ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ Ìèíñê 2003 Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà, Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ Â ïîñëåäíèå ãîäû äîñòèãíóòû çíà÷èòåëüíûå óñïåõè â îáëàñòè ðàçðàáîòêè æèäêîñòíûõ àíèîíñåëåêòèâíûõ ýëåêòðîäîâ, ñâÿçàííûå ïðåæäå âñåãî ñ ñèíòåçîì íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ àíèîíîâ, ïîçâîëÿþùèõ îáåñïå÷èòü âûñîêóþ ñåëåêòèâíîñòü ê îïðåäåëÿåìîìó àíèîíó, íå ñîîòâåòñòâóþùóþ ýêñòðàêöèîííîìó ðÿäó Ãîôìåéñòåðà [1–10], è â íàñòîÿùåå âðåìÿ äèçàéí è ñèíòåç ïîäîáíûõ ñîåäèíåíèé íàõîäÿòñÿ â ôîêóñå âíèìàíèÿ èññëåäîâàòåëåé. Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî óñëîâèåì ôóíêöèîíèðîâàíèÿ àíèîíñåëåêòèâíûõ ìåìáðàí íà îñíîâå íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ ÿâëÿåòñÿ ïðèñóòñòâèå â ìåìáðàíå æèäêîãî àíèîíîîáìåííèêà îáû÷íî âûñøåé ÷åòâåðòè÷íîé àììîíèåâîé ñîëè (×ÀÑ) â ñóáýêâèâàëåíòíîì ïî îòíîøåíèþ ê íåéòðàëüíîìó ïåðåíîñ÷èêó êîëè÷åñòâå [11, 12]. Ïðè ýòîì îòâåòñòâåííîñòü çà àíòèãîôìåéñòåðñêóþ ñåëåêòèâíîñòü âîçëàãàåòñÿ ïðåæäå âñåãî íà íåéòðàëüíûé ïåðåíîñ÷èê, òîãäà êàê ðîëü ×ÀÑ ñâîäèòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî ê îáåñïå÷åíèþ àíèîííîé ôóíêöèè ìåìáðàí. Õîòÿ îáû÷íî èñïîëüçóåìûå ïëàñòèôèöèðîâàííûå ïîëèâèíèëõëîðèäíûå ìåìáðàíû îáëàäàþò, êàê ïðàâèëî, ñðàâíèòåëüíî íåâûñîêîé (îò 4 äî 14) äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ [13], ïðåäïîëàãàþùåé íàëè÷èå â ìåìáðàíàõ èîííûõ àññîöèàòîâ, òåì íå ìåíåå êàêàÿ áû òî íè áûëî ñïåöèôèêà âçàèìîäåéñòâèÿ êàòèîíà ×ÀÑ ñ îïðåäåëÿåìûì è ìåøàþùèì èîíàìè îáû÷íî íå ïðèíèìàåòñÿ âî âíèìàíèå ïðè ðàññìîòðåíèè ôàêòîðîâ, îòâåòñòâåííûõ çà àíèîííóþ ñåëåêòèâíîñòü. Òàêîå ðàññìîòðåíèå ×ÀÑ êàê «íåñåëåêòèâíûõ àíèîíîîáìåííèêîâ» îò÷àñòè îáîñíîâàíî îòñóòñòâèåì èíûõ, êðîìå ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ, âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó êàòèîíîì ×ÀÑ è àíèîíàìè è ïîäòâåðæäàåòñÿ ìíîãî÷èñëåííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè, ñâèäåòåëüñòâóþùèìè îá îòñóòñòâèè ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ ñòðóêòóðû êàòèîíà ×ÀÑ íà èîíîîáìåííóþ è ïîòåíöèîìåòðè÷åñêóþ ñåëåêòèâíîñòü [14–16]. Âñå âûøåñêàçàííîå âåðíî, îäíàêî, ëèøü â ñëó÷àå, êîãäà ðå÷ü èäåò î êàòèîíàõ ×ÀÑ, ó êîòîðûõ âñå ÷åòûðå óãëåâîäîðîäíûõ ðàäèêàëà ÿâëÿþòñÿ äëèííîöåïî÷å÷íûìè (íå êîðî÷å ïðîïèëà), è îá îáìåíå îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ íà îäíîçàðÿäíûå.  òî æå âðåìÿ õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî ýêñòðàêöèîííûå ñèñòåìû íà îñíîâå ×ÀÑ ñ ÷åòûðüìÿ äëèííîöåïî÷å÷íûìè ðàäèêàëàìè êðàéíå ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ 377 ïëîõî ýêñòðàãèðóþò äâóõçàðÿäíûå àíèîíû, «äèñêðèìèíèðóÿ» èõ â ïðèñóòñòâèè îäíîçàðÿäíûõ. Òàêîå èõ ïîâåäåíèå îáúÿñíÿåòñÿ ïðåæäå âñåãî ñòåðè÷åñêèìè ïðåïÿòñòâèÿìè ñî ñòîðîíû äëèííîöåïî÷å÷íûõ óãëåâîäîðîäíûõ ðàäèêàëîâ, çàòðóäíÿþùèõ îäíîâðåìåííîå ñáëèæåíèå äâóõ êàòèîíîâ ñ äâóõçàðÿäíûì àíèîíîì. Ðàíåå íàìè áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî çàìåíà òîëüêî îäíîãî äëèííîöåïî÷å÷íîãî ðàäèêàëà â êàòèîíå ×ÀÑ ìåòèëüíûì ïðèâîäèò ê âîçðàñòàíèþ êîíñòàíòû îáìåíà õëîðèä- íà ñóëüôàò-èîí ïðèìåðíî â 20 ðàç [17]. Ïîýòîìó ïðåäñòàâëÿëî èíòåðåñ èññëåäîâàòü, êàê áóäóò ñåáÿ âåñòè â ïëàíå ñåëåêòèâíîñòè êàòèîíû ×ÀÑ, ñîäåðæàùèå äâà èëè òðè ìåòèëüíûõ ðàäèêàëà. Îäíàêî èçó÷åíèþ àíèîíîîáìåííîé ñåëåêòèâíîñòè ïîäîáíûõ ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ äâà èëè òðè ìåòèëüíûõ ðàäèêàëà è äâà èëè îäèí äëèííîöåïî÷å÷íûé (îêòàäåöèë èëè ãåêñàäåöèë), ïðåïÿòñòâîâàëà èõ èñêëþ÷èòåëüíî âûñîêàÿ ïîâåðõíîñòíàÿ àêòèâíîñòü, ïðèâîäÿùàÿ ê îáðàçîâàíèþ óñòîé÷èâûõ íåðàññëàèâàþùèõñÿ ýìóëüñèé. Ïîýòîìó áûë ðàçðàáîòàí ìåòîä ñèíòåçà ×ÀÑ îáùåé ôîðìóëû R1R2R3R4N+Cl–, ãäå R1 – ñâåðõëèïîôèëüíûé ðàçâåòâëåííûé ðàäèêàë 2,3,4-òðèñ(äîäåöèëîêñè)áåíçèë, à R2, R3, R4 – ìåòèë èëè îêòèë â ðàçëè÷íûõ êîìáèíàöèÿõ. Òàêèå ñîåäèíåíèÿ îêàçàëèñü ìåíåå ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè ïðîèçâîäíûìè îêòàäåöèëàìèíà è äîñòàòî÷íî ëèïîôèëüíûìè. Ýòî ïîçâîëèëî èçó÷èòü èõ àíèîíîîáìåííûå ñâîéñòâà è èñïîëüçîâàòü â ìåìáðàíàõ ÈÑÝ â êà÷åñòâå æèäêèõ àíèîíîîáìåííèêîâ.  