ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПИРОХЛОРА

Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 7 (362).
Физика. Вып. 20. С. 33–37.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров
ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПИРОХЛОРА
...
Исследованы особенности образования твердых растворов в системе хAgNO3–(y– х)K2CO3–
ySb2O3–2(2–y)–MoO3 (0 ≤ x ≤ y, 1,0 ≤ y ≤ 2,0) при нагревании. Для температуры 1023 К в концентрационном треугольнике KSbO3–MoO3–AgSbO3 определена однофазная область соединений сложных оксидов сурьмы (V), имеющих структуру типа пирохлора. Впервые в рамках данной структуры получена
фаза состава AgSbMoO6, не содержащая ионов калия. Предложена и подтверждена полнопрофильным
анализом модель заполнения ионами и регулярными дефектами синтезированных фаз по правильной
системе точек в рамках пространственной группы симметрии Fd3m.
Ключевые слова: сложные оксиды сурьмы (V), твердые растворы, структура типа пирохлора,
концентрационный треугольник, модель заполнения, полнопрофильный анализ, регулярные дефекты.
Соединения на основе сложных оксидов сурьмы (V) со структурой дефектного пирохлора
(пр. гр. симм. Fd3m) являются перспективными твердыми электролитами, обладающими ионопроводящими и ионообменными свойствами
[1–3]. Они относятся к классу каркасных соединений, структура которых образована трехмерной
сеткой из [B(n)O3](n – 6)-октаэдров (B(n) — элементы
IV, V и VI групп). Согласно [4], атомы B и O каркаса занимают 16c- и 48f-позиции пр. гр. симм.
Fd3m соответственно. Каркас, построенный из
атомов B с n ≠ 6, несет избыточный отрицательный заряд, который компенсируется A-катионами
низшей валентности, расположенными в 16d-позициях. Кроме этих позиций, в структуре пирохлора возможно полное или частичное заполнение
Oʹ-анионами 8b-позиций [4], находящихся в первой координационной сфере A-катионов. В соединениях, изоморфных дефектному пирохлору, при
обязательном условии отсутствия регулярных дефектов в 16c- и 48f-позициях каркаса возможны
точечные дефекты в 16d- и 8b-позициях, причем
заселенность (t) этих позиций должна находиться
в пределах 0,5 ≤ t16d ≤ 1 и 0 ≤ t8b ≤ 1 [3].
К настоящему времени изучены твердые растворы на основе антимонатов одновалентных
металлов стехиометрического состава MeSb3O7
(Me = Na+, K+, Ag+) со структурой типа пирохлора,
получить которые можно путем твердофазного
синтеза [5–7]. Однако такие соединения характеризуются ограниченной областью гомогенности,
что не позволяет в широких пределах изменять
концентрацию регулярных дефектов решетки,
а следовательно, и их транспортные свойства [3].
Повысить концентрацию дефектов можно путем изоморфного замещения в антимонатах калия
и серебра части ионов Sb5+ каркаса на ионы Мо6+,
что позволит улучшить ионопроводящие свойства по катионам щелочных металлов. Учитывая близкие ионные радиусы (r(Sb5+) = 0,062 нм;
r(Мо6+) = 0,065 нм [8]), следует ожидать образования твердых растворов антимонатмолибдатов
калия и серебра с широкой областью гомогенности, изоморфных структуре типа пирохлора. При
этом из-за различия в валентностях ионов Sb и
Мо, изменяя долю одного из элементов, можно
целенаправленно варьировать концентрацию регулярных дефектов в 16d- и 8b-позициях [3].
В связи с этим целью настоящей работы явилось
получение новой информации о фазовых диаграммах в системе K2СО3–AgNO3–Sb2O3–MoO3 при нагревании, условиях образования и установление
взаимосвязи между составом фаз и структурной разупорядоченностью, что играет существенную роль
в решении вопросов изучения ионной проводимости твердых тел и их практического применения.
Объектами исследования являлись соединения
состава AgxKy–xSbyMo2 –yO6, полученные методом твердофазного синтеза в системе хAgNO3–
(y – х)K2CO3–ySb2O3–2(2 – y)MoO3, где (0 ≤ x ≤ y,
1,0 ≤ y ≤ 2,0). Смеси исходных реагентов оксидов Sb2O3 и MoO3, карбоната K2CO3 и нитрата
AgNO3 квалификации «химически чистый» были
приготовлены по методике, подробно описанной
в [7]. Приготовленные смеси порошков прокаливали в муфельной печи при температурах Т1 = 673,
Т2 = 823 и Т3 = 1023 K до установления их постоянной массы.
