изоморфизм. твердые растворы

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Национальный исследовательский университет
Учебно-научный и инновационный комплекс
«Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии»
Петьков В.И., Грудзинская Е.Ю.
ИЗОМОРФИЗМ. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Электронное учебно-методическое пособие
Мероприятие 1.2. Совершенствование образовательных
укрепление материально-технической базы учебного процесса.
технологий,
Учебная дисциплина: «Избранные главы химии твердого тела».
Специальности, направления: Направление подготовки 020100 «Химия»,
специальности 020101 «Химия», 240306 «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники».
Нижний Новгород
2010
ИЗОМОРФИЗМ. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ. Петьков В.И., Грудзинская Е.Ю.
Электронное учебно-методическое пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010. – 144 с.
Мероприятие 1.2. Совершенствование образовательных
укрепление материально-технической базы учебного процесса.
технологий,
Учебно-методическое пособие отражает содержание курса лекций и описание занятий дисциплины «Изоморфизм. Твердые растворы».
Все занятия спецдисциплины выстроены в активных методах, что позволяет создавать условия для углубленного и осознанного обучения, формировать
и развивать общекультурные и профессиональные компетенции будущего специалиста.
Электронное учебно-методическое пособие предназначено для студентов
ННГУ, обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия» и 240306 «Химическая технология монокристаллов,
материалов и изделий электронной техники», изучающих курс «Избранные
главы химии твердого тела».
Пособие может быть использовано также преподавателями вузов в качестве примера при разработке занятий в активных формах обучения.
2
Содержание
Пояснительная записка………………………………………………………
4
Занятие 1. Сущность изоморфизма. История открытия и изучения…
Лекция 1………………………………………………………………………
Материалы по портфолио…………………………………………………
Занятие 2. Кристаллохимический (рентгеноструктурный) период
изучения изоморфизма. Типы твердых растворов замещения. Эмпирические правила изоморфизма………………………………………….
Лекция 2………………………………………………………………………
Лекция 3………………………………………………………………………
Занятие 3. Экспериментальные методы изучения твердых растворов
Лекция 4………………………………………………………………………
Занятие 4. Физико-химические и кристаллохимические основы явления изоморфизма………………………………………………………
Лекция 5…………………………………………………………………….
Занятие 5. Кристаллохимическая сущность явления изоморфизма.
Факторы изоморфной взаимозаместимости атомов в кристаллах……
Лекция 6………………………………………………………………………
Лекция 7…………………………………………………………………
Занятие 6. Основы количественной теории твердых растворов замещения.................................................................................................................
Лекция 8……………………………………………………………………
Занятие 7. Методы определения функций смешения………………
Лекция 9……………………………………………………………………
Лекция 10…………………………………………………………………
Занятие 8. Феноменологическая теория твердых растворов.
Классические (эмпирические) правила изоморфизма с точки зрения
энергетической теории………………………………………………………
Лекция 11……………………………………………………………………
Занятие 9. Презентация и оценка портфолио……………………………
Занятие 10. Проведение экзамена………………………………………….
Вопросы к экзамену…………………………………………………………
Список литературы…………………………………………………………
11
21
26
31
3
36
42
50
54
60
62
72
73
79
87
89
102
115
122
129
130
140
141
142
143
Пояснительная записка
Изоморфизм атомов в кристаллах является мощным геохимическим и технологическим фактором, определяющим реальную картину минерального мира
Земли и материальную культуру человечества. Изоморфизм широко распространен в природе. Большое число минералов представляет собой изоморфные
смеси сложного переменного состава (твердые растворы). С изоморфизмом
связано геохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных
примесей. Изоморфное замещение определяет многие полезные для практики
свойства искусственных неорганических, полимерных и композиционных материалов современной техники (полупроводников, ферромагнетиков, пьезо- и
сегнетоэлектриков, люминофоров, лазерных материалов и др).
Методическое пособие отражает содержание курса лекций и описание занятий дисциплины «Изоморфизм. Твердые растворы». Дисциплина изучается в
течение ряда лет на химическом факультете ННГУ, является спецкурсом для
студентов, обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия» и 240306 «Химическая технология монокристаллов,
материалов и изделий электронной техники».
Цели освоения дисциплины
Целями освоения дисциплины «Изоморфизм. Твердые растворы» являются:
− изучение одной из основных категорий кристаллохимии – изоморфизма, включая решение задачи количественного предсказания областей смесимости и распада твердых растворов, исходя из поиска минимума энергии взаимодействия атомов;
− выявление связи между химическим составом, атомной структурой и
физическими свойствами твердых растворов;
− понимание того, что образование твердых растворов является основой
разработки и создания материалов современной техники.
Место дисциплины в структуре основной
образовательной программы
Изоморфизм – одна из важнейших категорий кристаллохимии, которая постоянно расширяется и развивается. Кристаллохимия, являясь пограничной
наукой на пересечении больших областей классического естествознания, испытывает, с одной стороны, сильное влияние со стороны многих областей химии и
физики, минералогии, геохимии, материаловедения, химической технологии, а
с другой стороны, вносит современные представления в сопредельные области
знания. Кристаллохимия, а вместе с ней и изоморфизм, стоят на прочном фундаменте теории пространственных групп симметрии Е.С. Федорова, все более
глубоко проникают в законы внутреннего строения кристаллов и позволяют на
4
основании знания природы смесимости в твердом состоянии осуществить направленный синтез веществ и материалов с заранее заданными свойствами. Эти
положения обусловливают актуальность спецкурса «Изоморфизм» для химиков-исследователей.
Данная дисциплина (модуль) относится к циклу дисциплин специализации
и тесно взаимосвязана с циклом общепрофессиональных дисциплин (кристаллохимией, физической, неорганической, органической, аналитической химией,
химической технологией), общих математических и естественнонаучных дисциплин (математикой, информатикой) и дисциплин по выбору студента (материаловедением, физической химией твердого тела) основной образовательной
программы.
Актуальность данной разработки связана с выстраиванием занятий спецдисциплины в активных методах. Эффективность применения активных методов в образовательном процессе признана педагогами-практиками высшей
школы (В.А. Попков, А.В. Коржуев. Дидактика высшей школы. – М.: Издательский центр «Академия». 2008. – 224с.). Опыт работы на курсах повышения квалификации преподавателей в ННГУ свидетельствует о необходимости внедрения активных методов в вузовский учебный процесс для повышения качества
образования, мотивации к обучению у студентов и повышения ответственности
студентов за результаты их обучения, повышения эффективности учебного
процесса в целом.
В вышедших в 2009–2010 годах Федеральных государственных образовательных стандартах (ФГОС) третьего поколения сформулированы образовательные цели обучения, фиксирующие переход от «знаниевого», гностического
подхода к деятельностному подходу. Реализация компетентностного подхода,
заявленного во ФГОС, означает перенос акцента с целей формирования прочных систематизированных знаний к целям формирования способностей к активной профессиональной деятельности. Знания становятся не основной и
единственной целью образования, а средством развития профессиональных и
общекультурных компетенций студентов.
Изменение целей образования приводит к кардинальному изменению организации учебного процесса, что отражено в разделе «Требования к условиям
осуществления образовательных программ» ФГОС. Для повышения эффективности формирования и развития общекультурных и профессиональных компетенций предлагается 30% аудиторных занятий в рамках образовательной программы проводить в активных и интерактивных методах.
Проведение занятий в активных методах меняет всю систему отношений в
учебном процессе: «преподаватель – студент», «студент – учебный материал»,
«студент – другие студенты». Студент нацелен на конструктивный диалог с
преподавателем и студентами, способность высказывать и отстаивать свою
точку зрения, самодиагностику и самооценку, открытость новой информации,
всесторонний анализ и осмысление информации, выявление особенностей, остающихся недоступными при беглом восприятии информации. Такой характер
работы позволяет развивать и формировать
общекультурные компетенции:
5
логически верно, аргументировано и ясно строить устную и письменную
речь;
использовать основные законы естественнонаучных дисциплин в профессиональной деятельности, применять методы математического анализа и моделирования, теоретического экспериментального исследования;
уметь работать с компьютером на уровне пользователя и применять навыки работы с компьютером в области познавательной и профессиональной деятельности, обладать способностью работать с информацией в глобальных компьютерных сетях;
уметь работать в коллективе, сотрудничать с коллегами, адаптироваться к
различным рабочим ситуациям;
критически оценивать накопленный опыт и анализировать свои возможности.
профессиональные компетенции:
понимать сущность, основные перспективы и проблемы, определяющие
область деятельности с тематикой спецдисциплины;
владеть основами теории фундаментальных разделов химии (прежде всего
неорганической, аналитической, органической, физической химии, химической
технологии);
способностью применять основные законы химии при обсуждении полученных результатов, в том числе с привлечением информационных баз данных;
владеть навыками химического эксперимента, основными синтетическими
аналитическими методами получения исследования химических веществ (твердых растворов) и реакций;
иметь опыт работы на серийной аппаратуре, применяемой в аналитических
и физико-химических исследованиях;
владеть методами регистрации и обработки результатов химических экспериментов.
Активная самостоятельная работа студентов над учебным материалом, как
в аудитории, так и вне аудитории при изучении спецдисциплины «Изоморфизм.
Твердые растворы» организуется на основе выстраивания занятий в технологии
развития критического мышления. Занятия разрабатывались с использованием
различных приемов и стратегий технологии с учетом особенностей изучаемого
материала и преследуемых целей. Ведение портфолио на протяжении всего
курса способствует формированию профессиональной рефлексии, критическирефлексивного стиля мышления; создает условия для организации самостоятельной работы студента.
При том же объеме содержательной части спецдисциплины изменяются
методы обучения – от репродуктивных к частично-поисковым и проблемнопоисковым; меняется форма организации занятий – чтение лекции заменяется
самостоятельным освоением и обсуждением учебного материала, групповая работа сочетается с индивидуальной и фронтальной формами.
Спецкурс рассчитан на 58 часов, 22 часа − аудиторная работа, 36 часов отведено на самостоятельную работу студентов.
6
Осуществляется текущий и итоговый контроль усвоения курса. Текущий
контроль осуществляется по итогам презентаций групповых проектов на каждом занятии, проводится промежуточная контрольная работа. Итоговый контроль заключается в презентации портфолио и сдаче экзамена.
В результате освоения дисциплины обучающийся должен:
Знать:
− классификацию и физико-химические основы изоморфизма, кристаллохимическую трактовку классических правил изоморфизма
Уметь:
– анализировать информацию о строении твердого тела, позволяющую
корректно интерпретировать экспериментальные данные по областям существования твердых растворов, определять или оценивать в модельных фазах
(твердых растворах) симметрию и геометрические характеристики полиэдров в
структуре, расстояния катион – катион, катион – анион с целью введения в них
путем изо- или гетеровалентного замещения новых химических элементов с
разными размерами и степенями окисления;
– прогнозировать и оценивать возможные свойства с учетом особенностей
строения с целью получения материалов с улучшенными свойствами;
– аргументировано доказывать свою позицию при проведении направленного дизайна новых твердых растворов и соединений на основе кристаллохимических данных.
Владеть:
– алгоритмами использования кристаллохимических данных для моделирования состава, строения и улучшения свойств новых фаз (твердых растворов).
Программа дисциплины
«Изоморфизм. Твердые растворы»
Содержание программы:
Тема 1. Изоморфизм. Сущность понятия. История открытия и изучения.
Основные понятия и определения: изоморфизм, твердые растворы, изовалентные и гетеровалентные замещения, совершенный и ограниченный изоморфизм, полиморфизм, изодиморфизм, изотипия. Истоки основных идей (18 век –
1920 г.г.). Правило Ретгерса. Диаграммы состояния как экспериментальная основа для проверки критерия взаимозаместимости при образовании кристаллов
изоморфных смесей.
Тема 2. Кристаллографический (рентгеноструктурный) период изучения изоморфизма (1920 г. – настоящее время).
Системы кристаллохимических радиусов. Краткие сведения о важнейших
обобщениях в области кристаллохимии изоморфизма, сделанных В.М. Гольдшмидтом и А.Е. Ферсманом. Морфотропия. Правило Вегарда. Структурные
критерии различия химического соединения и твердого раствора.
7
Тема 3. Типы твердых растворов замещения.
Твердые растворы, образующиеся при кристаллохимически различных
изоморфных замещениях: нормальные замещения (изовалентные, гетеровалентные), усложненные замещения (с добавлением, вычитанием, заменой положения). Качественная термодинамическая трактовка влияния факторов, определяющих образование твердого раствора. Эмпирические правила изоморфизма (Ретгерса, Вегарда, Гольдшмидта, Юм-Розери, размерные критерии Соболева и Поваренных, полярности, диагоналей Гольдшмидта – Ферсмана, кристаллохимической компенсации, индифферентности Макарова).
Тема 4. Экспериментальные методы изучения твердых растворов.
Возможности дифракционных методов исследования. Измерения плотности. Изменение температур фазовых переходов в твердых растворах. Взаимосвязь различных методов и возможности их использования при получении информации о физических параметрах твердых растворов и их свойствах.
Тема 5. Физико-химические и кристаллохимические основы явления
изоморфизма.
Физико-химическая сущность изоморфизма как макроскопического явления. Типы физико-химического взаимодействия веществ. Роль диаграмм состояния в исследовании изоморфизма. Кристаллохимическая сущность изоморфизма как микроскопического явления. Критерий однородности кристалла,
содержащего изоморфные примеси. Особенности смешения компонентов при
образовании кристаллического твердого раствора. Типы кристаллического
строения фаз переменного состава (фазы замещения без изменения и с изменением симметрии кристаллической структуры, фазы с переменным числом атомов в элементарной ячейке без изменения и с изменением кристаллической
структуры). Структурный переход порядок – беспорядок в кристаллах твердых
растворов.
Тема 6. Факторы изоморфной взаимозаместимости атомов в кристаллах твердых растворов.
Главный критерий изоморфизма – взаимная химическая индифферентность атомов. Соотношение размеров взаимозамещающихся атомов. Сходство
природы межатомной связи. Второстепенные факторы изоморфизма: сходство
кристаллических структур компонентов, сходство валентностей компонентов.
Тема 7. Основы количественной теории твердых растворов замещения.
Термодинамические трактовка явления изоморфизма. Основные понятия и
закономерности термодинамики твердых растворов. Термодинамические модели твердых растворов. Методы экспериментального определения термодинамических функций смешения твердых растворов: калориметрический, на основе данных по равновесиям фаз переменного состава (из кривых распада твер8
дых растворов, по минеральным равновесиям). Методы теоретического расчета
функций смешения изоморфных смесей. Теория Вазашерны – Хови. Феноменологическая теория твердых растворов. Классические (эмпирические) правила
изоморфизма с точки зрения энергетической теории. Правило содействия (ассистирования). Правило депрессии (подавления) изоморфизма. О роли изоморфизма в природных и искусственных процессах кристаллообразования.
Тема 8. Презентация портфолио.
Знакомство и анализ портфолио сокурсников, презентация лучших портфолио.
Тематический расчет часов
№
Наименование темы
1 Изоморфизм. Сущность понятия. История открытия и
изучения.
2 Кристаллографический (рентгеноструктурный) период изучения изоморфизма (1920 г. – настоящее время).
3 Типы твердых растворов замещения.
4 Экспериментальные методы изучения твердых растворов.
5 Физико-химические и кристаллохимические основы
явления изоморфизма.
6 Факторы изоморфной взаимозаместимости атомов в
кристаллах твердых растворов.
7 Основы количественной теории твердых растворов замещения.
8 Презентация портфолио
10 Экзамен
Всего:
Объем в часах, в том числе
Аудиторных
Самостоятельных
4
4
1
2
1
2
2
4
2
4
2
4
6
4
2
2
22
12
36
Информационные источники по курсу
а) Основная литература:
1. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987. 275
с.
2. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: Ч. 1. М.: Мир, 1988.
3. Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. М.: «Наука», 1977. 251 с.
4. Перчук Л.Л., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах.
М.: «Недра», 1976. 287 с.
б) Дополнительная литература:
9
1. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: «Атомиздат», 1973.
288 с.
2. Ферсман А. Е. Избранные труды. Изд-во АН СССР, 1955–1959 (См. т.т.
3 и 5).
3. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия. М.: «Наука». 1975. 333 с.
4. Урусов В.С., Еремин Н.Н. Кристаллохимия. Краткий курс: Учебник. М.: Издво Московского ун-та, 2010. 256 с.
5. Китайгородский А.И. Смешанные кристаллы. М.: Наука, 1983. 277 с.
6. Вайнштейн Б.К., Фридкин Б.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. Под ред. Вайнштейна Б.К. Т. 2. Структура кристаллов. М.; Наука, 1979.
359 с.
7. Древинг В.П., Калашников Я.А. Правило фаз. М.: Изд-во Московского ун-та,
1964. 455 с.
8. Франк-Каменецкий В.А. Природа структурных примесей и включений в минералах. Л., 1964.
9. Котельников А.Р., Улин И.В., Ковальский А.М., Некрасов А.Н., Котельникова З.А., Орлова А.И., Петьков В.И. Получение и изучение строения сложных
ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 4. Образование и термодинамические характеристики твердых растворов в высокотемпературных водносолевых системах // Радиохимия. 2000. Т. 42. № 4. С. 325-330.
10. Асабина Е.А., Петьков В.И., Котельников А.Р., Ковальский А.М. Синтез и
изучение твердых растворов (Na,K)Ti2(PO4)3 в гидротермальных условиях //
Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51. № 7. С. 1066-1071.
11. Сушкова Т.П., Семенова Г.В., Стрыгина Е.В. Термодинамическая оценка
стабильности твердых растворов на основе халькогенидов свинца // Вестник
ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2004. № 1. С. 94-100.
10
Занятие 1 (4 часа)
Сущность изоморфизма
История открытия и изучения
Цели занятия:
– определение предмета изучения, актуальности и задач курса;
– знакомство с историей открытия и изучения изоморфизма;
– выявление особенностей и связи между понятиями: изоморфизм, твердый раствор, изовалентный изоморфизм, гетеровалентный изоморфизм, изодиморфизм, полиморфизм, изотипия.
Запуск портфолио.
Необходимые пояснения
Ко времени изучения данного курса студенты освоили основы неорганической, органической и физической химии, кристаллохимии, физических методов
исследования, имеют представление о твердых растворах замещения и внедрения, диаграммах состояния двойных и тройных систем. В результате вводной
беседы с преподавателем должны определить область изучаемого материала.
В течение всего курса студенты будут работать индивидуально, в парах и
в группах. Поэтому перед каждым занятием осуществляется необходимая рассадка.
Вызов к курсу
Обсуждение со студентами вопросов:
– Какова цель работы химика? Типичный ответ студентов: получение
материалов с требуемыми свойствами.
– Если это получение аморфных и кристаллических материалов с заранее заданными свойствами, то какие желательные свойства для какойлибо конкретной ситуации Вы можете назвать? Чаще всего студенты называют следующие свойства – электрические, механические, оптические, магнитные, теплофизические (теплоемкость, тепловое расширение, теплопроводность), каталитические, химическую, термическую, радиационную устойчивость и т.д.).
– Как можно прогнозировать свойства? С использованием теоретических расчетов (квантовохимический подход, полуэмпирические методы структурного моделирования) или проведения эксперимента (предварительно изучая
модельные объекты).
– Можем ли мы сказать, что свойства определяются структурой кристалла? Да, свойства твердофазных материалов в отличие от свойств газов и
жидкостей определяются не только химическим составом, но и особенностями структуры, обусловленными способом получения.
– Какие факторы определяют атомную структуру кристаллов? Численность атомов, их размер, межатомные взаимодействия (тип химической
11
связи и величины их поляризации, энергия взаимодействия атомов, их групп,
молекул).
Осмысление
Сообщение преподавателя
Изоморфизм – равноформенность, от греч. isos – равный, одинаковый, подобный и morphe – форма, вид.
Под изоморфизмом традиционно понимали наличие у кристаллов разных
химических соединений близкой по форме внешней огранки при почти равных
углах между гранями с одинаковыми кристаллографическими индексами.
В настоящее время изоморфизм определяют как явление нахождения разносортных атомов, молекул, ионов или их комплексных группировок в сходных
позициях кристаллической структуры фазы переменного состава.
Проиллюстрируем это явление на примере системы медь – золото. Эти металлы обладают схожими химическими свойствами, кристаллизуются в одном
структурном типе меди (параметры кубической элементарной ячейки составляют соответственно aCu = 3.615 Å, aAu = 4.078 Å) и их атомные радиусы не
сильно отличаются друг от друга (rCu = 1.28 Å, rAu = 1.44 Å). Структура кристаллов золота, к которым добавляют некоторое количество меди, в целом не
меняется. Атомы золота образуют трехслойную плотнейшую упаковку, однако
часть их статистически заменена атомами меди. По мере увеличения количества меди параметр элементарной ячейки такого кристалла уменьшается и стремится к соответствующему значению для чистого кристалла меди
Однородные (гомогенные) кристаллические фазы переменного состава называются твердыми растворами (или смешанными кристаллами). Сплавы меди и золота образуют непрерывную область твердых растворов замещения. Такой твердый раствор будет описываться формулой Au1-xCux с 0 < x < 1.
Следовательно, термин «изоморфизм» фактически используется для обозначения двух близких, но не полностью тождественных понятий. Первое из
них – близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного)
химического состава и вторая – явление взаимозамещения атомов или иных
структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава.
Образование твердых растворов служит мощным физико-химическим и
технологическим средством воздействия на многие полезные для практики
свойства материалов. Изменяя постепенно химический состав твердых растворов, можно целенаправленно регулировать свойства материалов.
Вопрос:
– Какие дисциплины тесно связаны с темой нашего курса? (Студенты
называют различные разделы химии, но чаще всего не называют химию твердого тела).
Химия твердого тела (химия твердого состояния) – раздел физической химии, изучающий строение, свойства и методы получения твердых веществ.
Химия твердого тела связана с физикой твердого тела, кристаллографией, минералогией, физико-химической механикой, механохимией, радиационной хи12
мией, является основой технологии неорганических, полимерных и композиционных материалов. Основные задачи химии твердого тела: установление взаимосвязи между структурой твердых тел и их свойствами, обоснование путей
создания материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами, разработка теории строения и реакционной способности твердых тел.
Таким образом, явление изоморфизма, широко распространенное среди
природных минералов и искусственно получаемых химических соединений,
тесно связано со многими областями химии и физики, минералогией, геохимией, материаловедением, химической технологией; оно служит средством воздействия на многие полезные для практики свойства материалов и является основой разработки и создания многих материалов современной техники.
Рефлексия
Задание по итогам беседы
Продолжите фразу (индивидуально): «По моему мнению, в данном курсе
мы будем изучать…». Зафиксируйте. Обсудите в группе, зафиксируйте вашу
общую формулировку, затем поделитесь своим выводом от группы в аудитории.
Вызов 1. В этой части занятия мы приступаем к изучению истоков явления
изоморфизма.
Задание
Вам в группы предлагается 6 утверждений. У каждого поставьте значок:
«+» – согласен, «-» – не согласен, «?» – сомневаюсь.
1. Одной из главных причин изоморфизма является сходство атомных
структур изоморфных кристаллов.
2. Разносортные молекулы, комплексные группировки могут отличаться
химическим составом или взаимным расположением атомов (изомеры, таутомеры).
3. Изоморфизм кристаллов во многих случаях связан с возможностью образования между изоморфными веществами кристаллов переменного состава
(твердых растворов), состав которых в определенных пределах меняется непрерывно и постепенно.
4. У каждого кристалла существует своя, свойственная лишь ему, определенная кристаллическая решетка.
5. Возможность появления смешанных кристаллов – обязательный
критерий изоморфизма.
6. ZnS (сфалерит) и HgS (метациннабарит) изоструктурны и изоморфны,
так как возможно образование смешанных кристаллов (твердого раствора замещения) с различным соотношением цинка и ртути ZnxHg1-xS.
На доске фиксируем ответы групп:
13
Группа/Утверждение
1
2
3
1
+
?
2
?
+
-
3
?
+
-
4
?
-
5
+
+
+
6
+
?
Осмысление 1. Чтение 1 части лекции: текст лекции приведен в материалах для студента после описания занятия.
Рефлексия 1. Возвращение к таблице, обсуждение.
Вызов 2. В группу выдаем набор вопросов. Обсуждаем, на какие вопросы
студенты уже могут ответить, а на какие – пока нет. Слушаем выборочно ответы на вопросы.
1.
Что понимают под изоморфизмом?
2.
Дайте определение твердого раствора.
3.
Запишите формулы твердых растворов.
4.
Охарактеризуйте изовалентный и гетеровалентный изоморфизм.
5.
Сформулируйте правило Ретгерса.
6.
Раскройте смысл понятий: изоморфизм, изодиморфизм, полиморфизм, изотипия.
Осмысление 2. Чтение 2 части лекции: текст лекции приведен в материалах для студента после описания занятия.
Вариант 1. Материал 2 части лекции делим на части – по числу студентов
в малой группе. Каждый студент получает одну часть, все читают материал,
знакомят друг друга со своей частью лекции. Вместе в группе отвечают на оставшиеся без ответа вопросы.
Вариант 2. Выдаем каждому студенту 2-ю часть лекции, студенты обсуждают материал после прочтения, вместе в группе отвечают на оставшиеся без
ответа вопросы.
Рефлексия 2.
1). Обсуждаем ответы на вопросы.
2). Используя материал лекции, восстановите правильную логическую цепочку.
В группу выдается перепутанная логическая цепочка.
1. Н.С. Курнаков и С.Ф. Жемчужный с помощью физико-химического
анализа изучили область распада твердых растворов в системе NaCl–KCl и положили начало учению об устойчивости изоморфных смесей.
2. Немецкий кристаллограф И. Гессель предложил догадку о том, что известный тогда полевой шпат лабрадор (Na,Ca)Al(Al,Si)Si2O8 представляет собой
изоморфную смесь двух полевых шпатов Na[AlSi3O8] (альбит) и Ca[Al2Si2O8]
(анортит).
3. Французский профессор минералогии и кристаллографии Р. Ж. Гаюи в
развитой им теории структуры кристаллов указал на наличие для каждого кри14
сталлического вещества своей, свойственной лишь ему определенной кристаллической формы (огранки).
4. Голландец И.В. Ретгерс устанавливает правило, носящее его имя, согласно которому удельный вес или удельный объем изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех исходных компонентов, из которых она образована:
V = x1V1 + x2V2,
где V, V1, V2 – мольные объемы изоморфной смеси и чистых компонентов, соответственно; x1, x2 - мольные доли чистых компонентов.
5. Представления о гетеровалентном изоморфизме сформировались в трудах австрийского минералога Г. Чермака, который объяснил сложный элементный состав ряда породообразующих минералов взаимными замещениями
не отдельных атомов, а атомных пар (NaSi–CaAl, MgSi–AlAl и т.д.).
6. Немецкий химик и кристаллограф, профессор Берлинского университета
Эйльгард Мичерлих на заседании Берлинской академии наук сделал первое
сообщение об открытии им явления изоморфизма. Мичерлих пришел к выводу:
те тела изоморфны, которые: 1) при аналогичном химическом составе (по соотношению компонентов) имеют подобную кристаллическую форму (внешнюю
огранку кристаллов) и 2) способны образовывать смешанные кристаллы такой
же формы в произвольных, непостоянных соотношениях.
7. Значительный вклад в историю изучения изоморфизма внесла магистерская диссертация Д.И. Менделеева «Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к ее составу». В ней дается критический обзор
всей предыдущей литературы по изоморфизму и оценка значения открытий
изоморфизма и полиморфизма.
8. Немецкий кристаллограф Пауль Грот указал на то, что объем, занимаемый атомами, есть главное свойство, допускающее или запрещающее взаимное
замещение. Историческое значение имеют 18 изоморфных рядов В.И. Вернадского.
9. Вант-Гофф вводит представление о твердых растворах. По Вант-Гоффу
изоморфная смесь двух тел А и В представляет «твердый раствор» тела А в теле В, совершенно также, как жидкость, из которой они выкристаллизовываются, является раствором тела А в растворе вещества В.
10. В. Розебом и В. Нернст создали учение о фазовых равновесиях.
3). Проверяем правильность ответов.
Перепутанная
логическая цепочка
Правильная логическая цепочка
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
4). Выполните задание (в группе).
Установите связи между понятиями: изоморфизм, твердый раствор, изовалентный изоморфизм, гетеровалентный изоморфизм, изодиморфизм, полиморфизм, изотипия. Для оформления вы можете воспользоваться одним из графических организаторов (студентам выдается рисунок (рис.1) с вариантами гра15
фических форм) или придумать свой, наиболее адекватно отражающий ваши
представления по теме.
5). Презентация графических организаторов у доски.
Запуск портфолио
Необходимые пояснения
Работа с портфолио известна и описана дидактами как средней, так и
высшей школы [Загашев И.О., Заир-Бек С.И. Критическое мышление: технология развития. – СПб: Изд-во «Альянс» Дельта», 2003. – 284 с.], однако опыт ведения занятий на курсах повышения квалификации профессорскопреподавательского состава вузов и преподавателей среднего профессионального образования показывает, что в реальной практике эта форма работы используется крайне редко. В то же время процесс ведения портфолио имеет
большой потенциал для развития навыков самостоятельной работы студентов,
для развития исследовательских и рефлексивных навыков, что становится особенно актуальным в свете компетентностного подхода, заявленного во ФГОСах
3-го поколения.
Работа над портфолио носит проективный характер, многие аспекты ведения и защиты портфолио уточняются совместно со студентами по мере продвижения по материалу курса при обязательном условии выделения времени
для работы над ним на каждом занятии.
Цель запуска портфолио – создание условий для самостоятельной работы
студентов над содержанием спецкурса; анализа и глубокой проработки студентами отдельных аспектов изучаемого курса.
Портфолио должно включать в себя теоретическую основу курса и результаты индивидуальной и групповой работы студентов по конкретному разделу учебного материала, оформленные всеми необходимыми способами (графические организаторы: кластеры, схемы, таблицы, графики, диаграммы; рисунки; письменные работы и др.).
Сообщение преподавателя
На занятиях используются активные методы обучения. Мы будем работать
в парах и группах, обсуждать и прорабатывать материалы лекций в совместной