ðåçóëüòàòå áûëè ïîëó÷åíû ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, èëëþñòðèðóþùèå âëèÿíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ íà îáìåííóþ è ïîòåíöèîìåòðè÷åñêóþ ñåëåêòèâíîñòü, êîòîðûå îáñóæäàþòñÿ â íàñòîÿùåé ðàáîòå. 1. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ 1.1. Èñïîëüçóåìûå âåùåñòâà Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ èññëåäóåìûõ ðàñòâîðîâ èñïîëüçîâàëè âåùåñòâà ðàçëè÷íûõ ôèðì-ïðîèçâîäèòåëåé (Fluka, Sigma, Aldrich è äð.) êâàëèôèêàöèè puriss.  êà÷åñòâå ïîëèìåðíîé ìàòðèöû äëÿ èçãîòîâëåíèÿ ìåìáðàí ïðèìåíÿëè ïîëèâèíèëõëîðèä (Fluka AG, Buchs, Switzerland), â êà÷åñòâå ïëàñòèôèêàòîðîâ – 2-íèòðîôåíèëîêòèëîâûé ýôèð, äèáóòèëôòàëàò è 1-õëîðíàôòàëèí (âñå îò Fluka, Selectophore®). Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ýêñòðàêöèîííûõ ðàâíîâåñèé è ïîñòàíîâêè îðãàíè÷åñêèõ ñèíòåçîâ èñïîëüçîâàëè îðãàíè÷åñêèå ðàñòâîðèòåëè êâàëèôèêàöèè purum, êîòîðûå ïåðåä èñïîëüçîâàíèåì ïåðåãîíÿëè. Èñïîëüçîâàííûå ïðè âûïîëíåíèè ðàáîòû ×ÀÑ: õëîðèä 2,3,4-òðèñ(äîäåöèëîêñè)áåíçèëäèîêòèëìåòèëàììîíèÿ (I), õëîðèä 2,3,4-òðèñ(äîäåöèëîêñè)áåíçèëäèìåòèëîêòèëàììîíèÿ (II) è õëîðèä 2,3,4-òðèñ(äîäåöèëîêñè)áåíçèëòðèìåòèëàììîíèÿ (III) ïîëó÷àëè àëêèëèðîâàíèåì ñîîòâåòñòâåííî äèîêòèëìåòèëàìèíà, äèìåòèëîêòèëàìèíà è òðèìåòèëàìèíà 2,3,4-òðèñ(äîäåöèëîêñè)áåíçèë õëîðèäîì (ÒÄÁCl) [18]. ÒÄÁCl ñèíòåçèðîâàëè àëêèëèðîâàíèåì ïèðîãàëëîëà äîäåöèëáðîìèäîì ñ ïîñëåäóþùèì õëîðìåòèëèðîâàíèåì õëîðìåòèëîâûì ýôèðîì. Èîäèä òðèíîíèëîêòàäåöèëàììîíèÿ (ÒÍÎÄÀ) ïîëó÷àëè ñëåäóþùèì îáðàçîì: îêòàäåöèëàìèí àëêèëèðîâàëè íîíèëèîäèäîì, ïîëó÷åííîå ñîåäèíåíèå ïåðåâîäèëè â õëîðèäíóþ ôîðìó ïóòåì ìíîãîêðàòíîé îáðàáîòêè åãî èçîïðîïàíîëüíîãî ðàñòâîðà íàñûùåííûì âîäíûì ðàñòâîðîì õëîðèäà íàòðèÿ [19]. Âñå âûøå íàçâàííûå ×ÀÑ 378 Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà, Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ î÷èùàëèñü ìíîãîêðàòíîé ïåðåêðèñòàëëèçàöèåé è ñîäåðæàëè íå ìåíåå 98 % îñíîâíîãî âåùåñòâà, ÷òî áûëî ïîäòâåðæäåíî äàííûìè ýëåìåíòíîãî àíàëèçà, ÏÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè, ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ è ýêñòðàêöèîííîé ñïåêòðîôîòîìåòðèè. 1.2. Îïðåäåëåíèå êîíñòàíò îáìåíà Êîíñòàíòû îáìåíà ðàçëè÷íûõ îäíî- èëè äâóõçàðÿäíûõ àíèîíîâ íà 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò îïðåäåëÿëè â ýêñòðàêöèîííîé ñèñòåìå âîäà – òîëóîë ïðè òåìïåðàòóðå (293±1) Ê ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì [14]. Êîíñòàíòû îáìåíà ðàçëè÷íûõ èîíîâ íà õëîðèä-èîí îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ ñ íèòðàòîì ñåðåáðà èëè ìåòîäîì ïðîìåæóòî÷íîãî àíèîíà [14], â êà÷åñòâå êîòîðîãî èñïîëüçîâàëè 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò-èîí. Âñå èçìåðåíèÿ ïðîèçâîäèëèñü â èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèè èîíîîáìåííèêà (1–5) × 10–3 Ì è ïðè ïåðåìåííûõ êîíöåíòðàöèÿõ îáìåíèâàþùèõñÿ èîíîâ â âîäíîé ôàçå, ðàçëè÷àþùèõñÿ, ïî êðàéíåé ìåðå, â 10 ðàç. Âåëè÷èíû êîíñòàíò îáìåíà, ïðèâåäåííûå â äàííîé ðàáîòå, ÿâëÿþòñÿ ñðåäíèìè èç 6–8 èçìåðåíèé. 