34
Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров
Термогравиметрические исследования образцов
проводили в динамическом режиме с помощью
стационарной термовесовой установки «Дериватограф Q-1000» системы Paulic–Erdey. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре
ДРОН-3 (фильтрованное CuKα1-излучение) в диапазоне углов дифракции 2θ от 10º до 70º.
Из проведенных термогравиметрических исследований следует, что процесс образования
пирохлорных фаз протекает в несколько стадий
и характеризуется низкотемпературной (450–673 K)
и высокотемпературной (723–1023 K) областями.
На кривой дифференциальной термогравиметрической (ДТГ) наблюдаются четыре интенсивных максимума при температурах 480, 510, 560
и 780 K, указывающих на стадийность протекающих
в системе процессов (рис. 1). Как видно из кривой
ТГ, повышение температуры в области 450–873 K
сопровождается вначале уменьшением, а в дальнейшем — увеличением массы образцов, что обусловлено процессом термолиза, связанного с разложением нитрата серебра и окислением ионов Sb3+ до Sb5+
(рис. 1). С учетом указанных процессов по относительному изменению массы образцов определены
составы фаз, образующихся при температуре 1023
K на конечной стадии термолиза.
Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных изотермической выдержкой при Т =
673 K, содержат дифракционные максимумы исходных реагентов, участвующих в твердофазном взаимодействии, и характеризуются наличием высокого
диффузионного фона, что свидетельствует об аморфизации образующихся соединений (рис. 2а).
Увеличение температуры синтеза до 823 K приводит к изменению состава фаз исследуемой оксидной системы. Так, на дифрактограммах образцов,
соответствующих интервалу 723–823 K, присутствует одинаковый набор максимумов (рис. 2б),
совокупность которых описывается квадратичной
формой для кристаллов кубической сингонии и
удовлетворяет законам погасания для пр. гр. симм.
Fd3m: h, k, l = 2n + 1; h, k, l = 4n; h, k, l = 4n + 2,
l = 4n, (n = 1, 2, 3, …, k, …).
Проведенный анализ полученных данных показывает, что в однофазной области образуются
фазы переменного состава, имеющие структуру
типа пирохлора.
Дальнейшее увеличение температуры до
1023 K приводит к погасанию рефлексов с нечетными индексами (рис. 2в). При этом тип симметрии кристаллической решетки образцов не изменятся, что обусловлено формированием конечных
продуктов твердофазного синтеза и рекристаллизацией фаз в данной системе.
Из
полученных
термогравиметрических
(рис. 1) и рентгеновских (рис. 2) данных следует,
что при температуре 1023 K однофазная область
соединений со структурой типа пирохлора ограничивается пятиугольником, вершины которого
на диаграмме составов KSbO3–MoO3–AgSbO3
соответствуют точкам 1–5 (рис. 3). Вне этой
области при изотермической прокалке смесей
в зависимости от конкретных значений х и y образуются соединения с другим типом симметрии
(отличным от пирохлора) кристаллической решетки.
ТГ
0
ДТГ
–2
ДТГ: dm/dt, отн. ед.
ТГ: ∆m/mк, отн. ед.
–4
–6
–8
–10
–12
–14
300
400
500
600
700
800
Т, K
900
1000
1100
Рис. 1. Термогравиметрическая (ТГ) и дифференциальная термогравиметрическая (ДТГ)
кривые термолиза исходной смеси состава [AgNO3–Sb2O3–2MoO3]·nH2O
35
Образование твердых растворов со структурой типа пирохлора...
300
I, отн. ед.
в
(622)
(444)
(400)
(440)
(222)
400
200
б
100
a
0
10
20
30
40
2Θ, град.
50
60
70
Рис. 2. Рентгенограммы образцов системы AgNO3–xSb2O3–(2 – x)MoO3 (1 ≤ х ≤ 2),
полученных прокалкой при T = 673 (а), 823 (б), 1123 K (в)
Обратимся к анализу твердых растворов сложных оксидов сурьмы (V), принадлежащих однофазной концентрационной области (рис. 3). В [9]
подробно рассмотрена область существования
фаз антимонатвольфрамата калия с возможным
распределением ионов по правильной системе
точек пр. гр. симм. Fd3m. Аналогичное заполнение различными ионами кристаллографических
позиций в рамках данной структуры приводится
и для антимонатмолибдата калия KхSbхMo2 –хO6
(0 ≤ х ≤ 1,5), где крайними точками являются фазы
состава KSbMoO6 (х = 0, точка 1) и K1,5Sb1,5Mo0,5O6
(х = 1,5, точка 2) соответственно.
