Работа выполнена по проекту регионального конкурса «Север

Исследование процессов глубокого извлечения редких элементов из
некондиционных растворов газоочистки медно-никелевого производства1
Арешина Н.С. , Касиков А.Г., Петрова А.М.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья
им. И.В. Тананаева КНЦ РАН
Работа выполнена по проекту регионального конкурса «Север» № 08-08-98804
Проблема переработки некондиционных растворов газоочистки медно-никелевого
производства комбината «Североникель» до последнего времени была крайне актуальна:
сброс на шлакоотвал избыточных объемов промывной серной кислоты мокрой очистки газов
и образующихся в газоходной системе пульп сильнокислых конденсатов сопровождался
потерями ценных компонентов минерального сырья, а также вызывал ряд экологических
проблем, связанных с загрязнением водоемов сульфат–ионом и тяжелыми металлами.
Эффективной переработке данного вида растворов, обеспечивающей глубокое
извлечение ценных компонентов, препятствует отсутствие точных экспериментальных
данных о химическом состоянии, поведении и распределении редких элементов, в частности,
в осадительных и экстракционных процессах.
Предлагаемые способы утилизации сернокислых растворов не обеспечивают их
комплексной переработки и не исключают выведение из технологического цикла. Так,
способ переработки растворов, содержащих серную кислоту и цветные металлы [1],
обеспечивает частичную регенерацию серной кислоты, однако не предполагает извлечение
из растворов редких элементов. Предложенные способы извлечения осмия и рения из
промывной кислоты [2,3] позволяют частично извлечь осмий и рений в первичные
концентраты, но также не обеспечивают извлечение всех ценных компонентов и не
исключают выведение сульфат-иона из основной технологической схемы.
Ранее авторами была разработана экстракционная технология переработки
промывной серной кислоты [4] с регенерацией серной кислоты и частичным
концентрированием осмия и рения в оборотной органической фазе, однако необходимость
утилизации сильнокислых газоходных пульп потребовала дополнительных исследований
процессов извлечения осмия, рения и селена в широком диапазоне концентраций H2SO4 с
целью определения оптимальных способов концентрирования этих элементов и обеспечения
возможности использования растворов в основной технологии.
Исследования проводились с использованием модельных растворов, содержащих 1001200 г/л H2SO4, 0-10 г/л Сl- -иона, до 0,5 моль/л SO2, 0-10 г/л Сu и заданные количества Os, Re
и Se; а растворов промывной кислоты и газоходных конденсатов комбината «Североникель»,
содержащих 296-1313 г/л H2SO4, 3-10 мг/л Os и 3-5 мг/л Re, 0,004-5,0 г/л Se и примеси
цветных металлов и железа.
В работе применяли химический, атомно-эмиссионный, спектрофотометрический,
минералогический и рентгенофазовый методы анализа.
Комплексное опробование растворов и пульп газоочистки комбината «Североникель»
показало, что содержание осмия и рения в промывной кислоте производства меди и никеля, а
также в жидкой фазе конденсатов газоходной системы в среднем находится на одном уровне
и составляет 3-5 мг/л. Конденсаты, кроме того, характеризуются повышенной концентрацией
селена в жидкой фазе и наличием селенсодержащей (CSe до 40%) твердофазной взвеси,
которая представлена в основном кристаллами водорастворимых сульфатов цветных
металлов. Содержание H2SO4 в растворах может варьироваться в широких пределах (170-700
1
Исследование выполнено при поддержке РФФИ (проект №08-08-98804)
439
г/л в промывной кислоте и 700-1700 г/л в конденсатах), однако все растворы имеют близкий
по содержанию примесных элементов состав (табл.1).
Данные по химическому состоянию осмия в сернокислых средах, имеющиеся в
литературе, до настоящего времени остаются противоречивыми. Различные авторы
предполагают, что осмий может находиться в растворе в виде различных соединений Os(II),
Os(IV) и Os(VI), образуя сульфатные, сульфитные и хлоридные полиядерные комплексы [57]. Распределение между этими формами не установлено и можно констатировать лишь
факт, что формы осмия определяются присутствием и концентрацией в растворе ионов SO42-,
SO32- и Cl- иона. Кроме того, первоначально газообразный OsO4, поступая в сернокислый
раствор, может присутствовать в свежих растворах в виде растворенного тетраоксида.