1.3. Èçãîòîâëåíèå ìåìáðàí è ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèå èçìåðåíèÿ Ìåìáðàíû ñèíòåçèðîâàëè ïî òðàäèöèîííîé ìåòîäèêå ïóòåì ðàñòâîðåíèÿ ñìåñè ÏÂÕ, ýëåêòðîäíîàêòèâíûõ âåùåñòâ è ïëàñòèôèêàòîðà â öèêëîãåêñàíîíå èëè òåòðàãèäðîôóðàíå ñ ïîñëåäóþùèì èñïàðåíèåì ðàñòâîðèòåëÿ [20]. Âñå ìåìáðàíû ñîäåðæàëè ÏÂÕ è ïëàñòèôèêàòîð â ñîîòíîøåíèè 1 : 2 è èîíîîáìåííèê (0,01 Ì â ðàñ÷åòå íà ñóììàðíóþ ìàññó ÏÂÕ è ïëàñòèôèêàòîðà). Ìåìáðàíû íà îñíîâå íåéòðàëüíîãî ïåðåíîñ÷èêà ñîäåðæàëè äîïîëíèòåëüíî 8 % ãåêñèëîâîãî ýôèðà ï-òðèôòîðàöåòèëáåíçîéíîé êèñëîòû (ÃÝ ÒÔÀÁÊ) ïî îòíîøåíèþ ê ìàññå îñòàëüíûõ êîìïîíåíòîâ. Ìåìáðàíû ïåðåâîäèëè â ñóëüôàòíóþ ôîðìó âûìà÷èâàíèåì â 0,1 Ì ðàñòâîðå ñóëüôàòà íàòðèÿ â òå÷åíèå 24 ÷. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ñåëåêòèâíîñòè îïðåäåëÿëè ïî ìåòîäó îòäåëüíûõ ðàñòâîðîâ [21] äëÿ 0,1 Ì êîíöåíòðàöèé îïðåäåëÿåìîãî è ìåøàþùåãî èîíîâ. Äëÿ ïîäàâëåíèÿ ìåøàþùåãî âëèÿíèÿ êàðáîíàò-èîíà, ñîäåðæàùåãîñÿ â äèñòèëëèðîâàííîé âîäå, âñå èññëåäóåìûå ðàñòâîðû ãîòîâèëè íà ôîíå 10–3 Ì ôîñôîðíîé êèñëîòû. Ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèå èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëè ñ èñïîëüçîâàíèåì èîíîìåðà È-130 è íàñûùåííîãî õëîðñåðåáðÿíîãî ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ ÝÂË-1Ì3.1. 2. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ 2.1. Âëèÿíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ íà îáìåííóþ ñåëåêòèâíîñòü  íàñòîÿùåå âðåìÿ õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëÿåìûå âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòîâ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîé ñåëåêòèâíîñòè ÿâëÿþòñÿ â îáùåì ñëó÷àå äîñòàòî÷íî ñëîæíîé ôóíêöèåé êîíñòàíò ìåæôàçîâûõ è âíóòðè- 379 ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ ìåìáðàííûõ ðàâíîâåñèé [22]. Òàêèì îáðàçîì, ïðè îöåíêå âëèÿíèÿ ñòðóêòóðû êàòèîíà ×ÀÑ íà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêóþ ñåëåêòèâíîñòü öåëåñîîáðàçíî íà÷àòü ñ ðàññìîòðåíèÿ êîíñòàíò èîííîãî îáìåíà, òàê êàê ýòè ïàðàìåòðû íàïðÿìóþ ñâÿçàíû ñî ñïåöèôè÷åñêèìè îñîáåííîñòÿìè âçàèìîäåéñòâèÿ æèäêîãî èîíîîîáìåííèêà ñ îáìåíèâàþùèìèñÿ èîíàìè. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, èëëþñòðèðóþùèå âëèÿíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ íà âåëè÷èíû êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ, ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå. Òàáëèöà Ëîãàðèôìû êîíñòàíò îáìåíà 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò-èîíà íà îäíîçàðÿäíûå àíèîíû â ýêñòðàêöèîííîé ñèñòåìå âîäà – òîëóîë A lg KÄÍÔ Àíèîí ÒÍÎÄÀ I II III 7,7±0,2 6,8±0,1 5,99±0,03 4,7±0,1 CH3COO– 7,3±0,2 6,33±0,03 5,9±0,1 4,8±0,1 Cl– 5,7±0,1 5,21±0,03 4,73±0,03 3,74±0,05 Br– 4,3±0,1 3,9±0,1 3,8±0,1 3,19±0,02 NO3 3,45±0,05 3,50±0,04 3,51±0,04 2,9±0,1 I– 2,2±0,1 2,05±0,05 1,38±0,06 1,58±0,05 SCN– 1,55±0,05 1,58±0,03 1,55±0,08 1,17±0,04 ClO 4 0,5±0,1 0,6±0,1 0,6±0,1 0,56±0,08 HCO3 Âèäíî, ÷òî óâåëè÷åíèå ÷èñëà ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ â ñòðóêòóðå êàòèîíà ×ÀÑ âåäåò ê íèâåëèðîâàíèþ êîíñòàíò îáìåíà, íàïðèìåð â ñëó÷àå ÒÍÎÄÀ, ñîäåðæàùåãî ÷åòûðå äëèííîöåïî÷å÷íûõ ðàäèêàëà, êîíñòàíòû îáìåíà «ñòàíäàðòíîãî» 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò-èîíà íà ïåðõëîðàò- è ãèäðîêàðáîíàò-èîíû ðàçëè÷àþòñÿ íà 7,2 ïîðÿäêà, òîãäà êàê äëÿ ìîíî-, äè- è òðèìåòèëüíûõ ×ÀÑ ðàçëè÷èå ñîîòâåòñòâóþùèõ êîíñòàíò îáìåíà ñîñòàâëÿåò 6,2, 5,4 è 4,2 ïîðÿäêà ñîîòâåòñòâåííî. Òàêèì îáðàçîì, ìàêñèìàëüíûé íèâåëèðóþùèé ýôôåêò ñîñòàâëÿåò 3 ïîðÿäêà. Åùå áîëåå çíà÷èòåëüíîå èçìåíåíèå âåëè÷èí êîíñòàíò îáìåíà â çàâèñèìîñòè îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà èìååò ìåñòî ïðè îáìåíå îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ íà ãèäðîôèëüíûå äâóõçàðÿäíûå: ñóëüôàò-, òàðòðàò- è îêñàëàò-èîíû (ðèñ. 1). Çíà÷åíèÿ êîíñòàíò îáìåíà çàêîíîìåðíî âîçðàñòàþò ñ óâåëè÷åíèåì ÷èñëà ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ â ñòðóêòóðå êàòèîíà ×ÀÑ. Âåëè÷èíà ðåçóëüòèðóþùåãî ýôôåêòà çàâèñèò îò ðàçìåðîâ îáìåíèâàþùèõñÿ îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ (ðèñ. 2): óâåëè÷åíèå êîíñòàíò îáìåíà äâóõçàðÿäíûõ èîíîâ íà îäíîçàðÿäíûå ñîñòàâëÿåò îêîëî 6,5 ïîðÿäêîâ â ñëó÷àå, êîãäà îäíîçàðÿäíûì èîíîì ÿâëÿåòñÿ 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò, è 3,5 ïîðÿäêà â ñëó÷àå õëîðèä-èîíà. Íàáëþäàåìîå èçìåíåíèå êîíñòàíò îáìåíà ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî îñîáåííîñòÿìè èîííîé àññîöèàöèè êàòèîíîâ ×ÀÑ ñ îáìåíèâàþùèìèñÿ àíèîíàìè. Ïîñêîëüêó òîëóîë ÿâëÿåòñÿ ðàñòâîðèòåëåì ñ äîñòàòî÷íî íèçêîé äèýëåêòðè÷åñêîé 380 Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà, Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ ÐÈÑ. 1. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ íà äâóõçàðÿäíûå â ñèñòåìå âîäà – òîëóîë îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà æèäêîãî èîíîîáìåííèêà: Ox2– – îêñàëàò, Tar2– – òàðòðàò, D– – 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò. Îáîçíà÷åíèÿ èîíîîáìåííèêîâ (ÒÍÎÄÀ, I, II, III) íà äàííîì è ïîñëåäóþùèõ ðèñóíêàõ ñîîòâåòñòâóþò ïðèâåäåííûì â ï. 1.1 ÐÈÑ. 2. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà ñóëüôàò-èîí â ñèñòåìå âîäà – òîëóîë îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà æèäêîãî èîíîîáìåííèêà ïðîíèöàåìîñòüþ (D = 2,4) [23], ×ÀÑ â íåì ïðèñóòñòâóþò â âèäå èîííûõ àññîöèàòîâ, è â îáëàñòè èäåàëüíî àññîöèèðîâàííîãî ðàñòâîðà ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëÿåìàÿ êîíñòàíòà îáìåíà çàâèñèò îò ñîîòíîøåíèÿ òàê íàçûâàåìûõ «èíäèâèäóàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ ðàñïðåäåëåíèÿ» îáìåíèâàþùèõñÿ èîíîâ (ïîíÿ- ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ 381 òèå, ââåäåííîå Ýéçåíìàíîì [24]) è îò ñîîòíîøåíèÿ êîíñòàíò èîííîé àññîöèàöèè ñîîòâåòñòâóþùèõ àíèîíîâ ñ êàòèîíîì ×ÀÑ.  ñëó÷àå îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà îäíîçàðÿäíûå: (R ... i ) org (j ) aq Kji (R ... j ) org (i ) aq ; kj (kass ) jR . × ki (kass ) iR Kji (1) (2)  ñëó÷àå îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà äâóõçàðÿäíûå: (j2 ) aq 2(R ... i ) org j K2i kj ki2 (R ... j2 ... R ) org × (kass ) jR × (kass ) jRR (kass )2iR , 2(i ) aq ; (3) (4) ãäå R+ – êàòèîí ×ÀÑ, (R+… i–) è (R+… j –) – èîííûå àññîöèàòû, îáðàçîâàííûå êàòèîíîì ×ÀÑ ñ îäíîçàðÿäíûìè àíèîíàìè i è j, (R+ … j2– … R+) – èîííûé àññîöèàò, îáðàçîâàííûé äâóìÿ êàòèîíàìè ×ÀÑ ñ äâóõçàðÿäíûì àíèîíîì j2–, ki è kj – èíäèâèäóàëüíûå êîýôôèöèåíòû ðàñïðåäåëåíèÿ èîíîâ, kass – ñîîòâåòñòâóþùèå êîíñòàíòû èîííîé àññîöèàöèè.  ñëó÷àå äâóõçàðÿäíûõ èîíîâ j2– (kass)jR îáîçíà÷àåò êîíñòàíòó èîííîé àññîöèàöèè äâóõçàðÿäíîãî àíèîíà ñ ïåðâûì êàòèîíîì ×ÀÑ, à (kass)jRR – êîíñòàíòó àññîöèàöèè çàðÿæåííîãî èîííîãî àññîöèàòà (R+... j2–)– ñî âòîðûì êàòèîíîì ×ÀÑ. Âåëè÷èíà êîíñòàíòû èîííîé àññîöèàöèè ìîæåò áûòü îïèñàíà óðàâíåíèåì Àéãåíà – Äåíèñîíà – Ðàìçè – Ôóîññà [25] êàê ôóíêöèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ðàñòâîðèòåëÿ (D) è ïàðàìåòðà áëèæàéøåãî ïîäõîäà (a). Ïðè òåìïåðàòóðå 298 Ê ýòî óðàâíåíèå ìîæíî çàïèñàòü â ñëåäóþùåì âèäå: lg kass 2,6 3 lg a(Å) 243 zi × zR . a(Å) × D (5) Ïîíÿòíî, ÷òî ïàðàìåòð à çàâèñèò êàê îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè êàòèîíà ×ÀÑ, òàê è îò ðàçìåðîâ àíèîíà. Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå òîò ôàêò, ÷òî âåëè÷èíû ïàðàìåòðîâ áëèæàéøåãî ïîäõîäà äëÿ èîííûõ àññîöèàòîâ, îáðàçîâàííûõ ×ÀÑ, îáû÷íî ñîñòàâëÿþò 4–6 (Å) [25], ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî â ñðåäàõ ñ íèçêîé èëè óìåðåííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ïîñëåäíåå ñëàãàåìîå óðàâíåíèÿ (5) áóäåò âíîñèòü äîìèíèðóþùèé âêëàä â âåëè÷èíó êîíñòàíòû èîííîé àññîöèàöèè. Ïîýòîìó óìåíüøåíèå ïàðàìåòðà áëèæàéøåãî ïîäõîäà, äîñòèãàåìîå ïðè óëó÷øåíèè ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà, äîëæíî ïðèâîäèòü ê áîëåå çíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ êîíñòàíò èîííîé àññîöèàöèè äëÿ àíèîíîâ ìàëîãî ðàçìåðà è ê íèâåëèðîâàíèþ êîíñòàíò îáìåíà, ÷òî è íàáëþäàåòñÿ â äåéñòâèòåëüíîñòè.  ñëó÷àå îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà äâóõçàðÿäíûå óìåíüøåíèå ïàðàìåòðà áëèæàéøåãî ïîäõîäà, êàê ñëåäóåò èç óðàâíåíèÿ (5), äîëæíî ïðèâîäèòü ê çíà÷èòåëüíî áîëåå ñóùåñòâåííîìó óâåëè÷åíèþ ïåðâîé êîíñòàíòû àññîöèàöèè äâóõçà- 382 Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà, Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ ðÿäíîãî àíèîíà ñ êàòèîíîì ×ÀÑ ïî ñðàâíåíèþ ñ óâåëè÷åíèåì êîíñòàíò àññîöèàöèè îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ ñ ýòèì æå êàòèîíîì. Ðàíåå íàìè (íà îñíîâàíèè äàííûõ ïî ýëåêòðîïðîâîäíîñòè) áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè çàìåíå îäíîãî äëèííîöåïî÷å÷íîãî ðàäèêàëà â êàòèîíå ×ÀÑ ìåòèëüíûì âòîðàÿ êîíñòàíòà àññîöèàöèè äëÿ ñóëüôàò-èîíà òàêæå âîçðàñòàåò ñèëüíåå, ÷åì êîíñòàíòà àññîöèàöèè äëÿ õëîðèä-èîíà [19]. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ óìåíüøåíèåì ñòåðè÷åñêèõ ïðåïÿòñòâèé ñî ñòîðîíû óãëåâîäîðîäíûõ ðàäèêàëîâ, çàòðóäíÿþùèõ ñáëèæåíèå âòîðîãî êàòèîíà R+ ñ + çàðÿæåííûì èîííûì àññîöèàòîì (SO2– 4 … R ) . Òàêèì îáðàçîì, óëó÷øåíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ äîëæíî ïðèâîäèòü ê çíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ çíà÷åíèé êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà äâóõçàðÿäíûå. Î÷åâèäíî, ÷òî ìàêñèìàëüíûé ýôôåêò äîëæåí íàáëþäàòüñÿ, êîãäà â îáìåííîì ïðîöåññå ïðèíèìàþò ó÷àñòèå îäíîçàðÿäíûå èîíû áîëüøîãî ðàçìåðà, êîíñòàíòû èîííîé àññîöèàöèè êîòîðûõ ìåíüøå çàâèñÿò îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà, ÷òî è íàáëþäàåòñÿ â äåéñòâèòåëüíîñòè. Ñëåäóåò, îäíàêî, îòìåòèòü, ÷òî ðàññìîòðåííàÿ âûøå ñèòóàöèÿ ðåàëèçóåòñÿ òîëüêî â òîì ñëó÷àå, êîãäà ðàçìåðû äâóõçàðÿäíûõ àíèîíîâ ñîïîñòàâèìû ñ ðàçìåðàìè îáìåíèâàþùèõñÿ îäíîçàðÿäíûõ. Íåñêîëüêî äðóãàÿ êàðòèíà èìååò ìåñòî â ñëó÷àå äâóõçàðÿäíûõ èîíîâ áîëüøîãî ðàçìåðà, íàïðèìåð â ñëó÷àå äåêàáîðîãèä2– . Ïî ìåðå óëó÷øåíèÿ ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà ðèä-èîíà B10H10 êîíñòàíòû îáìåíà ýòîãî äâóõçàðÿäíîãî èîíà íà îäíîçàðÿäíûå ìîíîòîííî âîçðàñòàþò â ñëó÷àå, êîãäà îáìåíèâàþùèåñÿ îäíîçàðÿäíûå èîíû èìåþò áîëüøîé ðàçìåð, èëè ïðîõîäÿò ÷åðåç ìàêñèìóì, åñëè îíè íå î÷åíü âåëèêè (ðèñ. 3). 2– -èîíà èíòåðåñíà, Ðàññìîòðåííàÿ ñèòóàöèÿ ñ îáìåíîì äâóõçàðÿäíîãî B10H10 êðîìå âñåãî, è ïîòîìó, ÷òî îíà ìîäåëèðóåò îáìåí äâóõçàðÿäíûõ àíèîíîâ ìàëîãî ðàçìåðà â ïðèñóòñòâèè íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ àíèîíîâ. Äåéñòâèòåëüíî, ñèòóàöèÿ, èìåþùàÿ ìåñòî â ñëó÷àå îáìåíà ñóëüôàò-èîíà íà îäíîçàðÿäíûå â ïðèñóòñòâèè ÃÝ ÒÔÀÁÊ (ðèñ. 4), î÷åíü ïîõîæà íà òó, ÷òî íàáëþäàåòñÿ â ñëó÷àå îáìåíà äåêàáîðîãèäðèä-èîíà. 2– ÐÈÑ. 3. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà B10H10 -èîí â ñèñòåìå âîäà – òîëóîë îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà æèäêîãî èîíîîáìåííèêà ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ 383 ÐÈÑ. 4. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà ñóëüôàò-èîí â ñèñòåìå âîäà – òîëóîë îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà æèäêîãî èîíîîáìåííèêà.  îðãàíè÷åñêîé ôàçå ïðèñóòñòâóåò ÃÝ ÒÔÀÁÊ (0,06 Ì) Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî èçìåíåíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà ìîæåò îêàçûâàòü ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà âåëè÷èíó êîíñòàíòû èîííîãî îáìåíà. Îñíîâíûìè ôàêòîðàìè, îïðåäåëÿþùèìè õàðàêòåð ýòîãî âëèÿíèÿ, ÿâëÿþòñÿ âåëè÷èíà çàðÿäà è ðàçìåðû îáìåíèâàþùèõñÿ èîíîâ. 2.2. Âëèÿíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà ×ÀÑ íà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêóþ ñåëåêòèâíîñòü Âëèÿíèå ïðèðîäû æèäêîãî èîíîîáìåííèêà íà âèä ñóëüôàòíîé ýëåêòðîäíîé ôóíêöèè èëëþñòðèðóåò ðèñ. 5. Î÷åâèäíî, ÷òî ìåìáðàíà ñ èîíîîáìåííèêîì, ñîäåðæàùèì ÷åòûðå äëèííîöåïî÷å÷íûõ ðàäèêàëà, íå ïðîÿâëÿåò ñóëüôàòíîé ôóíêöèè, òîãäà êàê ìåìáðàíû, ñîäåðæàùèå êàòèîí òðèìåòèëàììîíèÿ (êàê «÷èñòî èîíîîáìåííûå», òàê è íà îñíîâå íåéòðàëüíîãî ïåðåíîñ÷èêà) ïðîÿâëÿþò ñóëüôàòíóþ ôóíêöèþ ñ íàêëîíîì, áëèçêèì ê òåîðåòè÷åñêîìó. Ñóëüôàòíûå ýëåêòðîäíûå ôóíêöèè ñ íàêëîíàìè 26–28 ìÂ/–lg a SO2 áûëè òàêæå ïîëó÷åíû 4 äëÿ ìåìáðàí, ñîäåðæàùèõ ìîíî- è äèìåòèë÷åòâåðòè÷íûå àììîíèåâûå êàòèîíû è ïëàñòèôèöèðîâàííûõ äðóãèìè ïëàñòèôèêàòîðàìè: äèáóòèëôòàëàòîì ÄÁÔ è 1-õëîðíàôòàëèíîì. Íà ðèñ. 6 ïîêàçàíî âëèÿíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ íà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêóþ ñåëåêòèâíîñòü «÷èñòî èîíîîáìåííûõ ìåìáðàí» ê ñóëüôàò-èîíó â ïðèñóòñòâèè îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ. Âèäíî, ÷òî ìåøàþùåå âëèÿíèå ïîñòîðîííèõ èîíîâ çàêîíîìåðíî óìåíüøàåòñÿ ñ óëó÷øåíèåì ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà. Íàèõóäøóþ ñåëåêòèâíîñòü ê ñóëüôàòèîíó äåìîíñòðèðóåò ìåìáðàíà, ñîäåðæàùàÿ â êà÷åñòâå èîíîîáìåííèêà ìîíîìåòèëüíûé ×ÀÑ, à íàèëó÷øóþ – ìåìáðàíà, ñîäåðæàùàÿ òðèìåòèëüíûé ×ÀÑ. Ìåìáðàíà, ñîäåðæàùàÿ äèìåòèëüíûé ×ÀÑ, çàíèìàåò ïðîìåæóòî÷íîå ïîëîæåíèå. 384 Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà, Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ ÐÈÑ. 5. Ñóëüôàòíûå ôóíêöèè ìåìáðàí ðàçëè÷íîãî ñîñòàâà: 1 – ÏÂÕ + 2-ÍÔÎÝ + III + ÃÝ ÒÔÀÁÊ; 2 – ÏÂÕ + + 2-ÍÔÎÝ + III; 3 – ÏÂÕ + ÄÁÔ + ÒÍÎÄÀ (ñîîòíîøåíèÿ êîìïîíåíòîâ ïðèâåäåíû â ï. 1) Àíàëîãè÷íàÿ ñèòóàöèÿ íàáëþäàëàñü äëÿ ìåìáðàí, ïëàñòèôèöèðîâàííûõ äðóãèìè ïëàñòèôèêàòîðàìè – ÄÁÔ è 1-õëîðíàôòàëèíîì. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ìîãóò áûòü îáúÿñíåíû ñëåäóþùèì îáðàçîì. Ñîãëàñíî [12], âåëè÷èíû ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ ñåëåêòèâíîñòè äëÿ èîíîâ ðàçíîãî çàðÿäà, îïðåäåëÿåìûå ïî ìåòîäó îòäåëüíûõ ðàñòâîðîâ, îïèñûâàþòñÿ óðàâíåíèåì: zi zj C i kj Pot , (6) Kij ki C j ãäå ki è kj – èíäèâèäóàëüíûå êîýôôèöèåíòû ðàñïðåäåëåíèÿ èîíîâ, ci è cj – êîíöåíòðàöèè ñâîáîäíûõ èîíîâ i è j â ôàçå ìåìáðàíû ïðè óñëîâèè, ÷òî âñå îáìåííûå öåíòðû â ìåìáðàíå çàíÿòû èîíàìè îäíîãî âèäà: i èëè j ñîîòâåòñòâåííî.  ïðèáëèæåíèè ìîäåëè ñèëüíî àññîöèèðîâàííîãî ðàñòâîðà, êîãäà âñå êàòèîíû è àíèîíû â ôàçå ìåìáðàíû ïðåèìóùåñòâåííî ñâÿçàíû â èîííûå àññîöèàòû è äîëÿ ñâîáîäíûõ èîíîâ îòíîñèòåëüíî íåâåëèêà, êîíöåíòðàöèè îäíîçàðÿäíîãî j è äâóõçàðÿäíîãî i èîíîâ â ôàçå ìåìáðàíû ìîãóò áûòü ëåãêî ðàññ÷èòàíû èç ðàâíîâåñèÿ èîííîé àññîöèàöèè: Cj CR C Rtot (kass ) jR 1 2 . (7) ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ 385 ÐÈÑ. 6. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ ñåëåêòèâíîñòè ýëåêòðîäîâ îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà èîíîîáìåííèêà (I, II, III). Âñå ìåìáðàíû ñîäåðæàò ÏÂÕ, 2-íèòðîôåíèëîêòèëîâûé ýôèð (1 : 2) è èîíîîáìåííèê Ó÷èòûâàÿ, ÷òî (kass)iR >> (kass)iRR è, êàê ñëåäñòâèå, C i << C iR » C R, ñïðàâåäëèâî ñëåäóþùåå óðàâíåíèå: Ci C iR 1 . » C R(kass ) iR (kass ) iR (8) Òîãäà óðàâíåíèå (6) ìîæåò áûòü ïðèâåäåíî ê âèäó: KijPot kj2 (kass ) jR ki (kass ) iRC Rtot . (9) Ïîñêîëüêó èíäèâèäóàëüíûé êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ íå çàâèñèò îò ïðèðîäû èîíîîáìåííèêà è â ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèåì Àéãåíà – Äåíèñîíà – Ðàìçè – Ôóîññà, ïåðâàÿ êîíñòàíòà àññîöèàöèè äâóõçàðÿäíîãî àíèîíà çàâèñèò îò ïàðàìåòðà áëèæàéøåãî ïîäõîäà ãîðàçäî ñèëüíåå, ÷åì êîíñòàíòà èîííîé àññîöèàöèè îäíîçàðÿäíîãî àíèîíà ñ ýòèì æå êàòèîíîì, î÷åâèäíî, ÷òî óëó÷øåíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà âñåãäà äîëæíî ïðèâîäèòü ê óìåíüøåíèþ ìåøàþùåãî âëèÿíèÿ îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ. Î÷åâèäíî òàêæå, ÷òî íàèáîëüøåå óëó÷øåíèå ñåëåêòèâíîñòè ê äâóõçàðÿäíûì àíèîíàì äîëæíî äîñòèãàòüñÿ â ïðèñóòñòâèè îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ áîëüøîãî ðàçìåðà, òàê êàê èõ êîíñòàíòû èîííîé àññîöèàöèè ñðàâíèòåëüíî ìàëî çàâèñÿò îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îá- 386 Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà, Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ ÐÈÑ. 7. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîýôôèöèåíòîâ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîé ñåëåêòèâíîñòè ýëåêòðîäîâ íà îñíîâå íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà èîíîîáìåííèêà. Âñå ìåìáðàíû ñîäåðæàò ÏÂÕ, 1-õëîðíàôòàëèí (1 : 2) è èîíîîáìåííèê ìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ. Ðàññìîòðåííàÿ òåîðåòè÷åñêàÿ ìîäåëü õîðîøî ñîãëàñóåòñÿ ñ ïîëó÷åííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíûìè ðåçóëüòàòàìè: ìàêñèìàëüíîå óëó÷øåíèå ñåëåêòèâíîñòè ê ñóëüôàò-èîíó äîñòèãàåòñÿ ïî îòíîøåíèþ ê ñàìîìó êðóïíîìó îäíîçàðÿäíîìó èîíó – ïåðõëîðàòó, à íàèìåíüøåå – ïî îòíîøåíèþ ê õëîðèä-èîíó. Àíàëîãè÷íûå çàêîíîìåðíîñòè íàáëþäàëèñü äëÿ ìåìáðàí, ïëàñòèôèöèðîâàííûõ ÄÁÔ è 1-õëîðíàôòàëèíîì. Êàê ñëåäóåò èç ðèñ. 7, âûÿâëåííàÿ òåíäåíöèÿ óëó÷øåíèÿ ñåëåêòèâíîñòè ê ñóëüôàò-èîíó â ïðèñóòñòâèè îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ áîëüøîãî ðàçìåðà ïî ìåðå óëó÷øåíèÿ ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ ñîõðàíÿåòñÿ â îïðåäåëåííîé ñòåïåíè è äëÿ ìåìáðàí, ñîäåðæàùèõ íåéòðàëüíûé ïåðåíîñ÷èê àíèîíîâ – ÃÝ ÒÔÀÁÊ. Ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ÷èñëà ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ â êàòèîíå ×ÀÑ íàáëþäàåòñÿ çíà÷èòåëüíîå óëó÷øåíèå ñåëåêòèâíîñòè ê ñóëüôàò-èîíó â ïðèñóòñòâèè ïåðõëîðàò-, ðîäàíèä- è íèòðàò-èîíîâ. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ïðåäñòàâëÿþò èíòåðåñ ñ ïðàêòè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ, ïîñêîëüêó óáåäèòåëüíî ïîêàçûâàþò, ÷òî ñåëåêòèâíîñòü ìåìáðàí íà îñíîâå íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ àíèîíîâ ê äâóõçàðÿäíûì àíèîíàì çàâèñèò îò ïðèðîäû æèäêîãî èîíîîáìåííèêà, â ÷àñòíîñòè îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè åãî îáìåííîãî öåíòðà. Ýòî î÷åíü âàæíî, ïîñêîëüêó íàèáîëåå ÿðêèå óñïåõè â îáëàñòè ðàçðàáîòêè àíèîíñåëåêòèâíûõ ýëåêòðîäîâ ñ íåòðàäèöèîííîé ñåëåêòèâíîñòüþ â ïîñëåäíåå âðåìÿ ñâÿçàíû ïðåæäå âñåãî ñ ñèíòåçîì íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ àíèîíîâ. Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû äàþò îñíîâàíèå ñ÷èòàòü, ÷òî ðàöèîíàëüíûé âûáîð àíèîíîîáìåííèêà ñîçäàñò äîïîëíèòåëüíûå âîçìîæíîñòè äëÿ óëó÷øåíèÿ ñåëåêòèâíîñòè àíèîíñåëåêòèâíûõ ýëåêòðîäîâ. ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ 387 ÂÛÂÎÄÛ Â ðàáîòå ïîêàçàíî, ÷òî îáåñïå÷åíèå óëó÷øåíèÿ ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà ×ÀÑ ïóòåì çàìåíû äëèííîöåïî÷å÷íûõ àëêèëüíûõ ðàäèêàëîâ ìåòèëüíûìè ìîæåò ïðèâîäèòü ê ñóùåñòâåííîìó èçìåíåíèþ êîíñòàíò àíèîííîãî îáìåíà è êîýôôèöèåíòîâ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîé ñåëåêòèâíîñòè, óëó÷øàÿ ïðåæäå âñåãî ñåëåêòèâíîñòü ê äâóõçàðÿäíûì èîíàì â ïðèñóòñòâèè îäíîçàðÿäíûõ. Ýòî ïîçâîëÿåò ãîâîðèòü î ×ÀÑ, ñîäåðæàùèõ òðè ìåòèëüíûõ ðàäèêàëà è îäèí «ñóïåðëèïîôèëüíûé» ðàäèêàë, êàê îá àíèîíîîáìåííèêàõ, ñåëåêòèâíûõ ê äâóõçàðÿäíûì àíèîíàì. Îñîáåííî âàæíî òî, ÷òî ýôôåêò âëèÿíèÿ ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà ïðîÿâëÿåòñÿ íå òîëüêî äëÿ «÷èñòî èîíîîáìåííûõ» ìåìáðàí, íî è äëÿ ìåìáðàí íà îñíîâå íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ. Ýòî îòêðûâàåò âîçìîæíîñòè äëÿ ñóùåñòâåííîãî óëó÷øåíèÿ ñåëåêòèâíîñòè ðÿäà ýëåêòðîäîâ íà îñíîâå íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ, îáðàòèìûõ ê äâóõçàðÿäíûì àíèîíàì. ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Nishizawa S., Bühlmann P., Xiao K. P., Umezawa Y. // Anal. chim. acta. 1998. Vol. 358. P. 35. 2. Li Z.-Q., Liu G.-D., Yuan L.-M. et al. // Anal. chim. acta. 1999. Vol. 382. P. 165. 3. Fibbioli M., Berger M., Schmidtchen E. P., Pretsch E. // Anal. Chem. 2000. Vol. 72, ¹ 1. P. 156. 4. Amemiya S., Buhlmann P., Tohda K., Umezawa Y. // Anal. chim. acta. 1997. Vol. 341. P. 129. 5. Berger M., Schmidtchen E. P. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 8947. 6. Shamsipur M., Yousefi M., Ganjali M. R. et al. // Sens. and Actuators. B: Chemical. 2002. Vol. 82, ¹ 1. P. 105. 7. Schmidtchen E. P., Berger M. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. P. 1609. 8. Tsagkatakis J., Chaniotakis N., Jurkschat K. et al. // Helv. Chim. Acta. 2001. Vol. 84, ¹ 14. P. 1952. 9. Xiao K. P., Bühlmann P., Nishizawa S. et al. // Anal. Chem. 1997. Vol. 69, ¹ 6. P. 1038. 10. Rothmaier M., Schaller U., Morf W. E., Pretsch E. // Anal. chim. acta. 1996. Vol. 327, ¹ 1. P. 17. 11. Schaller U., Bakker E., Pretsch E. // Anal. Chem. 1995. Vol. 67, ¹ 18. P. 3123. 12. Schaller U., Bakker E., Spichiger U. E., Pretsch E. // Anal. Chem. 1994.Vol. 66, ¹ 3. P. 391. 13. Armstrong R. D., Horvai G. // Electrochim. acta. 1990.Vol. 35, ¹ 1. P. 1. 14. Rakhman’ko E. M., Starobinetz G. L., Egorov V. V., Gulevich A. L., Lestchev S. M., Borovski E. S., Tsyganov A. R. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989.Vol. 335, ¹ 1 P. 104. 15. Rakhman’ko E. M., Egorov V. V., Gulevich A. L., Lushchik Ya. F. // Sel. El. Rev. 1991. Vol. 13, ¹ 1. P. 5. 16. Ðàõìàíüêî Å. Ì. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû ïðèìåíåíèÿ ýêñòðàêöèè ñîëÿìè âûñøèõ ÷åòâåðòè÷íûõ àììîíèåâûõ îñíîâàíèé â àíàëèçå: Äèññ. … ä-ðà õèì. íàóê. Ìí., 1994. 141 ñ. 17. Ðàõìàíüêî Å. Ì., Ñëîáîäà Í. À., Ëàãóíîâè÷ Ñ. À. // Æ. íåîðãàí. õèìèè. 1990. Ò. 34, ¹ 9. Ñ. 2409. 18. Âåéãàíã-Õèëüãåòàã. Ìåòîäû ýêñïåðèìåíòà â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. M., 1968. 944 ñ. 19. Åãîðîâ Â. Â., Áîðèñåíêî Í. Ä., Ðàõìàíüêî Å. Ì. è äð. // Æ. àíàë. õèìèè. 1997. Ò. 52, ¹ 11 Ñ. 1192. 20. Íèêîëüñêèé Á. Ï., Ìàòåðîâà Å. À. Èîíîñåëåêòèâíûå ýëåêòðîäû. Ë., 1980. 240 ñ. 21. Buck R. P., Lindner E. // Pure and Appl. Chem. 1994. Vol. 66, ¹ 12. P. 2527. 22. Bakker Å., Bühlmann P., Pretsch E. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97, ¹ 8. P. 3083. 23. Äîáîø Ä. Ýëåêòðîõèìè÷åñêèå êîíñòàíòû. Ì., 1980. 368 ñ. 24. Sandblom J., Eisenman G., Walker J. L. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71, ¹ 12. P. 3862. 25. Ãîðäîí Äæ. Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ. M., 1979. 712 ñ.