008271 Настоящее изобретение относится к продукции из углерода, в частности к... ных нановолокон и их применению при производстве металлов и сплавов.

008271
Настоящее изобретение относится к продукции из углерода, в частности к продукции из углеродных нановолокон и их применению при производстве металлов и сплавов.
Производство металлов и сплавов, включая псевдометаллы, сплавы псевдометаллов и полупроводники (например, кремний, ферросилиций и пр.), часто связано с восстановлением металлического соединения (например, оксида или сульфида) с использованием углерода.
Так, например, при производстве кремния диоксид кремния (например, кварц) и углеродный материал (например, кокс, уголь или древесный уголь) вводят в верхнюю часть печи, например печи для
электрического восстановления с погружными угольными электродами, при этом происходит восстановление кремния и окисление углерода. В упрощенном виде это можно представить следующим образом:
SiO2 + 2C → Si + 2CO.
Еще точнее, реакция включает промежуточное образование SiO и SiC, которые вступают в реакцию
с получением Si и СО при температуре около 2000°С.
Подобным же образом углерод используют в качестве восстановителя при производстве алюминия
способом углетермического восстановления глинозема. В этом способе, описанном в WO 00/40767 (содержание которого включено в качестве ссылки), глинозем нагревают с углеродом для получения металлического алюминия. Металлический продукт содержит карбид алюминия в качестве загрязнителя, но он
может быть осажден из расплавленного металла добавлением отходов алюминия.
Углерод, применяемый в таких процессах, поступающий, как он есть, из биологического источника,
должен отвечать различным требованиям по чистоте, поскольку включения в углероде приводят к появлению примесей в металлическом продукте. Например, в случаях, когда получают кремний для применения в электронной промышленности, требования к беспримесности особенно строгие.
Заявители обнаружили, что углеродные нановолокна особенно подходят для использования при
восстановлении металлической руды.
Уже давно известно, что взаимодействие углеводородного газа с поверхностями металла может
привести к дегидрогенизации и росту углеродных «усов» на поверхности металла. Совсем недавно обнаружили, что такие углеродные усы, представляющие собой углеродные волокна диаметром приблизительно от 3 до 100 нм и длиной приблизительно от 0,1 до 1000 мкм, способны выполнять функцию резервуаров для хранения водорода (см., например, Chambers et al. в Журнале Физической Химии, В. 102:
4253-4256 (1998) и Fan et al. в Carbon 37: 1649-1652 (1999)).
Несколько исследователей занимались поисками способа получения таких углеродных нановолокон (УНВ) и исследованием их структуры, свойств и потенциальных областей применения, эта их работа
описана в обзорной статье De Jong et al. Catal. Rev. - Sci. Eng. 42: 481-510 (2000). Де Джонг полагает, что
возможные области применения УНВ разбиты на четыре категории: в качестве электрических компонентов; в качестве полимерных добавок; для хранения газа; и в качестве носителя катализатора. Применять
их в качестве восстанавливающих агентов не предлагается и, исходя из относительной сложности их
производства по сравнению с производством угля, кокса или древесного угля, понятно, что такое применение ранее не предусматривалось.
Как описано Де Джонгом и др. (см. выше) и в последующей обзорной статье Rodriges в Журнале
Материальных Ресурсов 8: 3233-3250 (1993), переходные металлы, такие как железо, кобальт, никель,
хром, ванадий и молибден, а также их сплавы, катализируют получение УНВ из газов, таких как метан,
моноксид углерода, синтез-газ (т.е. H2/СО), этин и этилен. В этой реакции такие металлы могут иметь
форму плоских поверхностей или микрочастиц (обычно размером около 100 нм) или наночастиц (обычно размером 10-50 нм), нанесенных на носитель из инертного материала, например диоксида кремния
или оксида алюминия. Металл катализатора должен быть таким, который способен растворять углерод
или образовывать карбид.