В образцах, антимонатмолибдата калия, допированных ионами серебра, заключенных между
точками 2 и 3, с увеличением содержания ионов
Sb5+ (16c-позиции) возрастает x — концентрация
ионов Ag+ в 16d-позициях соответственно. При
этом ионы K+ в ввиду большого ионного радиуса
[8] располагаются в крупных гексагональных полостях (8b-позиции) с максимальным коэффициентом
заполнения (t8b = 1). Присутствие ионов калия в 8bпозициях позволяет стабилизировать соединения,
устойчивые в рамках структуры типа пирохлора в
широком концентрационном интервале [9]. Так, на
отрезке 2–3 формируются фазы, имеющие состав
K(3/2–7х/12)AgхSb(5х/12+3/2)Mo(1/2–5х/12)O6, которые устойчивы в интервале 0 ≤ х ≤ 1,2 (рис. 3).
Увеличение концентрации ионов серебра в 16dпозициях при полностью заполненных ионами
Sb5+ 16с-позиций приводит к образованию фазы,
имеющей состав K0,8Ag1,2Sb2O6 (х = 1,2, точка 3).
При этом ионы калия освобождают 8b-позиции,
соответственно. Этому условию удовлетворяют образцы антимоната калия K(2–х)AgхSb2O6
(1,2 ≤ х ≤ 2,0), расположенные на отрезке 3–4
концентрационного треугольника (рис. 3). Максимальная концентрация регулярных дефектов
в 8b-позициях (t8b = 0) достигается у образца антимоната калия Ag2Sb2O6 (х = 2, точка 4).
AgSbO3
KSbO3
MoO3
Рис. 3. Область образования твердых растворов
антимонатмолибдата калия, допированного ионами
серебра со структурой типа пирохлора на диаграмме
составов KSbO3–MoO3–AgSbO3 (T = 1023 K):
1 — KSbMoO6; 2 — K1,5Sb1,5Mo0,5O6; 3 —
K0,8Ag1,2Sb2O6; 4 — Ag2Sb2O6; 5 — AgSbMoO6
Изоморфное замещение ионов Sb5+ на ионы Mo6+
(16с-позиции) в фазе Ag2Sb2O6 приводит к образованию области, в которой формируются соединения антимонатмолибдата серебра, расположенные
на отрезке 4–5 диаграммы (рис. 3). Область существования таких составов описывается формулой
36
Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров
Распределение ионов по правильной системе точек структуры типа пирохлора для фаз различного состава
Состав фазы
KSbMoO6
K1.25Sb1.25Mo0.75O6
AgSbMoO6
K0.3Ag1.7Sb2O6
16d
16c
48f
8b
Rp
Rwp
χ2
–
Sb(V): 0,5
Мо(VI): 0,5
O2-:1
K+:1
0,0565
0,0759
1,925
K+:0.125
Sb(V): 0,625
Мо(VI): 0,375
O2-:1
K+:1
0,0744
0,1033
3,432
Ag+:1
Sb(V): 0,5
Мо(VI): 0,5
O2-:1
–
0,0649
0,0864
2,326
Ag+:0.875
Sb(V): 1
O2-:1
K+:0.25
0,1077
0,1703
6,662
2500
Rel. intensity, per
2000
1500
1000
500
0
–500
20
25
30
35
40
45
50
2-Theta, deg
55
60
65
70
Рис. 4. Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы фазы состава AgSbMoO6
AgхSbхMo(2–х)O6 в интервале изменения (1 ≤ х ≤ 2),
а фазы, принадлежащие данной области, характеризуются наибольшей структурной разупорядоченностью катионной подрешетки. Максимальные значения ионной проводимости в фазах
такого состава могут быть достигнуты путем
транспорта ионов серебра по каналам (16d- и 8bпозиции) кристаллической структуры [10]. При
этом ионы серебра могут не только участвовать
в переносе заряда, но и, подобно ионам калия
[8], стабилизировать каркас структуры типа пирохлора. Так, при отсутствии ионов калия антимонатмолибдаты серебра реализуются в рамках
дефектного пирохлора и устойчивы вплоть до
фазы состава AgSbMoO6, (х = 1, точка 5), данные
которой в литературе не описаны.
