Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций

Ýëåêòðîííûé ó÷åáíî-ìåòîäè÷åñêèé êîìïëåêñ
Ôèçèêîõèìèÿ
íåîðãàíè÷åñêèõ
ìàòåðèàëîâ
Ó÷åáíàÿ ïðîãðàììà äèñöèïëèíû
Êóðñ ëåêöèé
Ïðàêòèêóì
Ëàáîðàòîðíûé ïðàêòèêóì
Ìåòîäè÷åñêèå óêàçàíèÿ ïî ñàìîñòîÿòåëüíîé ðàáîòå
Áàíê òåñòîâûõ çàäàíèé â ñèñòåìå UniTest
Êðàñíîÿðñê
ÈÏÊ ÑÔÓ
2009
УДК 541.1:5484(075)
ББК 24.5я73
Ш61
Электронный учебно-методический комплекс по дисциплине «Физикохимия неорганических материалов» подготовлен в рамках реализации Программы развития
федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» (СФУ) на 2007–
2010 гг.
Рецензенты:
Красноярский краевой фонд науки;
Экспертная комиссия СФУ по подготовке учебно-методических комплексов дисциплин
Ш61
Шиманский, А. Ф.
Физикохимия неорганических материалов [Электронный ресурс] : курс
лекций / А. Ф. Шиманский, Н. В. Белоусова, М. Н. Васильева. – Электрон. дан.
(4 Мб). – Красноярск : ИПК СФУ, 2009. – (Физикохимия неорганических материалов : УМКД № 1825/69–2008 / рук. творч. коллектива А. Ф. Шиманский). –
1 электрон. опт. диск (DVD). – Систем. требования : Intel Pentium (или аналогичный процессор других производителей) 1 ГГц ; 512 Мб оперативной памяти ; 50 Мб свободного дискового пространства ; привод DVD ; операционная
система Microsoft Windows XP SP 2 / Vista (32 бит) ; Adobe Reader 7.0 (или аналогичный продукт для чтения файлов формата pdf).
ISBN 978-5-7638-1716-4 (комплекса)
ISBN 978-5-7638-1779-9 (курса лекций)
Номер гос. регистрации в ФГУП НТЦ «Информрегистр» 0320902535 (комплекса)
Настоящее издание является частью электронного учебно-методического комплекса по дисциплине «Физикохимия неорганических материалов», включающего
учебную программу дисциплины, наглядное пособие «Физикохимия неорганических
материалов. Презентационные материалы», лабораторный практикум, практикум, методические указания по самостоятельной работе, контрольно-измерительные материалы «Физикохимия неорганических материалов. Банк тестовых заданий».
В курсе лекций изложены основы теории разупорядочения, вопросы ионного переноса, рассмотрены термодинамика и кинетика взаимодействий, физико-химические
модели систем и процессов с участием дефектов. Проанализированы механизмы протекания твердофазных превращений, характер влияния дефектности на реакционную
способность веществ и формирование физико-химических свойств твердых тел.
Приведены основы физической химии поверхностных явлений и электрохимических
процессов.
Предназначен для студентов направления подготовки бакалавров 150701.62 и
специалистов 150701.65 «Физикохимия процессов и материалов» укрупненной группы 150000 «Материаловедение, металлургия и машиностроение».
© Сибирский федеральный университет, 2009
Рекомендовано к изданию Инновационно-методическим управлением СФУ
Редактор Л. Х. Бочкарева
Разработка и оформление электронного образовательного ресурса: Центр технологий электронного обучения Информационно-телекоммуникационного комплекса СФУ; лаборатория
по разработке мультимедийных электронных образовательных ресурсов при КрЦНИТ
Содержимое ресурса охраняется законом об авторском праве. Несанкционированное копирование и использование данного продукта запрещается. Встречающиеся названия программного обеспечения, изделий, устройств или систем могут являться зарегистрированными товарными знаками тех или иных фирм.
Подп. к использованию 01.01.0001
Объем 4 Мб
Красноярск: СФУ, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ .................................................................. 5 1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ ............... 9 Л е к ц и я 1 Металлические и ионные кристаллы ................................ 9 Л е к ц и я 2 Ковалентные и молекулярные кристаллы.
Кристаллы с водородным типом связи ................................................ 17 Л е к ц и я 3 Аморфные вещества. стекла.
Свойства твердых веществ ..................................................................... 21 2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ ........................................... 27 Л е к ц и я 4 Термодинамическая классификация растворов.
Идеальные и неидеальные растворы ................................................... 27 Л е к ц и я 5 Типы твердых растворов. Изоморфизм......................... 32 3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ .............. 40 Л е к ц и я 6 Протяженные дефекты ...................................................... 40 Л е к ц и я 7 Протяженные дефекты и свойства материалов.
Разупорядочение. Правила записи квазихимических реакций ........ 47 Л е к ц и я 8 Термодинамика дефектных кристаллов......................... 51 Л е к ц и я 9 Дефекты нестехиометрического происхождения.
Примесное разупорядочение................................................................... 56 Л е к ц и я 10 Разупорядочение металлов и интерметаллических
соединений.................................................................................................. 61 Л е к ц и я 11 Разупорядочение полупроводников ............................. 67 Л е к ц и я 12 Собственно дефектные полупроводники .................... 73 Л е к ц и я 13 Разупорядочение ионных кристаллов .......................... 77 Л е к ц и я 14 Структура и свойства многоэлементных соединений 83 Л е к ц и я 15 Физические методы исследования дефектов ............. 89 Л е к ц и я 16 Термодинамические методы исследования
дефектов ...................................................................................................... 93 4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ ................ 99 Л е к ц и я 17 Феноменологическая теория диффузии ...................... 99 Л е к ц и я 18 Атомная теория диффузии ........................................... 107 Л е к ц и я 19 Особенности химической диффузии .......................... 113 Л е к ц и я 20 Сопряженная диффузия заряженных частиц
и взаимная диффузия ............................................................................. 119  Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Л е к ц и я 21 Классификация и характеристика методов изучения
химической диффузии ............................................................................ 124 5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ ........................ 128 Л е к ц и я 22 Термодинамика твердофазных взаимодействий ..... 128 Л е к ц и я 23 Феноменологическая теория твердофазного
взаимодействия ....................................................................................... 133 Л е к ц и я 24 Рост интерметаллических фаз ..................................... 139 Л е к ц и я 25 Окисление металлов ...................................................... 142 Л е к ц и я 26 Влияние дефектов на кинетику твердофазного
спекания..................................................................................................... 148 Л е к ц и я 27 Влияние дефектов на кинетику спекания
в присутствии жидкой фазы .................................................................. 153 6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ ............................... 157 Л е к ц и я 28 Поверхностное и межфазное натяжение .................... 157 Л е к ц и я 29 Адсорбция на границе твердое тело–газ (пар) .......... 164 Л е к ц и я 30 Пористость. Капиллярная конденсация. Смачивание.
Адсорбция на границе твердое тело–жидкость ................................. 168 Л е к ц и я 31 Реакционная способность порошков.
Наноматериалы ........................................................................................ 178 7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ........................................................... 183 Л е к ц и я 32 Феноменологическая теория электропереноса
Твердые электролиты ............................................................................ 183 Л е к ц и я 33 Электродвижущие силы и электродный потенциал.
топливные элементы .............................................................................. 192 Л е к ц и я 34 Двойной электрический слой.
Электрокапиллярные явления .............................................................. 199 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................ 202 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ......................... 204  Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
4
ВВЕДЕНИЕ
«Физикохимия неорганических материалов» является специальной
дисциплиной, углубляющей знания студентов в области физической химии,
дополняя классический курс физической химии информацией о современных
методах исследования, новых результатах в изучении процессов и свойств
материалов.
Предметом курса являются физико-химические закономерности твердофазных превращений, представления о влиянии дефектности на реакционную способность, физические и физико-химические свойства конденсированных фаз.
Объектами изучения являются: металлы, сплавы, химические соединения, полупроводники и диэлектрики, а также физические и физикохимические явления, сопровождающие процессы их получения, обработки и
эксплуатации.
Методологическая концепция курса базируется на том, что регулярное
строго периодическое кристаллическое строение является идеализированной
схемой. Реальные кристаллы неизбежно содержат различного рода отклонения, за которыми укрепились представления как о дефектах, создающих
структурное разупорядочение, определяющее характер ионных процессов,
физические свойства кристаллов и их эксплутационные характеристики: механические, электрические, оптические и многие другие.
Целью преподавания дисциплины «Физикохимия неорганических материалов» является формирование у студентов следующих компетенций:
а) общекультурных:
– осознание социальной значимости своей будущей профессии, обладание высокой мотивацией к выполнению профессиональной деятельности;
– владение культурой мышления, способностью к обобщению, анализу,
восприятию информации, постановке цели и выбору путей её достижения;
– умение логически верно, аргументированно и ясно строить устную и
письменную речь;
– готовность к кооперации с коллегами, работе в коллективе;
– стремление к саморазвитию, повышению своей квалификации и мастерства, к устранению пробелов в знаниях и к обучению на протяжении всей
жизни;
б) профессиональных:
 общепрофессиональных:
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
5
ВВЕДЕНИЕ
– владение базовыми знаниями математических и естественно-научных
дисциплин и дисциплин общепрофессионального цикла в объеме, необходимом для использования в профессиональной деятельности основных законов
соответствующих наук, разработанных в них подходов, методов и результатов математического анализа и моделирования, теоретического и экспериментального исследования;
 в научно-исследовательской и расчетно-аналитической деятельности:
– владение основами методов исследования, анализа, диагностики и
моделирования свойств материалов и физико-химических процессов с их
участием, обработки и модификации материалов, навыками их использования в исследованиях и расчетах;
– умение использовать современные информационно-коммуникационные
технологии, глобальные информационные ресурсы в научно-исследовательской
и расчетно-аналитической деятельности в области материаловедения и технологии материалов;
– владение навыками использования принципов и методик комплексных исследований, испытаний и диагностики материалов, изделий и процессов их производства, обработки и модификации;
– умение использовать на практике современные представления физикохимии о влиянии микро- и наномасштаба на свойства материалов;
– владение современными методами и подходами физической химии,
основанными на представлениях о реальной структуре твердых тел, в исследованиях неорганических материалов;
– владение способами анализа дефектных состояний и создания на этой
основе физико-химических моделей систем и процессов;
– владение способами регулирования реакционной способности веществ и процессов массопереноса в твердом теле;
– владение способами формирования физико-химических свойств
твердых тел, основанными на знаниях о дефектах кристаллического строения
и механизмах протекания твердофазных превращений;
 в производственной и проектно-технологической деятельности:
– умение применять основные типы современных неорганических и органических материалов для решения производственных задач, владение навыками выбора материалов для заданных условий эксплуатации с учетом
требований технологичности, экономичности, надежности и долговечности,
экологических последствий их применения;
– умение использовать взаимосвязь свойств веществ и структуры для
формирования эксплуатационных характеристик современных материалов,
удовлетворяющих заданному комплексу требований, и оптимизации режи-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
6
ВВЕДЕНИЕ
мов тех или иных операций, направленных на повышение качества и экономических параметров изделий;
– умение работать с установками и приборами физико-химического
эксперимента, использовать методы и аппаратуру для анализа физикохимических характеристик гомогенных и гетерогенных систем.
Основной задачей изучения дисциплины является формирование компетенций, позволяющих проводить анализ процессов получения неорганических материалов и регулирование их свойств.
В результате изучения дисциплины студенты должны знать:
1) основные классы современных материалов, их свойства и области
применения, принципы выбора материалов, основные технологические процессы производства и обработки материалов;
2) закономерности структурообразования, фазовые превращения в материалах, влияние структурных характеристик на свойства материалов;
3) структурные особенности твердых тел, связанные с наличием дефектных состояний;
4) закономерности протекания твердофазных химических процессов и
явлений переноса с участием дефектов;
5) характер влияния дефектности на реакционную способность и физико-химические свойства твердых тел.
Студенты должны уметь:
1) выбирать материалы для заданных условий эксплуатации с учетом
требований технологичности, экономичности, надежности и долговечности
изделий;
2) проводить физико-химический анализ процессов и материалов;
3) использовать взаимосвязь свойств веществ и структуры для формирования эксплуатационных характеристик материалов;
4) работать с установками и приборами физико-химического эксперимента, использовать методы и аппаратуру для анализа физико-химических
характеристик.
В процессе изучения курса «Физикохимия неорганических материалов» студенты приобретают практические следующие навыки:
1) использования методов структурного анализа и определения физических и физико-механических свойств материалов, техники проведения экспериментов и статистической обработки экспериментальных данных;
2) оценки основных параметров веществ с использованием физикохимических моделей;
3) использования взаимосвязи физических свойств веществ с дефектной структурой для формирования заданных эксплуатационных характеристик современных материалов.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
7
ВВЕДЕНИЕ
Для изучения дисциплины «Физикохимия неорганических материалов»
студентам необходимо усвоить следующие базовые дисциплины:
– химию (разделы: «Основные законы химии», «Химическая связь»,
«Растворы»);
– физику (разделы: «Квантовая физика», «Статистическая физика и
термодинамика»);
– физическую химию (разделы: «Законы термодинамики», «Химическое равновесие», «Теория растворов», «Основы электрохимии», «Химическая кинетика», «Поверхностные явления»);
– математику (разделы: «Дифференциальное исчисление», «Интегральное исчисление», «Обыкновенные дифференциальные уравнения и их системы», «Численные методы. Основы вычислительного эксперимента», «Уравнения математической физики»);
– кристаллохимию (разделы «Кристаллографические основы строения
кристаллических тел», «Химическая связь в кристаллах», «Кристаллическая
структура», «Основные типы кристаллических структур», «Дефекты кристаллического строения»).
Рассмотренный в курсе материал является базой для дальнейшего изучения курсов блока «Специальные дисциплины» и способствует углублению
знаний в области физической химии, приобретению умений и навыков анализа процессов, протекающих в гетерогенных системах, с учетом реальной
структуры твердого тела.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
8
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Твердые тела состоят из плотноупакованных частиц, которыми могут
быть атомы, молекулы либо ионы. Большинство твердых тел находится в
кристаллической форме. Структурные элементы, из которых построен кристалл, периодически расположены в пространстве по параллельным плоскостям и прямым. Закономерность их расположения описывается пространственной, или кристаллической, решеткой.
Тип пространственной решетки, характер размещения атомов (ионов
или молекул), силы межатомного взаимодействия являются важнейшими
факторами, определяющими свойства кристаллических тел. Упорядоченность пространственного расположения структурных элементов отличает
кристаллические тела от аморфных. Для аморфных веществ упорядоченность
проявляется лишь на уровне ближнего окружения, а расположение удаленных частиц полностью не определено.
Лекция 1
Металлические и ионные кристаллы
1. Классификация твердых тел.
2. Кристаллические и аморфные твердые тела.
3. Металлические и ионные кристаллы.
Кристаллические твердые тела
Кристаллические тела принято классифицировать в зависимости от типа связи, которая вносит наибольший вклад в построение решетки. С этой
точки зрения различают вещества с металлической, ионной, ковалентной,
молекулярной и водородной связью.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
9
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 1. Металлические и ионные кристаллы
Металлические кристаллы
В первом приближении металлы можно рассматривать как системы,
состоящие из упорядоченно расположенных положительных ионов, помещенных в однородное «электронное облако». Ионы в решетке металлических
кристаллов можно условно рассматривать в виде шаров, упакованных с максимальной плотностью (рис. 1). Наиболее плотное расположение шаров в одном слое соответствует гексагональной упаковке, в которой каждый шар окружен шестью другими (рис. 1, а). Центры соседних шаров образуют равносторонний треугольник.
а
б
Рис. 1. Типы упаковки шаров в одном слое
а – гексагональная; б – квадратная
а
б
в
Рис. 2. Различные типы кристаллической упаковки: а – гексагональная
плотная (АВАВАВ…); б – гранецентрированная кубическая, или кубическая
плотная (АВСАВСАВС …); в – объемно-центрированная кубическая (АВАВАВ …);
– атомы слоя А;
– атомы слоя В;
– атомы слоя С
Гексагональные слои шаров можно плотно укладывать один на другой
двумя способами так, что они образуют либо гексагональную плотную
упаковку (ГПУ), либо гранецентрированную кубическую упаковку (ГЦК).
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
10
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 1. Металлические и ионные кристаллы
Оба типа упаковки являются плотными, они характеризуются степенью заполнения, равной 0,74. В гексагональной плотной упаковке второй слой шаров укладывается на первый таким образом, что каждый шар верхнего слоя
соприкасается с тремя шарами нижнего слоя (рис. 2). Шары третьего слоя
располагаются точно над шарами первого слоя, шары четвертого слоя – точно над шарами второго слоя и т.д. Таким образом, гексагональные слои чередуются в последовательности АВАВАВ…. Гранецентрированная кубическая
упаковка имеет более сложную последовательность слоев: АВСАВСАВС…
Каждый шар в плотных упаковках имеет 12 ближайших соседей, следовательно, координационное число (КЧ) равно 12. Рассмотренные кристаллические решетки имеют два типа пустот: октаэдрические, окруженные шестью атомами, и тетраэдрические, окруженные четырьмя атомами.
а
б
в
Рис. 3. Различные типы кристаллической упаковки (трехмерное изобра
жение): а – гексагональная плотная; б – гранецентрированная кубическая;
в – объемно-центрированная кубическая
Менее плотной является квадратная упаковка, в которой центры четырех соседних шаров образуют квадрат (рис. 1, б). Последовательная укладка слоев в этом случае приводит к образованию объемно-центрированной кубической структуры (ОЦК), где шары находятся в центре куба, вершины которого заняты другими шарами. В ОЦК решетке каждый шар соприкасается с
восемью соседями (КЧ = 8) и окружен шестью октаэдрическими пустотами
(рис. 3). Квадратная упаковка, в отличие от вышерассмотренных, не является
плотной, степень заполнения составляет 0,68.
Практически все известные металлы кристаллизуются в одной из трех
описанных кристаллических структур (табл. 1).
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
11
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 1. Металлические и ионные кристаллы
Таблица 1
Металлы с наиболее распространенными типами кристаллической решетки
Гексагональная
плотноупакованная
Магний
Титан
Кобальт
Цинк
Кадмий
Гранецентрированная кубическая
(кубическая плотноупакованная)
Алюминий
Кальций
Никель
Медь
Серебро
Золото
Свинец
Объемно-центрированная
Щелочные
Барий
Ванадий
Хром
Железо
Металлические кристаллы характеризуются высокой электро- и теплопроводностью, обусловленными свободными электронами. Металлы пластичны, имеют малые коэффициенты сжимаемости и теплового расширения.
Металлы непрозрачны для электромагнитных волн от самых низких частот
до дальней ультрафиолетовой области, обладают высокой отражающей способностью.
Ионные кристаллы
Ионная связь осуществляется силами электрического взаимодействия
между положительными и отрицательными ионами, из которых состоят ионные кристаллы. Ионная связь по своей природе электростатическая. Она не
направлена, противоположно заряженные ионы притягиваются друг к другу
независимо от их относительных положений. Поэтому строение кристаллов с
ионным типом связи определяется, прежде всего, тем, что положительные и
отрицательные ионы размещаются в решетке так, чтобы энергия электростатического притяжения была максимальна, а энергия электростатического отталкивания – минимальна. Л. Полинг вывел ряд правил, при которых выполняется это требование:
1. В ионных структурах должны соприкасаться только противоположно
заряженные ионы. На основании этого положения можно рассчитать пределы
соотношения (критические значения) rA/rX (А – катион, Х – анион), при которых будут устойчивы структуры с известным координационным числом. Результаты расчетов приведены в табл. 2.
2. Объединение двух структурных многогранников за счет связи через
общий угол формирует более устойчивую решетку, тогда как наличие общих
граней и ребер понижает ее устойчивость.
3. Должны соблюдаться условия полной нейтрализации положительных и отрицательных зарядов катионов и анионов.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
12
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 1. Металлические и ионные кристаллы
Таблица 2
Зависимость координации от отношения ионных радиусов
rA/rX
КЧ
0–0,15
0,15–0,22
0,22–0,41
0,41–0,73
0,73–1,0
2
3
4
6
8
Координационный многогранник
Гантель
Треугольник
Тетраэдр
Октаэдр
Куб
Важнейшие типы кристаллических решеток ионных кристаллов схематически изображены на рис. 4, рис. 5, рис. 6, рис. 7. При соотношении ионных
радиусов 0,41–0,73 образуется структура типа NaCl (рис. 4, табл. 3). Пространственная решетка хлористого натрия состоит из двух взаимопроникающих плотнейших упаковок – катионной и анионной, образующих гранецентрированную кубическую структуру. Катионы и анионы в этой структуре
имеют октаэдрическое окружение с координационным числом КЧ = 6.
Структурой подобного типа обладают оксиды переходных элементов TiO,
MnO, FeO, NiO, нитриды и карбиды металлов переходных групп титана и
ванадия, сульфиды и селениды свинца и т.д.
Рис. 4. Кристаллическая структура хлорида натрия: ● –
катион (Na+); ○ – анион (Cl–)
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
13
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 1. Металлические и ионные кристаллы
Таблица 3
Характеристика структуры типа хлорида натрия
Стехиометрия
АВ
0, 73 
Отношение ионных радиусов
rNa 
rA/rВ для NaCl
rCl
Координация
Кристаллическая структура
Примеры

rA
 0, 41
rB
0, 095 1010 м
 0,52
0,1811010 м
6:6
Гранецентрированная кубическая (октаэдрическая)
Галогениды ряда щелочных металлов
Соотношению ионных радиусов 0,73–1,0 соответствует кристаллическая решетка хлорида цезия (рис. 5), в которой каждый ион Cs+ окружен восемью ионами Cl– и, следовательно, имеет координационное число, равное 8.
Аналогично каждый ион Cl– окружен восемью ионами Cs+, т.е. для анионов
также КЧ = 8 (табл. 4).
Рис. 5. Кристаллическая структура
хлорида цезия: ● – катион (Cs+);
○ – анион (Cl–)
Таблица 4
Характеристика структуры типа хлорида цезия
Стехиометрия
АВ
rA
 0, 73
rB
Отношение ионных радиусов
rA/rВ для CsCl
rCs
rCl
0,169 1010 м

 0,93
0,1811010 м
Координация
8:8
Кристаллическая структура
Объемно-центрированная кубическая
Примеры
CsCl, CsI, NH4Cl
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
14
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 1. Металлические и ионные кристаллы
Структуру CsCl можно представить состоящей из двух простых кубических подрешеток. Вместе они образуют единую объемно-центрированную
кубическую структуру (рис. 5). Кристаллическую структуру типа CsCl имеют
Cs(Br, I), Rb(Cl, Br, I), Tl(Cl, Br), сплавы типа -латуни и т.д.
Структура флюорита (рис. 6) отличается от рассмотренных выше тем,
что она имеет стехиометрический тип АВ2, а также два разных координационных числа – 8 и 4 (табл. 5). Каждый ион Са2+ окружают восемь ионов F–,
а каждый ион F– – четыре иона Са2+. Структуру флюорита можно представить как гранецентрированную кубическую катионную решетку, внутри которой имеется тетраэдрическое расположение анионов. Можно представить
ее и по-иному: как объемно-центрированную кубическую решетку, в которой
катионы находятся в центре кубической ячейки. Помимо CaF2 подобной
структурой обладают кристаллы (Sr, Ba, Cu)F2.
Рис. 6. Кристаллическая структура флюорита:
– катион (Ca2+); – анион (F–)
Таблица 5
Характеристика структуры типа флюорита
Стехиометрия
АВ2
Отношение ионных радиусов
rA
 0, 73
rB
rA/rВ для CaF2
Координация
Кристаллическая
структура
Примеры
rCa 2
rF

0, 099 1010 м
 0, 73
0,136 1010 м
8:4
Либо гранецентрированная кубическая (катионная), тетраэдрическая (анионная), либо объемно-центрированная кубическая
с катионами в центре кубов
Галогениды металлов II группы и некоторые оксиды щелочноземельных металлов
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
15
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 1. Металлические и ионные кристаллы
Для некоторых соединений со стехиометрией АВ2 также характерна
структура типа рутила – TiO2 (рис. 7). В отличие от структуры типа флюорита в рутиле каждый ион титана октаэдрически окружен шестью ионами кислорода, а вокруг каждого иона кислорода расположены по вершинам равностороннего треугольника три иона титана (табл. 6). Таким образом, в структуре имеются координации 6 и 3, показанные на рис. 7 пунктирными линиями. Кристаллическую решетку со структурой этого типа имеют GeO2, PbO2,
SnO2 и MnO2.
Электропроводность ионных кристаллов при комнатной температуре
на двадцать порядков меньше, чем электропроводность металлов. При повышении температуры электропроводность растет. В отличие от металлов
электропроводность в ионных кристаллах осуществляется в основном движением ионов, что связано с переносом массы, тогда как при электронной
проводимости переноса массы нет.
Рис. 7. Кристаллическая структура рутила:
– Ti4+; – O2–
Таблица 6
Характеристика структуры типа рутила
Стехиометрия
АВ2
rA
 0, 445
rB
Отношение ионных радиусов
rA/rВ для TiO2
Координация
Кристаллическая структура
Примеры
rTi4
rO2

0, 0605 1010 м
 0, 445
0,136 1010 м
6:3
Тригональная
GeO2, PbO2, SnO2, MnO2 и др.
Ионные кристаллы прозрачны для электромагнитных волн широкой
области частот вплоть до так называемой основной, или граничной, частоты поглощения, которая соответствует собственной частоте колебаний ионов в решетке.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
16
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 1. Металлические и ионные кристаллы
Контрольные вопросы
и задания
1. Что отличает кристаллические тела от аморфных?
2. В чем заключается различие между дальним и ближним порядком в
твердых телах?
3. Какими величинами описывается кристаллическая решетка?
4. Что называется трансляционной (элементарной) ячейкой?
5. Какова природа металлической связи?
6. Сколько атомов приходится на элементарную ячейку в ПК, ОЦК и
ГЦК решетках?
7. Какова природа ионной связи?
8. Назовите важнейшие типы кристаллических решеток ионных кристаллов.
9. Дайте сравнительную характеристику металлической и ионной связи.
Лекция 2
Ковалентные и молекулярные кристаллы.
Кристаллы с водородным типом связи
1. Ковалентные и молекулярные кристаллы.
2. Кристаллы с водородным типом связи.
Ковалентные кристаллы
Ковалентные кристаллы образуются тогда, когда возможно построение
повторяющейся структуры, согласующейся с сильно направленным характером ковалентных связей. Ковалентная связь осуществляется с помощью спаренных (обобществленных) электронов. Для ковалентных кристаллов характерны малые координационные числа, отсутствие плотнейших упаковок,
сильная температурная зависимость ширины запрещенной зоны, существенное влияние примесей и температуры на электрическую проводимость, высокие значения твердости, температуры и теплоты плавления. Величина электропроводности ковалентных кристаллов меняется в очень широких пределах: от хороших изоляторов до хороших проводников. Подобные свойства
ковалентных кристаллов обусловлены направленностью и высокой прочностью ковалентной связи между атомами кристалла.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
17
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 2. Ковалентные и молекулярные кристаллы. Кристаллы с водородным типом связи
Наиболее типичным примером является алмаз, в котором каждый атом
углерода окружен тетраэдрически четырьмя другими аналогичными атомами, образуя тетраэдрическую структуру (рис. 8).
Рис. 8. Кристаллическая
структура алмаза
Алмаз – самый твердый из известных веществ, он сохраняет высокую
твердость до очень высоких температур. Возможно, однако, раскалывание
кристаллов вдоль строго определенных направлений. Алмаз не растворяется
практически во всех растворителях, за исключением расплавленного железа.
Другим примером кристаллов с ковалентным типом связей может служить SiC (карборунд). Карбид кремния имеет структуру алмаза, в нем каждый атом углерода окружен тетраэдрически четырьмя атомами кремния и
наоборот.
Существуют структурные типы с тетраэдрической координацией, которые можно вывести из решетки алмаза и которые относятся к типичным решеткам ковалентных кристаллов (рис. 9). К числу их относится, прежде всего, решетка типа сфалерита, ZnS (рис. 9, а). Структуру сфалерита, как и алмаза, можно представить в виде вставленных друг в друга двух гранецентрированных решеток. Одна решетка состоит из атомов А, а другая – из атомов В.
В полученной таким образом решетке каждый атом А окружен тетраэдрически четырьмя атомами В, а каждый атом В окружен подобно этому четырьмя
атомами А. По типу сфалерита кристаллизуется большое число типичных ковалентных соединений, в том числе галогениды, сульфиды, селениды, теллуриды, фосфиды, арсениды, антимониды металлов.
а
б
Рис. 9. Кристаллическая структура сфалерита (а) и вюрцита (б):
– Be(Zn);
– O(S)
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
18
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 2. Ковалентные и молекулярные кристаллы. Кристаллы с водородным типом связи
В ближайшем родстве со сфалеритом находится структурный тип модификации ZnS, называемый вюрцитом. Его структура представляет собой
две вставленные друг в друга решетки плотнейшей гексагональной упаковки
со смещением по одному из кристаллографических направлений (рис. 9, б).
В этой структуре также отмечается тетраэдрическое окружение атомов. Этот
тип достаточно часто встречается у оксидов (ZnO), сульфидов, селенидов,
теллуридов, нитридов.
Молекулярные кристаллы
Молекулярные кристаллы состоят из молекул, удерживаемых в определенных положениях кристаллической решетки слабыми межмолекулярными (вандерваальсовыми) силами. Следовательно, твердые тела, в которых силами сцепления служат вандерваальсовы силы, имеют низкую твердость, невысокую температуру плавления и т.п. Действительно, обычно только наиболее высокополяризующиеся из этих соединений находятся при нормальных условиях в твердом состоянии, например йод. Кристалл йода имеет гранецентрированную кубическую структуру (рис. 10). Узлы его кристаллической решетки заняты двухатомными молекулами йода I2. Подобную структуру имеет твердый диоксид углерода, в решетке которого узлы заняты молекулами СО2.
Поскольку силы сцепления в этих кристаллах не зависят от электронных конфигураций составляющих атомов и молекул, при плавлении, испарении или растворении кристалла этого типа уже существующие атомы или
молекулы просто рассредоточиваются.
Рис. 10. Кристаллическая структура йода
(гранецентрированная кубическая структура)
В результате многие характерные физические свойства этих соединений в отличие от ионных и ковалентных кристаллов остаются одинаковыми
как в твердой, так и в газовой фазах.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
19
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 2. Ковалентные и молекулярные кристаллы. Кристаллы с водородным типом связи
Кристаллы с водородными связями
Водородная связь обладает свойствами как ионных, так и ковалентных
связей. Водородная связь может распространяться в одном, двух и трех измерениях. В соответствии с этим различают три типа структур с водородными
связями: одномерные, двумерные и трехмерные.
Хорошим примером соединения с одномерной структурой является
фтористый водород, в котором имеются бесконечные зигзагообразные цепи с
углом H–F–H 120. Отдельные цепи связаны силами Ван-дер-Ваальса.
Двумерную слоистую структуру имеет ортоборная кислота (Н3ВО3).
Хорошим примером трехмерной структуры служат фторид аммония,
который кристаллизуется в структуре вюрцита, и кислый дифторид аммония,
в котором имеются четыре тетраэдрически расположенные водородные связи
вокруг каждого атома азота.
Контрольные вопросы
и задания
1. Каковы основные свойства ковалентных кристаллов и чем они объясняются?
2. Приведите примеры ковалентных кристаллов.
3. Какое значение имеет координационное число в структуре алмаза.
4. Охарактеризуйте структуры сфалерита и вюрцита.
5. В чем состоит сущность вандерваальсовой химической связи? Приведите примеры кристаллических веществ с таким типом связи.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
20
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 3
Аморфные вещества. стекла. Свойства твердых веществ
1. Строение и свойства стекол.
2. Свойства твердых веществ.
3. Связь структура – свойства.
Некристаллические твердые тела
К некристаллическим твердым телам, или «аморфным», принято относить твердые вещества, которые характеризуются отсутствием пространственного периодического расположения структурных элементов, возникновением при изломе или сколе поверхностей произвольной формы (чаще всего
раковистого излома) и отсутствием зависимости свойств от направления.
Такие особенности аморфных материалов являются следствиями отсутствия дальнего порядка в расположении атомов. Подобное отсутствие
полной периодичности характерно также для строения жидкостей. В жидких
телах каждый атом окружен примерно одним и тем же числом ближайших
соседей, но для более удаленных атомов это условие не соблюдается.
Различие между жидкостью и некристаллическим твердым телом заключается в том, что время, необходимое для изменения строения под действием внешних сил, таких, как механические напряжения или тепловые флуктуации, у жидкостей мало, а в твердых телах велико по сравнению с длительностью воздействия приложенных сил.
Приведем другую точку зрения на некристаллические твердые тела.
Если в кристалле выделить блоки, состоящие из нескольких атомов, и перенести группу атомов на несколько межатомных расстояний из одного блока в
направлении трансляции, то эти атомы совпадут с узлами кристаллической
решетки в другом блоке. В аморфных телах перенос атомов более чем на одно или два межатомных расстояния приводит к тому, что они попадают из
одного такого блока в другой, беспорядочно и случайно ориентированный
относительно первого.
Таким образом, некристаллическое твердое тело можно рассматривать
либо как нерелаксирующую жидкость, либо как кристалл, не имеющий дальнего порядка в расположении атомов. Различие между этими концепциями
весьма условно, поэтому некоторые аморфные тела лучше рассматривать как
затвердевшие жидкости, в то же время другие – как кристаллы с отсутствием
дальнего порядка.
Экспериментальное определение аморфности, т.е. отсутствия кристаллического строения, возможно методами рассеивания нейтронов и электронов, а также дифракции рентгеновского излучения. Если представить результаты дифракционных экспериментов в виде функций распределения плотности и функции парного распределения, то можно сделать вывод о наличии
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
21
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 3. Аморфные вещества. стекла. Свойства твердых веществ
частичного (локального) порядка в расположении структурных элементов в
аморфном веществе. Путем определения равновесных положений, которые
занимают химически связанные атомы, установлено, что расстояния между
соответствующими парами атомов в аморфных веществах статистически
имеют такую же величину, как в кристаллических соединениях. Следовательно, аморфные вещества, как и кристаллические, характеризуются наличием областей с ближним порядком.
Подобные области соответствуют структурным полиэдрам кристаллических веществ. С увеличением расстояния быстро возрастает многообразие
структурных конфигураций вследствие изменения длины химической связи, а
также трансформации валентных углов, т.е. взаимной ориентации структурных
элементов. Для сравнения на рис. 11 приведено строение пространственных
решеток кристалла и соответствующего некристаллического твердого тела.
а
б
Рис. 11. Правильная кристаллическая решетка (а) и соответствующая
пространственная сетка стекла (б)
Важным с практической точки зрения представителем некристаллических твердых тел является стекло. Веществом в стеклообразном состоянии принято называть твердое некристаллическое соединение, образующееся
в результате охлаждения жидкости со скоростью, достаточной для предотвращения кристаллизации во время охлаждения. Следует отметить, что стекло всегда аморфно, но не все аморфные вещества являются стеклами. Например, такие аморфные продукты осаждения из водных растворов, как гели.
При достаточно быстром охлаждении пересыщенного пара или жидкости почти все материалы могут быть получены в виде некристаллических
твердых тел. Вследствие глубокого переохлаждения жидкости происходит
неограниченное понижение подвижности составляющих ее частиц (атомов,
молекул) и происходит «замораживание» структуры ближнего порядка.
С понижением температуры время релаксации увеличивается, и в зависимости от скорости охлаждения процесс замораживания начинается при различных температурах.
Перестройка атомных конфигураций в охлаждаемой жидкости происходит как по причине диффузионных перемещений атомов, так и вследствие
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
22
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 3. Аморфные вещества. стекла. Свойства твердых веществ
изменения межатомных расстояний. Структуру любой жидкости можно рассматривать как результат наложения противоположного влияния двух факторов – упорядочивающего действия межатомных (межионных, межмолекулярных) сил и разупорядочивающего действия теплового движения частиц.
В зависимости от температуры расплава и скорости охлаждения получаемые
стекла в той или иной степени воспроизводят строение равновесной жидкости.
Чем выше скорость охлаждения, тем выше температура, при которой
начинается стеклование данного материала. Переход вещества из жидкого в
стеклообразное состояние называют стеклованием, а температурный интервал этого перехода – интервалом стеклования. Для характеристики процесса перехода в стеклообразное состояние используется параметр, называемый
температурой стеклования Tg. Температуры стеклования и плавления связаны эмпирическим правилом, сформулированным В. Каузманом, в соответствии с которым в стеклообразующих системах в широком интервале
температур (1 00–2 000 К) при скоростях закалки 10–1–102 К/с приведенная
температура стеклования Tg/Tпл примерно постоянна: Tg/Tпл  2/3.
Разные вещества в неодинаковой степени склонны образовывать стекло. Ведется активный поиск общих закономерностей, которые могли бы определять склонность системы к стеклообразованию.
Правила Захариасена. На основе анализа имеющихся экспериментальных данных В. Захариасеном было сформулировано общее обязательное
условие образования оксидных стекол. В соответствии с этим правилом для
образования стекла вещество должно быть таким, чтобы его структура могла
быть получена в виде протяженной трехмерной пространственной сетки.
Причем в подобной сетке должна отсутствовать строгая периодичность.
Энергия сетки стекла должна быть сравнима с энергией соответствующей
кристаллической решетки. Для этого необходимо, чтобы первое координационное число каждого атома было практически одинаковым в стекле и кристалле. В случае оксидных стекол эти общие положения можно конкретизировать, как это было сделано В. Захариасеном, предложившим следующие
правила стеклообразования:
– Каждый ион кислорода должен быть связан не более чем с двумя катионами.
– Координационное число окруженных ионами кислорода центральных катионов должно быть небольшим, не более 4.
– Кислородные многогранники могут связываться друг с другом через
общие углы таким образом, что образуются трехмерные пространственные
решетки. При этом кислородные многогранники не могут иметь общие ребра
и грани.
– Каждый многогранник должен быть связан с другими, по крайней
мере, тремя общими углами.
В случае многокомпонентных стекол не обязательно, чтобы все катионы, входящие в состав стекла, были стеклообразующими. Стекло образуется
в том случае, если в его составе содержится большое количество катионов,
окруженных тремя или четырьмя ионами кислорода. Эти многогранники
имеют общие углы, и, по крайней мере, некоторая часть ионов кислорода
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
23
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 3. Аморфные вещества. стекла. Свойства твердых веществ
связана только с двумя катионами и не принимает участия в образовании
связей с другими катионами. Например, силикат натрия может дать стекло, в
котором ионы натрия не участвуют в образовании пространственной решетки, а находятся в пустотах этой решетки (рис. 12).
Рис. 12. Схематическое представление
строения натрийсиликатного стекла:
– Si4+;
– O2-;
– Na+
Кроме правил Захариасена предлагались и другие условия для стеклообразования. В частности, К. Саном была сделана попытка перевести приведенные выше структурные условия стеклообразования на количественную
основу с помощью расчета силы отдельных связей, нужной для образования
стекла. При этом под силой связи он подразумевал энергию диссоциации на
грамм–атом катиона, деленную на координационное число этого катиона.
Для катионов с высокой валентностью и низкими координационными числами эта величина оказывается значительной, и те из окислов, у которых сила
связи превышает 335 кДж/моль, действительно образуют однокомпонентные
стекла (B2O3, SiO2, Al2O3, P2O5). Окислы с силой связи менее 250 кДж/моль не
участвуют в построении пространственной решетки и называются модификаторами (BaO, PbO2, CaO, Li2O, Na2O, MgO). Окислы промежуточной группы
сами по себе не образуют стекла, но могут входить в пространственную решетку в многокомпонентных стеклах (TiO2, PbO, BeO, CdO).
Свойства твердых веществ
Твердые вещества по сравнению с газообразными и жидкими характеризуются большей упорядоченностью. Этим объясняются их физические
свойства. Сжимаемость веществ в твердом состоянии практически равна
нулю. Твердые тела имеют определенный объем и сохраняют свою форму
под влиянием внешних воздействий. По сравнению с газами и жидкостями
твердые вещества могут выдерживать значительные нагрузки. Плотность
веществ в твердом состоянии значительно больше, чем в газообразном, и несколько больше, чем в жидком. Исключение составляет вода, которая в жидком состоянии обладает большей плотностью, чем лед. Кристаллические ве-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
24
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 3. Аморфные вещества. стекла. Свойства твердых веществ
щества имеют строго определенную температуру плавления, тогда как аморфные, например стекла, размягчаются в некотором интервале температур.
Кристаллы могут значительно отличаться друг от друга по своим пластическим свойствам. Некоторые из них, например ионные, обычно раскалываются под нагрузкой. Такое свойство называется хрупкостью. Металлические кристаллы являются упругими. После удаления внешней нагрузки они
приобретают свою первоначальную форму. Многие металлы обладают свойствами ковкости и тягучести.
Кристаллические вещества сильно различаются по способности проводить тепло и электрический ток. Все металлы обладают хорошей тепло- и
электропроводностью. Неметаллические вещества, как правило, являются
изоляторами (диэлектриками). Графит – пример анизотропного вещества: его
свойства неодинаковы в различных направлениях. Например, графит проводит электрический ток только вдоль своих слоев. Кристаллы могут обладать
и другими анизотропными свойствами. Например, их показатель преломления
может изменяться в зависимости от направления. Если свойства какого-либо
вещества одинаковы во всех направлениях, то его называют изотропным.
Физические свойства твердых веществ в большей степени зависят от
типа химической связи и от кристаллической структуры. Соотношение между типом химической связи и свойствами веществ уже обсуждалось. Наблюдаемые при этом закономерности приведены в табл. 7.
Таблица 7
Структура и свойства твердых веществ
Примеры кристаллов
Характеристики
металличековалентных:
ионных:
ских: Cu, Mg
алмаз, SiO2
NaCl, NO3
Атомы
Катионы
Структурные
Положительи анионы
частицы
ные ионы и
подвижные
электроны
Тип химической Металлическая 1. Ковалентная Ионная
связи
между атомами
2. Вандерваальсовы силы
(только цепочечные и слоистые структуры)
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
молекулярных:
I2, нафталин
Молекулы
1. Ковалентная
в молекулах
2. Вандерваальсовы силы или
водородные
связи
между
молекулами
25
1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Лекция 3. Аморфные вещества. стекла. Свойства твердых веществ
Продолжение табл. 7
Характеристики
Температура
плавления
Температура кипения
Механические
свойства
Электропроводность
металлических: Cu, Mg
Высокая
То же
Примеры кристаллов
ковалентных:
ионных:
алмаз, SiO2
NaCl, NO3
Очень высокая Высокая
То же
То же
молекулярных:
I2, нафталин
Невысокая
То же
Твердые, ков- Очень твердые Твердые
Мягкие
кие и тягучие
и хрупкие
Изоляторы
Изоляторы
Хорошие про- Изоляторы
водники (твер- (кроме графита) (электролиты в
расплаве
или
дые и жидкие)
водном растворе)
Растворимость:
а) в воде
Не растворимы Не растворимы
б) в неполярных
То же
То же
растворителях
Растворимы
Не растворимы
Не растворимы
Растворимы
Макроскопические свойства кристаллов можно рассматривать, не учитывая их дискретное микропериодическое строение. При этом твердое тело
выступает как сплошная однородная среда. Однако такой подход является
очень грубым приближением. В технике применяют не идеальные кристаллы, получить которые невозможно, а реальные, отличительной особенностью
которых является присутствие разнообразных дефектов, в значительной степени влияющих на свойства и эксплутационные характеристики кристаллических материалов.
Контрольные вопросы
и задания
1. Какова основная особенность строения некристаллических твердых тел?
2. Каковы основные модели строения некристаллических твердых тел?
3. Сформулируйте правила Захариасена.
4. Как формируется стеклообразное состояние?
5. Что называется стеклообразователем?
6. Дайте сравнительную характеристику свойств металлических, ионных и ковалентных кристаллов.
7. В чем состоит различие идеальных и реальных кристаллов?
8. Сравните разные типы веществ по электропроводности. В чем состоит причина различий?
9. Приведите примеры кристаллических твердых тел с различным типом связи и строением, охарактеризуйте их основные свойства.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
26
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Растворы – это гомогенные системы, состоящие из двух и более компонентов, состав которых может непрерывно изменяться в определенных
пределах. Аналогично этому определению твердые растворы можно охарактеризовать как однородные кристаллические фазы переменного состава.
Когда элементы могут замещать друг друга в кристаллической решетке в
любых соотношениях, они образуют непрерывный ряд твердых растворов.
Если растворимость в твердом состоянии ограничена той областью диаграммы фазового равновесия, которая примыкает к чистым элементам, то образующиеся фазы называют первичными (или граничными) твердыми растворами. Они имеют ту же структуру, что и образующие их компоненты.
Лекция 4
Термодинамическая классификация растворов.
Идеальные и неидеальные растворы
1. Термодинамика растворов.
2. Термодинамическая классификация растворов.
3. Свойства идеальных растворов.
4. Неидеальные растворы.
Свойства идеальных растворов
Как известно из курса физической химии, классифицируя растворы по
термодинамическим свойствам, выделяют идеальные и неидеальные растворы. В свою очередь, в группе неидеальных различают предельно разбавленные, регулярные, атермальные и некоторые другие типы растворов. Термодинамическая классификация растворов основана на характере уравнений
для химических потенциалов компонентов растворов.
При описании свойств твердых растворов модель идеального раствора
используется достаточно редко. О том, насколько близка система к идеальной, судят по виду диаграмм состояния. Считается, в частности, что такие
системы, как Fe–Pt, Cu–Pd и Cu–Ni, на фазовых диаграммах которых кривые
ликвидуса и солидуса имеют вид сравнительно узких линз, в жидком состоянии и, возможно, в твердом недалеки от идеальных.
Для компонентов идеального раствора при всех составах и температурах выполняется закон Рауля:
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
27
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 4. Термодинамическая классификация растворов. Идеальные и неидеальные растворы
Pi  Pi0  xi ,
где Pi , Pi0 – соответственно, давление пара компонента над раствором и чистым веществом; xi – мольная доля компонента в растворе.
Химический потенциал компонента идеального раствора выражается
уравнением
i  i0  RT  ln хi ,
где i0 – химический потенциал чистого компонента.
Термодинамические свойства раствора в широкой области концентраций можно описать с помощью функций смешения. Если Ф – молярное значение некоторой экстенсивной функции, а Фсм – молярная функция смешения, то по определению
Ф см  Ф   xi Фi0 ,
i
Фi0
где
– молярное значение термодинамической функции Ф для чистого
компонента.
Изменение энергии Гиббса при образовании идеального бинарного
раствора в расчете на один моль смеси равно
Gсм  RT  ( х1 ln х1  х2 ln х2 ) .
Поскольку (G / T ) p   S , то для изменения энтропии в этом процессе получим
Sсм   R  ( х1 ln х1  х2 ln х2 ) .
(2.1)
Энтальпия, теплоемкость, внутренняя энергия и объём системы при образовании идеального раствора не меняются. Это означает, что соответствующие
величины аддитивно складываются из свойств чистых компонентов g 0 :
g = n1g10  n2 g 20 ,
где g – энтальпия, теплоемкость, объем или внутренняя энергия раствора;
n1, n2 – числа молей первого и второго компонентов (для двухкомпонентной
системы).
Только в том случае, когда все перечисленные свойства реализуются
одновременно, раствор считают идеальным.
Закономерности идеальных растворов могут быть использованы также
в модели идеальных ассоциированных растворов, предложенной И. Пригожиным и Р. Дефеем. Предполагается, что такие растворы содержат появившиеся в результате химического взаимодействия различные ассоциаты, в которых энергия связи между частицами превышает энергию связи между ассоциатами.
Вариантами этой модели считаются различные кластерные модели, где
в качестве компонентов раствора могут рассматриваться гипотетические кла Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
28
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 4. Термодинамическая классификация растворов. Идеальные и неидеальные растворы
стеры-ассоциаты. В частности, для многоэлементных жидких и твердых растворов Г.К. Моисеевым с соавторами была предложена модель идеальных
растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ).
Суть модели состоит в следующем. В простейшей исходной металлической системе А + В + Ar с сильным взаимодействием элементов составляющими раствора являются [A] и [B] (квадратные скобки указывают на то,
что компоненты растворены в металлической фазе), а также все группировки
составов [AxBy], тождественные реально существующим соединениям AxBy,
имеющимся на диаграмме состояния этой системы. Для описания термодинамических функций группировок [AxBy] используются свойства соединений
AxBy при температуре раствора. Теплоты смешения между [A], [B] и группировками [AxBy] принимаются равными нулю, а энтропии смешения рассчитываются как для идеальных растворов.
Известно, что основные проблемы применения модели идеальных ассоциированных растворов заключаются в том, что эта модель не отвечает на
вопросы: как определить состав ассоциатов, их концентрации в растворе,
энергетические характеристики?
В модели ИРПВ состав ассоциатов тождественен составу реально существующих соединений в соответствии с диаграммами состояния исследуемых систем; концентрации ассоциатов рассчитываются методами термодинамического моделирования как концентрации продуктов комплекса химических превращений при достижении системой равновесного состояния;
энтальпийные и энтропийные характеристики ассоциатов тождественны таковым для реально существующих соединений при температуре раствора.
Неидеальные растворы
Чтобы к реальному раствору применять термодинамические соотношения, справедливые для идеального раствора, концентрации в них заменяют
активностями. Отношение активности компонента к его концентрации называется коэффициентом активности:
i 
ai
.
хi
Химический потенциал неидеального раствора и активность ai i-того
компонента раствора связаны соотношением
i  i0  RT  ln ai ,
где i0 – химический потенциал компонента в стандартном состоянии. Выбор
чистых веществ в качестве стандартных состояний для всех компонентов
раствора называется симметричной нормировкой. Ее применяют в тех слу-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
29
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 4. Термодинамическая классификация растворов. Идеальные и неидеальные растворы
чаях, когда компоненты рассматриваются как равноправные, их разделение
на растворитель и растворенные вещества весьма условно.
В случае предельно разбавленных растворов при симметричной нормировке коэффициент активности растворителя близок к единице, а коэффициент активности растворенного вещества может принимать разные значения, отличающиеся на несколько порядков.
Предельно разбавленные растворы подчиняются закону Генри:
P2  K г х2 ,
х2  0 ,
где K г – коэффициент Генри; Р2 – парциальное давление пара растворенного
вещества; х2 – его мольная доля.
Так как
P2
 a2 ,
P20
то
a2  Kг
X2
 K ' х2 .
P20
Когда х2  0 , коэффициент активности растворенного вещества сохраняет постоянное значение  2 . Его называют предельным коэффициентом активности. Из этого определения следует, что
a 
 2  lim  2 
 lim(  2 ) х2 0 .
 х2  х2 0
Для разбавленных растворов иногда целесообразна несимметричная
нормировка. В этом случае компоненты раствора не являются равноправными, в качестве стандартного выбирается состояние бесконечно разбавленного
раствора. Для растворителя, как и при симметричной нормировке, 1  1 при
х1  1, а для растворенного вещества стандартное состояние выбирают таким
образом, чтобы  2 было равно его химическому потенциалу *2 в гипотетическом растворе единичной концентрации, в котором коэффициент активности равен единице. Стандартный химический потенциал *2 определяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимости
2  *2  RT  ln х2 ,
которая отвечает закону Генри и выполняется при достаточно малых значениях х2.
Применяя различную нормировку для химического потенциала растворенного вещества, можно получить соотношение
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
30
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 4. Термодинамическая классификация растворов. Идеальные и неидеальные растворы
2
 *2 ,