Таблица 1.
Усредненный химический состав растворов промывной кислоты (ПК) и жидкой фазы
пульпы сильнокислых конденсатов (СК)
Вид раствора
ПК медного
производства
ПК никелевого
производства
ПК
«смешанная»
СК дымососов
медного производства
СК газохода
медного производства
СК камеры
смешивания газов
H2SO4
Cu
Содержание, г/л
Ni
Fe
296
14,8
6,0
406
1,1
420
Se
Cl-
3,1
4,1 ∙10-3
15,1
1,7
0,6
15,1 ∙10-3
0,9
6,8
12,0
4,0
5,6 ∙10-3
1590
3,2
0,28
0,44
4,6 ∙10-3
1,0
не
опр.
1313
0,48
1,92
0,36
24,0 ∙10-3
0,01
1026
0,65
2,7
1,0
33,0 ∙10-3
0,3
Многообразие форм осмия в хлорсодержащих сульфито-сульфатных системах
определяет их различную способность к извлечению, в частности, методами осаждения и
экстракции, что вызывает определенные трудности при концентрировании этого металла в
процессах переработки промывной кислоты. Для сильнокислых сред, аналогичных
конденсатам газоходной системы, сведений о химическом состоянии осмия и способах его
извлечения в литературе авторами не найдено.
В работе исследовали экстракцию осмия смесями, рекомендованными для
технологии, обеспечивающей регенерацию серной кислоты из промывной серной кислоты
(30-40 об.% триалкиламина (ТАА) и октанол) [4].
Основные закономерности экстракции сульфитных и хлоридных комплексных
соединений осмия, образующихся в сернокислых растворах различной кислотности, а также
осмия в форме OsO4 при соотношении органической и водной фаз 1:1 и 1:10 изучали с
использованием модельных растворов, синтезированных аналогично реально протекающему
процессу абсорбции OsO4 сернокислыми растворами газоочистки. Получены данные в
пределах концентраций 100-1200 г/л H2SO4, так как дальнейшее повышение приводило к
невозможности фильтрования и анализа растворов. Следует отметить, что структура
экстрагента изменялась уже при концентрациях H2SO4 выше 800 г/л, поэтому
технологически приемлемыми следует считать производственные растворы, разбавленные
до концентрации, не выше указанной.
В общем случае коэффициенты распределения осмия снижались с ростом
концентрации серной кислоты (табл.2), что, вероятно, обусловлено как преимущественным
440
образованием неэкстрагируемых комплексных сульфитных и хлоридных соединений осмия,
так и усилением конкурирующего влияния экстракции H2SO4.
В растворах, содержащих хлоридные соединения, коэффициент распределения
снижался с ростом концентрации серной кислоты от 61 до 8,2 (максимальная степень
извлечения 85,9%), наличие сернистого газа в растворе, содержащем Cl- - ион
способствовало частичному восстановлению осмия до более инертных к экстракции
сульфитных соединений во всем диапазоне концентраций (коэффициент распределения
составил 31,8-7,7).
Таблица 2
Коэффициенты распределения для различных форм осмия при экстракции смесью 30 об.%
ТАА и октанол-1 (τ =10 мин, 0:В = 1:10)
Коэффициенты распределения D
C Н2SO4,
г/л
OsO4
Хлоридные
комплексы
Сульфитные
комплексы
100
300
500
700
900
1200
105,0
100,0
51,6
46,8
13,0
7,8
61,0
42,3
31,4
19,7
13,8
8,2
13,4
8,9
7,2
7,4
11,6
Смесь
сульфитных и
хлоридных
комплексов
61,0
31,8
26,7
21,8
17,0
7,7
Введение сернистого газа в модельный раствор, не содержащий Cl—иона, при низких
концентрациях H2SO4 приводило к восстановлению осмия с переходом его в твердую фазу, а
при более высоких - к преимущественному образованию инертных сульфитных соединений,
обладающих низкой способностью к экстракции (D = 13,4 -7,2), что сопровождалось и
значительным снижением степени извлечения (до 40%). Максимальная степень извлечения
осмия наблюдалась при экстракции его тетраоксида, однако и в этом случае с повышением
концентрации серной кислоты коэффициенты распределения существенно снижались.
