Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ óãëåâîäîðîäîâ: ðåàêòîðû, ñîðáåíòû è êàòàëèçàòîðû

Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ 18 (2010) 691–704
691
ÓÄÊ 542.943.7
Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ óãëåâîäîðîäîâ:
ðåàêòîðû, ñîðáåíòû è êàòàëèçàòîðû
À. È. ËÛÑÈÊÎÂ, Á. Í. ËÓÊÜßÍÎÂ, À. Ã. ÎÊÓÍÅÂ
Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã. Ê. Áîðåñêîâà Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ,
ïðîñïåêò Àêàäåìèêà Ëàâðåíòüåâà, 5, Íîâîñèáèðñê 630090 (Ðîññèÿ)
E-mail: lyanig@catalysis.ru
(Ïîñòóïèëà 25.12.09; ïîñëå äîðàáîòêè 04.03.10)
Àííîòàöèÿ
Ðàññìîòðåíà àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ êàê ñïîñîá îäíîñòàäèéíîãî ïîëó÷åíèÿ ñ âûñîêèì âûõîäîì ÷èñòîãî âîäîðîäà. Äàííûé ïðîöåññ âêëþ÷àåò â ñåáÿ îäíîâðåìåííîå ïðîâåäåíèå êàòàëèòè÷åñêîãî ïðåâðàùåíèÿ óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ â âîäîðîä è ñîðáöèîííîå óäàëåíèå ïîáî÷íîãî ïðîäóêòà –
óãëåêèñëîãî ãàçà. Ïðîàíàëèçèðîâàíû ðàçëè÷íûå àñïåêòû àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè,
â òîì ÷èñëå åå òåõíè÷åñêàÿ ðåàëèçàöèÿ â ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðàõ ñ êèïÿùèì è íåïîäâèæíûì ñëîåì,
à òàêæå âûñîêîòåìïåðàòóðíûå ïîãëîòèòåëè ÑÎ2 è êàòàëèçàòîðû, íåîáõîäèìûå äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ ïðîöåññà. Ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà èç ìåòàíà ïðåäïî÷òèòåëüíà ñõåìà ñ äâóìÿ èëè áîëåå ðåàêòîðàìè
ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì, çàãðóæåííûìè ñìåñüþ îäíîãî èç òðàäèöèîííûõ íèêåëüñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðîâ
ïàðîâîé êîíâåðñèè è âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ðåãåíåðèðóåìîãî ïîãëîòèòåëÿ. Ïðîâåäåí àíàëèç ïåðñïåêòèâíûõ
âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ðåãåíåðèðóåìûõ ïîãëîòèòåëåé ÑÎ2: íàíåñåííûõ è èíäèâèäóàëüíûõ îêñèäîâ ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ, ñìåøàííûõ ñîëåé ëèòèÿ, ïðîìîòèðîâàííûõ ãèäðîòàëüêèòîâ. Ïîêàçàíî, ÷òî ïîãëîòèòåëè íà îñíîâå ÑàÎ îáëàäàþò äîñòàòî÷íîé ñòàöèîíàðíîé äèíàìè÷åñêîé åìêîñòüþ, ñòàáèëüíîé â óñëîâèÿõ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè, è îïòèìàëüíûìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: âîäîðîä, ìåòàí, àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ; òîïëèâíûé ïðîöåññîð, ðåàêòîð, êàòàëèçàòîð, ñîðáåíò
Îãëàâëåíèå
Ââåäåíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ïðèíöèïû àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ . . . . . . . . . . . .
Ðåàêòîðû . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Êàòàëèçàòîðû äëÿ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ . . . . .
Ïîãëîòèòåëè CO2 äëÿ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ . . .
Çàêëþ÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ
(ÀÊÊ) – ýòî ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà èç
óãëåâîäîðîäíûõ òîïëèâ, â êîòîðîì ñîâìåùåíû äâå ñòàäèè: êàòàëèòè÷åñêàÿ ïàðîâàÿ êîíâåðñèÿ óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ è ñîðáöèîííàÿ
î÷èñòêà ïîëó÷àåìîãî ãàçà îò îäíîãî èç ïðîäóêòîâ ðåàêöèè – CO2 [1 ]. Ïîìèìî îñíîâíîãî
ýôôåêòà (î÷èñòêè ïðîäóêòîâ îò ÑÎ2), ñîãëàñíî ïðèíöèïó Ëå-Øàòåëüå, óäàëåíèå ïðîäóêòà
ðåàêöèè ïðèâîäèò ê áîëåå ïîëíîìó ïðåâðàùåíèþ óãëåâîäîðîäîâ è ÑÎ è ïîâûøàåò âû-
691
692
693
694
695
702
õîä âîäîðîäà. Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ
êîíâåðñèÿ ìåòàíà èçâåñòíà ñ 1867 ã. [2].  äàëüíåéøåì èíòåðåñ ê äàííîìó ìåòîäó ïåðèîäè÷åñêè âîçðîæäàëñÿ, ïðè÷åì ïîñëåäíèé ïèê
èíòåðåñà ïðèõîäèòñÿ íà òåêóùåå äåñÿòèëåòèå,
÷òî ñâÿçàíî ñ èíòåíñèâíûì ðàçâèòèåì âîäîðîäíîé ýíåðãåòèêè è ïîòðåáíîñòüþ â êîìïàêòíûõ àâòîíîìíûõ èñòî÷íèêàõ âîäîðîäà [3 , 4 ].
 äàííîì îáçîðå èçëîæåíû ðàçëè÷íûå àñïåêòû ÀÊÊ, âêëþ÷àÿ åå òåõíè÷åñêóþ ðåàëèçàöèþ â ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðàõ ñ êèïÿùèì è
íåïîäâèæíûì ñëîåì. Èñõîäÿ èç îñîáåííîñòåé
ðåàëèçàöèè ïðîöåññà, îïðåäåëåíû òðåáîâàíèÿ
692
À. È. ËÛÑÈÊÎÂ è äð.
ê âûñîêîòåìïåðàòóðíûì ïîãëîòèòåëÿì ÑÎ2 è
êàòàëèçàòîðàì è ïåðñïåêòèâíûå ìàòåðèàëû,
êîòîðûå óäîâëåòâîðÿþò ýòèì òðåáîâàíèÿì.
ÏÐÈÍÖÈÏÛ ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ
ÊÎÍÂÅÐÑÈÈ ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄÎÂ
 íàñòîÿùåå âðåìÿ áîëåå 90 % âîäîðîäà,
èñïîëüçóåìîãî â ïðîìûøëåííîñòè, ïîëó÷àþò
êîíâåðñèåé óãëåâîäîðîäîâ, ñðåäè êîòîðûõ îñîáîå ìåñòî çàíèìàåò ìåòàí. Ïàðîâàÿ êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà ïðîâîäèòñÿ ïðè
âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, è åå ðåçóëüòàò ìîæíî îïèñàòü ïîñëåäîâàòåëüíîñòüþ äâóõ ðåàêöèé, ïåðâàÿ èç êîòîðûõ çàêëþ÷àåòñÿ â ñîáñòâåííî ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà (ÏÊÌ) ñ
îáðàçîâàíèåì ÑÎ è âîäîðîäà:
ÑÍ4(ã) + Í2O(ã) ⇔ CO(ã) + 3H2(ã)
o
∆H298
= 206 êÄæ/ìîëü
(1)
Ïðîäóêòàìè ïîñëåäóþùåé ðåàêöèè ïàðîâîé
êîíâåðñèè ÑÎ (ÏÊÌÓ) ÿâëÿþòñÿ âîäîðîä è
óãëåêèñëûé ãàç:
ÑÎ(ã) + Í2O(ã) ⇔ CO2(ã) + H2(ã)
o
∆H298
= –41 êÄæ/ìîëü
(5)
Äëÿ ïðîñòîòû çäåñü íå ó÷èòûâàåòñÿ âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ ãèäðîêñèäà êàëüöèÿ,
÷òî âëèÿåò íà ðàâíîâåñíûé ñîñòàâ ïðîäóêòîâ
ïðè òåìïåðàòóðå íèæå 600 îÑ. Ïðèìåðû àíàëîãè÷íûõ îöåíîê ïðîâåäåíèÿ ÀÊÊ, â òîì ÷èñëå ñ ó÷åòîì îáðàçîâàíèÿ Ca(OH)2, ìîæíî íàéòè â ðàáîòàõ [1, 10–14]. Ñ èñïîëüçîâàíèåì
ñïðàâî÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ äàííûõ [15]
áûë ðàññ÷èòàí ðàâíîâåñíûé ñîñòàâ ñìåñè äëÿ
êàòàëèòè÷åñêîé ïàðîâîé êîíâåðñèè áåç ïîãëîòèòåëÿ è â åãî ïðèñóòñòâèè (ðèñ. 1).  ïåðâîì
ñëó÷àå óäàåòñÿ ïîëó÷àòü âîäîðîäñîäåðæàùèé
ãàç, ñîäåðæàíèå âîäîðîäà â êîòîðîì íå ïðåâûøàåò 80 îá. %, à ñîäåðæàíèå CO, CO2 è
ÑÍ4 âàðüèðóåò îò îäíîãî äî íåñêîëüêèõ äåñÿòêîâ ïðîöåíòîâ (â ïåðåñ÷åòå íà ñóõîé ãàç).
 ïðèñóòñòâèè ñîðáåíòà ÑÎ2 â ðåàêöèîííîì
îáúåìå óâåëè÷èâàåòñÿ ñòåïåíü êîíâåðñèè ìåòàíà â âîäîðîä â îáëàñòè òåìïåðàòóð íèæå
700 îÑ, ÷òî ñâÿçàíî ñî ñäâèãîì ðàâíîâåñèÿ
ðåàêöèé (1) è (2) ïðè óäàëåíèè ÑÎ2 èç ðåàêöèîííîé ñìåñè. Â ðàâíîâåñíûõ óñëîâèÿõ ÀÊÊ
CaO + CO2 → CaCO3
(2)
Ðåàêöèÿ (1) ñèëüíî ýíäîòåðìè÷åñêàÿ. Ýôôåêòèâíàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà âîçìîæíà òîëüêî ïðè òåìïåðàòóðàõ îò 700 îÑ è âûøå. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè
(2) áëèçêà ê åäèíèöå, âñëåäñòâèå ÷åãî â ïðîäóêòàõ ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ
ïðàêòè÷åñêè â ðàâíûõ êîëè÷åñòâàõ ïðèñóòñòâóþò ÑÎ è ÑÎ2 [5].
Óäàëåíèå ÑÎ2 èç ãàçîâîé ôàçû â õîäå ïðîöåññà (íàïðèìåð, ïðè ñâÿçûâàíèè òâåðäûì ïîãëîòèòåëåì) äîëæíî ïðèâîäèòü ê ñäâèãó ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèé (1) è (2) â ñòîðîíó îáðàçîâàíèÿ
ïðîäóêòîâ, â òîì ÷èñëå âîäîðîäà. Ðåàêöèÿ èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2 ìîæåò áûòü çàïèñàíà â âèäå
ÑÎ2(ã) + S(òâ) → S ⋅ CO2(òâ)
(3)
à áðóòòî-óðàâíåíèå ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ â ïðèñóòñòâèè ïîãëîòèòåëÿ âûãëÿäèò êàê
ÑÍ4(ã) + 2Í2O(ã) + S(òâ) → 4H2(ã) + S ⋅ CO2(òâ) (4)
Ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ÀÊÊ è êëàññè÷åñêîé
ïàðîâîé êîíâåðñèè ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ïîëíîå
ïðåäñòàâëåíèå î ïðåèìóùåñòâàõ ïðîöåññà ñ
èñïîëüçîâàíèåì ñîðáåíòà.  êà÷åñòâå ïîãëîòèòåëÿ óãëåêèñëîãî ãàçà âûáðàí îêñèä êàëüöèÿ,
êîòîðûé îáðàòèìî ïîãëîùàåò ÑÎ2 â äèàïàçîíå
òåìïåðàòóð 650–850 îÑ [6–8], õàðàêòåðíîì äëÿ
ðåàêöèè ÏÊÌ [9]:
Ðèñ. 1. Ðàâíîâåñíûé ñîñòàâ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïàðîâîé
êîíâåðñèè ìåòàíà áåç óäàëåíèÿ CO2 (à) è ñ ñîðáöèåé CO2 (á)
(ñîîòíîøåíèå ïàð/ìåòàí ðàâíî 4): 1 – CO, 2 – CO2,
3 – CH4, 4 – He.
ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄÎÂ
ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ðåôîðìàò ñ ñîäåðæàíèåì
CO è CO2 ìåíåå 100 ìëí–1, ÷òî íåäîñòèæèìî
äëÿ ïàðîâîé êîíâåðñèè áåç èñïîëüçîâàíèÿ ïîãëîòèòåëÿ. Òàêèì îáðàçîì, ïðè ÀÊÊ íåò ïîòðåáíîñòè â ðåàêòîðàõ âûñîêî- è íèçêîòåìïåðàòóðíîé ïàðîâîé êîíâåðñèè ÑÎ, êîòîðûå çàíèìàþò
äî 40 % îáúåìà òðàäèöèîííûõ óñòàíîâîê.
Ïîãëîùåíèå óãëåêèñëîãî ãàçà ïðèâîäèò ê
íàñûùåíèþ ïîãëîòèòåëÿ, ïîýòîìó íåîáõîäèìî âûïîëíÿòü åãî ïåðèîäè÷åñêóþ ðåãåíåðàöèþ, èñïîëüçóÿ ïðîäóâêó ðåàêöèîííîãî îáúåìà ãàçîì, íå ñîäåðæàùèì ÑÎ2, ëèáî ïîâûøàÿ òåìïåðàòóðó ðåàêòîðà, ëèáî êîìáèíàöèåé
ýòèõ ìåòîäîâ.
ÐÅÀÊÒÎÐÛ
Èññëåäîâàíèÿ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêèõ ñõåì ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ â
Ðîññèè íà÷àëèñü ñ ñåðåäèíû XX âåêà [16 , 17].
Íàèáîëüøèé âêëàä â ðàçðàáîòêó ÀÊÊ â ðåàêòîðàõ ñ êèïÿùèì ñëîåì âíåñëè ðàáîòû ÁðóíÖåõîâîãî è äð. [16]. Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíà ñõåìà
àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîãî ðåôîðìèíãà â
ðåàêòîðå ñ êèïÿùèì ñëîåì êàòàëèçàòîðà è
ñîðáåíòà [18]. Òîïëèâî íåïðåðûâíî ïîäàåòñÿ
â ðåôîðìåð 1, ãäå íàõîäèòñÿ êàòàëèçàòîð, à
ñîðáåíò ïîñòîÿííî öèðêóëèðóåò ìåæäó ðåôîðìåðîì 1 è ðåãåíåðàòîðîì 2. Ðàçäåëåíèå êàòàëèçàòîðà è ñîðáåíòà íà âûõîäå èç ðåôîðìå-
Ðèñ. 2. Ñõåìà àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè â
ðåàêòîðå ñ êèïÿùèì ñëîåì êàòàëèçàòîðà è ñîðáåíòà [16].
Îáîçí. ñì. òåêñò.
693
ðà óäàåòñÿ ïðîâîäèòü áëàãîäàðÿ ðàçíîé çåðíèñòîñòè ÷àñòèö ñîðáåíòà è êàòàëèçàòîðà.
Òàêèì ñïîñîáîì àâòîðàì ðàáîòû [19] óäàëîñü
ïîëó÷èòü âîäîðîä ÷èñòîòîé 96 îá. %. Ñïåöèôèêà ïðîöåññîâ â êèïÿùåì ñëîå âûäâèãàåò
îñîáûå òðåáîâàíèÿ ïî ïðî÷íîñòè èñïîëüçóåìûõ êàòàëèçàòîðîâ è ñîðáåíòîâ CO2, ïîñêîëüêó êàòàëèçàòîð è ñîðáåíò ïîäâåðæåíû ñèëüíîìó èñòèðàíèþ [20].  ðàáîòàõ [21 , 22] áûëî
ïîêàçàíî, ÷òî ïðèðîäíûå ïðîêàëåííûå äîëîìèòû ïðè ñîîòâåòñòâóþùåé ïðåäâàðèòåëüíîé îáðàáîòêå îáëàäàþò äîñòàòî÷íîé ìåõàíè÷åñêîé ïðî÷íîñòüþ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, íàëè÷èå áàëëàñòíîãî MgO ñíèæàåò åìêîñòü äîëîìèòîâ ïî ÑÎ2, ïîýòîåìó íåîáõîäèìî îáåñïå÷èâàòü èõ ÷àñòóþ ðåãåíåðàöèþ è áîëåå èíòåíñèâíóþ öèðêóëÿöèþ ïîãëîòèòåëÿ ìåæäó
ðåôîðìåðîì è ðåãåíåðàòîðîì.
Ê äîñòîèíñòâàì âûøåèçëîæåííîé ñõåìû
ìîæíî îòíåñòè íåïðåðûâíîñòü ïðîöåññà è âîçìîæíîñòü åãî ìàñøòàáèðîâàíèÿ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñõåìà ñ öèðêóëèðóþùèì ïîãëîòèòåëåì
íå ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ñòàäèè êîíâåðñèè è
ðåãåíåðàöèè ïðè çíà÷èòåëüíîì ïåðåïàäå äàâëåíèÿ.  ñâÿçè ñ ýòèì â ïîñëåäíèå ãîäû çíà÷èòåëüíîå âíèìàíèå óäåëÿåòñÿ òàêæå ðåàêòîðàì ÀÊÊ ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì êàòàëèçàòîðà è ïîãëîòèòåëÿ [23]. Äëÿ îáåñïå÷åíèÿ íåïðåðûâíîñòè ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà
íåîáõîäèìû êàê ìèíèìóì äâà ðåàêòîðà, îäèí
èç êîòîðûõ íàõîäèòñÿ â ðåæèìå ïîëó÷åíèÿ
âîäîðîäà, à â äðóãîì ïðîèñõîäèò ðåãåíåðàöèÿ ñîðáåíòà [24 , 25]. Äëÿ ðåàêòîðîâ ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì òðåáîâàíèÿ ïî ìåõàíè÷åñêîé ïðî÷íîñòè ñîðáåíòîâ è êàòàëèçàòîðîâ íå
òàê êðèòè÷íû. Ýòî îòêðûâàåò âîçìîæíîñòü
èñïîëüçîâàíèÿ íîâûõ òèïîâ âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ïîãëîòèòåëåé óãëåêèñëîãî ãàçà è ðàñøèðÿåò äîñòóïíûå äèàïàçîíû òåìïåðàòóð è
äàâëåíèé ïðîöåññà [1].
Êàê ïðàâèëî, ðåãåíåðàöèþ ñîðáåíòà è êîíâåðñèþ ìåòàíà ïðîâîäÿò ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ è â ðàçëè÷íûõ ðåàêöèîííûõ ñðåäàõ [14]. Íà ñòàäèè ðåãåíåðàöèè èñïîëüçóþò
âîçäóõ ñ òåìïåðàòóðîé íà 100–150 oÑ âûøå,
÷åì òåìïåðàòóðà íà ñòàäèè ÏÊÌ [26]. Âî âðåìÿ ðåãåíåðàöèè ñîðáåíòà ìîæåò ïðîèñõîäèòü
îêèñëåíèå êàòàëèçàòîðà, äëÿ âîññòàíîâëåíèÿ
êîòîðîãî òåìïåðàòóðà ðåàêöèîííîé ñðåäû
äîëæíà ïðåâûøàòü 700 îÑ, êàê ýòî îïèñàíî
â ðàáîòàõ [27–30]. Äëÿ ðåøåíèÿ ýòîé ïðîáëå-
694
À. È. ËÛÑÈÊÎÂ è äð.
ìû àâòîðû ðàáîòû [3] ïðåäëîæèëè èñïîëüçîâàòü ãðàäèåíòíîå ðàñïðåäåëåíèå òåìïåðàòóð
â àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîì ðåàêòîðå,
êîòîðîå ìîæíî ïîëó÷èòü ïðè ïðîâåäåíèè ðåãåíåðàöèè ñîðáåíòà âî ôðîíòå äâèæóùåéñÿ
òåïëîâîé âîëíû [31].
Ýôôåêòèâíîñòü ÀÊÊ çàâèñèò îò ñòàáèëüíîñòè êàòàëèçàòîðà (îñîáåííî äëÿ ïðîöåññà â
íåïîäâèæíîì ñëîå, êîãäà êàòàëèçàòîð ïîäâåðãàåòñÿ ñìåíå àòìîñôåðû ñ âîññòàíîâèòåëüíîé íà îêèñëèòåëüíóþ) è ñòàáèëüíîñòè ñîðáöèîííûõ ñâîéñòâ ïîãëîòèòåëÿ ÑÎ2. Íèæå ðàññìîòðåíû êàòàëèçàòîðû è õåìîñîðáåíòû CO2,
èñïîëüçóåìûå â ÀÊÊ. Îïðåäåëåíû ñïîñîáû ñîõðàíåíèÿ àêòèâíîñòè êàòàëèçàòîðîâ, à òàêæå áëàãîïðèÿòíûå óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ñòàäèè ðåãåíåðàöèè õåìîñîðáåíòîâ.
Ðèñ. 3. Èçìåíåíèÿ êàòàëèòè÷åñêîé àêòèâíîñòè íèõðîìîâîé ïðîâîëîêè (1), ïëàòèíîâîãî (2) è ðîäèåâîãî (3) êàòàëèçàòîðîâ ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà â ÀÊÊ-öèêëàõ [34].
ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÄËß ÀÊÊ
 îòëè÷èå îò òðàäèöèîííîé ñòàöèîíàðíîé
êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ, â
õîäå ïðîöåññà ÀÊÊ â íåïîäâèæíîì ñëîå èçìåíÿþòñÿ òåìïåðàòóðà è àòìîñôåðà íàä êàòàëèçàòîðîì. Ìîæíî îæèäàòü, ÷òî êàòàëèòè÷åñêóþ àêòèâíîñòü â ÀÊÊ áóäóò ïðîÿâëÿòü òå æå
ìàòåðèàëû, ÷òî è â òðàäèöèîííîé ïàðîâîé êîíâåðñèè, îäíàêî ïðè ýòîì ñëåäóåò ó÷èòûâàòü èõ
óñòîé÷èâîñòü ê íåñòàöèîíàðíîìó ðåæèìó ýêñïëóàòàöèè è ñìåíå ðàáî÷åé àòìîñôåðû.
Âûñîêóþ àêòèâíîñòü â ðåàêöèè ïàðîâîé
êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ äåìîíñòðèðóþò ìåòàëëû VIII ãðóïïû ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû. Ïî
óáûâàíèþ àêòèâíîñòè îíè îáðàçóþò ñëåäóþùèé ðÿä: Rh, Ru > Ni, Pd, Pt > Re > Co [2].
Íàèáîëåå àêòèâíûé ýëåìåíò – ðîäèé –
îáëàäàåò òàêæå âûñîêîé óñòîé÷èâîñòüþ ê çàóãëåðîæèâàíèþ [2]. Îäíàêî âûñîêàÿ ñòîèìîñòü
ýòîãî ìåòàëëà ïðåïÿòñòâóåò åãî ïðîìûøëåííîìó ïðèìåíåíèþ.  ÀÊÊ ðîäèåâûé êàòàëèçàòîð òàêæå ïðîÿâëÿåò âûñîêóþ è ñòàáèëüíóþ àêòèâíîñòü îò öèêëà ê öèêëó â îòëè÷èå,
íàïðèìåð, îò ïëàòèíîâîãî êàòàëèçàòîðà, àêòèâíîñòü êîòîðîãî â öèêëàõ ìîíîòîííî ñíèæàåòñÿ (ðèñ. 3). Â ðàáîòå [32] ñòàáèëüíîñòü
ðîäèåâîãî êàòàëèçàòîðà îáúÿñíÿåòñÿ ðåäèñïåðãèðîâàíèåì àêòèâíîãî êîìïîíåíòà â õîäå
îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ïðåâðàùåíèé. Íàíåñåííûé ïëàòèíîâûé êàòàëèçàòîð
ïîäâåðãàåòñÿ çíà÷èòåëüíîìó ñïåêàíèþ (ðèñ. 4)
Ðèñ. 4. Óêðóïíåíèå ÷àñòèö ïëàòèíû â ÀÊÊ ìåòàíà:
à – äî ïðîöåññà; á – ÷åðåç 10 ÷ ðàáîòû [34].