2
где  2 – коэффициент активности при симметричной нормировке; *2 – коэффициент активности при выборе бесконечно разбавленного раствора в качестве стандартного состояния.
Тогда сравнение активности, отнесенной к чистому компоненту, с активностью, отнесенной к бесконечно разбавленному раствору, приведет к
простому выражению
a2  2 х 2
 *   2 .
*
a2  2 х 2
Наиболее часто при описании свойств твердых растворов используют
концепцию регулярного раствора.
Регулярными называют растворы, при образовании которых изменение
энтропии равно этой же величине для идеального раствора и рассчитывается
по уравнению (2.1), изменение объема не происходит, а парциально молярная
теплота смешения компонента не равна нулю
 H i  RT ln  i .
Наличие теплоты смешения является единственной причиной отклонения поведения регулярных растворов от идеальности.
К числу наиболее простых решеточных теорий растворов относят теорию
строго регулярных растворов. Основной параметр этой теории – энергия
взаимообмена ( 12 ) реакции образования единичной связи 1-2. Она характеризует различие в энергиях взаимодействия одинаковых молекул и разносортных и определяется соотношением
12  u12 
1
 u11  u22  ,
2
где и – энергия потенциального взаимодействия частиц.
Наиболее простые соотношения выводят в предположении, что 12 линейно меняется с составом.
Принципиальным недостатком теории строго регулярных растворов
является допущение о том, что изменение объема при смешении равно нулю.
Еще одна группа растворов по термодинамической классификации –
атермальные растворы. Это растворы, для которых характерно заметное
изменение объема и отсутствие тепловых эффектов при смешении компонентов. Изменение энтропии при образовании этих растворов отличается от вычисленного по уравнению (2.1).
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
31
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 4. Термодинамическая классификация растворов. Идеальные и неидеальные растворы
Контрольные вопросы
и задания
1. Что такое растворы?
2. Сформулируйте и запишите закон Рауля.
3. Как рассчитывается химический потенциал компонента идеального
раствора?
4. Перечислите свойства идеальных растворов.
5. В чем состоит суть модели идеальных растворов продуктов взаимодействия?
6. Какой раствор называют идеальным?
7. Как рассчитывается химический потенциал компонента неидеального раствора?
8. Что называется симметричной и несимметричной нормировкой?
9. Запишите закон Генри.
10. Какие растворы называют регулярными?
11. Что характеризует энергия взаимообмена?
12. Какие растворы называют атермальными?
Лекция 5
Типы твердых растворов. Изоморфизм
1. Кристаллохимическая классификация твердых растворов.
2. Изоморфизм: типы и законы изоморфизма.
3. Термодинамика изоморфизма.
Типы твердых растворов
Рентгенографические исследования твердых растворов, проведенные
параллельно с измерениями их плотности, показали, что существует три
структурных типа твердых растворов: 1) замещения, 2) внедрения, 3) вычитания.
При образовании твердых растворов замещения на основе определенного химического элемента в некоторых узлах кристаллической решетки,
распределяясь статистически, располагаются атомы растворенного металла.
При этом число частиц в элементарной кристаллической решетке остается
постоянным.
В кристаллах твердых растворов внедрения атомы растворенного
элемента не замещают атомы растворителя, а располагаются в междуатом-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
32
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 5. Типы твердых растворов. Изоморфизм
ных промежутках кристаллической решетки, в так называемых междоузлиях,
или в стехиометрических вакансиях. Это приводит к увеличению числа частиц в элементарной ячейке. Классическим примером такого типа растворов
могут служить растворы неметаллов (водорода, углерода, азота) в металлах.
В частности, палладий может растворять огромное количество водорода, в
несколько раз превышающее его объем. В твердых растворах на основе теллурида индия, имеющего дефектную структуру типа сфалерита, примесные
атомы сурьмы или висмута располагаются в стехиометрических вакансиях.
В некоторых случаях образование твердых растворов происходит при внедрении частиц в полости структуры основного вещества. Например, молекулы воды могут размещаться в решетке цеолитов, каркас которых представляет собой сетчатую структуру алюмосиликата.
В отличие от растворов замещения, обязательными условиями образования которых являются близость характера связи в различных компонентах
и близость радиусов частиц компонентов раствора (о размерном факторе
подробнее будет сказано позже), в растворах внедрения тип связи может
быть совершенно иным, а разница атомных радиусов будет даже способствовать максимальной растворимости компонентов.
Растворы вычитания – это фазы переменного состава, в которых при
наличии устойчивой решетки одного из компонентов содержание другого
компонента варьирует за счет вакансий. Такие структуры называют дефектными, или дефицитными. Характерной чертой твердых растворов вычитания является то, что они возникают только на основе химических соединений. Примером может служить вюстит  оксид железа Fe1-хO. В данном оксиде ионы кислорода занимают практически все узлы соответствующей подрешетки, а в подрешетке железа часть узлов вакантна.
В пределах области гомогенности одной и той же фазы могут наблюдаться как твердые растворы внедрения, так и твердые растворы вычитания,
иногда такие типы растворов объединяют под названием «твердые растворы
с переменным числом атомов в элементарной ячейке».
Изоморфизм
Иногда твердые растворы называют изоморфными смесями. В этом
смысле термином «изоморфизм» обозначают явление взаимозамещения атомов в кристаллических фазах переменного состава, если при этом не нарушается структура кристалла в целом.
Типы изоморфизма
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
33
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 5. Типы твердых растворов. Изоморфизм
Согласно классификации Гольдшмидта изоморфизм бывает трех видов.
При изоморфизме I рода соблюдается постоянство суммы зарядов и одинаковое распределение по отдельным частицам в обоих веществах: SrSO4–BaSO4.
Изоморфизм II рода также требует постоянства суммы зарядов, но их распределение по частицам может быть различным: SrSO4–KClO4. Изоморфизм
III рода наблюдается при одинаковом количественном соотношении частиц,
образующих кристалл, но сумма зарядов в этом случае может быть различной: SrSO4–KBF4.
Говоря о валентностях атомов, замещающих друг друга в соединениях,
различают изовалентное и гетеровалентное изоморфное замещение.
Изовалентный изоморфизм – это явление взаимозамещения атомов с
одинаковой валентностью в эквивалентных позициях данной кристаллографической системы. Включает в себя изоморфизм I рода и изодиморфизм
(принудительный изоморфизм), суть которого заключается в изоморфной сокристаллизации компонентов, обладающих различными кристаллическими
структурами, когда микрокомпонент входит в кристаллическую решетку
макрокомпонента. В этом случае смешиваемость компонентов – ограниченная. Примером может служить сокристаллизация микроколичеств хлорида
свинца, кристаллизующегося в ромбической системе, с хлоридом бария,
имеющим моноклинную решетку.
Гетеровалентный изоморфизм представляет собой взаимозамещение
неодинаково заряженных ионов разных элементов. Оно может происходить
как без изменения, так и с изменением числа частиц в кристаллической
структуре при обязательном соблюдении условия электронейтральности кристалла. Баланс (или компенсация) зарядов достигается двумя способами:
а) при парном замещении ионов с зарядами одинакового знака одновременно
на ион с большей и ион с меньшей валентностью (например, в решетке ZnS
ионы цинка могут одновременно замещаться ионами Cu+ и Fe3+); б) при образовании вакансий, когда происходит изменение числа катионов или анионов
без изменения кристаллической структуры. Более детально образование дефектных твердых растворов будет рассмотрено в разделе «Теория кристаллов
с дефектами. Разупорядочение в твердом растворе».
Некоторые гетеровалентные твердые растворы относятся к числу так
называемых аномальных твердых растворов. Они характеризуются наличием
нижнего порога смешиваемости. Суть этого явления заключается в том,
что при очень низких концентрациях одного из компонентов истинный твердый раствор не образуется. Происходит замещение отдельных блоков кристаллической решетки, один из компонентов оказывается «вкрапленным» в
кристаллы другого, образуя коллоидную гетерогенную систему. Примерами
являются смешанные кристаллы в системах KClO4–BaSO4 и KBF4–SrSO4.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
34
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 5. Типы твердых растворов. Изоморфизм
Законы изоморфизма
Непрерывные твердые растворы образуются между компонентами,
имеющими одинаковую кристаллическую структуру (такие вещества называют изоструктурными). Что касается ограниченной изоморфной смесимости, то она возможна как между изоструктурными веществами, так и между
компонентами, имеющими разную кристаллическую структуру. Максимальные количества вещества-заместителя, которые могут растворяться в структуре основного компонента, характеризуют изоморфную емкость структуры
по отношению к данной изоморфной примеси при определенных внешних
условиях и в первую очередь при заданных температуре и давлении.
При обсуждении типов растворов было отмечено, что образование растворов замещения возможно, если компоненты раствора имеют схожий характер химической связи и близкие размеры атомных или ионных радиусов.
Согласно правилу Юм-Розери для первичных твердых растворов, если разница в размерах атомов элементов, образующих раствор, превышает 15 %,
растворимость в твердом состоянии будет ограниченной. Когда размерный
фактор неблагоприятен, предельная растворимость должна уменьшаться
пропорционально увеличению разницы в диаметрах атомов. В то же время
известны примеры, когда близкие по размеру ионы не участвуют в образовании твердого раствора. Например, ионы Na+ и Cu+ имеют практически одинаковые размеры, но не замещают друг друга. Это объясняется тем, что в
данном случае не соблюдается второе условие изоморфизма: разница значений электроотрицательностей элементов не должна превышать 0,4 по шкале
Л. Полинга. В приведенном примере эта разница составляет 0,9.
Чем сильнее взаимодействующие элементы отличаются по электроотрицательности, тем выше вероятность образования стабильных промежуточных соединений. Появление стабильной промежуточной фазы приводит к
сужению области первичных твердых растворов. На рис. 13 показаны кривые
энергии Гиббса первичного твердого раствора (кривая ) и промежуточной
фазы (кривая β). Общая касательная к кривым определяет двухфазные области. Области существования твердого раствора (заштрихованы) тем меньше,
чем ниже кривая β, т.е. чем выше стабильность промежуточной фазы.
Рис. 13. Ограничение области существования твердых растворов
при увеличении стабильности промежуточной фазы
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
35
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 5. Типы твердых растворов. Изоморфизм
В 50-х годах XX века Даркен и Гарри предприняли попытку учесть одновременно разницу в размерах атомов и разницу в электроотрицательности
элементов. Они предложили использовать для этого комбинированные диаграммы электроотрицательности (ось Y) и значений радиусов (ось Х), на которых каждый элемент представлен точкой, а область растворимости изображается в виде эллипса, проведенного вокруг точки, соответствующей
данному растворителю. Многочисленные исследования показали, что примерно 75 % рассмотренных систем удовлетворяют предсказаниям растворимости в твердом состоянии.
А.Е. Ферсман сформулировал закон диагональных рядов (или правило
диагонального изоморфизма), согласно которому способные замещать друг
друга элементы располагаются в Периодической системе элементов Менделеева по диагонали. В таблице Менделеева радиусы ионов увеличиваются
при увеличении порядкового номера элемента в группе, в то время как в периодах увеличение зарядов ионов в соединениях с высшей степенью окисления (для элементов главных подгрупп) приводит к обратной тенденции: ионные радиусы уменьшаются. В результате действия двух противоположно направленных факторов разница радиусов ионов, расположенных по диагонали,
составляет 6–10 %, что благоприятствует гетеровалентному изоморфизму.
Изоморфная емкость структуры определяется величиной деформации при
образовании твердого раствора. Замещения элементов кристаллической решетки
(атомов, ионов) на частицы с меньшими размерами приводят к сжатию – параметры элементарной ячейки уменьшаются (рис. 14, а), в случае частиц с
бóльшими размерами, наоборот, происходит расширение кристалла (рис. 14, б).
а
б
Рис. 14. Искажения решетки в твердых растворах замещения: а – атом
примеси меньше атома растворителя; б – атом примеси больше атома
растворителя (атом примеси показан в центре в виде темного шарика)
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
36
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 5. Типы твердых растворов. Изоморфизм
Различие типов химической связи тоже приводит к деформации. Она
вызвана стремлением каждого атома оказаться в характерном для него окружении. Когда величина деформации оказывается больше предела прочности
структуры, твердый раствор образоваться не может. Показательным примером служат ионы Na+ и Cu+. Соли натрия – ионные соединения, характер связей в солях меди – частично ковалентный. Соединения, которые образуют
эти ионы с одними и теми же анионами, отличаются по типу решеток и по
числу связей. В частности, у хлорида натрия, как было сказано выше, решетка имеет гранецентрированную кубическую структуру с координационным
числом 6, а у CuCl структура типа сфалерита с координационным числом 4.
Термодинамика изоморфизма
Урусовым В.С. была разработана одна из наиболее распространенных
теорий изоморфизма – количественная энергетическая теория, открывшая
возможность оценить пределы замещения при заданных температуре и давлении, вычислить коэффициенты распределения примесей при кристаллизации из расплавов и растворов, а также между сосуществующими твердыми
фазами. В основе этой теории лежит общее положение, что возможность образования твердого раствора определяется изменением энергии Гиббса. Для
изоморфной смеси
Gсм  Gтв.р-р  х1G1  x2G2  H см  T Sсм ,
где Нсм, Sсм – теплота и энтропия смешения; х1, х2 – мольные доли первого
и второго компонентов соответственно.
Отсюда следует, что возможность изоморфного замещения зависит от
соотношения значений теплоты и энтропии смешения.
По модели регулярных растворов энтропия смешения может быть рассчитана как энтропия смесей по уравнению (2.1). Основная задача энергетической теории сводится к оценке теплоты смешения. Нсм равна разности
между мольной энтальпией твердого раствора данного состава и суммой энтальпий чистых компонентов, взятых в тех же количествах. По мнению Урусова, рассчитать эту величину можно с использованием энергий атомизации
твердого раствора и чистых компонентов:
H см  Етв.р-р   х1Е1  х2 Е2  .
Энергия атомизации может быть представлена в виде суммы
Е  Еи  Ек  Е  Ев ,
где Еи, Ек – соответственно, эффективная ионная и ковалентная составляющие энергии связи; Е – энергия переноса заряда от электроотрицательного к
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
37
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 5. Типы твердых растворов. Изоморфизм
электроположительному атому; Ев – энергия вандерваальсовых взаимодействий. Для кристалла типа КА величина Еи определяется выражением
n  z 
А 2
Еи  

,
d
2  rK  rA 
2
где А,  – истинная и приведенная константы Маделунга; d – межатомное
расстояние; rK, rA – ионные радиусы;  – степень ионности химической связи
в кристалле; n – число атомов в молекуле; z – формальный ионный заряд; z –
эффективный заряд атома в кристалле.
По правилу Вегарда в первом приближении размер элементарных ячеек
кристаллов с изоморфными рядами пропорционален содержанию компонентов:
d  x1d1  x2 d 2  d1  x2 d  d 2  x1d ,
где d  d1  d 2 при d 2  d1 .
По правилу аддитивности характера химической связи, предложенному Урусовым,
  x11  x 2  2  1  x 2  2   2  x11 ,
где    2  1 .
С учетом этих правил было получено выражение для расчета теплоты
смешения изоморфной смеси, являющееся основным результатом энергетической теории:
2
2
Н см  x1x2  а  r   b     ,


(2.2)
где r – разность радиусов замещающих частиц;  – различие в характере
химической связи компонентов; а, b – некоторые параметры (положительные
числа).
Выражение в квадратных скобках получило название энергии смешения. Приближенной мерой  служит разность электроотрицательностей
компонентов.
Уравнение (2.2) позволяет объяснить эмпирические критерии, определяющие возможность образования изоморфных смесей. В частности, из него
следует, что при близких размерах частиц-компонентов растворов основной
вклад в энергию смешения дают различия в характере химической связи. Чем
больше Нсм, тем ýже область гомогенности. Поэтому большое различие электроотрицательностей компонентов растворов приводит к резкому уменьшению
пределов изоморфной смесимости.
Аналогично можно проанализировать влияние размерного фактора.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
38
2. ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ
Лекция 5. Типы твердых растворов. Изоморфизм
Контрольные вопросы
и задания
1. Перечислите и охарактеризуйте типы твердых растворов.
2. В чем заключаются различия изоморфизма I, II и III рода?
3. Что такое изовалентный и гетеровалентный изоморфизм?
4. Как проявляется нижний порог смешиваемости?
5. Какие вещества называют изоструктурными?
6. Что может быть причиной деформации решетки при образовании
твердого раствора?
7. Сформулируйте правила Вегарда и Юм-Розери.
8. Сформулируйте правило аддитивности характера химической связи.
9. Какое положение лежит в основе энергетической теории изоморфизма?
10. В чем заключается основная задача энергетической теории изоморфизма?
11. Что объясняет основное уравнение энергетической теории изоморфизма?
12. Почему большое различие электроотрицательностей компонентов
растворов приводит к уменьшению пределов изоморфной смесимости?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
39
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ
С ДЕФЕКТАМИ
В реальных твердых телах всегда существует большое число разнообразных нарушений идеальной кристаллической структуры, либо охватывающих значительные группы атомов, либо локализованных в пределах одного
или нескольких узлов. Наличие атомных дефектов приводит к нарушению
строгой периодичности кристаллической решетки – создает структурное разупорядочение в кристалле.
Практически все ионные процессы в кристаллических веществах определяются их разупорядочением. Идеально упорядоченный кристалл не способен к твердофазным превращениям, поскольку невозможен транспорт вещества в его объеме. Основы таких представлений были заложены в 20–30-х гг.
в работах советского физика Я.И. Френкеля и немецких физико-химиков
К. Вагнера и В. Шоттки. С тех пор в теории разупорядочения преобладающая
роль отводится концепции точечных дефектов, главным достоинством которой является использование сравнительно простого математического аппарата и представлений классической физики и химии для описания явлений дефектообразования.
Лекция 6
Протяженные дефекты
1. Реальная структура твердого тела.
2. Дефекты кристаллического строения.
3. Виды протяженных дефектов.
Классификация протяжённых дефектов
Многие важные свойства твердого тела объясняются наличием в нем
нарушений периодичности решетки или дефектов. Дефекты, которые соизмеримы с размерами самого кристалла, называются протяжёнными. Их можно
разделить на линейные, поверхностные и объёмные. При этом под линейными дефектами подразумеваются такие отклонения от идеальности кристалла,
которые локализованы вдоль определенной линии. Поэтому их часто называют одномерными. Чаще всего линейные дефекты возникают при обрыве
или смещении кристаллографических плоскостей. По этой причине их назы-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
40
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 6. Протяженные дефекты
вают дислокациями (от лат. dislocatio – смещение). Таким образом, дислокации – это линии, вдоль и вблизи которых нарушено характерное для кристалла правильное расположение атомных плоскостей. Если же пространственное
искажение решетки может быть очерчено поверхностью, разделяющей, например, две неискаженные области кристалла, то такой дефект называют
поверхностным. B отличие от линейных (одномерных) дефектов он является
двухмерным. Типичными примерами такого рода протяженных дефектов являются границы между зернами поликристалла, дефекты упаковки, двойники, a также поверхности, разделяющие кристалл при возникновении в нем
кристаллографических сдвигов.
Примером объемного (трехмерногo) дефекта является пора.
Краевая дислокация
Наиболее простой и наглядный способ введения дислокаций в кристалл –
сдвиг. На рис. 15 показан параллелепипед, верхняя часть которого сдвинута
относительно нижней на одно межатомное расстояние, причем зафиксировано положение, когда сдвиг охватил не всю плоскость скольжения от правой
грани параллелепипеда до левой, a лишь часть плоскости скольжения. ABCD –
участок плоскости скольжения, в котором произошел сдвиг; АВ – граница
этого участка.
Рис. 15. Сдвиг, создавший краевую дислокацию АВ: стрелка – вектор сдвига
Рис. 16. Краевая дислокация в примитивной
кубической решетке: стрелка – вектор сдвига
На рис. 16 для случая примитивной кубической решетки показан разрез
параллелепипеда по атомной плоскости, перпендикулярной линии АВ на рис. 15.
B этом сечении кристалл имеет п вepтикaльных атомных плоскостей.
B резyльтaте показaннoго на рис. 15 сдвига на одно межатомное расстояние n
вертикальных атомных плоскостей, paсположенных выше плоскости скольже-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
41
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 6. Протяженные дефекты
ния, оказываются напротив (n – 1) вертикальных атомных плоскостей, расположенных ниже плоскости скольжения (на pис. 16 – девять против восьми).
Одна вертикальная атомная плоскость в верхней половине кристалла уже не
имеет продолжения в нижней половине кристалла. Такую «лишнюю», неполную атомную плоскость называют экстраплоскостью.
Лишний атомный слой (экстраплоскость) действует как клин, изгибая
решетку вокруг своего нижнего края внутри кристалла (рис. 16). Наиболее
существенно то, что в некоторой области непосредственно вблизи края
экстраплоскости внутри кристалла решетка сильно искажена. Выше края
экстраплоскости межатомные расстояния меньше нормальных, а ниже края –
больше.
Атом на самой кромке экстраплоскости имеет меньше соседей, чем
атом внутри совершенной решетки. Таким образом, вдоль края экстраплоскости
тянется область с несовершенной решеткой.
Область несовершенства кристалла вокруг края экстраплоскости называется краевой дислокацией. В одном измерении протяженность этого несовершенства такая же, как и длина края экстраплоскости, т.е. размер ее макроскопический. В плоскости, перпендикyлярной краю экстраплоскости, область
рассматриваемого несовершенства имеет малые размеры – от двух до десяти
атомных диаметров. Следовательно, краевая дислокация относится к классу
линейных несовершенств.
Положение центра ядра дислокации в кристаллографической плоскости,
являющейся плоскостью чертежа, обозначается знаком ┴. Совокупность таких
центров в параллельных атомных плоскостях образует линию дислокации.
Если экстраплоскость находится в верхней части кристалла, то дислокацию называют положительной, а если в нижней – то отрицательной. Положение центра ядра отрицательной дислокации обозначают знаком ┬. Различие между положительной и отрицательной краевыми дислокациями чисто
условное. Переворачивая кристалл (или рисунок), мы превращаем положительную дислокацию в отрицательную и наоборот.
Рассматривая образование дислокации при сдвиге, необходимо отметить, что линия краевой дислокации перпендикулярна вектору сдвига.
Сопоставляя рис. 15 и рис. 16, можно дать следующее общее определение дислокации: дислокацией называется линейное несовершенство, образующее внутри кристалла границу зоны сдвига. Эта граница отделяет ту
часть плоскости скольжения, где сдвиг уже прошел, от той части, где он еще не
начинался. При макроскопическом рассмотрении такая граница зоны сдвига
внутри кристалла является геометрической линией (АВ на рис. 15), a при микроскопическом рассмотрении – областью несовершенства решетки (рис. 16).
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
42
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 6. Протяженные дефекты
Винтовая дислокация
Понятие о винтовой дислокации в физику твердого тела ввел в 1939 г.
Бюргерс.
Сделаем в кристалле надрез по плоскости ABCD (рис. 17, a) и сдвинем
правую (переднюю) часть кристалла вниз на один период решётки (рис. 17, б).
Образовавшаяся при таком сдвиге ступенька на верхней грани не проходит
через всю ширину кристалла, оканчиваясь в точке В.
а
б
Рис. 17. Сдвиг, создавший винтовую дислокацию: a – кристалл до сдвига
надрезан пo ABCD; б – кристалл после сдвига; ABCD – зона сдвига
Рис. 18. Кристалл с винтовой дислокацией, представляющей собой
атомную плоскость, закрученную в виде геликоида
Простая кубическая решетка в рассматриваемом случае выглядит так,
как показано на рис. 18. У переднего края кристалла (вблизи точки А) сдвиг
произошел ровно на один период решетки так, что верхняя атомная плоскость справа от точки А сливается в единое целое со второй сверху плоско Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
43
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 6. Протяженные дефекты
стью слева от точки А. Так как надрез ABCD дошёл только до середины кристалла, то правая часть кристалла не может целиком сдвинуться по отношению
к левой на один период решётки. Величина смещения правой части по отношению к левой уменьшается по направлению от точки А к точке В.
Верхняя атомная плоскость оказывается изогнутой. Точно также деформируется вторая сверху атомная плоскость; правая часть ее у передней
грани кристалла смещается на один период решетки и сливается в единое целое с третьей сверху атомной плоскостью. Эта плоскость к своей правой части смещается вниз и сливается с четвертой сверху плоскостью и т.д.
Если до сдвига кристалл состоял из параллельных горизонтальныx
атомных слоев, то после несквозного сдвига по плоскости ABCD он превратился в одну атомную плоскость, закрученную в виде геликоида (винтовой
лестницы).
Винтовой называется дислокация в кристалле, состоящая из атомной
плоскости, закрученная в винтовую лестницу.
В отличие от краевой дислокации, которая всегда перпендикулярна
вектору сдвига (рис. 17, рис. 18), винтовая дислокация параллельна вектору
сцвига (рис. 15, рис. 16).
Дефекты упаковки
В чередовании плотноупакованных слоев возможны отступления от того порядка, который свойствен ГП и ГЦК решеткам (см. рис. 1, рис. 2, рис. 3).
Прослойку с нарушенным чередованием плотноупакованных слоев называют
дефектом упаковки.
Дефект упаковки можно создать разными путями: сдвигом в плоскости
плотнейшей упаковки, удалением или, наоборот, внедрением одной плотноупакованной плоскости (или части ее) и другими способами.
Рис. 19. Дефект упаковки вычитания
в ГЦК решетке
Рис. 20. Дефект упаковки внедрения
в ГЦК решетке
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
44
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 6. Протяженные дефекты
Если в ГЦК решетке изъять одну из плоскостей B (или часть ее) и сблизить по нормали две половинки кристалла, чтобы исключить образовавшуюся пустоту, то получим чередование слоев АВСАСАВС… (рис. 19). Здесь также получается прослойка САСА ГП решетки в ГЦК решетке. Такой дефект
называют дефектом упаковки вычитания.
Внедряя между нормальнo чередующимися слоями ГЦК решетки полную или неполную атомную плоскость (плоскость C между A и B на рис. 20),
получаем чередование слоев АВСАСВСАВ... c дефектом упаковки внедрения.
Дефект упаковки имеет атомные размеры в одном измерении и значительно большие размеры в двух других измерениях, т.е. является представителем поверхностных (двумерных) дефектов.
Границы зёрен и субзёрен
Границей зёрен, а также субзёрен называют поверхность, по обе стороны от которой кристаллические решётки различаются пространственной ориентацией. Эта поверхность является двумерным дефектом.
Границы с разориентацией соседних зёрен менее 10о относят к малоугловым, а с большей разориентацией – к высокоугловым (большеугловым).
Малоугловые границы образованы системами дислокаций. На рис. 21 представлена простейшая схема строения малоугловой границы для примитивной
кубической решётки.
Рис. 21. Граница зерен, разориентирова
ных под малыми углами
Решётки двух зёрен или субзёрен упруго сопрягаются, за исключением
мест, где оканчиваются неполные атомные плоскости, т.е. где находятся крае-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
45
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 6. Протяженные дефекты
вые дислокации. Такая граница является стенкой дислокаций одного знака. Линии дислокаций перпендикулярны плоскости чертежа. Два соседних зерна или
субзерна симметрично наклонены по отношению к плоскости границы. Поэтому такую малоугловую границу называют симметричной границей наклона.
Чем больше угол разориентировки, тем меньше расстояние между дислокациями в стенке. При углах разориентировки более 10о указанная дислокационная модель неприменима для описания строения границы зёрен,
т.е. дислокации располагаются очень близко одна к другой и теряют свою
индивидуальность, их ядра сливаются. Поэтому к малоугловым, или дислокационным, относят межзёренные границы с углом разориентировки не более 10о.
Соседние субзёрна внутри одного зерна обычно разориентированы на угол не
более 1о. Поэтому все субзёренные (блочные) границы малоугловые.
Границы зёрен, выросших из разных центров при кристаллизации и фазовых превращениях в твёрдом состоянии, чаще всего бывают высокоугловыми.
Высокоугловые границы – это «старейший» вид дефектов кристаллического строения металлов, обнаруженный в самых ранних металлографических работах при изучении под микроскопом протравленной поверхности шлифов.
Контрольные вопросы
и задания
1. Каковы структурные изменения кристалла при возникновении дислокации?
2. Назовите виды дислокаций, в чем их различие?
3. Приведите примеры плоских дефектов.
4. Почему с краевой дислокацией связаны области расширения и сжатия в кристалле?
5. Объясните механизм возникновения дефектов упаковки.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
46
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 7
Протяженные дефекты и свойства материалов.
Разупорядочение. Правила записи
квазихимических реакций
1. Теория кристаллов с дефектами.
2. Разупорядочение кристаллических твердых тел.
3. Типы дефектов.
4. Собственное и примесное разупорядочение.
5. Правила записи реакций с участием точечных дефектов.
Влияние протяженных дефектов
на свойства материалов
Протяженные дефекты оказывают существенное влияние на такие важные свойства, как прочность и пластичность материала.
Давно установлено, что изменение формы кристалла при пластической
деформации легко объяснить сдвиговым процессом. По аналогии со сдвигом
карт в колоде или мoнет в стопке, когда направленное смещение каждой карты или монеты по отношению к соседней вызывает изменение формы и размеров всей колоды или стопки, происходит направленное скольжение одних
тонких слоев кристалла по отношению к другим. Это скольжение отчетливо
проявляется на полированной поверхности кристалла в виде линий сдвига.
В додислокационной теории скольжение представлялось в виде одновременного смещения всех атомов одного слоя по отношению к атомам соседнего слоя (рис. 22), т.е. так, как скользят соседние карты в колоде. При
этом приложенная сила должна быть достаточной, чтобы преодолеть взаимное притяжение между всеми граничными атомами из соседних слоев.
Рис. 22. Сдвиг верхней части кристалла относительно нижней
одновременно по всей плоскости ММ
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
47
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция. 7. Протяженные дефекты и свойства материалов. Разупорядочение. Правила записи квазихимических реакций
При одновременном смещении всех атомов одного слоя по отношению
к другому атомному слою необходимо приложить касательное напряжение,
рaвноe примерно G/30. Так как модуль сдвига металлических монокристаллов
имеет величину порядка 104–105 МПа, то теоретическое значение критического
скалывающего напряжения для пластической деформации c одновременным
смещением всех атомов одного слоя относительно другого слоя должно быть
равно 103–104 МПа, т.е. на 3-4 порядка выше экспериментально установленных
значений.
Следовательно, представление об одновременном смещении всех атомов
одного слоя по отношению к атомам соседнего слоя кристалла противоречит
очень низким опытным значениям критического скалывающего напряжения.
Аналогия со сдвигом карт в колоде удовлетворительно объясняет лишь результат пластической деформации, a атомный механизм «сдвига» более сложен.
Чтобы объяснить низкое значение критического скалывающего напряжения, пришлось предположить, что при «сдвиге» соседних слоев
межатомные силы преодолеваются не одновременно. В каждый момент
времени в смещении участвуют не все атомы, находящиеся по обе стороны
от плоскости скольжения, а лишь сравнительно небольшая группа атомов.
Для описания такого механизма и было использовано представление об
особом типе несовершенств в решетке – дислокациях.
Рассмотрим схему атомного механизма перемещения краевой дислокации при сдвиге на одно межатомное расстояние (рис. 23).
Рис. 23. Смещения атомов при скольжении краевой дислокации справа
налево на одно межатомное расстояние. Атомы в новых положениях
Находятся на пунктирных линиях
В исходном состоянии положение атомов обозначено светлыми кружками, а в конечном – черными. Чтобы дислокация из исходнoгo положения 1
переместилась в соседнее положение 14, не нyжнo сдвигать всю верхнюю
половину кристалла на одно межатомное расстояние. Достаточно, чтобы
произошли следующие перемещения атомов: атом 1 в положение 2, 3 в 4, 5 в
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
48
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция. 7. Протяженные дефекты и свойства материалов. Разупорядочение. Правила записи квазихимических реакций
6, 7 в 8, 9 в 10, 11 в 12, 13 в 14, 15 в 16 и 17 в 18. Аналогичным образом
смещаются атомы не только в плоскости чертежа, но и во всех атомных слоях, параллельных этой плоскости. Незначительные перемещения атомов в
области несовершенства (дислокации) приводят к перемещению самой дислокации на одно межатомное расстояние. При этом целая плоскость 7–17
разрывается на две части. Ее нижняя часть объединяется с исходной
экстраплоскостью в целую плоскость 8–6, а верхняя превращается в новую
экстраплоскость 14–18.
Под действием касательных напряжений дислокация перемещается в
плоскости скольжения ММ путем указанных выше перемещений атомов. Такое движение ее называется скольжением, или консервативным движением.
Собственное и примесное разупорядочение
Различают разупорядочение в чистом кристалле, так называемое собственное, и разупорядочение, связанное с присутствием примесей. В дальнейшем будем учитывать наличие трех основных типов собственного разупорядочения.
Разупорядочение, по Френкелю, достигается путем перехода атомов в
междоузлия, которые в идеально упорядоченном кристалле должны быть
свободными. При этом возникают два вида дефектов: междоузельные атомы
и вакансии.
Разупорядочение, по Шоттки, подразумевает в роли дефектов кристаллической решетки только вакансии.
Антиструктурное разупорядочение связано с размещением атомов в
чужих узлах, т.е. в позициях, предназначенных для атомов другого сорта.
Для описания дефектов, ответственных за разупорядочение кристаллов,
воспользуемся методом структурных элементов, предложенным Ф. Крёгером. По Крёгеру, точечные дефекты следует рассматривать как квазичастицы, способные принимать участие в химических реакциях. С учетом этого
приближения, называемого квазихимическим, рассмотренные схемы разупорядочения, например для оксида типа МО, можно представить в виде следующих реакций:
M×М  Vi  Mi  VМ
(O×М  Vi  Oi  VМ× ) ,
"0"  VМ  VМ ,
M×М  O×O  M×O  O×М .
В приведенных уравнениях символ "0" означает совершенный кристалл; VМ , VO – вакансии в катионных и анионных позициях соответственно; Vi – свободные междоузлия; Mi и Oi – атомы М и О в междоузлиях; знак
«» свидетельствует об электронейтральности дефекта.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
49
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция. 7. Протяженные дефекты и свойства материалов. Разупорядочение. Правила записи квазихимических реакций
В квазихимическом приближении атомному дефекту приписывается
эффективный электрический заряд, равный величине отклонения от истинного заряда данного узла в идеальной решетке. Например, однократно и дважды ионизированные кислородные вакансии, имеющие положительный эффективный заряд, записывают, соответственно, VO и VO . Отрицательно заряженные катионные вакансии обозначают символом VМ/ и VМ// и т.п.
При записи квазихимических реакций с участием точечных дефектов
необходимо учитывать следующие основные правила:
1. Сохранение соотношения числа узлов. В соответствии с данным правилом соотношение числа катионных и анионных узлов в ходе реакции не
должно изменяться. Например, если в оксиде М2О5 образуется пять кислородных вакансий, то одновременно с этим должны появиться два катионных узла.
2. Материальный баланс. Число атомов, участвующих в реакции,
должно быть одинаковым до и после образования дефектов. Необходимо
учитывать, что вакансии обладают нулевой массой. Электронные дефекты
также не влияют на материальный баланс.
3. Электрический баланс (или правило электронейтральности). Согласно
данному правилу суммарный эффективный заряд структурных элементов, участвующих в реакции, до и после образования дефектов должен быть одинаковым.
Контрольные вопросы
и задания
1. Объясните влияние протяженных дефектов на свойства кристаллических твердых тел.
2. Каково определение дефекта?
3. Перечислите типы точечных дефектов.
4. Приведите обозначения точечных дефектов.
5. Что означает «эффективный заряд» точечного дефекта.
6. В чем заключается различие собственного и примесного разупорядочения?
7. Назовите основные правила записи реакций с участием точечных
дефектов.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
50
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 8
Термодинамика дефектных кристаллов
1.
2.
3.
4.
Статистическая термодинамика дефектных кристаллов.
Закон действующих масс для реакций между дефектами
Тепловые дефекты
Концентрация дефектов в твердом теле
Термодинамика дефектных кристаллов
После того, как сформированы уравнения, описывающие реакции дефектов, следующей проблемой является установление связи равновесных
концентраций точечных дефектов с температурой, парциальными давлениями компонентов соединения и другими термодинамическими параметрами,
определяющими дефектную структуру.
Статистический подход
Несовершенный кристалл можно представить как раствор дефектов в
идеальной кристаллической решетке, причем решетку и дефекты каждого
сорта следует рассматривать как независимые компоненты системы. Поэтому
точечным дефектам каждого сорта k приписывают определенное значение
химического потенциала:
 G 
k  
.

