Регенерация вольфрамата свинца из отходов производства

РЕГЕНЕРАЦИЯ ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА
ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ
Калинников В.Т., Громов О.Г., Кузьмин А.П., Куншина Г.Б., Локшин Э.П., Савельев
Ю.А ., Бурачас С.Ф.* Институт химии и технологии редких элементов и минерального
сырья Кольского научного центра РАН, *ОАО «Северные кристаллы»
*
Для изучения предполагаемого фазового перехода от адронной материи в состояние
кварк-глюонной плазмы в Европейской лаборатории ядерных исследований (ЦЕРН)
создается установка ALICE. Материалом для фотонного спектрометра в этой установке
является сцинтилляторы на основе вольфрамата свинца PbWO4 (PWO). Производство и
поставка сцинтилляторов для проекта ALICE является материальным вкладом Российской
Федерации в проведении научных исследований в ЦЕРНе. Для реализации этой задачи в
ОАО «Северные кристаллы» (г. Апатиты, Мурманская обл.) в кооперации с РНЦ
«Курчатовский институт» создано производство кристаллов PWO и на их основе изделий,
отвечающим требованиям эксперимента ALICE.
Монокристаллы PWO выращивают из расплава методом Чохральского. Путем
механической обработки из них изготавливают элементы требуемых размеров [1].
Остатки расплава в тиглях и обрезки после механической обработки монокристаллов
представляют собой отходы производства. Они не используются и складируются.
В данной работе проведены исследования по регенерации PWO из отходов производства
монокристаллов.
Тетрагональный PWO не растворяется в воде и холодной азотной кислоте, но легко
растворяется в горячем растворе КОН [2]. Учитывая, что примесь калия в PWO
лимитируется на уровне 10-4 мас.% [3], использовать КОН в качестве растворителя не
имеет смысла. При разложении PWO оптимальным является получение одного из
компонентов в растворимой, а другого – в нерастворимой формах. Этого можно в
принципе добиться кислотным разложением PWO с переводом свинца в раствор и
получением осадка вольфрамовой кислоты H2WO4, которая не растворима в кислотах.
Наиболее растворимыми солями свинца являются азотнокислый и уксуснокислый свинец.
Учитывая, что азотная кислота выпускается квалификации осч, нами был исследован
процесс разложения PWO растворами HNO3 при повышенной температуре.
Методика экспериментов была следующая. Отходы PWO, представляющие собой
плавленые куски разнообразного размера, измельчали в блендере до образования
мелкодисперсного порошка. Навеску полученного порошкообразного PWO в количестве
2-6 г помещали во фторопластовый стакан, заливали раствором HNO3 с учетом заданного
отношения Т:Ж. При интенсивном перемешивании смесь нагревали до температуры в
интервале 50-80оС. После изотермической выдержки в течение 1-3 ч образовавшийся
осадок отфильтровывали, промывали 5 %-ным раствором HNO3 и прокаливали при 700оС.
В результате получали порошкообразный продукт желтого цвета, который содержал WO3
и остатки неразложившегося PWO. По его весу (взвешивание на аналитических весах)
вычисляли степень разложения PWO.
Исследования показали, что PWO практически не растворяется ни в холодной, ни горячей
концентрированной (65 мас.%) HNO3. Однако при использовании разбавленных и
нагретых до 50-60оС растворов HNO3 имеет место процесс разложения PWO, что
визуально выражается в постепенном окрашивании изначально белого порошка в желтый
цвет. На рис. 1 представлена зависимость степени разложения PWO (α) от концентрации
HNO3 при температуре 50оС, Т:Ж = 1:10 и времени изотермической выдержки 2 ч. Из него
следует, что при изменении концентрации кислоты с 30 до 10 мас.% α повышается с 20.4
до 92.8 %. При дальнейшем разбавлении кислоты α резко снижается.
α
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
С, мас.%
Рис. 1. Зависимость степени разложения PWO (α) от концентрации HNO3 при 50оС,
Т:Ж = 1:10 и времени изотермической выдержки 2 ч.
На рис. 2 представлена зависимость α от времени изотермической выдержки PWO в 10 %ном растворе HNO3 при 50оС. Видно, что в интервале 2-4 ч α увеличивается с 92.8 до 99.0
%, т.е. полного разложения PWO не достигается.
α
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
τ, ч
Рис. 2. Зависимость α от времени изотермической выдержки PWO в 10 %-ном
растворе HNO3 при 50оС.
Из рис. 3, на котором представлена зависимость α от температуры 10 %-ного раствора
HNO3 при времени изотермической выдержки 2 ч, следует, что 100 %-ное разложение
PWO достигается при температуре 75оС.
α
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
t,о С
Рис. 3. Зависимость α от температуры 10 %-ного раствора HNO3 при времени
изотермической выдержки 2 ч.
Из вышеизложенного был сделан вывод, что оптимальными параметрами процесса
разложения PWO являются: концентрация HNO3 10 мас.%, Т:Ж = 1:10, температура
раствора 75оС, время изотермической выдержки 2 ч. С соблюдением этих параметров был
проведен процесс разложения 60 г PWO. Образовавшийся осадок отфильтровали,
промыли 100 мл 5 %-ной HNO3 и прокалили при 700оС. В результате получили 30.55 г
WO3 (выход в конечный продукт 99.9%) с содержанием примесей, мас.%: Pb 1·10-1, Na
5·10-4, Si 1·10-3, Mo 5·10-4, Fe 1·10-4, Ca 1·10-4, Al 5·10-4.
