Метод определения радия в воде

Метод определения радия в воде
1. Описание
1.1. Даная процедура описывает метод разделения и количественного определения
удельной активности радия-226 и радия- 228 в воде.
2. Краткое содержание метода
2.1. Данный метод основан на использовании твердофазной экстракции радия из
водных образцов. Определение радия-226 осуществляется с помощью альфаспектрометрии, а радия-228 с помощью газового проточного пропорционального
детектора.
2.2. Аликвоту образца отбирают с помощью мензурки и добавляют Ва-133 со
стабильным носителем. Радий и барий сорбируют на ионообменной колонке, а
затем элюируют. Элюат испаряют досуха, после чего сухой остаток растворяют в
0,095 М растворе HNO3. Полученный раствор пропускают через экстракционнохроматографическую колонку. Ас-228 избирательно сорбируется на данной
колонке, в то время как Ra-226 и Ва-133 остаются в растворе. Ас-228 десорбируют
0,35 М раствором HNO3 и соосаждают совместно с фторидом церия. Осадок
фильтруют на фильтровальной бумаге и измеряют его бета-активность. Ra-226 и
Ва-133 соосаждают с сульфатом бария. Осадок собирают на фильтре. Ва-133
измеряют с помощью гамма-детектора, Ra-226 – посредством альфаспектрометрии.
3.
Преимущества использования данного метода
3.1. Данный метод является быстрым и надежным методом определения удельной
активности Ra-226 и Ra-228 в пробах воды, более экономически выгодным и
эффективным по сравнению с традиционными методами ионного обмена,
жидкостной экстракции и соосаждения.
4. Мешающие элементы
4.1. Возможные мешающие бета-излучатели, такие как висмут, иттрий, торий (234,
231) могут оставаться в колонке на экстракционно-хроматографической смоле при
десорбции актиния.
4.2. Мешающее влияние от других радиоактивных изотопов редкоземельных
элементов устраняют путем очистки 0,35М азотной кислоты.
4.3. Высокий уровень содержания кальция может влиять на сорбцию Ra на
ионообменной смоле и способствовать появлению чрезмерного количества осадка
на конечном этапе соосаждения с сульфатом бария. Для проб, содержащих менее
200 ppm (0,02%) кальция объем должен быть от 0,5 до 1 л. При содержании
кальция от 200 ppm до 500 ppm (0,02 – 0,05%) объем пробы ограничивается 100
мл. Метод не проверен на образцах с содержанием кальция более 500 ppm
(0,05%).
1
Аппаратура
5.
Аналитические весы – чувствительность 0,0001 г
Центрифуга
Колонка – вместимостью 25 мл (АС-120*)
Стойка для колонки - АС-103*
Центрифужные пробирки
Фильтрующий аппарат – аппарат Гельмана с поликарбонатной основой и
металлическим экраном, 25 мм полисульфоновой воронкой и полипропиленовой
колбой вместимостью 100 мл
5.7. Фильтр – размер пор 0,45 мкм
5.8. Газоуловитель (тяга)
5.9. Пламенная горелка
5.10.Электроплитка
5.11.Ионообменная колонка – колонка диаметром от 1 до 1,5 см с 10 мл
катионообменной смолы
5.12.Низкофоновый газовый проточный пропорциональный детектор
5.13.Мешалки стеклянные
5.14.Чашки Петри из микропористого пластика, 5-1/2*1 см
5.15.Растворимый фильтр Resolve™ – полипропиленовый, диаметром 25 мм, размер
пор 0,1 мкм, (RF-100-25PP01*)
5.16.Подложки из нержавеющей стали – диаметром ¾ дюйма (19 мм) с плоской
поверхностью
5.17.Подложки из нержавеющей стали – диаметром 50,8мм, глубиной 6,4 мм,
чашевидной формы
5.18. Пинцет из нержавеющей стали
5.19. Вихревая мешалка
5.20. Сцинтилляционный NaI детектор с колодцем
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
5.6.
*
6.