N

k

 P ,T , N j
Строго говоря, структурные элементы не характеризуются истинным
химическим потенциалом, им можно приписать лишь некоторый эффективный химический потенциал, который отличается от истинного постоянным
множителем. Однако при решении реальных задач структурные элементы
всегда выступают в таких комбинациях, при которых этот множитель можно
не учитывать, в связи с этим исчезает неопределенность в окончательном результате. Для того, чтобы вычислить величину k, выразим изменение энергии Гиббса G вследствие разупорядочения кристалла простого вещества,
приводящего к образованию в нем вакансий либо междоузлий, в виде приближенного уравнения
 G  F   U  T S
(3.1)
или
G  U  TS vibr  TS config .
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(3.2)
51
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 8. Термодинамика дефектных кристаллов
Уравнения (3.1) и (3.2) справедливы для конденсированных фаз, в том
числе для твердых тел, вследствие малости PV. Такое приближение равносильно отождествлению энтальпии H = U + PV и энергии U.
Приведем с учетом принятых допущений соответствующие выражения
для слагаемых правой части уравнения (3.2). Изменение внутренней энергии
можно выразить уравнением
U k   N k H k ,
(3.3)

где H k – энергия (а строго говоря, – энтальпия) образования дефекта.
Суммирование производится по всем возможным зарядам дефектов.
Конфигурационная составляющая энтропии оценивается уравнениями
V
Sconfig
 k ln
NL !


 NV !( N L   NV )!
(3.4)


– для вакансий и
i
Sconfig
 k ln
NL !


 Ni !( N L   N i )!


(3.5)
– для междоузлий, где NL – общее число узлов.
Таким образом, можно записать:
NL !
V
 NVT Svibr


 NV !( N L   NV )!
(3.6)
NL !
i
.
 N iT Svibr


 Ni !( N L   Ni )!
(3.7)
GV   NV HV kT ln



и
Gi   Ni H i kT ln



Воспользовавшись приближением Стирлинга, согласно которому
ln N !  N ln N  N , и продифференцировав эти выражения по числу дефектов
каждого сорта, получаем значения их химических потенциалов:
 S V
[V  ] 
V  HV  kT  vibr  ln   ,
[ AA ] 
 k
i

H i
i
 Svibr
[ Ai ] 
 kT 
 ln   .
k
[Vi ] 

(3.8)
(3.9)
Здесь с помощью квадратных скобок обозначены доли мест (узлов и междоузлий), занятых дефектами соответствующего сорта:
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
52
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 8. Термодинамика дефектных кристаллов
[VA ] 
NV
,
NL
[ Ai ] 
N i
,
NL
а также доли нормально занятых узлов и незанятых междоузлий:
[ AA ]  1   [VA ],

[Vi ]  1   [ Ai ].

При малых концентрациях дефектов можно принять [ AA ]  [Vi ]  1 и
оперировать величинами атомных долей дефектов. Полагая, что равновесная
концентрация дефектов приводит к минимальной величине изобарного потенциала, при условии Gn = 0 из выражения (3.8) и (3.9) получаем:
[V

V 
 Svibr
 HV 
]  exp 
 exp  
,
k
kT




(3.10)

 H i 
 exp  
.
kT



(3.11)
[ Ai ] 
i
 Svibr
exp 
 k
Приведенные соотношения (3.8), (3.9), (3.10), (3.11) справедливы и для
других типов веществ, содержащих дефекты разного сорта. Из этих рассуждений следует, что концентрация дефектов и их поведение в кристалле определяются вибрационной составляющей энтропии, энергией их образования и температурой. В связи с этим по причине появления такие дефекты
называют тепловыми.
Термодинамика реакций с участием дефектов.
Закон действующих масс для реакций между дефектами
Итак, выше охарактеризованы уравнения, описывающие реакции дефектов, методом статистической термодинамики вычислены химические потенциалы дефектов и их концентрации. Рассмотрим теперь равновесие дефектов на основе закона действующих масс. Как и ранее воспользуемся приближением, согласно которому при малых концентрациях дефектов кристалл
представляет собой идеальную термодинамическую систему, аналогичную
разбавленным растворам, и его можно описывать с помощью традиционного
математического аппарата физической химии идеальных растворов. В частности, к любой равновесной реакции между дефектами можно применять закон действующих масс.
Рассмотрим гипотетическую реакцию с участием дефектов
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
53
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 8. Термодинамика дефектных кристаллов
aA  bB  cC  dD .
Изменение свободной энергии в результате протекания этой реакции
описывается выражением

 

G  c C  d  D  a A  b B .
(3.12)
Химический потенциал i-го компонента в рассматриваемой системе
равен
i  i0  RT ln ai ,
(3.13)
где аi – активность i-того компонента; i0 – химический потенциал i-того
компонента при стандартных условиях.
Комбинация выражений (3.12) и (3.13) дает равенство
0
G  G  RT ln
a Cc a dD
a aA a bB
,
где G 0 – изменение энергии Гиббса при стандартных условиях, G 0 

 

 cC0  d 0D  a0A  b0B .
При равновесии G  0 , соответственно,
0
G   RT ln
a Cc a dD
a aA a bB
  RT ln K ,
где K – константа равновесия реакции дефектообразования при данной температуре.
Поскольку G 0  H 0  T S 0 , приходим к выражению
 S 0 
 H 0 
K  exp 
 exp  

R


 RT 
(3.14)
или в общем виде
 H 0 
K  K 0 exp  
.
RT


Отметим еще одну особенность. Поскольку, как показано в предыдущем разделе, концентрация вакансий в дефектном кристалле описывается
формулой
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
54
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 8. Термодинамика дефектных кристаллов
[VA ] 
NV
,
NL
где NL – общее число узлов, N L  NV  N ; N – нормальное число узлов. Зна-
NV
, очевидно, можно рассматривать как константу реакN  NV
ции образования дефектов типа Шоттки. В связи с этим на основе выражения (3.10) для [VA ] можно записать:
чение [VA ] 
V
 Svibr
K  exp 
 k

 HV 
 exp  
.
kT



Таким образом, выражение, полученное методом статистической термодинамики, в сущности, ничем не отличается от того, что получено на основе закона действующих масс. В соответствии с этим химический метод в
применении к дефектным состояниям дает те же результаты, что и метод статистической термодинамики, но его аппарат значительно проще. Именно поэтому при исследовании явлений разупорядочения отдается предпочтение
химическому методу.
Контрольные вопросы
и задания
1. Дайте определение термину «химическая система»
2. Что такое химический компонент?
3. В чем состоит сущность закона действующих масс?
4. Что такое химический потенциал?
5. Определите понятие константы химического равновесия.
6. В чем заключается физический смысл константы химического равновесия для реакций дефектообразования?
7. В чем различие вибрационной и конфигурационной энтропии?
8. Охарактеризуйте связь энтропии и дефектности кристалла.
9. От каких факторов зависит концентрация дефектов в кристалле?
10. Какие дефекты называют тепловыми?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
55
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 9
Дефекты нестехиометрического происхождения.
Примесное разупорядочение
1.
2.
3.
4.
Отклонение от стехиометрии.
Дефекты нестехиометрического происхождения.
Влияние примесей на равновесие дефектов.
Взаимосвязь дефектности и физических свойств твердого тела.
Дефекты нестехиометрического
происхождения (ДНП)
Рассмотренные в предыдущей лекции уравнения справедливы при условии отсутствия взаимодействия кристалла с окружающей средой, поскольку не учитывается влияние парциального давления компонентов на равновесие дефектов. Вместе с тем изменение внешних условий, например состава
газовой среды, приводит к нарушению стехиометрии, т.е. количественного
соотношения компонентов в веществе.
Если рассматривать смесь газообразных компонентов, то установление
химических связей между атомами с образованием молекул подчиняется закону кратных отношений: весовые количества элементов, образующих химическое соединение, соотносятся между собой как простые целые числа. Этот
закон вытекает из атомистической теории и свидетельствует о необходимости насыщения химических связей при образовании молекул из атомов. Действительно, любое изменение числа атомов, их природы или взаимного расположения соответствует образованию новой молекулы с новыми свойствами. Назовем стехиометрическим такой состав, который удовлетворяет закону
кратных отношений и характеризуется целочисленным отношением атомов в
молекуле, например МnOm, где n и m – простые целые числа.
Когда большое число газообразных молекул конденсируется и образует
жидкую или твердую фазу, то они располагаются с образованием ближнего и
дальнего порядка так, чтобы обеспечить минимум свободной энергии и электронейтральность. Этот минимум определяется не только энергетическими
факторами, но и условиями размещения атомов и зарядов, т.е. энтропийным
фактором. При этом оказывается, что минимуму свободной энергии реального кристалла, образованного при конденсации молекул МnOm, не отвечает строго стехиометрический (отвечающий закону кратных отношений) состав. Твердое химическое соединение растворяет некоторое количество атомов М и О и
существует как раствор в некоторой области составов. Её называют областью
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
56
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 9. Дефекты нестехиометрического происхождения. Примесное разупорядочение
гомогенности (устойчивости) твердой фазы. Величину области гомогенности
характеризуют отклонением от стехиометрии (Х).
Очевидно, что избыточное содержание одного из компонентов, а соответственно, и отклонение от стехиометрии, реализуется за счет преобладания
одного типа атомных дефектов. По причине происхождения такие дефекты
часто называют дефектами нестехиометрического происхождения (ДНП).
Несмотря на то что данный термин является условным, его использование достаточно точно отражает суть рассматриваемого явления. Концентрация дефектов нестехиометрического происхождения зависит от температуры и парциального давления компонентов в газовой фазе. Поэтому самый
обычный способ контроля числа дефектов, обусловленных нестехиометрией,
состоит в том, чтобы привести кристалл в равновесие с окружающей средой,
состояние которой можно регулировать.
В качестве примера рассмотрим формирование отклонения от стехиометрии в оксиде вида МО. Допустим, что в данном оксиде вследствие обмена
с окружающей средой возникает недостаток кислорода. Реакция, приводящая
к появлению нестехиометричности, в общем виде может быть записана как
MO  MO1 x 
X
O2  .
2
В ходе этого процесса могут образовываться кислородные вакансии,
как следствие перехода атомов кислорода из узлов решетки в газовую фазу.
Полагая, что образующаяся кислородная вакансия нейтральна, реакцию дефектообразования можно записать в виде
1
OO  VO  O 2  .
2
Нейтральность вакансии обусловлена локализацией двух электронов,
оставшихся после выхода атома кислорода в газовую фазу, таким образом,
истинный заряд вакансии соответствует -2. Этот заряд совпадает с зарядом
соответствующего узла кристаллической решетки в совершенном кристалле
и эффективный заряд такой вакансии равен нулю.
Однако связь двух стабилизированных электронов с нейтральной кислородной вакансией при температурном возбуждении может нарушаться.
При этом вакансия, проявляя донорные свойства, ионизируется, становясь
одно- или двухзарядной:
VO  VO  e ,
VO  VO  e .
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
57
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 9. Дефекты нестехиометрического происхождения. Примесное разупорядочение
Суммарную реакцию можно представить в виде
1
OO  VO  2e  O 2  .
2
Высвобождающиеся электроны могут локализоваться на металлических ионах, изменяя заряд последних, а могут «коллективизироваться» в
электронный газ.
Примесное разупорядочение
Присутствие примесных ионов в кристалле может значительно изменить концентрации собственных дефектов. Это обусловлено наличием эффективных электрических зарядов у точечных несовершенств, что неизбежно
приводит к их взаимодействию с заряженными примесными центрами.
Характер примесного разупорядочения определяется особенностями
энергетического спектра электронов в кристалле, прежде всего, шириной запрещенной зоны. Если в полупроводниках наиболее энергетически выгодным способом компенсации избыточного заряда примеси является образование дополнительных электронов в зоне проводимости или дырок в валентной
зоне, то в ионных кристаллах разупорядочение электронов энергетически невыгодно по сравнению с образованием ионных дефектов.
Действительно, при большой ширине запрещенной зоны переход электрона в зону проводимости требует его размещения на весьма высоком энергетическом уровне, а образование дырки в валентной зоне – удаления электрона с весьма низкого уровня. Оба эти процесса сопряжены, таким образом,
со сравнительно большими затратами энергии. Поэтому в ионных кристаллах
наиболее энергетически выгодным способом компенсации избыточного заряда примеси является увеличение концентрации одного из двух типов собственных ионных дефектов, доминирующих в чистом кристалле, а именно
того, эффективный заряд которого противоположен эффективному заряду
примесного центра.
Проиллюстрируем эти положения на следующих примерах. Допустим,
что в кристалле оксида МО с разупорядочением по Шоттки растворено небольшое количество оксида Mf2O3. В этом случае ионы растворенного трехзарядного металла Mf, если они расположены в катионных узлах решетки МО,
будут иметь эффективный заряд +1: Mf. В соответствии с принципом электронейтральности положительные эффективные заряды примесных ионов в
позициях М должны быть скомпенсированы отрицательными зарядами в
равной концентрации. Если в решетке МО преобладают вакансии кислорода,
то компенсация возможна за счет уменьшения их числа. Тогда процесс растворения оксида Mf2O3 в МО опишется уравнением
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
58
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 9. Дефекты нестехиометрического происхождения. Примесное разупорядочение
•
VO•• + Mf 2O3  2Mf M
+ 3O×О .
Если в МО доминируют катионные вакансии, то механизм зарядовой
компенсации будет следующий:
•
Mf 2O3  2Mf M
 VM//  3O×О .
Если же принять, что компенсация избыточного заряда происходит
электронными носителями, то действует следующая схема замещений:
1
•
Mf 2O3  2Mf M
+ 3e + 2OO + O 2  ,
2
по которой увеличивается концентрация свободных электронов.
При любой фиксированной концентрации примеси кристаллы могут
иметь либо собственное, либо примесное разупорядочение. Характер дефектности в значительной степени определяется температурой. Примесное
разупорядочение реализуется при достаточно низких температурах. При высоких температурах, напротив, собственное разупорядочение преобладает
над примесным.
Взаимосвязь дефектности
и физических свойств твердого тела
Факт наличия точечных дефектов в структуре кристаллов, несомненно,
важен, так как все физические свойства в большей или меньшей степени зависят от их наличия. Определяющим образом дефекты влияют на следующие
важнейшие свойства веществ:
1) свойства, связанные с движением электронов: электронная проводимость, термоЭДС, диэлектрические потери, электронная теплопроводность,
эффект Холла;
2) оптические характеристики кристаллов: оптическое поглощение, фотопроводимость, флуоресценция;
3) параметры кристаллической решетки: плотность, коэффициент температурного расширения, фононная составляющая теплопроводности, удельная теплоемкость;
4) магнитные характеристики: магнитная восприимчивость, парамагнитный резонанс, ядерный резонанс и т.п.;
5) свойства, связанные с перемещением атомов: диффузия, ионная проводимость, спекание, окисление, образование твердых растворов.
В связи с этим важной задачей физической химии твердого тела является термодинамический анализ дефектных состояний, изучение дефектной
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
59
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 9. Дефекты нестехиометрического происхождения. Примесное разупорядочение
структуры кристаллов, определение вида и концентрации дефектов, установление взаимосвязи дефектности и свойств кристаллических материалов.
Теоретический анализ дефектных состояний в твердом теле обычно
проводится в следующей последовательности:
– составление уравнений реакций дефектообразования;
– запись соответствующих констант равновесия и формирование системы математических уравнений;
– решение полученной системы уравнений с целью определения аналитической зависимости концентрации дефектов разных типов от парциального
давления компонентов системы и температуры.
Рассмотрим далее на основе данного подхода равновесия дефектов в
твердых телах различной природы.
Контрольные вопросы
и задания
1. В чем состоит причина отклонения от стехиометрии состава твердых тел?
2. Что означает термин «дефекты нестехиометрического происхождения»?
3. Какие примеры дефектообразования в кристаллических соединениях
при отклонении от стехиометрии вы можете привести?
4. С чем связана природа образования вакансий в кристаллах?
5. Какова связь дефектов типа вакансий с областью гомогенности диаграмм состояния бинарных соединений?
6. Как можно регулировать концентрацию дефектов нестехиометрического происхождения?
7. Охарактеризуйте влияние примесей на равновесие дефектов.
8. Какие примеси называются гетеровалентными?
9. Какие дефекты называются примесными?
10. Охарактеризуйте взаимосвязь дефектности и физических свойств
твердого тела.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
60
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Л е к ц и я 10
Разупорядочение металлов
и интерметаллических соединений
1. Разупрочнение металлов.
2. Разупорядочение интерметаллических соединений.
3. Концентрация дефектов в нестехиометрических металлических фазах.
Разупорядочение металлов
и интерметаллических соединений
Важнейшей особенностью металлического состояния является наличие
электронного газа, образованного валентными электронами. Коллективизированные электроны практически полностью экранируют заряд дефектов.
Таким образом, в металлах все атомные дефекты проявляют себя как нейтральные, т.е. их эффективный заряд принимается равным нулю.
Разупорядочение чистых металлов
В чистом металле М могут появляться следующие дефекты: VM – вакансии и Mi – междоузельные атомы. Рассмотрим вначале дефектную
структуру металлических кристаллов, содержащих только вакансии. Образование вакансий происходит вследствие выхода атома М на поверхность кристалла. Атом металла достраивает его кристаллическую решетку, а в его
прежней позиции остается вакансия:
M×M  VM× + M×M ,
или
0  VM ,
(3.15)
где 0 (нуль) означает отсутствие дефектов (совершенную решетку).
Применяя к этой реакции закон действующих масс, получаем
VM   KV ,
 
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(3.16)
61
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 10. Разупорядочение металлов и интерметаллических соединений
где константа равновесия KV равна
 HV
KV  KV0 exp  
 RT
Энергия реакции дефектообразования

.

(3.17)
HV  wVM  wL
складывается из энергии, затрачиваемой на удаление атома М из узла кристаллической решетки wVM , и энергии кристаллической решетки wL с обратным знаком, выделяющейся при переходе атома металла из газовой фазы в
кристаллический узел на поверхности.
Соотношения (3.16) и (3.17) демонстрируют тот факт, что концентрация вакансий в металле зависит только от температуры.
Теперь перейдем к рассмотрению металла, содержащего в качестве
атомных дефектов междоузельные атомы. В междоузлия могут переходить,
например, атомы из позиций, находящихся на поверхности кристалла:
M×M  Vi  Mi .
(3.18)
При малой концентрации дефектов уравнение закона действующих
масс имеет следующий вид:
 Mi   K M ,
i
 
(3.19)
где K Mi – константа равновесия, причем
 H Mi
K Mi  K M0 exp  
 RT

.

(3.20)
Энергия реакции содержит теплоту сублимации wL и энергию внедре
ния атома из вакуума в междоузлие wM
.
i
Соотношение равновесных концентраций вакансий и междоузельных
атомов в дефектной структуре металла, как следует из уравнений (3.17) и
(3.20), определяются энергиями реакций дефектообразования. Таким образом, в металлических кристаллах преобладают те дефекты, энергия образования которых меньше.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
62
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 10. Разупорядочение металлов и интерметаллических соединений
Разупорядочение интерметаллических фаз
В интерметаллических соединениях атомы располагаются в узлах как
минимум двух подрешеток. Рассмотрим в связи с этим бинарное металлическое соединение АВ. В таком соединении могут существовать такие дефекты,
как междоузельные атомы обоих сортов, вакансии и антиструктурные позиции. Рассмотрим важнейшие комбинации дефектных состояний.
Дефекты Шоттки. Образование вакансий в обеих подрешетках можно
описать реакцией
0  VA  VB .
В соответствии с законом действующих масс
K S  VA  VB  ,
(3.21)
причем
 H S
K S  K S0 exp  
 RT

,

где HS – энергия реакции образования парных дефектов Шоттки.
Из уравнения (3.21) следует, что в отличие от металлов в кристаллах
металлических соединений дефекты могут выступать лишь в определенных
комбинациях, причем концентрации дефектов взаимосвязаны. Для стехиометрических соединений
1
1
VA   VB   K S 2  K S 2 exp   H S 
   
0
 2 RT 
и, очевидно, концентрация вакансий определяется температурой.
Дефекты Френкеля. Приведенные выше соотношения для кристаллов с
разупорядочением по Френкелю можно представить в следующем виде:
AA  Ai  VA ,
 H i 
K i  VA   Ai  , K i  K i0 exp  
,
 RT 
где Hi – энергия реакции образования дефектов Френкеля, остальные обозначения имеют прежний смысл.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
63
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 10. Разупорядочение металлов и интерметаллических соединений
Концентрация дефектов в нестехиометрических
металлических фазах
Рассмотрим дефектные состояния в нестехиометрическом кристалле,
состоящем из двух компонентов А и В. Для простоты будем полагать, что
число узлов в обеих подрешетках одинаково. Примем, что состав нестехиометрического кристалла можно описать химической формулой АВ1+, где  
степень нестехиометричности. Таким образом,
 B   1      A .
(3.22)
Рассмотрим наиболее типичный случай дефектности типа Шоттки. Выразим в соответствии с этим концентрации атомов А и В с учетом наличия
вакансий:
 BB   1  VB 
 
 
и
 AA   1  VA  .
 
 
Подставив эти равенства в (3.22), получим


1  VB   1    1  VA  ,
или
1  VB   1  VA      VA  .
(3.23)
При малых концентрациях дефектов последним слагаемым в
уравнении (3.23) можно пренебречь, таким образом,
VA   VB    .
   
(3.24)
Соответствующее уравнение закона действующих масс имеет вид
VA  VB   K S .
  
(3.25)
Подставим уравнение (3.24) в (3.25) и получим
 V

B

  VB   K S ,
или
  2  
VB    VB   K S  0 .
Решение данного уравнения приводит к следующему выражению для
концентрации анионных вакансий:
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
64
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 10. Разупорядочение металлов и интерметаллических соединений
VB  
 
  2  4 K S
,
2
или

1 2 2 

2
K

VB    1  1   S   .
  2
   

 


(3.26)
Для концентрации вакансий в катионных позициях получаем следующее равенство:

1 2 2 

2
K

VA   1  1   S   .
  2
   

 


(3.27)
Знак перед корнем выбирается так, чтобы концентрации вакансий были
положительными. Уравнения (3.26) и (3.27) позволяют количественно определить концентрации дефектов в рассматриваемой нестехиометрической фазе. Рассмотрим два предельных случая.
1. Первый случай соответствует малым отклонениям от стехиометрического состава, когда   КS. В этой ситуации в формулах (3.26) и (3.27)
можно пренебречь единицами и решения принимают следующий упрощенный вид:
VА   VB   K 1S 2 .
   
2. Рассмотрим теперь случай больших отклонений от стехиометрического состава, т.е.   KS .
При   0 из равенств (3.26) и (3.27) получаем
K
VA    и VB   S .
  
 
При   0 получаем
VВ    ; VА   K S .
  
 
Полученные решения представлены в виде графиков на рис. 24. Подобные графики называются диаграммами Броуэра и демонстрируют взаимодействие дефектных состояний в зависимости от различных термодинамических параметров, например, от степени нестехиометричности системы.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
65
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 10. Разупорядочение металлов и интерметаллических соединений
[V]/KS
δ/KS
Рис. 24. Зависимость концентрации нейтральных атомных дефектов
в нестехиометрическом бинарном соединении АВ1+ от степени отклонения от стехиометрического состава
В рамках данного формализма можно рассмотреть равновесие дефектов в интерметаллидах для других типов разупорядочения: Френкеля, антифренкеля и антиструктурного. Представляем это студентам проделать самостоятельно на основе рассмотренных подходов.
Контрольные вопросы
и задания
1. С чем связана природа образования вакансий в кристаллах?
2. Какие виды вакансий вы знаете и в чем их различия?
3. В чем состоит основное отличие образования вакансий в чистых металлах и в металлических фазах?
4. Какими факторами определяется соотношение дефектов разного типа в металлических кристаллах?
5. Какой эффективный заряд имеют точечные дефекты в металлах и
интерметаллических соединениях?
6. Охарактеризуйте возможные механизмы образования вакансий в металлах.
7. Приведите примеры разупорядочения интерметаллических соединений.
8. В каких пределах может изменяться концентрация дефектов в нестехиометрических металлических фазах?
9. Можно ли регулировать концентрацию дефектов в нестехиометрических металлических фазах?
10. Что характеризуют «диаграммы Броуэра»?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
66
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Л е к ц и я 11
Разупорядочение полупроводников
1. Дефектные состояния в полупроводниках.
2. Разупорядочение собственных полупроводников.
3. Примесное разупорядочение в полупроводниках.
Разупорядочение полупроводников
При рассмотрении дефектной структуры полупроводников большое
значение придается электронному разупорядочению, поскольку важнейшие
свойства полупроводниковых материалов определяются энергетическим
спектром свободных электронов и дырок.
Собственные полупроводники
В собственных полупроводниках доминирующей является реакция разупорядочения, в результате которой образуются электроны проводимости и
дырки
0  е  е ,
т.е. реакция собственной ионизации. Применение закона действующих масс
приводит к выражению
е  е   Ki .
   
(3.28)
Известно, что в собственных полупроводниках
e   e  ,
   
таким образом,
e   e   Ki
   
1
2
и, соответственно,
Ki  ( NC NV )
1
2
 E  EV
exp   C
2kT


,

 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
67
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 11. Разупорядочение полупроводников
где NC – плотность электронных состояний в зоне проводимости; NV – плотность электронных состояний в валентной зоне; (EC – EV) – ширина запрещенной зоны.
Из приведенных соотношений вытекает физический смысл константы
собственной ионизации. Она характеризует равновесную концентрацию
электронных дефектов в собственном полупроводнике.
Примесные полупроводники
В примесных полупроводниках доминирующими реакциями, в результате которых образуются электроны проводимости и дырки, являются реакции ионизации примесных доноров
D  D   e 
и примесных акцепторов
A  A  e  .
В соответствии с законом действующих масс
 D    e    K D  D 
  
 
(3.29)
и
 A  e    K A  A  ,
  
 
(3.30)
причем константы равновесия описываются следующими выражениями:
KD 
NC
 E 
exp   D 
NL
 kT 
KA 
NV
 E 
exp   A  ,
NL
 kT 
и
где ED, EA – энергии ионизации доноров и акцепторов.
Рассмотрим теперь более подробно с позиций квазихимического метода электронное разупорядочение в полупроводнике, содержащем примесные
донорные атомы D. Будем считать, что некоторая часть доноров находится в
нейтральной форме, а другая – в заряженной. Соответственно
 D    D    D   ,
(3.31)
где [D] – суммарная концентрация доноров.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
68
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 11. Разупорядочение полупроводников
Концентрации заряженных дефектов в рассматриваемом полупроводнике связаны уравнением электронейтральности:
e    D    e  .
     
(3.32)
Уравнения (3.29), (3.31) и (3.32) вместе с уравнением собственного
электронного разупорядочения (3.28) образуют полную систему уравнений
относительно неизвестных концентраций [e-], [e+], [D+] и [D×]. Однако в общем случае решение такой системы уравнений представляет значительные
трудности. Поэтому сформируем приближенные решения путем упрощений,
связанных, прежде всего, с допущением того, что практически все доноры
находятся в ионизированном состоянии, т.е.
 D 
 D  .
 
Подставляя полученное значение [D+] , а также значение концентрации
дырок
e   Ki ,
  e 
 
вытекающее из выражения (3.28), в уравнение электронейтральности (3.32),
получаем квадратное уравнение
2
e    D  e   Ki .
 
 
Его решение имеет следующий вид:
2

1


2

e    1  D  1  1   2 Ki
 .
  2
 D  






(3.33)
Рассмотрим предельные случаи, представляющие наибольший интерес.
1. Пусть  D   Ki . При этом условии единицами в фигурных скобках
выражения (3.33) можно пренебречь, и тогда приходим к равенству
1
e    e    Ki 2 ,
   
(3.34)
отвечающему собственному разупорядочению в полупроводнике. Очевидно,
что данное состояние реализуется в примесных полупроводниках при высоких температурах, когда процесс собственной ионизации становится преобладающим по сравнению с ионизацией донорных атомов.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
69
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 11. Разупорядочение полупроводников
2. Рассмотрим противоположный случай, когда  D   K i . При этом условии в выражении (3.33) под знаком радикала можно пренебречь дробью
 2 K 12 
 i 
  D 


2
и, соответственно, получить равенство
e    D     D  ,
   
(3.35)
из которого следует, что практически все электроны проводимости обусловлены наличием донорных центров.
Очевидно, что данное решение реализуется при таких температурах,
когда процесс собственной ионизации не различим на фоне примесного
разупорядочения. Переход от примесного разупорядочения к собственному происходит при некоторой критической температуре Ткр, отвечающей
условию
1
 D   2 Ki 2 .
Начиная с этой температуры, в интервале от Ткр до Тi (рис. 25) выполняется равенство (3.35). Температура Тi отвечает границе температурной области истощения доноров.
В области истощения доноров, а также при более низких температурах
концентрация дырок очень мала, что следует из выражения
e   Ki .
   D
В связи с этим в условии электронейтральности (3.32) концентрацией
дырок можно пренебречь и считать
e    D   .
   
(3.36)
Из уравнения (3.29) и (3.31) следует, что
D K
 D     D .
  K  e 
D
 
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(3.37)
70
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 11. Разупорядочение полупроводников
1/Тi
Рис. 25. Температурная зависимость концентрации эле
тронов проводимости (или дырок) в примесном полупро
воднике (пояснения по тексту)
После подстановки (3.37) в (3.36) получаем квадратное уравнение
2
e   K D e   K D  D  .
 
 
(3.38)
Решением этого уравнения является выражение


e     K D 2  1  1   4  D  K D  ,
 
(3.39)
из которого следует, что зависимость [e-] от [D] определяется не только соотношением [D] и Ki , но также [D] и KD .
В области достаточно высоких температур, когда 4  D   K D , значение
квадратного корня в формуле (3.39) можно разложить в ряд по малому параметру 4  D  K D , ограничившись двумя наибольшими членами ряда. После
этого решение (3.39) принимает упрощенную форму
e    D     D  ,
   
совпадающую с уже найденным выше решением (3.35).
3. Рассмотрим теперь случай, когда 4  D   K D , что отвечает низким
температурам. В этом случае единицами в фигурных скобках решения (3.39)
можно пренебречь и оно приобретает следующий вид
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
71
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 11. Разупорядочение полупроводников
 e     D     D  K D 
   
1
2.
С учетом выражения для KD получаем
12


e   NV N D 
 
 NL 

 E 
exp   D  ,
 2kT 
(3.40)
где ND – концентрация доноров.
Вводя обозначения для обычной концентрации (в единице объема),
приходим к выражению
n   NV N D 
12
 E 
exp   D  .
 2kT 
Из уравнения (3.40) следует, что в области низких температур некоторая часть доноров находится в нейтральной форме, таким образом, в полупроводнике имеется резерв неионизированных доноров. С повышением температуры доля ионизированных доноров растет и достигает области истощения (рис. 25).
В заключение отметим, что для полупроводников, содержащих акцепторные примеси, задача решается совершенно аналогично.
Контрольные вопросы
и задания
1. Какие полупроводники называются собственными?
2. Какие дефекты образуются в результате собственного разупорядочения в полупроводниках?
3. Какой физический смысл имеет константа собственной ионизации в
полупроводниках?
4. Назовите типы основных носителей заряда в собственных полупроводниках.
5. Почему в полупроводниках предпочтительнее электронное разупорядочение?
6. Что означает термин «примесное разупорядочение» в полупроводниках?
7. Какие примеси называются донорными?
8. Какие примеси являются акцепторами?
9. Что означает понятие «температура истощения примесей»?
10. Охарактеризуйте зависимость концентрации носителей от температуры в полупроводниках.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
72
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Л е к ц и я 12
Собственно дефектные полупроводники
1. Собственно дефектные полупроводники.
2. Образование точечных дефектов в собственных полупроводниках.
3. Дефекты донорного и акцепторного типа.
Собственно дефектные полупроводники
Независимо от характера электронного разупорядочения в полупроводниках всегда имеется собственное атомное разупорядочение, включающее одну или несколько разновидностей атомных дефектов. Реакции образования атомных дефектов в полупроводнике, а также выражения, описывающие их равновесные концентрации, подобны тем, что рассмотрены в п. 3.7
в ходе анализа разупорядочения в металлических системах. Существенная
разница заключается в том, что в полупроводниках, в отличие от металлов,
возможно образование заряженных дефектных состояний. Таким образом,
необходимо рассматривать комбинированную атомно-электронную разупорядоченность.
В качестве примера рассмотрим кристалл простого полупроводника А,
содержащий наряду с электронами и дырками атомные дефекты, которыми
являются вакансии. Причем вакансии обладают донорными свойствами,
т.е. способны ионизироваться по реакции
VA  VA  e  .
(3.41)
Уравнение закона действующих масс для данной реакции имеет следующий вид:
VA  e   KV VA  .
1
  

(3.42)
Нейтральные вакансии в кристалле А образуются, как показано в п. 3.7,
в результате выхода атомов из узлов кристаллической решетки на поверхность по реакции
0  VA .
(3.43)
Комбинация выражений (3.41) и (3.43) дает результирующее уравнение
образования заряженных дефектов
0  VA  e  .
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(3.44)
73
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 12. Собственно дефектные полупроводники
Соответствующее уравнение закона действия масс описывается уравнением
VA  e   KV .
(3.45)
  
 
Условие электронейтральности при этом выражается следующим образом:
e    VA   e   .
 
   
(3.46)
Используя уравнение (3.45) и выражение для константы собственной
ионизации (3.28), условие (3.46) можно привести к следующему виду (умножая обе его части на e   ):
 
e    K i  KV .
 
(3.47)
Рассмотрим на основе полученного выражения важнейшие предельные
случаи.
1. K i  KV . В этом случае преобладает собственное электронное разупорядочение, т.е.
1
e   e   Ki 2 ,
   
а концентрация заряженных вакансий очень мала.
2. Ki  KV . В данном случае решение описывается приближенной
формулой
e    VA   KV
   
1
2,
из которой следует физический смысл константы KV . Она представляет собой равновесную концентрацию заряженных вакансий и соответствующих
им электронов проводимости. Концентрация дырок в этом случае очень мала.
В данной ситуации мы имеем полупроводник n-типа, проводимость которого
обусловлена свободными электронами.
Если вакансии обладают акцепторными свойствами, то возникает противоположная картина: вакансии частично приобретают отрицательный эффективный заряд и их образование происходит согласно уравнению реакции
0  VA  e  ,
(3.48)
которому соответствует закон действия масс
2
   
VA   e   0 .
Условие электронейтральности в этом случае записывается в виде
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
74
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 12. Собственно дефектные полупроводники
e    VA   e  
     
и при Ki << C−V упрощенное решение описывается формулой
e    VA   KV .
   
В этом случае концентрация электронов проводимости равна
2
e    K i   KV
 
KV
и мала по сравнению с концентрацией дырок. Таким образом, проводимость
обусловлена дырками и кристалл является полупроводником р-типа.
В рассмотренных предельных случаях II и III электроны проводимости
и дырки образуются в результате реакции ионизации собственных атомных
дефектов – вакансий. Поэтому кристаллы, в которых такой механизм является доминирующим, называют собственно-дефектными полупроводниками.
Полученные здесь решения иллюстрируются рис. 26, на котором изображены концентрации дефектов в кристалле чистого теллура в зависимости
от обратной температуры. При температурах ниже 473 К (200 °С) этот кристалл ведет себя как типичный собственный полупроводник, в котором преобладающими дефектами являются электроны проводимости и дырки, присутствующие примерно в равных концентрациях. Однако вследствие большей подвижности электронов проводимости по сравнению с подвижностью
дырок в этой области температур электропроводность теллура обусловлена в
основном электронами.
Рис. 26. Температурная зависимость концентраций
собственных дефектов в кристаллическом теллуре
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
75
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 12. Собственно дефектные полупроводники
Вакансии в кристалле теллура обладают акцепторными свойствами,
поэтому наряду с квазисвободными электронами и дырками в нем имеются
отрицательно заряженные (ионизованные) вакансии. В рассматриваемой области низких температур концентрация ионизованных вакансий мала по
сравнению с концентрациями электронов и дырок, однако с повышением
температуры она растет быстрее, чем концентрации электронов и дырок, и
при температуре ≈ 473 К (200 °С) достигает сравнимого с ними значения.
При температурах, превышающих 473 К (200 °С), доминирующими
дефектами являются дырки и отрицательно заряженные вакансии, имеющие
приблизительно равные концентрации. В этой области температур концентрация электронов проводимости значительно меньше концентрации дырок
и кристалл является собственно-дефектным полупроводником р-типа. (Смена знака носителей в кристалле теллура обнаруживается измерениями эффекта Холла.)
Переход от собственной проводимости к собственно-дефектной проявляется и в изменении наклона прямолинейных участков графиков, изображающих концентрации доминирующих дефектов: в собственной области он
равен половине ширины запрещенной зоны, а в собственно-дефектной области – половине энергии реакции (3.48), деленной на постоянную Больцмана.
Собственно-дефектными полупроводниками могут быть и кристаллы
химических соединений. Так, в бинарном соединении MX, обладающем
атомной разупорядоченностью Шоттки, электроны проводимости могут
возникать за счет ионизации вакансий более электроотрицательного компонента X, играющих роль доноров. Образование доминирующих заряженных
дефектов – электронов и ионизованных вакансий X в этом случае соответствует квазихимической реакции
0  VM  VX  e .
Аналогично дырки возникают при ионизации вакансий электроположительного компонента М. Образование доминирующих заряженных дефектов происходит при реакции
0  VM  VX  e  .
Однако в случае бинарных соединений количественные соотношения
между концентрациями дефектов гораздо более сложны, чем в случае простых веществ, вследствие отклонений их состава от стехиометрического.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
76
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 12. Собственно дефектные полупроводники
Контрольные вопросы
и задания
1. Что означает термин «собственное атомное разупорядочение»?
2. Какие дефекты могут образовываться в результате собственного
атомного разупорядочения в полупроводниках?
3. Почему в отличие от металлов дефекты в полупроводниках имеют
электрический заряд?
4. Каковы определения дефектов-доноров и дефектов-акцепторов?
5. Каков механизм образования точечных дефектов в собственных полупроводниках?
6. Какие типы дефектов могут образовываться в полупроводниковых
соединениях?
7. Какой компонент при ионизации играет роль донора в полупроводниковых соединениях?
8. Что означает понятие «условие электронейтральности»?
9. Напишите выражение для условия электронейтральности в собственно дефектном полупроводнике.
10. Напишите уравнение образования дефектов типа Шоттки для соединения МХ и соответствующее выражение закона действующих масс.
Л е к ц и я 13
Разупорядочение ионных кристаллов
1. Разупорядочение ионных кристаллов.
2. Собственное разупорядочение.
3. Примесное разупорядочение.
4. Нестехиометрические ионные кристаллы.
Разупорядочение ионных кристаллов
Как известно, чисто ионной связи в природе не существует. Поэтому
термин ионный кристалл используется для обозначения соединений с преобладающей ионной связью. Рассмотрим основные типы разупорядочения ионных кристаллов.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
77
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 13. Разупорядочение ионных кристаллов
Собственное ионное разупорядочение
По своей природе собственные дефекты в ионных кристаллах в принципе ничем не отличаются от атомных дефектов в полупроводниках. Основными типами дефектных центров являются вакансии и междоузельные ионы.
Поскольку типичными системами с преобладающей ионной связью являются
оксидные кристаллы, то рассмотрим на их примере основные разновидности
дефектных ионных структур.
Дефекты Шоттки. Образование таких дефектов, например в оксиде МО,
описывается уравнением
0  VO  VM// .
(3.49)
Соответствующая константа равновесия описывается уравнением
VO  VM//   K S .
  
(3.50)
Если концентрации дефектов выражены в мольных долях, то величиина K S связана с мольными свободной энергией GS , энтальпией H S и энтропией S S двухзарядных парных дефектов Шоттки уравнением
 GS
K S  exp  
 RT

 S S
  exp 

 R

 H S
 exp  

 RT

 H S
  K O exp  

 RT

.

(3.51)
В этом случае величина S S , как показано выше, не учитывает изменения конфигурационной энтропии, связанной с образованием дефектов, и
определяется главным образом изменением колебательной энтропии.
Для сохранения электронейтральности чистого стехиометрического оксида МО, в котором преобладают дефекты Шоттки, необходимо, чтобы концентрации катионных и анионных вакансий были равны. Поэтому
1
1
VO   VM//   K S 2  K O 2 exp   H S
   
 2 RT

.

(3.52)
При таких условиях концентрации дефектов не зависят от парциальных
давлений М и О2.
Дефекты Френкеля. Если в качестве преобладающих рассматривать
двухзарядные дефекты Френкеля, то уравнение дефектообразования имеет вид
//
М×М = M
i  VM ,
а соответствующее равновесие можно записать так:
 M 
  // 
 × 
 i  VM   K F  M М  .
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(3.53)
78
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 13. Разупорядочение ионных кристаллов
При низкой концентрации дефектов, когда
×
 M

и V //   M×М ,
 i   M М  M 
мольная доля M×М приблизительно равна 1 и уравнение (3.53) принимает вид
 M 
 VM//   K F .
i

 
(3.54)
Очевидно, что если в чистом стехиометрическом оксиде преобладают
дефекты Френкеля, то концентрации междоузельных катионов и катионных
вакансий равны.
Примесное ионное разупорядочение
Известно, что в полупроводниках введение примесей приводит к появлению дополнительных электронов в зоне проводимости или дырок в валентной зоне. В ионных кристаллах энергетически более выгодным способом
компенсации избыточного заряда примесных ионов является изменение концентрации заряженных атомных дефектов. Как правило, изменяется количество доминирующих дефектных состояний. Таким образом, примеси могут
существенно влиять на концентрацию дефектов или даже определять их содержание в кристалле.
Для иллюстрации взаимодействия заряженных примесных центров и
собственных дефектов рассмотрим кристалл МХ с однозарядными катионами и анионами, имеющий разупорядоченность по Шоттки. Если двухзарядные катионы Mf2+ занимают катионные узлы, то каждый примесный ион бу•
дет иметь один положительный эффективный заряд Mf M
. Соответствующее
данному случаю условие электронейтральности имеет вид
•     / 
 Mf M
.