И Де Джонг (см. выше), и Родригес (см. выше) объясняют, что абсорбция углерода и рост УНВ
происходят предпочтительно на особых кристаллографических поверхностях каталитического металла.
Газ, используемый в производстве УНВ, может быть любым углеродосодержащим газом, подходящим для производства УНВ, например, C1-3 углеводородами (такими как, например, метан, этилен, этин
и пр.), моноксидом углерода, синтез-газом и пр. Предпочтительно газ представляет собой, или включает,
метан, например в форме природного газа.
Особая пригодность УНВ для восстановления металлической руды реализуется по трем причинам:
рост УНВ включает диффузию углерода через металлический катализатор, эффективно сокращая при
этом присутствие примесей в самом УНВ; металлический катализатор и любой носитель катализатора
можно выбирать из материалов, наличие которых в реакции восстановления руды не приводит к появлению нежелательных примесей в металлическом продукте; и если потребуется, то металлический катализатор и/или носитель катализатора можно легко удалить из УНВ до того, как его используют в восстановлении руды.
Так, в соответствии с одной целью изобретения предложен способ получения металла, который
включает восстановление металлической руды углеродным материалом, отличающийся тем, что указанный углеродный материал используется в углеродных нановолокнах.
Как становится понятным из приведенного выше обсуждения, термин «металл», как он употребля-1-
008271
ется в настоящем описании, охватывает металлы, включающие один элемент или более чем один элемент, а также полупроводники и прочие материалы, которые являются «металлическими» по некоторым,
но не по всем свойствам, и в частности, термин «металл» должен подразумевать включение сплавов. Металлы, получаемые как здесь описано, могут представлять собой любой металл, обычно получаемый углетермической реакцией, включая железо, кремний, алюминий и сплавы железа, например, ферросилиций, ферромарганец, ферроникель, феррохром и пр. Металлы, получаемые как здесь описано, предпочтительно включают кремний или алюминий, а особенно предпочтительно кремний, ферросилиций (FeSi),
или алюминий, и особенно в случае применения в электронных компонентах.
УНВ, применяемое в способе по настоящему изобретению, может содержать, а может и не содержать, катализатор и/или носитель катализатора, используемый в его производстве. В случае, когда металл, получаемый в соответствии с описанным в настоящем изобретении, включает кремний, то используемое УНВ является предпочтительно УНВ, изготовленным с применением катализатора на носителе из
диоксида кремния (при этом удаление носителя катализатора из УНВ необязательно). В тех случаях, когда получаемым металлом является алюминий, то используемое УНВ предпочтительно представляет
собой УНВ, полученное с применением катализатора на носителе оксида алюминия. Более того, когда
получаемым металлом является гафний, титан или цирконий (металлы, необходимые в качестве катализаторов в промышленности полимеров), применяемое УНВ предпочтительно представляет собой УНВ,
полученное с применением катализатора на носителе из оксида гафния, оксида титана или оксида циркония.
В том случае, когда металл, получаемый как здесь описано, не содержит кремния или алюминия
(или не должен содержать чрезмерные уровни кремния или алюминия), используемое УНВ можно получить с применением катализатора на носителе из диоксида кремния или оксида алюминия с удалением
носителя из УНВ перед его использованием при восстановлении руды. Однако в качестве альтернативы
и предпочтительно УНВ получать с применением металлического катализатора без носителя или металлического катализатора на носителе из твердых частиц, которые не приводят к увеличению количества
нежелательных примесей. Таким носителем из твердых частиц может, например, быть полимер (предпочтительно полимер, не содержащий серы, фосфора и бора), углерод (например, УНВ) или неорганическое соединение (предпочтительно оксид, карбид или нитрид), составляющие компоненты которого не
приводят к росту уровня примесей, например, оксид элемента или один из элементов производимого металла. Предпочтительно, чтобы такие носители были пористыми, и более предпочтительно площадь поверхности такой частицы больше, чем гладкая сферическая поверхность частицы такого же размера,
предпочтительно по меньшей мере в 20 раз больше. В целом желательно, чтобы такие носители из твердых частиц не состояли из соединений серы, фосфора или бора.