– условный номер данного оборудования в каталоге продукции компании Eirchorm
Реактивы
6.1. Если ничего другого не указано, то все обозначенные ссылки, касающиеся воды,
необходимо понимать как деионизированную дистиллированную воду
6.2. Уксусная кислота (1:1) – Смешать 50 мл концентрированной уксусной кислоты с
50 мл воды
6.3. Изотопный носитель бария (0,75 мг/мл) – Растворить 338 мг двухводного хлорида
бария марки х.ч. в деионизованной воде и довести объем до 250 мл
6.4. Радиоактивный индикатор Ba-133 (~50 Бк/мл)
6.5. Катионообменная смола - условный номер С8-В500-М-Н, водородная форма,
фракция 100-200 меш.
6.6. Изотопный носитель церия – Растворить 0,155 г шестиводного нитрата церия (III)
в 50 мл воды и довести объем до 100 мл
6.7. Этанол, 80% - Добавить 80 мл этанола к 20 мл воды
6.8. Фтороводородная кислота (28М) – концентрированная фтороводородная кислота
(плотность 1,2 г/см3)
6.9. Пероксид водорода (30%) – Н2О2
6.10. Азотная кислота (15,7М) – Концентрированная азотная кислота HNO3 (плотность
1,42 г/см3)
6.11. Раствор азотной кислоты (0,095 М) – добавить 6,0 мл концентрированной HNO3 к
900 мл воды и довести объем до 1 л.
2
ВАЖНО: Для приготовления данного раствора использовать стеклянную посуду
для измерения объема
6.12. Раствор азотной кислоты (0,35 М) – добавить 22,0 мл концентрированной HNO3 к
800 мл воды и довести объем до 1 л.
ВАЖНО: Для приготовления данного раствора использовать стеклянную посуду
для измерения объема
6.13. Раствор азотной кислоты (0,1 М) – добавить 6,4 мл концентрированной HNO3 к
800 мл воды и довести объем до 1 л.
6.14. Раствор азотной кислоты (8 М) – добавить 509 мл концентрированной HNO3 к
400 мл воды и довести объем до 1 л.
ВАЖНО: Для приготовления данного раствора использовать стеклянную посуду
для измерения объема
6.15. Смола Ln – предварительно загруженная в колонку, размер гранул 100-150 мкм
6.16. Затравочная суспензия – Поместить в 250 мл колбу Эрленмейера 11,3 мг
двухводного хлорида бария (BaCl2*2H2O), 10 мл 70% раствора сульфата натрия.
Осторожно выпаривать раствор над пламенной горелкой, постоянно перемешивая
и не допуская слишком бурного кипения, до растворения сульфата бария.
Повысить температуру нагрева и продолжать нагревать, пока избытки серной
кислоты не будут удалены (в виде паров) и не образуется сплав. Охладить колбу и
добавить 25 мл раствора 40% сульфата натрия и 25 мл воды. Перемешать на
мешалке.
6.17. Сульфат натрия (40%) – Растворить 200 г безводного сульфата натрия в 460 мл
воды при комнатной температуре и профильтровать через фильтр с размером пор
0,45 мкм. Собрать фильтрат и выбросить осадок на фильтре в отходы.
6.18. Гидросульфат натрия (70%) – Медленно добавить 45 мл концентрированной
серной кислоты при постоянном перемешивании к 180 мл воды в 500 мл
мензурке. Добавить 104 г безводного сульфата натрия, закрыть мензурку и
полностью перемешать. Отфильтровать.
6.19. Серная кислота – концентрированная.
7. Процедура
7.1
Приготовление пробы воды
7.1.1. Если потребуется, отфильтровать пробу через 0,45 мкм фильтр.
7.1.2. Аликвоту образца объемом от 500 до 1 л (или достаточным для того, чтобы
зафиксировать какую-либо активность) поместить в мензурку подходящего
размера. Добавить необходимое количество Ва-133.
7.1.3. При необходимости, пробу подкислить азотной кислотой до рН = 2.
7.1.4. Приготовить катионообменную колонку, содержащую 10 мл катионообменной
смолы.
7.1.5. Предварительно промыть колонку 50-55 мл 0,1 М HNO3.
7.1.6. Пропустить пробу через колонку со скоростью не более 5 мл /мин.
7.1.7. Промыть колонку 25-30 мл 0,1 М HNO3.
7.1.8. Тщательно установить подачу и промывку.