  VX   VM 
(3.55)
Комбинируя выражение (3.55) с уравнением для константы Шоттки
VM/  VX   VM/  02 K S ,
    
получаем

• 
• 2
VM/   1  Mf M
 Mf M
VM/ 


4

  2 
  

 


 ,
0
2
(3.56)
где VM/  0 – концентрация катионных вакансий в чистом кристалле МХ.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
79
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 13. Разупорядочение ионных кристаллов
Из уравнения (3.56) следует, что при концентрации примеси намного
большей содержания вакансий в чистом кристалле, т.е. при условии
1
• 
2
 Mf M
 /

  2 VM  0  2 K S ,
концентрация вакантных узлов в рассматриваемой системе равна концентрации примеси, т.е.
• 
VM/    Mf M
  
.
Однако, если
• 
2 VM/  0   Mf M
,
то
VM/   VM/ 
   
0
и примеси не влияют на равновесие дефектов Шоттки.
Рис. 27. Влияние многозарядных примесных катионов (Мf•М) на дефектную стру
туру МX, в которой преобладают дефекты
Шоттки (V/ М + V•X)
• 
Зависимость VM/   f  Mf M
 при KS = 25 показана на рис. 27. Область,
в которой концентрация собственных дефектов не зависит от наличия примесей, называется внутренней. Другая область, где концентрация вакансий определяется содержанием примеси, – внешней.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
80
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 13. Разупорядочение ионных кристаллов
Разупорядочение нестехиометрических кристаллов.
Оксиды с недостатком кислорода
Как показано ранее, отклонение от стехиометрии является следствием
образования дефектов в кристаллической решетке в процессе массообмена с
окружающей средой. Разупорядочение нестехиометрических ионных кристаллов также наиболее удобно рассматривать на примере оксидов. В качестве примера равновесия дефектов в нестехиометрических ионных системах
рассмотрим оксиды с недостатком кислорода.
Преобладание кислородных вакансий. Процессы образования нейтральных кислородных вакансий, возбуждение стабилизированных электронов, а также соответствующие константы равновесия могут быть описаны
уравнениями
1
1
ОО  VO  O 2 , VO  PO 2  K ОК ,
2
2
VO×  VO  e , VО  n  K1 VO  ,
VO  VO  e , VO  n  K 2 VO  ,
(3.57)
(3.58)
(3.59)
где n – концентрация электронов.
Если в оксиде с дефицитом кислорода преобладающими дефектами являются кислородные вакансии и электроны, то принцип электронейтральности требует выполнения условия
n  VO   2 VO  .
(3.60)
Концентрации электронов, одно- и двухзарядных кислородных вакансий связаны уравнениями (3.57), (3.58), (3.59), (3.60), комбинируя которые
можно получить выражения для концентрации каждого из дефектов. Так,
концентрация электронов описывается уравнением
n3  K ОК K1 pO2
1
2 (2 K
2
 n) .
(3.61)
Для этого уравнения имеются два предельных случая:
при n  2 K 2
n   K ОК K1 
1
2
pO2
1
4,
(3.62)
при n  2 K 2
n   2 K ОК K1K 2 
1
3
pO2
1
6.
(3.63)
Таким образом, в оксидах с дефицитом кислорода, в которых преобладают кислородные вакансии и электроны, концентрация последних зависит
от давления кислорода в окружающей атмосфере. Концентрация электронов
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
81
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 13. Разупорядочение ионных кристаллов
при изменении давления кислорода будет изменяться пропорционально
pO2
1
4
либо pO2
1
6.
Зависимость n от pO2
1
6
наблюдается при соотношении
VO   VO   VO  , т.е. когда условие электронейтральности может быть
 
   
аппроксимировано равенством 2 VO   n .
Что же касается концентраций кислородных вакансий, то могут быть
рассмотрены следующие предельные случаи:
если VO   VO   VO  , то
VO   K OК pO
2
 
1
2;
(3.64)
если VO   VOx   VO  , то






VO    K OК K1 
 


x
если VO   VO   VO  , то
 
   
VO 
 
1
2
1

  K ОК K1K 2 
4

pO2
1
3
1
4;
pO2
1
(3.65)
6
.
(3.66)
Из этого следует, что для оксидов с дефицитом кислорода зависимость
концентраций кислородных вакансий от давления кислорода подчиняется закону, изменяющемуся от pO2
1
2
до pO2
1
6.
Контрольные вопросы
и задания
1. Что означает термин «ионный кристалл»?
2. Какие типы дефектов могут образовываться в результате собственного разупорядочения ионных кристаллов?
3. Почему в отличие от металлов дефекты в ионных кристаллах имеют
электрический заряд?
4. Каков механизм образования дефектов Шоттки?
5. Охарактеризуйте механизм образования антифренкелевских дефектов.
6. Поясните механизм влияния примесей на равновесие дефектов в
ионных кристаллах.
7. Какой эффективный заряд имеют ионы лития, локализованные в
подрешетке магния в MgO?
8. Какова зависимость концентрации двукратно ионизированных вакансий кислорода в оксиде типа МО от парциального давления кислорода?
9. Что означает термин «доминирующие дефекты»?
10. Что означают для ионного кристалла понятия «внутренняя и внешняя» области?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
82
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Л е к ц и я 14
Структура и свойства
многоэлементных соединений
1. Дефектная структура многоэлементных соединений.
2. Влияние дефектной структуры на свойства многоэлементных соединений.
Особенности дефектной структуры
и свойств многоэлементных соединений
Следует отметить, что одним из основных путей развития материаловедения сейчас является путь химического усложнения состава и использование анионного разнообразия элементов. Для многоэлементных соединений
меняются представления о нестехиометрии, усложняется синтез материалов с
контролируемыми свойствами и диагностика их состояния. Эта тенденция
материаловедения нашла отражение в наших работах, например, Шиманский, А. Ф. Строение и электрические свойства слоистых фаз в системе
Bi–Me–O–Cl (Me: Cd, Sr, Na) / А. Ф. Шиманский, С. Д. Кирик, В. П. Горелов,
С. Н. Шкерин, Е. В. Попельницкий // Перспективные материалы. – 2006. – № 1.
Синтез соединений типа Bi–Me–O–Cl (Me: Cd, Sr, Na) связан с развитием топливной энергетики и все возрастающим интересом к твердотельным
структурам с ионной проводимостью, обусловленной разупорядочением кристаллической структуры.
К числу перспективных ионных проводников принадлежат материалы
на основе оксида висмута.
Первые сведения о высоких ионопроводящих свойствах оксидных висмутсодержащих фаз появились два десятилетия назад. Было установлено, что
стабилизированный оксид висмута -Bi2O3, имеющий структуру флюорита,
по удельной электрической проводимости почти на 2 порядка превосходит
известные аналоги. К числу ионных проводников принадлежат также двойные оксиды Bi2CdO4, Bi8Pb5O17, Bi2K1-хNbO8,5- и т.п., характеризующиеся
сравнительно простым строением на основе структур перовскита и флюорита
с высоким содержанием дефектов в кислородной подрешетке.
Лучшими по электропроводности в данной группе соединений являются
фазы типа Bi2Mex.V(1-x)O5,5-3x/2, получившие условное название «BIMEVOX».
Материалы этой серии относятся к фазам Ауривилиуса и имеют слоистую
структуру, в которой слои Bi2O2 чередуются со слоями перовскитового типа
V(1-x)MexO3.
Важнейшая особенность ионных проводников на основе сложных висмутсодержащих оксидов – их работоспособность в области низких температур.
В последнее время к числу перспективных ионных проводников стали
относить фазы с комбинированной анионной подсистемой, например фто Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
83
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 14. Структура и свойства многоэлементных соединений
роксидные висмутсодержащие системы. Наши предварительные результаты
показали, что ряд других галогеноксидов висмута, таких как BiBaO2-хBr1-х,
обладая структурой, родственной фазам Ауривилиуса, наследуют их высокие
ионопроводящие свойства.
Фазы типа Bi–Me–O–Cl (Me: Cd, Sr, Na) можно получить твердофазным синтезом с использованием хлоридов NH4Cl, CdCl2 и NaCl, оксидов CdO
и Bi2O3, а также хлороксида висмута BiOCl и нитрата стронция Sr(NO3)2.
Таким образом синтезированы хлороксиды Bi3SrO4-хCl3-х, Bi3NaO4-хCl2-х
и BiCdO2-хCl1-х, имеющие слоистую структуру (рис. 28).
В исследуемых структурах слои Bi(Ме)2O2 последовательно чередуются
с одинарными (рис. 28, а, в) либо двойными слоями хлора (рис. 28, б). Особенностью соединений Bi3NaO4-хCl2-х и Bi3SrO4-хCl3-х, в отличие от BiCdO2-хCl1-х,
является статистическое распределение металлических ионов в катионной
подсистеме.
а
б
в
Рис. 28. Кристаллические структуры галогеноксидов висмута BiCdO2Cl (a),
Bi3SrO4Cl3 (б) и Bi3NaO4Cl2 (в)
Слоистая структура галогеноксидов создает предпосылки для ионного
электропереноса. На основании электрических измерений установлено, что в
Bi3NaO4-хCl2-х и Bi3SrO4-хCl3-х преобладает кислородная проводимость. Удельная электропроводность образцов изменяется от 1,9·10-9 до 1,1·10-4 См/см
(рис. 29).
При максимальной температуре числа переноса кислородных ионов
равны, соответственно, ~0,8 и ~0,6. Ионные числа переноса хлора составляют
< 0,1 и ~0,3. Кислородную проводимость хлороксидов висмута-натрия и висмута-стронция можно объяснить преобладанием разупорядочения в подрешетке кислорода, протекающего по следующим схемам:
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
84
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 14. Структура и свойства многоэлементных соединений
1
//
2NaCl  3Bi 2O3 + 2NH 4Cl + O 2  2Na Bi
 6Bi×Bi +6O×O + 4Cl×Cl  2VO  N 2 + 4H 2O ,
2
3
/
2Sr  NO3 2 + 6BiOCl  2SrBi
+7O×O + 6Cl×Cl +6Bi×Bi  VO  4NO 2 + O 2 .
2
Более высокие ионопроводящие свойства хлороксида висмута-натрия
являются, вероятно, следствием компенсации вдвое большего отрицательного эффективного заряда ионов Ме в позициях висмута заряженными кислородными вакансиями.
12
1
11
10
σ, (10 Сим/см)
σ, (10-5-5 См/см)
9
8
7
6
5
4
3
2
2
1
3
0
-1
600
625
650
675
700
725
750
775
800
825
850
T ,K
а
12
11
3
2
10
-lg σ
9
8
7
1
6
5
4
3
0,0012
0,0013
0,0014
0,0015
0,0016
1/T , K-1
б
Рис. 29. Зависимость удельной электропроводности образцов от температуры:
а – в координатах σ = f(T); б – в координатах lg σ = f(1/T): 1 – Bi3NaO4-хCl2-х; 2 –
Bi3SrO4-хCl3-х; 3 – BiCdO2-хCl1-х
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
85
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 14. Структура и свойства многоэлементных соединений
Электропроводность BiCdO2-хCl1-х в исследуемом интервале температур
возрастает от 1,5·10-11 до 8,1·10-6. В отличие от рассмотренных фаз в двойном
хлороксиде висмута-кадмия ионные числа переноса хлора и кислорода приблизительно одинаковы и составляют ~0,3, что является следствием дефектообразования в обеих анионных подсистемах:
3
/
 2VO  2VCl  10O×O + 4Cl×Cl + O 2 .
4CdO + 3Bi 2O3 + 2CdCl 2  6Bi×Bi + 6Cd Bi
2
На рис. 30 приведена зависимость электропроводности исследуемых
соединений от парциального давления кислорода.
0
-1
lg σ
-2
-3
1
-4
2
-5
3
-6
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
lg Po 2
Рис. 30. Зависимость удельной электропроводности образцов от парциального
давления кислорода: 1 – Bi3NaO4-хCl2-х; 2 – Bi3SrO4- хCl3-х; 3 – BiCdO2- хCl1-х
Установлено, что в двойных галогеноксидах висмута-стронция и висмута-кадмия σ не зависит от PO2 . Удельная электрическая проводимость
Bi3NaO4-хCl2-х в интервале парциального давления кислорода 1·10-8 возрастает
от 1,110-4 до 1,110-2. Полученные данные коррелируют с результатами определения ионных чисел переноса и указывают на то, что в Bi3NaO4-хCl2-х
не исчерпана возможность образования кислородных вакансий в границах
области гомогенности, в то время как в других соединениях Bi3SrO4-хCl3-х и
BiCdO2-хCl1-х, вероятно, достигнута их предельная концентрация и условие
электронейтральности в процессах дефектообразования выполняется вследствие образования дефектов в подсистеме хлора.
Таким образом, имеются хорошие предпосылки для синтеза галогеноксидных материалов с ионопроводящими свойствами. При этом появляется
возможность синтеза фаз с проводимостью по ионам галогена, что открывает
новые пути использования сложных оксидов.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
86
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 14. Структура и свойства многоэлементных соединений
Кислородная нестехиометрия соединения YBa2Cu3O7-x(123)
и ее связь с технологией
Наиболее практически важными ВТСП материалами являются сложные оксиды состава МBa2Cu3O7-x, где М = Y, РЗЭ (структура ВТСП)
Установлена высокая критичность параметров сверхпроводящего перехода (СПП) соединения YBa2Cu3O7-x от условий термической обработки образцов. Технологические параметры (температура, атмосфера обжига, скорость охлаждения) изменяют кислородную нестехиометрию соединения 123,
которая является важнейшим фактором, определяющим электрофизические и
магнитные свойства. Заметная потеря кислорода при обжиге на воздухе наблюдается начиная с температуры 673 К, а наиболее резкое изменение кислородной стехиометрии происходит в интервале температур от 923 до 973 К.
Идеальная стехиометрия YBa2Cu3O7-x, соответствующая 100 %-му заполнению кислородом вакансий в цепи Cu–O–Cu вдоль оси в ромбической
фазы, не достигается. Максимальная стехиометрия достигается в результате
длительного отжига при 623 К и РО2  105 Па соответствует стехиометрии
YBa2Cu3O6,93+0,03.
Согласно рентгеновским исследованиям установлено, что потеря кислорода приводит к фазовому переходу из ромбической в тетрагональную
модификацию. Этом предшествует немонотонное изменение параметров
элементарной ячейки ромбической фазы.
Изменение содержания кислорода в YBa2Cu3O7-x так же, как и переход
из ромбической в тетрагональную модификацию, является обратимым процессом и происходит с достаточно высокой скоростью, так что сохранить
фиксированную кислородную нестехиометрию порошкообразных образцов невозможно. Энтальпия реакции окисления составляет 111 кДж на 1 моль О 2 –
для ромбической фазы и 101 кДж на 1 моль О 2 – для тетрагональной. Такие
необычайно низкие для оксидов значения энтальпии свидетельствуют о слабой связи нестехиометрического кислорода в кристаллической решетке.
По мере удаления части кислорода из ромбической фазы температура
перехода в сверхпроводящее состояние Т с понижается, а ширина перехода
Т с увеличивается.
Валентные состояния меди и кислорода находятся в прямой зависимости от кислородной стехиометрии. Исходя из соображений электронейтральности решетки и неизменности степени окисления Y+3, Ba+2 и O-2, можно было предположить, что формальная степень окисления меди в YBa2Cu3O7-x
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
87
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 14. Структура и свойства многоэлементных соединений
равна (+2) при х = 0,5; при х > 0,5 существуют ионы Cu2+ и Cu+, при х < 0,5
существуют ионы Cu3+ и Cu2+.
Однако многочисленные экспериментальные данные показывают, что
такое простое описание справедливо для тетрагональной фазы, но не является адекватным для другой стехиометрии. Наибольшее число исследователей склоняется к утверждению, что при окислении тетрагональной фазы
YBa2Cu3O6 состояние атомов меди не изменяется и процесс окисления сводится к появлению необычного валентного состояния части атомов кислорода, которым формально можно приписать заряд О-.
Эти представления сильно формализованы. Вопрос об электронной
структуре ВТСП является ключевым для понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости и усиленно изучается.
Контрольные вопросы
и задания
1. Какова связь дефектной структуры и свойств многоэлементных соединений?
2. Как можно регулировать концентрацию дефектов в многоэлементных соединениях?
3. Напишите уравнение реакций разупорядочения в многоэлементных
соединениях.
4. Охарактеризуйте связь концентрации дефектов в нестехиометрическом сверхпроводнике YBa2Cu3O7-x с технологией его приготовления.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
88
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Л е к ц и я 15
Физические методы исследования дефектов
1. Электронная микроскопия.
2. Сканирующая микроскопия.
Методы исследования дефектов
Как было показано выше, кристаллические несовершенства влияют на
очень широкий круг свойств твердых тел, соответственно, дефекты в них
изучаются различными методами. Основные методы изучения ионных дефектов точечного типа можно условно разделить на две группы: прямые и
косвенные.
К прямым методам изучения дефектов можно отнести методы, которые
дают информацию, не нуждающуюся в теоретических моделях при обработке эксперимента, например, электронную микроскопию высокого разрешения. К косвенным методам изучения дефектов относится группа методов, для
интерпретации которых необходима конкретная модель образования дефекта, например, изменения электропроводности при изменении парциального
давления кислорода. Кратко рассмотрим достоинства различных методик с
точки зрения применимости их для исследования ионных дефектов.
Физические методы
Электронная микроскопия. Электронная микроскопия высокого разрешения в настоящее время получила широкое распространение благодаря
огромным успехам в области приборостроения. Современный электронный
микроскоп, например JEOL JEM- 2100, имеет разрешение порядка 0,5 нм, что
позволяет различать объекты с размерами точечного дефекта. Существенные
успехи достигнуты при исследовании этим методом оксидных соединений
ниобия, титана и других соединений, имеющих сложную структуру. К сожалению, существенным недостатком данного метода является значительное
воздействие прибора (электронного луча) на объект исследований.
Методы спектроскопии поверхности (РФЭС и Оже-спектроскопия).
Оже-спектроскопия поверхности (ОЭС). Принцип Оже-процесса заключается в том, что первичный электрон, обычно имеющий энергию в диапазоне
2–10 кэВ, выбивает электрон с глубокого уровня с образованием электронной
вакансии, которая заполняется электроном более высокого уровня. Ионизированный атом, находясь в сильно возбужденном состоянии, быстро релак Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
89
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 15. Физические методы исследования дефектов
сирует в более низкое по энергии состояние в результате испускания ожеэлектрона.
Оже-переход характеризуется в основном энергетическим положением
исходной электронной вакансии и положением двух вакансий в финальном
состоянии. Поэтому кинетическая энергия испущенного электрона может
быть оценена из энергии связи уровней, вовлеченных в процесс. Стандартное оборудование для ЭОС включает с себя электронную пушку, анализатор энергии электронов и электронную систему для обработки полученных
данных.
Электронная пушка формирует пучок первичных электронов с типичной энергией до 10 кэВ. Обычно относительно слабый оже-сигнал накладывается на интенсивный фон, создаваемый истинными вторичными электронами, которые претерпели многократные потери энергии. Для того чтобы подавить уровень фона и, таким образом, пики сделать заметными, ожеспектры обычно записывают не в интегральном виде N ( E ) (число электронов как функция энергии), а в дифференциальной форме N ( E )dE .
Дифференцирование осуществляется путем модуляции анализируемой
энергии небольшим возмущающим напряжением, прикладываемым, например, в случае анализатора типа «цилиндрическое зеркало» к внешнему цилиндру. Так как испускаемые оже-электроны имеют характерную кинетическую энергию, которая связана с положением уровней в атоме, то по энергетическому положению оже-пика можно идентифицировать этот атом.
Энергии оже-переходов для всех элементов известны и сведены в таблицы. Кроме того, в оже-спектрах содержится информация о химическом состоянии атомов, поскольку химическое окружение атома в химических соединениях меняет энергии связи электронов (вызывая так называемые химические сдвиги) и приводит к перераспределению электронной плотности состояний. Эти изменения находят отражение в изменении положения и формы
оже-пика.
Методом ЭОС можно изучать поведение атомов данного элемента как
на самой поверхности, так и в приповерхностной области образца, если сочетать данный метод с ионным травлением поверхности.
Сканирующая зондовая микроскопия (атомно-силовая и туннельная
микроскопия). Изобретение сканирующих зондовых (туннельного (АСМ) и
атомно-силового (СТМ)) микроскопов является, пожалуй, самым заметным
достижением физики поверхности конца прошлого века. Они обладают рядом существенных преимуществ по сравнению с электронными микроскопами, включая электронный микроскоп высокого разрешения. К ним относятся:
возможность проведения исследований в режиме реального времени, in situ и
в разных средах (в вакууме, на воздухе, в жидких средах). Они обладают высоким пространственным разрешением (до единиц ангстрем в плоскости поверхности и до десятых долей ангстрема по нормали к ней). Кроме того, со-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
90
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 15. Физические методы исследования дефектов
временные приборы, как правило, включают в себя туннельный микроскоп и
несколько разновидностей атомно-силовых, основанных на взаимодействии
скана с разными физическими силовыми полями (механическим, электрическим, магнитным и тепловым).
Принцип действия туннельного микроскопа основан на возникновении
туннельного тока при сближении атомарно острой (порядка нескольких ангстрем) иглы (зонда) с исследуемой токопроводящей поверхностью на расстояние в несколько ангстрем. Туннельный ток имеет квантовую природу, и его
величина зависит от перекрытия волновых функций последних атомов на
зонде и волновых функций атомов поверхности образца. Таким образом, в
туннельном режиме фактически измеряется пространственное распределение
поверхностной электронной плотности, которое, в свою очередь, определяется распределением атомов на поверхности образца.
Основной недостаток туннельной микроскопии связан с требованиями,
предъявляемыми к поверхности исследуемых образцов: она должна быть токопроводящей. Это обстоятельство сильно ограничивает круг материалов,
пригодных для проведения исследований. В основном этим методом изучаются особенности поверхности металлов, сплавов и достаточно большого ряда полупроводников. Однако высокое пространственное разрешение и возможность определения химического состава (хотя и на качественном уровне –
металл-полупродник) методом туннельной спектроскопии (измерением
вольт-амперных характеристик в области размером ~1х1 ангстрем) определяет широкое применение этого метода в химии и физике твердых тел.
Принцип работы атомно-силовых микроскопов основан на силовом взаимодействии наконечника скана с поверхностью исследуемого образца. Регистрируемое силовое взаимодействие обычно находится на уровне 10-8–10-11 Н, что
соответствует межатомному взаимодействию. В процессе сканирования поверхности силовое взаимодействие поддерживается на постоянном уровне за
счет системы обратной связи, предусмотренной в АСМ и СТМ микроскопах.
Тем самым в пространстве наконечник зонда описывает трехмерную поверхность в соответствии с реальным рельефом поверхности образца. АСМ микроскопия не предъявляет (в отличие от СТМ) особых требований к поверхности образцов. Метод АСМ с успехом применяется для исследований практически всех твердых материалов органической и неорганической природы на
воздухе, в жидких или газообразных средах.
Резонансные методы. Если парамагнитный ион изменяет заряд, когда
кристалл становится нестехиометрическим, то с помощью измерений ЭПР
можно установить тип дефектов. Чтобы дырки или электроны ассоциировались с дефектами, температура должна быть достаточно низкой. Исследования спектров Мессбауэра также дают ценную информацию о дефектной
структуре. Большие успехи в определении природы дефектов достигнуты с
помощью двойного электронно-ядерного резонанса.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
91
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 15. Физические методы исследования дефектов
Основным недостатком физических измерений является то, что практически все они являются косвенными и не дают однозначного результата изза отсутствия надежно установленной корреляции между указанными физическими параметрами и видом дефектов.
В современной исследовательской практике наряду с физическими измерениями широко используются термодинамические методы исследования
дефектов.
Сравнение рентгеновской и пикнометрической плотности. В ионных кристаллах пикнометрическая плотность превышает рентгенографическую, если доминирующими дефектами являются внедренные атомы или ионы, и, наоборот, рентгенографическая плотность выше пикнометрической,
если в решетке доминируют вакансии. Однако на практике пикнометрическая плотность кристалла бывает занижена из-за наличия трещин, пустот и
других несовершенств. Связанные с этим погрешности могут оказаться решающими. Более надежна для оксидов с узкой областью гомогенности информация, получаемая в результате измерения плотности как функции состава. Увеличение плотности по мере отклонения от стехиометрии указывает на
образование фазы внедрения, а уменьшение плотности – на образование фазы вычитания. Заметим, что для веществ с очень узкой областью гомогенности и этот приём может оказаться неэффективным.
Исследование электропроводности. Отклонение от стехиометрии вызывает радикальное изменение в характере проводимости ионных кристаллов. Для определения типа доминирующих дефектов используют зависимость электронной проводимости от парциального давления неметалла. Параметром, указывающим на вид дефектов, является показатель степени при
парциальном давлении в уравнении, отражающем взаимосвязь электропроводности и парциального давления.
Контрольные вопросы
и задания
1. Приведите примеры физических методов исследования дефектных
состояний.
2. Поясните суть физических методов исследования.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
92
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Л е к ц и я 16
Термодинамические методы исследования дефектов
1. Кулонометрический метод.
2. Термомассометрический метод.
3. Химический анализ.
Кулонометрические методы
Термодинамические методы. Наиболее надежным и точным из данной группы методов является метод кулонометрического титрования в гальванических ячейках с твердым электролитом, обладающим анионнокислородной проводимостью. Этот метод, предложенный Киукколой и Вагнером, оказался незаменимым при исследовании оксидов с очень узкой областью гомогенности, таких как двуокись титана и ниобия, гематит и феррит
магния, окись никеля и феррит лития, магнетит и закись кобальта. Сущность
метода заключается в следующем: в любой системе, состоящей из двух кислородсодержащих электродов, разделенных твердым электролитом, возникает ЭДС, равная
''
1 O
Е
 ti d  O ,
2 F '
(3.67)
O
где  'O ,  ''O – химический потенциал кислорода над электродами ( ''O > 'O );
ti – число переноса ионов кислорода в электролите; F – число Фарадея.
Если ti = 1 (а это характерно в определенном интервале давлений для
диоксида циркония, стабилизированного CaO или Y2O3, то
''O  'O  2 FE .
(3.68)
Следовательно, химический потенциал кислорода над исследуемым оксидом переменного состава однозначно определяется потенциалом кислорода над электродом сравнения и измеряемой величиной ЭДС. Пропускание
постоянного тока от внешнего источника позволяет строго контролируемым
образом изменять состав нестехиометрического оксида: количество удаленного или подведенного к образцу кислорода
nO  It
2F
(г-атом),
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(3.69)
93
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 16. Термодинамические методы исследования дефектов
где F = 96 500 Кл; I – сила тока, А; t –продолжительность титрования, с.
Обычно кулонометрическое титрование выполняют в изотермических
условиях, пропуская очень малые порции электричества и измеряя величину
ЭДС после установления равновесного состояния. Многократное повторение
этого приема позволяет рассчитать  ''O  f  nO  , определить границы существования нестехиометрической фазы и выразить абсолютную величину нестехиометрии как функцию температуры и парциального давления кислорода в
газовой фазе.
Следует отметить, что при выборе конструкции гальванической ячейки, в которой предполагается изучить нестехиометрию оксида методом кулонометрического титрования, следует устранить любые источники неэлектрохимического переноса кислорода от исследуемого электрода к электроду
сравнения. Наиболее приемлемой в этом отношении является ячейка, в которой ЭДС поддерживается равной (или близкой) нулю в ходе всего опыта.
Конструкция такой ячейки представлена на рис. 31.
Ее основные детали – чашечка 1 из вакуумплотного оксида алюминия
емкостью 1 см3 и диск 2 из ZrO2 (CaO). На диск предварительно наносятся
пористые платиновые покрытия, соединенные с Pt-электродами 5 и 6 для измерения ЭДС. Кислородный потенциал на внешнем Pt-электроде определяется составом окружающей газовой фазы, а на внутреннем – задается исследуемым образцом оксида. Собственно эксперименту предшествует нагрев
ячейки до 1 323–1 373 К, при которой прокладка размягчается и надежно
изолирует образец от внешнего пространства.
Рис. 31. Гальваническая ячейка для кулон6
метрического титрования
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
94
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 16. Термодинамические методы исследования дефектов
Обычно опыт начинается в условиях, когда давление кислорода над исследуемым электродом и электродом сравнения одинаково (например, чистый кислород), а, следовательно, Е = 0. После установления начального равновесия кислород электрохимически удаляется из внутренней части ячейки и
давление над внешним электродом (газовым) изменяется таким образом,
чтобы поддерживать ЭДС ячейки близкой к нулю. На любой стадии эксперимента после достижения равновесия давление кислорода над образцом
 4 EF 
PO2обр  PO2внешн.электрод exp  
.
 RT 
(3.70)
Количество кислорода, удаленного из образца (с учетом поправки на
газовую фазу), оценивается по уравнению (3.69).
Допустим, что исследуемый окисел имеет состав MeO1+x (или в более
общем случае Me'a Meb'' OC  ), где x – величина, характеризующая нестехио-
 
метрию по кислороду. Очевидно, что   f PO2 , хотя характер этой функции априори неизвестен. При высоких температурах для составов, не слишком близких к стехиометрическому, можно ожидать, что
  KPOn2 ,
(3.71)
где K – константа; n – величина, зависящая от типа и степени ионизации доминирующих атомных дефектов.
Если отношение (3.71) справедливо для выражения зависимости
γ от PO2 , то наблюдаемое в ходе кулонометрического титрования изменение γ равно
 нач    POn  .
n
     нач  POn2  PO2
2
(3.72)
Соотношение (3.72) позволяет рассчитать величину  , так как
  2 N nO / m ,
(3.73)
 
а уравнение (3.72) – определить величину  POn2 на любой стадии титрования для различных произвольно выбранных значений n. Методом наименьших квадратов подбирают такое значение n, при котором зависимость

    P
   POn2
n
O2
 является прямолинейной, т.е. K = const. Из наклона прямой
 оценивают величину K, которая вместе с ранее выбран-
ным значением n позволяет по уравнению (3.71) оценить абсолютное значение нестехиометрии при любом парциальном давлении кислорода (во вся Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
95
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 16. Термодинамические методы исследования дефектов
ком случае в исследованной области составов и PO2 ). Указанный прием
был использован при изучении методом ЭДС нестехиометрии феррита лития и NiO1 .
Может оказаться так, что попытка подобрать величину n, обеспечиваю-
 
щую линейность соотношения между  и  POn2 , не увенчается успехом. Тогда целесообразно обработать экспериментальные данные, пользуясь зависимо
стью типа   K1POn2  K 2 POm2 , где m и n – целочисленные коэффициенты, зави-
 
 
сящие от типа доминирующих дефектов. Тогда   K1 POn2  K 2  POm2 . Зависимость 

 
POn2


от  POm2n должна изображаться прямой линией, на-
клон которой характеризует константу K2, а отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, равен K1.
Химический анализ
Химический анализ может успешно применяться для изучения дефектов в оксидах, поскольку позволяет производить непосредственное исследование ионных процессов, определяющих изменение химических свойств оксида при изменении его состава. Для исследования оксидов может быть использована, в частности, методика, основанная на химическом анализе закаленных образцов. Достоверность измерений отклонения от стехиометрии
при этом полностью зависит от того, в какой степени удается закалить высокотемпературное равновесное состояние. Согласно В. Альберту и К. Хаазу, максимальная скорость охлаждения образцов определяется параметрами
материала:
tc 
cр d 2

,
где tc – наименьшее возможное время охлаждения; ср – теплоёмкость; d –
наименьший размер кристалла;  – теплопроводность.
Так как при высоких температурах ср = const, а   T-1, то tc  T. Следовательно, с ростом температуры возникают трудности при желании «заморозить» высокотемпературное состояние. Такая попытка может оказаться успешной, лишь когда tc  t (t – время, необходимое для диффузионного переноса, обусловленного изменением термодинамического состояния материала с изменением температуры).
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
96
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 16. Термодинамические методы исследования дефектов
Широкое использование химических методов для исследования дефектов в окcидах наряду с трудностями экспериментального характера ограничивалось отсутствием теоретических основ экспериментального анализа, а в
особенности, недостаточной чувствительностью ряда измерений. В настоящее время благодаря достижениям материаловедения и электроники стало
возможным использование классических методов анализа на более высоком
уровне. Одним из наиболее информативных из данной группы методов является прецизионная термомассометрия, позволяющая определить вид доминирующих дефектов, концентрацию дефектов при данных PO2 и Т, а также степень ионизации дефектов.
Термомассометрический метод
Термомассометрический метод используется для изучения физикохимических процессов, происходящих при наличии массообмена образца с
окружающей средой, сопровождающегося изменением массы образца. Измерения изменения массы образца производятся в зависимости от температуры,
поэтому указанный метод получил название – термомассометрия.
Для термомассометрических исследований вначале использовали модифицированные лабораторные весы. Затем были сконструированы специализированные приборы – весы с высокой чувствительностью, получившие
название микровесов. Первые микровесы, используемые в термомассометрии, представляли собой прибор с коромыслом, по углу наклона которого
определялось изменение массы. Для регистрации изменения массы использовались различные системы: оптические, электрические или механические.
В некоторых случаях коромысло заменялось пружиной из кварца (пружинные весы Мак-Бэна).
Термомассометрические установки, сконструированные на основе таких весов, успешно применялись для исследования оксидов с достаточно
широкой областью гомогенности. Одним из основных источников ошибок
являлось перемещение образца в неоднородном рабочем пространстве печи.
Перемещение подвижных частей весов, вызванное изменением массы исследуемого образца, было устранено введением внешнего воздействия, которое
возвращает подвижные части в исходное положение. В этом случае мерой
массы или её изменения является величина воздействия, требующаяся для
возвращения подвижных частей весов в исходное положение.
Данный принцип реализован в нулевом методе взвешивания. Нулевой
метод взвешивания более сложен, но и более точен, так как не связан с размерами весов и величиной максимальных перемещений их деталей. Кроме
того, в данном случае исследователь вправе выбирать такой вид воздействий
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
97
3. ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ
Лекция 16. Термодинамические методы исследования дефектов
на подвижную систему весов, возвращающих её в нулевое положение, который может быть измерен с наибольшей точностью.
Появление весов с высокой чувствительностью, реализация нулевого
метода взвешивания позволили повысить точность измерений до 0,1 мкг, что,
в свою очередь, обеспечило возможность проведения исследований нестехиометрии оксидов с узкой областью гомогенности. Кроме того, применение
термомассометрии позволяет производить кинетические исследования в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода. На основании полученных данных возможно определение термодинамических характеристик процесса дефектообразования. Сопоставление экспериментальных
результатов термомассометрии с результатами других исследований делает
возможным определение вида дефектов, ответственных за отклонение состава соединения от стехиометрии.
Контрольные вопросы
и задания
1. Какие проблемы решаются в ходе экспериментального исследования
дефектности кристаллов?
2. Приведите примеры физических методов исследования дефектных
состояний и поясните их суть.
3. В чем заключается особенность термодинамических методов исследования дефектов?
4. Охарактеризуйте методику термомассометрического метода исследования дефектов.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
98
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ
ДИФФУЗИИ
Наиболее важное место в теории дефектов занимают явления, связанные
с переносом вещества и электричества – диффузия и электропроводность.
Л е к ц и я 17
Феноменологическая теория диффузии
1. Явления переноса в кристаллах с дефектами.
2. Законы и механизмы диффузии.
3. Феноменологические уравнения.
4. Первое и второе уравнения Фика. Уравнение Аррениуса.
5. Краевая задача.
6. Решение второго уравнения Фика.
Диффузия в твердых телах
Изменения, происходящие в структуре твердых тел, и их связь с физическими и механическими свойствами представляют большой интерес для
материаловедов. Большая часть структурных превращений является результатом диффузионных процессов. Поэтому глубокое понимание фазовых
взаимодействий, процессов гомогенизации, окисления, спекания, ползучести и многих других возможно лишь на основе знаний о законах и механизмах диффузии. Современную науку о диффузии условно можно разделить
на две части:
1) феноменологическую теорию, в которой твердое тело рассматривается как континуум без учета его структурных особенностей;
2) микроскопическую теорию, в которой учитывается атомно-кристаллическое строение и атомные процессы, связанные с диффузией.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
99
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 17. Феноменологическая теория диффузии
Феноменологическая теория
Впервые метод расчета диффузионных процессов предложил А. Фик,
приспособив для этого уравнения теплопроводности, выведенные Фурье
в 1858 г. Фик исходил из того, что уравнения диффузии так же, как и уравнения теплопроводности, являются уравнениями переноса и в этом смысле между ними должна существовать формальная аналогия.
Гипотеза заключалась в следующем: если градиент концентрации одного из компонентов направлен по оси x, то поток этого компонента направлен в сторону уменьшения концентрации и равен
J D
C
,
x
где D – коэффициент диффузии.
Диффузионным потоком называется количество вещества, проходящее
в единицу времени через единицу площади диффузионным путем. Приведенное уравнение является аналитическим выражением первого закона Фика.
Оно демонстрирует эмпирический факт, согласно которому направленный
поток вещества исчезает, если образец становится однородным.
J
Опыт показывает, что коэффициент диффузии D  
не зависит
C x
от градиента температуры. Вместе с тем температура оказывает решающее
влияние на величину коэффициента диффузии. Температурная зависимость
коэффициента диффузии описывается уравнением Аррениуса:
E
,
D  D0 exp   D

RT


где D0 – предэкспоненциальный множитель; ΔED – энергия активации диффузии; R – универсальная газовая постоянная.
Перепишем уравнение Фика с указанием в скобках размерности каждого члена:
 L2  C  Масса L3 
 Масса 


J 2
D



,


X
L
Время

L
Время






или
 м 2  C  кг м3 
 кг 
J  2   D  

,

x
с
м
м с
 


где L – длина.
Таким образом, коэффициент диффузии выражается в м2/с или в см2/с.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
100
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 17. Феноменологическая теория диффузии
Второе уравнение Фика
Уравнение первого закона Фика не достаточно удобно для количественных расчетов. В связи с этим на практике используется еще одно диффузионное уравнение, которое получается из выражения первого закона Фика и
баланса вещества. Выведем его. Для этого рассмотрим две единичных площадки – S1 и S2, расположенные перпендикулярно оси x (рис. 32).
Рис. 32. К выводу второго уравнения
Фика
Сквозь площадку S1 в элемент объема длиной Δx входит диффузионный
поток J1, а выходит поток J 2. Если расстояние Δx невелико, то
J
J1  J 2  x .
х
Так как потоки J1 и J2 различаются и, соответственно, неодинаковы количества входящего и выходящего вещества, то концентрация С в элементе объема
Δx изменяется. Соответствующее увеличение количества вещества равно
J1  J 2  x
C
J
 x .
t
x
С учетом первого уравнения Фика
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
101
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 17. Феноменологическая теория диффузии
J D
C
x
можно получить
C   C 
(4.1)
 D
.
t x  x 
Выражение (4.1) представляет собой запись второго закона Фика. Его
часто записывают в форме
C
 2C
D 2 ,
t
x
или
C
 D 2C ,
t
считая коэффициент диффузии независящим от концентрации и, следовательно, от координаты x.
Решения уравнения второго закона Фика. Решая дифференциальное
уравнение, выражающее второй закон Фика для конкретных случаев, можно
сделать следующее:
а) по известным диффузионным характеристикам, например, распределению концентрации диффундирующего элемента в объеме среды для различного времени, в течение которого происходит диффузия, определить неизвестные диффузионные параметры D, D0 и ΔED.
б) наоборот, по известному коэффициенту диффузии рассчитать те или
иные диффузионные характеристики: распределение концентрации диффундирующего вещества, поток вещества через какую-либо поверхность, количество вещества, проникшего в материал или вышедшего из него.
Для решения указанных диффузионных задач, которые иногда называют краевыми, необходимо знать аналитические зависимости между диффузионными характеристиками и диффузионными параметрами в интегральном
виде. Эти зависимости могут быть получены решением уравнения второго
закона Фика при соответствующем выборе краевых условий (начальных и
граничных), отвечающих конкретному состоянию системы.
Стационарные решения. В стационарном состоянии в элементарный
объем системы за единицу времени входит столько же вещества, сколько выходит, т.е.
dC
 0,
dt
и задача сводится к решению уравнения
D 2С  0 .
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(4.2)
102
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 17. Феноменологическая теория диффузии
Рассмотрим частный случай, например, диффузию газа через пластинку толщиной l (рис. 33). Граничные условия в такой системе имеют следующий вид:
С = С1 при x = 0
и
С = С2 при x = l
для всех t.
Известно, что в этом случае решение уравнения (4.2) имеет вид
С = Ах + В.
Рис. 33. Диффузия газа через проницаемую
перегородку
После поочередной подстановки граничных условий при x = 0 и x = l
решение принимает конечный вид:
С  С1 x
 ,
С2  С1 l
согласно которому концентрация газа в стационарном состоянии линейно
изменяется по толщине пластины l.
Нестационарные решения. Нестационарные решения состоят в определении концентрации как функции расстояния (координаты) и времени,
т.е. С(x, t) для различных граничных и начальных условий. Если величина D
не зависит от координат, то второе уравнение Фика имеет вид
C
 2C
D 2 .
t
x
Предположим, что начальное распределение концентрации диффундирующего компонента задано в виде граничных условий
C = f(x) при t = 0
и
C = f(x, t) при t > 0.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
103
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 17. Феноменологическая теория диффузии
В общем случае соответствующее решение можно записать в виде
C = X(x)·T(t), где T(t) зависит только от времени, а X(x) – функция, зависящая
только от координат, что позволяет разделить переменные и вычислить их
последовательно. Однако общее решение уравнения диффузии используется
редко, так как существует немного задач, в которых требуется рассчитать
изменение распределения концентрации диффузанта со временем в телах неопределенных размеров. Общее решение целесообразно использовать для
формирования частных решений, представляющих значительный практический интерес. При нестационарном диффузионном потоке решения краевой
задачи получены для следующих случаев:
– диффузия в бесконечное, полубесконечное и, наконец, в тело конечных размеров из постоянных источников;
– непостоянные источники диффузии;
– концентрационная зависимость коэффициента диффузии.
Особенности решения для диффузии
из бесконечно тонкого слоя диффузанта в бесконечное тело
Рассмотрим одно из них – решение для диффузии из бесконечно тонкого слоя диффузанта в бесконечное тело. Пусть некоторое количество растворимого в основной фазе вещества (диффузанта) нанесено в виде тонкой
пленки на торец длинного прутка. Аналогичный пруток приварен к покрытому пленкой торцу. Подвергнем всю систему диффузионному отжигу в течение времени t. По истечении времени t распределение концентрации растворенного вещества вдоль прутка можно описать формулой
C( X , t) 
 x2 

exp 
 4 Dt  ,
2 Dt


a
где а – общее количество диффундирующего вещества; x – расстояние от исходной пленки растворенного вещества.
Особенности этого решения демонстрирует рис. 34. Рассмотрим основные из них.
1. Очевидно, что диффузионный поток, пропорциональный градиенту
C
, равен нулю при x = 0 и при больших отрицаконцентрации диффузанта
x
тельных или положительных x.
 2C
2. Поскольку величина
пропорциональная скорости изменения
x 2
концентрации растворенного вещества вблизи любого сечения x, имеет min в
точке x = 0, то из этого сечения вещество уходит.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
104
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 17. Феноменологическая теория диффузии
3. Из рис. 34 следует, что с увеличением времени ветви кривой С(х)
распространяются вдоль оси x. Однако, если количество растворенного вещества фиксировано, площадь под кривой не меняется. Значение максимума
на кривой распределения концентрации при диффузии из бесконечно тонкого
слоя уменьшается обратно пропорционально корню квадратному из времени.
Действительно,
 02 
a
a
exp  
.
C (0, t ) 