В случае, когда металл, получаемый в способе по настоящему изобретению, включает переходные
металлы, в которых может раствориться углерод или которые могут образовывать карбиды, особенно
предпочтительно тот же самый металл использовать в качестве катализатора при получении УНВ для
применения в реакции восстановлении руды, поскольку в этом случае нет необходимости в удалении
металлического катализатора из УНВ. Так, например, в производстве ферросилиция для использования в
электронных компонентах предпочтительно УНВ получать с применением катализатора из железа на
диоксиде кремня или железа на УНВ.
Производство УНВ, пригодного для применения по настоящему изобретению, подробно описано в
британской заявке на патент 0211789.3 и в международной заявке на патент PCT/GB03/002221, содержание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Тем не менее, как упоминалось ранее, полученное УНВ может содержать остатки металлического
катализатора, применяемого в производстве УНВ. Такие металлические катализаторы могут быть на носителе или без носителя, предпочтительно на носителе, более предпочтительно на носителе из диоксида
кремния. Металл катализатора предпочтительно включает по меньшей мере один метал, выбранный из
никеля или железа.
Там, где желательно удалить из УНВ каталитический металл или носитель катализатора до его
применения в восстановлении руды, как описано выше, это можно осуществить, например, кислотной
или основной обработкой и/или тепловой обработкой, например, до температуры выше 1000°С, предпочтительно выше 2000°С, например от 2200 до 3000°С. Таким образом, например, тепловая обработка
УНВ, содержащего 1 мас.% никеля, при 2500°С сокращает содержание никеля до 0,0017 мас.%. Альтернативно каталитический металл можно удалить из УНВ обработкой с моноксидом углерода для образования летучих карбонилов металла. Обычно она включает обработку моноксидом углерода при повышенной температуре и давлении, например по меньшей мере при 50°С, например от 50 до 2000°С, предпочтительно от 50 до 200°С, более предпочтительно от 100 до 150°С и, например, по меньшей мере при 2
МПа (20 барах), например от 2 до 6 МПа (от 20 до 60 бар), предпочтительно по меньшей мере 5 МПа (50
бар). Поток СО можно подавать рециклом после осаждения любых захваченных карбонилов металлов
при повышенной температуре, например, от 230 до 400°С. Моноксид углерода предпочтительно пропускают через УНВ, и карбонил металла уносится в потоке моноксида углерода. Особенно предпочтительно
поток моноксида углерода из УНВ пропускать через слой твердых пористых частиц материала носителя
-2-
008271
(например оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана и пр.) катализатора с тем, чтобы для получения УНВ генерировать свежий катализатор. Такое удаление металла из УНВ и получение катализатора образуют дополнительные аспекты настоящего изобретения.
В соответствии с одним из аспектов в изобретении предложен способ удаления металлических загрязнителей из углеродных нановолокон, при этом указанный способ включает приведение углеродных
нановолокон в контакт с моноксидом углерода для образования карбонила металла и удаление указанного карбонила металла из углеродных нановолокон. В соответствии с другим аспектом в изобретении
предложен способ производства катализатора из твердых частиц для получения углеродных нановолокон, при этом способ включает приведение твердых пористых частиц материала носителя, предпочтительно неорганического оксида (например диоксида кремния, оксида алюминия или оксида титана) в
контакт с газом, содержащим карбонильное соединение металла, работающего в качестве катализатора
при получении углеродных нановолокон из углеводорода (например метана).
