КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЛЕКОКИТА

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ЛЕКОКИТА-(Y), Na3Y(CO3)3·6H2O
ДМИТРИЙ КСЕНОФОНТОВ, НАТАЛЬЯ ЗУБКОВА, ЮРИЙ KAБАЛОВ, ИГОРЬ ПЕКОВ
Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова
Резюме. С использованием метода Ритвельда по порошковым данным изучена кристаллическая структура
карбоната Y и Ln лекокита-(Y) Na3(Y,Ln)(CO3)3·6H2O, найденного в щелочном массиве Сент-Илер (Квебек,
Канада) и утвержденного в качестве нового минерального вида в 2009 г. Минерал гексагональный, пр.гр.
P63, a = 11.316(4), c = 5.931(2) Å, Z = 2. Лекокит-(Y) изоструктурен с синтетическим соединением
Na3Y(CO3)3·6H2O, которое является его чисто иттриевым аналогом. В структуре лекокита-(Y) катионы Y и
Ln, статистически замещающие друг друга в одной позиции окружены шестью атомами кислорода,
принадлежащими группам СО3, и тремя молекулами воды. Атомы Na располагаются в искаженных
октаэдрах [NaO4(H2O)2], которые, соединяясь через вершины, образуют цепочки, вытянутые вдоль оси с.
Между собой полиэдры (Y,Ln) и Na-октаэдры связаны через общие ребра.
Abstract. Crystal structure of the hydrous carbonate of sodium, yttrium and lanthanides lecoqite-(Y),
Na3(Y,Ln)(CO3)3·6H2O, from Mont Saint-Hilaire intrusion, Québec, Canada was refined using the Rietveld method.
The mineral was approved by the IMA CNMNC in 2009. Lecoqite-(Y) is hexagonal, sp.gr. P63, a = 11.316(4), c =
5.931(2) Å, Z = 2. It is isostructural with synthetic Na3Y(CO3)3·6H2O. In the structure of lecoqite-(Y) Y and Ln
cations statistically replace each other and are surrounded by six oxygen atoms of CO3-groups and by three H2O
molecules. Na cations are located in distorted octahedra [NaO4(H2O)2] which are linked to form corrugated chains
along c. (Y,Ln)-polyhedra and Na-octahedra are connected via common edges.
Новый карбонат Y и Ln – лекокит-(Y) Na3Y(CO3)3·6H2O, утвержденный в качестве
нового минерального вида в 2009 г., найден в щелочном массиве Сент-Илер (Квебек, Канада). Минерал найден в к-ре Пудрет в ассоциации с микроклином, альбитом, натролитом,
гоннардитом, эгирином, сидеритом, эльпидитом, гейдоннеитом, цирконом, давсонитом, родохрозитом, криолитом, рутилом, сфалеритом и др. Лекокит-(Y) находится в пустотах существенно
микроклиновых участков пегматита в виде белых радиально-лучистых агрегатов до 2.5 см
с шелковистым блеском, состоящих из очень тонких гибких кристаллов (рис. 1).
Рис. 1. Агрегат, состоящий из тонких кристаллов лекокита-(Y).
Fig. 1. Typical aggregate of capillary to fibrous crystals of lecoqite-(Y)
Кристаллы лекокита-(Y) обычно имеют длину от 2 до 10 мм (максимальная длина 2.5 см) и толщину до 0.01 мм. Минерал назван в честь выдающегося французского химика
и специалиста в области спектрального анализа Поля Эмиля (Франсуа) Лекока де
Буабодрана (1838-1912) (Pekov et al., 2010).
Исследование химического состава лекокита-(Y) привело к формуле
Na2.94(Y0.755Dy0.085Er0.08Yb0.035Ho0.03Gd0.02Nd0.015Sm0.01)Σ1.03(CO3)2.91(OH)0.21(H2O)6.06 (расчет
67
на 15 атомов О; соотношение H2O/OH вычислено формально для достижение
электронейтральности формулы); в упрощенном виде - Na3Y(CO3)3·6H2O.
Первоначальное исследование лекокита-(Y) было проведено на монокристалле
(дифрактометр Xcalibur S CCD; MoKa-излучение; λ = 0.71073 Å). В результате были
определены параметры гексагональной элементарной ячейки a = 11.339(6), c = 5.938(2) Å,
V = 661.2(6) Å3. Однако очень маленькие размеры (максимальная толщина кристаллов
составила ~8 mm) и плохое качество кристаллов не позволило получить массив экспериментальных данных, пригодный для монокристального структурного исследования.
На этом этапе было выявлено, что параметры элементарной ячейки лекокита-(Y) и
синтетического Na3Y(CO3)3·6H2O (Ben Ali et al., 2004) очень близки. Это позволило
предположить, что лекокит-(Y) является природным аналогом данного синтетического
карбоната. Впоследствии это предположение было подтверждено хорошим совпадением
порошкограмм обоих соединений, что позволило уточнить структуру лекокита-(Y)
методом Ритвельда с использованием координат атомов синтетического Na3Y(CO3)3·6H2O
(Ben Ali et al., 2004) в качестве исходной модели.