работе в аудитории и во внеаудиторной работе. Сбор и систематизация содержания курса будет осуществляться в портфолио. Эта форма работы новая для
вас, вы будете вести так называемый тематический портфолио. В паре прочитайте информацию о портфолио, затем мы обсудим особенности данного вида
работы.
Чтение материала о портфолио. Текст приведен в материалах для студента после описания занятия.
16
Кластеры
Понятийное
колесо
Сводная таблица
Рис. 1. Варианты графических форм.
17
Обсуждение вопросов:
– Каковы цели работы с портфолио? Сбор и систематизация материала спецкурса, отслеживание прироста знаний по предмету.
– Что вы будете собирать в портфолио? Все материалы спецкурса.
– А какие конкретно материалы?
Важно:
Студенты должны понять, что портфолио – это не просто бумажная
версия содержания лекций, которые доступны им в электронном виде, а
прежде всего материалы, демонстрирующие их самостоятельную работу над
содержанием курса.
Вы уже знаете, что в портфолио могут входить:
задания, выполненные в аудитории в ходе освоения лекционного материала; домашние работы; результаты проверочных и контрольных работ; тестов;
результаты групповой работы, в том числе черновики и схемы; алгоритмы решения учебных задач; проекты; письменные и творческие работы, краткие записи, связанные с ходом выполнения письменных работ; «графикорганайзеры»: схемы, таблицы, графики, диаграммы; вопросы, возникающие в
ходе работы; листы наблюдений; рефлексия общих особенностей своего учения; краткие записи докладов, выступлений, ответов на вопросы по теме.
Портфолио создается как рубрикатор. В группу предлагается список рубрик, который обсуждается со студентами; вносятся дополнения, если это необходимо.
Возможные рубрики:
− Теория курса (лекции, понятийно-терминологический словарь, связи между понятиями, выводы).
− Задания на лекциях: если на лекциях давались письменные задания, то
они могут составить отдельную рубрику портфолио.
− Анализ учебных заданий, выполненных в аудитории и вне аудитории.
− Вопросы, оставшиеся без ответа.
− Письменная работа (включающая все письменные работы, выполненные
по теме).
− Мои идеи.
− Идеи моих товарищей.
− Где и когда я могу использовать.
− Темы для исследования.
− Внутри- и межпредметные связи.
Обязательные рубрики:
Вы можете дополнять список и вести любые рубрики, которые покажутся
вам необходимыми, но сегодня важно договориться, какие рубрики будут обязательными, то есть те, вести которые необходимо всем.
Портфолио мы будем использовать для:
 рефлексии собственной учебной и исследовательской работы;
 обсуждения результатов работы на зачете или итоговом занятии;
 определения связи между предыдущим и новым знанием.
18
Вследствие этого обязательные рубрики могут быть такими:
– Теория курса.
– Анализ групповой работы.
– Мои работы в изучаемом курсе, включая домашнюю работу.
Существуют различные варианты оценивания портфолио:
 оценка по заданным критериям только отдельных частей портфолио (например, оцениваются обязательные рубрики);
 оцениваются все рубрики, общая оценка выводится как среднее арифметическое;
 оценивается окончательный вариант портфолио по заранее определенным критериям;
 оценивается не только само портфолио, но и качество его презентации;
 портфолио не оценивается, а студент выбирает отдельные его части для
презентации на итоговом занятии, что является допуском к зачету или экзамену.
Мы будем вести портфолио весь период работы над курсом и перед зачетом определимся, какой вариант оценки портфолио для нас будет наиболее целесообразным. Каждому из вас предлагается проект критериев оценки портфолио и характеристики отличного, хорошего и удовлетворительного портфолио,
которые будут уточняться по мере продвижения по учебному материалу и
окончательно согласовываться перед зачетом.
Важно:
Необходимо определить критерии оценки портфолио. Как правило, они
определяются совместно со студентами, но могут быть предложены только
преподавателем. Набор критериев зависит от особенностей учебного предмета, целей его освоения, условий обучения и т.д. но, в любом случае, рекомендуется в качестве критериев рассматривать: наличие обязательных рубрик и
выводов; анализ полезности портфолио для самого студента; использование
исследовательских методов работы; «личностную привязку» содержания; качество оформления. Когда критерии оценки портфолио выбраны, необходимо
определить вместе со студентами показатели отличной, хорошей и удовлетворительной оценки по каждому из выбранных критериев.
В группу выдается таблица 1 (см. стр. 20), в которой приведен проект критериев оценки портфолио. Критерии и их показатели уточняются и согласовываются при обсуждении со студентами.
Задание на дом
1. Необходимо завести портфолио, начать вести рубрики.
2. Выполнить задание, поместить в соответствующую рубрику:
напишите, какие замещения происходят при образовании смешанных кристаллов FeCO3 – ScBO3?
3. Изучить материалы лекций 2 и 3. Распечатать их и разместить в соответствующей рубрике.
19
Таблица 1
Критерии оценки портфолио
Рубрика
Оценка
Удовлетворительно
Хорошо
Комплексный
критерий
Отлично
Удовлетворительно
Анализ групповой работы
Хорошо
Отлично
Мои работы в
изучаемом курсе, включая домашнюю работу
Удовлетворительно
Хорошо
Отлично
Характеристика
Наличие сопроводительного письма владельца портфолио с описанием цели, предназначения и краткого содержания портфолио.
Наличие трех обязательных рубрик.
Содержание (оглавление) портфолио с перечислением его основных элементов.
Каждый элемент портфолио должен быть датирован, чтобы проследить динамику роста
знаний и формирования компетенций студента в учебном процессе.
Акцент сделан на обязательные рубрики.
В дополнение ко всему перечисленному выше в портфолио включены дополнительные
рубрики, но не всегда явно выражена их полезность для студента;
недостаточно выражена оригинальность,
творчество в оформлении портфолио.
Наличие дополнительных рубрик (поисковых, ситуативных, описательных), демонстрирующих полезность портфолио для студента.
Портфолио позволяет оценить прирост знаний студента, развитие когнитивных компетентностей, сформированность умений (в том
числе прикладных), развитость коммуникативных умений, сформированность умений
самоконтроля и самооценки.
Содержание портфолио свидетельствует об
очевидном прогрессе учащегося в плане развития перечисленных выше умений и компетенций.
Наличие групповых работ.
Наглядно оформленные групповые работы с
помощью графических организаторов.
Наличие рефлексии и самооценки по групповым работам.
Наличие результатов самостоятельной работы.
Графически и наглядно оформленные результаты.
Наличие рефлексии и самооценки по самостоятельной работе в ходе изучения курса.
20
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
Лекция 1 (часть 1)
Истоки основных идей (18 век – 1920 г.)
Группы кристаллических веществ, обладающих внешним сходством, очень
давно обратили на себя внимание. Появились попытки связать это сходство с
их химическим составом (18 век).
Французский профессор минералогии и кристаллографии Рене Жюст Гаюи (1743−1822) в развитой им теории структуры кристаллов указал на наличие
для каждого кристаллического вещества своей, свойственной лишь ему определенной кристаллической формы (огранки). Однако он вынужден был заметить,
что «некоторые минералы различных видов имеют одинаковые кристаллические формы» (полемическая статья «Ответ г-на Гаюи на возражения г-на Бертолле», 1811), т.е. уже тогда были известны отдельные случаи изоморфизма и
полиморфизма.
9 декабря (по старому стилю) 1819 г. немецкий химик и кристаллограф,
профессор Берлинского университета Эйльгард Мичерлих (1794−1863) на заседании Берлинской академии наук сделал первое сообщение об открытии им
явления изоморфизма.
Кристаллизуя из водного раствора кислые соли фосфорной и мышьяковой
кислот (КН2РО4, KH2AsO4, NH4H2PO4), он обнаружил, что различные по составу вещества, построенные, правда, из одинакового числа атомов (проявляющие
сходство при химических реакциях) дают кристаллы почти одинаковой формы.
То есть такие кристаллы равноформульны и равноформенны. Мичерлих назвал
такие кристаллы изоморфными, то есть тождественными, а само явление соответствия одинаковой формы кристаллов и аналогичности стехиометрии их состава − изоморфизмом.
Еще более важным оказалось открытие им вслед за французским ученым
Франсуа-Сюльписом Бëданом (1818) образования смешанных кристаллов такими изоморфными веществами.
Например, при сокристаллизации из водного раствора сульфатов Zn и Fe в
осадке образуются гомогенные кристаллические фазы промежуточного (между
чистыми компонентами) состава.
Мичерлих стремился объяснить явление изоморфизма с помощью атомистической теории. Он считал, что в некоторых случаях определенное число
атомов одного элемента может быть заменено тем же числом атомов другого
элемента без изменения кристаллической формы. Первопричину такого явления Мичерлих предполагал в сходстве форм атомов, замещающих друг друга.
В 1819 г. Мичерлих пришел к выводу: те тела изоморфны, которые:
1) при аналогичном химическом составе (по соотношению компонентов) имеют подобную кристаллическую форму (внешнюю огранку кристаллов)
и
21
2) способны образовывать смешанные кристаллы такой же формы в произвольных, непостоянных соотношениях.
Мичерлих имел дело только с изовалентным изоморфизмом типа
K+ – NH4+, Ba2+ – Sr2+, Fe2+ – Co2+
Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой изоморфизм называют изовалентным.
Уже через несколько лет (1826) немецкий кристаллограф Иоганн Фридрих Христиан Гессель предложил догадку о том, что известный тогда полевой
шпат лабрадор
(Na,Ca)Al(Al,Si)Si2O8
представляет собой изоморфную смесь двух полевых шпатов
Na[AlSi3O8] (альбит) и Ca[Al2Si2O8] (анортит).
Эта догадка могла бы привести к обнаружению гетеровалентного изоморфизма, при котором компенсация формальных зарядов (степеней окисления)
происходит за счет двойного замещения
Na+ + Si4+ ↔ Са2+ + А13+
(происходит замещение Na+ на Са2+ и одновременно Si4+ на А13+).
Однако эта работа была забыта и обнаружена через несколько десятилетий
историками.
Если замещающие друг друга ионы имеют разную степень окисления,
имеет место гетеровалентный изоморфизм.
Между альбитом и анортитом возможна совершенная изоморфная смешиваемость гетеровалентного типа.
Если два вещества дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых растворов), изоморфизм называется совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (ограниченном) изоморфизме.
Окончательно представления о гетеровалентном изоморфизме сформировались в трудах австрийского минералога Густава Чермака фон Зейзенегг,
который в 1865–1871 г.г. объяснил сложный элементный состав ряда породообразующих минералов взаимными замещениями не отдельных атомов, а атомных пар (NaSi↔CaAl, MgSi↔AlAl и т.д.).
Значительный вклад в историю изучения изоморфизма внесла магистерская диссертация Дмитрия Ивановича Менделеева (1834–1907) «Изоморфизм
в связи с другими отношениями кристаллической формы к ее составу», опубликованная в 1856 г. В ней дается критический обзор всей предыдущей литературы по изоморфизму и оценка значения открытий изоморфизма и полиморфизма.
Полиморфизмом называется существование различных кристаллических
структур одного и того же вещества при разных термодинамических условиях.
Явление полиморфизма («многоформенности») открыто Мичерлихом
(1821) и получило широкое обобщение в (надолго впоследствии забытых) трудах немецкого кристаллографа Морица Людвига Франкенгейма (1801–1869).
В его монографии «Учение о сцеплении» (1835) он пишет, что полиморфизм
есть чрезвычайно распространенное свойство тел.
22
Менделеев рассматривал изоморфизм как одну из важнейших и объективных мер сходства химических элементов. Он пишет: «…изоморфизм стал сходством форм по причине одинаковости атомного строения и одинаковости объёма атомных атмосфер» разных элементов в кристалле.
И сам Мичерлих и Менделеев представляли себе явление изоморфизма на
атомном уровне как явление замещения одних атомов другими в кристаллах
простых тел и соединений при образовании ими смешанных кристаллов. В те
далёкие времена, когда существование атомов ещё не было строго доказано
прямыми методами, когда ещё не было Федоровского учения о внутренней
структуре кристаллов, рассмотрение природы изоморфизма как атомного учения было проявлением гениальной интуиции передовых учёных, которая, как
известно, полностью подтвердилась последующими экспериментальными исследованиями кристаллов.
Часть 2
Вторая половина 19 века ознаменована интенсивным изучением зависимости физических свойств изоморфной смеси от ее состава.
В 1889–1890 г. голландец Жан Виллем Ретгерс устанавливает правило,
носящее его имя, согласно которому удельный вес или удельный объем изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией объемов
(удельных весов) тех исходных компонентов, из которых она образована:
V = x1V1 + x2V2 ,
где V, V1, V2 − мольные объемы изоморфной смеси и чистых компонентов, соответственно; x1, x2 − мольные доли чистых компонентов.
Рис.1. Иллюстрация к правилам Ретгерса и Вегарда:
а – изоморфизм;
б – изодиморфизм.
Ретгерс пришел к следующему общему положению: два вещества только
тогда действительно изоморфны, когда физические свойства (например, электропроводность, магнитные свойства, твердость) их смешанных кристаллов являются непрерывными (обычно линейными) функциями их химического состава.
Случаи, когда вместо непрерывной зависимости удельного объема от состава наблюдаются два отрезка, примыкающих к чистым компонентам и сме23
щенных друг относительно друга (рис.1), Ретгерс назвал изодиморфизмом.
Очевидно, здесь образуется не один, а два ряда смешанных кристаллов, каждый
со своей кристаллической формой. Изодиморфизм возникает, когда чистые
компоненты обладают разной кристаллической структурой.
Немецкий кристаллограф Пауль Грот в 90-х годах 19 века указал на то,
что объем, занимаемый атомами, есть главное свойство, допускающее или запрещающее взаимное замещение. Он приводил такое сравнение: при постройке
здания можно заменить кирпичи камнями совсем других физических и химических свойств, но только при условии, что по форме и величине эти камни будут
сравнимы с основными кирпичами.
Границы справедливости этого в целом верного замечания в те же годы
были обнаружены Фридрихом Ринне, который ввел понятие изотипии – совпадения объема и формы кристалла при отсутствии изоморфных замещений
(гекс. ZnO и Mg, кубич. КС1 и PbS).
Как мы помним, Мичерлих связывал образование смешанных кристаллов с
равноформенностью чистых компонентов. Но к концу 19 века стало ясно, что,
во-первых, равноформенность не обязательна для возникновения смесимости
(изоморфизма) и, во-вторых, иногда кристаллы, обладающие одинаковыми
кристаллическими формами, не образуют изоморфных смесей.
Во второй половине 19 века многими учеными предприняты попытки объединить те химические элементы, которые чаще других образуют друг с другом
изоморфные смеси, в группы или ряды. Томас Грэм и Фридрих Юлиус Отто,
по-видимому, впервые в 1847 г. собрали химические элементы, преимущественно изовалентные, в 11 групп по признаку их изоморфизма в простых телах и
соединениях. Менделеев подверг критическому пересмотру таблицу Грэма, собрав вместе более сходные элементы.
Историческое значение имеют 18 изоморфных рядов Владимира Ивановича Вернадского (1863–1945). В 1910 г. он выступил с речью «О парагенезисе* химических элементов», в которой дает свои ряды изоморфных элементов и
выдвигает идею о динамическом поведении изоморфных рядов, то есть о подвижности границ внутри ряда в зависимости от термодинамических условий.
Он едва ли не впервые обратил внимание на важность изучения явлений распада изоморфных смесей, несомненно, под влиянием успехов физической химии
в изучении кристаллического состояния.
Якоб Хендрик Вант-Гофф в 1890 г. вводит представление о твердых растворах. По Вант-Гоффу изоморфная смесь двух тел А и В представляет «твердый раствор» тела А в теле В, совершенно также, как жидкость, из которой они
выкристаллизовываются, является раствором тела А в растворе вещества В.
Следует подчеркнуть, что лишь долго существовавшим разрывом между физической химией и химической кристаллографией можно объяснить возникавшие
тогда противопоставления понятий «изоморфные смеси» и «твердые растворы».
*
Парагенезис – совместное образование некоторых групп минералов, встречающихся вместе в земной коре.
24
Хендрик Виллем Бакхёйс Розебом и Вальтер Герман Нернст в конце 19
века создали учение о фазовых равновесиях.
В 1901 г. Николай Семенович Курнаков и Сергей Федорович Жемчужный с помощью физико-химического анализа изучили область распада
твердых растворов в системе NaCl – KCl и положили начало учению об устойчивости изоморфных смесей.
Поскольку явление изоморфизма неразрывно связано с образованием
твердых фаз переменного состава, то применение учения о фазовых равновесиях к исследованию физико-химических систем способствовало дальнейшему
развитию учения об изоморфизме.
Практически это выразилось в том, что экспериментальными методами
физико-химического анализа были изучены диаграммы состояния многих
двойных и тройных систем. Диаграммы состояния указывают на характер
взаимодействия веществ и могут, следовательно, служить экспериментальной
основой для проверки критерия взаимозаместимости при образовании кристаллов изоморфных смесей.
Изучение диаграмм состояния двойных систем внесло следующие значительные изменения и дополнения в ранние представления об изоморфизме Мичерлиховского периода:
1. Выяснилось, что сравнительно редко равноформенные и равноформульные (с одинаковой стехиометрией химического состава) кристаллы образуют непрерывные твердые растворы, т. е. дают диаграмму с неограниченной
растворимостью в твердом состоянии. Это случай неограниченного изоморфизма. Например, высокотемпературные области систем NaCl – KCl, KBr – KI,
KCl – RbCl.
2. В большинстве случаев у равноформульных и равноформенных кристаллов наблюдается ограниченный изоморфизм в соответствии с ограниченной
растворимостью в твердом состоянии вследствие эвтектического (перитектического) характера взаимодействия компонентов или распада твердых растворов.
Например, кубические кристаллы меди и серебра имеют ограниченную смешиваемость в твердом состоянии; система NaCl – KCl – при низких температурах.
3. Иногда равноформенные и равноформульные кристаллы практически
совершенно не образуют между собой твердых растворов. Это случай полного
отсутствия изоморфизма, соответствующий типу диаграммы состояния с несмешиваемостью как в жидком, так и в твердом состояниях, например NaCl –
PbS; Fe – Na.
4. В некоторых случаях разная форма (сингония) кристаллов не служит
помехой в образовании очень широких по составу областей твердых растворов.
Это широкий изоморфизм разноформенных кристаллов. Например, кубический
литий растворяет в твердом состоянии до 70 ат. % гексагонального магния, который, в свою очередь, растворяет до 20 ат. % лития. Другой пример: кубический сфалерит − гексагональный пирротин ((Zn,Fe)S – Fe1-xS; x = 0–0.17).
5. Иногда разные по форме (сингонии) кристаллы образуют непрерывные
(без двухфазных областей) ряды твердых растворов. Это неограниченный изо25
морфизм разноформенных кристаллов. Например, кубическая медь и тетрагональный γ-марганец.
6. В результате изучения диаграмм состояния многочисленных систем
было найдено, что различие в стехиометрии химических формул веществ (разноформульность) не препятствует образованию узких (часто), широких (реже)
и даже непрерывных (редко) областей твердых растворов. Это изоморфизм разноформульных кристаллов. Например, в системах FeS – FeS2; CaF2 – YF3; β-PbF2
– α-BiF3.
Таким образом, в физико-химический период было обосновано представление о том, что все случаи образования твердых растворов относятся к области
изоморфизма. При этом выяснилось, что ни различие в форме (сингонии), ни
различие в стехиометрии состава кристаллов не препятствует в принципе изоморфной смесимости различных веществ либо в очень узких, либо в широких
или неограниченных пределах. С другой стороны, изоморфная взаимозаместимость веществ может практически отсутствовать при равноформенности и равноформульности кристаллов. В итоге это привело к значительным ограничениям роли всех трех факторов изоморфизма в определении этого понятия, сделанном в кристаллографический период, а именно: факторов равноформенности,
равноформульности и взаимозаместимости (смесимости).
Поскольку внутреннее строение кристаллов в дорентгеновский период
кристаллохимии было неизвестно и представление об атомной структуре кристаллов оставалось еще в начале XX века лишь гипотезой, то истинный характер взаимозаместимости компонентов при образовании изоморфных смесей оставался невыясненным. Поэтому и природа, и физическая сущность явления
изоморфизма не могли быть вскрыты до конца. Для данного этапа (XVIII век −
1920 г.) в истории учения об изоморфизме характерно накопление точного фактического материала, а также значительное расширение и углубление основных
понятий в данной области.
МАТЕРИАЛЫ ПО ПОРТФОЛИО
Что такое учебное портфолио?
В наиболее общем понимании учебное портфолио представляет собой
форму и процесс организации (коллекция, отбор и анализ) образцов и продуктов учебно-познавательной деятельности обучаемого, а также соответствующих информационных материалов из внешних источников (студентов, специализирующихся на кафедре, однокурсников, преподавателей), предназначенных
для последующего их анализа, всесторонней количественной и качественной
оценки уровня обученности студента и дальнейшей коррекции процесса обучения.
Отдельные авторы характеризуют учебное портфолио как:
− коллекцию работ студента, всесторонне демонстрирующую не только
его учебные результаты, но и усилия, приложенные к их достижению, а также
26
очевидный прогресс в знаниях и умениях студента по сравнению с его предыдущими результатами;
− выставку учебных достижений студента по данному предмету (или нескольким предметам) за данный период обучения (полугодие, год);
− форму целенаправленной, систематической и непрерывной оценки и самооценки учебных результатов студента;
− антологию работ студента, предполагающую его непосредственное участие в выборе работ, представляемых на оценку, а также их самоанализ и самооценку.
Многие авторы сводят конечную цель компоновки учебного портфолио к
доказательству прогресса в обучении по результатам, по приложенным усилиям, по материализованным продуктам учебно-познавательной деятельности и
т.д. Основной смысл учебного портфолио − «показать все, на что ты способен».
Что включается в учебное портфолио?
В учебные портфолио могут быть включены следующие категории и наименования продуктов учебно-познавательной деятельности студента:
1. Работы студента:
− аудиторные самостоятельные работы;
− домашние работы;
− прикладные проекты (как индивидуальные, так и групповые);
− решения задач и упражнений из учебника, выполненных студентом самостоятельно сверх учебной программы;
− реферат по сложным вопросам данной темы;
− наглядные пособия по данной теме, настенные материалы, модели;
− копии статей из журналов и книг, прочитанных студентами по данной
теме;
− работы над ошибками, выполненные в аудитории и дома;
− вопросы и задачи, составленные самим студентом по данной теме;
− оригиналы, фотографии или зарисовки моделей и объектов по данной
теме, сделанные студентом или группой студентов;
− копии текстов и файлов из интернетовских сайтов, компьютерных программ и энциклопедий, прочитанных студентами по данной теме;
− графические работы, выполненные студентами по данной теме;
− описания экспериментов и лабораторных работ, выполненных студентами (как индивидуально, так и в малой группе);
− варианты работ, выполненные студентами в парах или в процессе взаимообучения;
− аудио- и видеокассеты с записью выступления студента по данной теме
на конференции, семинаре и т.п.;
− листы самоконтроля с описанием того, что обучающийся не понимает по
данной теме, почему и в какой помощи он нуждается;
− работы из смежных дисциплин и практических ситуаций, в которых студент использовал свои знания и умения по данной теме;
27
− лист целей, которых студент хотел бы достигнуть после изучения данной темы, уровень реального достижения и описание причин в случае недостижения целей;
− копии работ студента, выполненные на олимпиадах разного уровня,
имеющих отношение к данной теме;
− копии электронных записок студента, которыми он обменивался со студентами в группе, преподавателем и др. при выполнении проектов и творческих
заданий;
− дипломы, поощрения, награды по данному предмету.
2. Заметки преподавателя, одногруппников и др.:
− описание результатов наблюдений преподавателя за данным студентом
на занятиях по спецкурсу;
− описание интервью, бесед преподавателя с учащимся;
− листы проверок преподавателя с комментариями (посещаемость, участие
в работе группы, специализирующейся на кафедре, уровень и количество выполнения самостоятельных и контрольных работ);
− лист оценок и комментариев преподавателя по работам студента;
−оценка, включающая как количественные результаты, так и качественные
показатели учебно-познавательной деятельности студента;
− отзывы других преподавателей и администрации факультета о данном
студенте;
− отзывы одногруппников, общественных организаций и т.д.
Каждый элемент учебного портфолио должен датироваться, чтобы можно
было проследить динамику учебного процесса. Желательно, чтобы при оформлении окончательного варианта учебное портфолио включало в себя три обязательных элемента:
− сопроводительное письмо владельца портфолио с описанием цели, предназначения и краткого содержания портфолио;
− содержание (или оглавление) портфолио с перечислением его основных
элементов;
− самоанализ и взгляд в будущее.
Это придает учебному портфолио упорядоченность. Им удобно пользоваться другим людям − потенциальным читателям портфолио (преподавателям,
одногруппникам, представителям университетской администрации и т.д.).
Внешне учебные портфолио могут быть оформлены в виде специальных папок,
картотек, небольших коробок для хранения бумаги и т.п. Здесь полный простор
для инициативы преподавателя и студента. Единственное требование − удобство хранения.
Итак, портфолио − сборник разнообразных материалов по определенной
тематике, сгруппированных по выделенным рубрикам. Составление портфолио
позволяет: упорядочить имеющуюся информацию, выразить собственное отношение к ней, использовать ее в дальнейшем для работы с коллегами, написать исследование, планировать свою деятельность.
28
МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПРЕПОДАВАТЕЛЯ
Как оценивается учебное портфолио?
Вопрос оценки учебного портфолио достаточно сложен. Во-первых, потому что возникает проблема обязательного минимума и необязательного максимума элементов, включаемых в учебное портфолио для оценки. Во-вторых, потому что возникает проблема распределения «веса» оценки между различными
элементами портфолио: какой элемент более значим в общей оценке, какой менее весóм? В-третьих, потому что возникает противоречие между направленностью портфолио на качественно-количественную оценку и требованием университетских администраций все переводить в стандартную количественную
отметку.
Важную роль в системе оценки учебных портфолио играют критерии, которые непосредственно отражают основные цели обучения данному предмету.
Такими критериями являются:
– развитость мышления (гибкость, рациональность, оригинальность);
– сформированность умения решать задачи;
– сформированность прикладных умений (способность решать практические проблемы, применять новые технологии для решения прикладных задач и т.д.);
– развитость коммуникативных умений (умение работать в малых группах,
выступать с докладами, сформированность письменного языка, умение четко и
аргументировано излагать свою мысль, грамотность в оформлении решений задач и доказательств теорем, умелое использование графиков, диаграмм, таблиц
и т.д.);
– сформированность умений самоконтроля и самооценки (самокритичность, умение работать над ошибками, реалистичность в оценке своих способностей).
Для итоговой оценки учебного портфолио можно рекомендовать следующую четырехуровневую систему.
Самый высокий уровень учебного портфолио. Учебные портфолио данного
уровня характеризуются всесторонностью в отражении основных категорий и
критериев оценки. Содержание портфолио свидетельствует о том, что было
приложено много усилий, об очевидном прогрессе студента в плане развития
его мышления, умения решать задачи, прикладных и коммуникативных умений, а также о наличии высокого уровня самооценки и творческого отношения
к предмету. В содержании и оформлении учебного портфолио данного уровня
ярко проявляются оригинальность и изобретательность.
Высокий уровень. Портфолио данного уровня демонстрирует солидные
химические знания и умения студента, но, в отличие от предыдущего уровня, в
учебном портфолио могут отсутствовать некоторые элементы из необязательных категорий, а также может быть недостаточно выражена оригинальность в
содержании и отсутствовать творческий элемент в оформлении портфолио.
Средний уровень. В учебном портфолио данного уровня основной акцент
сделан на обязательной категории, по которой можно судить об уровне сфор29
мированности программных знаний и умений. Отсутствуют свидетельства, демонстрирующие уровень развития творческого мышления, прикладных умений,
способности к содержательной коммуникации на языке химии (как устном, так
и письменном).
Слабый уровень. Неинформационное портфолио, по которому трудно
сформировать общее представление о способностях учащегося. Как правило, в
учебном портфолио данного уровня представлены отрывочные задания из разных категорий, отдельные листы с не полностью выполненными задачами и
упражнениями, образцы попыток выполнения графических работ и т.д. По такому портфолио практически невозможно определить прогресс в обучении и
уровень сформированности качеств, отражающих основные цели курса и критерии оценки.
30
Занятие 2 (2 часа)
Кристаллохимический (рентгеноструктурный) период
изучения изоморфизма
Типы твердых растворов замещения
Эмпирические правила изоморфизма
Цели занятия. Знакомство с историей рентгеноструктурного периода изучения изоморфизма. Выявление структурных особенностей разных типов связи
(ионной, ковалентной, металлической, ван-дер-ваальсовой). Знакомство с системами кристаллохимических радиусов. Изучение структурных критериев различия химических соединений и твердых растворов. Получение представления
о типах твердых растворов замещения. Аргументированная формулировка
классических правил изоморфизма (Вегарда, полярности, диагональных рядов,
звезд изоморфизма).
Вызов
Сообщение преподавателя
Вы изучили дома материал лекций 2 и 3. Сегодня мы обсудим этот материал в совместной работе.
После открытия ЛАУЭ дифракции рентгеновских лучей кристаллами и с
возникновением рентгеноструктурного анализа явление изоморфизма стали
рассматривать с точки зрения атомного строения вещества. Мы вспомним вместе с вами некоторый необходимый нам для дальнейшего обсуждения материал. Фронтальная беседа.
1.
Какие величины позволяет определять рентгеноструктурный метод
анализа?
2.
Назовите известные вам системы кристаллохимических радиусов.
3.
Какой фактор лежит в основе использования той или иной системы
радиусов? (Механизм образования химической связи един и во всех случаях отвечает принципу максимального перекрывания электронных плотностей валентных оболочек. Атомные и ионные радиусы (по Дж. Слейтеру) измеряют
совершенно разные вещи: атомные радиусы – расстояния от ядра до максимума перекрывания электронных плотностей ближайших соседей, а ионные
радиусы, наоборот, до минимума в электронной плотности по длине связи).
4.
От каких факторов зависит величина ионных радиусов? Можно ли
радиусы ионов, определенные для одного вещества (или группы веществ), переносить на другие вещества (или группы веществ)? Объясните.
5.
Поясните слова Гольдшмидта: «Ясно, что определяемый радиус
есть эффективный, кажущийся, а не действительный».
6.
Какую роль сыграло создание системы эффективных радиусов, что
можно определить с помощью таблиц эффективных радиусов?
7.
Демонстрация таблиц, обсуждение информации, которую они предоставляют.
31
Осмысление
Теперь, когда мы вспомнили изучаемый ранее необходимый нам материал
о системе кристаллохимических радиусов, мы продолжим изучение явления
изоморфизма.
1). Организуем три группы (они называются рабочие или домашние) и в
каждую из них выдается пакет вопросов и заданий для каждого. Их всего три