7.1.9. Провести десорбцию радия и бария (и других катионов) с помощью 100 мл
раствора 8М HNO3 в 150 мл мензурку.
7.1.10. Выпарить элюат досуха на электроплитке (на бане) в тяге.
7.1.11. Сухой остаток растворить в 10 мл 0,095 М HNO3. При необходимости, накрыть
часовым стеклом и осторожно нагревать.
3
7.2
Отделение Ас-228 с использованием Ln смолы
7.2.1. Подготовить колонку на основе Ln смолы удалением заглушки на дне и крышки.
Уплотнить верхний слой смолы с помощью стеклянной палочки (или
аналогичного инструмента) и слить раствор. Добавить 5 мл 0,095 М HNO3 и
пропустить раствор через колонку под действием силы тяжести.
7.2.2. Поместить чистую подписанную мензурку под каждую колонку.
7.2.3. Осторожно перенести раствор пробы в колонку. Собрать элюат для дальнейших
операций по определению Ra-226 и бария.
7.2.4. Промыть мензурку 5 мл 0,095 М HNO3 и промывные воды добавить к колонке
после пропускания пробы. Записать время и дату данной промывки. Это будет
время отделения Ас-228 от Ra-228. Собрать элюат для дальнейших операций по
определению Ra-226 и бария.
7.2.5. Промыть колонку 5 мл 0,095 М HNO3 и собрать элюат для дальнейших операций
по определению Ra-226 и бария.
7.2.6. Промыть колонку дополнительными 5 мл 0,095 М HNO3 и собрать элюат для
дальнейших операций по определению Ra-226 и бария.
7.2.7. Поместить чистую подписанную мензурку под каждую колонку. Провести
десорбцию Ас-228 10 мл 0,35 М раствора HNO3 в пластиковую центрифужную
пробирку. (Отложить до раздела 7.4).
7.2.8. Упарить элюат, полученный в пунктах 7.2.3 – 7.2.6, до объема около 10 мл.
7.2.9. Переместить раствор из пункта 7.2.8 в чистую подписанную пробную пробирку,
промыть мензурку 2-3 мл воды и промывку поместить в пробирку. Измерить
Ва-133 на гамма-счетчике.
7.2.10. После завершения измерения Ва-133 перейти к разделу 7.3.
7.3
Соосаждение Ra-226 с сульфатом бария
7.3.1. Добавить 100 мкл раствора стабильного бария (0,75 мг/мл) и 3 мл 40% раствора
сульфата натрия с 4 каплями уксусной кислоты (1:1) к раствору, полученному в
пункте 7.2.9. Осторожно перемешать раствор.
7.3.2. Добавить 0,1 мл затравочной суспензии, осторожно перемешивая пробирку.
7.3.3. Поместить пробирки в ледяную воду на 30 минут.
7.3.4. Поместить 25 мм 0,1 мкм полипропиленовый фильтр в фильтровальный аппарат
со 100 мл полисульфоновой воронкой и колбой Эрленмейера.
7.3.5. Добавить 3-5 мл 80% этанола к каждому фильтру под вакуумом и убедиться в
отсутствии утечки по краям воронки. Добавить 2-3 мл воды к каждому фильтру.
7.3.6. Перенести раствор, полученный в пункте 7.3.3., в фильтровальную воронку.
7.3.7. Промыть пробирку из-под раствора 5 мл воды и перенести промывные воды в
фильтровальную воронку.
7.3.8. Промыть края воронки водой.
7.3.9. Промыть воронку 4-5 мл 80% этанола.
7.3.10. Достать фильтр, поместить его в пластиковую чашку Петри и просушить под
лампой несколько минут.
7.3.11. Почистить подложку для альфа-спектрометрии (d = ¾ дюйма) бумажным
полотенцем, увлажненным спиртом. Подложку вытереть и высушить.
7.3.12. Закрепить фильтр в центре подложки с помощью клея.
7.3.13. Измерить полученный образец на альфа-спектрометре.
4
7.4
Соосаждение Ас-228 с фторидом церия
7.4.1. Внести метку церия (0,1 мл) в каждую мензурку из пункта 7.2.7 (актиний).
7.4.2. Добавить 1,0 мл концентрированной плавиковой кислоты в каждую мензурку.