Порошковая рентгенограмма лекокита-(Y) получена на дифрактометре STOE –
STADI MP с изогнутым Ge (111) первичным монохроматором, обеспечивающем строго
монохроматизированное CuKa1 излучение (l = 1.54056 Å). Сбор данных проходил в
режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью линейного позиционно-чувствительного детектора с углом захвата 5° по 2q с шириной канала 0.02°, в
диапазоне 7.00° < 2q < 109.28° при комнатной температуре. Тщательно растертый порошок образца, помещался между рентгеноаморфными пластинами, зажатыми в специальном держателе. Все расчеты выполнялись с использованием программ WYRIET 3.3
(Schneider, 1989). Для описания формы пиков использована функция Пирсон-VII. На
начальном этапе структурная модель была зафиксирована, а уточнялись только коэффициент приведения к абсолютной шкале, ноль счетчика, параметры элементарной ячейки,
асимметрия пиков (2q < 50°) и параметры ширины пиков на половине высоты при
постоянном графическом моделировании фона. Дальнейшее уточнение кристаллической
структуры проводилось путем постепенного добавления уточняемых параметров до стабилизации значений R-факторов. На следующей стадии уточнялись структурные характеристики – координаты атомов и их изотропные тепловые параметры. Уточнение привело к
следующим заключительным значениям факторов расходимости: Rp = SЅIэ-IвЅ/SЅIэЅ =
0.0468, Rwp = [еwЅ Iэ-Iв Ѕ2/еwI2э]1/2 = 0.0657 (0.0748), RB = еЅIэ'-Iв'Ѕ/е Iэ' = 0.0343 (0.0361),
RF = SкFэ-Fвз/SFэ = 0.0356, статистика по Дурбину – Ватсону DWD = 1.05 (0.78). В этих
выражениях Iэ' и Iв' – экспериментальное и вычисленное значения интегральных интенсивностей Брэгговских отражений, Iэ и Iв – экспериментальные и вычисленные
интенсивности.
Основные кристаллографические характеристики и экспериментальные данные для
лекокита-(Y) приведены в табл. 1. Рассчитанный (сплошная линия) и экспериментальный
(звездочки) порошкограммы представлены на рисунке 2.
Таблица 1. Основные кристаллографические характеристики и экспериментальные данные для
лекокита-(Y) ()
Формула
Na3(Y,Ln)(CO3)3·6H2O
Сингония; пр. гр.; Z
Гексагональная, P63; 2
Параметры элементарной ячейки, Å
a = 11.316(4), c = 5.931(2)
V, Å3
657.7(4)
Плотность рассчит., г/см3
2.36
Дифрактометр
STOE – STADI MP
Излучение, длина волны, Å
CuKa1; 1.54056
Интервал сканирования
7.0 Ј 2q Ј 109.28o
Шаг по углу
0.02o
Комплекс расчетных программ
Wyriet 3.3
Факторы расходимости
Rp / Rwp / RBragg / RF
0.0468 / 0.0657 / 0.0343 / 0.0356
68
Рис. 2. Расчитанный (сплошная линия) и экспериментальный (звездочки) рентгеновские
спектры порошка лекокита-(Y). Вертикальными штрихами отмечены все возможные брэгговские
отражения. Разница между наблюдаемым и рассчитанным спектрами показана линией в нижней
части рисунка.
Fig. 2. Observed and calculated X-ray powder diffraction patterns of lecoqite-(Y). The solid line is
the calculated data, the crosses are the observed pattern, and vertical bars mark all possible Bragg
reflections. The difference between the observed and calculated patterns is shown at the bottom.
Лекокит-(Y) (Pekov et al., 2010) изоструктурен с синтетическим соединением
Na3Y(CO3)3·6H2O (Ben Ali et al., 2004), которое является его чисто иттриевым аналогом. В
структуре лекокита-(Y) (рис. 3) катионы Y и Ln, статистически замещающие друг друга в
одной позиции, окружены шестью атомами кислорода, принадлежащими группам СО 3, и
тремя молекулами воды. Таким образом, изолированные друг от друга девятивершинники,
заселенные этими катионами имеют вид [(Y,Ln)O6(H2O)3]. К каждому девятивершиннику
(Y,Ln) через общие ребра присоединяются три СО3-треугольника (рис 4а). Подобная
конфигурация полиэдров Y и СО3-групп выявлена в структуре шомиокита-(Y)
Na3Y(CO3)3·3H2O (Grice, 1996; Rastsvetaeva et al., 1996) (рис. 4б).
Рис. 3. Кристаллическая структура лекокита-(Y). Проекция на плоскость ab. Полиэдры (Y,Ln)
показаны светло-серым цветом, Na – темно-серым, СО3-треугольники – черным. Черными
шариками обозначены атомы водорода.
Fig. 3. Crystal structure of lecoqite-(Y) (ab projection). (Y,Ln)-polyhedra are light-gray, Naoctahedra – dark-gray, CO3-groups are black. Hydrogen atoms are shown as black circles.