варианта: 1, 2, 3. Они все разные, но примерно равноценные. Выберите вариант, который вы будете выполнять. (Если студентов больше, то в рабочей группе потом будет по 2 эксперта по одному заданию). Запомните свою рабочую
группу.
В рабочей группе выдаются все пакеты заданий:
Вариант 1.
Задание 1. В таблице 1 отражена классификация изоморфизма. Укажите
области нормальных и усложненных замещений. В таблице 1 приведите пример
для каждого вида изоморфизма.
Таблица 1
Типы твердых растворов замещения
Замещения, когда компоненты изоструктурны.
Изовалентный
Замещения, когда компоненты обладают различными структурами.
ИЗОМОРФИЗМ
Замещения без изменения общего числа атомов в
элементарной ячейке.
Гетеровалентный
Замещения с
Замещения с
Замещения, где
добавлением
заменой полоосуществляетили вычитанижения.
ся совместно
ем.
несколько типов.
Задание 2. Чем определяется структура кристалла? Правильно ли, что
структура кристалла определяется:
1) числом его структурных единиц,
2) атомным весом участвующих видов атомов,
3) природой межатомных связей,
4) их поляризационными свойствами,
5) соотношением размеров структурных единиц,
6) валентностью (степенью окисления) структурных единиц.
Уберите лишние позиции. Поясните свой ответ.
Сформулируйте закон и назовите автора закона.
Задание 3. Перечислите эмпирические правила, которые определяют поле
образования изоморфных смесей исходя из размерного фактора. Какие размеры
учитывает каждое из них?
Можно ли отнести к ним правила Ретгерса и Вегарда?
Вариант 2.
Задание 1. В серии фторидов двухвалентных металлов в их естественной
последовательности: бария, стронция, кальция и магния – первые три имеют
структуру плавикового шпата, а последний – структуру рутила. С каким явлением это связано? Какие данные вам необходимы, чтобы доказать свою точку
зрения?
32
Задание 2. Что определяют эмпирические правила изоморфизма? Назовите
их.
Задание 3. Какие факторы кроме размерного и химического, определяют
поле существования изоморфизма?
Вариант 3.
Задание 1. Голландец И.В. Ретгерс установил правило, носящее его имя,
согласно которому удельный вес или удельный объем изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех
исходных компонентов, из которых она образована: V = xlVl + x2V2.
Сравните его по формальным признакам с правилом Вегарда, заполнив
таблицу 2. Сделайте вывод.
Таблица 2
Правило Ретгерса
Аддитивное изменение удельного
веса или удельного объема с изменением состава изоморфной
смеси (твердого раствора).
Критерии для сравнения
уравнения (как выглядят)
учитываемые параметры
единицы измерения результата
Правило Вегарда
Аддитивное изменение размеров
элементарной ячейки с изменением состава твердого раствора
вводятся ли поправки
Вывод о применимости:__________________________________________
Задание 2. Какие правила определяют поле существования изоморфизма
по фактору химической связи? Сформулируйте их.
Задание 3. Что означают диагональные ряды изоморфизма Ферсмана?
Почему в ряде случаев диагональное направление стрелок сменяется на вертикальное?
2). Организуем группы экспертов − три экспертные группы по 3 или 4 человека.
Схема рассадки:
Например, рабочие группы имеют задания:
1) 1,2,3; 2) 1,2,3,1; 3) 1,2,3,2
Экспертные группы тогда состоят:
1) 1,1,1,1; 2) 2,2,2,2 3) 3,3,3
3). Объяснение заданий для экспертных групп.
На доске зафиксированы задания для экспертной группы:
1. Выполните совместно все задания. Задавайте друг другу уточняющие
вопросы (вопросы, начинающиеся со слов: правильно ли я понял?) Вы должны
согласовать позиции и выработать единую точку зрения.
2. Каждый должен вести все записи и создавать свой конспект для рассказа
– чтобы потом представить их в своей рабочей группе.
Экспертная группа 1
Задание 1. В таблице 3 отражена классификация изоморфизма. Укажите
области нормальных и усложненных замещений. В таблице 3 приведите пример
для каждого вида изоморфизма.
33
Таблица 3
Типы твердых растворов замещения
Замещения, когда компоненты изоструктурны.
Изовалентный
Замещения, когда компоненты обладают различными структурами.
ИЗОМОРФИЗМ
Замещения без изменения общего числа атомов
в элементарной ячейке.
Гетеровалентный
Замещения с
Замещения с
Замещения,
добавлением
заменой пологде осущеили вычитанижения.
ствляется
ем.
совместно
несколько
типов.
Задание 2. Чем определяется структура кристалла? Правильно ли, что
структура кристалла определяется:
1) числом его структурных единиц,
2) атомным весом участвующих видов атомов,
3) природой межатомных связей,
4) их поляризационными свойствами,
5) соотношением размеров структурных единиц,
6) валентностью (степенью окисления) структурных единиц.
Уберите лишние позиции. Поясните свой ответ.
Сформулируйте закон и назовите автора закона.
Задание 3. Перечислите эмпирические правила, которые определяют поле
образования изоморфных смесей исходя из размерного фактора. Какие размеры
учитывает каждое из них?
Можно ли отнести к ним правила Ретгерса и Вегарда?
Экспертная группа 2
Задание 1. В серии фторидов двухвалентных металлов в их естественной
последовательности: бария, стронция, кальция и магния – первые три имеют
структуру плавикового шпата, а последний – структуру рутила. С каким явлением это связано? Какие данные вам необходимы, чтобы доказать свою точку
зрения?
Задание 2. Что определяют эмпирические правила изоморфизма? Назовите
их.
Задание 3. Какие факторы кроме размерного и химического, определяют
поле существования изоморфизма?
Экспертная группа 3
Задание 1. Голландец И.В. Ретгерс установил правило, носящее его имя,
согласно которому удельный вес или удельный объем изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех
исходных компонентов, из которых она образована: V = xlVl + x2V2.
Сравните его по формальным признакам с правилом Вегарда, заполнив
таблицу 4. Сделайте вывод.
34
Таблица 4
Правило Ретгерса
Аддитивное изменение удельного
веса или удельного объема с изменением состава изоморфной
смеси (твердого раствора).
Критерии для сравнения
уравнения (как выглядят)
учитываемые параметры
единицы измерения результата
вводятся ли поправки
Правило Вегарда
Аддитивное изменение размеров
элементарной ячейки с изменением состава твердого раствора
Вывод о применимости:_________________________________________
Задание 2. Какие правила определяют поле существования изоморфизма
по фактору химической связи? Сформулируйте их.
Задание 3. Что означают диагональные ряды изоморфизма Ферсмана?
Почему в ряде случаев диагональное направление стрелок сменяется на вертикальное?
3). Возвращение в рабочие группы.
На доске зафиксировано задание для рабочих групп.
1.
По очереди предъявляют задания. Объясняют их выполнение.
2.
Слушающие задают вопросы, вносят исправления, дополнения.
Эксперты отвечают на вопросы и замечания.
Рефлексия
Пояснения преподавателя. Мы находимся в самом начале изучения явления изоморфизма. Но информации уже достаточно много, так что необходимо
ее систематизировать и структурировать. Мы уже знаем варианты графических
форм. Для систематизации материала курса мы будем использовать кластер. Вы
можете встретить другое название – «карта мысли» или «виноградная гроздь».
Напишем тему: «изоморфизм», обведем ее. Рядом выделим крупный блок информации, изученный нами по этой теме, например, факторы, влияющие на поле изоморфных превращений. Из всех известных нам факторов выделяем блок
кристаллохимических радиусов и факторов химической связи. Дробим информацию дальше, каждый блок выделенной информации обводим и соединяем их
между собой. Можем выделить другой крупный блок информации: история открытия и изучения и также выделять менее крупные смысловые блоки информации и фиксируя все, вплоть до конкретных событий, дат и имен.
Ваша задача – найти в кластере место всему, что мы на сегодняшний день
изучили. По мере продвижения по учебному материалу мы будем продолжать
заполнять кластер - как крупными блоками информации, так и конкретными
сведениями.
2. Построение кластера в рабочей группе.
3. Презентация и обсуждение первичного кластера от каждой группы
Задание на дом
1.
По итогам занятия оформить соответствующие рубрики портфолио.
2.
Выполнить задания. Результаты поместить в портфолио.
35
1. Опишите современные физические методы, дополняющие рентгеноструктурный анализ и помогающие получить данные о строении и природе изоморфных смесей (твердых растворов)?
2. С помощью каких методов исследования Э. Мичерлих и Ф.С. Бедан доказали, что ими получены смешанные кристаллы.
3. Напишите химическую(ие) формулу(ы), тип(ы) структуры и условия образования твердых растворов замещения различных типов.
4. Предъявите современные шкалы электроотрицательностей.
5. Исходя из «звезд изоморфизма» Ферсмана предложите схемы лучшей
кристаллохимической компенсации избыточной степени окисления элементов,
используемых в Вашей научной работе, при их изоморфных замещениях.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
Лекция 2
Кристаллохимический (рентгеноструктурный)
период изучения изоморфизма
(1920 г. – настоящее время)
Хотя физико-химическое изучение диаграмм состояния двойных и многокомпонентных систем продолжается и в настоящее время, все же современный
период исследования изоморфизма следует назвать рентгеноструктурным или
кристаллохимическим.
Кристаллохимия – раздел химии, изучающий пространственное расположение и химические связи атомов в кристаллах, а также зависимость физических и химических свойств кристаллических веществ от их строения.
В 1912 г. была открыта дифракция рентгеновских лучей кристаллами, а с
возникновением рентгеноструктурного анализа в 1913 г. открылась возможность прямого определения координат атомов каждого из элементов, входящих
в состав кристаллов, в том числе и кристаллов изоморфных смесей. Рентгеноструктурный метод анализа атомной структуры кристаллов вместе с дополняющими его другими физическими методами стал основным в получении экспериментальных данных о строении и природе изоморфных смесей. Явление
изоморфизма стало возможным рассмотреть с точки зрения атомного строения
кристаллов.
Для выяснения вопросов химической связи и химического строения кристаллов первостепенное значение имеет распределение электронов на периферии, снаружи атома и между центрами атомов, составляющих кристаллическую
структуру. Современные рентгеноструктурные исследования распределения
периферийных электронов в кристаллах («электронная плотность») дают грубые приближения в большинстве случаев. В настоящее время кристаллохимия
хорошо устанавливает взаимную координацию атомов и межатомные расстояния в кристаллах, т.е. геометрию атомных структур, но не химическое
36
строение кристаллов как результат прямого наблюдения распределения валентных электронов в соединениях и твердых растворах.
По выражению основоположника рентгеноструктурного анализа Вильяма
Лоуренса Брэгга (1890−1972), сейчас мы в состоянии «видеть» атомы и молекулы в кристаллах с помощью «математического микроскопа», «линзами» которого являются математические методы расшифровки кристаллических структур по данным, содержащимся в рентгенограммах изучаемых веществ.
К 1920 г. было сделано несколько десятков структурных расшифровок.
Техника эксперимента позволяла измерить как размеры атомов всех химических элементов, так и расстояния между атомами в различных кристаллических
структурах. Но прежде чем начать анализ взаиморасположения атомов в кристаллах, следовало уточнить физический смысл понятия «радиус атома».
Системы кристаллохимических радиусов
Равновесное расстояние между атомами обычно составляет 1.5−4 Å (в зависимости от типа химической связи). При сближении атомов на расстояния,
меньшие, чем равновесное, возникает резкое их отталкивание. Это позволяет в
первом приближении приписать атомам для того или иного типа связи определенные «размеры», то есть некоторые постоянные радиусы, и пользоваться ими
при изучении, интерпретации и предсказании кристаллических структур.
Обычно при описании кристаллической структуры форма атома считается
сферической и размер атома отражается радиусом этой сферы. Так как атомы
одного и того же химического элемента в разных структурах могут образовывать связи различной природы и прочности, то и величина ионного или атомного радиуса данного элемента не является совершенно строгой физической константой.
В зависимости от предполагаемого типа межатомного взаимодействия используются различные системы кристаллохимических радиусов, среди которых
наиболее употребительными являются:
а) система атомных радиусов Слэтера, содержащая усредненные значения
радиусов атомов в кристаллах;
б) система ионных радиусов Шеннона, включающая радиусы ионов в
структуре неорганических соединений;
в) системы межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) радиусов, характеризующих размеры атомов в направлении ван-дер-ваальсовых контактов между
молекулами.
Считается, что между атомами А и В есть связь, если расстояние между
ними совпадает (или примерно совпадает) с суммой их радиусов. Природа связи определяется используемой системой радиусов.
Итак, понятие «кристаллохимический радиус» не приписывает атому или
иону какой-то действительно характерный для него размер. Это эффективные,
или кажущиеся радиусы, которые зависят от типа химической связи. Поэтому
существует несколько наборов эффективных радиусов взаимодействующих
атомов, которые сводятся в систему кристаллохимических радиусов.
37
С удовлетворительной точностью кристаллохимические радиусы обладают
свойством аддитивности, то есть, будучи однажды вычисленными, они наблюдаются в новых открываемых или синтезированных кристаллических структурах. Это позволяет приближенно предсказать межатомные расстояния, их разности или отношения в кристаллах разного типа.
Развитием представлений о кристаллохимических радиусах занимались
многие кристаллографы и геохимики, начиная с В.Л. Брегга, который дал первую систему кристаллохимических радиусов в 1920 г. Значительный вклад в
развитие и уточнение системы радиусов сделан норвежским геохимиком и кристаллохимиком Виктором Морицем Гольдшмидтом (1888−1947) и др. исследователями.
Итак, в рентгеновский период впервые, не умозрительно, а на основе фактического материала раскрылся вопрос о связи геометрии строения с химическим составом кристаллов; введение системы кристаллохимических радиусов
позволило перейти от физической модели кристалла как атомно-электронной
системы к его геометрической модели как системе несжимающихся шариков.
После создания систем эффективных радиусов атомов и ионов (1920–1927
г.г.) появилась возможность для целого ряда обобщений в области кристаллохимии изоморфизма.
Краткие сведения о важнейших обобщениях в области кристаллохимии изоморфизма, сделанных В.М. Гольдшмидтом и А.Е. Ферсманом
В.М. Гольдшмидт в своих работах (1925−1932) на основе концепции ионных радиусов проследил закономерности морфотропии, полиморфизма и изоморфизма.
Морфотропией (буквально − поворот формы) называется резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений
при сохранении количественного соотношения структурных единиц (или: морфотропией называется закономерное изменение кристаллической структуры, а,
следовательно, и формы кристаллов в зависимости не столько от химизма веществ, сколько от размера ионов).
Морфотропное превращение можно проследить в ряду двухвалентных
карбонатов:
Радиус
катиона,
Ǻ
Тригональные
Ромбические
0.72
0.74
0.78
0.83
1.00
1.18
1.19
1.35
MgCO3→
ZnCO3→
FeCO3→
MnCO3→
–
–
–
–
–
–
–
CaCO3
↓↑
CaCO3→
SrCO3→
PbCO3→
BaCO3
Если первая половина ряда, включая CaCO3, характеризуется координационным числом металла в степени окисления +2, равным шести (КЧMe = 6), то
вторая, начиная с CaCO3, – КЧMe = 9. Карбонат кальция, имеющий две струк38
турные модификации, попадает в этом ряду на границу морфотропного перехода.
Заслугой Гольдшмидта является формулировка основного закона кристаллохимии: структура кристалла определяется числом его структурных единиц
(атомов, ионов), соотношением их размеров (размеров атомов или ионов) и
природой межатомной связи между ними.
В развитии проблемы изоморфизма и связанных с нею кристаллохимических аспектов Гольдшмидту принадлежат следующие крупные достижения:
1) Установление критерия различных ионных радиусов (Δr ≤ 15% к меньшему радиусу), благоприятного для изоморфного замещения компонентов: изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах,
лежащих далеко от точки плавления, если ионные радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более, чем на 15% от меньшего
значения;
2) Установление «правила диагоналей», согласно которому объясняются
близость ионных радиусов и изоморфная взаимозаместимость катионов, расположенных в периодической системе элементов по диагонали, например, Na и
Са, Са и Y, Sc и Zr, Ti и Nb и т. д.;
3) Развитие представлений об изо- и гетеровалентном изоморфизме;
4) Открытие нового типа твердых растворов, так называемых твердых
растворов с заполнением пространства;
5) Установление и объяснение эффекта лантаноидного сжатия;
6) Применение расчетов энергии кристаллической решетки и поляризационных представлений к изучению природы межатомной связи в кристаллах;
7) Установление предельных отношений ионных радиусов катионов и
анионов, характеризующих устойчивость простых структурных типов ионных
кристаллов, и связанного с этим явления морфотропии.
Концепция Гольдшмидта об ионных радиусах как главном кристаллохимическом факторе изоморфизма в природных процессах минералообразования
и геохимического поведения элементов в земной коре сыграла важную роль в
исследованиях минералогов и геохимиков, продолжающихся до наших дней.
Активным проводником идей Гольдшмидта был Александр Евгеньевич
Ферсман. Его взгляды изложены в курсе «Геохимия» (1958). Вслед за Гольдшмидтом Ферсман считал фундаментальной характеристикой атомов, чувствительной к природным геохимическим процессам, их размеры, выраженные через атомные или ионные радиусы.
А.Е. Ферсман известен как автор нескольких новых важных наблюдений и
обобщений в учении об изоморфизме. К ним относятся:
1) Разработка системы энергетических коэффициентов, или ЭКов, то есть
энергетических вкладов отдельных ионов в энергию кристаллической решетки
ионного соединения или минерала;
2) Правило «звезд» и «диагональных рядов» изоморфных элементов в гетеровалентном изоморфизме;
39
3) Правило направленного, или полярного изоморфизма, согласно которому
в большинстве случаев замещающий элемент имеет более высокую валентность, чем замещаемый;
4) Явление эндокриптии в изоморфизме, когда рассеянный элемент маскируется в структуре минерала ведущего элемента, например, германий вместе с
кремнием в силикатах.
Прославленные «звезды» А.Е. Ферсмана и его учение о полярном (направленном) изоморфизме заняли прочное место в геохимии.
Наступил «золотой век» для учения об изоморфизме.
Основы современных представлений об изоморфизме опираются на рентгеноструктурное изучение атомного строения смешанных кристаллов (твердых
растворов). Первые систематические исследования в этом направлении привели
шведского ученого Ларса Вегарда в 1921 г. к установлению правила, носящего
его имя.
Правило Вегарда
Правило Вегарда – правило аддитивного изменения размеров элементарной ячейки или межатомного расстояния с изменением состава твердого раствора.
a = X1a1 + X2a2 ,
(1)
где X1 и X2 – мольные доли, a1 и а2 – параметры ячейки чистых компонентов.
Под символом а можно понимать любой параметр ячейки или любое среднее
межатомное расстояние.
Различия в параметрах ячейки у изоструктурных веществ связаны с различиями в величинах атомных (ионных) радиусов их компонентов. Поэтому увеличение или уменьшение параметра ячейки с изменением состава твердого раствора является следствием замены меньших атомов (ионов) одного компонента
на большие атомы (ионы) другого или соответственно наоборот.
Эта эмпирическая закономерность служит экспериментальным рентгенографическим доказательством образования или отсутствия твердого раствора
той или иной фазы в изучаемой системе, а также определения границ твердых
растворов.
Строго прямолинейная зависимость параметров ячейки от состава твердых
растворов соблюдается в реальных системах весьма редко. В большинстве случаев экспериментальное измеренные величины параметров ячейки от состава
твердых растворов значительно отклоняются от прямой вегардовской линии
как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения. Эти отклонения можно
выразить с помощью параболической поправки:
A = X1a1 + X2a2 + X1X2δ,
где δ – некоторый параметр, который может иметь как знак плюс (для положительных отклонений), так и знак минус (для отрицательных отклонений).
В более сложных случаях отклонения от правила Вегарда могут иметь знакопеременный характер. Такое поведение параметров ячейки обычно указывает
на изменение положения изоморфной примеси в структуре. Как показывает
40
анализ, если замещение атомов происходит в нескольких неэквивалетных позициях структуры, то отклонения от правила Вегарда часто могут быть объяснены
предпочтительным заполнением одной или нескольких позиций.
На первый взгляд правило Вегарда совершенно идентично правилу Ретгерса, которое можно записать в виде:
V=X1V1 +X2V2,
(2)
где V, V1, V2 – мольные объемы твердого раствора и чистых компонентов соответственно. Нетрудно убедиться, однако, на примере кубического кристалла (V
=ka3), что уравнения (1) и (2) не тождественны:
a = X1a1 – X2a2 и a3= X1a13– X2a23.
Структурные критерии различия химического соединения
и твердого раствора
Шведские кристаллографы Арне Вестгрен и В. Фрагмен сделали в 1925 г.
важнейшее кристаллохимическое обобщение о структурном отличии химических соединений и твердых растворов.
В идеальном приближении в кристаллической структуре химического соединения каждая совокупность кристаллографически эквивалентных точек
(правильная система точек) должна быть занята атомами только данного химического элемента, а в кристаллической структуре твердого раствора данная
система эквивалентных точек может быть занята статистически распределяющимися в ней атомами разных химических элементов.
Правильной системой точек называется совокупность симметрично эквивалентных позиций (точек), связанных между собой симметричными преобразованиями пространственной группы. Правильную систему точек можно получить из одной точки, повторив ее при помощи всех операций симметрии, свойственных данной пространственной группе.
В случае образования твердого раствора между соединениями, например,
АХ и ВХ, атомы А и В смешиваются в одной и той же правильной системе точек структуры, в то время как атомы X занимают свою особую правильную
систему точек, куда атомы А и В не допускаются.
Структурный критерий твердого раствора является кристаллографической
основой современной трактовки изоморфизма.
Твердые растворы и смешанные кристаллы
Твердыми растворами называют однородные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Различают твердые растворы
двух типов: внедрения и замещения.
В твердых растворах внедрения частицы (атомы, молекулы или ионы) одного компонента размещаются между узлами кристаллической решетки другого компонента. Растворы внедрения образуются, например, при растворении в
металлах неметаллов - бора, углерода, водорода, азота. В твердых растворах
41
замещения частицы (атомы или ионы) одного компонента замещают в узлах
кристаллической решетки частицы другого компонента.
Понятие «твердый раствор» гораздо шире, чем понятие «смешанный кристалл», и охватывает круг явлений, не относящихся к кристаллам вообще. Но
если говорить о твердых растворах замещения, то они всегда кристалличны, и
это понятие тождественно понятиям «смешанный кристалл» и «изоморфная
смесь».
Что касается твердых растворов внедрения, которые образуются не вследствие сходства в исходных веществах, а, наоборот, благодаря резкому различию геометрических размеров и химических свойств частиц, то они собственно
к изоморфизму не имеют отношения, так как при их образовании отсутствует
замещение.
Под изоморфизмом в современном смысле понимают способность веществ
образовывать ограниченные или непрерывные ряды твердых растворов – смешанные кристаллы – независимо от того, изоструктурны исходные компоненты
или нет.
Контрольные вопросы
1.
Какие величины позволяет определять рентгеноструктурный метод
анализа?
2. Назовите системы кристаллохимических радиусов. Какой фактор лежит
в основе использования той или иной системы радиусов? Продемонстрируйте
таблицы эффективных радиусов. От каких факторов зависит величина ионного
радиуса? Дайте определение Ван-дер-ваальсовых радиусов. Что такое кристаллический радиус атома?
3. Рассчитайте радиус атома меди, если известно, что параметр элементарной ячейки Cu равен 3.61 Ǻ.
4. Сформулируйте понятие «морфотропия».
5. Сформулируйте основной закон кристаллохимии.
6. Сформулируйте критерий различия ионных радиусов, благоприятный
для изоморфного замещения компонентов.
7. Сформулируйте правило Вегарда. Чем обусловлена параболическая поправка к прямой вегардовской линии?
8. На что может указывать знакопеременный характер отклонения от правила Вегарда?
9. В чем состоят структурные критерии различия химического соединения и твердого раствора?
10. Дайте определения твердого раствора, твердого раствора внедрения,
твердого раствора замещения, смешанного кристалла, изоморфной смеси, изоморфизма.
Лекция 3
Типы твердых растворов замещения
Рассмотрим основные типы смешанных кристаллов, которые возможны
при кристаллохимически различных изоморфных замещениях.
42
1) Нормальные замещения, осуществляемые в рамках однотипной правильной системы точек:
а) простое замещение (изовалентное)
В качестве примера рассмотрим твердые растворы, образующиеся между
А12O3 и Сг2O3 при высокой температуре. Оба крайних члена этого раствора
имеют структуру корунда, образованную почти плотной упаковкой ионов кислорода и ионами А13+ (или Cr3+), занимающими 2/3 имеющихся в такой упаковке октаэдрических позиций (рис. 1).
Рис. 1. Структура корунда.
Рис. 2. Структура форстерита.
Формулу твердого раствора можно записать в виде
А12-хСrхO3 (0 ≤ х ≤ 2).
При промежуточных значениях х ионы А13+ и Cr3+ неупорядоченно распределены по тем октаэдрическим позициям, которые заняты в структуре чистых компонентов. Таким образом, в каждом конкретном октаэдрическом узле
решетки может находиться А13+ или
Сr3+, а вероятность нахождения того или другого зависит от параметра состава х.
Более сложные случаи нормального (изовалентного) замещения встречаются среди минералов, например, минералы форстерит Mg2SiO4 (рис. 2, структурный тип оливина) и виллемит Zn2SiO4 частично растворимы друг в друге,
несмотря на то, что их структуры сильно различаются. Оливин содержит кислородные слои с упаковкой, близкой к плотной гексагональной, тогда как в
виллемите нет кислородных плотноупакованных слоев. В структуре и того, и
другого соединения содержатся тетраэдры SiO4, но магний в оливине находится
в октаэдрическом окружении, а цинк в виллемите – в тетраэдрическом. Однако
оба эти катиона не слишком «требовательны» к типу окружения и могут занимать как те, так и другие позиции: в твердых растворах на основе форстерита
(Mg2-xZnx)SiO4 цинк занимает октаэдрические позиции ионов магния, а в твердых растворах на основе виллемита (Zn2-xMgx)SiO4, напротив, магний замещает
цинк в тетраэдрических позициях.
Твердые растворы могут быть образованы также взаимным замещением
анионов. Например, растворы в системе AgCl – AgBr.
б) связанное замещение (гетеровалентное)
43
К таким замещениям относятся многочисленные случаи гетеровалентного
изоморфизма среди искусственных соединений
LiNO3 – MgCO3 – ScBO3
+
Li + N5+ ↔ Mg2+ + C4+ ↔ Sc3+ + B3+
и минералов
альбит NaAlSi3О8 – анортит CaAl2Si2О8,
где замещение происходит по схеме NaSi ↔ CaAl.
2) Усложненные замещения (тип I), осуществляемые при переходе от одной правильной системы точек к другой:
в) и г) замещения с добавлением (с заполнением пространства) или вычитанием
В качестве примера рассмотрим твердые растворы, образующиеся между
LiCl и MgCl2.
Рис. 3. Структурный тип хлорида магния.
Оба крайних члена этого раствора имеют один кубический тип плотнейшей упаковки с заполнением всех (LiCl) или половины (MgCl2) октаэдрических
пустот (рис. 3). При растворении MgCl2 в LiCl каждый ион Mg2+ замещает два
иона Li+ − одно из мест, занимаемых ионами Li+, остается благодаря этому незанятым. Смешанный раствор образуется по схеме (замещение с вычитанием)
М+2Cl2 → М++Cl2
(Li)
(Mg)
Состав такого твердого раствора можно выразить формулой
Li1-2xMgxxCl (0 ≤ x ≤ 0.5), где  означает свободные катионные позиции.
Число «заселенных» октаэдрических пустот изменяется от 0.5 до 1.
При высоких температурах шпинель MgAl2O4 образует широкую область
твердых растворов с корундом Al2O3. Ионы Al3+ замещают ионы Mg2+, расположенные в тетраэдрических узлах в отношении 2:3. Замещение с добавлением
или вычитанием осуществляется по схеме
А18O12 ↔ Mg3Al6O12
Формулу такого твердого раствора следует записать в виде
Mg1-3xAl2+2xO4 (0 ≤ х ≤ 0.33). При его образовании должны появиться
также х незанятых катионных позиций (замещение с вычитанием).
44
д) замещение с заменой положения
При таком типе замещения тот или иной компонент структуры, попадая в
другую структуру, занимает там иные положения. Так, например, AgBr (структура типа NaCl, рис. 4) образует при нагревании до 230°С смешанный кристалл
с CuBr (структура типа сфалерита, рис. 5), где статистически размещены ионы
Сu+ в тетраэдрических, а ионы Ag+ в октаэдрических пустотах на фоне общей
кубической плотнейшей упаковки.
Рис. 4. Структура NaCl.
Рис. 5. Структура сфалерита.
.
3) Усложненные замещения (тип II):
е) замещения, где осуществляется совместно несколько типов
Следует отметить, что в зависимости от условий образования в результате
замещений могут возникать неупорядоченные, а иногда и упорядоченные системы. Такие системы, где неупорядоченного состояния быть не может (двойные
соли), из области изоморфизма исключаются.
Общие замечания об условиях образования твердых растворов
Современная термодинамика трактует способность соединений образовывать твердые растворы с общих позиций минимума свободной энергии. Образование или отсутствие твердого раствора определяется конкуренцией двух основных факторов противоположной направленности:
1) затратами энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в регулярных позициях структуры атомов иного размера и/или иного заряда (степени окисления);
2) выигрыша энергии за счет роста конфигурационной энтропии при увеличении беспорядка в системе. Конфигурационная энтропия связана с числом
вариантов случайного размещения некоторой определенной доли «своих» и
«чужих» атомов в одних и тех же позициях кристаллической структуры. Чем
больше число таких вариантов, тем больше значение конфигурационной энтропии Sk. Она может быть рассчитана по формуле
45
Sk = klnW,
где k – константа Больцмана, W – термодинамическая вероятность состояния системы. Для твердых растворов W – это просто число перестановок местами атомов разных сортов в заданных позициях структуры; W = 1 для чистого
кристалла и всегда больше 1 для смешанного. Ясно, что число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов,
причем увеличение числа компонентов ведет к росту значений конфигурационной энтропии. Поэтому так трудно получить или найти в природе чистые вещества.
В настоящий момент достигнуто качественное понимание влияния факторов, определяющих образование твердого раствора, в особенности сложного
типа. Количественный подход к изучению изоморфных замещений атомов намечен пока в довольно грубых чертах. С уверенностью определить, будет
ли в данной системе образовываться твердый раствор и каковы его границы,
можно лишь экспериментально.
Эмпирические правила изоморфизма
1) Правило Ретгерса: удельный вес или удельный объем изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной функцией объемов (удельных весов) тех исходных компонентов, из которых она образована.
2) Правило Вегарда: размер элементарной ячейки (или среднее межатомное расстояние) изоморфной смеси (твердого раствора) является аддитивной
функцией параметров ячейки чистых компонентов (межатомных расстояний),
из которых она образована.
3) Основное правило Гольдшмидта: изоморфные смеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если
ионные радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не
более, чем на 15% от меньшего значения при тождестве знака заряда.
Проиллюстрируем сказанное на примере ряда галогенидов щелочных металлов:
КС1 и КВг
1.81
– 100%
rаниона, Ǻ 1.81 1.96
(1.96 – 1.81) – х
rBr  rCl 1.96  1.81