2 Dt
 4 Dt  2 Dt
Рис. 34. Особенности решения второго ура
нения Фика для диффузии из бесконечно
тонкого слоя диффузанта в бесконечное тело
Определим теперь, по какому закону изменяется расстояние до плоскости, в которой концентрация растворенного вещества в е (основание натурального логарифма) раз меньше, чем в плоскости x = 0. При x = 0
a
.
C (0, t ) 
2 Dt
В плоскости, где концентрация в е раз меньше,
C (0, t )
.
e
Приравняем концентрации в рассматриваемых плоскостях:
C( X ,t) 
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
105
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 17. Феноменологическая теория диффузии
a
 x2 
c(0, t ) 2 Dt
a


exp  
.
е
e
Dt
4
2 Dt


Отсюда получаем
1
1
 2
или x 2  4 Dt
е e x / 4 Dt
и, наконец,
x  2 Dt .
Таким образом, расстояние между этими плоскостями изменяется пропорционально корню квадратному из времени. Полученное выражение имеет
большое значение для практики диффузионных расчетов. Очень важно, что с
его помощью при известном D можно определить расстояние, на котором
пройдет диффузия за определенный промежуток времени.
Контрольные вопросы
и задания
1. Что означает термин «феноменологическая теория диффузии»?
2. Дайте определения первого закона Фика.
3. Приведите уравнение Аррениуса?
4. Назовите единицы измерения коэффициента диффузии.
5. Сформулируйте определение диффузионного процесса.
6. Ответьте, относится ли диффузия к классу активационных процессов? Обоснуйте ответ.
7. Назовите диффузионные характеристики и диффузионные параметры.
8. Сформулируйте второй закон Фика.
9. Что означают понятия «диффузионная задача, начальные и граничные условия?
10. В чем состоят особенности стационарного и нестационарного решений второго уравнения Фика?
11. Приведите пример стационарного решений второго уравнения Фика.
12. Зависит ли коэффициент диффузии от концентрации диффундирующего компонента?
13. Охарактеризуйте краевую задачу для нестационарного решения
второго уравнения Фика.
14. Для каких случаев получены решения краевой задачи при нестационарном диффузионном потоке?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
106
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Л е к ц и я 18
Атомная теория диффузии
1. Механизмы диффузии.
2. Модели диффузионных процессов в твёрдом теле.
3. Диффузия при хаотических блужданиях атомов в кристалле.
4. Самодиффузия.
5. Уравнение Аррениуса.
Возможные механизмы диффузии. Рассмотрим один из атомов твердого тела. Находясь в узле кристаллической решетки, он обладает минимальной энергией. Тепловое движение этого атома рассматривается как колебания около положения равновесия. Кинетическая энергия некоторых колебаний может возрастать настолько, что атом удаляется от своей позиции и меняет положение. Такие перескоки из одной позиции в другую вследствие тепловых флуктуаций представляют собой диффузию в твердых телах.
Различают несколько механизмов диффузионного переноса. Рассмотрим наиболее вероятные из них.
Междоузельный механизм диффузии (рис. 35). Междоузельный механизм преимущественно действует в сплавах внедрения, в которых растворенные атомы локализованы в междоузлиях, например, атомы углерода в
α- и γ-железе. В этом случае атом перескакивает из данного междоузлия в соседнее, не вызывая непрерывного смещения атомов матрицы.
Рис. 35. Междоузельный механизм
диффузии
Рис. 36. Вакансионный механизм
диффузии
Вакансионный механизм (рис. 36). Как известно, во всех кристаллических телах некоторые позиции в пространственной решетке не заняты. Эти
незанятые узлы называются вакансиями. Если один из соседних атомов замещает вакансию, то говорят, что он диффундирует по вакансионному механизму. Вакансионный механизм преобладает в ГЦК – металлах и сплавах
и действует в большинстве систем с ОЦК решеткой и гексагональных металлах.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
107
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 18. Атомная теория диффузии
И наконец, вакансионный механизм диффузии является преобладающим в кристаллах с ионной и ионно-ковалентной связью, например в оксидах.
Диффузия по междоузлиям путем вытеснения (рис. 37). Рассмотрим
внедренный атом. Если атом диффундирует по механизму вытеснения, то
он выталкивает одного из ближайших соседей в междоузлие, а сам занимает
его место в решетке. Искажение структуры при таких перескоках мало, поэтому они весьма вероятны. Это основной механизм диффузии, например,
серебра в AgBr.
Рис. 37. Диффузия по междоузлиям путем
вытеснения
Рис. 38. Кольцевой механизм
диффузии
Кольцевой механизм (рис. 38). Сегодня не известен металл или сплав, в
котором надежно установлен кольцевой механизм диффузии, но иногда его
принимают во внимание, так как это позволяет объяснить некоторые закономерности массопереноса, например в ОЦК-металлах.
Модели диффузионных процессов в твёрдом теле. Диффузионные
процессы в твердом теле весьма разнообразны, они отличаются друг от друга
не только механизмом переноса и природой диффундирующего вещества, но
и условиями, в которых протекает транспорт массы. В соответствии с этим
выделяют следующие основные типы диффузионных процессов: диффузия
при хаотических блужданиях атомов, диффузия меченых атомов или самодиффузия, гетеродиффузия и химическая диффузия. В соответствии с предложенной классификацией рассматриваются следующие диффузионные коэффициенты:
– коэффициент хаотической диффузии частиц определенного сорта D;
– коэффициент самодиффузии или гетеродиффузии D*;
– коэффициент химической диффузии D .
Рассмотрим поочередно каждый из указанных процессов.
Диффузия при хаотических блужданиях атомов в кристалле. Корреляционный эффект при самодиффузии. Вследствие тепловых флуктуаций в разупорядоченных твердых телах при любой конечной температуре
атомы, перескакивая из одного устойчивого положения в другое, хаотически
блуждают по кристаллу. Такие блуждания происходят в совершенно одно-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
108
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 18. Атомная теория диффузии
родных образцах при отсутствии каких-либо полей, в частности, при отсутствии градиента концентраций. Это приводит к непрерывному взаимному
перемешиванию атомов, которое называется хаотической диффузией. Хаотические блуждания совершают как основные атомы твердого тела, так и примесные. Хаотическая миграция примесных атомов в отличие от основных
получила название гетеродиффузии.
Из всех разновидностей хаотической диффузии наиболее изучена диффузия радиоактивных изотопов – самодиффузия. Процесс самодиффузии
можно описать с помощью уравнения Фика:
J i

Di
Ci
,
x
Ci
– градиент концентрации раx
диоактивного изотопа; J i – диффузионный поток меченых атомов.
Поведение атомов основного и радиоактивного изотопов в кристаллической решётке практически идентично, поэтому, несмотря на наличие граCi
, самодиффузия, как и хаотичедиента концентрации меченых атомов
x
ская диффузия, означает миграцию атомов в совершенно однородной среде.
Более того, поскольку изотопы одного и того же элемента различаются только по массе, то их подвижности, а соответственно, коэффициенты самодиффузии и хаотической диффузии, почти одинаковы. Лишь прецизионные измерения, выполненные на ряде ионных кристаллов, показали, что измеряемый в
эксперименте коэффициент диффузии радиоактивных изотопов не точно совпадает с коэффициентом хаотической диффузии. Это обстоятельство учитывают с помощью корреляционного множителя fi : Di  fi Di , причем fi  1.
Отличие хаотической диффузии от самодиффузии обусловлено тем,
что вероятность атомных скачков при случайных блужданиях не зависит от
направления предшествующих перемещений, а при диффузии радиоактивного изотопа такая зависимость проявляется, т.е. атом совершает коррелированные блуждания. Если меченый атом совершает скачок в прямом направлении, а затем коррелированный обратный скачок в свое первоначальное положение, то его результирующее перемещение равно нулю. Эффективная
частота атомных скачков в направлении диффузии  отличается от действительной  как раз на величину корреляционного множителя:
здесь Di – коэффициент самодиффузии;
  f  .
Таким образом, физический смысл корреляционного множителя заключается в том, что он определяет долю элементарных перемещений, вносящих эффективный вклад в диффузионный поток.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
109
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 18. Атомная теория диффузии
Выведем приближенное соотношение между величиной коэффициента
хаотической диффузии D, частотой и длиной перескоков атомов при хаотических блужданиях по кристаллу. В настоящее время основным методом
экспериментального исследования диффузии является использование меченных атомов, а в диффузионную среду вносится радиоактивный изотоп и
по скорости выравнивания его концентрации определяется коэффициент
диффузии.
Поскольку изотопы одного и того же химического элемента практически неразличимы, процесс встречной диффузии разных изотопов можно в
первом приближении отождествить с процессом хаотического перемешивания одинаковых атомов, а наблюдаемый макроскопический коэффициент
диффузии радиоизотопа, или коэффициент самодиффузии, приравнять к коэффициенту хаотической диффузии (fi  1).
Рассмотрим кристаллический образец с градиентом концентрации радиоактивного изотопа вдоль оси x (рис. 39).
Рис. 39. Диффузия при хаотических
блужданиях атомов
Предположим, что диффундирующие атомы могут перемещаться вдоль
оси x в обоих направлениях. Выделим две соседние плоскости кристаллической решетки 1 и 2 с расстоянием между ними α, таким образом, длина перескока диффундирующих атомов равна α. Пусть на единицу площади в плоскости 1 приходится п1 атомов, а в плоскости 2 – п2. Если каждый атом совершает скачок, в среднем Г раз в секунду (другими словами, эффективная частота удаления атомов из кристаллографической плоскости составляет Г), то
число атомов, уходящих из плоскости 1 за время Δt, равно n1 Г t . Так как
только половина из них переходит в плоскость 2, то число атомов, оказы1
вающихся в данной плоскости, составляет п1 Г t . Подобным образом из
2
1
плоскости 2 в плоскость 1 за время Δt переходит п2 Г t атомов.
2
Суммарный диффузионный поток из первой плоскости во вторую описывается выражением
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
110
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 18. Атомная теория диффузии
1
J  (n1  n2 ) Г .
2
(4.3)
Разницу (n1  n2 ) можно связать с концентрацией атомов, поскольку
n1
n
 C1 и 2  C 2 .


Таким образом, выражение (4.3) принимает следующий вид:
1
J  (C1  C 2 ) Г .
2
По рис. 34 можно заключить, что
С1  С2  
С
x
и, соответственно,
1
С
J   2 Г
.
x
2
Сравнив полученное равенство с первым уравнением Фика, приходим к
выводу, что коэффициент хаотической диффузии D можно выразить как произведение квадрата длины элементарных перескоков на их частоту:
D
1 2
 Г.
2
(4.4)
Таким образом, физический смысл коэффициента химической диффузии состоит в том, что это сумма квадратов длины перескока атомов в произвольно выбранном направлении в единицу времени в процессе хаотических
блужданий.
Интересно, что при Т < Тпл большинство металлов с ГЦК и гексагональной решеткой плотной упаковки имеют коэффициент самодиффузии порядка ~10-8 см2/с. Принимая α 10-8 см, получаем, что значение Г  108 с-1.
Таким образом, в большинстве металлов вблизи точки плавления каждый
атом меняет место 100 миллионов раз в секунду. Если эта цифра кажется
слишком большой, вспомним, что частота колебания атомов в узлах кристаллической решетки составляет 1012–1013 с-1, так что атом меняет свое
положение только однажды на 104–105 колебаний. Другими словами, даже
вблизи Тпл, большую часть времени атом колеблется вблизи своего равновесного положения в кристалле.
Проанализируем теперь формулу (4.4) с общих позиций, согласно которым эффективная частота перескока атомов Г пропорциональна частоте их
собственных колебаний , а также вероятности перескока, зависящей от концентрации вакантных позиций [V] и энергии активации миграции H m .
В соответствии с приведенными соображениями, учитывая соотношение (3.10),
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
111
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 18. Атомная теория диффузии
коэффициент хаотической диффузии, протекающей по вакансионному механизму, можно описать выражением
 S V
D   2 exp  vibr
 k

 HV  H m 
exp


,
k



(4.5)
где α – длина единичного скачка;  – частота колебаний атомов;  – геометV
– энтропия образования дефектов; HV , Hm – энрический фактор; Svibr
тальпии образования и миграции дефектов.
Более просто равенство (4.5) в расчете на один моль вещества можно
представить в следующем виде:
 E 
D  D0 exp   D  ,
 RT 
совпадающим с уравнением Аррениуса.
Контрольные вопросы
и задания
1. Что означает термин «атомная теория диффузии»?
2. Назовите основные механизмы диффузии.
3. В чем заключается различие процессов массопереноса, отвечающих
хаотической диффузии, самодиффузии, химической и гетеродиффузии?
4. В каких системах преимущественно действует междоузельный механизм диффузии.
5. Поясните смысл вакансионного механизма диффузионного процесса.
6. Какие еще явления помимо диффузии относятся к явлениям переноса?
7. Какова роль диффузии в твердофазных процессах?
8. Как происходит явление хаотической диффузии в твердых телах?
9. В чем заключается особенность самодиффузии?
10. Что такое «меченые атомы»?
11. В чем состоит различие свойств основного и радиоактивного изотопов?
12. Что такое корреляционный множитель?
13. Какие значения может принимать корреляционный множитель?
14. Каков физический смысл энергии миграции атомов?
15. Из каких составляющих складывается энергия активации диффузии?
16. Каков физический смысл коэффициента хаотической диффузии D?
17. Какое значение имеют закономерности хаотической диффузии для
понимания механизма явлений массопереноса в твердых телах?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
112
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Л е к ц и я 19
Особенности химической диффузии
1. Химическая диффузия.
2. Взаимосвязь коэффициентов самодиффузии и химической диффузии.
3. Теория Даркена.
Химическая диффузия. Итак, коэффициенты хаотической диффузии и
самодиффузии характеризуют скорость взаимного перемешивания одинаковых атомов при их хаотическом блуждании по кристаллу под действием теплового возбуждения в отсутствии внешних движущих сил. Необходимым условием для существования направленного диффузионного потока вещества
между двумя точками в его объёме является наличие градиента концентрации между ними. Простейшим математическим выражением этого положения является первое уравнение Фика, согласно которому скорость диффузионного массопереноса прямо пропорциональна градиенту концентрации.
С точки зрения термодинамики более правильно ожидать, что неотъемлемым
условием возникновения диффузионного потока вещества из одной точки в
другую является наличие между ними разности химических потенциалов.
При этом скорость массопереноса пропорциональна градиенту химического
потенциала:
J i   Li
i
,
x
(4.6)
где Li – коэффициент пропорциональности, характеризующий подвижность
атомов диффундирующего вещества.
Диффузионный процесс в химическом поле, когда отличается от нуля
градиент химического потенциала, называется химической диффузией. Таким образом, различие между самодиффузией и химической диффузией сводится к разной величине градиента химического потенциала в системе.
Механизм химической диффузии, а также феноменологическое описание значительно различаются в зависимости от условий протекания, природы
вещества и вида диффундирующих частиц. Достаточно сравнить взаимную
диффузию в сплавах замещения, протекающую путем миграции нескольких
металлических компонентов в пределах одной подрешетки, и массоперенос в
ионных кристаллах, когда потоки частиц разделены, но скоррелированы по
величине и знаку электрического заряда. В соответствии с этим существенно
различаются параметры диффузии, измеряемые в макроскопических диффузионных экспериментах. Типичные значения коэффициентов химической
диффузии в сплавах при температурах 2/3Тпл по порядку величины составляют приблизительно 10-10–10-12 см2/с. В ионных кристаллах D может достигать 10-6 см2/с и более.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
113
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 19. Особенности химической диффузии
Основные положения теории химической диффузии рассмотрим на
примере кристалла с разупорядочением типа Шоттки, в котором дефектами
преобладающего типа являются вакансии кислорода VO. Диффузионный процесс в данном случае можно рассматривать как индивидуальную химическую диффузию в кислородной подрешетке относительно практически комплектной катионной подсистемы. Очевидно, что диффузионные потоки вакансий и кислородных ионов практически равны по величине и противоположны
по направлению. Исходя из этого, воспользовавшись соотношением (4.6), выразим коэффициент химической диффузии с точностью до корреляционного
множителя и сравним его с коэффициентом самодиффузии кислорода:
 H m 
D  DVO   2[OO ]exp  
,
 kT 
(4.7)
 H m 
D   2[VO ]exp  
,
 kT 
(4.8)
где α – длина единичного скачка;  – частота колебаний атомов; [OO] – доля
занятых мест в кислородной подсистеме.
Путем сопоставления полученных выражений при соблюдении приDV
1
D

, или D  D [VO ] . Как
ближенного условия [OO]  1 получаем   М

[VO ]
D
D
видим, различие коэффициента химической диффузии либо коэффициента диффузии вакансий в составе нестехиометрического кристалла и коэффициента
самодиффузии достигает нескольких порядков, значения D и DVO
тем самым могут оказаться очень высокими. В качестве экспериментального подтверждения рассмотрим результаты исследования диффузии кислородных вакансий, приведенные в монографии Б. Болтакса (рис. 40). Коэффициент диффузии вакансий определен на основании измерений изменения электропроводности частично восстановленных образцов ТiО2 в ходе
окислительного отжига. Как следует из рис. 40, в интервале температуры
600–1 000 К DVO возрастает от 10-8 до 10-4 см2/с, а энергия миграции составляет 90 кДж/моль.
Итак, можно заключить, что наличие дефектов, связанных с отклонением от стехиометрии, неизбежно оказывает влияние на диффузионный массоперенос. Помимо того, что эти дефекты обеспечивают дополнительные пути миграции ионов, существенно ускоряет диффузию градиент химического
потенциала, обусловленный градиентом концентрации вакансий и действующего как дополнительная движущая сила массопереноса. Если на атом не
действуют движущие силы, то диффузионные перескоки во всех направлениях равновероятны. Другими словами, энергетический барьер для скачка в
прямом направлении такой же, как в обратном (рис. 41, а).
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
114
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 19. Особенности химической диффузии
а
б
Рис. 40. Температурная зависимость коэффициента диффузии кислородных вакансий
в рутиле по данным работы Б.И. Болтакса
Рис. 41. Схематические энергетические
диаграммы: а – нормальный случай;
б –в присутствии движущей силы
Возникновение движущей силы устраняет указанную симметрию
(рис. 41, б). Энергетический барьер в направлении действия движущей силы
снижается на величину H m/   F , что эквивалентно уменьшению энергии
миграции, где F – действующая на атом сила. Таким образом, при наличии
движущей силы частота перескоков в прямом направлении и, соответственно, скорость дрейфа возрастают. По оценке Д. Маннинга движущая сила,
обусловленная градиентом концентрации вакансий, может даже превышать
воздействие на заряженные частицы, находящиеся в электрическом поле.
Проведем термодинамический анализ диффузионных процессов, протекающих в поле градиента химического потенциала, в соответствии с представлениями Л. Даркена. Движущая сила и скорость приближения системы к
равновесному состоянию пропорциональны отклонению от равновесия .
Таким образом, диффузионный поток кислорода в направлении градиента
химического потенциала х можно выразить соотношением
J O   LO
O
,
x
где LO – коэффициент, зависящий от подвижности атомов кислорода.
В соответствии с первым уравнением Фика
C
J O   D O ,
x
следовательно,
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
115
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 19. Особенности химической диффузии
C


 D O  LO O и D  LO O ,
x
x
CO
или
L O
.
D  O
CO  ln CO
(4.9)
Поскольку
O  const  RT ln(  OСO ),
получаем
O  RT ( ln  O   ln СO ) .
С учетом этого выражение (4.9) принимает следующий вид:
L 
 ln  O 
D O  O 1 
 RT .
CO   ln CO 
(4.10)
Рассуждая аналогично, для процесса диффузии радиоактивного изотопа кислорода (самодиффузии) получаем
JO 
 LO

O
 СO
 D
x
x
и
 ln  O 
LO 
D  RT  1 
.
CO   ln CO 

(4.11)
Поскольку самодиффузия протекает в совершенно однородном кри ln  O
 0 , и для коэффициента самодиффузии кислорода получаем
сталле,
 CO
LO
. Основной и радиоактивный изотопы с точки зрения
CO
переноса массы практически не различимы, а значит,
выражение D  RT
LO
.
(4.12)
CO
Сопоставление (4.10) и (4.12) приводит к известному выражению
D  RT

 ln  O 
D  D 1 
.

ln
C
O 

(4.13)
Выразив коэффициент активности О кислорода соотношением a O/CO,
равенство (4.13) можно записать в виде
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
116
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 19. Особенности химической диффузии
  ln aO 
D  D 
.
  ln CO 
(4.14)
Ясно, что термодинамический множитель для идеальных растворов равен единице. Вместе с тем известно, что отождествление дефектных кристаллов с идеальными системами является довольно грубым приближением.
 ln aO
Оценим величину
, следуя представлениям о химической диффузии,
 ln CO
развитым Д.Вагнером. На основе уравнения для химического потенциала
   0  RT ln aO представим соотношение (4.14) в виде
 O  1
.
D  D 


ln
C
RT
O 

Исходя из общих соображений,  М  VO , соответственно
 VO  1
.
D   D 


ln
C
RT
O

Выразив концентрацию в относительных единицах, получаем
  ln[VO ] 
D   D 
,

ln[O
]
O


или
 [O ][VO ] 
D   D  O
.
 [VO ][OO ] 
С учетом того, что концентрация в данном случае выражается в мольных долях ( [VO ]  1  [OO ] ), имеем
 [O ] 
D  D  O  .
 [VO ] 
Приняв, что [VO ]  [OO ] и [OO ]  1, приходим к полученному ранее равенству:
D
D 
.
[VO ]
Учет влияния поляризации, возникающей при движении заряженных
частиц, на диффузию ионов кислорода в дефектной анионной подрешетке
приводит к выражению
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
117
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 19. Особенности химической диффузии
D

D  (1  z )
,
[VO ]
где z – эффективный заряд дефекта.
При условии преобладания в нестехиометрических кристаллах двукратно ионизированных кислородных вакансий имеем
3D 

D   .
[VO ]
С учетом уравнения Аррениуса и выражения для VO  полученное равенство можно привести к виду
 1




H
H


m

D 
3

1/ 6

 .
D  [VO ]  constPO2 exp  
3
RT




(4.15)
Ситуация существенно изменяется, если в диффузии участвуют два
сорта заряженных частиц: ионы и электроны. Такой процесс называют сопряженной диффузией заряженных частиц.
Контрольные вопросы
и задания
1. Что такое «химическая диффузия?
2. В чем состоит основное различие хаотической и химической диффузии?
3. Что означает понятие «индивидуальная химическая диффузия»?
4. От чего зависит различие в значениях коэффициентов самодиффузии
и химической диффузии?
5. Каков физический смысл термодинамического множителя в уравнении Даркена?
6. Каково различие в движущих силах процессов хаотической и химической диффузии?
7. Как обозначаются коэффициенты самодиффузии, хаотической и химической диффузии?
8. Следствием каких факторов может явиться градиент химического
потенциала?
9. Почему в поле градиента химического потенциала скорость массопереноса выше, чем в его отсутствие?
10. Возможно ли протекание процесса хаотической диффузии в нестехиометрических соединениях?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
118
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Л е к ц и я 20
Сопряженная диффузия заряженных частиц
и взаимная диффузия
1.
2.
3.
4.
Сопряженная диффузия заряженных частиц.
Взаимная диффузия в сплавах замещения.
Эффект Киркендалла.
Эффект Френкеля.
Сопряженная диффузия заряженных частиц
Поскольку диффузия целиком обусловлена перемещением дефектов, то
анализ сопряженной диффузии обычно сводится к рассмотрению факторов,
влияющих на подвижность дефектов и нахождению связи коэффициентов
диффузии компонентов с коэффициентами диффузии дефектов исходя из
конкретной модели разупорядочения. Этот аспект теории диффузии развит в
работах, исследующих параболическое окисление, где обычно предполагается, что концентрация дефектов нестехиометрического происхождения существенно превышает концентрацию тепловых дефектов. При движении заряженных частиц в нестехиометрических кристаллах вследствие разделения
электрических зарядов внутри образца возникает электрическое поле, выравнивающее потоки частиц обоих сортов. Поток частиц i-того сорта в данном
случае определяется уравнением Вагнера, которое учитывает влияние градиента концентрации и вклад электрических сил:
dC
(4.16)
J i   D i i  / qi / uiCi,
dx
где qi – заряд диффундирующей частицы;  – напряженность электрического поля; ui – подвижность; Ci – концентрация заряженных частиц.
Анализ процесса окисления на основе данного уравнения, проведенный
Д. Вагнером с использованием соотношений Даркена и Нернста – Эйнштейна в приближении квазистационарности процесса, привел к следующему выражению для коэффициента химической диффузии (эффективного коэффициента сопряженной диффузии):

D  / za / Da  / zb / Db

1 Cab
/ za / 
C
 1  
a 

,
 
 RT
 ln C 

 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(4.17)
119
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 20. Сопряженная диффузия заряженных частиц и взаимная диффузия

где z – заряд; Cab – общая концентрация анионов и катионов; C – избыточная
концентрация компонента, определяющая отклонение от стехиометрии.
Из выражения (4.17) так же, как из (4.15), следует, что коэффициент
химической диффузии является функцией состава, который довольно сильно
зависит от концентрации диффундирующих компонентов и определяется содержанием дефектов нестехиометрии в системе. В случае небольших отклонений от стехиометрии при условии Db  Da из уравнения (4.17) получаем
приведенное ранее равенство:
1
.
D  (1  za ) Da
Va 
(4.18)
Взаимная диффузия в сплавах замещения.
Эффект Киркендалла
Рассмотрим теперь процесс химической диффузии в бинарных твердых
растворах замещения, например, в металлических сплавах, где атомы сосуществующих компонентов размещаются в узлах общей подрешетки.
В бинарных твердых растворах замещения градиент концентрации одного из компонентов неизбежно связан с противоположно направленным
градиентом концентрации другого. Поэтому в диффузионном процессе участвуют атомы обоих компонентов, причем их потоки направлены навстречу
друг другу. Атомы А диффундируют в область более богатую атомами В,
а атомы В – в область, обогащенную атомами А. Такой тип встречной химической диффузии атомов двух сортов называют взаимной диффузией.
Впервые различие потоков диффундирующих навстречу друг другу
компонентов были обнаружены в 1947 г. Е. Киркендаллом. Схема эксперимента представлена на рис. 42.
Прямоугольный пруток αлатуни (содержащей 70 % Cu и 30 % Zn) обматывался тонкой молибденовой проволокой. Молибден не растворяется ни
в меди, ни в латуни, поэтому проволока исполняла роль меток, фиксирующих положение поверхности латуни. Затем латунь покрывалась слоем чистой
меди толщиной 0,25 см.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
120
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 20. Сопряженная диффузия заряженных частиц и взаимная диффузия
1
d
2
3
Рис. 42. Схема диффузионного экспериме
та: 1 – пруток α-латуней; 2 – слой меди; 3 –
молибденовая проволока
Сформированная система отжигалась 56 суток при температуре 1 058 К.
Во время отжига через поверхность раздела латунь – медь, отмеченную молибденовыми проволочками, протекала встречная (взаимная) диффузия меди и цинка. После отжига измерялось расстояние d между проволочками.
Оказалось, что оно уменьшалось в течение отжига. Очевидно, что сдвиг мог
возникнуть только в случае, когда поток атомов цинка из латуни через
плоскость раздела заметно превосходит поток атомов меди в обратном направлении.
Обнаруженный эффект, заключающийся в перемещении граничной
плоскости, назван эффектом Киркендалла. Наблюдаемое явление состоит в
том, что в области кристалла, обогащенной высокоподвижным компонентом,
уменьшается общее число кристаллографических узлов, что приводит к
уменьшению объема этой области.
Заметим, однако, что вследствие оттока высокоподвижных атомов могут образовываться вакансии (объем области, обогащенной высокоподвижным компонентом, при этом остается неизменным), которые в свою очередь
коагулируют с образованием пор. Развитие такого рода пористости получило
название эффекта Френкеля.
Приведем теперь количественное описание эффекта Киркендалла, данное Л. Даркеном. Рассмотрим для этого взаимную диффузию в сплаве замещения АВ, в котором парциальные коэффициенты диффузии компонентов А и В
составляют D A и D B , а количество атомов компонентов в единице объема
вблизи плоскости раздела выразим через NA и NB, причем NA + NB = NL = const.
Пусть скорость перемещения границы раздела между латунью и медью
составляет v. В этом случае для потоков компонентов через границу раздела
можно записать следующие дифференциальные уравнения:
N A
J A   D A
 N Av ,
x
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(4.19)
121
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 20. Сопряженная диффузия заряженных частиц и взаимная диффузия
N B
JB   D B
 N Bv .
x
(4.20)
Мы знаем, что в соответствии со вторым законом Фика
C
J

, поx
dt
этому можно записать:
N A 

t
x
  N A
 N B    D N B  N v  .
 N Av  и
B 
 B
 DA
t
x 
x
x



Сложим последние два уравнения:


N
N
 N A  N B    D A A  B   N A  N B  v  .
t
x 
x
x

Напомним, что NA+NB = NL = const.
Тогда очевидно, что
N
N
D A A  D B B  N L v = const.
x
x
В участках, далеких от границы раздела (вблизи поверхности образца),
N A N B
где

 0 , диффузия отсутствует и v = 0, const = 0 и, соответственно,
x
x
N
N
D A A  D B B  N L v  0 .
x
x
Отсюда
 D A  D B  NxA N1
 v,
L
N A
N
 B.
x
x
Подставим полученное выражение для v в одно из исходных выражений, например в (4.19), и продифференцируем его по x:
так как NA + NB = NL= const и

J A N A    N A N A 
N A 
DA  D B

  DA

,
x
t
x 
x
x 
NL


или

J A N A    N A N A  N A N A  N A 

  DA


DA
DB
.
x
t
x 
x
x
x 
NL
NL
Введем для обозначения концентрации мольные доли, тогда
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
122
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 20. Сопряженная диффузия заряженных частиц и взаимная диффузия
NA
  A
NL
и, следовательно,


N A 
N A
 D A 1   A  D  A

.
B


t
x
x
Таким образом,
N A
2 N A


 DA  B   DB  A
.
t
x


Из сопоставления полученного равенства со вторым уравнением Фика
получаем
D A  B   D B  A  D AB ,
где D AB – эффективный коэффициент взаимной диффузии в сплаве замещения АВ.
С учетом выражений для индивидуальных коэффициентов химической
диффузии имеем

 ln  A 


D AB  1 
  A DB   B  DA .
  ln N A 


(4.21)
Последняя формула демонстрирует факт, согласно которому D AB в
общем случае зависит от концентрации компонентов твердого раствора. Однако такая зависимость пропадает в случае разбавленных растворов. Так, при
очень малой концентрации В,  В   0  , коэффициент активности стре-
миться к постоянному значению, т.е.
 ln  A
 0 . При этом, как следует из
 ln N A
уравнения (4.21), D AB  D B , т.е. эффективный коэффициент диффузии
приближается к коэффициенту самодиффузии примесных атомов В. При таких условиях диффузионная константа называется коэффициентом гетеродиффузии.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
123
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 20. Сопряженная диффузия заряженных частиц и взаимная диффузия
Контрольные вопросы
и задания
1. Приведите основные особенности сопряженной диффузии заряженных частиц в ионных системах.
2. В чем состоит различие механизмов переноса в нестехиометрических
химических соединениях и сплавах замещения?
3. Какие значения может принимать коэффициент химической диффузии в нестехиометрических химических соединениях и сплавах замещения?
4. Почему диффузия в сплавах замещения называется «взаимной»?
5. Охарактеризуйте схему эксперимента, демонстрирующего разницу
диффузионных потоков компонентов в сплавах замещения.
6. В чем заключается суть эффекта Киркендалла?
7. Охарактеризуйте эффект Френкеля.
8. Что такое «пористость Френкеля»?
9. Что такое «восходящая диффузия?
10. Перечислите основные факторы, определяющие диффузионный
массоперенос в твердых телах.
Л е к ц и я 21
Классификация и характеристика
методов изучения химической диффузии
1. Методы изучения химической диффузии.
2. Термомассометрическая методика.
3. Природа реакционной способности веществ.
Методы изучения химической диффузии
Общепринятая классификация методов исследования химической диффузии предложена Д. Вагнером. Он поделил известные экспериментальные
методики в зависимости от локализации диффузионной зоны в пространстве
на две группы:
1. Методы, основанные на анализе явлений переноса, протекающих в
гомогенной системе (по определению Д. Вагнера – «внутрифазные»). В течение всего эксперимента исследуемый образец остается однофазным. Диффундирующие компоненты, например кислород, поступают извне и распределяются по объему нестехиометрического кристалла, приводя его в термодинамическое равновесие с окружающей средой. К методам данной группы
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
124
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 21. Классификация и характеристика методов изучения химической диффузии
относятся термомассометрия, электрические измерения, анализ движения
фронта окраски, электрохимическое титрование.
2. Методы исследования диффузии в гетерогенных системах («межфазные»). Эти методы основаны на протекании химических реакций, приводящих к образованию новых твердых фаз. Особенностью данной группы методов является то, что продукт реакции разделяет исходные реагирующие
вещества и протекание реакции связано с диффузией реагента через слой
продукта. К «межфазным» относят методы, основанные на окислении металлов, доокислении до высших оксидов, взаимном проникновении двух оксидов, подобно классической диффузионной схеме в металлических сплавах.
Из данной группы наиболее часто в исследовательской практике используются методы, основанные на измерении электропроводности, окислении металлов либо достижении более высокой степени окисления; термомассометрия; электрохимические методы.
Важным достоинством термомассометрии (ТММ) является возможность проведения параллельных исследований вида и концентрации дефектов нестехиометрического происхождения, а также кинетики процессов с их
участием. Для определения параметров химической диффузии исследуемый
монокристалл приводится в равновесие с окружающей средой при определенной температуре и парциальном давлении одного из компонентов. При
исследовании оксидов контролируется парциальное давление кислорода.
В течение эксперимента изменяется PO2 и затем регистрируется изменение
массы образца m, сопровождающее переход системы в новое состояние
термодинамического равновесия. Решение второго уравнения Фика для данных условий и образца в форме тонкой пластины приводит к выражению


2

mt  8
 D  t 
1 
  2 exp   2  ,
m



 
 4l 


где mt – изменение массы к моменту времени t; m – общее изменение массы; 2l – толщина пластины; D – коэффициент химической диффузии.
Несмотря на то что существуют весы с очень высокой чувствительностью, до недавнего времени из-за относительно высокой погрешности измерений вследствие влияния конвекционных помех применение термомассометрии ограничивалось оксидами с широкой областью гомогенности. В настоящее время обобщение накопленного экспериментального опыта наряду с
серьёзным усовершенствованием нагревательного устройства термомассометрической установки позволило широко использовать данную методику
для оксидов с небольшим отклонением от стехиометрии.
Поскольку дефекты в кристаллической решетке нестехиометрических
соединений несут на себе определенный электрический заряд, изменение
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
125
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 21. Классификация и характеристика методов изучения химической диффузии
степени нестехиометричности неизбежно приводит к смещению равновесия
электрических носителей и, соответственно, изменению электропроводности.
Измеряя изменение электропроводности при переходе системы из одного
состояния равновесия в другое, воспользовавшись приведенным выше уравнением, можно определить коэффициент химической диффузии, заменив
t

лишь отношение mt на
. При условии правильного выбора электро
 m
дов, геометрии образца, однородности распределения электрического поля,
наиболее вероятным источником ошибок является неучет зависимости подвижности носителей от состава образца. Несмотря на это, электрические методы чаще других используются для исследования кинетики процессов с
участием дефектов.
Для исследования нестехиометрии оксидов с ионной проводимостью
успешно используется метод кулонометрического титрования в гальванических ячейках, например, типа O2 , M/O2-. Прохождение постоянного тока через контакт электронного проводника (металла М) с ионным проводником (электролитом, O2-), которым является исследуемое нестехиометрическое соединение, возможно только в том случае, когда в зоне контакта происходит электрохимическое превращение:
O 2 (г)  4e  (м)  2O 2 (э) .
Индексы в скобках соответствуют фазам: г – газ, м – металл, э – электролит. Таким образом, пропуская электрический ток через ячейку, можно
регулировать концентрацию электрохимически активного компонента в
электролите, т.е. обеспечивать заданное отклонение состава исследуемой
фазы от стехиометрии. При отсутствии внешнего тока на активном электроде устанавливается динамическое равновесие, которому соответствует равновесное значение электрического потенциала. При пропускании постоянного тока происходит изменение состава электролита и отклонение потенциала электрода от равновесного значения. После снятия внешнего поля
система релаксирует со скоростью, пропорциональной величине внешнего
воздействия E:
 2 
 Dt 
8
,
V (t )  E 2 exp  
 4l 2 



где V(t) – измеряемое изменение потенциала как функция времени.
Известно, что при окислении металлов, если толщина оксидной пленки пренебрежимо мала по сравнению с радиусом кривизны окисленной поверхности, как правило, кинетика роста толщины пленки L подчиняется параболическому закону:
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
126
4. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ
Лекция 21. Классификация и характеристика методов изучения химической диффузии
L2 = Kрt,
где Kр – константа окисления, или в дифференциальной форме
dL K Р•

.
dt
2L
В том случае, когда диффундирует неметалл X, величина Kр описывается выражением K p  2 D X   X  , где Δ[Х] обозначено значение разности
концентраций атомов Х по толщине оксида. Таким образом, измеряя прирост
толщины оксидной пленки в течение длительного времени, можно определить коэффициент химической диффузии в системе. Если диффундирует металл, то
K p  2 D М   М  .
И, наконец, если скорости диффузии компонентов сравнимы, то