Соответственно, предложен способ производства катализатора для получения углеродных нановолокон путем приведения углеродных нановолокон, содержащих остатки металлического катализатора, в
контакт с моноксидом углерода с образованием при этом карбонила металла и приведения указанного
карбонила металла в контакт с твердыми пористыми частицами материала носителя катализатора. Указанный катализатор может быть катализатором на носителе или представлять собой катализатор без носителя. Указанный материал носителя катализатора может представлять собой неорганический оксид,
например, включать диоксид кремния, оксид алюминия или оксид титана. Предпочтительно указанные
углеродные нановолокна приводят в контакт с моноксидом углерода при повышенной температуре и
давлении, например при температуре по меньшей мере 50°С и давлении по меньшей мере 2 МПа, предпочтительно при температуре в интервале от 50 до 200°С и давлении в интервале от 3 до 6 МПа.
Выбор температуры и давления и прочего можно осуществить, используя традиционные технологии, исходя из известных температур и давлений летучести карбонила и осаждения металла. Подробности широкодоступны и, например, их можно найти в публикации Densham et al. (1964): "Nickel carbonyl
formation in steam reforming processes" («Образование карбонила никеля в процессах парового реформинга») Proc.Mat. Tech. Symp, 21-22.10.64, Pergamon Press, под редакцией C. Edelhanu and P. Lian (1989) Diplom Institutt for uorganisk Kjemi, NTH. Однако, в общем, предполагается, что осаждение металла из летучих карбонилов лучше всего осуществляется без изменения давления.
Для применения в восстановлении руды УНВ предпочтительно гранулируют для получения гранул
с максимальным размером (например, диаметром) от 1 до 20 мм, более предпочтительно от 3 до 13 мм.
УНВ можно использовать самостоятельно или в сочетании с дополнительным углеродным материалом,
например углем, коксом или древесным углем. Если его применяют в сочетании с другим углеродным
материалом, то УНВ предпочтительно составляет по меньшей мере 25 мас.%, более предпочтительно по
меньшей мере 50 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% от общего содержания углеродного материала. При этом количество
УНВ в таком сочетании можно выбирать таким образом, чтобы общий уровень нежелательных элементарных примесей в углеродном материале находился в приемлемых пределах для конкретного металла,
получаемого реакцией восстановления. Так, например, в производстве кремния для солнечных элементов
общее содержание фосфора в углероде должно быть меньше 5 милионных частей (мас.), в то время как
для электронной промышленности оно должно быть ниже 200 миллионных частей (мас.).
Таким же образом в производстве кремния для электронной промышленности общее содержание
бора в углероде должно быть ниже 30 миллионных частей (мас.).
Процесс восстановления руды по изобретению можно осуществить с использованием условий и относительных количеств руды и углеродного материала, традиционных для восстановления таких же руд
с применением традиционных углеродных материалов, например, в печах, работающих при температурах до 2000°С или даже выше.
Также твердый углеродный продукт можно использовать в форме агломератов из углеродного продукта и одной или более чем одной руды или минерала. Так, для производства кремния можно применять агломераты, содержащие твердый углеродный продукт и кварц.
УНВ, полученное по изобретению, таким образом, предпочтительно физически обрабатывают (например, с помощью уплотнения, гранулирования, агломерации и пр.) и/или составляют композицию с
другими материалами, например, твердыми частицами оксидов металла или псевдометалла, или сульфидами, или другими рудами, или минералами на дополнительной операции способа.
Согласно дополнительному аспекту в изобретении предложено применение углеродных нановолокон при восстановлении руд для получения металлов.
Согласно еще одному дополнительному аспекту в изобретении предложен металл, полученный способом по изобретению.
Ниже приводится подробное изложение изобретения со ссылкой на примеры, не ограничивающие и
не исчерпывающие существа изобретения, где описано производство УНВ, пригодного в способе по изобретению.
Пример 1. Производство УНВ.
-3-
008271
Газ, содержащий углерод (90 мол.% метана и 10 мол.% водорода), под давлением 0,5 МПа (5 бар)
вводили с расходом 400 мл/мин и при температуре 550°С в горизонтальный трубчатый реактор, имеющий конический участок, увеличивающийся в сечении в направлении потока. Перед началом реакции 0,3
г никель:алюминиевого интерметаллического катализатора с выщелоченным алюминием (aluminiumleached nickel:aluminium intermetal catalyst) (Amperkat® SK Ni 3704 от Н.С. Starck GmbH & Co KG,
Goslar, Германия) поместили в самую узкую точку реактора. Поток газа поддерживали в течение 30 ч, к
этому времени образование УНВ прекратилось.