 8% ) − совершенный изоморфизм
rCl
1.81
r r
2.20  1.81
КСl и KI ( I Cl 
 22% ) – ограниченный изоморфизм
rCl
1.81
r r
1.38  1.02
КСl и NaCl ( K Na 
 35% ) − изоморфизм отсутствует
rNa
1.02
КСl и КВr (
Однако если при комнатной температуре изоморфизм между КСl и NaCl не
наблюдается, то при 500°С эти соединения полностью смешиваются, т.е. существует совершенный изоморфизм. При охлаждении твердый раствор распадается на исходные фазы.
46
Таким образом, 15%-ный критерий Гольдшмидта имеет лишь ориентировочное значение и его нельзя рассматривать в отрыве от термодинамических
факторов, таких как температура и давление, и типа самих соединений.
Гольдшмидт относил это правило к существенно ионным кристаллам. Так,
+
Na и Сu+ не могут замещать друг друга вследствие резкой разницы в типах их
химической связи: NaCl – существенно ионное соединение, CuCl – ковалентное.
Если воспринимать правило «15%» слишком буквально, то нужно было бы
ожидать одной и той же способности к взаимным замещениям данной пары
элементов А и В, в какой бы системе это ни происходило. Однако разными исследователями были обнаружены факты влияния химического (кристаллического) окружения на степень проявления изоморфизма, а также достаточный
круг примеров, когда 15%-ный критерий различия радиусов Гольдшмидта оказывался недействительным. И вообще следует иметь в виду, что этот критерий
не только не является достаточным, но подчас не является необходимым.
4) Аналогом правила Гольдшмидта для металлических и ковалентных
кристаллов можно считать правило 15%-ной разницы атомных диаметров ЮмРозери (1934).
5) В.С. Соболев (1948) и А.С. Поваренных (1964) наметили корелляцию
между типом диаграммы плавкости, по Розебому, и относительной разницей
размеров Δr/r1 или ΔR/R1 (r – радиусы ионов, Δr – разность радиусов замещающих друг друга ионов, R – межатомные расстояния). Если
ΔR/R1 < 4–5% – изоморфные замещения непрерывны при всех температурах;
4–5% < ΔR/R1 < 8–10% – изоморфизм совершенный (непрерывный)
только при средних и высоких температурах (>100–400°С);
8–10% < ΔR/R1 < 14–16% – изоморфизм ограниченный, с понижением
температуры происходит распад изоморфных смесей;
14–16% < ΔR/R1 < 20–25% – изоморфизм становится ограниченным
даже при самых высоких температурах;
ΔR/R1 > 20–25% – заметных замещений обычно не наблюдается.
Гольдшмидт, Ферсман и их последователи хорошо понимали, что хотя
близость размеров замещающих друг друга атомов или ионов – очень важное и
обязательное условие, оно не является достаточным. Много раз было замечено,
что с увеличением разности электроотрицательностей уменьшаются изоморфные возможности данной пары ионов.
Электроотрицательность – величина, характеризующая способность атома
к поляризации ковалентных связей. Если в двухатомной молекуле А–В образующие связь электроны притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то
атом В считается более электроотрицательным, чем А. Получены шкалы электроотрицательностей (ЭО) для различных валентных состояний атомов, для ионов, молекул и групп атомов. Для практических расчетов предложены шкалы
ЭО Бацанова и Луо-Бенсона.
Общий вывод формулируется следующим образом:
47
6) Изоморфная взаимозаместимость (ее пределы при данной температуре) тем меньше, чем больше отличаются электроотрицательности замещающих
друг друга атомов (при прочих равных условиях).
Именно различием электронного строения атомов и разным характером
образуемых ими химических связей нужно объяснить отсутствие или чрезвычайную ограниченность изоморфизма таких весьма близких по размерам, но
отличающихся по электроотрицательности пар, как
К+ и Ag+ (Δr = 18%, Δχ = 1.1)
Na+ и Сu+ (Δr = 32%, Δχ = 0.9)
Са2+ и Cd2+ (Δr = 5%, Δχ = 0.6)
Са2+ и Hg2+ (Δr = 8%, Δχ = 0.9)
Mg2+ и Zn2+ (Δr = 12%, Δχ = 0.4),
несмотря на наличие широких или даже непрерывных изоморфных рядов
соединений
Na+ и К+ (Δr = 36%, Δχ = 0.1)
К+ и Rb+ (Δr = 12%, Δχ = 0.0)
Са2+ и Sr2+ (Δr = 16%, Δχ = 0.1)
Sr2+ и Ва2+ (Δr = 15%, Δχ = 0.1)
Zn2+ и Cd2+ (Δr = 19%, Δχ = 0.1)
с той же или большей разностью в размерах Δr, но с меньшей разностью
Δχ.
7) Правило полярности (направленности) Гольдшмидта:
а) В случае изовалентных замещений ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом,
занимающий ту же позицию. Например, Na+ (r = 1.02 Ǻ) должен охотнее замещать K+ (r = 1.38 Ǻ) в KCl, чем более крупный K+ будет замещать Na+ в NaCl.
б) В случае гетеровалентных замещений ион с бóльшим зарядом входит в
кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом, занимающий ту же кристаллографическую позицию. Например, Mg2+ может замещаться на Sc3+, а обратное замещение маловероятно (rMg(2+) = 0.72 Ǻ (к.ч. = 6), rSc(3+) = 0.75 Ǻ (к.ч. = 6)).
в) Ион с меньшим радиусом или бóльшим зарядом входит как примесь в
кристаллическую структуру легче, чем ион с бóльшим радиусом или меньшим
зарядом (правило полярности Гольдшмидта–Ферсмана).
И Гольдшмидт, и особенно Ферсман неоднократно подчеркивали энергетическое обоснование правил изоморфизма: на фоне стремления смешанного
кристалла к минимуму электростатической энергии вхождение в структуру иона с меньшим размером или бóльшим зарядом «укрепляет решетку», т.е. является «энергетически выгодным».
8) Закон диагоналей Гольдшмидта–Ферсмана
Вслед за Гольдшмидтом Ферсман обратил внимание, что в диагональных
направлениях Периодической системы увеличение радиуса на 6–10% сопровождается одновременным увеличением заряда. Это обеспечивает наиболее благоприятные условия для гетеровалентного изоморфизма. Он обосновал диагональные ряды изоморфизма (рис.6), носящие его имя. Стрелки в этой схеме
указывают на направленность (полярность) изоморфизма. В некоторых случаях
48
диагональное направление заменяется на вертикальное, особенно для таких
пар, как Zr4+– Hf4+, Nb5+–Ta5+, Mo6+–W6+. Это следствие «лантаноидного сжатия» – уменьшения радиусов Ln-элементов с ростом Z приблизительно на 0.2 Ǻ,
в результате которого размеры указанных выше пар атомов оказываются чрезвычайно близки. По этой причине Hf, например, вообще не образует в природе
собственных минералов и был обнаружен в рудах циркония.
Рис. 6. Направленность изоморфизма.
В итоге Ферсман построил так называемые «звезды изоморфизма», которые показывают в обобщенной форме совокупности элементов, связанных с
некоторыми элементами изоморфными отношениями (1934). Например, для калия она изображена на рис. 7. Наиболее тесные изоморфные отношения K обнаруживает со своими ближайшими соседями (Na, Rb, Ba) и менее прочные – с
более далекими (Sr, Tl, Cs, Ln).
Рис. 7. Изоморфные отношения калия.
9) Из анализа подобных звезд следует правило кристаллохимической компенсации:
если Ва2+ замещается на Ln3+, то лучшей компенсацией избыточной
валентности является одновременное замещение другого иона Ва2+ на К+:
2Ва2+ → Ln3+ + К+
10) В 1973 г. Евгений Сергеевич Макаров предложил общий физикохимический критерий возможности изоморфных замещений – принцип индифферентности. В соответствии с ним изоморфные смеси образуются элементами, которые в двойных (металлических) системах не взаимодействуют друг с
другом с образованием химических соединений.
49
Занятие 3 (2 часа)
Экспериментальные методы изучения твердых растворов
Цели занятия. Изучение, анализ возможностей и сравнительная оценка
различных экспериментальных методов исследования твердых растворов.
Вызов
Тема нашего занятия – экспериментальные методы изучения твердых растворов.
1. Вопросы – обсуждение в группах.
1). Какие параметры твердых растворов необходимо определять и с какой
целью?
2). Какие экспериментальные методы изучения твердых растворов Вам известны?
3). Какие правила и законы из изученных в курсе помогут рассчитать нам
необходимые параметры?
2. Сбор сведений на доске и обсуждение.
Осмысление
1)
Чтение лекции (индивидуально) с применением методики ИНСЕРТ
− на полях расставить значки для отслеживания понимания информации:
+ - новая информация и
? - непонятная или недостаточная информация.
2)
Обсуждение в группе, прояснение всех деталей.
Рефлексия
1) Вопросы преподавателя для проверки усвоения материала – фронтальная беседа:
1.
Сформулируйте правило Вегарда и поясните, как Вы понимаете положительное и отрицательное отклонения от правила.
2.
В каких случаях можно ожидать положительные и отрицательные
отклонения от поведения, предсказываемого правилом Вегарда?
3.
О чем могут свидетельствовать отрицательные отклонения в неметаллических системах? Положительные?
4.
Приведите примеры и поясните.
5.
Какими методами пользуются для измерения плотности?
2) Проверьте правильность наших предварительных представлений об экспериментальных методах исследования. Если есть ошибки – исправляем. 3). Задание в группу: заполните таблицу классификации экспериментальных методов
исследования твердых растворов. В левый столбец внесите все описанные методы исследования и заполните соответствующие столбцы, характеризующие
данные методы.
3) Презентация таблиц (в качестве примера приведена частично заполненная таблица 1 на стр. 58).
50
Задание на дом
Работа с портфолио:
1.
Доработать таблицу и поместить в соответствующую рубрику
портфолио.
2.
Выполнить домашнюю контрольную работу.
Вариант 1
Задание 1. Рассчитайте плотность твёрдого раствора YF3 в CaF2 в зависимости от состава:
а) по модели катионных вакансий; б) по модели межузельных ионов F- .
Параметр a кубической элементарной ячейки CaF2 равен 5.4626 Ǻ, число
формульных единиц Z равно 4. Принять, что объём элементарной ячейки не зависит от состава твёрдого раствора.
Задание 2. Приведите наиболее вероятные формулы для следующих ограниченных твёрдых растворов: а) MnCl2 в KCl; б)Y2O3 в ZrO2.
Задание 3. Приведите три «звезды изоморфизма» Ферсмана и предложите
схемы лучшей кристаллохимической компенсации избыточной степени окисления элементов, используемых в Вашей научной работе, при их изоморфных
замещениях.
Вариант 2
Задание 1. Рассчитайте плотность твёрдого раствора YF3 в CaF2 в зависимости от состава:
а) по модели катионных вакансий;
б) по модели межузельных ионов F- .
Параметр a кубической элементарной ячейки CaF2 равен 5.4626 Ǻ, число
формульных единиц Z равно 4. Принять, что объём элементарной ячейки не зависит от состава твёрдого раствора.
Задание 2. Приведите наиболее вероятные формулы для следующих ограниченных твёрдых растворов: а) Li в TiS2; б) Al2O3 в MgAl2O4 .
Задание 3. Приведите три «звезды изоморфизма» Ферсмана и предложите
схемы лучшей кристаллохимической компенсации избыточной степени окисления элементов, используемых в Вашей научной работе, при их изоморфных
замещениях.
51
Таблица 1
Метод исследования
Что позволяет определить
Рентгенография порошков
(качественный фазовый
анализ)
Фазовый состав (наличие
или отсутствие фазы)
Рентгенография порошков
(прецизионный промер отражений)
Состав твердого раствора
Измерение плотности
Механизм образования растворов
Дифференциальный термический анализ (ДТА)
Изменение температуры фазовых переходов от состава
твердого раствора
Структуру дефектов
Рассеяние нейтронов
Параметры
измеряемые в
эксперименте
Правила, законы, формулы, применяемые для
получения результатов
Закон Вульфа−Брегга,
правило Вегарда. Зависимость межплоскостных
расстояний/объема ячейки
от состава тв. растворов
(градуировочный график)
Объем элементарной ячейки
52
Комментарии, примеры
Метод полезен при изучении
фазовых диаграмм, в том
числе для исследования образования твердых растворов, пределов растворимости, изменения этих пределов с температурой
Наблюдаются отклонения от
поведения, предсказываемого правилом Вегарда.
Механизм внедрения приводит к возрастанию плотности
(т.к. в элементарной ячейке
появляются дополнительные
атомы или ионы), тогда как
вакансионный механизм может приводить к понижению
плотности.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
Лекция 4
Экспериментальные методы изучения твердых растворов
Рентгенография порошков
Использование рентгенографии порошков может преследовать две цели.
Во-первых, осуществляется идентификация при качественном фазовом анализе.
Конечная цель в этом случае – определение присутствующих кристаллических
фаз, что не требует прецизионного промера отражений. Решение второй задачи,
наоборот, связано с прецизионным измерением положений рефлексов рентгенограммы порошка: таким путем получают информацию о составе твердого
раствора. Обычно при изменении состава в ряду твердых растворов элементарная ячейка претерпевает сжатие или расширение. Для нахождения состава
твердого раствора можно воспользоваться зависимостью межплоскостных расстояний или объема ячейки от состава в качестве градуировочного графика,
проведя для этого точные измерения параметров решетки или некоторых межплоскостных расстояний по рентгенограмме порошка.
Рис. 1. Фазовая диаграмма MgO – Al2O3 на участке MgAl2O4 – Al2O3,
показывающая образование твердых растворов на основе шпинели.
Рассмотрим применение качественного рентгенофазового анализа на примере системы MgAl2O4 – А12O3 (рис. 1); область шпинельного твердого раствора при 1800°С имеет гораздо большую протяженность, чем при 1000°С, что
видно из положения кривой насыщенных твердых растворов, проходящей через
предельные возможные однофазные составы. Представим себе некий мысленный эксперимент с образцом, содержащим 65 мол.% Al2O3 и 35 мол.% MgO. В
соответствии с фазовой диаграммой этот образец в равновесных условиях выше
1550°С дает однофазный гомогенный шпинельный твердый раствор того же состава (т. е. 0.65 : 0.35). Ниже 1550°С образуются две фазы: практически стехио53
метрический Al2O3 и шпинельный твердый раствор, содержащий <65 % А12O3.
Состав последнего определяется положением кривой насыщенных твердых
растворов: при 1200°С, например, он соответствует ~55 % Al2O3. Относительные количества этих двух фаз (твердого раствора и корунда), рассчитываемые
по правилу рычага, меняются в зависимости от температуры: при охлаждении
доля Al2O3 постепенно возрастает. По рентгенограммам порошков можно установить наличие или отсутствие фазы корунда в образцах, подвергнутых различной термообработке. В частности, она должна быть обнаружена в образцах,
нагревавшихся при ~1500°С, и должна отсутствовать в образцах, выдержанных
при 1600°С. Таким образом, этот метод может быть полезен при изучении фазовых диаграмм, в том числе для исследования образования твердых растворов,
пределов растворимости, изменения этих пределов с температурой. Все это выполнимо, однако, при условии, что твердый раствор, существующий при температуре эксперимента, благодаря быстрой закалке сохраняется и при комнатной температуре. В то же время при охлаждении большинства пересыщенных
твердых растворов наблюдается выделение второй фазы.
Для установления состава твердых растворов определение межплоскостных расстояний должно быть выполнено с достаточной точностью. Как правило, элементарная ячейка увеличивается в размерах при замещении иона малого
радиуса на ион большого радиуса, при обратном замещении ячейка уменьшается. Как следует из закона Вульфа – Брэгга, увеличение параметров элементарной ячейки приводит к увеличению значений d. В результате наблюдается смещение всех отражений к меньшим углам 2Θ, но степень такого смещения для
различных линий неодинакова. В кристаллах некубических сингоний сжатие
или расширение элементарной ячейки при изменении состава может различаться по всем трем направлениям. В некоторых случаях сокращение вдоль одной
из осей сопровождается расширением по другим осям.
Рис. 2. Поведение твердых растворов в соответствии с законом Вегарда (а) с
отрицательными (б) и положительными (в) отклонениями от него.
В соответствии с правилом Вегарда зависимость параметров элементарной
ячейки от состава должна быть линейной (рис. 2, а). Часто, однако, правило Вегарда соблюдается лишь в первом приближении, и точные измерения выявляют
отклонения от линейной зависимости (рис. 2, б и в). Правило Вегарда надо рассматривать как не слишком строгое обобщение, приложимое к твердым растворам, образованным путем неупорядоченного замещения ионов. Это правило не54
явно подразумевает, что изменения параметров решетки в зависимости от состава обусловлены только относительными размерами атомов или ионов, «активных» в механизме образования твердого раствора (например, тех ионов, которые замещают друг друга в твердых растворах замещения).
Отклонения от поведения, предсказываемого правилом Вегарда, наблюдались во многих системах. Наиболее часты такие отклонения среди металлических твердых растворов, для которых в то же время не найдено корреляции
знака (отрицательного или положительного) отклонений со структурными особенностями твердого раствора. В неметаллических твердых растворах было обнаружено, что положительные отклонения от правила Вегарда (рис. 2, в) соответствуют наличию областей несмешиваемости внутри области гомогенности
данной системы. Например, фазовая диаграмма системы Al2O3 – Сr2O3 (рис. 3)
включает область непрерывных твердых растворов, простирающуюся от линии
солидуса (~2100°С) до ~950°С. Ниже 950°С присутствует область несмешиваемости, в которой сосуществуют две кристаллические фазы. Так, в равновесных
условиях смесь состава 50 : 50 должна быть однофазным твердым раствором
выше 950°С, а при более низких температурах – двухфазной смесью твердого
раствора, обогащенного оксидом алюминия, и твердого раствора, обогащенного
оксидом хрома. В действительности разложение твердых растворов на две фазы
при температуре ~800–900°С происходит очень медленно, хотя и может быть
ускорено путем гидротермальной обработки или действием высокого давления.
Благодаря этому твердые растворы Al2O3 – Сr2O3, приготовленные, скажем, при
1300°С, могут быть сохранены вплоть до комнатной температуры во всем интервале составов. Рентгенограммы, снятые на порошках этих твердых растворов, дают возможность определить зависимость от состава параметров а и с
гексагональной элементарной ячейки. Как видно из рис. 4, эти зависимости
имеют положительное отклонение от линейности, предсказываемой правилом
Вегарда. Это объясняется тем, что ионы Сr3+ и Al3+ расположены не беспорядочно, а образуют скопления одноименных ионов, что приводит к возникновению микроскопических областей двух типов – обогащенных оксидом алюминия и обогащенных оксидом хрома, хотя на макроскопическом уровне твердый
раствор кажется гомогенным. Сегрегация однотипных ионов в таких твердых
растворах приводит к небольшому увеличению параметров элементарной ячейки по сравнению с величинами, ожидаемыми для хаотического расположения
невзаимодействующих ионов Al3+ и Сr3+.
Одновременное наличие положительных отклонений от правила Вегарда и
расслаивание на микрообласти обнаружено во многих других системах с твердыми растворами. В ряде случаев на основании положительных отклонений от
правила Вегарда были сделаны предсказания существования еще не обнаруженных несмешивающихся микрообластей.
До сих пор обсуждались только примеры монотонных отклонений от правила Вегарда. Однако изменения симметрии твердых растворов или механизма
их образования могут приводить к более резким изменениям или разрывам соответствующих зависимостей. Пример такого поведения наблюдается в области
ограниченного твердого раствора между Li4SiO4 и Zn2SiO4. Зависимость от со55
става параметров а и b ромбической элементарной ячейки этого раствора при
700°С показана на рис. 5 (параметр с, составляющий 5.10 Å, практически не зависит от состава и потому на рисунке не обозначен). По разные стороны от состава, отвечающего соотношению компонентов 1:1 (γ-Li2ZnSiO4), зависимости
имеют различные наклоны, что объясняется различием механизмов образования твердых растворов справа и слева от указанного состава. Предполагается,
что в составах, обогащенных цинком, действует механизм катионного замещения с образованием катионных вакансий, чему соответствует формула (Li22xZnx)SiO4 (0 < x ≤ 0.5), тогда как в составах, богатых литием, происходит катионное замещение с образованием внедренных ионов Li+, что соответствует формуле (Li2+2xZn1-x)SiO4 (0 < x ≤ 0.5). Структура γ-Li2ZnSiO4 достаточно сложна;
она отдаленно напоминает структуру вюртцита тем, что упаковка ионов кислорода в ней промежуточная между плотнейшей гексагональной и тетрагональной. Катионы в этом соединении размещены по тетраэдрическим узлам различных типов.
Рис. 3. Фазовая диаграмма cистемы Al2O3 – Сr2O3.
Рис. 4. Зависимость параметров ячейки
от состава твердых растворов в системе
Al2O3 – Сr2O3.
Измерения плотности
Некоторые выводы о механизме образования твердого раствора иногда могут быть сделаны на основе результатов измерений плотности в сочетании с
определениями объема элементарной ячейки в некотором интервале составов.
В целом можно утверждать, что механизм внедрения приводит к возрастанию
плотности (так как в элементарной ячейке появляются дополнительные атомы
56
или ионы), тогда как вакансионный механизм может приводить к понижению
плотности.
Рис. 6. Плотность твердых растворов на основе кубического
диоксида циркония, стабилизированного СаО, закаленных от 1600°С.
В качестве примера рассмотрим твердые растворы на основе стабилизированного диоксида циркония, образующиеся между ZrO2 и СаО при содержании
СаО от 10 до 25 %. A priori можно предполагать два механизма образования
твердых растворов, когда 1) суммарное число ионов кислорода остается постоянным и, следовательно, возникают внедренные ионы Са2+, что соответствует формуле (Zr1-xCa2x)O2; 2) суммарное число катионов остается постоянным и,
следовательно, возникают кислородные вакансии, что соответствует формуле
(Zr1-xСах)O2-х. По первому механизму один ион Zr4+ замещается на два иона Са2+,
что при гипотетическом изменении x от 0 до 1 приводит к уменьшению молярной массы на 11. По второму механизму один ион Zr4+ и один ион O2- замещаются одним ионом Са2+ с соответствующим уменьшением молярной массы на
67 при изменении x от 0 до 1. Если объем элементарной ячейки не меняется с
составом (что, строго говоря, неверно), то второй механизм должен приводить
к большему уменьшению плотности с ростом х, чем первый.
Экспериментальные результаты (рис. 6) свидетельствуют о справедливости второго механизма, по крайней мере при температуре 1600°С. Теоретически
возможны и другие, более сложные механизмы, чем предложенные выше (например, если общее число ионов Zr4+ остается постоянным, то можно предположить образование внедренных ионов Са2+ и О2-), однако, как правило, действующими оказываются более простые механизмы, и поэтому нет необходимости привлекать столь изощренные возможности. Результаты измерения плотности твердых растворов системы CaF2 – YF3 приведены на рис. 7. Эти результаты
гораздо лучше согласуются с моделью внедренных ионов фтора, чем с моделью
катионных вакансий. Механизм замещения катионов с меньшим зарядом на катионы более высокого заряда связан с одновременным образованием внедренных анионов. Фторид кальция, например, может растворять небольшие количества фторида иттрия. Степень заполнения катионной подрешетки при растворении остается неизменной, и, следовательно, возникают внедренные ионы
57
фтора, что выражается формулой (Ca1-xYx)F2+x. Внедренные анионы F– располагаются в больших междоузлиях структуры флюорита, окруженных восемью
другими ионами F–, занимающими вершины куба. Очевидно, что измерения
плотности не могут дать какие бы то ни было подробности строения дефектов –
вакансий или внедренных атомов, а лишь дают свидетельства общего характера
механизма разупорядочения.
Рис. 7. Плотность твердых растворов YF3 в CaF2.
Для изучения структуры дефектов необходимы другие экспериментальные
методы, в частности рассеяние нейтронов, и чем больше число систем с детально изученным строением дефектов, тем сильнее становится убеждение, что
простые точечные дефекты – вакансии или внедренные атомы – не существуют.
Вместо них в результате релаксации кристаллической структуры ближайшего
окружения точечного дефекта образуются кластеры дефектов.
Экспериментальные определения плотности могут быть выполнены несколькими методами. Объем небольшой массы исследуемого материала можно
определить по вытеснению жидкости из пикнометра с точно установленным
объемом. Разность массы пикнометра, заполненного вытесняемой жидкостью с
известной плотностью (например, CCl4), и массы пикнометра с жидкостью на
дне которого находится твердый образец, позволяет найти объем последнего. В
методе всплытия – погружения несколько кристалликов изучаемого материала
последовательно помещают в жидкости с различной плотностью, до тех пор
пока не будет подобрана жидкость, в которой эти кристаллики и не тонут, и не
всплывают – плотность кристаллов равна плотности этой жидкости. Этот метод
был несколько модифицирован: для определения используют трубку с градиентом плотности жидкости по высоте. Кристаллы будут опускаться или всплывать до тех пор, пока их плотность не совпадет с плотностью жидкости. Плотность кристаллов получают из градуировочного графика, связывающего высоту
и плотность. Для всех этих методов важно, чтобы поверхность кристаллов не
захватывала пузырьков воздуха, в противном случае могут быть получены аномально низкие значения плотности. Хорошим методом измерения плотности
образцов большого размера (10–100 г) является газовая пикнометрия. В этом
методе образец помещают в камеру, заполненную газом, который сжимается
58
поршнем до определенного давления, скажем до 2 атм. Объем образца получают по разности положений поршня опыте с образцом и в холостом опыте.
Изменение температур фазовых переходов в твердых растворах
Многие материалы при нагревании претерпевают резкие изменения структуры или свойств. Если же рассматриваемый материал представляет собой
твердый раствор, то температура перехода обычно меняется в зависимости от
состава. Примерами таких переходов могут быть переход из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние при температуре Кюри или полиморфный
переход, такой, как кварц ↔ тридимит. Поскольку большинство фазовых переходов сопровождаются заметными изменениями энтальпии, то они могут быть
легко изучены методом ДТА. Этот способ исследования твердых растворов обладает высокой чувствительностью, так как часто с изменением состава температура перехода меняется на десятки или сотни градусов. Например, добавление углерода к железу в количестве всего лишь 0.02 мас.% приводит к резкому
понижению температуры α↔γ перехода от 910 до 723°С.
59
Занятие 4 (2 часа)
Физико-химические и кристаллохимические основы
явления изоморфизма
Цели занятия. Изучение типов диаграмм состояния бинарных конденсированных систем с отсутствием взаимодействия между компонентами в твердом состоянии, образующих твердые растворы, химические соединения. Обоснование роли различия/равенства сил одноименных и разноименных межатомных (межчастичных) связей как основы физико-химической и энергетической
трактовки явления изоморфизма.
Вызов
Определите тему занятия по ключевым словам:
1.
изоморфизм
2.
линия солидуса
3.
факторы равновесия
4.
твердый раствор
5.
эвтектическая смесь
6.
фазовый состав
Теперь, когда тема нашего занятия определена, попробуйте дать определения этим понятиям (работа в группе). Согласуйте свои определения и зафиксируйте одну версию от группы.
Проиллюстрируйте понятия, при необходимости используйте диаграммы.
Осмысление
Лекция − беседа. Текст лекции приведен в материалах для студента после
описания занятия.
Рефлексия
1. Есть ли какие либо понятия в этой теме, которыми вы бы дополнили
наш предварительный список ключевых слов? Внесите их в список и поясните,
почему они ключевые.
2. Задание 1. Вернитесь к своему списку. Если это необходимо, исправьте,
дополните определения ключевых понятий. От группы сформулировать по два
понятия (1 группа – 1 и 2; 2 группа – 3 и 4; 3 группа – 5 и 6).
3. Задание 2. В группы раздаются диаграммы (рис.1):
Задание для 1 группы
Сопоставьте типы диаграмм с их изображениями – поставьте соответствующую букву, обозначающую диаграмму
Системы с образованием соединений:
Бертоллидная фаза переменного состава и твердые растворы у компонентов;
Соединение образуется по перитектической реакции;
60
Соединение образуется по твердофазной реакции;
Дальтонидная фаза переменного состава и твердые растворы у компонентов;
Соединение постоянного состава – дальтонид;
Соединение Курнакова образуется при упорядочении атомов типа А и B в
структуре твердого раствора.
Рис. 1. Типы диаграмм состояния двойных конденсированных систем.
Задание для 2 группы
Сопоставить типы диаграмм с их изображениями – поставить соответствующую букву.
Непрерывные или очень широкие области твердых растворов химически
взаимоиндифферентных компонентов:
Непрерывный ряд твердых растворов с максимумом на кривой ликвидуса;
61
Очень широкие двусторонние у обоих компонентов области твердых растворов;
Очень широкая односторонняя у одного из компонентов область твердых
растворов;
Непрерывный ряд твердых растворов обычного типа;
Непрерывный ряд твердых растворов, распадающихся на механические
смеси при пониженных температурах;
Непрерывный ряд твердых растворов с минимумом на кривой ликвидуса.
Задание для 3 группы
Сопоставить типы диаграмм с их изображениями – поставить соответствующую букву.
Системы химически взаимоиндифферентных компонентов:
Эвтектическая система без образования твердых растворов;
Система с полной несмешиваемостью компонентов в жидком и твердом
состояниях;
Эвтектическая система с твердыми растворами у компонентов;
Перитектическая система с твердыми растворами у компонентов.
3. В каких случаях образуются твердые растворы, в каких – химические
соединения?
4. Презентация результатов работы групп.
Задание на дом
Работа с портфолио: опишите диаграммы состояния в, н, р (см. рис. 1 на
стр. 68) и рассмотрите виды взаимодействия компонентов в этих системах.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
Лекция 5
Физико-химические и кристаллохимические основы явления изоморфизма
Физико-химическая сущность изоморфизма как макроскопического явления заключается во вскрытии специфики взаимодействия компонентов, приводящего к образованию фаз переменного состава и к нахождению пределов их
однородности в зависимости от изменения факторов равновесия – температуры,
давления и концентрации компонентов.
Кристаллохимическая сущность изоморфизма как микроскопического
явления заключается в определении специфических характеристик кристаллической среды (т.е. атомной структуры кристаллов компонентов и твердого раствора) и химического характера частиц (атомов разных химических элементов,
атомных группировок, радикалов или молекул), благоприятствующих или препятствующих взаимозаместимости при образовании твердого раствора.
62
Физико-химическая сущность явления изоморфизма
Типы физико-химического взаимодействия веществ
Характер взаимодействия компонентов данной системы (смешиваются ли
они в жидком состоянии, образуют ли непрерывные или ограниченные твердые
растворы, или же образуют промежуточные фазы – химические соединения постоянного или переменного состава, и каков состав и температурные пределы
устойчивости этих соединений) позволяет выяснить ее диаграмма состояния
(диаграмма фазового равновесия).
Диаграмма состояния в графической форме показывает фазовый состав
системы в зависимости от факторов равновесия. Главные факторы равновесия:
температура, давление и концентрация компонентов. Для наших целей достаточно рассмотреть двойные системы в конденсированном состоянии и в качестве факторов равновесия взять концентрацию и температуру.
Типы диаграмм состояния двойных конденсированных систем
1. Полная нерастворимость компонентов в твердом состоянии (бинарная
система из твердых компонентов, не образующих между собой ни химических
соединений, ни твердых растворов) – отсутствие всякого взаимодействия
между компонентами в твердом состоянии.
Если компоненты химически вполне индифферентны друг к другу, то диаграмма состояния отражает это в виде эвтектического типа взаимодействия
компонентов.
Рис. 1. Типичная диаграмма состояния системы двух
взаимонерастворимых компонентов (эвтектическая система).
Область I (см. рис. 1): число фаз Ф = 1, жидкий раствор обоих компонентов (Ж).
Линия, выше которой системы могут быть только в жидком состоянии, называется линией ликвидуса (KСN). Линия, ниже которой системы находятся в
твердом состоянии, называется линией солидуса (DCE). Кристаллизация жидкости начинается от линии KСN и заканчивается на линии солидуса.
63
Область П: Ф = 2, жидкий раствор + кристаллы Aтв.
Область III: Ф = 2, жидкий раствор + кристаллы Bтв.
В точке С число степеней свободы равно нулю, существуют 3 фазы: жидкий раствор, кристаллы Aтв, кристаллы Bтв. Растворы, которые могут быть в
равновесии с кристаллами обоих компонентов, называются эвтектической
смесью или просто эвтектикой, а температура их кристаллизации – эвтектической точкой. Точка С – эвтектическая точка. Жидкая эвтектика в процессе
кристаллизации переходит в твердую эвтектику, которая представляет собой
две смешанные друг с другом отдельные фазы, каждая со своей собственной
кристаллической решеткой.
Область IV: Ф = 2, эвтектическая смесь + кристаллы Aтв (или кристаллы
Aтв + кристаллы Bтв).
Область V: Ф = 2, эвтектическая смесь + кристаллы Bтв.
2. Неограниченная взаимная растворимость компонентов как в твердом,
так и в жидком состояниях (бинарная система из твердых компонентов, образующих непрерывные твердые растворы) – взаимодействие компонентов,
приводящее к образованию твердых растворов.
Полная взаимная растворимость в твердом состоянии (рис. 2) возможна,
когда оба компонента имеют одинаковые кристаллические решетки и атомные
диаметры
компонентов мало отличаются.
K
Рис. 2. Типичная диаграмма состояния системы, состоящей из двух взаиморастворимых компонентов
(изоморфная система).
Рис. 3. Диаграмма состояния кобальт – хром – пример изоморфной системы, в которой линии ликвидуса и солидуса при некотором промежуточном составе сходятся.
Область I (см. рис. 2): Ф = 1, жидкий раствор (Ж).
Область Ш: Ф = 1, твердый раствор α. Он образуется, если в процессе кристаллизации, например, компонента А участвует некоторое количество компонента В, причем В оказывается равномерно распределенным в образующемся
кристалле. Название «твердый раствор» подчеркивает, что здесь, как в жидких
растворах, мы имеем дело с однородной системой, допускающей различный состав.
64
Область II: Ф = 2, жидкий раствор + твердый раствор.
Линии ликвидуса и солидуса на некоторых диаграммах состояния этого
типа не проходят монотонно от точки плавления одного компонента до аналогичной точки второго (рис. 3). Они имеют максимум или минимум, у которых
эти линии соприкасаются. В точке К расплав соответствующего состава плавится конгруэнтно, т.е. жидкая фаза переходит в твердую фазу того же состава.
3. Ограниченная взаимная растворимость компонентов в твердом состоянии.
Комбинация первых двух типов диаграмм состояния дает диаграмму еще
одного типа (рис. 4), которая характеризует систему из двух компонентов, растворимых друг в друге в твердом состоянии только в ограниченной области составов.
Рис. 4. Типичная диаграмма состояния из двух компонентов
с ограниченной растворимостью в твердом состоянии.
Область I (см. рис. 4): Ф = 1, жидкий раствор (Ж).
Область IV: Ф = 1, твердый раствор (α) компонента Y в X с кристаллической решеткой X.
Область VI: Ф = 1, твердый раствор (β) компонента X в Y с кристаллической решеткой Y.
Область П: Ф = 2, жидкий раствор + α.
Область Ш: Ф = 2, жидкий раствор + β.
Область V: Ф=2, смесь твердых растворов (α + β).
4. Бинарные системы твердых компонентов, образующих химическое соединение,
плавящееся конгруэнтно (без разложения) – химическое взаимодействие компонентов.
Промежуточное соединение встречается, когда два элемента в сочетании образуют совершенно новую кристаллическую структуру. В отличие от
твердых растворов химические соединения обычно образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов и кристаллических решеток.
65
Промежуточное соединение проявляется на диаграмме в виде вертикальной линии KF, проходящей при соответствующем составе до точки плавления
соединения (рис. 5–7). Это приводит к разделению диаграммы состояния на две
части, которые сходны с уже описанными диаграммами, за исключением того,
что один из компонентов замещен промежуточным соединением. Диаграммы
соприкасаются по общей ординате, соответствующей химическому соединению
(рис. 5–7). Если имеется система с несколькими промежуточными соединениями, каждое из них изображается вертикальной линией. При этом диаграмма
разделяется на три или большее число частей, каждая из которых может рассматриваться как отдельная диаграмма.
Конгруэнтной точкой плавления (т. K) называется точка, при которой составы твердой и жидкой фаз одинаковы, а это бывает когда химическое соединение устойчиво (не диссоциирует) в твердом состоянии, а при плавлении (в
жидком состоянии) не диссоциирует (или диссоциирует частично).
При отсутствии диссоциации линия ликвидуса представляет собой две
разные кривые CK и KE, которые пересекаются в точке K (рис. 5). В случае
диссоциации максимум округленный и CKE – одна кривая (рис. 6).
Рис. 5. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, образующей химическое соединение, плавящееся конгруэнтно без диссоциации.
Рис. 6. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, образующей химическое соединение, плавящееся конгруэнтно с диссоциацией.
На рис. 7 одна часть – простая эвтектическая система с полной нерастворимостью в твердом состоянии, а вторая – эвтектическая система с некоторой
растворимостью в твердом состоянии промежуточного химического соединения в магнии.
Структура промежуточной фазы исчезает, когда она растворена в одном из компонентов. Поэтому фаза α (рис. 7) – твердый раствор свинца в магнии. В этом аспекте промежуточное соединение не разделяет диаграмму на две
полностью независимые части.
66
Рис. 7. Типичная диаграмма состояния, в которой присутствует
промежуточная фаза. Сплав свинец – магний.
Следующий шаг соответствует ситуации, при которой само промежуточное соединение образует твердый раствор и линия расширяется в область, которая простирается до точки плавления.
5.
Компоненты и образуемое ими конгруэнтное соединение частично
растворимы в твердом состоянии:
а) химическое соединение в твердой фазе не диссоциирует
На диаграмме (рис. 8) появились поля, соответствующие твердым растворам на основе компонента A (α), компонента B (β) и соединения AmBn (γ).
б) химическое соединение в твердой фазе диссоциирует
Среднюю область растворов на диаграмме состояния (рис. 9) называют
твердыми фазами переменного состава (или бертоллидами, или химическими
соединениями переменного состава).
Рис. 8. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой А и В реагируют с образованием
соединения AmBn.
Рис. 9. Диаграмма состояния двухкомонентной системы с иррациональным максимумом на кривой
плавкости: максимум относится к области образования бертоллида.
Дальтонидные и бертоллидные фазы
В учении Н.С. Курнакова о фазах равновесных химических диаграмм различают дальтониды – соединения постоянного стехиометрического состава,
67
дальтонидные фазы переменного состава и бертоллидные фазы переменного
состава.
Дальтонидная фаза, согласно Курнакову, представляет собой твердый раствор компонентов в определенном химическом соединении, состав которого
лежит в пределах области гомогенности фазы и отмечен сингулярной (дальтоновской, экстремальной) точкой на кривых диаграммы состав – свойство.
Таким образом, в пределах области гомогенности свойства дальтонидов
при изменении состава меняются немонотонно, а проходят через экстремальные значения.
На кривых свойств бертоллидной фазы сингулярной точки нет; свойства
бертоллидов в пределах области гомогенности изменяются монотонно, а если и
проходят через минимумы или максимумы (обычно слабо выраженные), то соответствующие им составы не подчиняются правилам стехиометрии. Область
гомогенности не включает в себя стехиометрический состав химического соединения, который лежит за ее пределами, и потому соединение называется
«мнимым». Курнаков предлагает следующее объяснение образования бертоллидов. В случае иррационального (не отвечающего какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов) максимума кривой плавкости фазу
γ (рис. 9) можно рассматривать как твердый раствор двух определенных химических соединений AmBn и ApBq с предполагаемыми точками плавления N1 и N2,
но в чистом виде каждое из этих соединений неустойчиво. Ординаты, отвечающие этим неустойчивым соединениям, лежат в областях более устойчивых
равновесных систем из твердых растворов (α+γ) и (γ+β). В пределах же концентраций, охватываемых областью твердых растворов γ, химические соединения AmBn и ApBq совместно образуют устойчивую кристаллическую решетку.
Согласно Курнакову бертоллиды занимают промежуточное положение
между соединениями и твердыми растворами. С химическими соединениями
подобное образование роднит то, что его кристаллы обладают своей особой
структурой, отличной от структур кристаллов исходных компонентов; с растворами – неопределенность состава.
6. Перитектические и перитектоидные реакции – перитектический тип
взаимодействия компонентов.
В случае перитектической реакции твердая фаза при нагреве распадается
на жидкую фазу и другую твердую фазу. Обычно исходная фаза является промежуточным соединением, но может быть и граничным твердым раствором. При перитектоидной реакции в процессе нагрева промежуточного соединения образуются две твердые фазы. Характерные диаграммы состояния
при наличии перитектической реакии показаны на рис. 10.
На рис. 10 а линия, соответствующая промежуточному соединению XY, не
продолжается до жидкой фазы, а заканчивается в точке Р, лежащей на изотерме, которая указывает равновесие между промежуточным соединением, твердой фазой X и жидкой фазой, соответствующей точке С. Линия CPD называется линией перитектического превращения.
Плавление, при котором кристаллы химического соединения при достижении определенной температуры распадаются на две фазы различного состава –
68
кристаллическую и жидкую, называется инконгруэнтным. При таком плавлении составы исходной твердой фазы и получаемой жидкой не совпадают.
Рис. 10. Типичные диаграммы состояния при наличии перитектической реакции
(в т. P): а – распадающаяся промежуточная фаза;
б – распадающийся граничный твердый раствор.
На рис. 10 б твердый раствор α в точке Р распадается на жидкость состава
С и кристаллы состава Y.
Возможные типы диаграмм состояния двухкомпонентных систем представлены на рис. 11. Анализ диаграмм состояния показывает, что возможны три основных вида взаимодействия компонентов в равновесных
физико-химических системах:
Первый вид – химическое взаимодействие, приводящее к образованию химических соединений. Ему соответствуют диаграммы с образованием соединения строго постоянного состава – дальтонида, дальтонидной фазы переменного
состава, соединения переменного состава – бертоллида. Соединение может образовываться несколькими путями: или непосредственной кристаллизацией из
жидкого состояния, или по перитектической реакции, или взаимодействием
компонентов в твердом состоянии, или в результате превращения неупорядоченного твердого раствора при понижении температуры.