Извлечение при экстракции осмия из реальных растворов газоочистки не превышало
50-60% в хлорид-содержащей среде и снижалось до 10-12% при повышении концентрации
H2SO4 более 800 г/л и снижении содержания Cl- - иона до фоновых.
Учитывая, что в условиях действующего производства концентрация SO42-, SO32- и Clионов, также как и концентрация серной кислоты, варьируется в широких пределах, что
вызывает и многообразие химического состояния осмия в растворах, смеси, содержащие
третичные амины и октанол, могут рассматриваться только как обеспечивающие попутное
малозатратное концентрирование осмия в процессе регенерации серной кислоты. Глубокое
избирательное извлечение этого элемента может быть обеспечено путем его
предварительного окисления до OsO4 и экстракцией реагентом на основе предельных
углеводородов, согласно запатентованному ранее способу [8].
Преимущества предварительного избирательного окисления осмия подтверждены
также экспериментами по изучению распределения этого элемента в осадительных
процессах. Установлено, что независимо от концентрации серной кислоты в растворе осмий
не цементируется медью, а при восстановлении серусодержащим реагентом (Na2SO3) с
селенистой твердой фазой соосаждается до 30% этого элемента. Анализ показал, что
полученные осадки могут содержать 0,13-1,0% осмия, извлечение которого из
селенсодержащего осадка имеет значительные технологические трудности. Таким образом,
переработка растворов газоочистки с применением методов осаждения без предварительного
извлечения осмия будет сопровождаться рассеиванием этого редкого элемента по
промпродуктам технологии.
441
Рений в разбавленных сернокислых технологических растворах присутствует в
наиболее устойчивой форме – рений(VII) в виде ReO4- . Однако, при высоких концентрациях
кислоты (>500-600 г/л) в системе Re(VII)-H2SO4-H2O возможно химическое взаимодействие
с образованием ацидокомплексов типа [ReO2(SO4)2]-. Кроме того, при очень высоких
концентрациях H2SO4 (>1100 г/л) в присутствии восстановителей типа SO2, Fe2+ и т.п.
возможно восстановление семивалентного рения до Re(VI) или Re(V) в зависимости от
концентрации и вида восстановителей. При этом в присутствии Cl- в концентрированных
растворах H2SO4 возможно образование хлоридных комплексов с восстановленным Re(V)
типа ReOCl52-. Подобные комплексы устойчивы при СH 2 SO 4 >700 г/л, при снижении
кислотности до <700 г/л происходит гидролиз ReOCl52- с последующим
диспропорционированием на Re(VII) и Re(IV) [9-12].
Таким образом, в растворах промывной кислоты рений существует преимущественно
в виде ReO4-, а в сильнокислых технологических растворах может находиться в виде
перренат-иона, комплексного аниона [ReO2(SO4)2]-, а также частично в восстановленных
формах.
Основные закономерности экстракции Re из кислых растворов смесями на основе
третичных аминов, а также высокомолекулярными алифатическими спиртами изучены на
модельных растворах, содержащих 100-900 г/л H2SO4 и 200 мг/л Re. В качестве экстрагентов
в работе использовали индивидуальные реагенты 1-октанол (1ОС), 2-октанол (2ОС) и 2этилгексанол (2ЭГ), а также экстракционные смеси, содержащие триалкиламин (ТАА), триизо-октиламин (ТиОА) и 2ЭГ в качестве модификатора, а также разбавитель Эскайд 100 (и.
р.). В таблице 3 представлены данные по влиянию концентрации H2SO4 в водной фазе на
коэффициенты распределения рения(VII) при экстракции.
Таблица 3
Коэффициенты распределения рения(VII) при экстракции смесями на основе третичных
аминов и октанолами различного строения (τ =5 мин, О:В = 1:25 при экстракции аминами,
О:В = 1:1 при экстракции спиртами).