Пример 2. Производство УНВ.
Газ, содержащий углерод (90 мол.% метана и 10 мол.% водорода), под давлением 0,5 МПа (5 бар)
вводили с расходом 400 мл/мин и при температуре 550°С в горизонтальный трубчатый реактор, имеющий конический участок, увеличивающийся в сечении в направлении потока. Перед началом реакции 0,3
г 68%никель/32%железо:алюминиевого интерметаллического катализатора с выщелоченным алюминием
(Amperkat® SK Ni Fe 6816 от Н.С. Starck GmbH & Co KG, Goslar, Германия) поместили в самую узкую
точку реактора. Поток газа поддерживали в течение 30 ч, к этому времени образование УНВ прекратилось.
Пример 3. Производство УНВ.
0,04 г интерметаллического катализатора (SK-Ni 5546 от Н.С. Starck GmbH и Со KG, как описано
ранее) поместили в горизонтальный трубчатый реактор. Реактор нагревали до 480°С со смесью азота:водорода (1:1 в мольном соотношении) со скоростью 400°С/ч. Затем через реактор протекал метан при
температуре 480°С и давлении 0,6 МПа (6 бар) в течение 30 мин с расходом 1,6 л/мин. Температуру реактора поднимали до 630°С со скоростью 600°С/ч, и через реактор протекала газовая смесь, включающая
1,6 л/мин СН4, 250 мл/мин водорода и 40 мл/мин азота, при температуре 630°С и давлении 0,6 МПа (6
бар) в течение 24 ч. Выход углеродного продукта находился в интервале от 13,6 до 15 г С, т.е. от 340 до
375 г С/г катализатора. При 3-часовом производственном цикле аналогично можно получить 6-8 г С.
Пример 4.
УНВ, полученное в примере 1, проверили на реакционную способность в отношении SiO. УНВ загрузили в камеру реакции.
Реакционную способность в отношении SiO измеряли посредством стандартизированного способа,
в котором газовую смесь, содержащую 13,5% SiO, 4,5% СО и аргона в качестве остального, пропускали
при температуре 1650°С через слой предназначенного для проверки материала. Когда газовая смесь
вступает в контакт с углеродным материалом слоя для образования SiC и газа СО, больше или меньше
SiO (г) вступает в реакцию с углеродом. Анализируют содержание СО в газовой смеси, которая прошла
через углеродные материалы в слое, и рассчитывают количество SiO, которое вступило в реакцию с углеродом для образования SiC. Количество SiO, прошедшего через слой, не вступив в реакцию, дает меру
реакционной способности, при этом малое количество SiO отражает высокую реакционную способность,
а большое количество SiO отражает низкую реакционную способность. Этот способ описан в документе
"Reactivity of reduction materials in the production of Silicon, Silicon-reach Ferro alloys and Silicon-Carbide"
(«Реакционная способность материалов при производстве кремния, обогащенным кремнием железных
сплавов и карбида кремния») авторов J.Kr. Tuset и О. Raaness, AIMEE I. Furnace Conference, St.Lois, Miss,
Декабрь 1979.
Для УНВ, исследованного в этом примере, был получен показатель реакционной способности, равный 2100 мл SiO. Это показывает, что УНВ имеет почти такую же реакционную способность в отношении SiO, как нефтяной кокс, который используется сегодня в качестве восстанавливающего материала
при углетермическом восстановлении кремния из кварца.
Этот пример демонстрирует, что УНВ хорошо подходит в качестве углеродного восстанавливающего материала при производстве металлов и сплавов.
Пример 5. Удаление загрязнителей из УНВ.