Второй вид взаимодействия компонентов – образование твердых растворов. Физико-химической основой изоморфизма служит взаимодействие компонентов, приводящее к образованию твердых растворов. Твердые растворы могут быть непрерывными, очень широкими двусторонними (т. е. у обоих компонентов), очень широкими односторонними (т. е. у одного из компонентов), широкими (порядка 20 атомных (мольных) процентов и более растворенного компонента), узкими, очень узкими (< 1 ат. (мол.) % примеси).
Третий вид взаимодействия компонентов – отсутствие всякого взаимодействия между компонентами в твердом состоянии и обособление их в виде самостоятельных структурных составляющих механических смесей. Этот вид взаимодействия (вернее невзаимодействия) характеризуется или диаграммой расслаивания (несмешиваемости) компонентов как в жидком, так и в твердом состоянии или диаграммой эвтектического типа, где компоненты полностью
69
смешиваются в жидком состоянии, но совсем не смешиваются в твердом состоянии.
I – системы с образованием соединений:
а – соединение постоянного состава - дальтонид; г –
дальтонидная фаза переменного состава и твердые
растворы у компонентов; ж – бертоллиданая фаза
переменного состава и твердые растворы у компонентов; к – соединение образуется по перитектической реакции; н – соединение образуется по твердофазной реакции; р – соединение Курнакова образуется при упорядочении атомов типа А и В в структуре твердого раствора.
II – непрерывные или очень широкие области твердых растворов химически взаимоиндифферентных
компонентов:
б – непрерывный ряд твердых растворов обычного
типа; д – непрерывный ряд твердых растворов с максимум на кривой ликвидуса; л – очень широкие двусторонние у обоих компонентов области твердых
растворов; о – очень широкая односторонняя у одного из компонентов область твердых растворов; с –
непрерывный ряд твердых растворов, распадающихся на механические смеси при пониженных температурах.
III – другие типы систем химически взаимоиндифферентных компонентов:
в – система с полной несмешиваемостью компонентов в жидком и твердом состояниях; е – эвтектическая система без образования твердых растворов; и эвтектическая система с твердыми растворами у
компонентов; м – перитектическая система с твердыми растворами у компонентов.
Рис. 11. Типы диаграмм состояния двойных конденсированных систем.
Указанные три вида взаимодействия компонентов двойных равновесных
систем могут быть поняты с точки зрения представлений о силах взаимодействия между компонентами А и В (или X и Y) в конденсированном состоянии.
Если разноименные связи А–В сильнее одноименных связей А–А и В–В,
то в системе образуются химические соединения.
Если силы всех связей (и разноименных, и одноименных) равны, т. е. А–А
= А–В = В–В, то образуются твердые растворы. Известно, что это условие является основным определением понятия идеального раствора в теории растворов.
Именно это условие равенства сил одноименных (А–А, В–В) и разноименных
(А–В) межатомных (межчастичных) связей является физико-химической и
энергетической основой явления изоморфизма. Отметим, что в этом случае
элементы (атомы) А и В являются химически взаимоиндифферентными.
70
Наконец, если силы одноименных связей А–А и В–В больше сил разноименных связей А–В, то в системе не образуется ни химических соединений, ни
твердых растворов, но компоненты обосабливаются в самостоятельные кристаллические фазы. В этом случае компоненты А и В являются химически и
взаимоиндифферентными. Причина отсутствия твердых растворов между элементами А и В кроется в данном случае не в том, что они химически взаимоиндифферентны (это, как мы только что видели, благоприятно для смешения), а в
том, что другие факторы, и, прежде всего, объемный фактор, препятствует их
изоморфной смесимости.
71
Занятие 5 (2 часа)
Кристаллохимическая сущность явления изоморфизма
Факторы изоморфной взаимозаместимости атомов в кристаллах
Необходимые пояснения. Материал лекций 6 и 7 студенты прочитали дома.
Цель занятия. Изучение теоретических основ образования и типов строения кристаллических твердых растворов.
Пояснения преподавателя
Сегодня мы будем работать с ключевыми понятиями и вопросами.
Мы выделим два типа вопросов – «тонкие» и «толстые».
Толстые ? вопросы
В эту графу записываем те вопросы, на которые
предполагается развернутый, «долгий», обстоятельный ответ
Например:
Какова связь между …? (примеры)
Тонкие ? вопросы
В эту графу мы записываем вопросы, на которые
предполагается однозначный, «фактический» ответ
Например:
Что такое…? (примеры)
1. Работа в группах – составление вопросов и построение кластера.
Задание 1 группе
Выделить 6 ключевых понятий по лекции 6.
Составить к 3 ключевым понятиям по 1 «тонкому» вопросу, еще к 3-м –
по 1 «толстому» вопросу. В вашем списке вопросы 1.1, 1.2, 1.3 – «тонкие» и
1.4, 1.5, 1.6 – «толстые» вопросы.
Оформить на листе бумаги в 2 экземплярах.
(Главное условие – вы должны сами знать, как ответить на этот вопрос).
Задание 2 группе
Выделить 6 ключевых понятий по лекции 7.
Составить к 3 ключевым понятиям по 1 «тонкому» вопросу, еще к 3-м –
по 1 «толстому» вопросу. В вашем списке вопросы 2.1, 2.2, 2.3 – «тонкие» и
2.4, 2.5, 2.6 – «толстые» вопросы.
Оформить на листе бумаги в 2 экземплярах.
(Главное условие – вы должны сами знать, как ответить на этот вопрос).
Задание 3 группе
На предыдущих занятиях мы строили с вами кластер, где отобразили все
имеющиеся у нас сведения по изморфизму. Необходимо в кластере отразить все
новые сведения из лекций 6 и 7 . Вам потребуется внести новые блоки информации, а также дополнить кластер конкретными сведениями из изученного материала.
2. Ответы на вопросы в группах.
Подготовленные 1-ой группой вопросы передаются группам 2 и 3. Подготовленные 2-ой группой вопросы передаются группам 1 и 3. На доске пред72
ставлена схема опроса. В группе необходимо ответить на вопросы, указанные в
таблице.
3. Опрос и обсуждение ответов в аудитории.
От групп презентуются ответы на вопросы.
Группа, чей вопрос прозвучал, должна оценить правильность ответа и при
необходимости внести дополнения.
Схема опроса:
«Тонкие» вопросы
6 лекция
7 лекция
Вопросы 1 группы
Вопросы 2 группы
«Толстые» вопросы
6 лекция
7 лекция
Вопросы 1 группы
Вопросы 2 группы
1.1
2 гр.
1.1
3 гр.
1.2.
3 гр.
1.3
2 гр.
2.1
1 гр.
2.2
3 гр.
2.3
1 гр.
1.2
2 гр.
1.3
2 гр.
2.1
3 гр.
2.2
1 гр.
2.3
1 гр.
+
+
+
+
Группы отвечают на вопросы, и таблица заполняется по мере поступления ответов
Если группа, к которой обращен вопрос, затрудняется с ответом, возможна
помощь от другой отвечающей группы. Если обе группы не могут ответить на
вопрос, свой ответ оглашает группа, задавшая вопрос.
При такой схеме опроса каждая группа отвечает на два «толстых» и два
«тонких» вопроса.
На доску вывешиваем кластер и при ответе на вопросы определяем поле
ответа.
После окончания опроса – обсуждение и при необходимости внесение дополнений и исправлений в кластер.
Задание на дом. Работа с портфолио – поместить в портфолио вопросы,
оставшиеся без ответа, сформулировать письменно обоснованный ответ.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
Лекция 6
Кристаллохимическая сущность явления изоморфизма
Кристаллохимическая сущность изоморфизма как микроскопического явления заключается в определении специфических характеристик кристаллической среды (т.е. атомной структуры кристаллов компонентов и твердого раствора) и химического характера частиц (атомов разных химических элементов,
атомных группировок, радикалов или молекул), благоприятствующих или препятствующих взаимозаместимости при образовании твердого раствора.
Критерий однородности кристалла, содержащего изоморфные примеси
73
В реальных системах почти не встречается полное отсутствие растворимости, как в исходных компонентах, так и в промежуточных соединениях. В действительности у компонентов (например, А и В) и соединений имеются исчезающе-узкие области однородных твердых растворов. Это так называемые
микропримеси.
Если атомы примеси сегрегированы в виде какой-то самостоятельной фазы, пусть самой ничтожной по размерам, и эта фаза располагается в микродефектах материнского кристалла (межблочных зазорах (рис. 1б), дислокациях,
микротрещинах и т. п.), то такой кристалл будет неоднороден и гетерофазен, и
этот случай нельзя рассматривать как изоморфное вхождение примеси в кристалл.
Рис. 1. К определению понятия однородного кристалла.
Какой же критерий однородности кристалла должен быть принят для исследования изоморфизма в настоящее время? Николай Васильевич Белов определяет понятие однородности кристалла так: «Тело, в частности кристалл, называется однородным, если для любой точки, взятой внутри, найдется точка,
совершенно аналогичная по свойствам и отстоящая от первой на определенное
конечное, но не больше 50 Å для обычных неорганических веществ расстояние
а. Метрическая величина а определяется экспериментально». Величина а примерно отвечает максимальным значениям периодов идентичности элементарных ячеек обычных неорганических веществ, но для большинства из них эта
величина значительно меньше 50 Å.
Иначе говоря, «единицей однородности» или «точкой» в кристалле следует считать его элементарную ячейку.
Так как изоморфизм есть явление атомного масштаба, а не макроскопического, то, несомненно, что кристалл изоморфной смеси должен быть однофазен
и однороден. Кристаллы изоморфной смеси могут считаться однородными и
однофазными лишь тогда, когда атомы изоморфной примеси представлены
своим статистическим весом в каждой элементарной ячейке кристалла.
Одно из главных допущений рентгеноструктурного анализа кристаллов заключается в том, что химический состав элементарной ячейки отвечает валовому составу однофазного материала. В элементарной ячейке содержится целое
число формульных единиц («молекул») исследуемого вещества.
74
Если «статистические атомы» примеси равномерно распределены
по всем элементарным ячейкам (моно)кристалла (рис. 1а), то такой кристалл
однороден и однофазен, и это будет случай изоморфного вхождения примеси в
кристалл. Поясним, что такое статистический атом. Предположим, что в элементарной ячейке содержится одна формульная группа (A0.99B0.01)X. Тогда один
атом В будет принадлежать ста элементарным ячейкам, а в одной из них будет
присутствовать со статистическим весом в 1 %, т. е. как B0.01 в совокупном атоме (A0.99B0.01).
Если экспериментальными методами структурного анализа достаточно
точно доказано отсутствие атома изоморфной примеси в элементарной ячейке,
то этот элемент не следует вводить в формулу твердого раствора: он не входит
в него как изоморфный химический компонент, а может присутствовать лишь в
виде собственной механической примеси.
Особенности смешения компонентов при образовании
кристаллического твердого раствора
Смешение компонентов при образовании кристаллического твердого раствора существенно отличается от смешения компонентов в жидком состоянии.
В отличие от жидкости с ее беспорядочным (броуновским) движением частиц в
пространстве атомы (ионы) в кристалле пространственно закреплены на определенных местах данного структурного типа в соответствии с требованиями
симметрии данной пространственной группы. Особенность смешения в кристаллической среде заключается в том, что смешение атомов (ионов) компонентов происходит в правильных системах точек структуры твердого раствора.
Для кристаллического состояния смешение веществ при образовании твердого
раствора означает статистически-неупорядоченное распределение атомов
(ионов) разных элементов в одной и той же совокупности эквивалентных позиций структуры – в данной правильной системе точек.
Правильная система точек – это совокупность геометрическиэквивалентных точек, которая возникает при применении к одной начальной
точке всех операций симметрии, свойственных данной пространственной группе.
Минимальным объемом кристаллической решетки, представляющим все ее
симметрические свойства, является элементарная ячейка кристалла. В зависимости от положения той или иной точки по отношению к элементам симметрии
данной пространственной группы в элементарной ячейке возникает некоторое
конечное число правильных систем точек, каждая из которых характеризуется
определенной кратностью, т. е. числом размноженных точек от данной точки.
Интересная химическая особенность этих систем эквивалентных точек при
их материализации в конкретных структурах кристаллов, согласно критерию
Вестгрена и Фрагмена, заключается в том, что каждая из них заполняется или
химически идентичными атомами одного и того же элемента, или химически
взаимоиндифферентными атомами разных элементов, но выполняющими в
данном кристалле одинаковые химические функции.
75
Таким образом, на основе геометрической эквивалентности точек должна
соблюдаться известная «химическая» эквивалентность атомов в пределах данной совокупности точек, что и обеспечивается взаимной химической индифферентностью слагающих структуру атомов, близостью их размеров и, повидимому, одинаковыми, «выравненными» (при гетеровалентном изоморфизме) эффективными зарядами или какими-то другими характеристиками межатомной связи.
Типы кристаллического строения фаз переменного состава
С учетом изменений симметрии кристаллической структуры, которые могут иметь место при изменении состава и расположения атомов, различают четыре типа кристаллического строения фаз переменного состава.
1. Фазы замещения без изменения симметрии кристаллической структуры (α-фаза на рис. 2а). Например, α-фаза системы Ag – Mg у серебра.
Число атомов n в ячейке при изменении состава α-фазы сохраняется постоянным. Постоянная решетки а (если структура кубическая) с ростом содержания элемента В увеличивается, если атомный радиус замещающего элемента В
больше атомного радиуса замещаемого элемента А, или уменьшается, если соотношения радиусов атомов А и В обратные.
Рис. 2. Четыре типа кристаллического строения неупорядоченных
фаз переменного состава.
2. Фазы замещения с изменением симметрии кристаллической структуры
(α-фаза на рис. 2б). Например, α-(In – Tl); Cu – γ-Mn.
Число атомов n в ячейке при изменении состава α-фазы сохраняется постоянным. Кривые постоянных тетрагональной решетки а и с сближаются по мере
увеличения содержания компонента В в твердом растворе и при некотором составе х сливаются в одну кривую а кубической части α-твердого раствора. Пе76
реход от тетрагональной структуры компонента А к кубической структуре
твердого раствора В в А происходит постепенно, но скачкообразно при составе
х (в общем случае иррациональном) без перехода через двухфазную область.
3. Фазы с переменным числом атомов в элементарной ячейке без
изменения симметрии кристаллической структуры (типа α и β фаз на рис. 2в).
Фаза α является твердым раствором внедрения атомов В в пустоты структуры А, отвечающие новой системе эквивалентных позиций в рамках
пространственной группы, к которой относится кристаллическая структура А.
За счет внедрения атомов В общее число атомов в ячейке n увеличивается.
Внедряющиеся атомы В несколько «распирают» структуру и постоянная решетки a кубической фазы α увеличивается с ростом содержания компонента В
в твердом растворе. Структура, конечно, не обязательно должна быть кубической и может иметь любую сингонию. Фаза β является твердым раствором вычитания атомов А из структуры соединения АВ. При эквиатомном составе все
атомы А и все атомы В, согласно критерию Вестгрена и Фрагмена, заполняют
свои системы эквивалентных позиций (правильные системы точек). При увеличении содержания компонента В в β-фазе начинается постепенное статистическое вычитание атомов А из их позиций в А-подрешетке структуры АВ, при
этом все атомы В остаются на своих местах в В-подрешетке. Таким образом, в
противоположность α-фазе той же системы обогащение β-фазы компонентом В
происходит не в результате внедрения атомов В в А- структуру, а за счет постепенного статистического вычитания атомов А из А-подрешетки структуры
АВ. При этом с ростом содержания компонента В общее число атомов в ячейке
п и постоянная кубической решетки а β-фазы уменьшается. Примерами α-фаз
этого типа являются аустенитная фаза γ-(Fе – С), твердый раствор кислорода в
α-Ti и др.
4. Фазы с переменным числом атомов в ячейке с изменением симметрии
кристаллической структуры типа фазы α на рис. 2г. Например, ферритная фаза
α-(Fe – C), твердый раствор кислорода в ванадии.
Внедрение атомов В в кубическую решетку А сразу же вызывает тетрагонализацию структуры, все возрастающую (кривые a и c все больше расходятся)
с ростом содержания компонента В в твердом растворе. Число атомов в ячейке
n при этом постепенно возрастает.
Фазовый переход порядок – беспорядок в твердых растворах
Возможны два случая перераспределения атомов по узлам некоторой кристаллической решетки. В первом из них перераспределение атомов происходит
в масштабах, соизмеримых с межатомными расстояниями, и приводит к появлению упорядоченной фазы. Во втором случае перераспределение атомов происходит в масштабах, существенно превышающих межатомные расстояния.
При этом происходит распад твердого раствора на несколько фаз, отличающихся составом. В первом случае образуются упорядоченные изоморфные смеси,
во втором – неизоморфные механические смеси нескольких фаз. Упорядоченность и сегрегацию атомов можно поставить в один ряд явлений, сопровож77
дающих процесс распада неупорядоченных твердых растворов, и рассматривать их как крайние возможные случаи, как два возможных пути этого процесса, что схематически представлено на рис. 3.
В физико-химическом плане переход порядок↔беспорядок в расположении атомов в кристаллической структуре данной фазы есть фазовый переход,
сопровождающийся изменениями внутренней энергии упорядоченного и неупорядоченного состояний кристалла данного состава.
Рис. 3. Два пути распада неупорядоченного твердого раствора 50 ат.% А – 50 ат.% B:
а – образование гомогенной фазы с упорядоченной структурой, б – сегрегация одноименных атомов с образованием гетерогенной смеси чистых компонентов. Показаны соответствующие фазовые диаграммы. А (○) и
B (●).
В кристаллохимическом плане этот переход вызывает существенные изменения в атомной структуре упорядоченного и неупорядоченного состояний
кристалла.
Сущность явления упорядоченности в твердых растворах была установлена с помощью рентгеноструктурного анализа. В большинстве случаев рентгенограммы закаленных и отожженных образцов оказываются очень сходными,
что говорит о сохранении основного мотива структуры. Главное различие заключается в том, что на рентгенограммах отожженных образцов появляются
слабые дополнительные линии, указывающие на кратное увеличение некоторых периодов структуры и объема элементарной ячейки. Появление этих дополнительных «сверхструктурных» линий показывает, что в отожженных образцах устанавливается упорядоченное размещение атомов по узлам структуры
твердого раствора вместо неупорядоченного размещения, характерного для закаленных образцов.
Процесс упорядочения заключается в перераспределении атомов компонентов между различными подрешетками. В геометрическом отношении каждая подрешетка представляет собой пространственную сетку, основные трансляции которой в целое число раз больше, чем соответствующие основные
трансляции неупорядоченного твердого раствора.
78
Причиной упорядочения структур твердых растворов может быть превышение сил притяжения между разнородными атомами А и В над силами притяжения между однородными атомами. Поэтому атомы одного сорта будут стремиться окружить себя атомами другого сорта, т. е. стремиться к установлению
ближнего порядка. Как правило, упорядоченное перераспределение ионов происходит в катионной части структуры, в то время как анионная часть (при постоянном анионе) претерпевает лишь незначительные структурные изменения.
В учении об изоморфизме переход порядок↔беспорядок означает, прежде
всего, распад истинной изоморфной смеси – неупорядоченного твердого раствора, – во многом аналогичный распаду на компоненты (рис. 3). Поэтому явление упорядочения атомов следует рассматривать как фактор, ограничивающий изоморфную смесимость компонентов при пониженной температуре.
Закономерности упорядочения атомов в кристаллах соединений и твердых
растворов следующие: беспорядок при высокой и порядок при низкой температуре, недостижимость 100%-ной упорядоченности, понижение симметрии при
переходе к упорядоченной структуре, распад высокотемпературных твердых
растворов на компоненты при понижении температуры в том случае, когда
упорядоченность не наступает.
Переход порядок↔беспорядок увеличивает и усложняет многообразие типов кристаллического строения твердых растворов. Каждый из четырех рассмотренных типов кристаллического строения фаз переменного состава может
иметь упорядоченный и неупорядоченный варианты строения.
Итак, изоморфизм и химические соединения связаны постепенным переходом. Граница между ними совершенно условна. Из термодинамических соображений наиболее обоснованно проводить ее при 50%-ной степени упорядочения. Значительно менее оправданно определять ее на основе появления сверхструктурных линий на рентгенограммах, что зависит как от самого соединения,
так и от метода исследования и чувствительности применяемой аппаратуры.
Лекция 7
Факторы изоморфной взаимозаместимость атомов в кристаллах
По крайней мере, четыре фактора влияют на изоморфную взаимозаместимость атомов в кристаллах твердых растворов:
1. критерий химической индифферентности атомов;
2. фактор размера атомов;
3. фактор сходства природы межатомной связи;
4. фактор изоструктурности кристаллов.
Критерий химической индифферентности атомов
Существование критерия химической индифферентности взаимозамещающихся атомов теоретически следует из определения понятия идеального
79
раствора, одинаково применимого как для газообразного, жидкого, так и для
твердого состояния.
Раствор называется идеальным, если в нем силы взаимодействия молекул
(в общем случае частиц) разных видов, равны силам, с которыми действуют
друг на друга молекулы одного вида. Следовательно, идеальная изоморфная
смесь является физической смесью химических частиц – молекул, атомов, ионов, – образовавшейся за счет кинетической энергии движения частиц.
Если атомы вещества А образуют изоморфную смесь с атомами вещества
В, то согласно определению понятия идеального раствора, сила взаимодействия
атомов А и В будет равна силе взаимодействия А с А и В с В, т. е.
fA-B = fA-A = fB-B
Это условие исключает образование химических соединений между А и В, и
следовательно, является условием взаимной химической индифферентности
атомов А и В.
Таким образом, наличие сил химического взаимодействия между атомами
разных элементов будет препятствовать их изоморфной взаимозаместимости и
приводит к образованию соединений. И обратно, химическая индифферентность атомов разных химических элементов является основным физикохимическим условием, определяющим принципиальную возможность их изоморфной взаимозаместимости при образовании кристаллов твердых растворов.
В этом и заключается физико-химическая сущность явления изоморфизма и его
главного фактора – критерия химической индифферентности.
По-видимому, имеются какие-то градации химической индифферентности:
от абсолютной индифферентности, как в случаях систем с расслаиванием и эвтектикой (в, е на рис. 1 на стр. 90), через взаимную склонность к физическому
смешению в системах с непрерывными (б, д, з) и ограниченными (и, л, м) твердыми растворами, к относительной индифферентности элементов, проявляющейся лишь при относительно небольших концентрациях компонента В в твердом растворе (типа замещения) на основе компонента А (к, н, о), в то время как
при больших концентрациях компонента В могут образовываться химические
соединения (к, о). Однако в настоящее время мы не имеем строго количественной меры взаимной химической индифферентности элементов.
Полуколичественной характеристикой химического взаимодействия элементов является величина электроотрицательности, показывающая относительную силу, с которой данный элемент удерживает электрон. Чем больше
разница электроотрицательности атомов, тем более ионный характер носит химическая связь образуемых ими соединений. И наоборот, чем меньше разница
электроотрицательности элементов, тем более они химически индифферентны.
Сам по себе факт химической индифферентности элементов А и В еще не
означает их обязательной изоморфной смесимости в элементарной системе А –
В, так как другие факторы могут запретить или ограничить эту смесимость, и
прежде всего фактор размера атомов и фактор природы связи. Но это не значит,
что те же атомы А и В, находясь в соединении с каким-то третьим атомом С, не
будут изоморфно взаимозаместимы в системе AC – ВС, если в этих соединени80
ях атомы А и В приобрели такие электронные конфигурации и размеры, которые благоприятствуют их смесимости при образовании твердых растворов.
Рассмотрим несколько примеров, поясняющих сказанное:
1. Изоструктурные и изохимические – обладающие аналогичным электронным строением и химическими свойствами – металлические элементы
цирконий и гафний образуют непрерывный ряд твердых растворов в элементарной системе Zr – Hf для α- и β-модификаций (рис. 1б). Во всех природных и
лабораторных процессах кристаллообразования эти элементы идут вместе или в
виде ионов Zr4+ и Hf4+ в солях и всех гетерополярных соединениях, или в виде
атомов в интерметаллидах, образуя совершенные изоморфные смеси их соединений. Это широко распространенный и вполне ясный случай изовалентного
изоморфизма изоструктурных и изохимических элементов.
I – системы с образованием соединений:
а – соединение постоянного состава - дальтонид; г –
дальтонидная фаза переменного состава и твердые
растворы у компонентов; ж – бертоллиданая фаза
переменного состава и твердые растворы у компонентов; к – соединение образуется по перитектической реакции; н – соединение образуется по твердофазной реакции; р – соединение Курнакова образуется при упорядочении атомов типа А и В в структуре твердого раствора.
II – непрерывные или очень широкие области твердых растворов химически взаимоиндифферентных
компонентов:
б – непрерывный ряд твердых растворов обычного
типа; д – непрерывный ряд твердых растворов с максимум на кривой ликвидуса; л – очень широкие двусторонние у обоих компонентов области твердых
растворов; о – очень широкая односторонняя у одного из компонентов область твердых растворов; с –
непрерывный ряд твердых растворов, распадающихся на механические смеси при пониженных температурах.
III – другие типы систем химически взаимоиндифферентных компонентов:
в – система с полной несмешиваемостью компонентов в жидком и твердом состояниях; е – эвтектическая система без образования твердых растворов; и эвтектическая система с твердыми растворами у
компонентов; м – перитектическая система с твердыми растворами у компонентов.
Рис. 1. Типы диаграмм состояния двойных конденсированных систем.
2. Неизоструктурные и не изохимические металлические элементы магний и железо в элементарном виде не смешиваются ни в жидком, ни в твердом
состояниях, образуя систему Mg – Fe с расслаиванием (рис. 1в). Однако хорошо
81
известен и хорошо изучен совершенный изоморфизм двухвалентных катионов
магния и железа в оксидах (система MgO – FeO), силикатах (например, в оливинах Mg2SiO4 – Fe2SiO4) и др. классах соединений. Это случай изовалентного
изоморфизма неизоструктурных в состоянии простых тел элементов. Эти элементы не образуют в системе Mg – Fe твердых растворов потому, что металлические радиусы атомов магния и железа сильно различаются: rMg = 1.60 Å, rFe
=1.27 Å; разница составляет 26% по отношению к меньшему радиусу железа. К
тому же довольно сильно отличается химическая природа элементарных магния и железа и электронная структура их атомов. Но ионы Mg2+ и Fe2+ имеют довольно близкие размеры: rMg2+ = 0.66 Å, rFe2+ = 0.74 Å, разница равна 12%,
что вместе с изовалентностью и взаимной химической индифферентностью этих катионов обеспечивает им возможность неограниченной изоморфной смесимости в указанных выше рядах твердых растворов.
3. К предыдущему случаю, но гетеровалентного изоморфизма
относится
широко распространенная и хорошо изученная взаимозаместимость ионов Na++ Si4+ ↔ Ca2+ + A13+ в структуре полевых шпатов. Здесь близкие по размерам
и
химически взаимоиндифферентные пары ионов
+
2+
4+
3+
Na ↔Ca и Si ↔Al параллельно взаимозамещаются в неограниченных рядах
твердых растворах плагиоклазовой системы NaAlSi3O8 – CaAl2Si2O8.
4. Ярко выраженные металлы золото и алюминий изоструктурны (кубическая гранецентрированная структура типа меди), имеют близкие периоды решетки аАu = 4.05 Å, aAl = 4.08 Å, а также практически одинаковые атомные радиусы гAu = 1.44 Å, rAl = 1.43 Å. Поэтому можно было бы ожидать, что эти металлы будут образовывать между собою непрерывные или широкие области
твердых растворов. Однако эти металлы взаимно не смешиваются, поскольку в
химическом отношении они взаимно не индифферентны и в системе Аu – Аl
образуется ряд соединений, и среди них АuАl2 с высокой температурой плавления (1060°С) и гетерополярной структурой типа флюорита, что указывает на
сильное химическое взаимодействие золота и алюминия, которое и запрещает
их изоморфизм.
Фактор размера атомов
Если критерий взаимной химической индифферентности двух элементов А
и В благоприятен для образования изоморфных смесей, то это не означает, что
они обязательно образуются в любой из возможных систем данных элементов,
начиная от их элементарной системы А – В и кончая системами из их
соединений любой степени сложности.
Образование кристаллов изоморфных смесей является результатом
совокупного действия нескольких факторов. Из них фактор соотношения размеров взаимозамещающихся атомов (ионов) является после фактора индифферентности важнейшим. Уже давно Гольдшмидт сделал эмпирический вывод о
том, что для благоприятной изоморфной смесимости атомов (ионов) разных
элементов в кристаллах различие в величинах их радиусов не должно превышать 15 % по отношению к меньшему.
82
Было замечено, что величина радиуса атома и иона данного элемента зависит от природы межатомной связи и координационного числа в кристаллической структуре. В ряде работ по кристаллохимической энергетике, особенно
теоретического характера, наблюдается тенденция избегать в расчетах употребления ионных радиусов и заменять их экспериментальными значениями
межатомных расстояний, которые могут быть измерены с большой точностью.
При обсуждении вопросов изоморфизма часто используют не разницу величин
радиусов Δr, а разницу величин соответствующих межатомных расстояний Δd
= (d1 – d2):d2. По-видимому, этот способ рассмотрения является наиболее правильным в настоящее время, если стремиться к максимально точному учету
размерного фактора изоморфизма.
Фактор сходства природы межатомной связи
Все исследователи изоморфизма наблюдали, что два или несколько веществ могут образовывать изоморфную смесь лишь в том случае, если природа
межатомной связи в них одинакова или аналогична. То есть изоморфные смеси
образуют ионные кристаллы с ионными, ковалентные с ковалентными, металлические с металлическими, вандерваальсовы с вандерваальсовыми. К последним относится весьма ограниченный круг кристаллов элементов нулевой группы периодической системы Менделеева и молекулярных кристаллов органических веществ.
Хотя сущность явления изоморфизма заключается во взаимозаместимости
атомов (ионов) разных элементов (или разнозаряженных ионов одного элемента) в кристаллах твердых растворов, не безразлично, в каком химическом окружении находятся атомы и какими силами они связаны в атомной структуре исходных компонентов. Внутрикристаллические силовые поля взаимозамещающихся атомов в структурах разных соединений должны быть соизмеримы и
совместимы для того, чтобы между ними могла образоваться изоморфная
смесь. Поскольку в предельных случаях разные виды межатомной связи – ионной, ковалентной и металлической – имеют резко различные механизмы образования, то их кристаллические поля будут несовместимы, и изоморфизм между соединениями разного типа связи не будет наблюдаться.
Между указанными тремя видами межатомной связи существуют постечисто ионная
пенные и непрерывные переходы и
любые промежуточные состояния
связи. Образно говоря, всё реальное
многообразие кристаллов простых
тел и соединений заполняет собой
множество (континуум) переходных
чисто ковачисто металли- состояний связи в треугольнике, вершинами которого являются чисто
лентная
ческая
ионная, чисто ковалентная и чисто
Рис. 2. Схематическое изображение разных видов
металлическая межатомные связи. В
межатомной связи и множества их промежуточных
настоящее время отсутствуют точсостояний в кристаллах простых тел и соединений.
83
ные, полученные из эксперимента количественные физико-химические и электронные показатели соотношения вкладов разных связей в кристаллах. Однако
имеется целый ряд эмпирических структурных, физических и химических, а
также теоретических характеристик разных видов связи и их промежуточных
состояний.
Итак, фактор сходства природы межатомной связи требует совместимости
состояний внутрикристаллических силовых полей взаимозамещающихся атомов в структурах компонентов изоморфной смеси.
Классическим примером отсутствия изоморфной смесимости между изоструктурными соединениями одинакового стехиометрического типа является
система NaCl (галит) – PbS (галенит). Различия в значениях периодов кубической решетки галита (а = 5.64 Å) и галенита (а = 5.94 Å) составляют примерно
5% по отношению к меньшему значению. Орбитальные радиусы натрия (1.80
Å) и свинца (1.80 Å), а также хлора (1.00 Å) и серы (1.00 Å) одинаковы. Следовательно, размерный фактор является благоприятным. Несмешиваемость этих
соединений объясняется большим различием природы химической связи компонентов: NaCl является существенно ионным соединением, a PbS – существенно ковалентным. К тому же в этом случае как катионы (если таковыми можно считать условно Рb2+), так и анионы (условно S2-) являются химически взаимно не индифферентными: в системе Na – Pb образуется ряд соединений, а сера и хлор образуют соединения S2Cl2, SCl2 и SCl4. Следовательно, натрий и
свинец, а также сера и хлор из-за отсутствия взаимной химической индифферентности не должны изоморфно взаимозамещаться ни в каких соединениях, в
том числе и в системе NaCl – PbS. Разность электроотрицательностей свинца и
натрия равна 175 – 120 = 55; хлора и серы 460 – 275 = 185 ккал/г-атом.
Итак, явление изоморфизма (взаимозаместимости атомов) весьма «разборчиво» к разным типам межатомной связи: «не любит» ионную связь, более
«терпимо» к гомеополярной и довольно «равнодушно» к чисто металлической
связи в интерметаллидах.
Второстепенные факторы изоморфизма
Кроме рассмотренных выше главного критерия и факторов изоморфизма
имеется ряд других менее определенных и менее категоричных факторов,
влияющих на образование изоморфных смесей. К ним относятся, прежде всего,
фактор сходства кристаллических структур компонентов и фактор сходства
степеней окисления компонентов, главным образом в существенно ионных соединениях.
Для совершенного изовалентного изоморфизма требуется изоструктурность компонентов, в общем случае не строгая, но обязательно с одинаковым
мотивом атомной структуры обоих компонентов. Примером такой нестрогой
изоструктурности является кубическая гранецентрироваиная Сu и тетрагональный гранецентрированный γ-Mn, образующие друг с другом непрерывный ряд
твердых растворов.
84
Для совершенного гетеровалентного изоморфизма различают два случая.
Первый, когда компоненты изоструктурны и с изменением состава непрерывного ряда твердых
растворов гетеровалентные замещения не вызывают изменения общего числа
атомов в элементарной ячейке, например, совершенный гетеровалентный изоморфизм Na+ + Si4+ ↔ Ca2+ + Al3+ в плагиоклазах. Второй случай, когда компоненты имеют разную стехиометрию состава и разные, но близкие и выводимые
друг из друга структурные типы и между ними имеет место непрерывный переход путем изменения (добавления – вычитания) числа атомов в ячейке с изменением состава непрерывного ряда твердых растворов. Примерами являются
системы PbF2 – BiF3 (рис. 3) и СоТе – СоТе2.
Рис. 3. Область однородности и строение твердых растворов Pb1-xBixF2+x.
Рассмотрение строения ряда Pb1-xBixF2+х (0<х<1) можно начать либо с βPbF2 – тогда это будут твердые растворы добавления ионов фтора в октаэдрические пустоты структуры при одновременном замещении катионов свинца в
степени окисления +2 катионами висмута в степени окисления +3, либо с α-BiF3
– тогда это будут твердые растворы вычитания ионов фтора из октаэдрических
пустот вследствие замещения катионов висмута на катионы свинца. При этом,
как видно из рис. 3, общее число атомов в ячейке постепенно изменяется от n =
12 для β-PbF2 (структурный тип СаF2) до n = 16 для α-BiF3 (структурный тип
YF3) за счет вхождения ионов фтора в новую правильную систему точек.
Для ограниченного изоморфизма всех степеней от очень широкого и до
исчезающе малого в общем случае не требуется никаких структурных ограни85
чений: компоненты могут обладать любыми (одинаковыми или совершенно
разными) структурными типами.
Очень узкие (< 1 ат.%) области изоморфной смесимости у одного или обоих компонентов существуют практически во всех системах как элементарных
тел, так и соединений, особенно при повышенной температуре.
Фактор сходства степеней окисления компонентов играет роль только при
гетеровалентном изоморфизме. Наиболее легко при гетеровалентном изоморфизме взаимозамещаются ионы, степени окисления которых различаются на
единицу (Li+↔Mg2+; Ca2+↔TR3+; Al3+↔Si4+). Более редки случаи, когда разница
степеней окисления взаимозамещающихся ионов равна двум
3+
(Li↔Fe ).
Чем больше разница в степенях окисления ионов, тем труднее соблюдение
локального электростатического баланса в структурно-эквивалентных позициях
данной правильной системы точек, по которым статистически распределены
взаимозамещающиеся ионы, и тем неустойчивее становится кристаллическая
структура изоморфной смеси. Поэтому изоморфизм ионов с разницей степеней
окисления большей, чем два, маловероятен.
В качестве исключения можно указать на изоморфизм одновалентного иона натрия Na+ и шестивалентного урана U6+ в Na4UO5, обладающем кубической
структурой типа NaCl (a = 4.766 Å) со статистическим распределением ионов
натрия и урана в катионной подрешетке.
86
Занятие 6 (2 часа)
Основы количественной теории твердых растворов замещения
Цель занятия. Получение представлений об основных физикохимических (термодинамических) принципах теории изоморфизма. Понимание
роли энтропии и энтальпии смешения в поведении изоморфной смеси.
Вызов
Сообщение преподавателя
Количественная энергетическая теория изоморфных замещений основана
на общей термодинамической трактовке явления и простых кристаллохимических моделях строения твердых растворов. Она имеет своей целью предсказать
состав изоморфной смеси (пределы изоморфизма) в зависимости от термодинамических параметров (состава системы, температуры и давления). Понятия,
которые будут использованы в этой и следующих лекциях, относятся не только
к твердым растворам, но растворам вообще, то есть мы будем использовать аппарат термодинамики растворов.
Работа будет организована по группам.
1.
В группе каждый получает текст лекции, который разделен на три
части.
2.
Каждую часть читаем последовательно и после чтения ее прорабатываем.
3.
При чтении на каждую часть текста назначается учитель и ученики.
Задачи учителя:
1. Перед чтением соответствующей части текста дает методическое задание, например: составить вопросы на понимание, или толстый и тонкий вопросы, предложить графический организатор для текста, разметить текст (галочкой
отметить то, что нам известно, плюсом то, что совершенно новый для нас материал, знаком «?» – то, что непонятно и требует объяснения).
2. Читает текст вместе со всеми студентами.
3. После чтения текста подводит короткий итог: в этой части текста мы
изучили…, проверяет выполнение задания, отвечает на вопросы
Задачи ученика:
1. Читает текст.
2. Выполняет задания учителя.
3. Следит за выполнением учителем своей функции.
4. Помогает учителю выполнить его функции.
Таким образом, последовательно прорабатываются все части текста.
Осмысление
Работа над текстом.
87
Рефлексия
Взаимоопрос
1.
Подготовка к взаимоопросу.
Пояснения преподавателя
Теперь проверим, насколько глубоко мы изучили материал лекции. Для
этого мы попробуем ответить на ряд вопросов, вы сами будете задавать их друг
другу. Предлагаю
составить три типа вопросов (запись на доске):
I тип – на воспроизведение информации (фактически по тексту);
II тип – на понимание;
III тип – на применение.
Обычно вопросы задаются относительно какого-либо блока информации.
Выделяем категории информации:
1) На какие блоки информации можно подразделить всю информацию, полученную вами из изученного текста?
2) Выберем категории для составления таблицы (по количеству групп).
3) Выносим предложения групп на доску в таблицу (приведен возможный
вариант таблицы):
Тип
вопроса
Закономерности термодинамики твердых растворов
2 группа
Функции смешения
1 группа
Термодинамические модели твердых растворов
3 группа
I тип
II тип
III тип
Каждая группа выбирает блок информации и составляет по этому блоку
информации три вопроса. (Необходимое условие: составляя вопрос, составители должны знать или предполагать ответ на него.)
2.
Проведение взаимоопроса.
Группы задают друг другу вопросы, следуя алгоритму:
а) одна группа называет блок информации и тип вопроса, на который они
хотели бы ответить;
б) группа, составлявшая этот вопрос, задает его, слушает ответ, выражая
свое
согласие или несогласие;
в) другие группы в это время готовятся также ответить на этот вопрос
или выступить с дополнениями;
г) когда вопрос закрыт, в таблице на доске в соответствующей графе ставится
крестик;
д) затем та группа, которая задавала вопрос, имеет право выбрать, на какой
тип
вопроса и из какого блока информации она хотела бы ответить;
88
е) далее цикл повторяется до тех пор, пока все вопросы, подготовленные
всеми
группами не будут заданы.
Задание на дом. Работа с личным портфолио.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
Лекция 8 (часть 1)
Основные понятия и закономерности термодинамики растворов
Концентрация компонентов
Для выражения количества растворенного вещества в растворе вводится
понятие – концентрация. Для твердых растворов обычно используют мольную
долю (X), которая определяется отношением числа молей данного компонента
«i» к общему числу молей раствора:
Xi 
ni
,
n
X i  [0...1] ,
X
i
1
Мольная доля компонента в отличие от валовой концентрации не зависит
от общего количества данного компонента и вещества в целом.
Парциальные мольные величины
При рассмотрении поведения отдельных компонентов раствора при переходе из одной фазы в другую или при изменении числа молей компонентов в
результате химических реакций существенно располагать количественными характеристиками применительно к отдельным компонентам. С этой целью в теории растворов вводится понятие парциальная мольная (парциальная молярная)
величина.
Пусть Ф – любая экстенсивная (зависящая от массы) термодинамическая
функция раствора. Она определяется внешними параметрами (p, T – давление,
температура) и составом раствора: Ф = f(p, T, n1, n2, …).
Поскольку Ф есть функция состояния, то ее полный дифференциал будет
определяться следующим соотношением:
 Ф 
 Ф 
 Ф 
(dФ)общ  
dni .