K p  2 D X   X   D M   M  .
Заметим, что исследование массопереноса с использованием данной
методики ограничивается лишь простыми оксидами.
Контрольные вопросы
и задания
1. Охарактеризуйте методы исследования диффузии, основанные на
анализе явлений переноса, протекающих в гомогенной системе (по определению Д. Вагнера – «внутрифазные»).
2. Охарактеризуйте методы исследования диффузии в гетерогенных
системах («межфазные»).
3. Расскажите о методе термомассометрического определения коэффициентов диффузии.
4. В чем заключается суть методов «электропроводности» и «окисления»?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
127
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
В широком смысле к твердофазным реакциям относят те, в которых
участвует хотя бы один реагент в твердом состоянии. В зависимости от агрегатного состояния второго реагента различают три группы процессов: реакции «твердое вещество – газ», «твердое вещество – жидкость» и взаимодействия между твердыми веществами. В более узком смысле к твердофазным
реакциям относят только последнюю группу, причем она включает в себя и
превращения, в которых не участвует дополнительный компонент. Примером
такого рода процессов являются энантиотропные и монотропные полиморфные переходы.
Л е к ц и я 22
Термодинамика твердофазных взаимодействий
1. Природа реакционной способности веществ.
2. Термодинамика реакций с участием твердых тел.
Реакционная способность веществ
Особенность процессов, в которых участвуют вещества в твердом состоянии, состоит, прежде всего, в том, что они, как правило 1, являются гетерогенными, следовательно, проходят на границе раздела фаз. Этим, прежде
всего, объясняется зависимость скорости твердофазных реакций от скорости
диффузии в контактирующих фазах. Диффузия в твердых телах в отличие от
диффузии в газах и жидкостях может протекать на внешней поверхности по
границам зерен кристаллитов, в объеме твердого тела и характеризуется высокими значениями кажущейся энергии активации.
Реакция с участием твердого тела начинается на его поверхности. Как
известно, часть фазы, примыкающая к поверхности, в силу нескомпенсированности межчастичных взаимодействий характеризуется наличием избыточной поверхностной энергии. Процесс взаимодействия обычно идет не
1
Твердофазные процессы делят на гомогенные и гетерогенные в зависимости от устойчивости по отношению к различным флуктуациям: в первом случае системы устойчивы к
малым флуктуациям и неустойчивы к большим, во втором – неустойчивы к малым флуктуациям. Примером последних процессов является спинодальный распад твердых растворов. В данном разделе они рассматриваться не будут.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
128
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 22. Термодинамика твердофазных взаимодействий
равномерно по всей поверхности, а начинается в местах с повышенной реакционной способностью. У кристаллических тел такими местами являются
дислокации и границы зерен.
Это означает, что реакционная способность твердых веществ тесно связана с их реальной структурой. Наличие дефектов объясняет тот факт, что
скорость реакции в реальных системах на порядки величин может превышать
скорость процесса, в котором участвует бездефектный (идеальный) кристалл.
В кристаллах с нарушенной структурой увеличивается подвижность элементов кристаллической решетки и поэтому диффузия идет быстрее.
На реакционную способность материала существенно влияет его предыстория. Различные воздействия, следствием которых становится изменение структуры вещества, значительно изменяют активности реагентов, поскольку условия синтеза и последующей обработки определяют содержание
неравновесных дефектов.
Предыстория твердой фазы может включать в себя химическую и (или)
термическую обработку. Влияние первой объясняет принцип ориентационного и размерного соответствия, согласно которому форма и ориентировка
зародышей новых кристаллических фаз должна соответствовать минимуму
энергии Гиббса, а он обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях новой и старой фазы. Ориентировочная кристаллизация возможна, если разность параметров соприкасающихся решеток составляет не более 18 %.
Влияние термообработки объясняет теория пересыщений Рогинского,
согласно которой активность твердого тела зависит от того, насколько далеко
была система от состояния равновесия в момент формирования решетки
твердого продукта. Пересыщениями Рогинский назвал отклонения от равновесного состояния. Различают следующие виды пересыщений:
1) фазовые пересыщения, при которых в реакциях участвуют полиморфные модификации реагентов, неравновесные в данных условиях. В этом
случае наблюдается так называемый эффект Хедвалла – явление повышения
реакционной способности твердых тел во время и в результате кристаллографических превращений;
2) пересыщения, обусловленные структурными отклонениями, появляющимися в результате роста или обработки кристаллов в неравновесных
условиях;
3) неравновесный состав;
4) пересыщения, обусловленные избыточной поверхностной энергией.
Проводя твердофазные реакции, стараются возможно сильнее нарушить структуру кристаллов, перевести их в активированное состояние. Для
этого решетку твердых тел формируют или обрабатывают в условиях, максимально отличающихся от равновесных.
Способы активирования по характеру воздействий можно разделить на
три группы. Первая включает способы, связанные с изменением условий по-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
129
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 22. Термодинамика твердофазных взаимодействий
лучения, в частности, условий термообработки. Их подбирают таким образом, чтобы достигнуть возможно большей концентрации дефектов.
Вторая группа способов – введение микродобавок. Наличие микродобавок может быть продиктовано методом синтеза: в результате появляются
так называемые собственные примеси. Классический пример – получение
оксида алюминия по реакции
Al2(SO4)3 = 2Al2O3 + 3SO3
Термическое разложение сульфата приводит к образованию -Al2O3,
содержащего атомы серы, препятствующие переходу -Al2O3 в термодинамически стабильную форму -Al2O3. Полученный таким способом -Al2O3 имеет более высокую активность, чем оксид алюминия, полученный разложением Al(OH)3.
Кроме того, различные примеси могут быть введены специально.
Их влияние может быть связано с увеличением концентрации точечных дефектов или с изменением состава поверхностного слоя, что, в свою очередь,
приводит к изменению скорости диффузионных потоков.
Третья группа – механическое активирование реагентов, которое заключается, как правило, в измельчении материала, результатом которого является значительное повышение дефектности твердого тела за счет увеличения
поверхности (поверхность – дефект кристалла) и концентрации дислокаций.
Для повышения эффективности измельчения используют поверхностноактивные вещества (ПАВ). В их действии проявляется эффект Ребиндера –
резкое понижение прочности твердого тела при адсорбции ПАВ за счет снижения поверхностной энергии растущей трещины.
В зависимости от характера изменения физических и химических
свойств твердого тела после активирующей обработки различают статическое и динамическое активирование. В первом случае возникают «замороженные» состояния, способные существовать долгое время. Во втором наоборот: образующиеся, например, при механическом воздействии дефекты
существуют кратковременно, только в процессе активации.
Термодинамика реакций с участием твердых тел
Как и в любом другом химическом превращении, в реакциях с участием твердых тел движущей силой процесса является разность химических потенциалов компонентов в разных состояниях, а условием равновесия – равенство G = 0. Направление реакции обусловлено знаком изменения энергии Гиббса.
Если среди участников реакции нет веществ, находящихся в жидких
или газовых средах, то теоретически реакция, идущая в системе с твердыми
фазами, должна проходить до полного исчезновения хотя бы одного реагента. Эти процессы обычно идут с выделением теплоты и характеризуются не-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
130
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 22. Термодинамика твердофазных взаимодействий
большим изменением энтропии, что обусловлено высокой степенью порядка
в твердых фазах.
Равновесие может быть достигнуто при определенной температуре и
лишь в том случае, когда теплота реакции невелика и когда существует
большая разница между теплоемкостями продуктов реакции и исходных веществ. Выше этой температуры реакция проходит полностью, а ниже должна
быть обратима.
Активирование твердой фазы, например, при механическом воздействии приводит к увеличению ее энергии Гиббса по сравнению с фазой такого
же состава, находящейся в нормальном состоянии. Проведем анализ энергетического баланса в механохимических превращениях так, как это делают последователи школы С.Н. Журкова, создавшей кинетическую теорию прочности.
Согласно С.Н. Журкову, разрыв деформированных связей сопровождается релаксацией энергии, и эти процессы отличаются знаком теплового эффекта и характеристическими временами. Разрыв – реакция эндотермическая, релаксация – экзотермический процесс. Уравнение энергетического баланса с связи с этим имеет вид
A  Qrel   Ni H i' ,
где А – работа, затрачиваемая на образование продуктов; Qrel – теплота, освобождающаяся при релаксации; Н i' – парциальная мольная энтальпия каждого
из продуктов разрыва; Ni – доля дефектов данного типа.
а
б
Рис. 43. Соотношения между затратами работы при создании
структурных дефектов и энтальпией дефектов (а) и между раб
той, затраченной при механохимическом синтезе, и энтальпией
механохимической реакции (б)
Рисунок 43 качественно поясняет особенности энергетики образования
структурных дефектов и механохимических превращений. Механическая активация всегда сопровождается освобождением теплоты (рис. 43, а):
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
131
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 22. Термодинамика твердофазных взаимодействий
Qrel  AMA   N i H i' ,
где АМА – затраты работы при создании структурных дефектов.
В механохимической реакции работа расходуется в процессах измельчения и деформационного перемешивания компонентов (АМСН). Процессы завершаются химической реакцией, и при этом выделяется теплота реакции
Нch. В результате (рис. 43, б),
Qrel  AMCH  H ch .
Величины А характеризуют тот или иной механизм превращений упругой
энергии в энергию структурных дефектов или продуктов химических реакций.
Контрольные вопросы
и задания
1. В чем заключается особенность твердофазных взаимодействий?
2. Сформулируйте принцип ориентационного и размерного соответствия.
3. Перечислите виды пересыщения.
4. В чем заключается эффект Хедвалла?
5. Перечислите способы активирования твердофазных процессов по характеру воздействий.
6. За счет чего ПАВ повышают эффективность измельчения?
7. Запишите уравнение энергетического баланса в механохимических
превращениях.
8. Нарисуйте и объясните схему, показывающую соотношения между
затратами работы при создании структурных дефектов и энтальпией дефектов и между работой, затраченной при механохимическом синтезе, и энтальпией механохимической реакции.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
132
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Л е к ц и я 23
Феноменологическая теория твердофазного взаимодействия
1. Кинетика роста твердых фаз.
2. Реакции на границе раздела твердое тело – жидкость.
3. Топохимические реакции.
Феноменологические уравнения
Общим для различных твердофазных реакций является то, что протекают они в несколько стадий, включающих доставку реагирующих компонентов в зону реакции и отвод продуктов реакции, которые происходят
обычно по диффузионному механизму, а также собственно химическое взаимодействие. Скорость гетерогенной реакции определяется скоростью самой
медленной стадии. Если это диффузия, то принято, что процесс лимитируется диффузией и кинетика процесса – диффузионная. Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, то процесс находится в кинетической области и кинетика, соответственно, – химическая.
В качестве примера рассмотрим процесс травления. В этом случае реакция идет на границе раздела твердое тело – жидкость.
Скорость травления можно описать уравнением
vтр  KC exp(E /( RT )) ,
(5.1)
где С – концентрация молекул травителя; К – коэффициент пропорциональности, имеющий размерность с-1 и определяемый константой скорости реакции.
Энергия активации травления зависит от суммарной энергии химических связей данного атома с окружающими его соседями. В реальных кристаллах разные участки поверхности могут отличаться числом и характером
расположения химических связей. Это приводит к разным значениям энергии
активации на этих участках. Максимальная скорость травления должна иметь
место на участках, наиболее энергетически благоприятных – в точках структурной или химической неоднородности. Такое травление, зависящее от
структуры поверхности, называют избирательным (селективным).
Наиболее влияют на травление монокристаллических твердых тел линейные дефекты – дислокации, выходящие на поверхность кристалла. При
этом скорости травления в глубь кристалла v и вдоль его поверхности v
оказываются разными, в результате образуются ямки травления. Избирательное растворение позволяет обнаружить дислокации, и метод травления
используют, в частности, для определения плотности дислокаций в кристаллических полупроводниках.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
133
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 23. Феноменологическая теория твердофазного взаимодействия
Особенностью полирующего травления является независимость от
структуры кристалла. Такое травление устраняет микрошероховатости поверхности. Оно позволяет удалить нарушенные слои, которые образуются в
процессе механической обработки, например, при резании, шлифовке или
полировке кристалла.
Полирующее действие будет при v  v  и, кроме того, поскольку такое травление не зависит от структуры твердого тела, то, значит, оно не зависит от энергии активации Е. Следовательно, механизм полирующего травления существенно отличается от селективного.
Если кристалл окружен тонким слоем жидкости, то со временем концентрация молекул жидкости в этом слое уменьшается, т.к. они расходуются
на реакцию взаимодействия с атомами твердого тела. Соответственно снижается скорость травления и падает до нуля, когда все молекулы жидкости израсходуются на химическую реакцию. Если вместо тонкого слоя будет большой объем растворителя, то обедняющийся слой жидкости около поверхности образца будет пополняться молекулами травителя, диффундирующими
из глубины жидкости к поверхности твердого тела.
Скорость диффузионного переноса пропорциональна разности концентраций молекул травителя в глубине раствора и у поверхности кристалла:
vд  К дСv  K дCs  K д (Cv  Cs ) ,
(5.2)
где Cv, Cs – концентрации молекул травителя в объеме раствора и у поверхности кристалла соответственно; Kд – коэффициент пропорциональности
диффузионного процесса.
Исходя из этих соображений в первый момент времени любой травитель является селективным, так как в начале травления обедненный слой отсутствует, нет перепада концентраций и скорость травления определяется
выражением (5.1). После некоторой выдержки обеднение приповерхностного
слоя возрастает, возникает диффузия в жидкости и спустя некоторое время
скорость диффузии становится равной скорости химической реакции:
vд  K д (Cv  Cs )  vтр  KCs exp(E /( RT )) .
(5.3)
По формуле (5.3) выразим Cs в виде
Cs 
K дCV
K д  K exp(E /( RT ))
и после обратной постановки в правую часть уравнения (5.3) находим результирующую скорость травления:
vтр 
K д K exp(E / RT )
CV .
K д  K exp(E / RT )
На практике реализуются два случая:
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
134
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 23. Феноменологическая теория твердофазного взаимодействия
1. K д  K exp(E / RT ) . Скорость травления
vтр  KCV exp(E / RT ) ,
и травление будет селективным.
2. K д  K exp(E / RT ) . Скорость травления
vтр  K Д CV
не зависит от энергии активации, и травление будет полирующим.
Kд увеличивается при перемешивании раствора и уменьшается при повышении его вязкости, а величина K практически не зависит от этих факторов.
На скорость химической реакции, а следовательно, и на величину K
сильно влияет изменение температуры. Ее повышение увеличивает K. Знание
этих факторов позволяет регулировать селективность, или полирующую способность травителя.
Существует относительно мало травителей, действующих исключительно как полирующие. Это связано с тем, что для большинства травителей
выполняется соотношение K << Kд.
Большая часть твердофазных реакций относится к классу топохимических. Топохимической реакцией называется гетерогенная реакция, в которой
участвует хотя бы одно твердое исходное вещество и получается хотя бы
один твердый продукт реакции. К числу наиболее важных в практическом
отношении топохимических реакций относятся процессы термической диссоциации, восстановления, хлорирования руд различных металлов, производство керамики и огнеупоров, газовая коррозия металлов и сплавов.
Их особенностью является то, что они начинаются не во всем объеме, а
с отдельных, наиболее реакционноспособных мест твердого тела, и, возникнув в каком-то месте, реакция продолжается в соседних областях кристалла
(автолокализация процесса). Локализация процесса обычно связана с наличием дефектов в кристаллах и малой подвижностью частиц, образующих
кристаллическую решетку. Автолокализация обусловлена каталитическим
влиянием твердого или газообразного продукта реакции и кристаллохимическими особенностями развития реакции в кристалле. Скорость топохимической реакции будет определяться числом зародышей продукта реакции и
скоростью их роста. Влияние дефектов в кристаллической решетке проявляется в изменении числа потенциальных центров зародышеобразования и условий для переноса в твердом теле.
Когда реакция идет на границе раздела твердых фаз, скорость взаимодействия оценивают, используя величину α, называемую степенью превращения:
 
m0  m
,
m0
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
135
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 23. Феноменологическая теория твердофазного взаимодействия
где m0 – начальное количество, например, начальная масса вещества; m – количество вещества в момент времени t.
Скорость процесса выражается формулой
 
d
.
dt
Твердофазное взаимодействие начинается с образования зародышей
новой фазы. Площадь поверхности зародышей в начальный промежуток времени мала, соответственно, скорость процесса низкая. При возрастании площади границы раздела, скорость возрастает. Такие процессы называются
автокаталитическими. Постепенно зародыши растут и соприкасаются,
свободная поверхность начиная с этого момента уменьшается, соответственно, скорость процесса также снижается. Типичная зависимость изменения
скорости твердофазного взаимодействия во времени приведена на рис. 44.
В начальный период времени скорость процесса описывается выражением
2
   m0  m  3 ,
в свою очередь,
3
 1

m  m0   m0 3  k t  ,


где k – константа скорости.
а
б
Рис. 44. Зависимости степени превращения от времени (а)
и скорости превращения от степени превращения (б)
На заключительном этапе кинетика процесса описывается уравнением
3
  1  e k t ,
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
136
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 23. Феноменологическая теория твердофазного взаимодействия
которое является частным случаем известного уравнения Колмогорова –
Ерофеева – Аврами.
В том случае, когда новая фаза АВr, являющаяся следствием твердофазной реакции
А + rВ = АВr,
разделяет реагирующие компоненты, протекание реакции связано с диффузией компонентов А и В через слой образующегося продукта (рис. 45).
Скорость роста слоя новой фазы АВr пропорциональна движущей силе
процесса и обратно пропорциональна заторможенности или, выражаясь фигурально, сопротивлению реакции.
Таким образом, для скорости рассматриваемого процесса можно записать
dL
G
  ,
(5.4)
dt
R
где L – толщина слоя продукта реакции; R* – сопротивление процесса. Сопротивление реакции можно представить как сумму объемной и контактной
составляющей. Объемная компонента RV зависит от толщины слоя:
RV   L .
Рис. 45. Схема роста слоя
новой фазы
Контактная составляющая постоянна, r = const. Отсюда следует, что
dL
G

.
Lr
dt
(5.5)
После преобразований выражение (5.5) принимает следующий вид:
 2
dL  rdL   G d t .
2
В результате интегрирования имеем
L2
L

 t ,
K P Ki
где
Kр  
2 G

и
Ki  
(5.6)
G
.
r
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
137
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 23. Феноменологическая теория твердофазного взаимодействия
Уравнение (5.6) имеет две упрощенные формы, соответствующие предельным случаям:
1. Начальный момент времени t  0 , соответственно, L  0. В данной
ситуации, как следует из равенства (5.6),
L  K it .
(5.7)
Уравнение (5.7) представляет собой аналитическое выражение линейного закона роста новых фаз, а Ki называется константой линейного роста.
2. Момент времени t  0 , соответственно, L  0. При этом очевидно, что
L2  K р t .
(5.8)
Выражение (5.8) является основным уравнением роста новых фаз. Это
уравнение описывает параболический закон роста или так называемый закон
Таммана. Постоянная K р называется, соответственно, константой параболического роста.
Контрольные вопросы
и задания
1. Какое травление называют избирательным? Чем оно отличается от
полирующего травления?
2. В каком случае будет наблюдаться полирующее травление?
3. Запишите выражение для скорости травления и проанализируйте его.
4. Какие реакции называют топохимическими?
5. В чем заключается особенность топохимических реакций?
6. Чем обусловлены локализация и автолокализация топохимической
реакции?
7. Что такое степень превращения?
8. Как обычно выражают скорость твердофазного взаимодействия?
9. Почему скорость твердофазного взаимодействия низкая в начальный
период времени?
10. Какие процессы называют автокаталитическими?
11. Нарисуйте графики зависимости степени превращения от времени и
скорости топохимической реакции от степени превращения.
12. Запишите уравнение Колмогорова – Ерофеева – Аврами.
13. Каким законом описывается скорость роста слоя в начальный период времени?
14. Запишите законы линейного и параболического роста твердого слоя.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
138
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Л е к ц и я 24
Рост интерметаллических фаз
1. Основные кинетические уравнения роста интерметаллических фаз.
2. Уравнение связи константы роста с коэффициентом диффузии.
Рост интерметаллических фаз
при диффузионном контроле
Рассмотрим более подробно реакцию образования интерметаллического соединения ABr из металлов А и В
А + rB → ABr
на стадии, когда процесс контролируется диффузией атомов А и В через слой
интерметаллида ABr. Другими словами, будем считать, что диффузия является лимитирующей стадией процесса, а переход атомов А и В из металлических фаз в интерметаллид через разделяющие поверхности происходит без
затруднений, так что пограничные слои интерметаллида (при x = 0 и x = L)
находятся в термодинамическом равновесии с фазами А и В:
μА (0) = μА (А) и μВ (L) = μВ (В).
(5.9)
Диффузионные потоки атомов А и В выразим с помощью известного из
разд. 4 соотношения
J k   Lk
 k
.
x
Из равенства (4.12) следует, что
N k Dk
Lk 
.
kT
Таким образом, пренебрегая корреляционным эффектом, можно записать, что
ЈА = 
N A DA
N D
 A и ЈВ =  B B  B ,
kT
kT
(5.10)
где DA, DB – коэффициенты хаотической диффузии атомов А и В; NА, NВ – их
объемные концентрации.
Учтем, что скорость увеличения толщины слоя интерметаллида dL/dt
численно равна скорости увеличения объема этого слоя, приходящегося на
единицу сечения. Наращивание слоя интерметаллида происходит одновременно с двух сторон: на правой границе с металлом В – за счет притока слева
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
139
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 24. Рост интерметаллических фаз
атомов А в количестве ЈА, на левой границе с металлом А – за счет притока В
в количестве ЈВ. Так как объем, приходящийся в рассматриваемой системе на
один атом А, равен 1/NA (аналогично для В), то получаем
dL J A J B


.
dt N A N B
(5.11)
Подставим в полученное уравнение соотношения (5.10) и воспользуемся линейным приближением, согласно которому
 A  L    A  0
.
(5.12)
L
Аналогичное выражение можно записать для  B . Данная процедура приводит к дифференциальному уравнению
 A 
LdL 
1
K p dt ,
2
(5.13)
интегрирование которого в пределах от t = 0, L= 0 до t, L приводит к параболическому уравнению Таммана:
L2 = Kpt.
(5.14)
В данном случае через константу Kp обозначена величина
2
(5.15)
DA  A  0    A  L    DB  B  L    B  0   ,
kT
определяемая разностью химических потенциалов компонентов на границах
интерметаллической фазы.
Значения разности химических потенциалов А и В можно связать с ΔG
реакции, который по определению равен
Kp 


G   ABr   A  A   r B  B  .
(5.16)
В уравнении (5.16) первое слагаемое в правой части означает химический потенциал соединения АВr, а два последних – химические потенциалы
его компонентов в металлических фазах А и В. В фазе соединения АВr химический потенциал постоянен по всей толщине. Поэтому в силу свойства аддитивности для него можно записать:
 ABr   A  0   r B  0    A  L   r B  L  .
(5.17)
Подставляя эти соотношения в (5.16) и учитывая равенства (5.9), получаем
G   A  L    A  0   r  B  0    B  L   .
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(5.18)
140
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 24. Рост интерметаллических фаз
В итоге формула (5.15) для константы параболического закона приобретает следующий вид:
Kp  
2G 
DB 
 DA 
.
kT 
r 
(5.19)
Сравнение этой формулы с феноменологическим выражением (5.6), со2G
, показывает, что роль удельного сопротивления
гласно которому K p  

реакции ρ играет величина
kT
.
(5.20)
DA   DB / r 
Формуле (5.15) для константы параболического закона можно придать
иной вид, выразив ее через разности концентраций атомов А и В на границах интерметаллической фазы. Для этого следует воспользоваться термодинамическим соотношением, связывающим химический потенциал с активностью,

 k  0k  kT ln ak .
(5.21)
Для приращения химического потенциала в первом приближении можно записать:
 k  kT
d ln ak
 ln  k  .
d ln  k 
(5.22)
Полагая при этом, что доля занятых узлов [k] в соответствующей подрешетке приблизительно равна единице, и учитывая выражение (4.14) для
коэффициента химической диффузии
  ln ak 
D  D 
,
ln[
k
]



получаем


K p  2 D A  A  D B   B  ,
(5.23)
причем
Δ[А] = [А] (0) – [А] (L) и Δ[В] = [В] (L) – [В] (0).
(5.24)
Здесь через Δ[А] и Δ[В] обозначены абсолютные значения разности
концентраций атомов А и В по толщине интерметаллида:
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
141
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 24. Рост интерметаллических фаз
Контрольные вопросы
и задания
1. Запишите в общем виде уравнение реакции образования интерметаллида. Как изменение энергии Гиббса связано с химическими потенциалами
участников реакции?
2. Выведите уравнение для константы параболического роста для случая, когда рост интерметаллических фаз лимитируется диффузией.
3. Как коэффициент химической диффузии связан с долей занятых узлов в подрешетке?
4. Выведите уравнение связи константы параболического роста с коэффициентом диффузии.
Л е к ц и я 25
Окисление металлов
1. Окисление металлов при диффузионном контроле.
2. Рост интерметаллических фаз при замедленном переходе через межфазные границы
3. Окисление металлов при замедленных межфазных процессах.
Высокотемпературное окисление металлов
Проблема окисления металлов в газовых средах, содержащих сильные
окислители (кислород, галогены и т.п.), представляет одну из важнейших задач физикохимии твердого тела, поскольку связана с основами современной
металлургической технологии, а также с практической задачей повышения
коррозионной устойчивости металлов.
С точки зрения классификации твердофазных взаимодействий процессы высокотемпературного окисления относятся к реакциям твердое тело –
газ. Феноменологическое описание процесса окисления металла подобно
описанию роста интерметаллических фаз при диффузионном контроле, рассмотренному в п. 5.2. В основе теории окисления лежит параболический закон, который записывается следующим образом:
L2 = Kpt.
Интерпретацию параболического закона обычно связывают с теорией
окисления Вагнера (1932 г.), хотя фактически в основе трактовки параболического окисления лежат идеи Нернста. Нернст предположил, что через не Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
142
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 25. Окисление металлов
которое время после начала реакции скорость диффузионного переноса вещества через слой продукта становится настолько малой, что лимитирует
весь процесс, в то время как на границе металл – оксид и металл – газ, практически, устанавливается равновесие (1904 г.).
Гипотеза Нернста позволяет рассчитать скорость окисления из законов
диффузии. Рассмотрим окисление образца в виде металлической пластины,
причем для простоты предположим, что единственным диффундирующим
агентом является неметалл. Распределение концентрации неметалла в пленке
схематически изображено на рис. 46. Для того, чтобы найти закон роста слоя
оксида и распределение концентрации неметалла X в нем, необходимо решить уравнение диффузии
дN X
д
дN X 
  DX

дt
дx 
дx 
(5.25)
при начальном условии
L (0) = 0
и следующих граничных условиях:
N0 X
Оксид
dL
дN
 D X
dt
дx
(5.26)
,
(5.27)
Х L
NX (0, t) = N1X,
(5.28)
NX [L(t), t] = N0X.
(5.29)
Металл
Рис. 46. Схематическое изображение рас
пределения концентрации неметалла в слое
растущего оксида
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
143
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 25. Окисление металлов
Соотношение (5.27) выражает баланс вещества на границе раздела металл – оксид. Условия (5.28) и (5.29) вытекают из предположения о равновесии на границах фаз.
Таким образом, N1X – это концентрация неметалла на верхней границе
области гомогенности оксида при той же температуре и давлении, при которых производится окисление; N0X – концентрация неметалла на нижней границе области гомогенности, т.е. в оксиде, находящемся в равновесии с металлом при температуре окисления.
Получить решение краевой задачи (5.25)–(5.29) в общем случае сложно, так как зависимость D = D (N), заданная на отрезке N1X ≥ N ≥ N0X, произвольна. Однако для выяснения вопроса о законе роста явный вид решения не
нужен и достаточным оказывается то, что рассматриваемая задача относится
к случаю, когда применимо преобразование Больцмана, т.е. решение диффузионной задачи зависит от переменных x и t только через одну их комбинацию λ = x/ t . После подстановки λ = x/ t вместо (5.25)–(5.29) можно получить
другую систему уравнений, решением которой будет функция NX = NX (λ). В частности, условие (5.29) примет следующий вид:
NX (λ0) = N0X.
(5.30)
В правой части этого выражения стоит постоянная величина, поэтому равенство (5.30) может быть выполнено только, когда аргумент функции NX(λ)
есть постоянная величина:
λ0 = L / t = const.
Полученное соотношение эквивалентно уравнению параболического
роста. Таким образом, если диффузия удовлетворительно описывается вторым уравнением Фика, то параболический закон роста должен наблюдаться
во всех случаях, когда диффузия является лимитирующей стадией процесса и
концентрации диффундирующего вещества на внешних и внутренних границах пленки постоянны.
Перейдем к вопросу о количественной связи между константой параболического окисления и диффузионными параметрами. Ответ на этот вопрос дает теория окисления Вагнера. Рассмотрим ее основные положения.
Теория Вагнера базируется на двух допущениях.
1. Перенос вещества через слой продукта реакции окисления – окалины
осуществляется путем независимого движения заряженных частиц – ионов
(катионов и анионов) и электронов.
2. Процесс переноса через слой окалины является лимитирующей стадией процесса окисления, переход ионов и электронов через границы раздела
фаз осуществляется без затруднений, поэтому на межфазных поверхностях
устанавливается термодинамическое равновесие. Это допущение аналогично
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
144
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 25. Окисление металлов
принятому в предыдущем разделе при описании образования интерметаллических соединений.
Вычисление скорости процесса окисления в принципе также подобно
изложенному выше (см. лекцию 24). Отличие состоит в необходимости учета
внутреннего электрического поля, возникающего при миграции заряженных
частиц.
Диффузия заряженных частиц описывается уравнением
J k   Dk
dck
d
 zk uk N k e
,
dx
dx
d
– градиент электрического потенциала, который возникает в объеме
dx
оксида из-за различия подвижностей uk противоположно заряженных частиц,
создающего тенденцию к их разделению; zk – заряд частиц сорта k.
Далее предполагается, что подвижность и коэффициент диффузии связаны соотношением Нернста – Эйнштейна:
где
 ln N k
.
 ln ak
Теория Вагнера приводит к следующему выражению для константы
параболического закона окисления:
uk kT  Dk
kT а1 X
Kp  2
   tM  t X  te d ln a X 
e z X а0 X
kT а0 M
 2
   tM  t X  te d ln aM ,
e zM а1M
где tX, tM, te – числа переноса аниона, катиона и электронов соответственно;
σ – электропроводность окалины; e – заряд электрона.
Воспользовавшись термодинамическим соотношением, связывающим
химический потенциал с активностью, можно получить уравнение
Kp 
1 X
2

d X ,

e 2 z X z M N M 0 X   
где σ, χ – электронная и ионная составляющие электропроводности.
Выразив разность химических потенциалов через ΔG реакции окисления соотношением, подобным (5.16), и приближенно вычислив интеграл,
имеем
Kp 
2 G

.
e2 z 2 M N M   
Полагая, что для большинства оксидов σ >> χ, получаем соотношение
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
145
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 25. Окисление металлов
Kp 
2G
e2 z 2M NM
.
(5.31)
Используя соотношение Нернста – Эйнштейна в виде
Dk 
kT
k ,
zk2 N k
на основе уравнения (5.31) получаем выражение
Kp  
2G
kT


zX
D

D
 M
X ,
zM


(5.32)
формально совпадающее с уравнением (5.19) из лекции 24. Таким образом,
дальнейшие преобразования могут привести к формуле, подобной (5.23):


K p  2 D X   X   D M   M  .
(5.33)
Если принять, как и ранее, что диффундирует преимущественно неметалл, то получаем
K p  2 D X   X  .
(5.34)
Известно, что D X  DVX , тогда, исходя из (5.34), имеем


K p  2 DVX  CVX   2 DVX C0VX  C1VX  2 DVX C0VX ,
так как концентрация неметаллических вакансий на границе с газовой фазой должна быть пренебрежимо мала. По определению коэффициента самодиффузии
DVX C0VX  DX .
Таким образом,
К p  2 DX .
Полученные результаты демонстрируют, что при параболическом характере окисления металлов скорость процесса контролируется транспортными свойствами окалины. Последние, в свою очередь, определяются ее дефектной структурой. Поэтому очевидно, что, изменяя каким-либо образом
концентрацию доминирующих дефектов в окалине, можно направленно воздействовать на скорость окисления металла.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
146
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 25. Окисление металлов
Рост интерметаллических фаз
при замедленном переходе через межфазные границы.
Окисление металлов при замедленных
межфазных процессах
Вернемся теперь к процессу роста интерметаллической фазы АВr из
чистых металлов А и В (см. рис. 40). Однако здесь мы рассмотрим предельный случай, противоположный рассмотренному в лекции 24, где считалось,
что рост фазы целиком определяется скоростью диффузии через интерметаллид. Теперь мы будем считать, что диффузия протекает практически без затруднений, а скорость всего процесса лимитируется скоростью гетерогенных
процессов – переходом атомов А и В из чистых металлических фаз в интерметаллическое соединение АВr.
Далее будем считать, что химические потенциалы атомов А и В в чистых фазах А и В на границах этих фаз с интерметаллическим соединением
имеют равновесные значения, а в поверхностных слоях интерметаллической
фазы отличаются от равновесных значений на величины
 А   А (0)   А ( А) ,  В   В ( L)   В ( В ) .
Потоки атомов через границы фаз непосредственно связаны со скоростью
  
  
роста интерметаллической фазы J A  J 0 exp   A  и J B  J 0 exp   B  .
 kT 
 kT 
Приращение интерметаллида за счет потока атомов А через границу А – АВr
J
равно dL  A
, а за счет потока В через границу В – АВr равно
dt
NA
dL  J B
.
dt
NB
Подставляя выражения для потоков, получаем соотношение dL  Kl ,
dt
представляющее собой математическое выражение линейного закона роста
интерметаллической фазы. Используется обозначение
Kl 
J0 A
   J
  
exp   A   0 B exp   B  .
NA
 kT  N B
 kT 
Рассмотрим теперь окисление металлов при замедленных межфазных
процессах. Это происходит, когда процесс окалинообразования лимитируется скоростью процессов на поверхности раздела фаз: либо скоростью перехода металла через границу металл–продукт реакции, либо скоростью адсорбции неметалла на границе продукт реакции–неметалл. При этом, как и в случае образования интерметаллических соединений, будем считать диффузионный процесс в слое продукта реакции – окалины незаторможенным. Тогда
на основе изложенных соображений по аналогии можно записать выражение
линейного закона роста оксидной фазы L  Kl t .
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
147
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 25. Окисление металлов
Контрольные вопросы
и задания
1. В чем состоит гипотеза Нернста?
2. Выведите закон роста оксидного слоя исходя из гипотезы Нернста.
3. Перечислите допущения теории Вагнера.
4. Почему, изменяя концентрацию доминирующих дефектов в оксидном
слое, можно направленно воздействовать на скорость окисления металла?
5. Выведите уравнение линейного закона роста интерметаллической фазы.
6. Выведите уравнение линейного закона роста окалины.
7. Каким законом описывается окисление металла, если лимитирующей
является скорость химической реакции на границе раздела фаз?
8. В чем заключается отличие теорий Нернста и Вагнера?
9. Запишите уравнение, связывающее константу скорости параболического роста и коэффициент диффузии неметалла.
Л е к ц и я 26
Влияние дефектов на кинетику твердофазного спекания
1. Влияние дефектов на кинетику спекания.
2. Влияние отклонения от стехиометрии на кинетику твердофазного
спекания.
Влияние отклонения от стехиометрии
на кинетику твердофазного спекания
Очевидно, что интенсивность спекания и его конечный результат зависят от множества факторов, таких как размер частиц, температура, подвижность и концентрация дефектов кристаллического строения, например,
вакансий.
Одним из наиболее важных типов структурных несовершенств являются дефекты нестехиометрического происхождения. Нестехиометрия определяет закономерности твердофазных взаимодействий, характер ионного
транспорта, параметры диффузионного массопереноса. В связи с этим рассмотрим влияние отклонения от стехиометрии на агломерационные процессы
в спекающихся твердых телах.
Общепринято, что ведущую роль в процессе спекания твердых тел играет диффузионный транспорт. В свою очередь, на величину параметров
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
148
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 26. Влияние дефектов на кинетику твердофазного спекания
диффузии определяющее влияние оказывает вид и концентрация дефектов
кристаллического строения, в частности, дефектов нестехиометрии.
а
б
Рис. 47. Геометрия системы при спекании по механизму объемной
диффузии: а – начальный момент; б – момент времени τ
Воспользовавшись приведенными соображениями, на примере двух
сферических частиц, находящихся в контакте, рассмотрим влияние отклонения от стехиометрии на кинетику твердофазного спекания (рис. 47).
Известно, что в рассматриваемой системе возникает градиент концентрации вакансий, который в соответствии с моделью Б.Я. Пинесса описывается выражением
CV 
2 
 CVO .
r RT
(5.35)
Диффузия вакансий протекает в направлении от поверхности шейки в
объем частиц, где они аннигилируют на стоках. Встречный поток вещества
приводит к росту шейки, сопровождается сближением центров частиц и уплотнением вещества.
В качестве примера рассмотрим спекание нестехиометрического оксида типа МО с разупорядочением по Шоттки, в кристаллах которого имеются
только анионные, VO, и катионные, VM, вакансии. Поскольку оксид нестехиометричен, то концентрации вакансий не равны между собой: CVO  CVM , их
соотношение определяется внешними факторами.
Точное описание рассматриваемой системы затруднено, поэтому будем
исходить из независимости коэффициентов диффузии вакансий от их концентрации. Воспользуемся также приближением квазистационарности процесса. Очевидно, что в массопереносе участвуют как катионные, так и анионные вакансии. Оба этих потока должны соответствовать катион-анионному
отношению матрицы, так как контактный перешеек заполняется электрически нейтральным веществом. Если один из ионных компонентов стремится
диффундировать более быстро, то возникает градиент электрического потенциала , который способствует перемещению медленно движущегося ком-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
149
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 26. Влияние дефектов на кинетику твердофазного спекания
понента. С учетом этого факта катионный и анионный потоки можно выразить, используя уравнения Вагнера
J M   DVM CVM  / qVM / uVM CVM 
(5.36)
J O   DVO CVO  / qVO / uVO CVO  ,
(5.37)
и
где uVM , uVO – подвижность катионных и анионных вакансий; q – заряд;
DVM , DVO – коэффициенты диффузии катионных и анионных вакансий соответственно.
Из условия квазистационарности процесса следует, что
 DVM CVM  / qVM / uVM CVM    DVO CVO  / qVO / uVO CVO  .
(5.38)
С учетом этого градиент электрического потенциала можно выразить
соотношением
1 DVM CVM  DVO CVO
  
.
(5.39)
/ q / uVM CVM  uVO CVO
Подставив выражение для  (5.39) в уравнение для диффузионного
потока катионных вакансий (5.36), получим
J M   DVM CVM 

uVM CVM DVM CVM  DVO CVO
uVM CVM  uVO CVO
.
(5.40)
Подобное выражение можно получить и для потока анионных вакансий:
J O   DVO CVO 

uVO CVO DVM CVM  DVO CVO
uVM CVM  uVO CVO
.
(5.41)
Исходя из равенства (5.38), воспользовавшись соотношениями (5.40)
и (5.41), выразим общий диффузионный поток:
J 

2 DVM uVO CVO CVM  DVO uVM CVM CVO
uVM CVM  uVO CVO
.
(5.42)
После подстановки в это выражение соотношения Нернста-Эйнштейна
для предельно разбавленных растворов uikT = /qi/Di получаем
J 

2 DVM DVO CVO CVM  DVO DVM CVM CVO
DVM CVM  DVO CVO
.
(5.43)
Примем, как и ранее, что
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
150
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 26. Влияние дефектов на кинетику твердофазного спекания
CVM 
CVM
x
и CVO 
CVO
x
,
где х – эффективный диффузионный путь.
Далее в соответствии с геометрией двух сфер, находящихся в контакте,
x2
выразим радиус кривизны шейки соотношением r  h 
, а эффективное
2rч
2 x3
, или S  22 xr .
сечение диффузионного потока соотношением S 
rч
Тогда полный диффузионный поток с учетом условия электронейтральности для диффузионной зоны
/ qVM / CVM  / qVO / CVO
и уравнения (5.35) можно описать выражением
162  DVM DVO CVO CVM
P

kT  DVM CVM  DVO CVO

.


(5.44)
162
 L , представим полный диффузионный поток на наkT
чальной стадии спекания при фиксированной температуре в более простом виде:
Обозначив
 DV DV CV CV
M
O
M
O
P  L
 DV CV  DV CV
O
O
 M M

.


(5.45)
Проанализируем теперь уравнение (5.45) для двух возможных случаев
отклонения состава оксида от стехиометрии.
Незначительное отклонение от стехиометрии.
Пусть DVM  DVO , тогда уравнение (5.45) принимает вид
P  LDVO CVO ,
(5.46)
или
P  LDO .
(5.47)
где DO – коэффициент самодиффузии кислорода.
Когда DVM  DVO , тогда
P  LDVM CVM ,
(5.48)
или
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
151
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 26. Влияние дефектов на кинетику твердофазного спекания

P  LDМ
.
(5.49)

где DM
– коэффициент самодиффузии металл-иона
Полученные выражения (5.46), (5.47), (5.48), (5.49) демонстрируют, что
полный диффузионный поток вещества в процессе спекания пропорционален
коэффициенту самодиффузии наиболее медленно движущихся ионов и скорость спекания увеличивается при повышении концентрации дефектов с
меньшей подвижностью.
Большое отклонение от стехиометрии. При этом условии различие
парциальных коэффициентов диффузии DVM и DVO существенно меньше раз-
ницы концентраций дефектов разного типа. Предположим, что CVM  CVO и,
соответственно, DVM CVM  DVO CVO . Тогда
P  LDVO CVO  LDO .