Перемешать и дать растворам отстояться не менее 30 минут до фильтрования.
7.4.3. Установить 0,1 мкм 25 мм фильтр стеклянной стороной вниз в аппарат Гельмана
с 50 мл полисульфоновой воронкой и 100 мл полипропиленовой колбой
Эрленмейера.
7.4.4. Добавить 3-5 мл 80% этанола к каждому фильтру под вакуумом и убедиться в
отсутствии утечки по краям воронки. Добавить 2-3 мл воды к каждому фильтру.
7.4.5. Профильтровать пробу, промыть 50 мл центрифужную пробирку 5 мл воды,
добавляя эти промывные воды в фильтровальный аппарат.
7.4.6. Промыть каждый фильтр 3-5 мл этанола.
7.4.7. Достать фильтр, поместить его в пластиковую чашку Петри и просушить под
лампой несколько минут.
7.4.8. Почистить альфа/бета подложку (d = 50,8 мм) бумажным полотенцем,
увлажненным спиртом. Подложку вытереть и высушить.
7.4.9. Закрепить фильтр в центре подложки с помощью клея или двустороннего
скотча.
Измерить
образец
на
низкофоновом
газовом
проточном
пропорциональном счетчике.
8.
Расчеты
8.1.
Расчет удельной активности Ra-228:
(Коэффициент перевода пКu/л в Бк/л равен 0,037)
228
Ra (пKu / л) 
t 2
А

t1
2,22  Е  V  Y  e
1  e t2
где А – измеренная скорость счета, имп/мин
Е – рассчитанная эффективность регистрации (коэффициент счетности),
выраженная в долях
V – объем пробы, л
Y – выход Ва-133 (Ra), выраженный в долях
t1 – время распада Ас-228, с начала промывки до начала измерения, мин
t2 – время измерения, мин
λ – постоянная распада Ас-228 (1,88*10-3 мин-1)
8.2
Расчет активности Ra-226:
(Коэффициент перевода пКu/л в Бк/л равен 0,037)
228
Ra (пKu / л) 
SB
2,22  Е  V  Y
где S - скорость счета, имп/мин
В – фон, имп/мин
Е – эффективность регистрации (коэффициент счетности)
V – объем пробы, л
5
Y – выход Ba-133
9.
Техническая информация
Данный метод был аппробирован на анализе различных образцов сравнения и
эталонных образцах, предоставленных сторонними организациями. Химический
выход радионуклидов и корреляция с эталонным значением были превосходными.
Для перевода пКu/л в Бк/л необходимо умножить значение на 0,037, например
1,41 пКu/л = 0,052 Бк/л или 52 мБк/л. Данные, предложенные в таблице ниже,
получены при анализе проб питьевой воды объемом 500 мл. Для получения
дополнительной информации свяжитесь с компанией Eichrom..
Академия США US EPA
(18.09.98)
Государственная
лаборатория в Нью Джерси
Джорджия Технология
(S8933)
Джорджия Технология
(WS14776)
Химический
выход
Ва-133
Результат
компании Эйхром
(Ra-226 - пКu/л )
Рекомендуемое
значение (Ra226 - пКu/л )
96%
1,41 ± 0,17
1,7 ± 0,5
91%
8,64 ± 1
9,1 ± 0,5
88%
22,6 ± 3,0
18,0 ± 2,0
88%
4,14 ± 0,58
3,3 ± 0,3
10. Литературные источники
Eichrom method RAW03
1)
2)
3)
Горвиц Е.П., В.Н. Делфин, С.А.А. Блумкуист и Г.Ф. Вандергрифт,
«Радиохимическое и изотопное разделение с помощью высокоэффективной
жидко-жидкостной хроматографии», Журнал Хроматографии 125, 203, (1976).
Горвиц Е.П., С.А.А. Блумкуист А., «Исследования химическогго разделения
сверхтяжелых элементов во облученных урановых целях»
Журнал
неорганической ядерной химии, 37, 425, (1975).
Барнетт В.С., П.Н. Кэйбл, Русс Моузер «Определение Ra-228 в природных водах с
использованием экстракционно-хроматографических смол», Радиоактивность и
Радиохимия, изд. 6, № 3 , с. 36-43 (1995).
6