CН2SO4,
г/л
10
50
100
200
400
600
800
900
30%
ТиОА +
20% 2ЭГ
в и.р.
51225
25350
12287
3380
1709
576
67
25
30%
ТиОА в
2ЭГ
17058
8433
6131
1905
842
252
42
19
30% ТАА
+
20% 2ЭГ
в и.р.
21225
14142
6046
1975
696
189
52
-
30% ТАА
в 2ЭГ
2ЭГ
1ОС
2ОС
4225
2100
1392
975
260
106
25
-
0,004
0,2
0,9
6,0
24,0
18,9
12,9
0,6
1,3
3,9
14,9
15,4
8,4
7,2
0,4
1,1
4,1
26,8
43,9
18,1
14,6
Как видно из таблицы, смеси на основе третичных аминов являются более
эффективными экстрагентами Re, особенно при кислотности водной фазы 100-400 г/л H2SO4.
Для всех смесей установлена зависимость: с ростом концентрации серной кислоты
происходит снижение коэффициентов распределения Re(VII). Так, для смеси, содержащей
ТиОА и разбавитель, коэффициент распределения снижался с 51225 до 25, для ТАА – с
24975 до 20; использование смеси без инертного разбавителя в общем случае приводило к
снижению коэффициентов распределения, однако установленная зависимость сохранялась.
Наблюдаемую зависимость можно объяснить с учетом анионообменного механизма
экстракции ReO4 - аминами, а также изменением сульфатных комплексов амина и Re(VII) в
442
зависимости от концентрации серной кислоты. Исходя из механизма экстракции, переход
рения в органическую фазу может быть описан следующей схемой:
(R3NH)2SO4 +2ReO4- ↔ 2R3NHReO4 + SO42Очевидно, что любое повышение концентрации серной кислоты будет способствовать
снижению экстракции рения. На падении коэффициента распределения сказывается также
то, что при увеличении концентрации серной кислоты до 200-300 г/л в органической фазе
практически весь амин находится в виде бисульфата, что вызывает резкое падение
коэффициента распределения рения. Дальнейшее повышение концентрации H2SO4 до 600 г/л
сопровождается более плавным снижением коэффициента распределения, что, очевидно,
связано с усилением конкурентного ReO4- процесса экстракции серной кислоты. Увеличение
концентрации H2SO4 до 800-900 г/л сопровождается еще более интенсивным падением
коэффициента распределения, что обусловлено образованием в растворе комплексного
аниона [ReO2(SO4)2]-, который намного хуже экстрагируется третичными аминами.
Методом сдвига равновесия [13] найдены составы экстрагируемых комплексов при
экстракции 5-30% растворами ТиОА + 20% 2ЭГ в Эскайд 100, а также растворами ТиОА в
2ЭГ. Установлено, что состав экстрагируемых комплексов зависит как от концентрации
модификатора, так и от концентрации H2SO4 в системе. С увеличением доли спирта в
экстракционной смеси отношение ТиОА:Re снижается с 1,7 до 1,3 (при CН2SO4 400 г/л), что,
по-видимому, можно объяснить снижением степени полимеризации ТиОА в органической
фазе. С ростом концентрации кислоты отношение ТиОА:Re в комплексе также снижается: с
1,7 и 1,4 при 50 г/л и 400 г/л H2SO4 соответственно до 0,5 при 900 г/л H2SO4. Последнее,
вероятно, связано с усилением экстракции кислоты при увеличении CН2SO4, и соответственно,
изменением количества H2SO4 и H2O в составе экстрагируемых комплексов.
Как отмечено выше, с ростом концентрации спирта в экстракционной смеси на основе
третичных аминов с 20 до 70% коэффициенты распределения рения снижаются (в 2-5 раз,
табл. 3). Однако, даже в случае замены всего разбавителя на модификатор экстракционные
свойства таких смесей остаются высокими, особенно в пределах концентраций серной
кислоты 100-500 г/л, поэтому смесь 10-30% третичного амина с высокомолекулярным
алифатическим спиртом может быть рекомендована для глубокого извлечения рения из
промышленных сернокислых растворов.
