Поиск оптимальных режимов выщелачивания марганца

Секция 10 «ПРОМЫШЛЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ И БЕЗОПАСНСТЬ В ТЕХНОСФЕРЕ».
Поиск оптимальных режимов выщелачивания марганца из отработанных
химических источников тока
к.х.н., доц. Артамонова И.В., Годунов Е.Б., д.х.н., проф. Горичев И.Г., к.х.н.
Забенькина
Московский государственный технический университет «МАМИ»
Введение. Производство марганецсодержащих химических источников тока (ХИТ)
требует наличия огромных сырьевых ресурсов, что является проблемным для российской
горнодобывающей промышленности, так как на сегодняшний день в РФ марганец
считается
дефицитным
ресурсом.
Производство
большого
количества
марганецсодержащих ХИТ приводит к увеличению отработанных марганецсодержащих
ХИТ в составе бытовых отходов, что является реальным фактором загрязнения природной
среды.
Проблемы сбора и утилизации отработанных марганецсодержащих ХИТ в России
остаются крайне важными, однако они в настоящее время практически не решены. На
сегодняшний день отработанные марганецсодержащие ХИТ захораниваются на полигонах
твердо-бытовых отходов (ТБО), приводя к различным экологическим последствиям [1].
В настоящее время актуальным вопросом является квалифицированный сбор и
безопасная переработка отработанных ХИТ, с точки зрения сырьевого и экологического
аспекта. Решение вышеуказанной проблемы на государственном уровне, позволит
улучшить
обеспечение
основным
сырьем
отечественных
производителей
марганецсодержащих химических источников тока и, самое главное, уменьшить вредное
воздействие на окружающую среду.
Существует достаточно много технологических схем переработки отработанных
марганецсодержащих ХИТ с последующим получением цинка и электролитического
диоксида марганца [2, 3, 4].
Целью данной работы является поиск оптимальных условий растворения оксидов
марганца для создания новых эффективных с экономической и экологической точки
зрения способов переработки отработанных химических источников тока.
Экспериментальная часть
Для изучения кинетики растворения использовали порошкообразный γ – диоксид
марганца («о.с.ч.») с размерами частиц 60-80 мкм. Навеску MnO2 массой 0,087г вводили в
термостатируемый реакционный сосуд, содержащий 0,750±0,005 л водного раствора
щавелевой и смесей серной и щавелевой кислот заданных концентраций. Растворение
оксида проводили при перемешивании смеси магнитной мешалкой (частота вращения 500
об/мин). Регулирование рН осуществляли добавлением к раствору серной кислоты.
Эксперимент проводили при температуре 353К. Периодически из реакционного сосуда
через определенные промежутки времени отбирали пробы фильтрата с помощью
шоттовского фильтра №16. Концентрацию ионов марганца в пробе определяли
фотоколориметрическим методом при помощи формальдоксима [5].
Результаты и их обсуждение
Особенностью взаимодействия оксидов марганца с серной кислотой является их
неполное растворение вследствие протекания реакций диспропорционирования [6,7]:
MnOx1 + 2
x − x1
x − x1
x − x1 + x1 − 1
MnOx +
Mn 2 + +
H 2O,
H =
x −1
x −1
x −1
x −1
(1)
где х1 – исходный и х – конечный состав оксидной фазы.
По этой причине с ростом концентрации [H+] до 5 моль/л скорость процесса
растворения уменьшается (см. Табл. 1).
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
26
Секция 10 «ПРОМЫШЛЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ И БЕЗОПАСНСТЬ В ТЕХНОСФЕРЕ».
Таблица 1 - Зависимость кинетических параметров от концентрации серной
кислоты
для Mn2O3, Mn3O4
Оксид
Mn2O3
Mn3O4
Кинетические
параметры
t0,5,мин
W·105
cм/мин
t0,5,мин
W·105
cм/мин
Концентрация, моль-экв/л
0,56
1,00
2,52
5,16
7,35
9,46
12,24
15,02
18,15
20,24
23,75
34,00
45
53
105
93
68
51
39
31
24
17
11
8
2,3
2,0
1,0
1,1
1,5
2,0
2,6
3,3
4,3
6,1
9,4
12,9
0,1
15
0,5
33
1,0
42
1,5
52
Концентрация, моль-экв/л
2,0
3,0
5,0
75
108
186
6,9
3,1
2,5
2,0
1,4
1,0
0,6
С целью подавления реакций диспропорционирования изучено влияние добавок
щавелевой кислоты при различных их концентрациях, рН и температурах (рис. 1).
Рисунок 1 - Зависимость доли растворенного MnO2 от времени растворения в 0,05 М
H2SO4 (рН 1,5, t = 80ºC) при концентрации щавелевой кислоты (моль/л): 0 (1); 0,0025 (2);
0,0038 (3); 0,005 (4); 0,01 (5); 0,02 (7). Точки – экспериментальные данные, линии –
графическое изображение уравнения α = 1 − exp(− A ⋅ sh(W ⋅ t ) ) [8], где А (величина,
пропорциональная числу активных центров) = 0,2; W (постоянная скорости), мин-1.
Из анализа данных представленных на рисунке 1 следует, что полного растворения
диоксида марганца (рисунок 2 кривая 1) и даже Mn2O3 в растворах серной кислоты не
происходит (при повышении концентрации серной кислоты доля растворенного диоксида
марганца уменьшается из-за реакции диспропорционирования).
Из данных рисунка 1 видно, что при повышении концентрации оксалат-ионов доля
растворенного диоксида марганца возрастает. При соотношении ионов марганца к оксалат
- ионам 1:1 не наблюдается полного растворения MnO2 и выпадает осадок нерастворимого
MnC2O4, поэтому необходимо соблюдать соотношение не менее чем 1:5, чтобы
стимулировать комплексообразование.