 dp   
 dT  
 T  p ,n
i  ni T , p , n  n
 p T ,n
i
(1)
Анализируя свойства раствора при p, T = const, из уравнения (1) получим:
 Ф 
(dФ)общ   
dni ,

i  ni T , p ,n  n
i
где
(2)
 Ф 
 Фi


 ni T , p ,n  ni
(3)
называется парциальной мольной величиной. Она характеризует долю от
общего свойства системы, приходящуюся на 1 моль каждого из компонентов.
Тогда суммарное свойство системы складывается из парциальных мольных ве89
личин для отдельных компонентов, умноженных на числа молей этих компонентов:
(dФ) общ   Фi dni ,
i
т.е. парциальные мольные величины позволяют установить общий объем,
общую функцию Гиббса и т.д. смеси произвольного состава. Парциальное
мольное свойство Фi физически выражает изменение экстенсивного свойства Ф
раствора (например, V, H, S, …), рассчитанное на 1 моль добавляемого i-го
компонента, когда к раствору добавляется при постоянных температуре и давлении бесконечно малое количество компонента i. Можно сказать иначе: парциальное мольное свойство вещества в смеси некоторого состава – это изменение экстенсивного свойства Ф раствора, происходящее, когда 1 моль вещества
добавляется к бесконечно большому количеству раствора. Другими словами,
парциальное мольное свойство системы в отношении определенной составляющей Фi системы можно рассматривать как вклад одного моля составляющей в общую величину данного свойства Ф системы при постоянных p, T и составе. Хотя парциальные мольные величины определяются через суммарное
свойство системы, зависящее от абсолютных количеств компонентов смеси,
сами они относятся к интенсивным величинам, не зависящим от массы системы.
Парциальное мольное свойство чистого вещества представляет собой просто свойство, отнесенное к единице количества вещества, т.е. удельное свойство. Это нетрудно видеть из определения (3). Для однокомпонентной системы
парциальная мольная величина совпадает с молярной величиной соответствующего свойства чистого вещества: Фi  Фi0 .
Уравнение (2) можно проинтегрировать при постоянном составе раствора.
В двухкомпонентном растворе мольные доли Х1 и Х2 постоянны, парциальные
мольные величины Ф1 и Ф2 также постоянны, т. к. при постоянном составе они
не зависят от общего свойства Ф раствора, и поскольку ni  X i n (где n – общее
число молей), в результате интегрирования будем иметь:
Ф  Ф1n1  Ф2 n2 .
Практическое значение парциальных мольных величин состоит в том, что
между ними сохраняются по форме те же термодинамические соотношения, что
и между обычными термодинамическими величинами. Таким образом, при помощи парциальных мольных величин можно применить к растворам весь математический аппарат химической термодинамики.
Функции смешения
Парциальной функцией смешения (относительной парциальной величиной)
называется разность между парциальной величиной для компонента в растворе
и молярной величиной для чистого компонента при данных температуре и давлении. Так, парциальный молярный объем смешения Vi m компонента i есть изменение полного объема при смешении 1 моля чистого компонента с бесконечно большим количеством раствора данного состава при постоянных T и p:
Vi m  Vi  Vi 0 ,
90
где Vi m – относительный парциальный молярный (мольный) объем (индекс
«m» обозначает смешение от английского «mixture»), Vi – полный парциальный
молярный (мольный) объем, Vi 0 – молярный(мольный) объем чистого компонента i.
В двухкомпонентном растворе парциальные молярные функции смешения
m
Фi связаны между собой уравнениями Гиббса – Дюгема (при постоянных T и
p):
X 1 dФ1m  X 2 dФ2m  0 ,
в частности, для парциальных молярных объема смешения и энтальпии
смешения
X 1dV1m  X 2 dV2m  0 ,
X 1dH1m  X 2 dH 2m  0 .
Разделим каждое из этих уравнений на dX2 и получим:
 dV m 
 dV m 
X1  1   X 2  2   0
 dX 2 T , P
 dX 2 T , P
 dH m 
 dH 2m 
X1  1   X 2 
  0.
 dX 2 T , P
 dX 2 T , P
Эти уравнения используются для расчета некоторых функций смешения
растворов на основе экспериментальных данных по равновесиям твердых растворов (и минералов) при высоких Т и р.
К парциальной молярной свободной энергии смешения Gim приложимо
уравнение Гиббса – Гельмгольца
Gim  H im  TSim ,
где H im – парциальная молярная энтальпия смешения компонента i, Sim –
парциальная молярная энтропия смешения компонента i.
Интегральными функциями смешения называют молярные (мольные) величины, являющиеся разностью между данной термодинамической величиной
одного моля раствора и суммой соответствующих термодинамических величин
чистых компонентов, присутствующих в растворе.
Интегральный молярный объем смешения Vm есть изменение объема при
образовании 1 моля раствора из Х1 молей чистого компонента 1 и 1 – Х1 молей
чистого компонента 2:
V m  X 1V1m  (1  X 1 )V2m  V  ( X 1V10  X 2V20 )
где Vi m – парциальный молярный объем смешения компонента i (т.е. изменение полного объема при смешении 1 моля чистого компонента с бесконечно
большим количеством раствора данного состава при постоянных Т и p, равный
Vi m  Vi  Vi 0 ).
Теплота, которую необходимо затратить, чтобы образовать 1 моль раствора при смешении Х1 молей чистого компонента 1 и 1 – Х1 чистого компонента 2,
носит название интегральной энтальпии смешения Hm:
H m  X 1 H 1m  (1  X 1 ) H 2m  H  ( X 1 H 10  X 2 H 20 )
91
Интегральная молярная энтропия смешения есть изменение энтропии при
образовании одного моля раствора из Х1 молей чистого компонента 1 и (1 – Х1)
молей чистого компонента 2:
S m  X 1S1m  (1  X 1 )S 2m  S  ( X 1 S10  X 2 S 20 )
Работа, которую необходимо произвести для обратимого и изотермического образования одного моля раствора из Х1 молей чистого компонента 1 и 1 – Х1
чистого компонента 2, характеризует интегральную свободную энергию смешения Gm:
G m  X 1G1m  (1  X 1 )G2m  G  ( X 1G10  X 2 G20 )
Уравнения связи парциальных величин с интегральными могут быть представлены в обобщенном виде:
Ф
=
ХiФi
+
(1
–
Хi)Фj.
(4)
Равно как парциальным, так и к интегральным величинам смешения приложимо уравнение Гиббса – Гельмгольца:
(5)
G m  H m  TS m .
m
Интегральная молярная энтропия смешения S определяет величину изменения G m в зависимости от температуры при постоянных p и Х1:
 G m 
 S m ,