Высокомолекулярные алифатические спирты, например, октиловые (табл. 3),
способны достаточно полно извлекать рений из более кислых растворов (400-800 г/л H2SO4).
Кроме того, спирты отличаются большей селективностью по примесям при экстракции Re из
сернокислых растворов [14]. Найдено значительное влияние строения алифатических
спиртов на их экстракционные свойства по отношению к Re. По экстракционной
способности по отношению к ReO4- при оптимальной кислотности водной фазы спирты
можно расположить в ряд 2ОС > 2ЭГ > 1ОС. Таким образом, наиболее эффективными
экстрагентами Re из сернокислых растворов являются вторичные спирты, по-видимому, изза их большей основности. Спирты разветвленного строения по сравнению с их аналогами
нормального строения также имеют большую основность, однако при экстракции
подобными экстрагентами могут оказывать влияние стерические факторы.
При изучении поведения примесей при экстракции алифатическими спиртами
установлено, что вторичные алифатические спирты отличаются повышенной
селективностью к рению(VII) в присутствии молибдена(VI) и селена(IV), особенно в
сильнокислых растворах H2SO4. Таким образом, вторичные высокомолекулярные спирты
могут быть использованы для селективного извлечения рения(VII) из концентрированных
сернокислых многокомпонентных технологических растворов.
Практически полная реэкстракция Re из органической фазы, как в случае смесей на
основе третичных аминов, так и алифатических спиртов, возможна при использовании 3
моль/л NH4OH с получением в реэкстракте перрената аммония.
Изучение поведения рения при цементации на медьсодержащем реагенте (медный
порошок) в диапазоне концентрации серной кислоты 100-1200 г/л в зависимости от
443
содержания хлор-иона и повышения фона меди в растворе, а также в процессе
восстановления сульфитом натрия показало, что степень извлечения рения в осадки во всех
случаях не превышает 10-15%. Таким образом, экстракционная переработка растворов
обеспечит не только концентрирование рения и получение дополнительной рениевой
продукции, но и предотвратит рассеивание элемента по промпродуктам технологии в схемах
переработки растворов, включающих осадительные методы.
Во избежание превышения допустимого содержания селена в технологических
растворах основного производства, важной задачей является глубокое извлечение селена
некондиционных растворов и пульп, как одной из наиболее нежелательных примесей в
процессах электролиза. В то же время, организация извлечения селена актуальна и с точки
зрения получения дополнительной товарной продукции, так как востребованность селена и
его цена на мировом рынке в последнее время значительно выросли [15].
С использованием модельных растворов изучены основные закономерности
экстракционного извлечения селена смесями, содержащими 30 об.% ТАА и октанол – 1, а
также алифатическими спиртами. Установлено, что при экстракции концентрирования
селена ни в одной из фаз не происходит. При снижении концентрации кислоты степень
извлечения селена в органическую фазу уменьшается, а форма изотермы экстракции
свидетельствует о том, что переход селена в органическую фазу резко возрастает с
увеличением его концентрации в растворе. Однако максимальная степень извлечения, в том
числе и из реальных растворов газоочистки, не превысила 45%, около 30% содержащегося в
органической фазе Se переходило в сернокислый реэкстракт, что свидетельствует о
перераспределении селена по фазам в экстракционной технологии.
Проведенные эксперименты показали также низкую эффективность экстракционного
способа для извлечения Se из H2SO4 при использовании в качестве экстрагента
алифатических спиртов. Помимо недостаточной степени извлечения элемента из раствора
(не более 40%), процесс осложняется восстановлением оставшегося в водной фазе Se(IV) до
элементарного состояния (с образованием твердых частиц) после контакта с экстрагентом,
что не позволяет рассматривать метод жидкостной экстракции как допустимый
технологический прием извлечения Se из сернокислых растворов. В связи с этим изучена
возможность извлечения селена осадительными способами из растворов с различными
содержаниями серной кислоты и хлорид-иона: восстановление сульфитом натрия и
цементацией на медьсодержащих реагентах, в качестве которых использовали медный
порошок и цементную медь комбината «Североникель».