â ïðîöåññå ÀÊÊ è òåðÿåò àêòèâíîñòü. Íåñìîòðÿ íà âûñîêóþ àêòèâíîñòü â ðåàêöèè ïàðîâîé
êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ, ðóòåíèé íå ìîæåò
ïðèìåíÿòüñÿ â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà â ðåàêòîðàõ ÀÊÊ ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì âñëåäñòâèå îáðàçîâàíèÿ ëåãêîëåòó÷åãî îêñèäà RuO4
è óíîñà àêòèâíîãî êîìïîíåíòà ïðè ðåãåíåðàöèè âîçäóõîì [33].
ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄÎÂ
Ïî ñîîòíîøåíèþ êàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü/ñòîèìîñòü ïðåäïî÷òèòåëüíî èñïîëüçîâàòü êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå íèêåëÿ. Íåñìîòðÿ íà ñïåêàíèå íèêåëåâûõ êàòàëèçàòîðîâ â
õîäå ñòàäèè êîíâåðñèè, ïîñëåäóþùèå îêèñëåíèå (íà ñòàäèè ðåãåíåðàöèè ïîãëîòèòåëÿ) è
âîññòàíîâëåíèå (ïåðåä íà÷àëîì íîâîãî öèêëà), ïî-âèäèìîìó, ïðèâîäÿò ê ðåäèñïåðãèðîâàíèþ ÷àñòèö íèêåëÿ. Âîçìîæíîñòü ðåäèñïåðãèðîâàíèÿ â RedOx-öèêëàõ ñâÿçàíà ñî çíà÷èòåëüíî ìåíüøèì ìîëÿðíûì îáúåìîì Ni ïî
ñðàâíåíèþ ñ NiO [32]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî
ðåäèñïåðãèðîâàíèå ïðè öèêëè÷åñêîé ñìåíå
àòìîñôåðû â ÀÊÊ ïîçâîëÿåò ðàçâèâàòü êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà èçíà÷àëüíî íåàêòèâíûõ
ìàòåðèàëîâ, òàêèõ êàê ìàññèâíûé íèõðîì.
Ïîñëå 100 öèêëîâ èñõîäíî ãëàäêàÿ ïîâåðõíîñòü íèõðîìîâîé ïðîâîëîêè ïîêðûâàåòñÿ ÷àñòè÷êàìè íèêåëÿ, ñòàáèëèçèðîâàííûìè îêñèäîì
õðîìà (ðèñ. 5). Óäåëüíàÿ ìàññîâàÿ êàòàëèòè÷åñ-
695
êàÿ àêòèâíîñòü òàêîãî “êàòàëèçàòîðà” ñîïîñòàâèìà ñ àêòèâíîñòüþ 1 % Pt/Al2O3 (ñì. ðèñ. 3).
Âîññòàíîâëåíèå àêòèâíîãî êîìïîíåíòà ïîñëå ñòàäèè ðåãåíåðàöèè ìîæíî ïðîâîäèòü âîäîðîäîì ëèáî íåïîñðåäñòâåííî ïàðîóãëåâîäîðîäíîé ñìåñüþ.  òî âðåìÿ êàê âîññòàíîâëåíèå âîäîðîäîì ïðîòåêàåò ëåãêî, ïðÿìîå âîññòàíîâëåíèå NiO ïàðîìåòàíîâîé ñìåñüþ ïðîèñõîäèò òîëüêî ïðè òåìïåðàòóðå îêîëî 700 îÑ
è âûøå, ïðè÷åì ïîðîãîâàÿ òåìïåðàòóðà, âûøå
êîòîðîé âîññòàíîâëåíèå âîçìîæíî, óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ðîñòîì äîëè ïàðà â ñìåñè [34].
Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ÀÊÊ ïîâûøàåò ñòàáèëüíîñòü êàòàëèçàòîðà ê çàóãëåðîæèâàíèþ
è îòðàâëåíèþ ñåðîé ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííîé êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèåé [2, 35].
Ïðîäóâêà êàòàëèòè÷åñêîãî ñëîÿ âîçäóõîì,
êîòîðàÿ â õîäå ÀÊÊ ïðîèçâîäèòñÿ ðåãóëÿðíî, ñëóæèò òàêæå îñíîâíûì ñïîñîáîì óäàëåíèÿ îòëîæåíèé óãëåðîäà è ñåðû íà ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðà [36 , 37].
Òàêèì îáðàçîì, íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíû
äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â ïðîöåññå ÀÊÊ êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå íèêåëÿ. Õîòÿ ìàñøòàáíîå
èñïîëüçîâàíèå äðàãìåòàëëîâ (ðîäèÿ, ïëàòèíû)
íåöåëåñîîáðàçíî ââèäó èõ ñòîèìîñòè, íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî áëàãîðîäíîãî ìåòàëëà â ëîáîâîì ñëîå ïîçâîëÿåò çíà÷èòåëüíî îáëåã÷èòü
âîññòàíîâëåíèå íèêåëåâîãî êàòàëèçàòîðà ðåàêöèîííîé ïàðîìåòàíîâîé ñìåñüþ [34].
ÏÎÃËÎÒÈÒÅËÈ CO2 ÄËß ÀÊÊ
Ðèñ. 5. ÑÝÌ-ìèêðîãðàììû íèõðîìîâîé ïðîâîëîêè:
à – èñõîäíàÿ; á – ïîñëå öèêëè÷åñêîé ïàðîâîé êîíâåðñèè ïðè 800 îÑ [34].
Ê âûñîêîòåìïåðàòóðíûì ïîãëîòèòåëÿì ÑÎ2
â ïðîöåññå ÀÊÊ ïðåäúÿâëÿåòñÿ ïÿòü îñíîâíûõ òðåáîâàíèé: 1) âûñîêàÿ åìêîñòü; 2) âûñîêàÿ ñåëåêòèâíîñòü ïî CO2; 3) ñòàáèëüíîñòü ìàòåðèàëà íà ïðîòÿæåíèè äëèòåëüíûõ èñïûòàíèé; 4) áûñòðàÿ ñêîðîñòü ñîðáöèè/äåñîðáöèè;
5) äîñòàòî÷íàÿ ìåõàíè÷åñêàÿ ïðî÷íîñòü [38].
Îêñèäû ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ìåòàëëîâ îáðàçóþò êàðáîíàòû ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ óãëåêèñëûì ãàçîì. Ýòî ñâîéñòâî ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî äëÿ ïîëó÷åíèÿ ðåãåíåðèðóåìûõ
âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ïîãëîòèòåëåé ÑÎ2. Íà
ðèñ. 6 ïðèâåäåíû ðàñ÷åòíûå äàííûå ïî ðàâíîâåñíîìó äàâëåíèþ ÑÎ2 íàä êàðáîíàòàìè
ìàãíèÿ, êàëüöèÿ è áàðèÿ ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ [15]. Ïðè ïàðöèàëüíîì ðàâíîâåñíîì
äàâëåíèè CO2 â 0.1 àòì êàðáîíàòû ìàãíèÿ,
696
À. È. ËÛÑÈÊÎÂ è äð.
Ðèñ. 6. Ðàâíîâåñíîå ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå CO2 íàä ðàçëè÷íûìè îêñèäàìè ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ.
êàëüöèÿ è áàðèÿ ðàçëàãàþòñÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 220, 760 è 1100 îÑ ñîîòâåòñòâåííî. Òàêèì îáðàçîì, â óñëîâèÿõ ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ ýôôåêòèâíîå ïîãëîùåíèå
ÑÎ2 âîçìîæíî äëÿ îêñèäîâ êàëüöèÿ è áàðèÿ.
 ñâÿçè ñ òåì, ÷òî ðåãåíåðàöèÿ ÂàÎ òðåáóåò
î÷åíü âûñîêèõ òåìïåðàòóð, äîñòèæèìûõ òîëüêî ïðè èñïîëüçîâàíèè äîðîãèõ êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ, áîëüøèíñòâî ðàáîò ïîñâÿùåíî èññëåäîâàíèÿì ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ÑàÎ.
Õåìîñîðáöèÿ ÑÎ2 îêñèäîì êàëüöèÿ ðåäêî
ïðîòåêàåò äî ïîëíîãî çàâåðøåíèÿ ðåàêöèè çà
ïðèåìëåìîå âðåìÿ, ÷òî ñâÿçàíî ñ íåîáõîäèìîñòüþ äèôôóçèè ÑÎ2 ÷åðåç ïîâåðõíîñòíûé
ñëîé ïðîäóêòà – êàðáîíàòà êàëüöèÿ [39, 40].
Ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû ðåçêî ïàäàåò ãëóáèíà, íà êîòîðóþ ïðîòåêàåò ðåàêöèÿ çà ôèêñèðîâàííûé îòðåçîê âðåìåíè (äèíàìè÷åñêàÿ åìêîñòü). Òèïè÷íàÿ òåìïåðàòóðà, âûøå êîòîðîé
ïîãëîòèòåëü èìååò çàìåòíóþ äèíàìè÷åñêóþ åìêîñòü ïî CO2, äëÿ ÑàÎ ñîñòàâëÿåò îêîëî 550 îÑ
[41], ÷òî è îïðåäåëÿåò ðàáî÷èé äèàïàçîí òåìïåðàòóð íà ñòàäèè êîíâåðñèè îò 550 äî 750 îÑ.
Ýôôåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ õåìîñîðáåíòîâ â çíà÷èòåëüíîé ìåðå çàâèñèò îò óñëîâèé
èõ ðåãåíåðàöèè. Äëÿ îêñèäà êàëüöèÿ ðåãåíåðàöèþ ÷àùå âñåãî ïðîâîäÿò â àòìîñôåðå âîçäóõà ïðè òåìïåðàòóðàõ 800–850 îÑ [1, 4, 25].
Òàêèì îáðàçîì, ïåðåïàä òåìïåðàòóð ìåæäó
ñòàäèÿìè ñîðáöèè è ðåãåíåðàöèè ìîæåò äîñòèãàòü íåñêîëüêèõ ñîòåí ãðàäóñîâ. Ìèíèìèçàöèÿ çàòðàò òåïëà íà íàãðåâ ïîãëîòèòåëÿ ïðè
ðåãåíåðàöèè òðåáóåò èñïîëüçîâàíèÿ ìàòåðèàëîâ ñ âûñîêîé äèíàìè÷åñêîé åìêîñòüþ.
Îñíîâíàÿ ïðîáëåìà ïðè èñïîëüçîâàíèè ÑàÎ
â êà÷åñòâå ïîãëîòèòåëÿ ñâÿçàíà ñ áûñòðûì
ñíèæåíèåì åãî äèíàìè÷åñêîé åìêîñòè. Íàïðèìåð, åìêîñòü ÑàÎ, ïîëó÷àåìîãî òåðìè÷åñêèì
ðàçëîæåíèåì êàðáîíàòà êàëüöèÿ ïðè ïåðâîì
ïîãëîùåíèè CO2, ñîñòàâëÿåò 90 % îò ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî çíà÷åíèÿ, â òî âðåìÿ êàê ïîñëå íåñêîëüêèõ äåñÿòêîâ öèêëîâ ïîãëîùåíèÿ
ÑÎ2 è ðåãåíåðàöèè ýòà âåëè÷èíà îáû÷íî íå
ïðåâûøàåò 12 % [42 , 43]. Åñëè äëÿ ïðîöåññîâ
â êèïÿùåì ñëîå âîçìîæíî îñóùåñòâèòü âûâîä ÷àñòè ïîãëîòèòåëÿ ñ åãî çàìåíîé íà ñâåæèé ìàòåðèàë [18, 44], òî â ñëó÷àå ðåàêòîðîâ ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì áîëüøîå âíèìàíèå
ñëåäóåò óäåëÿòü ñòàáèëüíîñòè ñîðáöèîííîé
åìêîñòè ïîãëîòèòåëÿ.