Скорость растворения MnO2 возрастает с увеличением концентрации С2H2O4 (рис.
2).
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
27
Секция 10 «ПРОМЫШЛЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ И БЕЗОПАСНСТЬ В ТЕХНОСФЕРЕ».
Рисунок 2 - Зависимость удельной скорости растворения MnO2 от концентрации
щавелевой кислоты при температуре 80ºС и рН 1,5; точки – экспериментальные данные,
[H + ]
[HOx − ]
линии – расчет по уравнению: W = +
,
[H ] + K 1 [HOx − ] + K 2
где К1, К2 – константы адсорбционных равновесий (при адсорбции ионов водорода
[H+] и оксалат-ионов [HOx-] на поверхности MnO2).
С использованием уравнения (2) [8] рассчитаны все кинетические параметры
выщелачивания (W, nH + =0,6 , Ea=80 кДж/моль).
α = 1 − exp(− A ⋅ sh(W ⋅ t ) )
(2)
С целью поиска оптимальных режимов выщелачивания оксидов марганца из
техногенного сырья исследовано влияние рН. Результаты представлены на рис. 3.
Из анализа данных рис. 3 следует, что максимум скорости выщелачивания оксидов
марганца (MnO2 и Mn2O3) находится при рН = 1 – 2,2.
Т.о. исследования показали, что наиболее эффективным способом переработки
отработанных химических источников тока, содержащих марганец, является
использование для выщелачивания ионов марганца в растворах серной кислоты,
содержащих щавелевую кислоту при соотношении концентраций ионов марганца и
щавелевой кислоты 1:5, при рН = 1-2,2 при температуре 80°С.
На основании многочисленных исследований предложен способ извлечения
диоксида марганца из отработанных ХИТ, который позволяет сократить число
технологических стадий (флотация, сепарация и электролиз), которые использовали ранее.
После растворения диоксида марганца раствор нейтрализуют 0,5М NaOH,
выпаривают при температуре 100°С до получения кристаллических соединений состава
Na4[Mn(C2O42-)3] и соли Na2C2O4 и прокаливают полученную массу в атмосфере,
содержащей кислород, при температуре 400 - 500°С с целью получения MnO2.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
28
Секция 10 «ПРОМЫШЛЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ И БЕЗОПАСНСТЬ В ТЕХНОСФЕРЕ».
Рисунок 3 - Зависимость удельной скорости растворения MnO2 – 1; Mn2O3 – 2 от рН
при Сox = 0,005 моль/л, t = 80ºC (точки – экспериментальные данные, линии – расчет по
[H + ]
[HOx − ]
уравнению W = +
,
[H ] + K 1 [HOx − ] + K 2
где К1, К2 – константы адсорбционных равновесий (при адсорбции ионов водорода
[H+] и оксалат-ионов [HOx-] на поверхности MnO2).
Для удаления остатков ионов цинка из раствора предполагается использование
изоамилового спирта в присутствии 2М раствора роданида аммония и 0,5 М НCl.
Предлагаемый нами способ позволяет повысить скорость переработки отработанных
химических источников тока, содержащих марганец, в 10 раз при минимальных
энергозатратах в экологически безопасных средах. Способ позволяет на конечном этапе
получать активный диоксид марганца с чистотой, удовлетворяющей его использованию
для изготовления новых ХИТ.
Выводы
Исследования показали, что наиболее эффективным способом переработки
отработанных химических источников тока, содержащих марганец, является
использование для выщелачивания ионов марганца в растворах серной кислоты,
содержащих щавелевую кислоту при соотношении концентраций ионов марганца и
щавелевой кислоты 1:5, при рН = 1-2,2 при температуре 80°С.
Литература
1. Горбунова В.В., Зайцев В.А. Экологические проблемы. Создание
малоотходных и замкнутых технологических схем / Химическая технология. –
2005. – № 9. – с. 33–40.
2. Pat. 61261443 JP. Method for separating and recovering valuables from waste dry
battery / Aoki Medeo, Tazaki Hiroshi // Опубл. 1986
3. Пат. N 1652367 Способ утилизации использованных первичных источников
тока /В.Н. Гаприндашвили, Л.Н. Джапаридзе, Б.А. Лашхи, Н.Д. Ломсианидзе,
В.М. Мдивани // Опубл. 1991.
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
29
Секция 10 «ПРОМЫШЛЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ И БЕЗОПАСНСТЬ В ТЕХНОСФЕРЕ».
4. Пат. N 2164955 Способ утилизации отработанных химических источников тока
/ А.Н. Птицын, Л.И. Галкова, В.В. Ледвий, С.В. Скопов // Опубл. 2001.
5. Марченко З., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой
областях в неорганическом анализа / Пер. с польск. – М.: БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2007. – 712 с.
6. Blesa M.A., Morando P.J., and Regazzoni A.E. Chemical Dissolution of Metal
Oxides. CRC Press, Boca Raton, FL., 1994. 310p.
7. Н.А. Кишкина, И.Г. Горичев, Б.Е. Зайцев, А.Д. Изотов, В.С. Духанин Влияние
1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты на кинетику и механизм
взаимодействия Mn3O4 с растворами серной кислоты. Журнал физической химии,
1999, Т. 73, №4, с. 653-660.
8. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554c.
Работа выполнена при поддержке государственного контракта №П 205
Программы: «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013годы».
Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле- и
тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», посвященной 145-летию
МГТУ «МАМИ».
30