На прямой, соединяющей точки 5 и 1, располагается область существования антимонатмолибдата серебра, содержащая ионы калия, где предельными точками являются фазы состава AgSbMoO6,
(х = 1, точка 5) и KSbМоO6 (х = 0, точка 1) соответ-
ственно. Область устойчивости этих соединений
описывается формулой K1–хAgхSbMoO6 (0 ≤ х ≤ 1)
и аналогична области образования фаз состава
K1–хAgхSbWO6, подробно рассмотренной в [7].
Проведенный анализ твердых растворов сложных оксидов сурьмы (V), расположенных на границах выявленной концентрационной области
(рис. 3), позволил предложить модель заполнения ионами и регулярными дефектами в структуре типа пирохлора. В рамках пространственной группы симметрии Fd3m для соединений
с различным фазовым составом проведен анализ рентгеновских дифрактограмм методом Ритвельда [11].
Экспериментальная и расчетная дифрактограммы образцов хорошо согласуются и подтверждают
предложенную модель (рис. 4, таблица).
В системе K2СО3–AgNO3–Sb2O3–МоO3 определена область образования твердых растворов
со структурой типа пирохлора при температуре
1023 K. Показано, что ионы серебра располагаются
Образование твердых растворов со структурой типа пирохлора...
в 16d-позициях и стабилизируют каркас структуры типа пирохлора. Впервые в рамках этой
структуры получена фаза состава AgSbMoO6, не
содержащая ионов калия. На основании данных
рентгеноструктурного анализа для соединений
пространственной группы симметрии Fd3m предложена модель заполнения ионами правильной
системы точек: ионы Sb5+ и Mo6+ статистически
располагаются в 16c-позиции, анионы O2– в 48fпозиции, ионы Ag+ в 16d-позиции, ионы K+ в 8b,
16d-позициях, соответственно.
Список литературы
1. Шляхтина, А. В. Синтез и высокотемпературная проводимость Ln2Ti2O7 и LnYTi2O7 (Ln–Dy, Ho)
/ А. В. Шляхтина, С. Н. Савин, А. В. Левченко [и др.]
// Неорган. материалы. 2008. Т. 44, № 3. С. 354–359.
2. Wilde, P. J. Defects and Diffusion in Pyrochlore
Structured Oxides / P. J. Wilde, C. R. A. Catlow // Solid
State Ionics. 1998. Vol. 112, № 3. P. 173–183.
3. Бурмистров, В.А. Образование ионопроводящих
фаз со структурой дефектного пирохлора в системе
K2O–Sb2O3–WO3 / В. А. Бурмистров, Д. А. Захарьевич
// Неорган. материалы. 2003. Т. 34, № 1. С. 77–81.
4. Строганов, Е. В. Структура пирохлора в свете
рассмотрения элемнтарных структурных мотивов
/ Е. В. Строганов, Ю. Н. Смирнов [и др.] // Вестн.
Ленингр. гос. ун-та. Сер. физ.-хим. 1979. Т. 4, № 1.
С. 46–48.
37
5. Stewart, D. I. Pyrochlores. VI Preparative Chemistry
of Sodium and Related Compounds / D. I. Stewart,
O. Knop // Canad. J. Chem. 1970. Vol. 48. P. 1323–1332.
6. Рябышев, В. Ю. Фазы переменного состава в
сложных оксидах Sb(V)–Sb(III)–K(I) / В. Ю. Рябышев, В. А. Бурмистров, Ю. М. Рябышев // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44, № 5. С. 847–849.
7. Лупицкая, Ю. А. Образование фаз переменного состава сложных оксидов сурьмы со структурой
типа пирохлора в системе K2CO3–AgNO3–Sb2O3–
WO3 при нагревании / Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров // Вестн. Челяб. гос. ун-та. 2012. № 14 (268).
Физика. Вып. 13. С. 62–67.
8. Свойства неорганических соединений : справочник / общ. ред. В. А. Рабиновича. Л. : Химия.
1983. 392 с.
9. Лупицкая, Ю. А. Фазообразование в системе
xK2CO3–xSb2O3–2(2–x)WO3 (0 < x < 2,0) при нагревании / Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров // Журн.
неорган. химии. 2011. Т. 56, № 2. С. 329–330.
10. Лупицкая, Ю. А. Ионная проводимость антимонатвольфраматов с частичным замещением ионов калия на ионы натрия или лития / Ю. А. Лупицкая, В. А. Бурмистров // Неорган. материалы. 2013.
Т. 49, № 9. С. 998–1002.
11. Larson, A. C. General Structure Analysis System (GSAS) / A. C. Larson, R. B. Von Dreele // Los
Alamos National Laboratory Report LAUR. 1994.
№ 86-748.