 ðàáîòå [7] ïîêàçàíî, ÷òî ïîñëå ïåðâîãî
ðàçëîæåíèÿ CaCO3 îáðàçóþùèéñÿ îêñèä ïðè
ïîâòîðíîé êàðáîíèçàöèè ðåàãèðóåò íå ïîëíîñòüþ äàæå ÷åðåç 1 ñóò ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòà. Íà êðèâîé ñîðáöèè óãëåêèñëîãî ãàçà
îêñèäîì êàëüöèÿ (ðèñ. 7, ó÷àñòîê ñ óâåëè÷åíèåì ìàññû) îò÷åòëèâî çàìåòíû äâå îáëàñòè:
áûñòðàÿ è ìåäëåííàÿ. Áûñòðàÿ ðåàêöèÿ íà
ïîðèñòîì çåðíå ÑàÎ ïðîòåêàåò â äèôôóçèîííî-êîíòðîëèðóåìîì ðåæèìå, êîãäà ñêîðîñòü
âçàèìîäåéñòâèÿ îïðåäåëÿåòñÿ äèôôóçèåé ðåàãåíòîâ â ïîðàõ ïîãëîòèòåëÿ. Ýòîò ó÷àñòîê
êðèâîé îáóñëîâëåí ïðåâðàùåíèåì ïîâåðõíîñòíîãî ñëîÿ îêñèäà êàëüöèÿ (ñì. ðèñ. 7, a).
Ïîñëå îáðàçîâàíèÿ ïëîòíîãî ñëîÿ êàðáîíàòà
êàëüöèÿ ñêîðîñòü ïîãëîùåíèÿ óãëåêèñëîòû
ëèìèòèðóåòñÿ äèôôóçèåé ÑÎ2 ÷åðåç ïîâåðõíîñòíûé ñëîé êàðáîíàòà.  ýòîì ðåæèìå êàðáîíèçàöèÿ ÑÎ2 ïðîòåêàåò ÷ðåçâû÷àéíî ìåä-
Ðèñ. 7. Èçìåíåíèå ìàññû õåìîñîðáåíòà íà îñíîâå CaO:
a – êèíåòè÷åñêàÿ îáëàñòü ñîðáöèè; á – äèôôóçèîííàÿ
îáëàñòü ñîðáöèè; ⠖ ïðîâåäåíèå öèêëîâ ñ ìàëûì âêëàäîì äèôôóçèîííîé ñîñòàâëÿþùåé. Òåìïåðàòóðà 886 îÑ,
äàâëåíèå CO2 íà ñòàäèè ñîðáöèè 1 àòì [7].
ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄÎÂ
697
Ðèñ. 8. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ CaO â ðåàêöèè óäàëåíèÿ CO2 îò íîìåðà öèêëà: 1 – öèêëû ïðîäîëæèòåëüíîñòüþ 24 ÷; 2, 4 – îäèí öèêë ïðîäîëæèòåëüíîñòüþ 24 ÷, çàòåì êîðîòêèå öèêëû; 3 – êîðîòêèå öèêëû. Òåìïåðàòóðà 886 îÑ, äàâëåíèå CO2 íà ñòàäèè ñîðáöèè 1 àòì [7].
ëåííî, è äàæå ÷åðåç 24 ÷ ðåàêöèè ñ ÑÎ2 ïðîöåññ íå çàâåðøàåòñÿ (ñì. ðèñ. 7, á). Êðèòåðèé
Ïèëëèíãà – Áåäâîðäñà (îòíîøåíèå ìîëÿðíûõ
îáúåìîâ òâåðäûõ ïðîäóêòà è ðåàãåíòà) äëÿ
ðåàêöèè êàðáîíèçàöèè ÑàÎ çíà÷èòåëüíî
âûøå åäèíèöû è ñîñòàâëÿåò 36.9/16.5 = 2.23
[45 ], ÷òî ïîäòâåðæäàåò ïðåäïîëîæåíèå îá îáðàçîâàíèè ãàçîïëîòíîãî ñëîÿ íà ïîâåðõíîñòè
ðåàãèðóþùåãî ÑàÎ [7]. Îò öèêëà ê öèêëó åìêîñòü ïîãëîòèòåëÿ ñíèæàåòñÿ (ñì. ðèñ. 7, â),
ïðè÷åì äëÿ áîëåå äëèòåëüíûõ öèêëîâ (ðèñ. 8,
êðèâàÿ 1) ñêîðîñòü ïàäåíèÿ åìêîñòè çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, ÷åì äëÿ êîðîòêèõ (ñì. ðèñ. 8,
êðèâûå 2, 3). Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ïîïûòêè óâåëè÷èòü åìêîñòü õåìîñîðáåíòà ïîñëå áîëüøîãî êîëè÷åñòâà öèêëîâ çà ñ÷åò ïðîâåäåíèÿ îäíîé äëèòåëüíîé ñòàäèè ñîðáöèè
ïðèâîäÿò ê íåçíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ åìêîñòè îêñèäà êàëüöèÿ íà íåñêîëüêî öèêëîâ,
ïîñëå ÷åãî åå çíà÷åíèå âîçâðàùàåòñÿ ê èñõîäíîé âåëè÷èíå (ñì. ðèñ. 8, êðèâàÿ 4). Ïî ìíåíèþ àâòîðà [7], äëÿ áûñòðîãî ñâÿçûâàíèÿ CO2
âñåì îáúåìîì îêñèäà êàëüöèÿ íåîáõîäèìî,
÷òîáû ðàäèóñ ÷àñòèöû CaO áûë ïðèìåðíî
ðàâåí òîëùèíå ñëîÿ ÑàÑÎ3, îáðàçóþùåãîñÿ
ïî îêîí÷àíèè áûñòðîé ôàçû ñîðáöèè. Ïî îöåíêàì, ïðèâåäåííûì â òîé æå ðàáîòå, òîëùèíà òàêîãî ñëîÿ ñîñòàâëÿåò îêîëî 22 íì. Îäíàêî, êàê áûëî ïîêàçàíî â ðàáîòå [46], íàíîìåòðîâûå ÷àñòèöû îêñèäà êàëüöèÿ áûñòðî è
ïîëíîñòüþ ðåàãèðóþò òîëüêî â ïåðâîì öèêëå, à çàòåì òàêæå òåðÿþò ñâîþ ñîðáöèîííóþ
åìêîñòü.  êà÷åñòâå îäíîé èç ïðè÷èí ïàäåíèÿ ñîðáöèîííîé åìêîñòè óêàçàíî áëîêèðî-
Ðèñ. 9. Ñðàâíåíèå ñâåæåãî îêñèäà êàëüöèÿ (à) è ïîñëå
100 öèêëîâ ñîðáöèè CO2/ðåãåíåðàöèè (á). Äåëåíèå íà
øêàëå ñîîòâåòñòâóåò 5 ìêì [50].
âàíèå âíóòðåííèõ ïîð ïîâåðõíîñòíûì ñëîåì
êàðáîíàòà êàëüöèÿ [7]. Äðóãàÿ, áîëåå ðàñïðîñòðàíåííàÿ ïðè÷èíà ïàäåíèÿ åìêîñòè îêñèäà
êàëüöèÿ – åãî ñïåêàíèå, â õîäå êîòîðîãî íàáëþäàåòñÿ óêðóïíåíèå ïåðâè÷íûõ ÷àñòèö èñõîäíîãî õåìîñîðáåíòà (ðèñ. 9) [47, 48].  ðàáîòå [6] áûëî ïðåäëîæåíî ýìïèðè÷åñêîå
óðàâíåíèå, îïèñûâàþùåå çàâèñèìîñòü åìêîñòè îò íîìåðà öèêëà (ðèñ. 10):
xN = f N + 1 + b
(6)
ãäå xN – åìêîñòü CaO â öèêëå N; f – ýìïèðè÷åñêèé ïàðàìåòð, îòâå÷àþùèé çà ñêîðîñòü
ñïåêàíèÿ CaO; b – îñòàòî÷íàÿ åìêîñòü ïîãëîòèòåëÿ, íàáëþäàåìàÿ ïîñëå äîñòàòî÷íî áîëüøîãî êîëè÷åñòâà öèêëîâ. Äàííîå óðàâíåíèå
íåïëîõî îïèñûâàåò ïîâåäåíèå ñîðáöèîííûõ
ñâîéñòâ òîëüêî â ïðåäåëàõ ïåðâûõ äåñÿòè
öèêëîâ (êîýôôèöèåíò êîððåëÿöèè 0.97). Äëÿ
áîëåå äëèòåëüíûõ ýêñïåðèìåíòîâ êîýôôèöèåíò êîððåëÿöèè ñóùåñòâåííî õóæå. Àâòîðû
ðàáîòû [49] ìîäèôèöèðîâàëè óðàâíåíèå (6) íà
698
À. È. ËÛÑÈÊÎÂ è äð.
Ðèñ. 10. Àïïðîêñèìàöèè ñíèæåíèÿ åìêîñòè ÑàÎ ïî ðàçëè÷íûì ìîäåëÿì ñïåêàíèÿ [34, 47, 48]: 1 – ýêñïåðèìåíòàëüíûå òî÷êè; 2 – ìîäåëü Wang, Anthony (2005);
3 – ìîäåëü Aban ades, Alvarez (2003); 4 – ìîäåëü Ëûñèêîâà, Îêóíåâà (2007).
îñíîâå àíàëèçà ïîðèñòîé ñòðóêòóðû ÑàÎ.
Áûëî ïðåäëîæåíî óñëîâíî ðàçáèòü ïîðû ÑàÎ
íà äâå ãðóïïû: ñ áîëüøèì ðàçìåðîì ïîð, óñòîé÷èâûì ê ñïåêàíèþ, è ìàëûì ðàçìåðîì
ïîð, êîòîðûå ïðåâðàùàþòñÿ â áîëåå êðóïíûå. Ïðè äàííîì ïîäõîäå óðàâíåíèå (6) èìååò ñëåäóþùèé âèä:
xN = xN,m + xN,w
(7)
ãäå xN,m è xN,w – âêëàä â åìêîñòü CaO îò ìåëêèõ è êðóïíûõ ïîð â N öèêëå ñîîòâåòñòâåííî. Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ìåëêèå ïîðû ïîëíîñòüþ
èñ÷åçàþò íà ñòàäèè ñîðáöèè è ïîñòåïåííî
ïåðåõîäÿò â áîëåå êðóïíûå ïîðû, àâòîðàì
[50] óäàëîñü ïîëó÷èòü ñëåäóþùóþ çàâèñèìîñòü
åìêîñòè îò íîìåðà öèêëà (ñì. ðèñ. 10):
xN = ( fmN (1 − fw ) + fw )x0, m
(8)
ãäå fm è fw – êîýôôèöèåíòû, ñîîòâåòñòâóþùèå ïîòåðå ìåëêèõ ïîð è îáðàçîâàíèþ çà èõ
ñ÷åò êðóïíûõ ïîð ñîîòâåòñòâåííî; x0,m – íà÷àëüíàÿ åìêîñòü îêñèäà êàëüöèÿ. Ïîëó÷åííàÿ
ôîðìóëà îïèñûâàåò ïàäåíèå åìêîñòè CaO çíà÷èòåëüíî ýôôåêòèâíåå ïðåäûäóùåé (êîýôôèöèåíò êîððåëÿöèè 0.99). Âìåñòå ñ òåì, êàê è
â ïðåäûäóùåì ñëó÷àå, ïðè àïïðîêñèìàöèè
ðåçóëüòàòîâ äëèòåëüíûõ ýêñïåðèìåíòîâ òî÷íîñòü îïèñàíèÿ åìêîñòè CaO ñóùåñòâåííî ñíèæàåòñÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðåäëîæåííûå
ôîðìóëû íèêàê íå ó÷èòûâàþò ñîáñòâåííî
ìåõàíèçì ñïåêàíèÿ ÑàÎ è âûâåäåíû íà îñíîâàíèè ýìïèðè÷åñêîãî ïîäõîäà.