Известно, что химическое состояние селена растворах газоочистки и степень его
перехода в твердую фазу зависит от концентрации кислоты, наличия восстановителей и
температуры. Исследования показали, что сульфит натрия Na2SO3 не является
технологически приемлемым реагентом, так как вспенивается и быстро «срабатывается» в
сернокислых растворах, его применение требует высокого расхода, дозированной подачи и
не обеспечивает эффективного осаждения селена. Несмотря на то, что степень извлечения
селена из модельных растворов при оптимальных условиях и десятикратном расходе
реагента достигала 98%, остаточное его содержание составляло 4-20 мг/л. Более глубокое
извлечение селена достигается методом цементации на металлической меди (табл. 4).
Изучение влияния расхода реагента, температуры, продолжительности процесса,
кислотности, содержания хлор-иона и иона меди в растворе позволило определить
оптимальные параметры процесса, при которых степень извлечения селена за один час
превысила 99%, а его остаточное содержание составило 1- 2 мг/л.
Таблица 4
Остаточное содержание селена после восстановления и цементации (С Se 2,07 г/л, Т:Ж =
1:20, t= 700 С, τ =1 час)
C Н2SO4,
г/л
Остаточное содержание селена в растворе, мг/л
Восстановление Na2SO3
Цементация на Cu мет
444
Cl- = 0 г/л
Cl- = 10 г/л
Cl- = 0 г/л
Cl- = 10 г/л
100
20,1
4,2
10,0
1,0
300
4,5
3,0
4,4
1,0
500
4,3
3,0
2,1
1,5
700
4,9
3,5
2,0
2,4
900
6,9
6,8
4,0
4,6
Повышение концентрации серной кислоты более 700 г/л сопровождалось снижением
степени извлечения селена, которая при 900 г/л и выше составляла менее 50%.
Рентгенофазовый анализ осадков восстановления и цементации показал
преимущественное присутствие в осадке восстановления элементарного селена, а в
цементном осадке – селенида меди (I) (рис.1,2), причем наиболее мелкие фракции содержали
до 90% этого соединения. Также установлено, что длительное взаимодействие осадка с
сернокислым раствором в присутствии кислорода воздуха приводит к протеканию
вторичных процессов с образованием в осадках элементарного селена.
445
Укрупненные лабораторные испытания с использованием промывной серной кислоты
сернокислотного отделения комбината «Североникель» и газоходных пульп медного
производства, а также промышленные испытания процессов селеноочистки (табл. 5,6)
подтвердили возможность глубокого извлечения селена цементацией на медьсодержащем
реагенте с необходимой корректировкой кислотности растворов до содержания серной
кислоты не более 700 г/л.
Независимо от исходного содержания селена, остаточное содержание в растворах в
проделах концентраций H2SO4 140-750 г/л составило 0,1-0,8 мг/л. Полученные цементные
осадки содержали 30-48% Se преимущественно в форме селенида меди (I), также
подтверждено протекание вторичных реакций образования элементарного селена при
длительном взаимодействии цементата с сернокислым раствором.
Таблица 5
Результаты промышленных испытаний процесса цементации селена из газоходных
конденсатов (t = 700С, τ = 12 час)
Реагент
Сульфит натрия
Медна стружка
Цементная медь
C Н2SO4,
г/л
870
140
312
530
747
1473
575
685
838
1035
C Se исходное,
г/л
2,4
0,49
0,98
1,61
2,45
4,90
1,54
2,1
2,45
3,23
C Se конечное,
мг/л
1800
1,5
0,7
0,8
0,8
4000
0,3
0,1
0,2
0,8
Таблица 6
Результаты промышленных испытаний процесса цементации селена из некондиционных
растворов газоочистки (t =50-700С, τ = 13 час)
Исходный раствор
ПК
ПК,
СК дымососов
ПК,
СК дымососов
Содержание в исходном
растворе, г/л
H2SO4
СlSe
Содержание
в фильтрате, г/л
СlSe
181
0,66
2∙10-3
0,2
0,1 ∙10-3
468
1,1
22∙10-3
0,09
0,33∙10-3
342
1,0
3,7
0,1
0,1 ∙10-3
Следует отметить, что очищенные от селена растворы, в зависимости от потребностей
предприятия, могут быть направлены не только на экстракционную переработку с целью
регенерации серной кислоты, но и на использование в технологических циклах
электрорафинирования и электроэкстракции меди. В настоящее время процесс глубокой
446
селеноочистки растворов реализован в медном цехе комбината «Североникель», что
позволило существенно снизить объемы сбрасываемой промывной серной кислоты и
полностью исключить выведение из технологического цикла сильнокислых конденсатов
медного производства.