Фильтрат вместе с промывной кислотой (технологический раствор) представляет собой
раствор нитрата свинца в кислой среде (pH 0.3). При этом концентрация Pb(NO3)2 равна
74.5 г/л, а концентрация HNO3 – 83 г/л (8 мас.%). Содержание лимитируемых примесей
представлено в табл. (раствор 1).
Таблица
Содержание лимитируемых примесей в растворах Pb(NO3)2
Раствор
1
2
3
Содержание,
Fe
Ni
Cu
Mg
0.22
3·10-4
<0.1
<1·10-4
<0.1
<1·10-4
0.12
1.6·10-4
<0.1
<1·10-4
<0.1
<1·10-4
0.35
5·10-4
<0.1
<1·10-4
<0.1
<1·10-4
0.7
9.5·10-4
<0.1
<1·10-4
<0.1
<1·10-4
мг/л
мас.%
Al
0.5
6.7·10-4
0.15
2.4·10-4
<0.1
<1·10-4
Ca
Si
Na
0.33
4.4·10-4
0.2
3.1·10-4
<0.1
<1·10-4
1.5
2·10-3
1.1
1.7·10-3
0.4
5·10-4
0.53
7·10-4
0.45
7·10-4
0.2
2.5·10-4
Для очистки от примесей был использован факт образования гидроксонитрата свинца
Pb(OH)NO3 при добавлении гидроксида аммония к раствору нитрата свинца [4]. При этом
Pb(OH)NO3 обладает значительной растворимостью (19.44 г на 100 г H2O при 19.2оС), что
позволяет повысить значение рН раствора до 5-6, при котором образуются
малорастворимые гидроксиды железа, никеля, магния, меди, алюминия.
Процесс очистки технологического раствора осуществляли следующим образом. К 0.5 л
исходного раствора при интенсивном перемешивании приливали 25 %-ный водный
раствор аммиака. Образующийся при этом осадок гидроксида свинца белого цвета вновь
растворялся при перемешивании. Подачу гидроксида аммония прекратили в момент
образования устойчивого осадка. При этом pH раствора повысился с 3 до 5.65. Осадок
отфильтровали, промыли и высушили. Вес осадка составил 1.7 г, что составляет 4.6 % от
массы исходного нитрата свинца. Как следует из табл. (раствор 2) в полученном
фильтрате содержание примесей железа, никеля, меди, магния снизилось до <1·10-4 мас.%,
алюминия до 2.4·10-4 мас.%, а кальция, кремния и натрия снизилось незначительно. В
фильтрат вновь добавили раствор аммиака до полного осаждения свинца в виде
гидроксида, при этом pH конечного раствора составил 8.9. Осадок отфильтровали,
промыли, высушили и прокалили при 800оС, в результате чего получили
порошкообразный PbO желтого цвета. Вес осадка равен 23.5 г, т.е. выход оксида свинца в
конечный продукт составляет 93.6 %. Для определения содержания примесей навеску PbO
растворили в азотной кислоте марки осч 18-4. Как следует из табл. (раствор 3) содержание
примесей кальция, кремния и натрия существенно снизилось, поскольку эти примеси
остались в фильтрате.
Таким образом, разработанный процесс переработки отходов вольфрамата свинца
обеспечивает получение оксида вольфрама и оксида свинца высокой чистоты.
Повышенное содержание примеси свинца в WO3 не препятствует его использованию для
приготовления шихты для выращивания монокристаллов, так как это количество свинца
легко учитывается при расчете необходимой навески оксида свинца. Результаты
проведенных исследований обобщены в виде принципиальной технологической схемы,
представленной на рис. 4.
Отходы PWO
Измельчение
10 %-ная HNO3
Разложение PWO
Фильтрование
WO3
5 %-ная HNO3
фильтрат № 1
NH4OH
промывка
WO3
промводы
осаждение примесей
прокалка
WO3 осч
фильтрование
NH4OH
На приготовление
шихты PWO
фильтрат № 2
осаждение Pb(OH)2
Pb(OH)2
H2O
фильтрат № 3
осадок
на утилизацию
промывка
Pb(OH)2
прокалка
промводы
на утилизацию
PbO осч
Рис. 4. Принципиальная технологическая схема регенерации отходов PWO
В соответствие с этой схемой была переработана партия отходов PWO с получением
шихты. В промышленных условиях из этой шихты был выращен монокристалл, из
которого изготовили стандартный сцинтилляционный элемент. Характеристики элемента
полностью удовлетворяют техническим требованиям к сцинтилляционным элементам для
проекта ALICE.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бурачас С.Ф., Белогловский С.Я., Елизаров Д.В и др. Особенности получения
вольфрамата свинца для проекта ЦЕРН ALICE //Поверхность. Рентгеновские,
синхротронные и нейтронные исследования. - 2002. - № 2. - С. 5–9.
2. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie: Wolfram. Berlin.: Verlag Chemie, 1933. 397s.
3. Dossovitski A.E. Production of specified raw materials for mass manufacturing of radiation
hard scintillation materials // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. Section A. 2002. - V. 486. - Р. 98–101.
4. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie: Blei. Teil C. GMBH·Weinheim/Bergstr.:
Verlag Chemie, 1969. S. 267.