Áîëåå òî÷íîå âûðàæåíèå äëÿ óìåíüøåíèÿ
åìêîñòè ñîðáåíòà áûëî ïîëó÷åíî íà îñíîâå
ïðåäñòàâëåíèé îá óìåíüøåíèè ðåàãèðóþùåé
ïîâåðõíîñòè ÑàÎ âñëåäñòâèå ñïåêàíèÿ è óñàäêè â öèêëè÷åñêèõ èñïûòàíèÿõ [43]. Ïðè ðàçëîæåíèè íåáîëüøîé ÷àñòèöû êàðáîíàòà êàëüöèÿ îáðàçóåòñÿ ïîðèñòàÿ ïñåâäîìîðôíàÿ ÷àñòèöà ÑàÎ ñ ðàçìåðîì ïåðâè÷íûõ êðèñòàëëîâ
îêîëî 10 íì [51]. Îäíîâðåìåííî ïðîèñõîäèò
íåáîëüøàÿ óñàäêà, âñëåäñòâèå êîòîðîé îáúåì
ïñåâäîìîðôîçû ñòàíîâèòñÿ íåñêîëüêî ìåíüøå îáúåìà èñõîäíîé íåïîðèñòîé ÷àñòèöû
ÑàÑÎ3. Ïîñëåäóþùàÿ ðåàêöèÿ ñ ÑÎ2 ïðèâîäèò ê çàïîëíåíèþ ïóñòîò, íî èìåþùèéñÿ
îáúåì ïîð íåäîñòàòî÷åí äëÿ àêêóìóëèðîâàíèÿ ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî êîëè÷åñòâà ÑÎ2. Ïî
ýòîé ïðè÷èíå ïîñëå áûñòðîé ñòàäèè ðåàêöèè
îñòàåòñÿ íåïðîðåàãèðîâàâøèé ÑàÎ, äîñòóï ê
êîòîðîìó âîçìîæåí òîëüêî â ðåæèìå äèôôóçèè ÷åðåç òâåðäîå òåëî. Ïîâòîðåíèå ýòîãî
ïðîöåññà ïðèâîäèò ê ïîëíîìó ñïåêàíèþ íåáîëüøîé ÷àñòèöû, ãðàíèöû ìåæäó òàêèìè ÷àñòèöàìè ðàçìûâàþòñÿ, â ðåçóëüòàòå îáðàçóåòñÿ ñâÿçàííûé êàðêàñ ÑàÎ. Èíòåðåñíî, ÷òî
ïîñëå îáðàçîâàíèÿ äàííîãî êàðêàñà åìêîñòü
îêñèäà êàëüöèÿ ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ.
Ïðîöåññ õîðîøî îïèñûâàåòñÿ òèïè÷íûì ñòåïåííûì çàêîíîì ñïåêàíèÿ [52] ñ ïîïðàâêîé íà
îñòàòî÷íóþ åìêîñòü p4 (çíà÷åíèå, êîòîðîå äîñòèãàåòñÿ ïîñëå ïðåêðàùåíèÿ ñïåêàíèÿ) (ñì.
ðèñ. 10) [43]:
xN =
p1
+ p4
(p2 + N )p3
(9)
ãäå p1 – êîíñòàíòà ñêîðîñòè ñïåêàíèÿ; p2 –
ïàðàìåòð, çàâèñÿùèé îò âíóòðåííèõ õàðàêòåðèñòèê ñîðáåíòà, òàêèõ êàê ïîðèñòîñòü,
ñïå÷åííîñòü è äð.; p3 – ïàðàìåòð, çàâèñÿùèé
òîëüêî îò ìåõàíèçìà ñïåêàíèÿ (äëÿ CaO p3 ≈ 1
[43]).  ñëó÷àå, êîãäà åìêîñòü âûðàæàåòñÿ ñòåïåíüþ ïðåâðàùåíèÿ îêñèäà êàëüöèÿ, âñå ïàðàìåòðû ñèñòåìû ÿâëÿþòñÿ áåçðàçìåðíûìè.
Êðîìå òîãî, àâòîðàìè ðàáîòû [43] áûë
ïðåäëîæåí ñïîñîá ôîðìèðîâàíèÿ çàäàííîé
ìîðôîëîãèè ñîðáåíòà ñ âûñîêîé è ñòàáèëüíîé
åìêîñòüþ íà îñíîâå CaO. Èìè áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïðîêàëèâàíèå ïîðîøêîîáðàçíîãî êàðáîíàòà êàëüöèÿ ïðè òåìïåðàòóðå 1150 îÑ è
âûøå ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ïîãëîòèòåëè ñ åìêîñòüþ äî 25 ìàñ. %, ñòàáèëüíîé íà ïðîòÿæåíèè íåñêîëüêèõ òûñÿ÷ öèêëîâ.
Äðóãîé ïîäõîä ê óìåíüøåíèþ ñïåêàíèÿ
çàêëþ÷àåòñÿ â èñïîëüçîâàíèè òåêñòóðíûõ ïðîìîòîðîâ, ñíèæàþùèõ ñêîðîñòü ýòîãî ïðîöåñ-
ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄÎÂ
ñà. Òåìïåðàòóðíàÿ îáðàáîòêà ñìåñè 80–90
ìàñ. % CaO ñ SiO2 ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ïðî÷íûé ìàòåðèàë, ïðèãîäíûé äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ
â êèïÿùåì ñëîå [53]. Â õîäå òåìïåðàòóðíîé
îáðàáîòêè ñìåøàííûõ îêñèäîâ è ïîñëåäóþùåé
ñîðáöèè CO2 îáðàçóåòñÿ ñòàáèëüíàÿ â óñëîâèÿõ ÀÊÊ ôàçà âçàèìîäåéñòâèÿ ñîñòàâà
Ca5(SiO4)2CO3 [54]. Ïîãëîùåíèå óãëåêèñëîãî
ãàçà ïðîèñõîäèò ñ ó÷àñòèåì íåñâÿçàííîãî îêñèäà êàëüöèÿ, â òî âðåìÿ êàê íîñèòåëü îïðåäåëÿåò âûñîêóþ ìåõàíè÷åñêóþ ïðî÷íîñòü õåìîñîðáåíòà. Ïî äàííûì ðàáîòû [55], ïðîìîòèðîâàííûé SiO2 õåìîñîðáåíò âûäåðæèâàåò
äàâëåíèå äî 320 àòì. Åìêîñòü ýòîé ñèñòåìû
äîñòèãàåò äî 50 ìàñ. % â ïåðåñ÷åòå íà íåñâÿçàííûé îêñèä êàëüöèÿ è 40 ìàñ. % â ïåðåñ÷åòå íà ïîëíóþ ìàññó õåìîñîðáåíòà. Âìåñòå ñ
òåì, èñïîëüçîâàíèå ìàòåðèàëîâ, ñîäåðæàùèõ
SiO2, â óñëîâèÿõ ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ íåæåëàòåëüíî âñëåäñòâèå îáðàçîâàíèÿ ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 500 oÑ ëåòó÷åãî
ãèäðîêñèäà êðåìíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê ðàçðóøåíèþ ìàòåðèàëà è ïûëåîáðàçîâàíèþ [2].
 êà÷åñòâå äðóãîé äîáàâêè ìîæåò áûòü
èñïîëüçîâàí îêñèä àëþìèíèÿ. Îêñèä êàëüöèÿ,
íàíåñåííûé íà Al2O3, îáëàäàåò âûñîêîé ïðî÷íîñòüþ áëàãîäàðÿ ñõîäñòâó åãî ñîñòàâà ñ öåìåíòîì [56]. Ê ñîæàëåíèþ, âñëåäñòâèå ðåàêöèè CaO ñ Al2O3 åìêîñòü ìàòåðèàëà íåñêîëüêî ñíèæàåòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ÷èñòûì ÑàÎ
[57]. Êîëè÷åñòâî ôàçû âçàèìîäåéñòâèÿ ÑàÎ è
Al2O3 óâåëè÷èâàåòñÿ îò öèêëà ê öèêëó, ÷òî ïðèâîäèò ê ñèìáàòíîìó ïàäåíèþ åìêîñòè ïîãëîòèòåëÿ. Òàê, äëÿ 75 ìàñ. % CaO/Ca12Al14O33 íàáëþäàåòñÿ ïàäåíèå åìêîñòè áîëåå ÷åì â äâà ðàçà
çà 56 öèêëîâ ñîðáöèè/ðåãåíåðàöèè [58]. Êðîìå
òîãî, ïðè ðåãåíåðàöèè òàêîãî õåìîñîðáåíòà èççà óñêîðåííîé ðåàêöèè CaO ñ íîñèòåëåì íåëüçÿ
äîïóñêàòü ïåðåãðåâû âûøå 1000 îÑ [56].
 öåëîì, ê èñïîëüçîâàíèþ ïðîìîòîðîâ ñëåäóåò ïîäõîäèòü ñ îñòîðîæíîñòüþ, åñëè ïîãëîòèòåëü ïîäâåðãàåòñÿ âîçäåéñòâèþ òåìïåðàòóðû âûøå 800 oÑ, òàê êàê óñòîé÷èâîñòü ñìåøàííûõ îêñèäîâ ê ñïåêàíèþ íèæå ïî ñðàâíåíèþ ñ óñòîé÷èâîñòüþ èñõîäíîãî ÑàÎ. Èñêëþ÷åíèå ñîñòàâëÿåò òåðìîñòîéêèé îêñèä
ìàãíèÿ, êîòîðûé íå îáðàçóåò ôàç âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ÑàÎ. Çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî ðàáîò
ïîñâÿùåíî ïîëó÷åíèþ âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî õåìîñîðáåíòà ÑÎ2 ñ ïîìîùüþ ïðîêàëèâàíèÿ äîëîìèòîâ, ïðåäñòàâëÿþùèõ ñîáîé ñìå-
699
øàííûé êàðáîíàò êàëüöèÿ è ìàãíèÿ
(CaCO3 ⋅ MgCO3) [59]. Ðàçëîæåíèå äîëîìèòà
ïðè ïðîêàëèâàíèè ïðîèñõîäèò ñòóïåí÷àòî:
ñíà÷àëà ðàçëàãàåòñÿ êàðáîíàò ìàãíèÿ, êîòîðûé ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ îáðàçóåò õèìè÷åñêè èíåðòíóþ è ñòàáèëüíóþ ôàçó ïåðèêëàçà [22], çàòåì – êàðáîíàò êàëüöèÿ. Òàêèì
ïóòåì îáðàçóåòñÿ õåìîñîðáåíò íà îñíîâå CaO,
íàíåñåííîãî íà MgO. Áëàãîäàðÿ êàðêàñó èç
ïåðèêëàçà, îáëàäàþùåãî âûñîêîé ìåõàíè÷åñêîé ïðî÷íîñòüþ è ñòîéêîñòüþ ê èñòèðàíèþ,
òàêîé ïîãëîòèòåëü ìîæíî èñïîëüçîâàòü â ðåàêòîðàõ ñ êèïÿùèì ñëîåì [60]. Åìêîñòü ïðîêàëåííîãî äîëîìèòà ïî CO2 íåñêîëüêî íèæå,
÷åì ó ÷èñòîãî ÑàÎ, âñëåäñòâèå çíà÷èòåëüíîãî êîëè÷åñòâà áàëëàñòíîãî MgO [13].
Íåñìîòðÿ íà íàëè÷èå èíåðòíîãî íîñèòåëÿ, â ñèñòåìå ÑàÎ/MgO òàêæå íàáëþäàåòñÿ
ñïåêàíèå àêòèâíîãî êîìïîíåíòà [13]. Îäèí èç
ïóòåé ïîâûøåíèÿ åìêîñòè ñîñòîèò â ðåãåíåðàöèè ïîãëîòèòåëÿ ïàðîì ïðè ïîâûøåííîì
äàâëåíèè, ÷òî ïîçâîëÿåò ïåðåâîäèòü êàðáîíàò êàëüöèÿ íå â îêñèä, à â áîëåå ëåãêî êàðáîíèçóþùèéñÿ ãèäðîêñèä [21]. Ðåàêöèÿ êàðáîíèçàöèè ãèäðîêñèäà êàëüöèÿ ïðîòåêàåò
ïðàêòè÷åñêè áåç èçìåíåíèÿ ìîëÿðíîãî îáúåìà ïîãëîòèòåëÿ (êðèòåðèé Ïèëëèíãà – Áåäâîðäñà äëÿ ýòîé ðåàêöèè ðàâåí 1.12), áëàãîäàðÿ ÷åìó óäàåòñÿ äîñòè÷ü áîëåå âûñîêîé äèíàìè÷åñêîé åìêîñòè ïîãëîòèòåëÿ.