УНВ, полученное по примеру 1, обрабатывают следующим образом. УНВ вводят в контакт с моноксидом углерода при температуре 150°С и давлении 5 МПа (50 бар). Моноксид углерода пропускали через УНВ, а образовавшиеся карбонилы металла уносились в потоке моноксида углерода. Из удаляемого
газа отбирали пробы для спектроскопического анализа, и когда не видно было удаляемых дополнительных карбонилов металла, обработку прекращали.
Пример 6. Получение катализатора в виде твердых частиц для производства УНВ.
Поток моноксида углерода от УНВ из примера 5 нагревали до 250°С и пропускали через слой охлажденного пористого (например, прокаленного) диоксида кремния при пониженном давлении. Получали свежий катализатор для производства УНВ.
Пример 7. Удаление загрязнителей из УНВ.
СО с концентрацией от 2 до 100% и, например, при температуре от 100 до 150°С и давлении 5 МПа
(50 бар) пропускали через УНВ. Время контакта СО со слоем УНВ следует выбирать достаточно высоким для достижения равновесия с имеющимся карбонилом в газовой фазе. Образовавшийся карбонил
металла удаляли с отходящими газами (СО + возможный разбавляющий газ). При достаточном снижении
-4-
008271
давления и/или температуры повышение концентрации карбонила в газе больше не является термодинамически стабильным и, следовательно, карбонил разлагается на СО и металл (Ni, Fe). С целью получения
или регенерации катализатора УНВ разложение карбонила и, следовательно, осаждение металла следует
осуществлять на материале носителя с высокой площадью поверхности. Разложение карбонила следует
осуществлять, например, при температуре выше 250°С и при пониженном давлении, например, менее 1
МПа (10 бар) (см. кривые равновесия в публикации Densham et al. (1964), "Nickel carbonyl formation in
steam reforming processes" «Образование карбонила никеля в процессах парового реформинга» Proc. Mat.
Tech. Symp. 21-22.10.64, Pergamon Press, под редакцией С. Edelhanu и Р. Lian (1989) Diplom Institutt for
uorganisk Kjemi, NTH).
Пример 7 можно повторить с СО под давлением выше 5 МПа (50 бар). Повышение температуры
выше 250°С и снижение давления ниже 5 МПа (50 бар) приводит к разложению карбонила. Разложение
карбонила следует осуществлять при температуре выше 250°С и при постоянном высоком давлении 4-5
МПа (40-50 бар). Однако пониженное давление (менее 5 МПа (50 бар)) в сочетании с повышенной температурой (свыше 250°С) должно дополнительно усиливать разложение карбонила.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ производства катализатора для получения углеродных нановолокон путем приведения
углеродных нановолокон, содержащих остатки металлического катализатора, в контакт с моноксидом
углерода с образованием при этом карбонила металла и приведение указанного карбонила металла в контакт с твердыми пористыми частицами материала носителя катализатора.
2. Способ по п.1, в котором указанные углеродные нановолокна приводят в контакт с моноксидом
углерода при повышенной температуре и давлении.
3. Способ по п.1 или 2, в котором указанные углеродные нановолокна приводят в контакт с моноксидом углерода при температуре по меньшей мере 50°С и давлении по меньшей мере 2 МПа.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанные углеродные нановолокна приводят в контакт с моноксидом углерода при температуре в интервале от 50 до 200°С и давлении в интервале от 3 до 6 МПа.
5. Способ по п.1, в котором указанный материал носителя катализатора является неорганическим
оксидом.
6. Способ по п.1 или 5, в котором указанный материал носителя катализатора включает диоксид
кремния, оксид алюминия или оксид титана.
7. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный катализатор является катализатором на носителе.
8. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный катализатор является катализатором без носителя.
9. Способ по п.7, в котором указанный катализатор на носителе является катализатором на носителе
из диоксида кремния.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором указанный каталитический металл включает по меньшей мере один элемент, выбранный из никеля и железа.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6
-5-