При условии CVO  CVM очевидно, что P  LDVM CVM  LDM
. Это озна-
чает, что при значительной нестехиометричности оксидов кинетика спекания
определяется концентрацией неосновных дефектов.
Таким образом, контролируемое изменение содержания дефектов нестехиометрии позволяет направленно воздействовать на процесс спекания.
Контрольные вопросы
и з а да н и я
1. Назовите как можно больше факторов, влияющих на спекание.
2. Какой фактор оказывает определяющее влияние на параметры диффузии при спекании?
3. В каком случае при диффузии компонентов может возникнуть градиент электрического потенциала?
4. Что означает условие квазистационарности?
5. Выведите уравнение для полного диффузионного потока на начальной стадии спекания.
6. Как и почему зависит скорость спекания от концентрации дефектов с
меньшей подвижностью при незначительном отклонении от стехиометрии?
7. Чем определяется кинетика спекания при значительной нестехиометричности?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
152
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Л е к ц и я 27
Влияние дефектов на кинетику спекания
в присутствии жидкой фазы
1. Стадии жидкофазного спекания.
2. Кинетика жидкофазного спекания.
Влияние нестехиометрии на рост зерен
при спекании в присутствии жидкой фазы
Рассмотренная модель, демонстрирующая уменьшение скорости роста
зерен титаната бария при увеличении содержания донорной примеси,
не применима для объяснения закономерностей спекания в присутствии
жидкой фазы, так как массоперенос в данном случае происходит в объеме
расплава.
Существенная часть процесса жидкофазного спекания заключается в
растворении и последующей кристаллизации твердого вещества, что сопровождается максимальным уплотнением и увеличением среднего размера зерен. В соответствии с классической теорией Д. Кингери, причина этого явления заключается в том, что жидкость, находящаяся между частицами, имеет
искривленную поверхность. Вследствие этого в данной области возникает
избыточное давление, которое приводит к увеличению растворимости вещества и диффузии его из контактной зоны.
Согласно другой точке зрения возникновение градиента концентрации
растворенного вещества обусловлено различием размеров частиц и, соответственно, их удельной поверхностной энергии. Эта модель спекания в присутствии жидкой фазы известна как модель Оствальда. В рамках данной модели
рассмотрим твердую фазу, состоящую из сферических частиц, находящихся в
контакте с жидкостью при условии частичной растворимости. Известно, что
изменение свободной энергии для объемной твердой фазы описывается выражением
dG  d ( nii )   SdT  VdP   i dni .
(5.50)
При постоянной температуре (dT = 0) и неизменном числе молей в системе (dni = 0) , исходя из (5.50), можно записать, что
d i  vi dPi ,
где vi – мольный объем.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
153
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 27. Влияние дефектов на кинетику спекания в присутствии жидкой фазы
После интегрирования, используя уравнение Лапласа, для частиц с радиусами r1 и r2 при i = 1 в расчете на 1 моль вещества имеем
1 1
 Gs  2 v    ,
 r2 r1 
(5.51)
где v – мольный объем; σ – межфазная энергия.
При условии термодинамического равновесия находящихся в контакте
твердой и жидкой фаз из выражения (5.51) можно получить известное соотношение
RT ln
1 1
 2 v    ,
Cr1
 r2 r1 
Cr2
(5.52)
где Cr1 , Cr2 – растворимость частиц с радиусами r1 и r2.
Следствиями разной растворимости частиц являются градиент концентрации растворенного вещества и диффузионный массоперенос в объеме
жидкости, уплотнение и рост зерен твердой фазы.
Наиболее известный в настоящее время механизм задержки роста зерен
при спекании TБ в присутствии жидкой фазы рассмотрен в работах известного словенского физико-химика М. Дрофеника. Его концепция основана на
данных термодинамического анализа экспериментально обнаруженного явления выделения кислорода в ходе жидкофазного спекания BaTiO3, легированного донорными добавками. Изменение свободной энергии при спекании
М. Дрофеник представил в виде суммы трех составляющих:
G  GS  GSS  GOXR ,
где Gs – изменение поверхностной энергии; GOXR – энергия, расходуемая
на выделение кислорода (пропорциональна количеству легирующей добавки); Gss – энергия смешения, Gss<< Gs и GOXR, поэтому принимается, что
Gss  0.
Если избыток поверхностной энергии не соответствует энергии, необходимой для выделения кислорода, наблюдается задержка в росте зерен. Однако, на наш взгляд, в данном случае за причину явления принято одно из
последствий его протекания.
В соответствии с равенством (5.52) растворимость частиц различается в
зависимости от их геометрических размеров.
Следствием разной растворимости является градиент концентрации
растворенного вещества, приводящий к диффузионному массопереносу в
объеме жидкости, уплотнению и росту зерен. Движущая сила спекания в
данном случае обусловлена стремлением системы к минимуму свободной энергии за счет уменьшения площади межфазных границ. Изменение энергии Гиб Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
154
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 27. Влияние дефектов на кинетику спекания в присутствии жидкой фазы
бса, происходящее при спекании порошка с размерами частиц около 1 мкм, составляет по различным оценкам приблизительно 1–10 Дж/моль.
В том случае, когда спекание сопровождается протеканием химической
реакции либо изменением стехиометрии в процессе перекристаллизации
твердой фазы, в уравнении (5.50) необходимо учитывать изменение состава,
так как dni  0. При этом условии после интегрирования (5.50) получаем
i  is 
1
(i ni ),
ni
где is – слагаемое, учитывающее изменение кривизны частиц и, соответственно, уменьшение площади свободной поверхности.
Второе слагаемое отражает вклад «физико-химической» энергии. Для
квазиоднокомпонентной системы в расчете на один моль вещества можно записать выражением
G  GS  GФХ ,
(5.53)
где GФХ – изменение свободной энергии, обусловленное изменением состава.
Рассмотрим случай, когда в процессе растворения–осаждения наблюдается изменение степени нестехиометричности состава спекаемого вещества
в твердой фазе в зависимости от внешних факторов. Предположим, что кристаллы твердой фазы характеризуются разупорядочением по Шоттки и отклонение от стехиометрии обусловлено преобладанием одного типа вакансий
с концентрацией CV. Тогда при малых отклонениях от стехиометрии в приближении невзаимодействующих дефектов для двух состояний 1 и 2, различающихся степенью отклонения от стехиометрического состава, разность
свободных энергий для 1 моля вещества можно выразить соотношением
GФХ   RT ln
CV1
CV2
.
(5.54)
Неопределенность знака в уравнении (5.54) вызвана тем, что независимо от величины соотношения CV1 / CV2 приближение системы к состоянию
термодинамического равновесия в ходе процесса спекания вследствие изменения нестехиометричности должно сопровождаться убылью свободной
энергии. Подставим (5.54) в (5.53) и получим
G  GS  RT ln
CV1
CV2
.
(5.55)
С учетом (5.50) и (5.55) приходим к выражению
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
155
5. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ
Лекция 27. Влияние дефектов на кинетику спекания в присутствии жидкой фазы
ln
Cr2
Cr1

CV2
2  1 1 
.
    ln
RT  r2 r 1 
CV1
(5.56)
Если, воспользовавшись выражением (5.55), рассчитать абсолютную
величину вклада, обусловленного нестехиометрией титаната бария, в общее
изменение энергии Гиббса, то окажется что при температуре спекания /GФХ/ ≈
≈ 7 КДж/моль. Как показывает расчет, величина GФХ значительно превосходит вклад, обусловленный различием кривизны поверхностей контактирующих частиц.
Приведенные соображения и экспериментальные данные указывают на
то, что изменение содержания дефектов нестехиометрии в процессе спекания
может существенно ускорить рост зерен и агломерацию, поскольку на величину градиента концентрации, ответственного за массоперенос в системе,
действует дополнительный фактор, не связанный с кривизной частиц.
Контрольные вопросы
и задания
1. В чем заключается причина увеличения растворимости вещества и
его диффузии по теории Кингери?
2. Назовите основные стадии жидкофазного спекания.
3. Выведите уравнение Оствальда.
4. Объясните механизм задержки роста зерен при спекании в присутствии жидкой фазы (по модели Дрофеника).
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
156
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Несимметричное силовое поле на границе раздела фаз, обусловленное
тем, что частицы на поверхности находятся в ином окружении по сравнению
с атомами или молекулами в объеме фазы, приводит к появлению избыточной
поверхностной энергии и создает возможность физического или химического
связывания других молекул на поверхности. Вклад поверхностных явлений в
общие свойства системы определяется долей частиц, находящихся в поверхностном слое, а она, в свою очередь, зависит от степени дисперсности системы.
Дисперсность можно охарактеризовать величиной удельной поверхности, которая представляет собой отношение величины межфазной поверхности к объему фазы:
S уд 
S
.
V
Удельная поверхность и, соответственно, доля частиц в поверхностном
слое тем больше, чем более раздроблена фаза. Простой расчет показывает,
что при разделении 1 м3 вещества на кубики с длиной ребра 1 мкм получается дисперсная система с площадью поверхности 6 км2.
Л е к ц и я 28
Поверхностное и межфазное натяжение
1. Удельная поверхностная энергия.
2. Поверхностное и межфазное натяжение. Поверхностная энергия. Поверхностное напряжение.
3. Несовершенства и неоднородности поверхности твердого тела.
Поверхностное и межфазное натяжение,
поверхностное напряжение
В зависимости от того, какие фазы находятся в контакте, для энергетической характеристики поверхности используют следующие понятия.
В случае жидкостей, находящихся в равновесии с газом, удельная
(т.е. отнесенная к единице поверхности) избыточная поверхностная энергия
численно равна поверхностному натяжению. Под поверхностным натяжением  подразумевают энергию, которую необходимо затратить для образования единицы поверхности:
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
157
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 28. Поверхностное и межфазное натяжение
 F 
;


 s V ,T ,ni
 G 
.


 s  P ,T ,ni
Для двух несмешивающихся жидкостей избыточная межфазная энергия
равна межфазному натяжению . Понятие межфазного натяжения используют и для характеристики границы раздела твердое тело – жидкость. Для
величины  справедливы те же выражения, что и для . Иногда понятия поверхностного и межфазного натяжения отождествляют.
В случае систем, содержащих твердые фазы, ситуация усложняется.
Для поверхностного слоя твердых тел характерно упругое напряженное состояние и поэтому применительно к ним используют понятие поверхностного напряжения .
Для изотропных твердых тел
G s
 G s
,
s
s
где Gs – поверхностная энергия.
Еще Дж. Гиббс в свое время обратил внимание на разницу между поверхностным напряжением и поверхностной энергией. Поверхностная энергия является мерой работы, необходимой для образования новой поверхности, а поверхностное напряжение включает работу, необходимую для деформации (растяжения) поверхности.
В анизотропных телах работа образования новой поверхности в данной
кристаллографической плоскости неодинакова для каждого лежащего в ней
кристаллографического направления. Это означает, что для этих направлений
будет различна и величина поверхностного напряжения.
При высоких температурах понятия напряжения и поверхностного натяжения равнозначны, и в этом случае энергию увеличения рассматриваемой
кристаллографической плоскости в определенном кристаллографическом направлении называют поверхностным натяжением, а усредненное значение
поверхностного натяжения для группы кристаллографических плоскостей –
поверхностной энергией.
В литературе поверхностным натяжением иногда называют усредненную поверхностную энергию твердого тела.
При низких температурах неравенство поверхностного натяжения и
поверхностной энергии объясняется незначительной подвижностью атомов
твердого тела. Процесс образования новой поверхности идет в два этапа.
На первом происходит разрыв межатомных связей при сохранении положения атомов в объеме, что приводит к появлению новой поверхности. Второй
этап состоит в перемещении атомов в поверхностной области в конечное
равновесное положение. У жидкостей оба этапа проходят как один.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
158
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 28. Поверхностное и межфазное натяжение
В твердых телах при низких температурах из-за низкой подвижности
атомов второй этап протекает медленно. В связи с этим атомы и молекулы на
свежеобразованной поверхности, полученной, например, при раскалывании
твердого тела, находятся не в равновесных положениях, и в этом случае не
соблюдается равенство удельной поверхностной энергии и поверхностного
натяжения.
Несовершенства и неоднородности
поверхности твердого тела
Поверхность кристаллической ионной решетки может иметь те же типы дефектов структуры, что и объем кристалла. На поверхности, как правило, имеются решеточные вакансии, поэтому здесь достаточно легко должны
образовываться дефекты Шоттки. Так же легко могут возникнуть и дефекты
Френкеля, тем более что поверхностные релаксационные явления сглаживают различия между этими двумя типами дефектов.
Распространенным явлением, особенно среди оксидов металлов, является нестехиометричность. Присутствие подобного рода дефектов на поверхности играет существенную роль, например, в гетерогенном катализе.
Еще один вид дефектов – примесные ионы. Существуют доказательства того, что у поверхности их концентрация возрастает.
Термодинамически наличие дефектов определяется энтальпией и энтропией их образования. В отличие от точечных дефектов появление дислокаций обусловливается не столько термодинамическими требованиями,
сколько механизмом возникновения зародышей и роста кристалла.
В среднем один из тысячи атомов, расположенных на поверхности кристалла, находится вблизи дислокации. Химический потенциал вещества здесь
настолько высок, что частицы могут покидать дислокацию, оставляя за собой
полость. Очень часто полые дислокации образуются в кристаллах, растущих
в растворах, что объясняют относительно низким межфазным натяжением на
границе раздела твердое тело – жидкость.
Адсорбированные газы так могут снижать поверхностное натяжение,
что дислокации выходят на поверхность во многих местах, при этом однородность поверхности нарушается и она становится чувствительной к характеру предварительной обработки.
Наличие точечных дефектов, дислокаций и шероховатости поверхности, полученной тем или иным способом, например, распиливанием, резанием, полировкой или химической обработкой приводит к энергетической неэквивалентности различных участков поверхностного слоя, что сказывается
на многих поверхностных процессах, в частности, на адсорбции, кинетике
каталитических реакций и т.д.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
159
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 28. Поверхностное и межфазное натяжение
Поверхностная подвижность
Даже в отсутствие сил внешнего воздействия поверхность твердого тела не сохраняет постоянную структуру. Подвижность частиц на поверхности
твердого тела достаточно высока вблизи его точки плавления и снижается с
уменьшением температуры. В качестве примера можно привести изменения,
происходящие с поверхностью серебра: когда образец нагревается до температуры, близкой к температуре плавления, на его поверхности исчезают царапины, а если на пластинку серебра поместить серебряный шарик, то при
этой температуре возникает поток частиц в точку контакта, делающий стык
неразличимым.
Поверхностная и объемная подвижности играют значительную роль в
процессах спекания. Спекание в местах контакта частиц сопровождается
уменьшением величины поверхности и интенсивно происходит между температурой Таммана и точкой плавления. Температуру Таммана определяют
как температуру, выше которой значительно возрастает скорость спекания.
Часто ее принимают как 0,5Тпл, но фактически она находится в интервале
(0,37–0,5)Тпл. Физический смысл этой температуры состоит в том, что становятся подвижными дефекты в объеме кристаллита. Аналогичная подвижность поверхностных дефектов начинается при более низкой температуре –
около 0,3Тпл.
Движение собственных (и адсорбированных) атомов или ионов на поверхности идет по определенным направлениям. Направление преимущественной диффузии задается положениями самых низких потенциальных ям,
которые должны при этом преодолеваться.
Термодинамическое равновесие систем
с поверхностной областью
Уравнение Юнга – Лапласа
Оно было выведено при допущении, что объемная работа равна работе
сил поверхностного натяжения в условиях квазистатичности процесса, что
выражается зависимостью
ds  ( P  P )dV ,
где индексы  и β относятся к двум контактирующим фазам или в более общем виде при dV   dV выражается так:
A   i dsi  P dV  PdV  0.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
160
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 28. Поверхностное и межфазное натяжение
Принятое допущение не всегда согласуется с действительностью, так
как часть работы может быть затрачена на изменение химического потенциала составляющих системы. По этой причине последнее уравнение является
лишь определенным приближением к закону, управляющему капиллярными
явлениями. Для единичной межфазной поверхности оно принимает вид
Р  (ds / dV ) .
В случае произвольно искривленной поверхности это выражение можно записать как
1 1
Р      ,
 r1 r2 
где r1, r2 – радиусы кривизны.
Для шаровой поверхности (r1 = r2)
P 
2
.
r
В этих формулах Р – лапласово давление, которое представляет собой избыток давления со стороны вогнутой поверхности.
Радиус кривизны в последнем уравнении имеет знак «плюс» для выпуклой поверхности и знак «минус» для вогнутой поверхности. В вакууме
(Р = 0) под Р подразумевают разницу между давлением под искривленной
поверхностью и под гипотетической плоской поверхностью рассматриваемой
фазы. Принятие такого рода допущений приводит к согласию с экспериментально подтвержденным появлением более высокого давления в газовом пузырьке, явлением сжатия мелких частиц твердой фазы, а также эффектом
усадки пор в металлах.
Уравнения Томсона и Оствальда
Вследствие существования лапласова давления величина давления насыщенного пара жидкости при данной температуре зависит от формы поверхности. Для установления этой зависимости обозначим через r радиус
сферической поверхности раздела фаз (радиус капли), через Ps давление насыщенного пара над плоской (r = ) и через Р – над выпуклой поверхностью.
Перенесем некоторое количество жидкости dm с плоской поверхности
в каплю радиуса r. Проделаем это путем обратимого изотермического испарения при давлении Ps, обратимого сжатия пара от Ps до Р и последующей
обратимой изотермической конденсации при давлении Р. Поскольку работа
испарения и работа конденсации в этих условиях равны по величине и про-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
161
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 28. Поверхностное и межфазное натяжение
тивоположны по знаку, то суммарная работа переноса dW оказывается работой сжатия пара:
dW 
P
dm
RT ln s ,
dM
P
где М – молярная масса.
При переносе dm вещества вследствие увеличения массы капли ее радиус увеличивается на dr, а поверхность – на ds, что требует затрат энергии
на работу против сил поверхностного натяжения (работу увеличения поверхности). Эти работы равны по величине и противоположны по знаку:
P
dm
RT ln s   ds .
M
P
Следует учесть, что масса капли равна m  4 / 3r 3 (где  – плотность
жидкости). Тогда dm  4r 2dr . Поверхность капли s  4r 2 , поэтому
ds  8rdr . Кроме того, M /   VM – это молярный объем жидкости. В результате получаем
r
2VM
.
Ps
RT ln
P
Это уравнение называют уравнением Томсона (Кельвина), в котором
знак «+» соответствует вогнутой поверхности (кривизна отрицательна),
а знак «–» – выпуклой поверхности (кривизна положительна).
Анализ полученного уравнения приводит к ряду важных следствий:
1. Давление насыщенного пара жидкости над плоской поверхностью
меньше, чем давление пара над каплей радиуса r. Однако оно больше, чем
давление пара над вогнутой поверхностью.
2. Чем меньше размер капли, тем больше равновесное давление насыщенного пара и, следовательно, тем выше значение химического потенциала
жидкости, т.е. тем менее устойчиво ее состояние. Если в системе одновременно присутствуют капли различных размеров, то давление насыщенного
пара над ними различное. Поэтому мелкие капли, обладая большим давлением пара, испаряются. Испаряющееся вещество будет конденсироваться на
поверхности более крупных капель и на плоской поверхности. Такой процесс
роста крупных капель за счет испарения более мелких носит название изотермической перегонки или переконденсации.
3. Равновесие твердых частиц по отношению к жидкому раствору можно выразить уравнением, сходным с уравнением Томсона. Мерой растворимости является концентрация насыщенного раствора и в случае дисперсной
системы твердая фаза–раствор может быть записано выражение
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
162
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 28. Поверхностное и межфазное натяжение
r
2VM
,
RT ln  C / C0 
где С0 – концентрация насыщенного раствора (растворимость вещества); С –
концентрация вещества в растворе, равновесном с кристалликами размером r.
4. Повышение давления насыщенного пара над высокодисперсными
частицами по сравнению с частицами крупных размеров обусловливает некоторое понижение их температуры плавления.
Если учесть связь давления пара с активностью, то можно получить
уравнение Оствальда:
RT ln
a 2M

,
a
r
где индекс  указывает на то, что значение активности соответствует плоской поверхности.
Контрольные вопросы
и задания
1. Чем обусловлено появление избыточной поверхностной энергии?
2. Чем определяется вклад поверхности в общие свойства системы?
3. Что представляет собой удельная поверхность?
4. Дайте термодинамическое определение поверхностного натяжения.
5. В чем отличие поверхностного натяжения и поверхностной энергии?
6. Чем объясняется неравенство поверхностного натяжения и поверхностной энергии при низких температурах?
7. Чем обусловлено появление дислокаций?
8. Назовите возможную причину образования полых дислокаций в кристаллах, растущих в растворах.
9. Перечислите типы дефектов поверхности.
10. В чем заключается физический смысл температуры Таммана.
11. Запишите уравнение Юнга-Лапласа.
12. Что представляет собой лапласово давление?
13. Выведите уравнение Томсона.
14. Какой процесс называют изотермической перегонкой?
15. Запишите уравнение Оствальда.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
163
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Л е к ц и я 29
Адсорбция на границе твердое тело–газ (пар)
1. Адсорбция газов и паров на твердой поверхности. Поверхностные
группы.
2. Адсорбция на однородной поверхности.
3. Адсорбция на неоднородных поверхностях.
Адсорбция газов и паров
на твердой поверхности
Поверхностная энергия может уменьшаться за счет сокращения поверхности и (или) уменьшения поверхностного натяжения. Площадь поверхности становится меньше при агрегации дисперсной фазы, а поверхностное
натяжение – при адсорбции других веществ.
Адсорбция представляет собой процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной
фазой.
Одним из следствий адсорбции компонентов газовой фазы является образование на поверхности различных химических групп, причем в зависимости от того, на какой кристаллографической плоскости идет процесс химического взаимодействия, могут получаться те или иные поверхностные группы.
В частности, были обнаружены различия в поведении плоскостей (100), (101)
и (110) рутила. Предположено, что первые две адсорбируют молекулу воды
как лиганд, координированный с поверхностным ионом Ti4+, тогда как адсорбция воды на грани (110) включает диссоциацию молекулы воды и образование двух различно связанных ОН--ионов.
Кристаллы некоторых соединений характеризуются разным химическим составом разных граней. Естественно, что и показатели адсорбции для
этих граней будут разными.
Адсорбция на однородной поверхности
При малых концентрациях адсорбата изотерма адсорбции имеет следующий вид:
А  КГ Р ,
где А – величина адсорбции; КГ – коэффициент Генри; Р – давление газа или
пара.
Это уравнение – математическое выражение закона Генри, который
формулируется так: величина адсорбции при малых давлениях газа прямо
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
164
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 29. Адсорбция на границе твердое тело–газ (пар)
пропорциональна давлению. При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже
на однородной поверхности при увеличении давления обнаруживается отклонение от линейной зависимости, что может быть связано, в частности, с
тем, что коэффициент активности адсорбата на поверхности адсорбента
раньше начинает отклоняться от единицы.
Отклонения от закона Генри позволяет учесть теория Ленгмюра. Проанализируем уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра
А  А
КР
,
1  КР
где К – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию
взаимодействия адсорбата и адсорбента; А – емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади
или на единицу массы адсорбента.
При малых значениях давления, когда Р  0, можно пренебречь вторым слагаемым в знаменателе, тогда получим
А  А КР .
Это выражение соответствует закону Генри: величина адсорбции линейно
растет с увеличением концентрации. Таким образом, уравнение Ленгмюра является более общим соотношением, включающим в себя как частный случай
уравнение Генри.
При больших давлениях адсорбата, когда КР >> 1,
А  А .
Равенство величины адсорбции емкости адсорбционного монослоя отвечает насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата.
Уравнение Ленгмюра можно использовать только при отсутствии адсорбции вещества сверх мономолекулярного слоя. В большинстве случаев
мономолекулярный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому может идти адсорбция второго, третьего и последующего слоев.
Теория полимолекулярной адсорбции предложена Брунауэром, Эмметом и Теллером и носит название теории БЭТ. Изотерма полимолекулярной
адсорбции имеет вид:
А
АСP / Ps
.
1  P / Ps  1  (C  1) P / Ps 
где Ps – давление насыщенного пара; С – константа, равная КРs.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
165
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 29. Адсорбция на границе твердое тело–газ (пар)
С уменьшением давления при P/Ps << 1
А
АСP / Ps
KP
 A
.
1  CP / Ps
1  KP
Таким образом, уравнение БЭТ принимает вид уравнения Ленгмюра.
Адсорбция на неоднородных поверхностях
Как уже было сказано, поверхности твердых тел обычно неоднородны.
Эта неоднородность, прежде всего, влияет на адсорбцию первого монослоя.
Изучение адсорбции в этом случае сводится к задаче определения доли
покрытой поверхности  как функции энергии адсорбции Q, температуры и
давления. Вероятность того, что данный центр адсорбции характеризуется
энергией адсорбции от Q до Q + dQ, можно определить с помощью функции
распределения как f(Q)dQ. Экспериментально наблюдаемая величина адсорбции равна сумме величин адсорбции на разных участках поверхности, и
ее представляют в виде некоторой функции :

  P, T      Q, P, T  f  Q  dQ .
(6.1)
0
Чтобы найти энергетическое распределение адсорбционных центров из
данных, полученных при Т > 0 К, используют различные способы, и один из
них заключается в подборе таких функций – (Q, P, T) и f(Q), при которых
возможно интегрирование уравнения (6.1). Например, если
f  Q    e Q / nRT
и (Q, P, T) представляет собой уравнение Ленгмюра, то при интегрировании
получается уравнение Фрейндлиха:
  аР1/ n ,
где а, n – некоторые постоянные; 1/n характеризует интенсивность адсорбции.
Еще один подход – выбор такой функции (Q, P, T), подстановка которой в уравнение (6.1) позволяет найти f(Q) по экспериментальной изотерме
адсорбции.
В общем случае решение интегрального уравнения (6.1) в значительной
степени зависит от входящих в него аналитических выражений, особенно
  P, T  . Выбор этих выражений диктуется возможностью соответствующих
математических преобразований, которые не всегда удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.
Уравнение (6.1) можно также решать методом последовательных приближений. С этой целью сначала выбирают функцию (b, P), в которой b
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
166
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 29. Адсорбция на границе твердое тело–газ (пар)
пропорционально еQ / RT . Выбранную функцию наносят на график, подобный
приведенному на рис. 48.
а
б
Рис. 48. Методика расчета энергетического распределения центров адсорб
ции: а – изотерма адсорбции, представленная в виде зависимости  от 1/P;
пунктирная линия обозначает последовательные приближения зависимости
интегральной функции распределения F от b; б – зависимость (Q), в данном
случае соответствующая уравнению Ленгмюра; в – зависимости  от F при
двух разных давлениях
В качестве первого приближения (b, P) заменяют на ступенчатую
функцию. На рис. 48 ступенька возникла бы при bP = 1, так что  = 0 при
bP < 1 и  = 1 при bP > 1.
В качестве второго приближения принимают, что при данном Р для
каждого b значения  описываются графиком, приведенным на рис. 48, б,
а значения интегральной функции распределения F, которая определяется
как доля поверхности с энергией адсорбции больше Q – графиком первого
приближения (рис.48, а). Затем строят вспомогательную зависимость  от F,
представленную на рис. 48, в:
f Q  
dF
,
dQ
и, следовательно, суммарное заполнение поверхности, согласно уравнению (6.1)
определяется интегралом   dF . Таким образом, при данном давлении площадь под вспомогательной кривой равна расч. Процедуру повторяют для
других значений Р и затем строят уточненную кривую интегрального распределения F от b.
Точного решения уравнения (6.1) не существует, поскольку экспериментальные данные всегда содержат некоторую ошибку, и предполагаемая
функция  не может быть верной для всей системы.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
167
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 29. Адсорбция на границе твердое тело–газ (пар)
Контрольные вопросы
и за дания
1. Что такое адсорбция?
2. Какое уравнение является частным случаем уравнения Ленгмюра?
3. Запишите и проанализируйте уравнение Ленгмюра.
4. Запишите уравнение теории БЭТ.
5. Запишите уравнение Фрейндлиха.
6. Опишите методику расчета энергетического распределения центров
адсорбции.
Л е к ц и я 30
Пористость. Капиллярная конденсация.
Смачивание. Адсорбция на границе твердое тело–жидкость
1. Истинная и кажущаяся плотность.
2. Краевой угол смачивания. Уравнения Юнга, Дюпре.
3. Адгезия и когезия.
4. Адсорбция электролитов и неэлектролитов.
Пористость
Твердые тела, имеющие поры, обладают внутренней межфазной поверхностью. Поры могут быть заполнены газом или жидкостью.
Одной из основных геометрических характеристик пористой структуры
является пористость – отношение объема пор Vп к общему объему тела:
V
П п.
V
Пористость определяет долю пустот в структуре тела. Ее можно выразить через кажущуюся и истинную плотности. Истинная плотность и –
это отношение массы тела к его объему Vи, исключая объем пор. Кажущаяся плотность к – это отношение массы тела к его объему V, включая объем пор:

V  Vи
V
1 и 1 к .
П
и
V
V
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
168
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 30. Пористость. Капиллярная конденсация. Смачивание. Адсорбция на границе твердое тело–жидкость
Если принять, что поры и капилляры в пористых телах имеют правильную форму, то можно оценить их размеры, зная пористость и удельную поверхность. Если поры имеют форму сфер с радиусом r, то пористость и
удельная поверхность соответственно равны
4
П  r 3n ,
3
S уд  4r 2n ,
где n – число пор в единице объема.
Отсюда радиус пор
r
3П
.
S уд
Удерживание газов и паров пористыми телами зависит как от природы
адсорбата и адсорбента, так и от структуры последнего. Для пор с размерами
больше 200 нм, т.е. для макропористых тел структурный фактор имеет небольшое значение, но его роль резко возрастает уже для так называемых переходнопористых тел – адсорбентов с размерами пор от 2 до 200 нм.
Адсорбция на телах с мелкими порами происходит, в основном, по
механизму капиллярной конденсации. Она начинает проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении
давления пара, характерном для данной системы. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически полностью скомпенсирована за счет
полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены адсорбентом. С увеличением давления газа или пара конденсатом заполняются все более крупные поры. Конденсация идет при давлениях, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью вследствие образования в таких капиллярах вогнутых менисков. Эти мениски возникают в результате слияния жидких слоев, образовавшихся на стенках капилляра после адсорбции паров.
Связь между радиусом шаровидного мениска в капилляре и давлением насыщенного пара над мениском дает записанное выше уравнение Томсона
(Кельвина).
При капиллярной конденсации часто наблюдается явление гистерезиса,
когда изотермы адсорбции и десорбции не совпадают. На рис. 49 адсорбционная ветвь – это кривая abc, десорбция – кривая dea. В точке с все капилляры полностью заполнены.
При малых давлениях, когда капиллярной конденсации нет, гистерезис
не наблюдается. Его начало зависит от природы адсорбата и адсорбента.
При анализе адсорбции в пористых телах различают три вида пор:
1) конусообразные, 2) цилиндрические с одним открытым концом и 3) цилиндрические с двумя открытыми концами.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
169
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 30. Пористость. Капиллярная конденсация. Смачивание. Адсорбция на границе твердое тело–жидкость
Конденсация в конусообразных порах начинается со дна пор, где кривизна наибольшая. По мере заполнения поры радиус мениска увеличивается,
кривизна, следовательно, уменьшается, и для дальнейшего заполнения поры
необходимо увеличивать давление. Десорбция из таких пор идет в обратном
направлении, и гистерезис не наблюдается.
Рис. 49. Петля гистерезиса при капиллярной
конденсации
В цилиндрических порах с одним открытым концом конденсация начинается также со дна пор. Так как пора цилиндрическая, то с определенного
момента она заполняется при определенном радиусе мениска и, значит, при
определенном давлении пара. В этих порах капиллярная конденсация тоже
происходит обратимо.
Если цилиндрическая пора имеет два открытых конца, то конденсация
начинается на стенках цилиндра, а он имеет кривизну в два раза меньшую,
чем сфера того же радиуса. Поэтому, в соответствии с уравнением Томсона,
заполнение поры идет при большем давлении пара. Конденсация на стенках
уменьшает диаметр поры. Это приводит к ее мгновенному заполнению при
давлении, отвечающему началу конденсации. На концах поры образуются
сферические мениски жидкости. Десорбция может начаться только при давлении, соответствующем радиусам кривизны этих менисков, т.е. при меньшем давлении, чем при заполнении поры. Этим объясняется появление петли
гистерезиса.
Чтобы шла капиллярная конденсация, должно соблюдаться условие
смачивания. В этом случае капиллярные силы втягивают адсорбат в поры.
Если же поверхность не смачивается адсорбатом, то наблюдается капиллярное выталкивание вещества из пор.
Смачивание
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
170
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 30. Пористость. Капиллярная конденсация. Смачивание. Адсорбция на границе твердое тело–жидкость
Смачивание – это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твердым или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трех несмешивающихся фаз, одна из которых обычно
является газом.
Рассмотрим это явление на примере капли жидкости, нанесенной на
твердую поверхность. В начальный момент времени капля будет иметь форму полусферы. Если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами
твердого тела сильнее, чем между собой, то через какое-то время капля растечется по поверхности, т.е. будет смачивать ее. Если молекулы жидкости
взаимодействуют между собой сильнее, чем с молекулами твердого тела, капля будет стягиваться, образуя почти сферическую форму. Это – случай несмачивания поверхности (нарисовать оба случая)
Между двумя крайними случаями растекания и несмачивания возможны переходные случаи неполного смачивания, когда капля с поверхностью
твердого тела образует определенный равновесный угол. Этот угол является
количественной характеристикой смачивания и называется краевым углом
смачивания. Отсчитывают его всегда в сторону жидкости. Форма капли зависит от равновесия трех сил, действующих на единицу длины периметра смачивания: жг, тж, тг (на рис. 50 они обозначены, соответственно, 21, 23, 31).
Рис. 50. Схематичное изображение сил,
действующих на каплю
При растекании краевой угол стремится к 0, условием растекания является выполнение неравенства тж < тг, при котором замена поверхности с
большей поверхностной энергией на поверхность с меньшей энергией приведет к уменьшению энергии в системе. При тг – тж > жг наблюдается неограниченное растекание.
В случае несмачивания тж > тг. Уменьшение поверхностной энергии
системы приводит к самопроизвольному уменьшению площади контакта в
процессе стягивания капли. При несмачивании  > 90.
Величина краевого угла в состоянии равновесия определяется уравнением Юнга
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
171
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 30. Пористость. Капиллярная конденсация. Смачивание. Адсорбция на границе твердое тело–жидкость
cos  
 тг   тж
.
 жг
Здесь тж и тг обычно неизвестны, но есть возможность оценить работу, определяющую значения всех ij. Для этого мы должны ввести два новых
понятия: адгезия и когезия.
Притяжение атомов и молекул внутри отдельной фазы называют когезией,
а взаимодействие между приведенными в контакт поверхностями конденсированных тел разной природы – адгезией (прилипанием).
Величина поверхностного натяжения на границе с воздухом характеризует межмолекулярное взаимодействие внутри конденсированной фазы,
т.е. когезионное взаимодействие, и равна работе образования единицы поверхности. Работа когезии определяется энергией, затраченной на разрыв тела по сечению, равному единице площади. Так как при разрыве образуется
поверхность в две единицы площади, то работа когезии равна Wк = 2 (если
исходная фаза жидкая, то Wк = 2жг).
Рис. 51. Иллюстрация для пояснения
понятий «когезия» и «адгезия»
Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностным
натяжением, представим себе две конденсированные фазы, например, жидкость и твердое тело, граничащие с воздухом, причем поверхности раздела
ж-г и т-г равны единице площади. Теперь совместим эти поверхности. Границы раздела ж-г и т-г исчезнут, появится одна новая – ж-т. Произойдет адгезия (рис. 51). В результате первоначальная энергия Гиббса системы
уменьшится на величину, равную работе адгезии:
Gнач = жг + тг и Gкон = тж,
G = Gкон – Gнач = тж – жг – тг,
G = –Wа,
Wa = жг + тг – тж – уравнение Дюпре.
Если объединить это уравнение с уравнением Юнга, то получим уравнение Юнга – Дюпре:
Wa = жг (1 + cos ).
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
172
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 30. Пористость. Капиллярная конденсация. Смачивание. Адсорбция на границе твердое тело–жидкость
Оно показывает, что чем больше адгезия, тем больше cos , т.е. смачивание. Таким образом, адгезионные силы стремятся растянуть каплю, а силы
когезии ее стягивают, потому что с ростом σжг, пропорционального Wк,
уменьшается cos θ.
Контактные взаимодействия на границе раздела твердое тело–жидкость
имеют большое практическое значение. В качестве примера рассмотрим пропитку капиллярно-пористых тел расплавами.
С этим процессом связано получение металлокерамических изделий,
изготовление и служба огнеупорных материалов, формирование агломерата,
шлакообразование в металлургических агрегатах, заполнение узких каналов
при изготовлении литых изделий, образование пригара на отливках и др.
При контакте капиллярно-пористого тела с расплавом имеет место
атомный (молекулярный) перенос частиц жидкости в парообразной или твердой фазе, поверхностная диффузия и капиллярное движение струек. Причем
последний вид перемещения во многих случаях является определяющим.
При постоянной температуре и давлении возможность самопроизвольного проникновения расплава в капиллярно-пористое тело определяется
уменьшением энергии Гиббса:
G  1,2 s1,2  1s1  2 s2  0 ,
(6.2)
где σ1,2, σ1, σ2 – удельные поверхностные энергии на границах твердого тела с
жидкостью, с газом и жидкости с газом соответственно; s1,2, s1, s2 – соответствующие изменения поверхностей при движении расплава.
Для более четкого выявления особенностей процесса рассмотрим сначала простейший случай – перемещение жидкости по цилиндрическому капилляру, который сообщается с большим ее количеством (рис. 52).
Рис. 52. Капиллярные явления при
смачивании и несмачивании поверхности капилляра жидкостью
Поднятие и опускание жидкости в капилляре является следствием существования капиллярного давления. Дополнительное давление (лапласово
давление), обусловленное кривизной поверхности, всегда направлено к центру кривизны. При положительной кривизне центр кривизны находится
внутри жидкости и дополнительное давление увеличивает внутренне давле Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
173
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 30. Пористость. Капиллярная конденсация. Смачивание. Адсорбция на границе твердое тело–жидкость
ние жидкости, при отрицательной кривизне – уменьшает. На рисунке показаны два случая, в первом – капилляр смачивается жидкостью, кривизна поверхности жидкости в капилляре отрицательна, жидкость поднимается.
Во втором капилляре дополнительное давление направлено внутрь
жидкости, в результате происходит ее опускание в капилляре.
В цилиндрическом капилляре s2 = 0, s1,2 = –s1 и, согласно неравенству (6.2), жидкость будет самопроизвольно подниматься (s1,2 > 0), если
σ1,2 < σ1, и опускаться, если σ1,2 > σ1. В соответствии с этим введение в расплав веществ, капиллярно-активных на твердой поверхности, способствует
его поднятию на бóльшую высоту. Адсорбция веществ твердой фазой, инактивных на границе с расплавом, препятствует пропитке. Поскольку надежное
определение величин σ1,2 и σ1 затруднено, то удобнее заменить их сравнительно легко измеряемыми характеристиками – косинусом угла смачивания
расплавом стенок капилляра и поверхностным натяжением жидкости.
При равновесии лапласово давление равно гидростатическому давлению столба жидкости:
Р  
2
 (  0 ) gh ,
R
где  – плотность жидкости; 0 – плотность газовой фазы; R – радиус мениска.
Из рис. 53 следует, что радиус капилляра r можно выразить через угол
смачивания и радиус мениска: r  R cos  . Тогда высоту капиллярного поднятия можно представить в виде формулы Жюрена:
h
2 cos 
.
r (  0 ) g
Рис. 53. Схема капилляра со смачиваю
щей жидкостью
Были проведены расчеты высоты подъема расплавов в капиллярах из
различных материалов и установлено, например, что сталь с высоким содержанием кислорода, а также оксидные расплавы могут перемещаться по ка-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
174
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 30. Пористость. Капиллярная конденсация. Смачивание. Адсорбция на границе твердое тело–жидкость
пиллярам, поднимаясь на значительную высоту даже при отсутствии внешнего давления. Раскисленная сталь будет проникать в капилляры из этих материалов лишь при достаточно высоком гидростатическом напоре. Это относится и к другим металлам.
Рассмотренное влияние поверхностного натяжения расплава и условий
смачивания им твердой поверхности на капиллярное давление качественно
применимо и к движению в каналах другой формы.
В частности, если капилляр имеет постоянное, но не цилиндрическое
сечение, то
2
Р 
,
R
где R – средняя кривизна мениска, выражаемая через главные кривизны 1/r1
и 1/r2 равенством
1 1 1 1 
   ,
R 2  r1 r2 
где
1 1
,
– главные радиусы кривизны.
r1 r2
Адсорбция на границе раздела
твердое тело–жидкость
Адсорбция на границе твердое тело–раствор в общем сходна с адсорбцией на поверхности твердое тело–газ, но в первом случае явление усложняется наличием третьего компонента – среды (растворителя), молекулы которого тоже могут адсорбироваться на поверхности адсорбента.
При рассмотрении адсорбции из раствора на твердом теле принято различать адсорбцию неэлектролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбата, и адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из
ионов электролита.
Зависимость молекулярной адсорбции от концентрации адсорбата характеризуется обычной изотермой адсорбции и для достаточно разбавленных
растворов хорошо описывается уравнением Ленгмюра или уравнением
Фрейндлиха.
На адсорбцию из растворов сильно влияют полярность и пористость
адсорбента. Неполярные адсорбенты, как правило, лучше адсорбируют неполярные адсорбаты, а полярные адсорбенты – полярные адсорбаты. Влияние
пористости зависит от соотношения размеров пор адсорбента и адсорбата.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
175
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 30. Пористость. Капиллярная конденсация. Смачивание. Адсорбция на границе твердое тело–жидкость
Ионообменная адсорбция сопровождается перераспределением зарядов и возникновением электрического поля в области поверхностного слоя.
На обменную адсорбцию влияют как природа твердой фазы и имеющегося
на ней двойного электрического слоя, так и природа адсорбируемого иона.
Специфичность обменной адсорбции указывает на то, что по своей природе
этот процесс приближается к химическим реакциям и в связи с этим не всегда обратим.
Вещества, проявляющие способность к ионному обмену и используемые для адсорбции ионов, называют ионообменниками, или ионитами. Иониты имеют структуру в виде каркаса, обладающего положительным или отрицательным зарядом, который скомпенсирован противоположным зарядом
подвижных ионов – противоионов. Противоионы могут заменяться на другие
ионы того же знака. Каркас (матрица) выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.
К природным неорганическим ионитам относят кристаллические силикаты типа цеолитов. Их каркас представляет собой правильную сетчатую
структуру алюмосиликата, в порах которой находятся ионы щелочных или
щелочноземельных металлов. Природные иониты не нашли широкого практического применения, так как имеют ряд недостатков, в частности, они химически нестойки, не обладают достаточной механической прочностью.
Если ионит привести в контакт с раствором электролита, то через некоторое время установится ионообменное равновесие. Ионообменную реакцию
в общем виде можно представить уравнением
z2 M 1  z1M 2  z1 M 2  z2 M1 ,
где z1, z2 – заряды обменивающихся ионов М1 и М2. Черта сверху указывает,
что ион находится в ионите.
Константа равновесия этой реакции, называемая константой ионного
обмена, равна
z
К
а 21 a1z2
z
a1 2 a2z1
,
где a , а – активности ионов в ионите и в растворе.
Когда пренебрегают коэффициентами активности, вместо термодинамической константы используют концентрационную константу равновесия,
которую называют коэффициентом ионного обмена:
z
КС 
С 21 С1z2
z
С1 2 С2z1
.
Для данного ионита константа ионного обмена отражает свойства обменивающихся ионов и характеризует их относительное сродство к иониту.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
176
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 30. Пористость. Капиллярная конденсация. Смачивание. Адсорбция на границе твердое тело–жидкость
Если ионы имеют разные по величине заряды, то действует правило
электроселективности, в соответствии с которым из разбавленных растворов
ионит предпочтительнее поглощает противоионы с бóльшим зарядом. Например, для ионов одинакового размера сорбируемость увеличивается в ряду: Na+ < Ca2+ < Al3+.
Контрольные вопросы
и задания
1. В чем заключается отличие кажущейся и истинной плотности?
2. Как рассчитать размер пор, зная пористость?
3. По какому механизму идет адсорбция на телах с мелкими порами?
4. В чем заключается суть явления гистерезиса при капиллярной конденсации?
5. Что такое смачивание?
6. Что является количественной характеристикой смачивания?
7. Запишите уравнение Юнга.
8. Чем когезия отличается от адгезии?
9. Выведите уравнение Юнга – Дюпре.
10. Покажите, как действует лапласово давление на уровень жидкости в
капилляре при смачивании и несмачивании жидкостью капилляра.
11. Выведите уравнение Жюрена.
12. Чему равно лапласово давление в капилляре с постоянным, но не
цилиндрическим давлением?
13. Какой примесью является в металлах кислород: поверхностноактивной или поверхностно-инактивной?
14. Какими уравнениями можно описать молекулярную адсорбцию из
растворов?
15. В чем заключается отличие адсорбции из растворов от адсорбции
на поверхности твердое тало–газ?
16. Чем характеризуется ионообменная адсорбция?
17. Запишите выражение для константы ионного обмена.
18. В чем заключается отличие константы ионного обмена от коэффициента ионного обмена?
19. Что характеризует коэффициент ионного обмена для данного ионита?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
177
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Л е к ц и я 31
Реакционная способность порошков. Наноматериалы
1. Растворимость веществ в дисперсном состоянии.
2. Классификация наноструктурированных материалов.
Повышение активности вещества
в дисперсном состоянии
С физико-химической точки зрения важнейшим следствием увеличения дисперсности является возрастание удельной реакционной способности
твердых тел, называемой часто активностью. Подтверждением этому служит
известный факт, согласно которому многие вещества, практически не растворимые, заметно растворяются в дисперсном состоянии. Оценим изменение растворимости систем с различной дисперсностью.
Возьмем два монодисперсных порошка одного и того же вещества, состоящих из сферических частиц с размерами rч1 и rч2. Исходя из того, что
мольный объем V составляет M/d (и, считая, что все частицы представляют
собой сферы одинакового радиуса), найдем количество частиц, содержащихся в одном моле рассматриваемых порошков:
n1 
M
,
4 / 3drч31
n2 
M
,
4 / 3drч32
где M – молекулярная масса; d – плотность порошка.
Рассчитаем теперь площади поверхности частиц с радиусом rч1 и rч2,
а также соответствующие свободные поверхностные энергии Fs:
s1 
4rч21V
4 / 3rч31
s2  3
3
V
rч1
V
rч1
и
и
F2s 
F1s 
3V
;
rч1
3V
.
rч2
При растворении порошков разность величин их свободной поверхностной энергии реализуется в виде изотермической работы растворения. Таким образом, в расчете на один грамм моль растворов имеем
 3V 3V 
1   2      s1  s2    

.
 rч

r
ч2 
 1
(6.3)
Для обоих порошков приближенно можно записать:
1  0  RT ln C1 и  2  0  RT ln C2 .
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
178
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 31. Реакционная способность порошков. Наноматериалы
Тогда
1   2    RT ln  C1 / C2  .
(6.4)
Приравняв правые части выражений (6.3) и (6.4), получаем
RT ln
ln
 3V 3V 
C1
 

,
 rч

C2
r
ч2 
 1
C1 3V   1
1 

 
,
C2 RT  rч1 rч2 
или
C1 3M   1 1 
(6.5)