T

 p,Xi
т.е. энтропия Sm определяет температурную зависимость свободной энергии смешения при каждом данном составе раствора. Интегральный объем смешения определяет величину изменения G m в зависимости от давления при постоянных Т и Хi:
 G m 
Vm



p

T , X i
Часть 2
Концентрационную зависимость термодинамических свойств твердых растворов характеризуют функциями смешения.
Рассмотрим реакцию образования твердого раствора (т.р.) из механической смеси индивидуальных соединений
XA + (1 – X)B → AXB1-X
(*)
Назовем реакцию (*) реакцией смешения.
ΔсмG ≡ ΔrG* = Gm = GAB – (X∙GA + (1 – X )GB).
(6)
т. р.
механическая смесь
Если ΔrG* < 0 реакция имеет естественную тенденцию происходить спонтанно в направлении от реагентов к продукту и Gт.р. < Gмех.смеси, то есть твердый
раствор более устойчив в термодинамическом смысле. Поэтому, если не мешают кинетические факторы, будут образовываться именно твердые растворы, и
что более важно – твердые растворы не будут распадаться. Если ΔrG* > 0 наиболее вероятное протекание реакции справа налево, более устойчивое состоя92
ние – состояние в виде механических смесей, твердые растворы могут распадаться на индивидуальные компоненты, если этому благоприятствуют кинетические факторы. ΔсмG может быть > 0, но твердые растворы могут при этом не
распадаться. Например, NaCl и KCl при T = 500°C полностью смешиваются,
образуется твердый раствор (K,Na)Cl, т.е. существует совершенный изоморфизм. Если мы этот образец очень быстро охладим (в жидкий азот), будем
иметь дело с твердым раствором, но ΔсмG > 0. Он нестабилен, но существует
из-за малой скорости процесса распада в твердом состоянии.
Уравнение Гиббса – Гельмгольца (5) для реакции смешения можно записать в виде
ΔсмG = ΔсмH – T∙ΔсмS,
(7)
где ΔсмH и ΔсмS – энтальпия и энтропия смешения соответственно. Определяются они аналогично ΔсмG (см. уравнение 6):
ΔсмH = Hm = Hт.р. – (X∙HA + (1 – X)HB)
ΔсмS = Sm = Sт.р. – (X∙SA + (1 – X)SB).
В обобщенном виде можно для любой термодинамической функции Ф записать:
ΔсмФ = Фт.р. – (X∙ФA + (1 – X)ФB)
Итак, термодинамические функции смешения представляют собой разность между значениями этой функции для твердого раствора и механической
смеси индивидуальных компонентов того же состава. Функции смешения
обычно составляют небольшую часть от полной термодинамической величины,
порядка 1–5 %.
Энтальпия смешения
Она характеризует энергетику взаимодействия компонентов в твердом
растворе по сравнению с индивидуальными веществами. Фактически – это разница в энергиях связей атомов друг с другом в твердом растворе и индивидуальных фазах.
Для растворов вообще ΔсмH может быть любой. Как правило, для твердых
растворов ΔсмH > 0. Другими словами, образование твердых растворов – эндотермический процесс, связанный с затратой энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в
регулярных позициях структуры атомов иного размера (безразлично – более
крупных или более мелких) и/или иной степени окисления. Если для твердого
раствора ΔсмH < 0, возможны либо сложные эффекты в структуре (например,
образование промежуточного соединения, как в системе CaCO3 – MgCO3, в которой образуется доломит MgCa(CO3)2) либо это ошибка.
Если ΔсмH > 0, это означает, что энергия химических связей в твердом растворе меньше, чем в индивидуальных веществах. Причин несколько. Одна из
них – несоответствие размера замещающих друг друга частиц. Представим, что
в твердом растворе типа (A,B)Y атом 2 замещается большим по размеру атомом
В (рис. 1). Тогда этот атом будет смещать ближайшие к нему атомы Y из их
наиболее выгодных позиций с длиной связи А–Y, равной r0, в сторону атомов 1
93
и 3. При этом расстояние r0 уменьшится до ro', а также уменьшится энергия
взаимодействия. В результате возникает ненулевая положительная величина
ΔсмH. Если же атом В будет меньше по размеру, то, соответственно, расстояние
r0 увеличится, но энергия взаимодействия опять-таки уменьшится, что приведет
к положительной энтальпии смешения.
E
А
(1)
Y
(А)
(2)
Y
А
(3)
r0'
r0'
r0
r0
Рис. 1. Кривые потенциальной энергии связи между атомами A−Y: r0 – наиболее выгодная длина связи A−Y,
ro – длина связи A−Y при замещении атома 2 большим по размеру атомом.
Поскольку ΔсмH > 0, она вносит свой положительный вклад в функцию
Гиббса смешения, и увеличивает ее, что затрудняет смешение. Чем больше
ΔсмH, тем большие затруднения возникают при образовании твердого раствора
и более вероятен их распад. Фактически все системы с положительной энтальпией смешения должны иметь предел смешиваемости в твердой фазе, что не
всегда подтверждается на практике. Причина этого несоответствия с теорией
заключается в следующем. Если энтальпия смешения недостаточно велика, то
критическая температура настолько низкая, что скорость процесса распада в
твердом состоянии будет бесконечно малой; в результате образуется твердый
раствор, который фактически является метастабильным. Вследствие этого некоторые фазовые диаграммы систем с неограниченной растворимостью в твердом состоянии, вероятно, неточны в области низких температур.
Величина ΔсмH небольшая (это энергия искажения химических связей) и
обычно составляет ~1 ккал/моль (для сравнения, величина энергии химической
связи – десятки ккал/моль).
Следует упомянуть о зависимости энтальпии смешения от температуры.
Эта зависимость по правилу Кирхгоффа для реакции смешения равна
T
ΔсмH(Т) = ΔсмH(Т0) +  (C p )dT
T0
Δ(νСp) = Cp(т.р.) – (X1∙Cp,1 + X2∙Cp,2).
Экспериментальное измерение теплоемкостей твердых растворов показало, что
при Т > 100 К они подчиняются правилу аддитивности (правилу Коппа − Неймана):
Cp(т.р.) = X1∙Cp,1 + X2∙Cp,2,
94
где Cp,1 и Cp,2 – теплоемкости чистых компонентов. Это означает, что Δ(νСp) =
0. Следовательно, ΔсмH(Т) = ΔсмH(Т0), то есть энтальпия смешения практически
не зависит от температуры (этот же вывод был получен теоретическим путем
Хиеталой), что обычно и используется при изучении изоморфизма.
Энтропия смешения
Это очень важная величина, так как дает температурную зависимость
функции Гибсса:
 см G
  см S .
T
Если предположить, что размещение замещающихся ионов по позициям
кристаллической структуры является случайным, то ΔсмS равна энтропии идеальной смеси, например, для 1 моля двухкомпонентной системы
ΔсмS = –R(X1∙lnX1 + X2∙lnX2) = –R[X1∙lnX1 + (1 – X1)∙ln(1 – X1)].
Так как мольные доли Х1и Х2 меньше 1, члены, содержащие их логарифмы, отрицательны, а энтропия смешения – положительная величина. Это согласуется
с интерпретацией смешения как процесса разупорядочивания и увеличения энтропии как показателя естественного изменения. Максимум энтропии смешения идеальной двухкомпонентной системы составляет ΔсмS = –R(0.5∙ln0.5 +
0.5∙ln0.5) = R∙ln2. Максимуму энтропии смешения соответствует минимум
энергии Гиббса (рис. 2):
ΔсмG = ΔсмH – T∙ΔсмS = –RT∙(0.5∙ln0.5 + 0.5∙ln0.5) = RT∙ln2.
Рис. 2. Изменения энтропии ΔсмS и энергии Гиббса ΔсмG
при образовании идеального раствора.
Для идеальной смеси ΔсмS = Sконф. Конфигурационная энтропия Sконф связана с числом вариантов случайного размещения некоторой определенной доли
«своих» и «чужих» атомов (ионов) в одних и тех же позициях кристаллической
структуры. Чем больше число перестановок местами атомов разных сортов в
заданных позициях структуры, тем больше значение Sконф. Число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов (два, три или более), причем увеличение числа компонентов ведет к росту
значений конфигурационной энтропии.
95
Экспериментальные данные показывают, что в большинстве случаев измеренные значения энтропии смешения твердых растворов превышают (обычно
на 10−20 %) энтропию идеального смешения ΔсмS > Sконф, следовательно, ΔсмS =
Sконф + ΔсмSдоп. Вклад дополнительного слагаемого можно объяснить следующими причинами:
1. Повышенной концентрацией дефектов в твердом растворе. Но это далеко не всегда подтверждается (хотя ΔсмSдоп > 0).
2. Появлением так называемой колебательной (вибрационной) энтропии.
Колебательный вклад в энтропию связывается с влиянием разницы масс взаимодействующих ионов на колебания в подрешетке общего иона (это кинетический эффект) и с изменением силового поля (потенциальный эффект), т.е. атомы в кристалле имеют разную энергию, это как бы раствор из энергетически
разнородных атомов. Проявляется это в отклонениях от правила Коппа − Неймана (отклонения очень невелики, < 1 %).
Измерение низкотемпературных теплоемкостей дает возможность разделить общую энтропию смешения на конфигурационный и колебательный вклады в соответствии с уравнением ΔсмS = Sконф + ΔсмSкол и определить Sконф и
ΔсмSкол. При 0 K ΔсмSкол исчезает, и поэтому экстраполяция измеренных значений ∆смS к 0 K дает значение остаточной энтропии, которая является полностью
конфигурационной Sконф.
Не нужно забывать, что в твердых растворах проявляются эффекты ближнего порядка (показано методами статистической физики). Этот эффект будет
уменьшать ΔсмS.
Выше мы установили:
ΔсмG = ΔсмH – T∙ΔсмS
ΔсмH > 0, ΔсмS > 0.
В соответствии с рис. 3 при Т < T1 твердые растворы термодинамически
неустойчивы, так как ΔсмG > 0. При Т < T1 термодинамически всегда будет выгоднее механическая смесь индивидуальных соединений. Если вести синтез
твердого раствора при Т > T1, а потом образец резко охладить, то твердый раствор можно «сохранить» при Т < T1.
Энтропия и энтальпия смешения могут быть определены, если известна зависимость функции Гиббса смешения ΔсмG от температуры (рис. 3). Тангенс
угла наклона прямой ΔсмG =f(T) равен –ΔсмS, деленной на отношение масштабов
по оси ординат и оси абсцисс. При Т = 0 K эта прямая отсекает на оси ординат
отрезок, равный ΔсмH.
Ясно, что поведение изоморфной смеси состава X1 мольных долей первого
компонента и X2 мольных долей второго компонента управляется термодинамическими функциями смешения – разностями термодинамических функций
твердого раствора и механической смеси компонентов того же состава:
ΔсмG(X1, X2) = ∆Gт.р.( X1, X2) − X1 ·∆G1 − X2 ·∆G2 = ΔсмH – T∙ΔсмS.
96
Рис. 3. Зависимость энергии Гиббса ΔсмG от температуры.
На рис. 4 показано несколько вариантов соотношения отдельных функций
смешения (в зависимости от состава двухкомпонентной системы) в субсолидусной области (т. е. при повышенных температурах) и соответствующие им
типы диаграмм состояния. Вариант а (ΔсмH > 0, ΔсмH < T∙ΔсмS и, следовательно,
ΔсмG < 0 во всем интервале концентраций) соответствует непрерывным твердым растворам при повышенных температурах и области несмесимости (куполообразная незаштрихованная площадь на нижней части рисунка) при более
низких температурах. Вариант б (ΔсмG имеет ω-образную форму, с двумя перегибами) соответствует распаду твердых растворов при температуре эвтектики
на две фазы, составы которых определяются положением минимумов кривой
ΔсмG. Вариант в (ΔсмH > 0, ΔсмH > T∙ΔсмS и ΔсмG > 0 во всем интервале составов) приводит к диаграмме состояния с простой эвтектикой, без взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Заметим, что величина ΔсмH
возрастает от варианта а к в. Следовательно, можно утверждать: чем больше
ΔсмH (в соответствии с правилом Коппа − Неймана энтальпия смешения зависит лишь от состава, но не от температуры), тем меньше взаимная растворимость в твердом состоянии, т. е. тем ýже пределы изоморфизма при одной и той
же T. Поскольку при уменьшении величины ΔсмH пределы смесимости расширяются, то при ΔсмH ≤ 0 переходим к ситуации, когда на диаграмме состояния I
типа (вариант а, рис. 4) твердые растворы устойчивы вплоть до очень низких
температур (т. е. купол распада практически исчезает).
Рис. 4. Соотношения между термодинамическими функциями смешения и типами диаграмм состояния с
твердыми растворами.
97
Итак, общим правилом является затрата энергии на образование твердого
раствора, причем чем больше эта затрата, тем меньше стабильность твердого
раствора.
Часть 3
Термодинамические модели твердых растворов
1. Идеальные растворы – твердые, жидкие и газовые растворы, образованные двумя компонентами и более, для которых при смешении не наблюдается
изменения молярных объема и теплоты смешения:
Vm = 0; Vi m = 0
Hm = 0; H im = 0
ΔсмHид = 0, ΔсмSид = ΔсмSконф
ΔсмGид = – T∙ΔсмSид.
Свободные энергии и энтропии смешения (интегральные и парциальные)
при этом являются функцией концентрации (мольной доли) компонентов. Поскольку суммарная энергия взаимодействия частиц при образовании идеального раствора из чистых компонентов не изменяется, парциальные объемы компонентов и их парциальные энтальпии будут равны соответствующим мольным характеристикам.
Таким образом, энергетические эффекты при смешении компонентов идеального (совершенного) раствора отсутствуют и распределение компонентов
статистическое. Фактором, который вызывает самопроизвольное образование
идеального раствора из чистых компонентов, является изменение энтропии.
Оно обусловлено тем, что термодинамическая вероятность раствора (в котором
каждая из частиц может находиться в любой части занимаемого им объема)
выше, чем вероятность системы, где каждый тип частиц, группирующийся с
одноименными частицами, занимает только свой объем, составляющий лишь
часть общего объема. Никакого дополнительного изменения энтропии, связанного с упорядочением частиц, при образовании совершенного раствора не происходит. Это самая простая модель твердых растворов.
2. Неидеальные растворы
Для характеристики отклонения реальных систем (растворов) от идеальных целесообразно ввести понятие об избыточных термодинамических
функциях смешения:
ΔсмФполная = ΔсмФид + ΔсмФизб.
В соответствии с условиями (индекс «e» обозначает избыток от английского
«excess»)
Vm = Ve, Vi m = Vi e ,
Hm = He, H im = H ie ,
применение термина «избыточные функции» для объёма и энтальпии не имеет
смысла. Для них – объем смешения и энтальпия смешения уже избыточные
98
функции. Поэтому определение избыточных функций относят главным образом
к энтропиям и свободным энергиям:
Sie  Sim  R ln X i ,
(8)
e
m
m
Gi  Gi  Gидеальн.  Gi  RT ln X i .
(9)
Уравнение (8) характеризует избыточную парциальную молярную энтропию, а
уравнение (9) – избыточную парциальную молярную свободную энергию.
Интегральная избыточная молярная энтропия связана с парциальными
величинами в двухкомпонентном растворе при постоянных T и p уравнением
S e  X 1 S1e  (1  X 1 ) S2e  S m  R ( X 1 ln X 1  X 2 ln X 2 ) .
(10)
Аналогичным образом можно записать выражение для вычисления интегральной избыточной энергии:
G e  X 1G1e  (1  X 1 )G2e  G m  RT ( X 1 ln X 1  X 2 ln X 2 ) .
(11)
Для избыточных функций справедливы все общие соотношения между интегральными и парциальными величинами. Соотношения между различными избыточными величинами определяются уравнениями:
Gie  H im  TSie ,
Ge = Hm – TSe.
а) Если отклонения от идеальности невелики, то состояние раствора может
быть описано функциями смешения более простого вида, а именно: Ge ≈ Hm,
e
изб
Gie  H im , S ≈ 0, Sie  0 , ΔсмS = 0 и ΔсмH = Q∙X1∙X2 , где Q – константа, которая
не зависит от состава (многие авторы называют эту величину энергией смешения, реже – энергией взаимообмена).
Концентрационные зависимости интегральных функций смешения для таких растворов имеют симметричную форму относительно прямой при X1 = X2 =
0.5 (рис. 1). Такие растворы Дж. Х. Гильдебранд предложил называть регулярными.
Рис. 1. Функции смешения регулярного раствора.
Регулярными называются растворы, образование которых сопровождается
тепловым эффектом, а величина энтропии такая же, как для совершенных
(идеальных). Таким образом, отклонение регулярного раствора от совершенного, т.е. появление избыточной энергии Гиббса обусловлено только энтальпийным членом. Величины ΔсмH и Q всегда положительны, и они всегда увеличивают значение ΔсмG. Следовательно, чем больше ΔсмH, тем меньше вероятность
образования твердого раствора.
99
В теории регулярных растворов определение пределов изоморфной смесимости компонентов основано на простой зависимости между критической температурой распада Ткр и Q. Кривая распада твердого раствора такого вида (кривая Беккера) описывается следующим образом:
ΔсмG = 0
ΔсмG = ΔсмH – T∙ ΔсмS
ΔсмH = T∙ ΔсмS
T=
 см H
Q  X1  X 2
Q  X1  X 2
=
=
 см S  R ( X 1 ln X 1  X 2 ln X 2 ) 2 R  X 1 ln X 1
Под симметричным куполом кривой распада (диагностический признак для регулярных растворов) находится область сосуществования двух твердых растворов, составы которых при данной Т определяются положением точек на кривой
распада (рис. 2). Критическая температура Ткр связана с энергией смешения Q
простым соотношением (уравнение Беккера): Ткр = Q/4, если Q выражается в
кал/моль смеси. Область несмесимости представляет собой симметричный относительно состава купол вследствие того, что и ΔсмH и ΔсмS – функции, симметричные в теории регулярных растворов.
Рис. 2. Кривая распада регулярного раствора.
б) Для субрегулярных растворов величина Q зависит от состава (ее называют параметром взаимодействия), поэтому в общем случае кривая распада
должна быть асимметрична. Асимметрия будет тем больше, чем сильнее связь
Q с составом. Уравнение Беккера для кривой распада становится непригодным.
Часто величину ΔсмH определяют по уравнению: ΔсмH = a∙X1∙X2∙(X1 + b∙X2) , где
a и b подгоночные параметры.
Для вычисления парциальных функций (относительных и избыточных) из
интегральных используются соотношения:
 Ф m 
Фim  Ф m  (1  X i ) 
 ;
 X i T , p
(12)
 Ф e 
Фie  Ф e  (1  X i ) 
 ,
 X i T , p
(13)
где Фim – любая из относительных парциальных величин ( Vi m , Sim , H im , Gim ), Фie –
любая из избыточных интегральных величин (Vm, Sm, Hm, Gm).
100
К избыточным функциям, так же как и к относительным, приложимы
уравнения Дюгема. Изменение любой интегральной избыточной величины Фe,
сопряженное при постоянных T и p с изменением мольных долей компонентов,
равно
Ф e  Ф1e dX 1  Ф2e dX 2  ... ,
(14)
e
где Ф1, 2... – парциальные избыточные величины. В то же время связь парциальных величин с интегральной определяется уравнениями типа (10) и (11), которые можно записать в обобщенном виде так:
Ф e  X 1Ф1e  X 2Ф2e  ... .
(15)
Дифференцируя уравнение (15) и сравнивая его с уравнением (14), находим:
X 1dФ1e  X 2 dФ2e  ...  0 .
В конкретном выражении, например, для парциальных избыточных молярных
энтальпий для двухкомпонентной системы
X 1dH 1e  X 2 dH 2e  0 .
Разделив это равенство на dX2, можно получить уравнение:
 dH1e 
 dH 2e 
X1 
  X2 
 0.
 dX 2 T , p
 dX 2 T , p
Уравнение Дюгема в таком виде будет применяться нами при выводе формул
для термодинамической обработки экспериментальных данных по равновесиям
типа «твердый раствор – водный раствор».
101
Занятие 7 (4 часа)
Методы определения функций смешения
Цель занятия. Изучение и овладение методами расчета термодинамических функций смешения твердых растворов.
Пояснения преподавателя. Мы продолжаем изучать термодинамику изоморфизма, на занятии мы остановимся на методах расчета функций смешения.
Вызов
Вопросы
1) Какие экспериментальные методы определения энтропии вам известны?
2) Как рассчитать энтальпию смешения, используя полученные экспериментальные данные?
3) У вас в группах пример расчета энтальпии смешения твердого раствора
и расчет парциальной мольной величины энтальпии. Рассчитайте в группе парциальную мольную величину для второго компонента.
Пример. Определение энтальпии смешения твердого раствора состава
Li0.5Na0.5BUO5.
1. Составляем термохимический цикл, основанный на законе Гесса, и экспериментально определяем энтальпии растворения твердого раствора и составляющих его индивидуальных соединений:
LiBUO5 + HF → р-р 1
Δ1Н = –207.1 кДж/моль
NaBUO5 + HF → р-р 2
Δ2Н = –191.9 кДж/моль
Li0.5Na0.5BUO5 + HF → р-р 3
Δ3Н = –204.7 кДж/моль
Энтальпию смешения ΔсмН рассчитываем как разность энтальпий растворения механической смеси чистых компонентов и твердого раствора одного и
того же состава:
0.5LiBUO5 + 0.5NaBUO5 → Li0.5Na0.5BUO5
ΔсмН = 0.5∙(Δ1Н + Δ2Н) – Δ3Н
ΔсмН = 0.5∙(–207.1 – 191.9) – (–204.7) = 5.2 кДж/моль.
2. Определяем аналогичным образом энтальпии смешения для других составов (X).
3. Результат можно представить, используя формулу для субрегулярных
растворов:
ΔсмН = a∙X1∙X2∙(X1 + b∙X2).
Получаем:
ΔсмН = 3.3∙X1∙X2∙(X1 + 10.3∙X2),
(4)
где X1 – мольная доля NaUBO5, X2 – мольная доля LiBUO5.
Уравнение (4) можно использовать для нахождения парциальных мольных
величин Δ1 Н и Δ2 Н :
ΔсмН = X1∙Δ1 Н + X2∙Δ2 Н
Δ1 Н = ΔсмН – X2∙
102
 см H
= RT ∙lnγ1,
X 2
Δ2 Н = ΔсмН + (1 – X2)∙
 см H
= RT ∙lnγ2.
X 2
Находим:
ΔсмН = 3.3∙(1 – X2)∙X2∙((1 – X2) + 10.3∙X2) = 3.3∙(X2 – X22)(1 + 9.3∙X2) = 3.3∙(X2 +
9.3∙X22 – X22 – 9.3∙X23) = 3.3∙(X2 + 8.3∙X22 – 9.3∙X23),
 см H
= 3.3∙(1 + 16.6∙X2 – 27.9∙X22),
X 2
Δ1 Н = 3.3∙(X2 + 8.3∙X22 – 9.3∙X23) – 3.3∙(X2 + 16.6∙X22 – 27.9∙X23) = 3.3∙(X2 + 8.3∙X22
– 9.3∙X23 – X2 – 16.6∙X22 + 27.9∙X23) = 3.3∙(–8.3∙X22 + 18.6∙X23),
Δ1 Н = X22∙(61.4∙X2 – 27.4), то есть в общем виде Δ1 Н = X22∙(a∙X2 – b), следовательно Δ2 Н = X12∙(a – b∙X1).
Задание. Определите Δ2 Н самостоятельно. (Ответ: Δ2 Н = X12∙(64.7 –
61.4∙X1)).
Сверили результаты расчетов. Если нужно, разобрали у доски.
Кроме этого, известного вам калориметрического способа существуют и
другие методы определения энтальпии смешения. Мы сегодня остановимся на
двух экспериментальных и одном теоретическом методе. Дома вы самостоятельно разберете другие теоретические методы.
Группа 1 получает материал по расчету избыточных термодинамических
функций по кривым распада
Ваша задача в группе:
1.
Прочитать самостоятельно материал.
2.
Обсудить его, согласовать позиции по пониманию.
3.
Заполнить таблицу
Идеи метода
Суть метода
Достоинства метода
Ограничения метода
Ваши рекомендации по применению метода
4. Подготовить для презентации на листе А3. Продумать 2-3 вопроса на
понимание сути вашего метода, которые зададите студентам других групп после презентации.
Расчет термодинамических функций смешения твердых растворов на
основе экспериментальных данных по равновесиям
Напомним, что парциальная молярная функция смешения компонента i
[Фi] – это изменение интегральной функции смешения твердого раствора данного состава при вводе бесконечно малого количества компонента i в этот
твердый раствор:
 Ф 
Фi = 
.

 X i T , p , X  X
i
103
Для установления концентрационных зависимостей термодинамических
функций смешения твердых растворов используются различные расчетные методы. Они основываются на принципе равновесного сосуществования фаз при
данных Т и р, хотя значения избыточных величин (He, Se, Ve, Ge и т.п.) вычисляются раздельно для каждой фазы. Необходимо лишь иметь достаточно корректные экспериментальные данные по равновесиям. Простейшим подходом к
решению этой задачи является разложение парциальных молярных величин в
степенные ряды по мольной доле одного из изоморфных компонентов. Соответствующие концентрационные зависимости получили название рядов Маргулеса. Этот знаменитый физико-химик первый предложил использовать ряды
Тейлора для представления функций ai = f(Xi). Его метод получил широкое
применение в термодинамике растворов.
Рассмотрим представление в виде степенного ряда величин G1изб и G2изб . В
простейшем случае:
2
3
G1изб = RTlnγ1 = A01 + A11(1 – X1) + A21(1 – X1) + A31(1 – X1) + …
(5)
2
3
изб
G2 = RTlnγ2 = A02 + A12X1 + A22X1 + A32X1 + …,
(6)
где A01, A11,…, A02, A12,… – константы разложения.
Согласно определению, при X1 = 1 (X2 = 0) парциальные избыточные энергии обращаются в нуль, откуда A01 = 0, A02 = 0. Кроме того, величины G1изб и
G2изб связаны между собой уравнением Дюгема:
Х1d G1изб + (1 – Х1)d G2изб = 0
(7)
Обозначим коэффициенты в уравнениях (5) и (6) более простыми индексами:
A11 = С1, A21 = B1, A31 = A1,
A12 = С2, A22 = B2, A32 = A2.
Подставим уравнения (5) и (6) в (7):
3∙Х1∙(1 – Х1)2∙А1∙d(1 – Х1) + 2∙Х1∙(1 – Х1)∙B1∙d(1 – Х1) + Х1∙C1∙d(1 – Х1) +
+ 3∙Х12∙(1 – Х1)∙А2∙dХ1 + 2∙Х1∙(1 – Х1)∙B2∙dХ1 + (1 – Х1)∙C2∙dХ1 = 0
(8)
По условию Х1 + Х2 = 1, то есть Х1 = 1 – Х2. Дифференцируя это выражение,
находим dХ1 = –dХ2 или dХ1 = –d(1 – Х1). С учетом этого из уравнения (8) находим:
А1∙(1 – Х1)2∙3∙Х1 + B1∙(1 – Х1)∙2∙Х1 + C1∙Х1 – А2∙(1 – Х1)2∙3∙Х1 – B2∙(1 – Х1)∙2∙Х1
–
– (1 – Х1)∙C2 = 0,
откуда (3А1 + 3А2)∙Х13 – (6А1 + 2B1 + 3А2 – 2B2)∙Х12 + (3А1 + 2B1 – 2B2 + C1
+
+ C2)∙Х1 – C2 = 0
Поскольку последнее равенство должно выполняться при любых значениях 0 ≤ Х1 ≤ 1, можно сделать вывод о равенстве нулю коэффициентов при всех
степенях Х1:
3А1 + 3А2 = 0,
6А1 + 2B1 + 3А2 – 2B2 = 0,
3А1 + 2B1 – 2B2 + C1 + C2 = 0,
104
C2 = 0
Решая эту систему уравнений, получаем:
А2 = –А1;
C1 = 0;
B2 = B1 + 3/2∙А1; C2 = 0,
откуда
3
2
G1изб = А1∙Х2 + B1∙Х2
(9)
3
2
G2изб = –А1∙Х1 + (B1 + 3/2А1)∙Х1
(10)
Если в уравнения (5) и (6) ввести члены с более высокими степенями
мольных долей, получаются более точные, но более громоздкие выражения.
Если же учесть члены с порядком не выше двух, получим довольно простые
формулы:
2
G1изб = А∙Х2
(11)
2
изб
G2 = А∙Х1 .
Таким образом, в основе термодинамической обработки экспериментальных данных по равновесиям фаз переменного состава лежит вычисление избыточных молярных свободных энергий. Рассмотрим простейший пример их расчета из кривых распада твердых растворов.
Расчет избыточных термодинамических функций твердых растворов
по кривым распада
Пусть твердый раствор  ниже температуры Ткр распадается с образованиТ
ем фаз  ' и  '' :
   '  '' .
Если достигнуто равновесие между этими фазами, то химические потенциалы всех компонентов в них будут равны. В случае изоморфизма двух компонентов (1 и 2) находим:
G1'  G1'' и G2'  G2'' .
Подставляем сюда значения Gi в соответствии с формулой μi = Gi = Gi0 +
RT∙lnai и соотношением ai = Xi∙γi:
G10  RT ln X 1'  G1e '  G10  RT ln X 1''  G1e '' ;
G20  RT ln X 2'  G2e '  G20  RT ln X 2''  G2e '' .
После замены в этих уравнениях величин избыточных парциальных молярных свободных энергий, в соответствии с формулами (9) и (10), находим:
кр
RT ln
X 1'
 A1[(1  X 1" )3  (1  X 1' )3 ]  B1[(1  X 1" ) 2  (1  X 1' )2 ] ;
X 1''
(12)
(1  X 1' )
3 

  A1 [( X 1" ) 3  ( X 1' ) 3 ]   B1  A1  [( X 1" ) 2  ( X 1' ) 2 ] . (13)
"
(1  X 1 )
2 

''
'
'
''
Величины X1, X1 и X 2 = 1 – X 1 , X 2 находятся по кривой распада при данRT ln
ной температуре. Решая совместно уравнения (11) и (12), можно найти параметры А1 и B1.
Условием стабильности гомогенного твердого раствора является выполнение неравенства:
105
 1 

  0 или же
 X 1 T
 G1 

  0.
 X 1 T
При критической температуре Ткр на диаграмме T – X обе ветви кривой
распада смыкаются. Первая и вторая производные парциальной молярной свободной энергии по составу в этой точке равны нулю:
 G1 
 0,


 X 1 Tкр , Р
  2G1 
0.

2 
 X 1 Tкр , Р
В случае равенства (11) имеем:
G1  G10  RT ln X 1  A(1  X 1 )2 .
Дважды дифференцируя это уравнение по X1 и приравнивая производные
нулю, получаем следующие выражения для критической точки:
RTкр
 G1 

  c  2 A(1  X 1 )  0 ;
X1
 X 1 T , Р
RTкр
  2G1 

 2A  0 .