Ïîìèìî ìàòåðèàëîâ, â êîòîðûõ àêòèâíûì
êîìïîíåíòîì âûñòóïàåò ÑàÎ, èçâåñòíû è äðóãèå ñèñòåìû íà îñíîâå äâîéíûõ îêñèäîâ èëè
ãèäðîêñèäîâ. Íàïðèìåð, ñòàáèëüíîé åìêîñòüþ
â óñëîâèÿõ ÀÊÊ îáëàäàåò ãèäðîòàëüêèò, ïðîìîòèðîâàííûé êàðáîíàòîì êàëèÿ [61]. Ãèäðîòàëüêèòû îáû÷íî èìåþò õèìè÷åñêèé ñîñòàâ,
îïèñûâàåìûé ôîðìóëîé
[M12−+ x M3x+ (OH)2 ] x + (An − )x / n ⋅ yH 2O
ãäå M2+ è M3+ – êàòèîíû äâóõ- (÷àùå âñåãî
Mg, Ca, Ni, Mn, Cu èëè Zn) è òðåõâàëåíòíûõ (Al, Cr) ìåòàëëîâ ñîîòâåòñòâåííî; Àn– –
–
2–
–
àíèîíû CO2–
3 , NO3 , SO 4 , Cl ; n – çàðÿä àíèî-
íà; y – ñòåïåíü ãèäðàòàöèè ãèäðîòàëüêèòà;
âåëè÷èíà x èçìåíÿåòñÿ â äèàïàçîíå îò 0.1 äî
0.35 [62 , 63]. Ñîåäèíåíèÿ äàííîãî òèïà èìåþò
ñëîèñòóþ ñòðóêòóðó. Ïåðâûé ñëîé ñîñòîèò èç
êàòèîíîâ Mg2+ è Al3+, îêðóæåííûõ òåòðàýäðàìè èç Î͖-ãðóïï, à ïðîìåæóòî÷íûé ñëîé
ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ãèäðàò ïðîòèâîïîëîæíî-
700
À. È. ËÛÑÈÊÎÂ è äð.
çàðÿæåííûõ àíèîíîâ, êàê, íàïðèìåð, CO2–
3
[64]. Âçàèìîäåéñòâèå ñ óãëåêèñëîòîé îáóñëîâëåíî íà ïåðâîì ýòàïå âñòðàèâàíèåì ñîðáàòà
â àíèîííûé ñëîé, à çàòåì çàìåùåíèåì Î͖ãðóïï íà CO2–
3 . Îáû÷íî ñîðáöèþ íà äàííûõ
ñèñòåìàõ îïèñûâàþò óðàâíåíèåì [38]
[M12−+ x M3x+ (OH)2 ] x + (A n − )x / n ⋅ yH2O + CO2
2+
3+
x+
n−
→ [M1 − xM x CO3 ] (A )x / n ⋅ (y + 1)H 2O
(10)
Äëÿ ãèäðîòàëüêèòîâ ñóùåñòâóåò çàâèñèìîñòü åìêîñòè îò ñîîòíîøåíèÿ äâóõ- è òðåõâàëåíòíîãî êàòèîíîâ, ïðè ýòîì íàèáîëüøàÿ
äèíàìè÷åñêàÿ åìêîñòü äîñòèãàåòñÿ ïðè ñîîòíîøåíèè 1 : 1 [65]. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, íà ñîðáöèîííûå ñâîéñòâà ãèäðîòàëüêèòîâ òàêæå âëèÿåò è òåìïåðàòóðà óäàëåíèÿ CO2. Êàê ïîêàçàíî â ðàáîòå [66], ïðè òåìïåðàòóðàõ äî
200 îÑ íàáëþäàåòñÿ ôèçè÷åñêàÿ àäñîðáöèÿ íà
ïîâåðõíîñòè ïîãëîòèòåëÿ, à ïðè òåìïåðàòóðå 300 îÑ è âûøå – õåìîñîðáöèÿ, êîòîðóþ
ìîæíî îïèñàòü óðàâíåíèåì àäñîðáöèè Ëýíãìþðà [61]. Äàííîå íàáëþäåíèå áûëî ñäåëàíî
íà îñíîâàíèè çàâèñèìîñòè ñîðáöèîííûõ
ñâîéñòâ ãèäðîòàëüêèòîâ îò òåìïåðàòóðû: ïðè
ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 200 îÑ åìêîñòü
ãèäðîòàëüêèòîâ ïîñòåïåííî óìåíüøàåòñÿ, à
çàòåì íà÷èíàåò óâåëè÷èâàòüñÿ (ðèñ. 11) [65].
Ïðè öèêëèðîâàíèè ãèäðîòàëüêèòîâ â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 300–450 îÑ [67] èõ äèíàìè÷åñêàÿ åìêîñòü áûñòðî óìåíüøàåòñÿ è äîñòèãàåò çíà÷åíèé ïîðÿäêà 0.45 ìîëü CO2/êãñîðá
(~2 ìàñ. %) (ðèñ. 12) [61]. Ïðè ðåãåíåðàöèè ïàðàìè âîäû åìêîñòü ãèäðîòàëüêèòîâ ïàäàåò áû-
Ðèñ. 11. Çàâèñèìîñòü ïîãëîùàþùåé ñïîñîáíîñòè ãèäðîòàëüêèòà Mg1 – xAlx(OH)2(CO3)x/2 îò äàâëåíèÿ CO2 è òåìïåðàòóðû ñîðáöèè [61], îÑ: 20 (1), 200 (2), 300 (3).
Ðèñ. 12. Çàâèñèìîñòü åìêîñòè Mg1 – xAlx(OH)2 + x ⋅ yH2O,
ïðîìîòèðîâàííîãî K2CO3, â çàâèñèìîñòè îò íîìåðà öèêëà
ñîðáöèè CO2/ ðåãåíåðàöèè ÷èñòûì àçîòîì. Òåìïåðàòóðà ýêñïåðèìåíòà 400 îÑ; ïðîäîëæèòåëüíîñòü îäíîãî öèêëà 2 ÷ [61].
ñòðåå, ÷åì ïðè ðåãåíåðàöèè ñóõèì àçîòîì èëè
âîçäóõîì [68].  ýòîé ñâÿçè â ÀÊÊ äëÿ ðåãåíåðàöèè õåìîñîðáåíòà, êîòîðóþ îáû÷íî ïðîâîäÿò ïðè òåìïåðàòóðàõ ~600 îÑ, öåëåñîîáðàçíî èñïîëüçîâàòü âîçäóõ.
Âñëåäñòâèå îêèñëåíèÿ íèêåëåâîãî êàòàëèçàòîðà â õîäå ðåãåíåðàöèè ïîãëîòèòåëÿ, ïðè
èñïîëüçîâàíèè ãèäðîòàëüêèòîâ íåîáõîäèìî
äîïîëíèòåëüíî ââîäèòü ñòàäèþ âîññòàíîâëåíèÿ
êàòàëèçàòîðà âîäîðîäîì, òàê êàê ïðÿìîå âîññòàíîâëåíèå NiO ðåàêöèîííîé ñðåäîé â ýòèõ
óñëîâèÿõ çàòðóäíåíî. Àëüòåðíàòèâîé ìîæåò
òàêæå áûòü ïðèìåíåíèå êàòàëèçàòîðîâ íà îñíîâå áëàãîðîäíûõ ìåòàëëîâ, êîòîðûå íå íóæäàþòñÿ â ïðîìåæóòî÷íîì âîññòàíîâëåíèè.
Òåðìè÷åñêàÿ ðåãåíåðàöèÿ ãèäðîòàëüêèòîâ
íåâûãîäíà ââèäó èõ íèçêîé åìêîñòè. Â ðàáîòàõ [61, 69 , 70] èññëåäóåòñÿ âîçìîæíîñòü ðåãåíåðàöèè ãèäðîòàëüêèòîâ â ðåæèìå êîðîòêîöèêëîâîé áåçíàãðåâíîé àäñîðáöèè. Îäíàêî
íèçêèé ðàáî÷èé òåìïåðàòóðíûé äèàïàçîí ãèäðîòàëüêèòà íåãàòèâíî ñêàçûâàåòñÿ íà êèíåòèêå ðåàêöèè (1), ÷òî îïðåäåëÿåò íèçêóþ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ìåòàíà.  ðàáîòå [69] ìàêñèìàëüíîå ñîäåðæàíèå âîäîðîäà ñîñòàâëÿëî
ëèøü 88–94 îá. %. Òåîðåòè÷åñêèå ïðåäñêàçàíèÿ âîçìîæíîñòè ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà ÷èñòîòîé 99.99 îá. % ñ èñïîëüçîâàíèåì ãèäðîòàëüêèòà â êà÷åñòâå ïîãëîòèòåëÿ ÑÎ2 [71] ïîêà íå
íàøëè ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ïîäòâåðæäåíèÿ.
Åùå îäèí òèï ñîðáöèîííûõ ñèñòåì ïðåäñòàâëÿþò äâîéíûå îêñèäû, òàêèå êàê öèðêîíàòû [72], òèòàíàòû è ñèëèêàòû ëèòèÿ, à òàêæå äâîéíûå îêñèäû ëèòèÿ ñ æåëåçîì, íèêå-
ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄÎÂ
701
Ðèñ. 13. Ðàñïðåäåëåíèå ïðîäóêòîâ è ðåàãåíòîâ â çåðíå
öèðêîíàòà ëèòèÿ ïîñëå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ CO2 [78].
ëåì è äð. [73]. Íàïðèìåð, öèðêîíàò ëèòèÿ âçàèìîäåéñòâóåò ñ óãëåêèñëîòîé ïî îáðàòèìîé
ðåàêöèè çàìåùåíèÿ [74 , 75]:
Li2ZrO3 + CO2 → Li2CO3 + ZrO2
(11)
Îäíàêî íåïðîìîòèðîâàííûé öèðêîíàò ëèòèÿ èìååò ñëèøêîì íèçêóþ ñêîðîñòü ïîãëîùåíèÿ ÑÎ2 [76], ÷òî ñâÿçàíî ñî ñòåðè÷åñêèìè ïðåïÿòñòâèÿìè ïðè ïðîòåêàíèè ðåàêöèè
(ðèñ. 13). Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ óãëåêèñëûì
ãàçîì íà ïîâåðõíîñòè çåðíà îáðàçóåòñÿ ñëîé
êàðáîíàòà ëèòèÿ, çà êîòîðûì ðàñïîëàãàåòñÿ
ñëîé îêñèäà öèðêîíèÿ [75]. Ïðè ýòîì íåïðîðåàãèðîâàâøèé Li2ZrO4 îñòàåòñÿ â ÿäðå çåðíà, ÷òî äåëàåò åãî íåäîñòóïíûì äëÿ CO2 èççà ñëàáîé äèôôóçèè ðåàãåíòîâ ñêâîçü ñëîé
òâåðäûõ ïðîäóêòîâ [77].
 íåêîòîðûõ ðàáîòàõ áûëî îòìå÷åíî ïîëîæèòåëüíîå âëèÿíèå äîáàâîê êàðáîíàòà êàëèÿ íà ñêîðîñòü ñîðáöèè ÑÎ2 öèðêîíàòîì ëèòèÿ [76, 78]. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ, ýòî ñâÿçàíî ñ îáðàçîâàíèåì ñìåøàííîãî ðàñïëàâà êàðáîíàòîâ ëèòèÿ è êàëèÿ, â êîòîðîì ðàñòâîðÿþòñÿ ïðîäóêòû ðåàêöèè [79], ÷òî çàìåòíî
óëó÷øàåò ñêîðîñòü äèôôóçèè ÑÎ2 ê íåïðîðåàãèðîâàâøåìó ÿäðó ïîãëîòèòåëÿ. Òàêèì îáðàçîì
óäàåòñÿ îáåñïå÷èòü åìêîñòü ñèñòåì íà îñíîâå
öèðêîíàòîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ äî 20 ìàñ. %
íà ïðîòÿæåíèè áîëåå ÷åì 50 öèêëîâ ñîðáöèè/
ðåãåíåðàöèè ïðè òåìïåðàòóðå 650 îÑ [74].
Íàèáîëüøåé åìêîñòüþ, ïî-âèäèìîìó, îáëàäàþò ñèëèêàòû ëèòèÿ, âçàèìîäåéñòâèå êîòîðûõ
ñ óãëåêèñëûì ãàçîì ïðîòåêàåò ïî ðåàêöèè
Li4SiO4 + CO2 → Li2SiO3 + Li2CO3
(12)
Ê ïðåèìóùåñòâàì ñèëèêàòîâ ìîæíî îòíåñòè òàêæå ðàñøèðåííûé òåìïåðàòóðíûé
äèàïàçîí (îò êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû äî
700 îÑ) è âûñîêóþ óäåëüíóþ åìêîñòü, êîòîðàÿ ìîæåò äîñòèãàòü 30 ìàñ. % ïðè äàâëåíèè
CO2 1 àòì. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ [73], ýòî îáúÿñ-
Ðèñ. 14. Âëèÿíèå äîáàâêè êàðáîíàòà êàëèÿ íà èçìåíåíèå
ñêîðîñòè ïîãëîùåíèÿ CO2 íà Li4SiO4 â öèêëè÷åñêèõ èñïûòàíèÿõ. Óñëîâèÿ ñîðáöèè: 600 oÑ, äàâëåíèå CO2 1 àòì;
óñëîâèÿ ðåãåíåðàöèè: 800 oÑ, ïðîäóâêà âîçäóõîì ïðè äàâëåíèè 1 àòì [1]. 1 – áåç äîáàâîê K2CO3; 2, 3 – ìàññîâàÿ
äîëÿ K2CO3 2 è 5 % ñîîòâåòñòâåííî.