  .
C2 RTd  rч1 r2 
Из уравнения (6.5) следует, что при уменьшении размеров частиц твердого тела растворимость увеличивается. В общем случае можно заключить, что
чем больше дисперсность системы, тем выше ее реакционная способность.
ln
Наноматериалы
В последние годы быстрыми темпами развиваются области науки и
техники, связанные с созданием и эксплуатацией наносистем. Всего за несколько последних лет разработаны сотни наноструктурированных продуктов конструкционного и функционального назначения и реализованы десятки
способов их получения и серийного производства.
Выделяют несколько основных областей их применения: высокопрочные нанокристаллические и аморфные материалы, тонкопленочные и гетероструктурные компоненты микроэлектроники и оптотроники, магнитомягкие
и магнитотвердые материалы, нанопористые материалы для химической и
нефтехимической промышленности (катализаторы, адсорбенты, молекулярные фильтры и сепараторы), интегрированные микроэлектромеханические
устройства, негорючие нанокомпозиты на полимерной основе, топливные
элементы, электрические аккумуляторы и другие преобразователи энергии,
биосовместимые ткани для трансплантации, лекарственные препараты.
Основные структурные параметры наночастиц, которые определяют
физические и физико-химические свойства наносистем,  их форма и размер.
По геометрическим параметрам наносистемы практически эквивалентны ультрадисперсным системам: и у тех, и у других размер частиц находится
в интервале от 1 до 100 нм.
По мерности дисперсных частиц наносистемы можно разделить на три
группы:
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
179
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 31. Реакционная способность порошков. Наноматериалы
1. Трехмерные частицы, у которых размер по всем трех координатам
находится в указанном интервале. К этому типу относятся, в частности, золи
и зародыши, образующиеся при фазовых переходах первого рода.
2. Двумерные наночастицы, у которых размер только по одной координате находится в нанометровом интервале, а по двум другим может быть каким угодно большим. Сюда относятся тонкие жидкие пленки, адсорбционные моно- и полислои на поверхности раздела фаз.
3. Одномерные наночастицы, у которых поперечные размеры находятся в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика. К таким системам относятся тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, нанотрубки.
На рис. 54 показаны примеры наноструктурированных материалов: а –
диоксид кремния, полученный из SiC и С на кремниевой подложке; б – оксид
цинка, осажденный из паров в присутствии In2O3; в – одна из разновидностей
диоксида марганца (β-MnO2), полученная в гидротермальных условиях из
раствора Mn(NO3)2; г – полые сферы из VOOH, выращенные в гидротермальных условиях; д – оксид цинка в смеси с угольным порошком, полученный
на подложке из кремния, допированного золотом; е – нанотрубки на нитях
силицида углерода из горячего газа, насыщенного углеродом; ж – наноструктура, полученная при нагревании смеси порошков MgO и Со на кремниевой подложке.
Рис. 54. Примеры наноструктурированных материалов
Геометрия частиц существенно влияет на характер зависимостей, связывающих физические параметры. Например, было установлено, что в случае
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
180
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 31. Реакционная способность порошков. Наноматериалы
слоистых структур, в частности графита, теплоемкость при постоянном объеме пропорциональна Т2, а в случае цепочечных структур типа структуры
кристаллического селена наблюдается линейная температурная зависимость
(для изотропных материалов выполняется закон кубов Дебая).
Физические свойства наносистем часто очень сильно отличаются от
свойств объемных образцов того же самого материала. Примеров можно
привести очень много. Переход к нанокристаллам приводит к увеличению
теплоемкости палладия более чем в полтора раза, обусловливает возрастание
растворимости висмута в меди в четыре тысячи раз, вызывает повышение коэффициента самодиффузии меди при комнатной температуре на 21 порядок.
Такие хрупкие вещества, как ТiO2 и СаF2, в виде наночастиц становятся пластичными. Температура фазового перехода одной модификации в другую
может не только измениться, но и превратиться в температурную область,
где в равновесии сосуществуют две модификации.
Переход в наноразмерный диапазон сопровождается изменением и химических свойств систем, и, прежде всего, их химической активности. Частицы металлов размером порядка 1 нм практически без энергии активации
вступают в процессы агрегации и в реакции с другими веществами.
В большинстве случаев формирование наночастиц тем или иным способом имеет своим результатом получение систем в неравновесном метастабильном состоянии. Это, с одной стороны, затрудняет их использование в
нанотехнологии с целью создания стабильных устройств, а с другой – позволяет осуществить необычные химические превращения. При этом могут возникнуть фазы, которые не обнаруживаются в макросистемах.
Такие резкие изменения свойств веществ в первую очередь связаны с
изменением соотношения поверхностных и объемных атомов индивидуальных частиц. У наноразмерных систем свойства поверхностных атомов становятся определяющими.
Технологи научились изготавливать наночастицы различных размеров,
формы и химического состава, но остается нерешенной задача контроля числа и типа дефектов в наноматериалах. Между тем известно, что наличие дефектов может приводить к весьма существенному изменению свойств этих
систем. К примеру, дефектные наночастицы золота термодинамически более
устойчивы.
Сотрудники университета в Мэриленде (США) разработали технологию, которая позволяет получать наночастицы серебра, имеющие одинаковый размер, но при этом являющиеся либо монокристаллическими, либо содержащими большое количество двойников – областей с различной ориентацией кристаллографических осей. Границы раздела между такими областями
являются дефектами особого рода (так называемыми дефектами двойникования). Эта технология основана на использовании для синтеза наночастиц
различных полимерных прекурсоров, а именно трифенилфосфина серебра
(PPh3)3Ag-R с разными функциональными группами R = Cl и R = NO3. Если
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
181
6. ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Лекция 31. Реакционная способность порошков. Наноматериалы
при R = NO3 из зародышей вырастают двойникованные наночастицы, то при
R = Cl – бездвойниковые. Связано это со специфической особенностью ионов
Cl- блокировать образование двойников.
Исследования показали, что физико-химические свойства этих двух
типов наночастиц существенно различаются. Например, при взаимодействии
с селеном из бездвойниковых частиц получались полые частицы Ag2Se, а из
двойникованных – сплошные однородные. Это объясняется тем, что различие коэффициентов диффузии атомов Ag и Se в кристаллической решетке
способствует формированию вакансий (скопление которых в итоге и образует полость внутри наночастицы), тогда как атомы Se, перемещающиеся не в
решетке, а по границам двойников, легко проникают в разделенные этими
границами области серебра, в результате чего образуется однородная наночастица Ag2Se.
В двойникованных наночастицах происходит гораздо более быстрое
охлаждение электронной подсистемы после воздействия лазерного импульса
(вследствие передачи энергии решетке). Это говорит о том, что границы
двойников усиливают электрон-фононное взаимодействие, которое, следовательно, можно регулировать путем изменения концентрации дефектов. Модуль упругости бездвойниковых наночастиц оказался на треть меньше, чем у
двойникованных. Напротив, исследования оптических характеристик показали, что резонансный отклик локализованных поверхностных плазмонов в
кристаллических наночастицах гораздо сильнее. А поскольку он очень чувствителен к внешнему окружению, то именно бездвойниковые наночастицы
лучше подходят для использования в датчиках газов. Таким образом, оптимальная степень дефектности определяется тем, где именно предполагается
использовать эти наночастицы и для каких конкретно устройств они предназначены.
Контрольные вопросы
и задания
1. Как зависит реакционная способность системы от ее дисперсности?
2. Выведите уравнение, показывающее увеличение растворимости с
уменьшением размеров частиц.
3. На какие группы можно разделить наносистемы по мерности дисперсных частиц?
4. В чем заключаются плюсы и минусы получения наносистем в метастабильном состоянии?
5. В чем заключается особенность двойникованных наночастиц?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
182
7.ФИЗИКОХИМИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
В зависимости от природы частиц, участвующих в переносе электричества, и от величины электропроводности вещества условно делят на следующие группы:
1. Изоляторы – тела, в которых прохождение тока не наблюдается даже
при больших электрических полях.
2. Проводники первого рода, проводимость которых обеспечивается
электронами.
3. Проводники второго рода (электролиты) – вещества, в которых ток
переносится ионами.
4. Полупроводники – некоторые простые вещества и соединения, в которых ток переносится электронами и дырками.
5. Смешанные проводники – соединения, а также растворы (расплавы),
сочетающие электронную и ионную проводимости.
В дальнейшем преимущественно будут рассматриваться ионные проводники, причем, в большей степени  твердые электролиты.
Л е к ц и я 32
Феноменологическая теория электропереноса
Твердые электролиты
1. Удельная электрическая проводимость.
2. Классификация твердых электролитов.
3. Практическое применение ионопроводящих материалов.
Перенос электричества через электролиты
Электролиты, как и все остальные вещества, обладают определенным
сопротивлением прохождению тока. Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью:
æ
1


,
 Rs
где  – удельное сопротивление; R – сопротивление проводника; l – длина
проводника; s – площадь его поперечного сечения.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
183
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 32. Феноменологическая теория электропереноса Твердые электролиты
Удельная электропроводность определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции. Сравнение скоростей
движения различных ионов производится при градиенте потенциала поля,
равном 1. При этом условии скорость движения ионов называется абсолютной:
ui 
ezi
,
Rc
где е – элементарный электрический заряд; zi – заряд иона; Rс – фактор
сопротивления среды, зависящий от температуры и природы иона и растворителя.
Каждый i-тый вид ионов переносит определенное количество электричества, доля которого по отношению к общему количеству электричества,
прошедшего через электролит, называется числом переноса иона:
ti 
qi
,
q
где qi – количество электричества, переносимого данным видом ионов; q –
общее количество электричества.
С абсолютной скоростью движения ионов числа переноса связаны
уравнением
ti 
ui
.
u
Твердые тела в общем случае имеют несколько видов носителей электрического заряда, в качестве которых могут выступать анионы, катионы,
электроны и электронные дырки.
Поток диффундирующих частиц в поле электрохимического потенциала описывается уравнением Вагнера:
Ji  
æi
 i  Qi  ,
Qi2
где Qi – плотность носителей заряда; i,  – соответственно, химический и
электрический потенциалы.
Выражение для i, в свою очередь, имеет вид
 N iQi2 
 S 
 ED 
2
æi   
 Ci 1  C  Z i a 0 exp 
 exp  
,
kT
k
kT






где  – геометрический и корреляционный коэффициент; Ni – число частиц
i-того сорта в единице объема; k – константа Больцмана; Ci – атомная доля
частиц i-того сорта в своей подрешетке; (1 – С)Zi соответствует числу свободных мест, т.е. Zi – координационное число частиц в собственной подрешетке; (1 – С) = Сv соответствует относительной концентрации вакансий в
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
184
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 32. Феноменологическая теория электропереноса Твердые электролиты
i-подрешетке; a – длина скачка; 0 – частота колебаний частиц в узлах решетки; S – изменение энтропии при диффузии; ЕD – энергия активации диффузии (энергия активации миграции вакансий).
С учетом этого выражения уравнение Вагнера можно записать так:
J i  
Ni
 S 
 ED 
CiCv Z i a 2 0 exp 
 exp  
  i  Qi  .
kT
 k 
 kT 
Из этого уравнения следует, что ионная проводимость веществ увеличивается по мере возрастания степени разупорядочения структуры.
Твердые электролиты
Вещества с преобладающей ионной проводимостью называются ионными проводниками, или твердыми электролитами.
Соответствующие оксидные материалы известны как твердые оксидные электролиты (ТОЭ).
Наиболее многочисленной является группа твердых электролитов с
примесной разупорядоченностью. К ней принадлежат твердые оксидные
электролиты с проводимостью по кислороду, среди которых выделяют три
основных группы – на основе ZrO2, CeO2, Bi2O3.
В настоящее время на практике широко используются ТОЭ на основе
ZrO2. Оксид циркония может существовать в нескольких полиморфных формах. Высокотемпературной модификацией является фаза, имеющая структуру флюорита, которую можно представить себе как гранецентрированную
кубическую катионную решетку, внутри которой имеется тетраэдрическое
расположение анионов, или как объемно-центрированную кубическую решетку, в которой катионы находятся в центре кубической ячейки. Данная
форма ZrO2 характеризуется наибольшей разупорядоченностью и имеет около 25 % вакантных анионных позиций, поэтому соответствующая фаза обладает высокой ионной проводимостью по кислороду.
Стабилизация структуры флюорита основана на введении легирующих
добавок с последующим высокотемпературным обжигом. Такими добавками
являются Y2O3, Sc2O3, La2O3 и др.
Широко известным является проводник на основе ZrO2, содержащий
10–15 мол. % Y2O3. При температуре 1273 К удельная электрическая проводимость ZrO2(Y2O3) составляет 0,323 См/см, ионная доля при этом равна
~100 %.
Твердые оксидные электролиты на основе оксида циркония превосходят все известные кислородные ионные проводники либо по значениям
удельной электрической проводимости, либо по стабильности свойств в широком интервале температур и парциального давления кислорода. Однако
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
185
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 32. Феноменологическая теория электропереноса Твердые электролиты
существенным их недостатком, усложняющим процесс эксплуатации и сужающим область практического применения, является относительно высокая
рабочая температура не ниже 1 000 К.
ТОЭ на основе CeO2 также имеют структуру типа флюорита, которую
стабилизируют введением добавок оксидов редкоземельных металлов, например, Ga, Sn, Y. Одним из самых удачных составов является CeO2 + Y2O3.
При температуре 1 273 К проводимость такого электролита равна 0,18 См/см.
Еще один вид твердых электролитов формируется на основе Bi2O3.
Важнейшей особенностью таких ТОЭ является работоспособность в области
низких температур 600–800 К, в которой использование других ионных проводников, например стабилизированного диоксида циркония, неэффективно.
Возможность конструирования низкотемпературных электролитов обусловила повышенное внимание к исследованию этих материалов.
Температурные зависимости электропроводности ряда известных составов приведены на рис. 55.
Рис. 55. Температурные зависимости электропроводности оксидных электро
литов: 1 – Вi 2О3 + 25 мол. % Y2O3; 2 – ZrO2 + 7 ,5 мол. % Sc2O3; 3 – СеО2 +
+ 5 мол. % Y2O3; 4 – СеО2 + 10 мол. % СаО; 5 – Zr O2 + 9 мол. % Y2O3; 6 – ZrO2 +
+ 15 мол. % СаО; 7 – ТhO2 + 15 мол. % Y2O3; 8 – ТhО2 + 7 мол. % СаО
Использование разупорядоченных систем, например, таких как твердые
оксидные электролиты, открывает новые перспективы конструирования
электрохимических устройств, используемых для мониторинга кислородных ионов в разнообразных производственных процессах и объектах окружающей среды, а также для реализации процесса электрохимического
«сжигания» углеводородного топлива в компактных, эффективных и эколо-
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
186
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 32. Феноменологическая теория электропереноса Твердые электролиты
гически менее вредных по сравнению с двигателем внутреннего сгорания
установках.
Начало практического применения материалов с высокой ионной проводимостью было положено примерно столетие назад, когда Нернст предложил использовать материал на основе оксидов циркония и иттрия в качестве
источника света в электрических лампах накаливания. В 1954 г. Г.-Г. Мебиус
приступил к практическим работам по созданию топливного элемента с электролитом из стабилизированного диоксида циркония. К середине 60-х годов
были синтезированы и исследованы материалы ключевых компонентов топливного элемента, разработаны конструкции элементов и батарей. Хотя твердоэлектролитные топливные элементы до сих пор не стали коммерческим
продуктом, побочным результатом этих исследований стала разработка основ
теории потенциометрических твердоэлектролитных датчиков и их практическая реализация.
Работы по топливным элементам во многих отношениях близки к работам по созданию электролизеров и мембран для электрохимического получения кислорода, водорода, синтеза органических соединений. В настоящее
время уже разработаны различные типы мембран, принцип действия которых
сводится к разложению молекул кислорода, происходящем на катоде в соответствие с реакцией О 2  4е  2О 2 . После разложения анионы кислорода
перемещаются через мембрану и окисляются на аноде.
Согласно окислительно-восстановительной реакции помимо ионов кислорода от анода к катоду должны переместиться четыре электрона. Существуют несколько теорий, объясняющих такое перемещение электронов (рис. 56).
а
б
в
Рис. 56. Конструкции мембран
Согласно одной из них (рис. 56, а) поток электронов контролируется
внешним источником энергии, т.е. электроны перемещаются исключительно
через внешнюю цепь (электронная проводимость).
Согласно другой теории перемещение электронов осуществляется «химическим» способом. Градиент химического потенциала кислорода между
обеими сторонами мембраны обусловливает естественное перемещение элек Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
187
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 32. Феноменологическая теория электропереноса Твердые электролиты
тронов и ионов кислорода в противоположных направлениях. В данном случае имеет место смешанная ионно-электронная проводимость, которая может
быть как свойством самого материала (рис. 56, б), так и результатом синтеза
композиционных материалов, представляющих собой «смесь», по крайней
мере, двух различных фаз, одна из которых ионный, а другая электронный
проводник (многофазная мембрана) (рис. 56, в).
Например, для выделения кислорода из смеси газов (в частности из воздуха) была сконструирована специальная ячейка, представленная на рис. 57,
которая представляла собой герметичную стальную трубку 2, закрытую с одного конца таблеткой ионопроводящей фазы состава Bi2V4O11+ CuO (площадью 2 см2) с нанесёнными на неё золотыми контактами. К другому концу
трубки подсоединялся расходомер. В качестве электродов использовали золотые проволоки, подсоединённые к внешнему источнику тока, причем, чем
выше плотность тока, тем большее количество кислорода ионизируется на
поверхности мембраны 1. Плотное прижатие электродов к поверхности мембраны осуществлялось при помощи пружины 4. Металлическая трубка помешалась внутрь печи 3, где при температуре 603 К гранула Bi2V4O11+ CuO –
ионный проводник начинала работать как мембрана. Положение ячейки фиксировали с помощью опор 5.
О2
Рис. 57. Схема ячейки для выделения
кислорода из смеси газов
Поток электронов в данном случае контролируется внешним источником энергии.
Мембраны со смешанной кислородионной и электронной проводимостями являются важным элементом устройств для получения, например, водорода из паров воды без наложения напряжения на ячейку от внешнего источника тока. Процесс протекает благодаря разности химических потенциалов кислорода по обе стороны мембраны и наличия в ней электронной проводимости. Поток через мембрану в электрических единицах равен I  æ*e  E ,
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
188
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 32. Феноменологическая теория электропереноса Твердые электролиты
где æ*e – электронная проводимость мембраны; Е – термодинамическое значение ЭДС.
Известны результаты испытаний лабораторной ячейки для получения
водорода с мембраной состава 0,8(CeO2)-0,2(SmO1,5). Ячейка выполнялась в
виде полого параллелепипеда размером 3,45,30,7 см с рабочей площадью
26,3 см2. Толщина мембраны составляет 0,03 см. Внутреннее пространство
ячейки соединялось с циркуляционным и электрохимическим насосами, заполнялось воздухом и замыкалось.
С помощью электрохимического насоса в процессе испытаний во внутреннем пространстве ячейки поддерживалось давление кислорода 10-19 атм.
Во внешнее пространство ячейки подавались пары воды, в которые в начальный период работы ячейки добавлялся 1 об. % Н2, а после выхода ячейки на
стационарный режим с помощью электрохимического насоса состав смеси во
внешнем пространстве поддерживался постоянным – (99 % Н2О + 1 % Н2).
Концентрация кислорода в обоих пространствах контролировалась датчиками.
В стационарном режиме ячейка представляла цепь: 99 % Н2О + 1 % Н2
( PO2 = 10-13 атм) / CeO2 – Sm2O3/ PO2 = 10-19 атм. Температура испытаний составляла 1073 К. В установившемся концентрационном поле на границах с
мембраной в левой части протекала реакция разложения паров воды
H 2O  2e  1 H 2 + O*O , а в правой – реакция O*O  2e  1 O 2 с участием
2
2
электронов мембраны.
В процессе испытаний через электрохимический насос пропускался ток
в 1,1 А, что обеспечивало поток водорода около 0,4 л/ч и требовало расхода
паров воды около 40 л/ч для постоянства остальных параметров ячейки в течение 11 ч ее работы.
Применение твердых электролитов в химических источниках тока – это
та область, где за последние десятилетия получены реальные практические
результаты. Синтезированы и исследованы различные твердые электролиты
и твердотельные электродные материалы с проводимостью по ионам лития и
другим щелочным металлам.
Еще одно направление практического применения твердых электролитов – это создание элементов хемотроники. В настоящее время ионисторы и
конденсаторы сверхвысокой емкости на основе твердых электролитов с проводимостью по ионам серебра имеются в широкой продаже в качестве электронных компонентов. К этому направлению относятся также электрохромные элементы на основе суперионных проводников, работающие в качестве
дисплеев и модуляторов светового потока.
На сегодняшний день основное практическое применение твердые
электролиты нашли в датчиках для химического анализа газовых и жидких
сред, в частности, они используются для контроля атмосферы по кислороду
при синтезе оксидных материалов.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
189
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 32. Феноменологическая теория электропереноса Твердые электролиты
Например, для контроля парциального давления кислорода в газовой
смеси CO–CO2–O2, CO2–H2–O2 и H2–H2O–O2 при синтезе оксидных образцов
предложена конструкция кислородного датчика (рис. 58), работающего по принципу ЭДС с твердым электролитом из стабилизированного оксида циркония.
Рис. 58. Устройство кислородного
датчика
Пробирка твердого электролита 1 играет роль рабочей камеры. На ее
внутреннюю и наружную поверхности нанесены электроды из пористой платины 2. Токоотводы из платиновой поволоки 3 диаметром 0,2–0,5 мм крепятся таким образом, чтобы обеспечивался хороший электрический контакт с
электродами. Внутри пробирки помещен электрод сравнения 4, парциальное
равновесное давление кислорода над которым известно в широком диапазоне
температур, например, смеси Ni/NiO или Fe/FeO. Пробирка закрыта пробкой 5,
изготовленной из того же материала, что и пробирка, и заправлена специальным тугоплавким стеклом 6, имеющим коэффициент термического расширения такой же, как и у ZrO2.
Для определения парциального давления кислорода в системе использовались градуировочные зависимости для кислородного датчика, построенные
для различных электродов сравнения с использованием известной формулы
'
RT PO2
E
ln
,
4 F PO"
2
где Е – ЭДС датчика; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная
температура; F – постоянная Фарадея; PO' 2 – измеряемое давление кислорода;
PO" 2 – давление кислорода над электродом сравнения.
Кроме того, датчики кислорода на основе потенциометрических элементов из стабилизированного диоксида циркония оказались востребованными в качестве -зондов для оптимизации топливоподачи в автомобильных
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
190
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 32. Феноменологическая теория электропереноса Твердые электролиты
двигателях. Ежегодно в мире производится несколько десятков миллионов
штук таких датчиков, несколько сотен тысяч датчиков используется для контроля активности кислорода в расплавленной стали, десятки тысяч используются в приборах для контроля и оптимизации и процессов горения.
Твердоэлектролитные элементы широко используются в лабораторной
практике, как при анализе состава газовых сред, так и для определения термодинамических свойств веществ. Такое широкое применение твердых электролитов не в последнюю очередь обусловлено их очень высокой химической устойчивостью, механической прочностью и широким интервалом рабочих температур. Вместе с тем потенциальные возможности использования
твердых электролитов в химическом анализе далеко не исчерпаны.
Контрольные вопросы
и задания
1. На какие группы делят вещества в зависимости от природы частиц, участвующих в переносе электричества, и от величины электропроводности?
2. В чем состоит отличие проводников первого и второго рода?
3. Дайте определение удельной электропроводности.
4. Когда скорость движения ионов называют абсолютной?
5. Что такое число переноса иона?
6. Запишите уравнение Вагнера.
7. Опишите структуру высокотемпературной модификации оксида
циркония.
8. В чем заключается преимущество ТОЭ на основе оксида висмута?
9. Объясните принцип действия мембран для электрохимического получения кислорода.
10. Нарисуйте схему ячейки для выделения кислорода из смеси газов.
11. Нарисуйте схему устройства кислородного датчика.
12. Запишите формулу для расчета ЭДС кислородного датчика.
13. Где используют твердоэлектролитные элементы?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
191
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Л е к ц и я 33
Электродвижущие силы и электродный
потенциал. топливные элементы
1. Электродвижущие силы и электродный потенциал.
2. Термодинамика гальванического элемента.
3. Топливные элементы.
4. Принцип действия топливных элементов.
Электродвижущие силы и электродный потенциал
Равновесный электродный потенциал
Скачок электрического потенциала между электродом и электролитом,
устанавливающийся при равновесии между окисленной и восстановленной
формами вещества, называют равновесным электродным потенциалом.
Зависимость равновесного электродного потенциала от активностей
компонентов реакции выражается уравнением Нернста:
  0 
RT Паокисл
ln
,
nF Павосст
где 0 – стандартный равновесный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в реакции; F – число Фарадея; Паокисл, Павосст – произведения активностей, соответственно, окисленной и восстановленной форм
веществ, участвующих в электродной реакции.
Поскольку абсолютные значения стандартных электродных потенциалов определить нельзя, то используют значения потенциалов, измеренных
относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю.
В настоящее время нет единой классификации и единой терминологии
для обозначения различных типов электродов, но наиболее часто применяется классификация, в основе которой лежат различия в природе электродных
реакций.
На электродах первого рода в зависимости от того, что представляет
собой электрод – металл или металлоид, идет реакция
Mz+ + ze- = M или Me + ze- = Mez-.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
192
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 33. Электродвижущие силы и электродный потенциал. топливные элементы
С учетом того, что активность чистого твердого вещества может быть
принята за единицу, выражения для соответствующих электродных потенциалов записывают следующим образом (здесь n равно заряду иона z):
RT
 z   0 z  
ln a z  ,
M ,M
M ,M
M
zF

Me z  ,Me
 0
Me z  ,Me

RT
ln a z  .
Me
zF
Электроды второго рода представляют собой системы, состоящие из
металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение.
Уравнение реакции, идущей на этом электроде, и формула для расчета
потенциала выглядят так:
MА + ze- = M + Аz-,

А z  ,MA,M
 0 z 
A
,MA,M

RT
ln a z  .
A
zF
Газовые электроды иногда относят к электродам первого рода. Они
представляют собой системы, состоящие из металлического проводника,
контактирующего одновременно с газом и с раствором, содержащим ионы
этого газа. Металл в газовых электродах необходим для создания электронопроводящего контакта и возможно большей площади поверхности для протекания реакции (с этой целью платину, например, покрывают еще слоем платиновой черни – мелкодисперсным порошком платины). Кроме того, металл
должен ускорять медленно устанавливающееся электродное равновесие, поэтому используют те металлы, которые обладают высокой каталитической
активностью по отношению к реакции газ – ионы газа в растворе.
В качестве примера можно привести кислородный электрод. В отличие
от водородного кислородный электрод необратим. Потенциалопределяющая
реакция зависит от рН среды: в кислом растворе идет реакция
О2 + 4Н+ + 4е-  2Н2О
в щелочном –
О2 + 2Н2О + 4е-  4ОНСоответствующие уравнения для расчета потенциалов имеют вид

О 2 ,Н3О

 0
RT
RT
ln a  
ln PO2 ,
H3O
4F
F
1/ 4
RT PO2
0


ln 4 .
О 2 ,OH 
F
a 
О2 ,Н3О 
О 2 ,OH 

OH
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
193
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 33. Электродвижущие силы и электродный потенциал. топливные элементы
Оба уравнения эквивалентны, так как a
a
H3O OH 
 Kв .
Окислительно-восстановительные электроды представляют собой
системы, содержащие инертный металл, погруженный в раствор, в котором
имеются вещества в окисленной и восстановленной форме. Электродная реакция состоит в перемене заряда ионов. В этом случае в ней не участвуют
простые вещества (металлы и газы).
Если, например, на электроде идет реакция
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O
то уравнение Нернста для потенциала этого электрода имеет вид
 - 2  0 - 2
MnO4 ,Mn
MnO 4 ,Mn
8
RT aMnO4 aH 

ln
.
a 2
5F
Mn
Термодинамика гальванического элемента
Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи (гальванические элементы). Гальванический элемент – это
электрохимическая система, в которой энергия химической реакции превращается в электрическую.
Разность равновесных потенциалов при выключенной внешней цепи
называется электродвижущей силой (ЭДС) химического источника электрической энергии:
Е     .
Уравнение Нернста для ЭДС имеет тот же вид, что и для потенциала, с
той лишь разницей, что в него входят активности веществ, участвующих в
обоих электродных процессах. Если реакцию в электрохимической системе в
общем виде записать так:
АА + ВВ + … = LL + MM + …,
то зависимость ЭДС от активностей компонентов будет описываться уравнением
RT а АА аВ В ...
ЕЕ 
.
ln
M
nF аL L aM
...
0
Метод ЭДС позволяет оценивать термодинамические характеристики
химических реакций.
Изменение энергии Гиббса связано с величиной ЭДС уравнением
G   nFE .
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
(7.1)
194
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 33. Электродвижущие силы и электродный потенциал. топливные элементы
Так как, согласно уравнению стандартного сродства,
G 0   RT ln K ,
то значение стандартной ЭДС можно связать с константой равновесия:
Е0 
RT
ln K .
nF
 G 
Зная, что 
  S и G  H  T S , получаем выражения для
 T  P
расчета изменения энтропии и энтальпии реакции:
S  nF
E
,
T
E 

H   nF  E  T
,
T 

где
E
– температурный коэффициент ЭДС.
T
Топливные элементы
К наиболее серьезным проблемам, стоящим перед человечеством, безусловно, относится экологическая проблема. Наряду с локальными экологическими бедствиями такими, как смог в крупных городах, высокий уровень
вредных выбросов на отдельных предприятиях, прорывы нефтепроводов и
аварии нефтеналивных танкеров, возникли общепланетарные явления, такие, как
парниковый эффект, озоновые дыры и кислотные дожди. Наиболее крупный
вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетика и транспорт (рис. 59).
Рис. 59. Доли загрязнений атмосферы различными отраслями техники
в России: 1 – теплоэнергетика; 2 – черная металлургия; 3 – нефтедо
быча и нефтепереработка; 4 – автотранспорт; 5 – цветная металлургия;
6 – промышленность стройматериалов; 7 – химическая промышлен
ность
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
195
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 33. Электродвижущие силы и электродный потенциал. топливные элементы
Основные выбросы вредных компонентов возникают в результате химических процессов горения топлива в парогенераторах и двигателях внутреннего сгорания. Следует также отметить, что процессы преобразования
химической энергии в электрическую характеризуются невысокими значениями КПД (20–40 %).
Вместе с тем известны способы преобразования энергии, например
электрохимический, практически лишенные указанных недостатков. Электрохимический способ преобразования энергии осуществляется в топливных
элементах (ТЭ).
Принцип действия топливных элементов
В топливных элементах химическая энергия топлива и окислителя, непрерывно подводимых к электродам, превращается непосредственно в электрическую энергию, в то время как в тепловых машинах процесс преобразования химической энергии протекает через несколько промежуточных стадий, в том числе через стадию образования теплоты (рис. 60).
Рис. 60. Ступени преобразования химической энергии
традиционным и электрохимическим способами
Выбор топлива и окислителя, подаваемых в ТЭ, определяется в первую
очередь их электрохимической активностью (то есть скоростью реакций на
электродах), стоимостью, возможностью легкого подвода реагента в ТЭ и от Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
196
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 33. Электродвижущие силы и электродный потенциал. топливные элементы
вода продуктов реакции из ТЭ. В качестве топлива в ТЭ обычно используется водород, реже СО или СН4, окислителем обычно является кислород воздуха. Рассмотрим для примеры работу кислородно-водородного ТЭ с щелочным электролитом (раствором КОН).
Реакция окисления водорода
2Н2 + О2 = 2Н2О
(7.2)
в ТЭ протекает через электроокисление водорода на аноде
2Н2 + 4ОН- – 4е- → 4Н2О
и электровосстановление кислорода на катоде
(7.3)
О2 + 2Н2О + 4е → 4ОН-
(7.4)
Гидроксид-ионы двигаются в ионном проводнике (электролите) от катода к аноду, а электроны во внешней цепи – от анода к катоду. Суммируя
уравнения реакций (7.3) и (7.4), получаем уравнение реакции (7.2). Таким образом, в результате реакции (7.2) во внешней цепи протекает постоянный
электрический ток, т.е. происходит прямое преобразование химической энергии реакции (7.2) в электрическую.
Электродвижущую силу ТЭ можно рассчитать по уравнению (7.1).
Например, для реакции (7.2) при давлениях О2 и Н2, равных 100 кПа,
расчет дает значение Eэ, 298  1,23 В .
Так как процесс преобразования энергии не имеет промежуточной стадии генерации теплоты, то для электрохимического способа нет ограничения
цикла Карно и теоретический КПД преобразования энергии можно рассчитать по уравнению
Gх.р
,
(7.5)
т 
H х.р
где H х.р – изменение энтальпии в результате протекания химической реакции.
Например, КПД, рассчитанный по уравнению (7.5), равен т,298  1,0
для метана и т, 298  0,94 для водорода.
Рис. 61. Принципиальная схема ТЭ
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
197
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 33. Электродвижущие силы и электродный потенциал. топливные элементы
Принципиальная схема ТЭ представлена на рис. 61. Топливные элементы,
как и другие источники тока (гальванические элементы и аккумуляторы), состоят
из анода, катода и ионного проводника (электролита) между ними.
Основное отличие ТЭ от гальванических элементов заключается в том,
что в ТЭ используются нерасходуемые электроды, поэтому ТЭ могут работать длительное время (до нескольких десятков тысяч часов). Реагенты в ТЭ
поступают во время работы, а не закладываются заранее, как в гальванических элементах и аккумуляторах. В отличие от аккумуляторов ТЭ не требуют
подзарядки.
Реальный ТЭ имеет более сложное строение по сравнению с представленной схемой.
Контрольные вопросы
и задания
1. Запишите уравнение Нернста для электродного потенциала.
2. Запишите реакцию, протекающую на электроде первого рода, и формулу для расчета соответствующего потенциала.
3. Что представляют собой электроды второго рода?
4. Запишите реакцию и уравнение для расчета потенциала электрода
второго рода.
5. Для чего используют металл в газовых электродах?
6. Запишите уравнение Нернста для ЭДС.
7. Что представляет собой окислительно-восстановительный электрод?
8. Запишите уравнение, связывающее ЭДС и тепловой эффект реакции.
9. Опишите принцип действия топливного элемента.
10. Нарисуйте схему, показывающую ступени преобразования химической энергии традиционным и электрохимическим способами.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
198
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Л е к ц и я 34
Двойной электрический слой. Электрокапиллярные явления
1. Специфическая адсорбция.
2. Уравнение Липпмана.
Двойной электрический слой
и электрокапиллярные явления
Переход заряженных частиц через границу раздела электрод–раствор
сопровождается образованием на этой границе двойного электрического
слоя (ДЭС).
Под строением двойного электрического слоя понимают распределение
зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ее можно разделить на две части:
1) плотную, или гельмгольцевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу; 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на некоторых расстояниях от поверхности электрода, превышающих
радиус сольватированного иона.
Часть ионов может притягиваться к поверхности электрода за счет сил,
не носящих электростатического характера. Такое явление носит название
специфической адсорбции. При специфической адсорбции суммарный заряд
ионов в плотной части ДЭС, противоположный по знаку заряду электрода,
больше, чем заряд электрода. Эти ионы, в свою очередь, притягивают из раствора ионы того же знака, что и заряд электрода, и в диффузной части появляется избыток ионов с зарядом того же знака, что и заряд электрода.
В результате адсорбции у поверхности оказывается избыточное количество частиц определенного вида, которое так же, как и поверхностная
энергия, зависит от разности потенциалов на границе раздела фаз.
Электрокапиллярные явления отражают связь, существующую между
поверхностным натяжением и разностью потенциалов на границе двух фаз.
Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой.
Такую кривую для жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в котором граница ртуть–раствор создается в тонком коническом вертикально расположенном капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал и измеряется высота
столба ртути, удерживающего ртутный мениск в капилляре в одном и том же
положении. Как следует из теории капиллярности, высота ртутного столба
над ртутным мениском является мерой удельной поверхностной энергии на
границе ртуть-раствор.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
199
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 34. Двойной электрический слой. Электрокапиллярные явления
Электрокапиллярные кривые, полученные в разбавленных растворах
H2SO4, КОН, KNO3, Na2SO4 и др., имеют форму перевернутой параболы;
присутствие в растворе, например, ионов Вr-, I-, S2- смещает максимум кривой в сторону более отрицательных потенциалов, уменьшает поверхностное
натяжение.
Уравнение, описывающее форму электрокапиллярных кривых, было получено Г. Липпманом в 1875 г. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжением, потенциалом электрода и зарядом qHg на границе ртуть–раствор:

d
 qHg .
d
d
 0 , следовательно, qHg = 0.
d
Это уравнение позволяет вычислить заряд поверхности металла и рассчитать
дифференциальную емкость ДЭС:
dq
d 2
 2 .
Сd 
d
d
В максимуме электрокапиллярной кривой
Зависимость поверхностного натяжения от состава раствора математически выражается адсорбционным уравнением Гиббса:
d   RT  Гi d ln ai ,
i
где Гi – поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция); ai – термодинамическая активность i-того вида ионов.
Для поверхности раздела фаз электрод–раствор уравнение принимает вид
d   qd   RT  Гi d ln ai .
i
Это уравнение, которое носит название уравнения Фрумкина, является
основным уравнением электрокапиллярности. В случае постоянства состава
раствора из него следует уравнение Липпмана.
В случае твердых электродов абсолютные значения поверхностного натяжения не могут быть получены экспериментально, но можно оценить изменение этой величины при изменении потенциала. Один из используемых с
этой целью методов – метод смачивания состоит в измерении зависимости
краевого угла смачивания от потенциала электрода.
Измерения показывают, что зависимость  от  проходит через максимум при потенциале нулевого заряда Eq = 0, как и электрокапиллярная кривая.
Изучение зависимости твердости электрода от потенциала показывает, что
максимум твердости также приходится на потенциал нулевого заряда, а сама
твердость зависит от величин адсорбции ионов или молекул на границе электрод–раствор.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
200
7.ФИЗИКОХИМИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Лекция 34. Двойной электрический слой. Электрокапиллярные явления
Согласно термодинамической теории обратимых электродов (А.Н. Фрумкин, О.А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, могут быть получены два типа электрокапиллярных кривых и два уравнения Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования
поверхности при условиях постоянства рН раствора и давления водорода в
системе. Такие электрокапиллярные кривые могут быть рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда поверхности от потенциала.
Контрольные вопросы
и задания
1. Что понимают под строением ДЭС?
2. Что представляет собой специфическая адсорбция?
3. Что отражает электрокапиллярная кривая?
4. Запишите уравнение Липпмана.
5. Чему равна дифференциальная емкость ДЭС?
6. Запишите адсорбционное уравнение Гиббса.
7. Запишите основное уравнение электрокапиллярности.
8. Как можно оценить поверхностное натяжение твердого электрода?
9. Как можно рассчитать электрокапиллярные кривые для электродов,
адсорбирующих кислород?
10. При каком условии из уравнения Фрумкина следует уравнение
Липпмана?
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
201
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Настоящее время характеризуется мощным развитием ведущих отраслей новой техники: реактивных двигателей, космических кораблей, ЭВМ,
атомных реакторов и т.п. Достижения в этих областях возможны только на
основе совершенствования технологий, приводящих к разнообразным материалам, либо к материалам с улучшенными эксплуатационными характеристиками, либо абсолютно новым, с принципиально новыми физическими,
химическими и механическими свойствами.
Улучшение качества существующих материалов, а также получение
перспективных материалов с заданными свойствами – это задачи современного материаловедения. В основе материаловедческой науки лежит «формула» «состав – структура – свойства», которая подразумевает диалектическое
движение от познания состава и строения вещества к предсказанию его
свойств. И наоборот, формирование требований к составу и строению материала, исходя из его необходимых характеристик.
Материаловедение базируется на области знаний, называемой физической химией. Что представляет собой эта наука? Современная физическая
химия включает в себя классическую теорию, аккумулирующую сведения из
традиционных физики и химии, а также физикохимию неорганических материалов или физическую химию твердого тела, представляющую собой синтез
физики и химии твердого тела.
Таким образом, современную физическую химию можно разделить на
традиционную – классическую, или условно «макроскопическую», и новую,
«микроскопическую» – физикохимию неорганических материалов.
Классическая физическая химия рассматривает вопросы, которые находятся на стыке физики и химии. Комплекс основных физико-химических
проблем включает химические равновесия, химическую связь, скорость химических реакций, фазовые взаимодействия. Казалось бы, чего же не хватает,
что еще необходимо для реализации на практике материаловедческой «формулы»?
Для того чтобы понять это, приведем некоторые из основных материаловедческих направлений, которые разрабатываются сегодня. В их числе отметим следующие:
1. Разработка интерметаллических сплавов с упорядоченной структурой, обладающей дальним порядком в расположении атомов.
2. Разработка керамических специальных материалов. Трудность состоит в том, что керамика при нагревании не может течь и залечивать мелкие
дефекты и трещины, как это происходит в металлах. Поэтому задача сводится к созданию керамического материала с минимальным содержанием дефек Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
202
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
тов и в то же время с некоторым подобием пластического залечивания дефектов при механических и тепловых воздействиях.
3. Создание твердотельных ионопроводящих структур, необходимых,например, для функционирования современной области энергетики, основанной на использовании топливных элементов.
4. Создание композиционных материалов на основе твердотельных
матриц со случайным или упорядоченным распределением частиц или волокон другого материала.
Все названные направления основаны на понимании микроскопической
картины состояния и взаимодействия собственных и примесных дефектов в
структуре твердого тела. В традиционной физической химии отсутствует
данный аспект. В ней не развиваются представления о реальной структуре
твердых тел, включающие знания о дефектах кристаллического строения.
А ведь, по меткому выражению В.Н. Чеботина, идеальный, бездефектный
кристалл «мертв». В нем невозможен массоперенос, а значит, невозможны
твердофазные взаимодействия. Только при наличии дефектов в кристаллической решетке твердых тел атомы могут перемещаться и, тем самым, твердые
тела могут проявлять свою химическую индивидуальность. «Формула», в которой фигурирует реальная структура, т.е. – «состав – реальная структура
(учитывающая наличие дефектов) – свойства» отражает суть физикохимии
неорганических материалов.
Нужно также иметь в виду, что физическая химия это не столько совокупность знаний, сколько набор методов, позволяющих предсказать свойства
химической системы, которые необходимо усвоить каждому студенту.
Итак, «Физикохимия неорганических материалов» – это наука о физических закономерностях твердофазных химических процессов, основанная на
анализе дефектных состояний, или, выражаясь иначе, это наука о механизмах
протекания твердофазных превращений, влиянии дефектности на реакционную способность, физические и физико-химические свойства конденсированных фаз.
В основу курса лекций «Физикохимия неорганических материалов»
в качестве базовых положены материалы из монографии В.Н. Чеботина «Физическая химия твердого тела» (1982).
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
203
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Кнотько, А. В. Химия твердого тела / А. В. Кнотько, И. А. Пресняков, Ю. Д. Третьяков. – М. : Издат. центр «Академия», 2006. – 304 с.
2. Фистуль, В. И. Физика и химия твердого тела / В. И. Фистуль. – М. :
Металлургия, 1995. – Т. 2. – 320 с.
3. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Барре. – М. : Мир,
1976. – 399 с.
4. Джейкок, М. Химия поверхностей раздела фаз / М. Джейкок, Дж. Парфит. – М. : Мир, 1984. – 269 с.
5. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. – М. :
Высш. шк., 1984. – 519 с.
6. Гусева, А. Ф. Твердофазные реакции при получении и эксплуатации
неорганических материалов / А. Ф. Гусева, А. Я. Нейман, И. Е. Анимица. –
Екатеринбург : Урал. гос. ун-т, 2005. – 42 с.
7. Дуров, В. А. Термодинамическая теория растворов / В. А. Дуров,
Е. П. Агеев. – М. : УРСС, 2003. – 248 с.
8. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. – М. : Химия : КолосС, 2006. – 670 с.
9. Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых
растворов / А. Г. Хачатурян. – М. : Наука, 1974. – 384 с.
10. Функциональная керамика / В. И. Верещагин, П. М. Плетнев, А. П. Суржиков [и др.]. – Новосибирск : ИНХ СО РАН, 2004. – 250 с.
11. Новиков, И. И. Дефекты кристаллического строения металлов /
И. И. Новиков. – М. : Металлургия, 1975. – 208 с.
 Физикохимия неорганических материалов. Курс лекций
204