Таким образом, проведенные исследования позволили рекомендовать для извлечения
осмия и рения из растворов газоочистки растворов различной кислотности экстракционные
методы, для извлечения селена – метод цементации на медьсодержащем реагенте.
Полученные результаты могут быть использованы в производственной практике при
разработке процессов глубокого извлечения этих элементов, а также прогнозирования их
поведения в действующих технологических процессах.
Список литературы:
1. Патент РФ № 2159293, Россия // Мироевкий Г.П., Демидов К.А., Кудряков М.В. и
др. Способ переработки растворов, содержащих серную кислоту и цветные металлы –
Опубл. 20.11.2000, БИ № 32.
2. Патент РФ № 2057071, Россия // Трошкина И.Д., Майборода А.Б., Малыхин В.Ф. и
др. Способ извлечения рения, осмия и мышьяка из ренийсодержащей промывной серной
кислоты – Опубл. 20.03. 1996, БИ №9.
3. Патент РФ № 2034785, Россия // Трошкина И.Д., Майборода А.Б., Малыхин В.Ф. и
др. Способ получения осмиевого концентрата – Опубл. 10.05.1995, БИ №13.
4.Касиков А.Г., Арешина Н.С., Кудряков М.В., Хомченко О.А. Комплексная
переработка промывной серной кислоты медно-никелевого производства экстракционным
способом // Химическая технология. – 2004. - № 6. - С. 25-31.
5. Большаков К.А., Синицин Н.М., Боднарь Н.М. и др. Химия осмия в сульфитных и
сульфито-селенитных системах // Химия, технология, анализ и перспективы применения
осмия и его соединений. - Алма-Ата, «Наука» Казахской ССР. - 1979. - С. 84 – 91.
6. Абишева З.С., Бондарь Н.М., Букуров Т.Н. и др. Поведение осмия при экстракции
рения из сернокислых растворов // Цветные металлы. – 1994. - №9. – С.33 – 35.
7. Mayboroda A., Troshkina I.D., Chekmarev A.M. and Lang H. Solvent exstraction of
osmium (IV) from sulphuric asid solutions in the presence of chloride ions // Hudrometallurgy.2003. - № 68 – P. 141-150.
8. Патент № 2291840, Россия // Касиков А.Г. Арешина Н.С., Петрова А.М. Способ
извлечения Os и Re из промывной серной кислоты. – Опубл. 20.01.2007, БИ № 2.
9. Палант А.А., Трошкина И.Д., Чекмарев А.М. Металлургия рения. М.: «Наука»,
2007. 298 с.
10. Бардин В.А., Петров К.И., Большаков К.А. Взаимодействие между рениевой и
серной кислотами. // ЖНХ. 1966. Т. 11. Вып. 9. С. 2101-2107.
11. Борисова Л.В., Рябчиков Д.И., Яринова Т.И. Соединения рения в присутствии
восстановителей. // ЖНХ. 1968. Т 8. Вып. 2. С. 321-328.
12. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: «Наука», 1974.
319с.
13. Зеликман А.Н., Дрэган Л. Экстракция рения из сернокислых растворов
органическими растворителями. // ЖНХ. 1967. Т. 12. С. 261-268.
14. Травкин В.Ф., Глубоков Ю.М., Медведев А.С., Емельянов В.И. Экстракция
молибдена(VI) и рения(VII) алифатическими спиртами. // Цветная металлургия. 2008. №7. С.
21-25.
15. Наумов А.В. Состояние и перспективы мирового рынка селена // Цветная
металлургия. – 2007. - №5. – С. 12-20.
447