69
а)
б)
Рис. 4 Группировка из девятивершинников (Y,Ln) и СО3-треугольников в структуре лекокита(Y) (a) и девятивершинников Y и СО3-треугольников в структуре шомиокита-(Y) (б) (по данным
Rastsvetaeva et al., 1996). Маленькими черными шариками показаны положения атомов водорода
молекул воды.
Fig.4. Complexes formed by (Y,Ln) nine-fold polyhedra and CO3-groups in lecoqte-(Y) (a) and
shomiokite-(Y) (b) (the data from Rastsvetaeva et al., 1996). Small black circles mark the positions of H
atoms of H2O molecules.
Также как и в синтетическом Na3Y(CO3)3·6H2O (Ben Ali et al., 2004), атомы Na в
структуре лекокита-(Y) располагаются в искаженных октаэдрах [NaO4(H2O)2], которые,
соединяясь через вершины, образуют цепочки, вытянутые вдоль оси с. Между собой
полиэдры (Y,Ln) и Na-октаэдры связаны через общие ребра.
До открытия лекокита-(Y) было известно всего четыре природных карбоната Y,Na:
это уже упоминавшийся шомиокит-(Y) Na3Y(CO3)3·3H2O (Grice, 1996; Rastsvetaeva et al.,
1996),
хорватит-(Y)
NaY(CO3)F2
(Grice
and
Chao,
1997),
томаскларкит-(Y)
NaY(HCO3)(OH)3·4H2O (Grice and Gault, 1998) и адамсит-(Y) NaY(CO3)2·6H2O (Grice et al., 2000).
Лекокит-(Y) не имеет природных структурных аналогов, некоторое структурное родство
существует только c шомиокитом-(Y). В частности, у этих минералов очень близкие
значения параметров с элементарной ячейки: 5.931 Å для лекокита-(Y) и 5.946 Å для
шомиокита-(Y). Такая близость параметра с, описанная также и для синтетического
Na3Y(CO3)3·6H2O, обусловлена существованием (001) слоев сравнимой толщины:
[Na(CO3)·2H2O]Ґ в Na3Y(CO3)3·6H2O (и, соответственно, в лекоките-(Y)) и [Na(CO3)·H2O]Ґ
в шомиоките-(Y) (Ben Ali et al. 2004). Слоистый характер кристаллических структур Ln
карбонатов были подробно рассмотрены в работах Grice et al. (1994, 2007). Кроме того,
длинная и короткая диагонали гексагональной элементарной ячейки лекокита-(Y) (~19.6 и
~11.3 Å, соответственно) сравнимы с параметрами a и b ромбической ячейки шомиокита(Y): a = 17.36, b = 10.03 Å.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09-05-00143-а.
ЛИТЕРАТУРА
Ben Ali A., Awaleh M.O., Leblanc M., Smiri L.S., Maisonneuve V., Houlbert S. Hydrothermal synthesis, crystal
structure, thermal behaviour, IR and Raman spectroscopy of Na3Y(CO3)3·6H2O. Compt. Rend. Chimie, 2004, 7,
661-668.
Grice J.D. The crystal structure of shomiokite-(Y). Can. Mineral., 1996, 34, 649-655.
Grice J.D., Gault G.Y. Thomasclarkite-(Y), a new sodium – rare-earth-element bicarbonate mineral species from
Mont Saint-Hilaire, Quebec. Can. Mineral., 1998, 36, 1293-1300.
Grice J.D., Gault G.Y., Roberts A.C., Cooper M.A. Adamsite-(Y), a new sodium-yttrium carbonate mineral
species from Mont Saint-Hilaire, Quebec. Can. Mineral., 2000, 38, 1457-1466.
Grice J.D., Chao G.Y. Horváthite-(Y), rare-earth fluorocarbonate, a new mineral species from Mont Saint-Hilaire,
Quebec. Can. Mineral., 1997, 35, 743-749.
Grice J. D., Maisonneuve V., Leblanc M. Natural and synthetic fluoride carbonates. Chem. Rev., 2007, 107, 114132.
Grice J. D., van Velthuizen J., Gault R. Petersenite-(Ce), a new mineral from Mont Saint-Hilaire, and its
structural relationship to other REE carbonates. Can. Mineral., 1994, 32, 405-414.
70
Pekov I.V., Chukanov N.V., Zubkova N.V., Ksenofontov D.A., Horváth L., Zadov A.E., Pushcharovsky D.Yu.
Lecoqite-(Y), Na3Y(CO3)3·6H2O, a new mineral species from Mont Saint-Hilaire, Quebec, Canada. Can. Mineral.,
2010 (in press).
Rastsvetaeva R.K., Pushcharovsky D.Yu., Pekov I.V. Crystal structure of shomiokite-(Y), Na3Y(CO3)3·3H2O.
Eur. J. Mineral., 1996, 8, 1249-1255.
Schneider J. Profile refinement on IBM-PCs. IUCr International Workshop on the Rietveld Method. Petten, 1989,
p. 71.
71