íÿåòñÿ ìåíüøåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé ñîåäèíåíèé êðåìíèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîåäèíåíèÿìè öèðêîíèÿ è äðóãèìè ýëåìåíòàìè. Ñêîðîñòü
ïîãëîùåíèÿ ÑÎ2 ìîæåò áûòü óâåëè÷åíà çà ñ÷åò
äîáàâëåíèÿ êàðáîíàòà êàëèÿ. Òàê, ñêîðîñòü
ñîðáöèè CO2 â öèêëàõ äëÿ ñèñòåì, äîïèðîâàííûõ êàðáîíàòîì êàëèÿ, óìåíüøàëàñü ìåäëåííåå, ÷åì äëÿ ÷èñòûõ îáðàçöîâ (ðèñ. 14) [1].
Ê ñîæàëåíèþ, ïðè íèçêîì ïàðöèàëüíîì
äàâëåíèè CO2 äàííûå ïîãëîòèòåëè ðåçêî òåðÿþò ñâîè ñîðáöèîííûå ñâîéñòâà [80]. Êàê
áûëî ïîêàçàíî â ðàáîòå [73], ïðè êîíöåíòðàöèè CO2 500 ìëí–1, íåîáõîäèìîé äëÿ âûäåëåíèÿ óãëåêèñëîòû èç âîçäóõà, åìêîñòü öèðêîíàòà ëèòèÿ ñîñòàâëÿëà âñåãî 1 ìàñ. % íà
ïðîòÿæåíèè äâóõ íåäåëü ñîðáöèè. Êàê îáúÿñíÿþò àâòîðû ðàáîòû, ýòî ñâÿçàíî ñ ïîðÿäêîì ðåàêöèè ïî CO2, êîòîðûé áëèçîê ê 2.
Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç
ðàâíîâåñíûõ äàâëåíèé ÑÎ2 íàä ðàçëè÷íûìè
ïîãëîòèòåëÿìè ïîêàçûâàåò, ÷òî äàâëåíèå óãëåêèñëîãî ãàçà íàä ÷èñòûì îêñèäîì êàëüöèÿ
ïðè îäíèõ è òåõ æå òåìïåðàòóðàõ çíà÷èòåëüíî íèæå, ÷åì äëÿ ðàçëè÷íûõ ñîåäèíåíèé
ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ, ðàññìîòðåííûõ â äàííîì
ðàçäåëå (ðèñ. 15) [81]. Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèå èìåííî ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ÑàÎ
ïîòåíöèàëüíî ïîçâîëÿåò ïîëíåå óäàëÿòü óãëåêèñëûé ãàç.
Äîïîëíèòåëüíûå ïðîáëåìû ïðè èñïîëüçîâàíèè â ÀÊÊ ïîãëîòèòåëåé, ñîäåðæàùèõ ùåëî÷íûå ìåòàëëû, âîçíèêàþò âñëåäñòâèå îòðàâëåíèÿ êàòàëèçàòîðà. Ïëàâëåíèå ÷èñòîãî
êàðáîíàòà ëèòèÿ ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòó-
702
À. È. ËÛÑÈÊÎÂ è äð.
Ðèñ. 15. Ðàâíîâåñíîå ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå CO2 â ãàçîâîé ôàçå íàä ðàçëè÷íîãî òèïà ïîãëîòèòåëÿìè â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû [1].
ðå 730 îÑ [45]. Äîáàâêà êàðáîíàòîâ äðóãèõ ùåëî÷íûõ èëè ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ìåòàëëîâ
ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ ýòîé òåìïåðàòóðû. Êàê
áûëî ïîêàçàíî â ðàáîòå [82], ïðè èñïîëüçîâàíèè ïîãëîòèòåëÿ, ïðîìîòèðîâàííîãî êàðáîíàòîì ëèòèÿ, â ïåðâîì öèêëå ñîäåðæàíèå
âîäîðîäà ìîæåò ïðåâûøàòü 96 %. Îäíàêî
ìíîãîöèêëîâûå èñïûòàíèÿ äëÿ ëèòèéñîäåðæàùèõ ïîãëîòèòåëåé â ëèòåðàòóðå íå îïèñàíû.
Ïî-âèäèìîìó, ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå ïðîèñõîäèò ïåðåíîñ êàðáîíàòà ëèòèÿ íà êàòàëèçàòîð è îòðàâëåíèå åãî àêòèâíûõ öåíòðîâ.
Ïîäîáíîãî ýôôåêòà íå íàáëþäàëîñü äëÿ
ñîðáåíòîâ íà îñíîâå ÑàÎ [1]. Áîëåå òîãî, ðåàëèçàöèÿ ÀÊÊ â ëàáîðàòîðíûõ è ïèëîòíûõ
ðåàêòîðàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì îêñèäà êàëüöèÿ
ïðîäåìîíñòðèðîâàëà ñòàáèëüíîñòü êàòàëèçàòîðà è ïîãëîòèòåëÿ íà ïðîòÿæåíèè ñîòåí öèêëîâ [4, 83]. Ïðè ýòîì ñîäåðæàíèå âîäîðîäà
ñîñòàâëÿëî áîëåå 96 îá. %, à äîëÿ ÑÎ íå ïðåâûøàëà 100 ìëí–1. Òàêèì îáðàçîì, íà ñåãîäíÿøíèé äåíü íàèáîëåå ðåàëüíà ïåðñïåêòèâà
ðåàëèçàöèè ïðîöåññà ÀÊÊ íà ÷èñòîì èëè íàíåñåííîì ÑàÎ.
ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ
Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ
ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ êàê àëüòåðíàòèâíûé
ìàëîñòàäèéíûé ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà ñ
ïîìîùüþ ïàðîâîé êîíâåðñèè, îñîáåííî â ñëó÷àå ìàëîòîííàæíîãî ïðîèçâîäñòâà. Äëÿ íåáîëüøèõ ãåíåðàòîðîâ âîäîðîäà ïðåäïî÷òèòåëü-
íà ñõåìà ñ äâóìÿ èëè áîëåå ðåàêòîðàìè ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì, çàãðóæåííûìè ñìåñüþ êàòàëèçàòîðà ïàðîâîé êîíâåðñèè è âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ðåãåíåðèðóåìîãî ïîãëîòèòåëÿ
ÑÎ2. Íåñìîòðÿ íà ïåðèîäè÷íîñòü ïðîöåññà
ÀÊÊ, â õîäå êîòîðîãî ìàòåðèàëû ïîäâåðãàþòñÿ öèêëè÷åñêîìó âîçäåéñòâèþ âîññòàíîâèòåëüíîé è îêèñëèòåëüíîé àòìîñôåð, òðàäèöèîííûå íèêåëüñîäåðæàùèå êàòàëèçàòîðû êîíâåðñèè îêàçûâàþòñÿ âåñüìà ýôôåêòèâíûìè è
ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû ñ ó÷åòîì îñîáåííîñòåé èõ ýêñïëóàòàöèè. Ïåðèîäè÷åñêàÿ ïðîäóâêà îêèñëèòåëåì (âîçäóõîì èëè ïàðàìè
âîäû) ïîçâîëÿåò ïåðåðàáàòûâàòü â ÀÊÊ òîïëèâà ñ ïîâûøåííûì ñîäåðæàíèåì ñåðû èëè
íèçêèì îòíîøåíèåì ïàð/ãàç, êîòîðûå íå ìîãóò áûòü êîíâåðòèðîâàíû òðàäèöèîííûì êàòàëèòè÷åñêèì ñïîñîáîì.
Âûáîð ïîãëîòèòåëÿ ÑÎ2 îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ÷èñòîòó ïîëó÷àåìîãî âîäîðîäà. Íàèáîëåå àêòèâíî áûëè èññëåäîâàíû
â ðåàêöèè ÀÊÊ ïîãëîòèòåëè íà îñíîâå ÑàÎ,
äâîéíûõ îêñèäîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ è ïðîìîòèðîâàííûõ ãèäðîòàëüêèòîâ. Íèçêàÿ òåìïåðàòóðà ñîðáöèè ÑÎ2 ãèäðîòàëüêèòàìè íå ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü âîäîðîä ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ
÷èñòîòû, à ââèäó èõ ìàëîé äèíàìè÷åñêîé åìêîñòè ïðèìåíåíèå òåðìè÷åñêîé ðåãåíåðàöèè
ñòàíîâèòñÿ ýêîíîìè÷åñêè íåîïðàâäàííûì.
Îêñèäû ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ îáëàäàþò âûñîêîé è ñòàáèëüíîé åìêîñòüþ, íî ïëîõîé êèíåòèêîé ïîãëîùåíèÿ ÑÎ2. Ââåäåíèå äîïîëíèòåëüíûõ êîìïîíåíòîâ (íàïðèìåð, êàðáîíàòà
êàëèÿ) ìîæåò óëó÷øèòü êèíåòèêó àáñîðáöèè,
îäíàêî âîïðîñ î ñòàáèëüíîñòè êàòàëèçàòîðîâ
ïàðîâîé êîíâåðñèè â ïðèñóòñòâèè ðàñïëàâà
êàðáîíàòîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ òðåáóåò äîïîëíèòåëüíîãî èçó÷åíèÿ. Íàèëó÷øèå ðåçóëüòàòû â ÀÊÊ äîñòèãàþòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè
îêñèäà êàëüöèÿ. Â õîäå êîíâåðñèè ìåòàíà â
îäíó ñòàäèþ ìîæíî ïîëó÷àòü âîäîðîä ÷èñòîòîé âûøå 96 îá. % ñ íèçêèì ñîäåðæàíèåì ÑÎ.
Ñòàáèëüíîñòü ïîãëîòèòåëÿ è êàòàëèçàòîðà
ïîäòâåðæäåíà ñîòíÿìè öèêëîâ èñïûòàíèé â
ëàáîðàòîðíûõ è ïèëîòíûõ ðåàêòîðàõ. Îñíîâíîé ïðîáëåìîé ïîãëîòèòåëåé íà îñíîâå ÑàÎ
îñòàåòñÿ ñïåêàíèå è ñâÿçàííîå ñ íèì ïàäåíèå äèíàìè÷åñêîé åìêîñòè. Äàííàÿ ïðîáëåìà
ðåøàåòñÿ êàê çà ñ÷åò ïðåäâàðèòåëüíîé òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè ïîðîøêîâûõ ïðåäøåñòâåííèêîâ ÑàÎ, òàê è ñ ïîìîùüþ òåêñòóð-
ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄÎÂ
íîãî ïðîìîòèðîâàíèÿ ÑàÎ òåðìîñòàáèëüíûìè
ñîåäèíåíèÿìè (àëþìèíàòàìè è ñèëèêàòàìè
êàëüöèÿ, îêñèäîì ìàãíèÿ). Ïî-âèäèìîìó, ïðîöåññ ÀÊÊ íà îñíîâå ÑàÎ-ñîäåðæàùèõ ïîãëîòèòåëåé èìååò ñàìûå áëèçêèå ïåðñïåêòèâû
êîììåðöèàëèçàöèè.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1 Harrison D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47. P. 6486.
2 Rostrup-Nielsen J. R. Catalytic Steam Reforming,
(Catalysis – Science and Technology). Berlin: Akad.
Verlag, 1984. Vol. 5. P. 280.
3 Song C. // Catal. Today. 2002. Vol. 77. P. 17.
4 Lysikov A. I., Trukhan S. N., Okunev A. G. // Int. J.
Hydrogen Energy. 2008. Vol. 33. P. 3061.
5 Ñïðàâî÷íèê àçîò÷èêà. 2-å èçä. Ìîñêâà: Õèìèÿ, 1987.
6 Aban ades J. C. // Chem. Eng. J. 2002. Vol. 90. P. 303.
7 Barker R. J. // Appl. Chem. Biotechnol. 1973. Vol. 23. P. 733.
8 Bhatia S. K., Perlmutter D. D. // AIChE J. 1980. Vol. 26. P. 379.
9 Baade W. F., Parekh U. N., Raman V. S. Hoboken. NY.:
Wiley-Interscie., 2005. P. 759.
10 Balasubramanian B., Lopez Ortiz A., Kaytakoglu S.,
Harrison D. P. // Chem. Eng. Sci. 1999. Vol. 54. P. 3543.
11 Ortiz A. L. and Harrison D. P. // Ind. Eng. Chem. Res.
2001. Vol. 40. P. 5102.
12 Silaban A. and Harrison D. P. // Chem. Eng. Commun.
1995. Vol. 137. P. 177.
13 Silaban A., Narcida M. and Harrison D. P. // Chem.
Eng. Commun. 1996. Vol. 146, No. 1. P. 149.
14 Yi K. B. and Harrison D. P. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005.
Vol. 44. P. 1665.
15 Ðàâäåëü À. À., Ïîíîìàðåâà À. Ì. Êðàòêèé ñïðàâî÷íèê ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ âåëè÷èí. 8-å èçä. Ë.: Õèìèÿ, 1983. C. 72.
16 À. ñ. 465897 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäñîäåðæàùåãî ãàçà. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êàöîáàøâèëè ß. Ð.
1974.
17 À. ñ. 1066634 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ îêèñè óãëåðîäà. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êàöîáàøâèëè ß. Ð., Êóðäþìîâ Ñ. Ñ., Ñèäîðîâà Í. Â., Ìàêàðüåâ Ñ. Â., Êðóãëîâà Ò. Ô. 1981.
18 À. ñ. 747415 ÑÑÑÐ. Àïïàðàò äëÿ ïðîâåäåíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ñ ñåïàðàöèåé â êèïÿùåì ñëîå. / ÁðóíÖåõîâîé À. Ð., Õîòîìëÿíñêèé Ë. Í., Åâðåèíîâ À. Í.
1973.
19 À. ñ. 111894 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè
ãàçîîáðàçíûõ è æèäêèõ óãëåâîäîðîäîâ â êèïÿùåì ñëîå.
/ Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êàöîáàøâèëè ß. Ð. // Áþë.
èçîáð. 1958. ¹ 3. Ñ. 29.
20 À. ñ. 778753 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ ñôåðè÷åñêèõ ãðàíóë ïîãëîòèòåëÿ óãëåêèñëîãî ãàçà. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð.,
Êàöîáàøâèëè ß. Ð., Êóðäþìîâ Ñ. Ñ., Ñèäîðîâà Í. Â.
1978.
21 À. ñ. 565697 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ òâåðäîãî ïîãëîòèòåëÿ óãëåêèñëîãî ãàçà. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êóðäþìîâ Ñ. Ñ., Ñèäîðîâà Í. Â. 1975.
22 À. ñ. 796616 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ òâåðäîãî ïîãëîòèòåëÿ óãëåêèñëîãî ãàçà. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êàöîáàøâèëè ß. Ð., Êóðäþìîâ Ñ. Ñ., Ñèäîðîâà Í. Â. 1980.
23 Ëóêüÿíîâ Á. Í., Ëûñèêîâ À. È., Îêóíåâ À. Ã. // Õèìèÿ óñò. ðàçâ. 2010. Ò. 18. Ñ. 115.
24 Ïàò. 2271333 ÐÔ, 2004.
703
25 Lee K. B., Beaver M. G., Caram H. S., Sircar S. // Ind.
Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46, No. 14. P. 5003.
26 Manovic V. and Anthony E. J. // Environ. Sci. Technol.
2007. Vol 41. P. 1420.
27 Lysikov A. I., Trukhan S. N. and Okunev A. G. // 2nd
World Congress of Young Scientists on Hydrogen
Energy Systems. Turin, Italy, 2007.
28 Ëûñèêîâ À. È., Îêóíåâ À. Ã., Òðóõàí Ñ. Í. // Òåç.
äîêë. II Ìåæäóíàð. ñèìï. ïî âîäîðîäíîé ýíåðãåòèêå.
Ìîñêâà, 2007.
29 Ëûñèêîâ À. È., Òðóõàí Ñ. Í., Îêóíåâ À. Ã. // Òåç.
äîêë. Âñåðîññ. êîíô. ëàóðåàòîâ áëàãîòâîðèò. íàó÷. ôîäíà
èì. Ê. È. Çàìàðàåâ. Íîâîñèáèðñê, 2007. Ñ. 31.
30 Ïàò. 2301772 ÐÔ, 2007.
31 Zagoruiko A. N. and Okunev A. G. // React. Kinet. Catal.
Lett. 2007. Vol. 91, No. 2. P. 315.
32 Ëûñèêîâ À. È., Íåöêèíà Î. Â., Îêóíåâ À. Ã. // Òåç.
äîêë. III Ìåæäóíàð. ñèìï. ïî âîäîðîäíîé ýíåðãåòèêå.
Ìîñêâà, 2009.
33 Õèìèÿ – Áîëüøîé ýíöèêëîïåäè÷åñêèé ñëîâàðü. 2-å
èçä. Ì.: Áîëüøàÿ íàó÷íàÿ ýíöèêëîïåäèÿ, 1998.
34 Ëûñèêîâ À. È. Èññëåäîâàíèå ïîãëîòèòåëåé è êàòàëèçàòîðîâ äëÿ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè
ìåòàíà â íåïîäâèæíîì ñëîå: Äèññ. ... êàíä. õèì. íàóê.
Íîâîñèáèðñê, 2009.
35 Oudar J. and Wise H. / Deactivation and Poisoning of
Catalysts. CRC Press. 1985. Ð. 99.
36 Figueiredo J .L., Trimm D. L. // J. Catal. 1975. Vol. 40,
No. 2. P. 154.
37 Baker R. T. K. and Sherwood R. D. // J. Catal. 1981. Vol.
70, No. 1. P. 198.
38 Yong Z., Mata V. and Rodrigues A. E. // Sep. Purif.
Technol. 2002. Vol. 26, No. 2–3. P. 195.
39 Bhatia S. K. and Perlmutter D. D. // AIChE J. 1983. Vol.
29, No. 1. P. 79.
40 Gupta H. and Fan L. S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002.
Vol. 41, No. 16. P. 4035.
41 Lin ares-Solano A., Almela-Alarcon M. and Salin asMartinez de Lecea C. // J. Catal. 1990. Vol. 125. P. 401.
42 Grasa G. S. and Aban ades J. C. // Ind. Engng. Chem.
Res. 2006. Vol. 45, No. 26. P. 8846.
43 Lysikov A. I., Salanov A. N. and Okunev A. G. // Ind.
Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 36, No. 13. P. 4633.
44 Aban ades J. C., Anthony E. J., Wang J. S., Oakey J. E.
// Environ. Sci. & Technol. 2005. Vol. 39, No. 8. P. 2861.
45 Ðàáèíîâè÷ Â. À., Õàâèí Ç. ß. Êðàòêèé õèìè÷åñêèé ñïðàâî÷íèê. Ë.: Õèìèÿ, 1978. Ñ. 42.
46 Barker R. J. // J. Appl. Chem. Biotechol. 1974. Vol. 24. P. 221.
47 Alvarez D. and Aban ades J. C. // Ind. Eng. Chem. Res.
2005. Vol. 44, No. 15. P. 5608.
48 Wang J. S. and Anthony E. J.// Ind. Eng. Chem. Res.
2005. Vol. 44, No. 3. P. 627.
49 Aban ades J. C. and Alvarez D. // Energy Fuels. 2003.
Vol. 17, No. 2. P. 308.
50 Aban ades J. C., Anthony E. J., Lu D. Y., Salvador C.,
Alvarez D. // AIChE J. 2004. Vol. 50, No. 7 P. 1614.
51 Beruto D. T., Searcy A. W. and Kim M. G. //
Thermochim. Acta. 2004. Vol. 424, No. 1–2. P. 99.
52 Ãåãóçèí ß. Å. Ôèçèêà ñïåêàíèÿ. Ì.: Íàóêà, 1967. C. 55–91.
53 Ïàò. 4330430 ÑØÀ, 1982.
54 Ïàò. 4284528 ÑØÀ, 1981.
55 Ïàò. 4231760 ÑØÀ, 1980.
56 Li Z. S., Cai N. S. and Yang J. B. // Ind. Eng. Chem. Res.
2006. Vol. 45, No. 26. P. 8788.
57 Li Z.S., Cai N. S., Huang Y. Y., Han H. J. // Energy
Fuels. 2005. Vol. 19, No. 4. P. 1447.
704
À. È. ËÛÑÈÊÎÂ è äð.
58 Li Z. S., Cai N. S. and Huang Y. Y. // Ind.Eng. Chem.
Res. 2006. Vol. 45, No. 6. P. 1911.
59 Êóðäþìîâ Ñ. Ñ., Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Ðîçåíòàëü À. Ë.
// Íåôòåõèìèÿ. 1996. Ò. 36, ¹ 2. Ñ. 142.
60 Johnsen K., Ryu H. J., Grace J. R., Lim C. J. // Chem.
Eng. Sci. 2006. Vol. 61, No. 4. P. 1195.
61 Hufton J. R., Mayorga S. and Sircar S. // AIChE J.
1999. Vol. 45, No. 2. P. 248.
62 Basilea F., Forn asaria G., Gazzanob M., Vaccaria A.
// Appl. Clay Sc. 2000. Vol. 16, No. 3–4. P. 185.
63 Mastalir A., Patzko A., Frank B., Schomacker R.,
Ressler T., Schlogl R. // Catal. Commun. 2007. Vol. 8,
No. 11. P. 1684.
64 Reijers H. T. J., Valster-Schiermeier S. E. A., Cobden
P. D., van den Brink R. W. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006.
Vol. 45, No. 8. P. 2522.
65 Yong Z., Mata V. and Rodrigues A. E. // Ind. Eng. Chem.
Res. 2001. Vol. 40, No. 1. P. 204.
66 Sircar S., Anand M., Carvill B.T., Hufton J., Mayorga S.,
Miller B. // USDOE Hydrogen Program Rev. 1995. P. 815.
67 Anand M., Hufton J., Mayorga S., Nataraj S., Sircar S.,
Gaffney T. // Proc. USDOE Hydrogen Program Rev.
1996. P. 537.
68 Hufton J. R., Weigel S. J., Waldron W. F., Rao M. B.,
Nataraj S., Sircar S. // DOE-Air Products Co-operative
Agreement. # DEFC36-95G010059, Fin al Report. 2000.
69 Waldron W. E., Hufton J. R. and Sircar S. // AIChE.
2001. Vol. 47, No. 6. P. 1477.
70 Ding Y. and Alpay E. // Chem. Engng. Sci. 2000. Vol. 55,
No. 18. P. 3929.
71 Lee K. B. // Ind. Engng. Chem. Res. 2007. Vol. 46, No. 14. P. 5003.
72 Ohashi T. and Nakagawa K. // Mater. Res. Soc. Symp.
Proc. 1999.
73 Kato Y., Yamada M., Kanie T., Yoshizawa Y. // Nucl.
Eng. Des. 2001. Vol. 210, No. 1–3. P. 1.
74 Nakagawa K. and Ohashi T. // J. Electrochem. Soc. 1998.
Vol. 145, No. 4. P. 1344.
75 Nakagawa K. and Ohashi T. // Electrochem. 1999. Vol. 67,
No. 6. P. 618.
76 Ida J., Xiong R. T. and Lin Y. S. // Separ. Purif. Technol.
2004. Vol. 36, No. 1. P. 41.
77 Xiong R. T., Ida J. and Lin Y. S. // Chem. Eng. Sci. 2003.
Vol. 58, No. 19. P. 4377.
78 Ida J. and Lin Y. S. // Environ. Sci. & Technol. 2003.
Vol. 37. P. 1999.
79 Thompson A. // Chemistry in Britain. 1984. Vol. 20,
No. 11. P. 1029.
80 Yi K. B. and Eriksen D. O. // Separ. Sci. Technol. 2006.
Vol. 41, No. 2. P. 283.
81 Ochoa-Fernándeza E., Haugen a G., Zhaoa T., Rønninga
M., Aartunb I., Børresenb B., Rytterb E., Rønnekleivb
M., Chen D. // Green Chem. 2007. Vol. 9. P. 654.
82 Yi K. B., Meyer J. and Eriksen D. // Nordic H2-Seminar.
Oslo, 2006.
83 Li Z. S., Cai N. S. and Yang J. B. // Ind. Engng. Chem.
Res. 2006. Vol. 45, No. 26. P. 8788.