2
2 
 X 1 T , Р
 X 1c 
Совместное решение этих уравнений дает
X1 
1
; A = 2RTкр.
2
(14)
Таким образом, с помощью формулы (14), зная критическую температуру
кривой распада твердых растворов, можно сразу получить постоянную A, описывающую отклонение раствора от идеальности на основе однопараметрического уравнения Маргулеса (при условии его приложимости к рассматриваемой
системе).
При небольших отклонениях от идеальности можно допустить, что параметр A не зависит от температуры. Согласно уравнениям: Ge ≈ Hm, Gie  H im , Se ≈
0, Sie  0 (см. лекцию 8), это отвечает равенству нулю избыточной энтропии, а
отклонение от идеальности целиком определяется величиной теплоты смешения. Такие растворы носят название регулярных – они отвечают самому простому типу неидеальных смесей. Таким образом, можно сказать, что уравнение
(14) позволяет вычислить единственный параметр, описывающий отклонение
от идеальности в приближении теории регулярных растворов.
Расчет избыточных термодинамических функций твердых растворов из
данных по составам сосуществующих фаз вдоль кривых распада является частным случаем подобных вычислений. Для тех же целей могут быть использованы изотермы распределения изоморфных компонентов между водным раствором (существенно водными флюидами) и твердой фазой переменного состава.
Группа 2 – изучит расчет по равновесию минерал – водный раствор
Ваша задача в группе:
1.
Прочитать самостоятельно материал.
2.
Обсудить его, согласовать позиции по пониманию.
3.
Заполнить таблицу
106
Идеи метода
Суть метода
Достоинства метода
Ограничения метода
Ваши рекомендации по применению метода
4. Подготовить для презентации на листе А3. Продумать 2-3 вопроса на
понимание сути вашего метода, которые зададите студентам других групп после презентации.
Расчет термодинамических функций смешения твердых растворов на
основе экспериментальных данных по равновесиям
Напомним, что парциальная молярная функция смешения компонента i
[Фi] – это изменение интегральной функции смешения твердого раствора данного состава при вводе бесконечно малого количества компонента i в этот
твердый раствор:
 Ф 
Фi = 
.

 X i T , p , X  X
i
Для установления концентрационных зависимостей термодинамических
функций смешения твердых растворов используются различные расчетные методы. Они основываются на принципе равновесного сосуществования фаз при
данных Т и р, хотя значения избыточных величин (He, Se, Ve, Ge и т.п.) вычисляются раздельно для каждой фазы. Необходимо лишь иметь достаточно корректные экспериментальные данные по равновесиям. Простейшим подходом к
решению этой задачи является разложение парциальных молярных величин в
степенные ряды по мольной доле одного из изоморфных компонентов. Соответствующие концентрационные зависимости получили название рядов Маргулеса. Этот знаменитый физико-химик первый предложил использовать ряды
Тейлора для представления функций ai = f(Xi). Его метод получил широкое
применение в термодинамике растворов.
Рассмотрим представление в виде степенного ряда величин G1изб и G2изб . В
простейшем случае:
2
3
G1изб = RTlnγ1 = A01 + A11(1 – X1) + A21(1 – X1) + A31(1 – X1) + …
(5)
2
3
G2изб = RTlnγ2 = A02 + A12X1 + A22X1 + A32X1 + …,
(6)
где A01, A11,…, A02, A12,… – константы разложения.
Согласно определению, при X1 = 1 (X2 = 0) парциальные избыточные энергии обращаются в нуль, откуда A01 = 0, A02 = 0. Кроме того, величины G1изб и
G2изб связаны между собой уравнением Дюгема:
Х1d G1изб + (1 – Х1)d G2изб = 0
(7)
Обозначим коэффициенты в уравнениях (5) и (6) более простыми индексами:
A11 = С1, A21 = B1, A31 = A1,
A12 = С2, A22 = B2, A32 = A2.
107
Подставим уравнения (5) и (6) в (7):
3∙Х1∙(1 – Х1)2∙А1∙d(1 – Х1) + 2∙Х1∙(1 – Х1)∙B1∙d(1 – Х1) + Х1∙C1∙d(1 – Х1) +
+ 3∙Х12∙(1 – Х1)∙А2∙dХ1 + 2∙Х1∙(1 – Х1)∙B2∙dХ1 + (1 – Х1)∙C2∙dХ1 = 0
(8)
По условию Х1 + Х2 = 1, то есть Х1 = 1 – Х2. Дифференцируя это выражение,
находим dХ1 = –dХ2 или dХ1 = –d(1 – Х1). С учетом этого из уравнения (8) находим:
А1∙(1 – Х1)2∙3∙Х1 + B1∙(1 – Х1)∙2∙Х1 + C1∙Х1 – А2∙(1 – Х1)2∙3∙Х1 – B2∙(1 – Х1)∙2∙Х1
–
– (1 – Х1)∙C2 = 0,
откуда (3А1 + 3А2)∙Х13 – (6А1 + 2B1 + 3А2 – 2B2)∙Х12 + (3А1 + 2B1 – 2B2 + C1
+
+ C2)∙Х1 – C2 = 0
Поскольку последнее равенство должно выполняться при любых значениях 0 ≤ Х1 ≤ 1, можно сделать вывод о равенстве нулю коэффициентов при всех
степенях Х1:
3А1 + 3А2 = 0,
6А1 + 2B1 + 3А2 – 2B2 = 0,
3А1 + 2B1 – 2B2 + C1 + C2 = 0,
C2 = 0
Решая эту систему уравнений, получаем:
А2 = –А1;
C1 = 0;
B2 = B1 + 3/2∙А1; C2 = 0,
откуда
3
2
G1изб = А1∙Х2 + B1∙Х2
(9)
3
2
изб
G2 = –А1∙Х1 + (B1 + 3/2А1)∙Х1
(10)
Если в уравнения (5) и (6) ввести члены с более высокими степенями
мольных долей, получаются более точные, но более громоздкие выражения.
Если же учесть члены с порядком не выше двух, получим довольно простые
формулы:
2
G1изб = А∙Х2
(11)
2
G2изб = А∙Х1 .
Таким образом, в основе термодинамической обработки экспериментальных данных по равновесиям фаз переменного состава лежит вычисление избыточных молярных свободных энергий. Рассмотрим простейший пример их расчета из кривых распада твердых растворов.
Для расчета избыточных термодинамических функций твердых растворов
могут быть использованы изотермы распределения изоморфных компонентов
между водным раствором (существенно водными флюидами) и твердой фазой
переменного состава.
Расчет по равновесию минерал – водный раствор
108
Рассмотрим обменное равновесие между хлоридным раствором и смешанными кристаллами системы NaAlSi3O8 – KAlSi3O8:
NaAlSi3O8 + KClaq = KAlSi3O8 + NaClaq.
Из равенства сумм химических потенциалов в правой и левой частях этой
реакции и из определения избыточной парциальной молярной энергии получаем следующее уравнение:
RT ln K D  RT ln
aq
X KFsp  X Na
e ( Fsp )
e ( aq )
,
 G 0  GNa
 GKe ( aq )  GKe ( Fsp )  GNa
Fsp
X Na
 X Kaq
где KD – коэффициент распределения.
Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о близости к
идеальному смешению K+ и Na+ в водных растворах при высоких T и p, т.е.
e ( aq )
GNa
 GKe ( aq )  0 ,
e ( Fsp )
откуда
RT ln K D( K  Na )  G 0  GNa
 GKe( Fsp ) ,
(15)
где
K
( K  Na )
D
aq
X KFsp  X Na
 Fsp aq .
X Na  X K
e ( Fsp )
Выражая GNa
и GKe ( Fsp ) из уравнений типа (9) и (10), после преобразований
получаем:
 9 Fsp 2

Fsp
Fsp
RT ln K D( K  Na )  G 0   X Na
 3 X Na
 1 A  1  2 X Na
B,
2

где ΔG0, A и B – величины постоянные при фиксированных T и p. Зная
мольные доли компонентов в равновесных фазах из экспериментальных данных, все эти параметры можно рассчитать методом наименьших квадратов или
любым иным способом.
Рассмотрим теперь другой метод, позволяющий рассчитывать избыточные свободные энергии смешанных кристаллов на основе данных по их равновесиям с водным флюидом без допущения какой-либо определенной концентрационной зависимости соответствующих парциальных молярных величин.
Продифференцируем уравнение (15) при постоянных T и p:
e ( Fsp )
RTd ln K D( K  Na )  dGNa
 dGKe ( Fsp ) ,
e ( Fsp )
откуда
dGNa
 RTd ln K D( K  Na )  dGKe ( Fsp ) .
Подставляя это выражение в уравнение Дюгема
Fsp
e ( Fsp )
X Na
dGNa
 X KFsp dGKe ( Fsp )  0 ,
получаем
Fsp
Fsp
Fsp
Fsp
Fsp
X Na
RTd ln K D  X Na
dGKe ( Fsp )  X KFsp dGKe ( Fsp )  X Na
RTd ln K D   X Na
 X KFsp  dGKe ( Fsp )  X Na
RTd ln K D  dGKe ( Fsp )  0 от
куда
Fsp
X Na
e ( Fsp )
K
G
  RT

Fsp
X Na
d ln K D
(16)
0
X KFsp
и по аналогии
e ( Fsp )
Na
G
 RT

X KFsp d ln K D .
(17)
0
e ( Fsp )
С помощью уравнений (16) и (17) величины GKe ( Fsp ) и GNa
могут быть поFsp
лучены графическим интегрированием функций RTlnKD = f( X K ), рассчитанных
109
из экспериментальных данных. На рис. 1 показан пример расчета парциальных
избыточных молярных свободных энергий KAlSi3O8 и NaAlSi3O8.
Рис. 1. Графическое интегрирование уравнений (15) и (16) с целью определения величин парциальных моFsp
лярных избыточных свободных энергий KAlSi3O8 и NaAlSi3O8 в твердом растворе Fsp при X KAlSi3O8 = 0.6,
t = 700°C и pH O = 2∙108 Па на основе экспериментальных данных Орвилля.
2
Группа 3 ознакомится с материалом по теоретическому методу расчета.
Ваша задача в группах:
1.
Прочитать самостоятельно материал.
2.
Обсудить его, согласовать позиции по пониманию.
3.
Заполнить таблицу
Идеи метода
Суть метода
Достоинства метода
Ограничения метода
Ваши рекомендации по применению метода
4.
Подготовить для презентации на листе А3. Продумать 2-3 вопроса
на понимание сути вашего метода, которые зададите студентам других групп
после презентации.
В результате всестороннего изучения качественных особенностей явления
изоморфизма создана разветвленная классификация разновидностей изоморфизма и сформулирован ряд правил изоморфизма. Все более актуальной становится задача построения количественной теории изоморфизма, которая имеет
своей целью предсказать состав изоморфной смеси (пределы изоморфных замещений) в зависимости от термодинамических условий (в основном от температуры).
Расчеты, основанные на расчете разницы термодинамических функций
кристаллических решеток твердых растворов и механических смесей индивидуальных соединений
110
При обычных давлениях (р ≈ 0, т.е. можно пренебречь работой против
внешнего давления pΔсмV, и ΔсмH ≈ ΔсмU (внутренней энергии)) можно записать:
Uт.р. – X1U1 – X2U2
ΔсмH ≈ ΔсмU = ΔHт.р. – X1ΔH1 – X2ΔH1
Ет.р. – X1Е1 – X2Е2,
где U – энергия решетки (энергия, которая выделяется при образовании
кристалла из бесконечно разреженного газа ионов).
Е – энергия атомизации (энергия, которая выделяется при образовании
кристалла из бесконечно разреженного газа атомов).
ΔH – энтальпия образования или растворения кристаллов твердого раствора и чистых компонентов. Путей ее теоретического расчета нет.
Какова точность такого рода расчетов?
ΔсмH (ΔсмU) – малые величины ≤ несколько ккал, а ошибка лучших теоретических расчетов того же порядка. Е – даже несколько больше. Такой расчет
был бы невозможен, если бы не то обстоятельство, что принципиальные ошибки теории практически одинаковы для значений U и Е как для твердых растворов, так и механической смеси чистых компонентов и с большой степенью точности погашаются в разностном выражении.
Теория Вазашерны − Хови
В этой теории была сделана попытка учесть различные эффекты при образовании твердого раствора.
Вазашерна записал выражение для энергии кристаллической решетки в
общем виде:
A  e02
U ( R)  
    ( R)
R
(2)
А – константа Маделунга,
e0 – заряд электрона,
ν – число ближайших соседей,
φ(R) – неявная форма потенциала отталкивания между ближайшими соседями.
Для твердого раствора, содержащего Х1 атомных долей ионов типа 1, замещающих ионы типа 2, мольная доля которых, следовательно, будет Х2 = 1 –
Х1, энергия решетки принимает вид:
U ( R)  
A  e02
 [ X 1  1 ( R)  X 2   2 ( R)]
R
(3)
Для вычисления R – среднего межатомного расстояния в твердом растворе
– Вазашерна использовал правило Вегарда в форме:
R1 = R – X2∙ΔR
R2 = R + X1∙ΔR
ΔR = R2 – R1;
R2 > R1
Электростатическая часть теплоты образования твердого раствора, исходя
из уравнений (2) и (3) равна:
111
H I  X 1  X 2 
A  R 


R R 
2
(4)
Полная энтальпия образования ΔHII, включая и вклад энергии отталкивания, может быть вычислена с помощью разложения в ряд Тейлора члена
 ( R)  X 1  1 ( R1  X 2  R)  X 2   2 ( R2  X 1  R)
H II  H I  X 1  X 2 
X1  X 2 A 
A R
R 
R  R1  1'' ( R1 ) 
R  R2  2'' ( R2 )  
2



R



X



X

 2 3




   ( R )
1
R  R12 R22 
2
R 
R1 
1' ( R1 ) 
R23 
1' ( R2 )  
Вазашерна показал также, что для ионного кристалла справедливо соотношение:

R1  1'' ( R)
 2,
 ' ( R)
где  
3  4T  
.
A 

T


6R4
Характеристическая постоянная θ зависит от коэффициента сжимаемости
β и коэффициента термического расширения α – величин, доступных непосредственному измерению. Введение характеристической постоянной θ позволяет провести необходимые расчеты без знания явной формы функции φ(R),
получим:
H II  H I 

2
(5)
Уравнение (5) следует рассматривать как грубое приближение, основанное
на предположении, что ионы в смешанном кристалле занимают позиции идеальной кристаллической решетки.
С помощью рентгенографических исследований твердых растворов щелочных галогенидов Вазашерна обнаружил значительные смещения ионов из
их идеализированных положений. Тогда он предложил учесть влияние смещений атомов на теплоту смешения. Он принял, что октаэдр ближайших соседей
вокруг центрального атома остается правильным, то есть расстояние между замещающими друг друга атомами обоих типов A и B вдоль осей координат равно 2R (рис. 2).
Рис. 2. Схема смещений центрального атома в смешанном октаэдрическом окружении (атом А > атома В)
Если друг другу противостоят атомы разного типа, то расстояние 2R между ними Вазашерна разделил следующим образом:
112
R1
R ( X  X1)
 2 R  R1  1 2
 R и
R1  R2
R1  R2
R2
R (X  X2)
 2 R  R2  2 1
 R
R1  R2
R1  R2
Вероятность того, что два противоположных соседа центрального атома
(иона) являются атомами одного типа, есть X 12 , что они оба другого типа, – X 22 ,
а того, что центральный атом окружен разными атомами, – 2X 1 X 2 . При этом
конечно, X 12  2 X 1 X 2  X 22  ( X 1  X 2 ) 2  1 . Тогда энергия решетки твердого раствора
становится:
U (R)  

 R1

 R2
 
A
   X 12  1 ( R)  X 22  2 ( R )  X 1  X 2  1 
 2R   X1  X 2 2 
 2R  ,
R

 R1  R2

 R1  R2
 
и теплота смешения с учетом смещений атомов будет (проведено еще упрощение)
1

H III  H I   4 X 1 X 2   .
2
4
(6)
Более точно, разлагая в ряды основное уравнение для ΔHIII, Хови получил
 1 
H III  H I    .
 4 2
(6')
Следующим шагом в развитии теории Вазашерны была попытка учесть
появление некоторого порядка в расположении замещающих друг друга атомов
в решетке. Так как обмен местами между атомами разного типа не изменяет
A
электростатического дальнодействующего взаимодействия    , а силы, от R
ветственные за член φ(R), являются короткодействующими, то предполагается
отсутствие какого бы то ни было дальнего порядка. Однако ближний порядок,
как следствие требования минимума энергии, частично может возникать. Обозначая степень ближнего порядка α, получим новые вероятности ближайших
окружений центрального атома:
одинаковые атомы
χ = X1(X1 – X2∙α)
μ = X2(X2 – X1∙α),
разные атомы
λ = X1∙X2(1 + α)
μ = X2∙X1(1 + α).
Энергия решетки твердого раствора принимает тогда вид:
U (R)  
 R1

 R2
 
A

   X 1  ( X 1  X 2   )  1 ( R )  X 2  ( X 2  X 1   )  2 ( R )  X 1  X 2  (1   )  1 
 2 R   X 1  X 2  (1   )   2 
 2R  
R
R

R
R

R
 1
2

 1
2
 

Используя снова разложение в ряд, Вазашерна получил для теплоты образования твердого раствора в окончательном (четвертом) приближении:

1


H IV  H I   (1   )   4 X 1 X 2   (1   )  .
2

4

(7)
Уточнение Хови дает для аналогичного приближения более простое выражение:
1


H IV  H I   (1   )  (1   )  .
2
4

(7')
113
Таким образом, теплота образования твердого раствора
Если в четвертом приближении теории Вазашерны-Хови (см. 7') пренебречь некоторыми членами в скобках, включающими степень ближнего порядка
α, то придем к выражению
2
H IV

A  R  
 H I   X 1  X 2   
 
4
R  R  4
(8)
(Формулу желательно запомнить).
Интересен тот факт, что из теории Хиеталы получается аналогичная формула, несмотря на иные начальные предпосылки.
Общим для моделей Вазашерны и Хиеталы является их полуэмпирический
характер, параметры теорий θ и V/β соответственно, оцениваются с помощью
данных о сжимаемости β (и тепловом расширении α) кристаллов чистых компонентов. Таким образом, эти теории полуэмпирические в той же степени, что
и сама теория энергии решетки: вспомним, что параметры отталкивания ρ (или
другие) определяются на основе опытных данных по сжимаемости.
Другой общей их чертой является учет смещения только ближайших соседей иона-примеси при образовании твердого раствора. Из теории точечных дефектов ионных кристаллов ясно, что смещения и релаксация ионов в решетке
при внедрении в нее примеси должны захватывать значительно большее число
координационных сфер вокруг иона-примеси. Наиболее важным выводом из
таких расчетов представляется следующий: многочисленные эффекты релаксации решетки вокруг примеси компенсируют друг друга таким образом, что для
реалистического описания оказывается достаточным использование заведомо
упрощенных моделей.
5.
Презентовать таблицы у доски. Группы, заслушивающие презентацию, имеют право задать уточняющие вопросы (уточняющие вопросы – вопросы, которые начинаются со слов: правильно ли мы вас поняли…) и отвечают на
вопросы, подготовленные выступающей группой.
Задание на дом:
1.
Изучить материалы лекции 9 и 10.
114
2.
Работа с личным портфолио.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
Лекция 9
Связь между химическим потенциалом и термодинамической
активностью компонента в растворе
Для удобства описания реальных растворов вводится понятие активности
компонента в растворе.
Химический потенциал компонента характеризует его полную молярную
энергию, т.е.
μi = Gi.
Для представления концентрационной зависимости химического потенциала iго компонента реального раствора μi вводят величину ai:
μi = Gi = Gi0 + RT∙lnai,
где ai – термодинамическая активность компонента i в растворе:
ai = Xi∙γi,
где γi – коэффициент активности. Он характеризует гипотетическую меру энергии, которую нужно затратить, чтобы перенести моль компонента i из идеального раствора в реальный.
Активность аi общепринято толковать как эффективную концентрацию.
Cледует обратить внимание, что под «эффективностью» надо понимать просто
замену реальных величин концентрации некоторыми гипотетическими величинами «а», причем такими, чтобы химический потенциал реальных растворов (а
также соответствующие соотношения) выражался через эти величины в точно
такой же простой форме, в какой химический потенциал идеальных растворов
выражался через концентрации.
Активности компонентов и коэффициенты активности связаны с парциальными энергиями:
Gim = RT∙lnai
Gie = RT∙lnγi
Следовательно, для двухкомпонентных бинарных растворов можно записать:
Gm = RT(X1lna1 + X2lna2)
Ge = RT(X1lnγ1 + X2lnγ2) (в соответствии с формулой (11)).
В зависимости от знака избыточной энергии Гиббса Ge говорят о положительных или отрицательных отклонениях от идеального поведения.
Методы определения функций смешения
115
Для установления концентрационных зависимостей термодинамических
функций смешения твердых растворов используются как экспериментальные,
так и расчетные методы.
Калориметрический метод
Измерения энтальпий смешения при заданных p и T проводят с помощью
калориметрии растворения предварительно приготовленного твердого раствора. Опыты по растворению (в водных растворах кислот и других растворителях) проводятся в разных по конструкции калориметрах, в основном, изотермических и адиабатических. Обычно тонко измельченный образец помещается в
ампулу, которая после установления термического равновесия в момент растворения погружается в растворитель; при этом контакт образца с растворителем осуществляется путем разрушения ампулы с помощью специального
поршня. Время растворения образцов колеблется от 15 до 120 минут. Рабочий
температурный интервал в кислотной калориметрии составляет 25–90°С. Энтальпия смешения ΔсмН рассчитывается как разность энтальпий растворения
механической смеси чистых компонентов и твердого раствора одного и того же
состава. Вычитая сторонами уравнение (2) из уравнения (1) и их тепловые эффекты, получим интересующий нас тепловой эффект реакции (3):
XAY + (1 – X)BY + Растворитель → XA+ + (1 – X)B+ + Y–
(1)
+
+
–
(AxB1-x)Y + Растворитель → XA + (1 – X)B + Y
(2)
XAY + (1 – X)BY → AxB1-xY
(3)
ΔсмН ≡ ΔН3 = Δ1Нраств – Δ2Нраств.
Можно измерять не ΔНраств механической смеси, а энтальпии растворения
индивидуальных веществ, из которых она образована, потому что энтальпия
растворения механичеcкой смеси является аддитивной функцией энтальпий
растворения исходных компонентов (рис. 1). Это справедливо, если в растворе
нет дополнительного комплексообразования.
Поскольку, как правило ΔсмН > 0, это означает, что реакция растворения
твердого раствора менее эндотермична (более экзотермична), чем ΔНраств механической смеси соответствующего состава (рис. 1).
Рис. 1. Энтальпии растворения механической смеси чистых компонентов и твердого раствора одного и того
же состава.
116
Калориметрический метод определения энтальпий смешения имеет некоторые ограничения и недостатки:
1. необходимо точно знать состав твердого раствора, особенно если энтальпии
растворения индивидуальных соединений сильно различаются,
2. энтальпии смешения очень небольшие величины (обычно ≤ 1 ккал/моль), энтальпии растворения большие величины и ошибка их определения достаточно
велика (абсолютная). Поэтому пределы неопределенности калориметрических
определений бывают слишком велики, чтобы позволить провести точный расчет ΔсмН. Развитие метода кислотной калориметрии требует значительного повышения чувствительности приборов. Использование дифференциальных калориметров позволяет измерять ΔНраств с большой точностью.
Для определения энтропии смешения измеряют теплоемкости твердых
индивидуальных соединений и твердых растворов на их основе от T → 0 К до
требуемой температуры. Энтропия смешения ΔсмS рассчитывается как разность
энтропий нагревания механической смеси чистых компонентов и твердого раствора одного и того же состава:  см S  X 1S1  X 2 S2  Sт. р .( X X ) , где энтропии нагре1
Ti
вания Si равны: Si  
0
C p ,i
T
2
dT .
Расчет термодинамических функций смешения твердых растворов на основе экспериментальных данных по равновесиям
Напомним, что парциальная молярная функция смешения компонента i
[Фi] – это изменение интегральной функции смешения твердого раствора данного состава при вводе бесконечно малого количества компонента i в этот
твердый раствор:
 Ф 
Фi = 
.

 X i T , p , X  X
i
Для установления концентрационных зависимостей термодинамических
функций смешения твердых растворов используются различные расчетные методы. Они основываются на принципе равновесного сосуществования фаз при
данных Т и р, хотя значения избыточных величин (He, Se, Ve, Ge и т.п.) вычисляются раздельно для каждой фазы. Необходимо лишь иметь достаточно корректные экспериментальные данные по равновесиям. Простейшим подходом к
решению этой задачи является разложение парциальных молярных величин в
степенные ряды по мольной доле одного из изоморфных компонентов. Соответствующие концентрационные зависимости получили название рядов Маргулеса. Этот знаменитый физико-химик первый предложил использовать ряды
Тейлора для представления функций ai = f(Xi). Его метод получил широкое
применение в термодинамике растворов.
Рассмотрим представление в виде степенного ряда величин G1изб и G2изб . В
простейшем случае:
2
3
G1изб = RTlnγ1 = A01 + A11(1 – X1) + A21(1 – X1) + A31(1 – X1) + …
(5)
117
2
3
G2изб = RTlnγ2 = A02 + A12X1 + A22X1 + A32X1 + …,
(6)
где A01, A11,…, A02, A12,… – константы разложения.
Согласно определению, при X1 = 1 (X2 = 0) парциальные избыточные энергии
обращаются в нуль, откуда A01 = 0, A02 = 0. Кроме того, величины G1изб и G2изб
связаны между собой уравнением Дюгема:
Х1d G1изб + (1 – Х1)d G2изб = 0
(7)
Обозначим коэффициенты в уравнениях (5) и (6) более простыми индексами:
A11 = С1, A21 = B1, A31 = A1,
A12 = С2, A22 = B2, A32 = A2.
Подставим уравнения (5) и (6) в (7):
3∙Х1∙(1 – Х1)2∙А1∙d(1 – Х1) + 2∙Х1∙(1 – Х1)∙B1∙d(1 – Х1) + Х1∙C1∙d(1 – Х1) +
+ 3∙Х12∙(1 – Х1)∙А2∙dХ1 + 2∙Х1∙(1 – Х1)∙B2∙dХ1 + (1 – Х1)∙C2∙dХ1 = 0
(8)
По условию Х1 + Х2 = 1, то есть Х1 = 1 – Х2. Дифференцируя это выражение,
находим dХ1 = –dХ2 или dХ1 = –d(1 – Х1). С учетом этого из уравнения (8) находим:
А1∙(1 – Х1)2∙3∙Х1 + B1∙(1 – Х1)∙2∙Х1 + C1∙Х1 – А2∙(1 – Х1)2∙3∙Х1 – B2∙(1 – Х1)∙2∙Х1 –
– (1 – Х1)∙C2 = 0,
откуда (3А1 + 3А2)∙Х13 – (6А1 + 2B1 + 3А2 – 2B2)∙Х12 + (3А1 + 2B1 – 2B2 + C1 +
+ C2)∙Х1 – C2 = 0
Поскольку последнее равенство должно выполняться при любых значениях 0 ≤
Х1 ≤ 1, можно сделать вывод о равенстве нулю коэффициентов при всех степенях Х1:
3А1 + 3А2 = 0,
6А1 + 2B1 + 3А2 – 2B2 = 0,
3А1 + 2B1 – 2B2 + C1 + C2 = 0,
C2 = 0
Решая эту систему уравнений, получаем:
А2 = –А1;
C1 = 0;
B2 = B1 + 3/2∙А1; C2 = 0,
откуда
3
G1изб = А1∙Х2 + B1∙Х2
G
изб
2
3
2
= –А1∙Х1 + (B1 + 3/2А1)∙Х1
(9)
(10)
2
Если в уравнения (5) и (6) ввести члены с более высокими степенями
мольных долей, получаются более точные, но более громоздкие выражения.
Если же учесть члены с порядком не выше двух, получим довольно простые
формулы:
2
G1изб = А∙Х2
(11)
2
изб
G2 = А∙Х1 .
Таким образом, в основе термодинамической обработки экспериментальных данных по равновесиям фаз переменного состава лежит вычисление избы118
точных молярных свободных энергий. Рассмотрим простейший пример их расчета из кривых распада твердых растворов.
Расчет избыточных термодинамических функций твердых растворов
по кривым распада
Пусть твердый раствор  ниже температуры Ткр распадается с образованиТ
ем фаз  ' и  '' :
  '  '' .
Если достигнуто равновесие между этими фазами, то химические потенциалы всех компонентов в них будут равны. В случае изоморфизма двух компонентов (1 и 2) находим:
G1'  G1'' и G2'  G2'' .
Подставляем сюда значения Gi в соответствии с формулой μi = Gi = Gi0 + RT∙lnai
и соотношением ai = Xi∙γi:
G10  RT ln X 1'  G1e '  G10  RT ln X 1''  G1e '' ;
G20  RT ln X 2'  G2e '  G20  RT ln X 2''  G2e '' .
После замены в этих уравнениях величин избыточных парциальных молярных свободных энергий, в соответствии с формулами (9) и (10), находим:
кр
X 1'
RT ln ''  A1[(1  X 1" )3  (1  X 1' )3 ]  B1[(1  X 1" ) 2  (1  X 1' )2 ] ;
X1
(1  X 1' )
3 

RT ln
  A1 [( X 1" ) 3  ( X 1' ) 3 ]   B1  A1  [( X 1" ) 2  ( X 1' ) 2 ] .
"
(1  X 1 )
2 

(12)
(13)
Величины X1, X 1'' и X 2' = 1 – X 1' , X 2'' находятся по кривой распада при данной температуре. Решая совместно уравнения (11) и (12), можно найти параметры А1 и B1.
Условием стабильности гомогенного твердого раствора является выполнение неравенства:
 1 

  0 или же
 X 1 T
 G1 

  0.
 X 1 T
При критической температуре Ткр на диаграмме T – X обе ветви кривой
распада смыкаются. Первая и вторая производные парциальной молярной свободной энергии по составу в этой точке равны нулю:
 G1 
 0,


 X 1 Tкр , Р
  2G1 
0.

2 
 X 1 Tкр , Р
В случае равенства (11) имеем:
G1  G10  RT ln X 1  A(1  X 1 ) 2 .
Дважды дифференцируя это уравнение по X1 и приравнивая производные нулю,
получаем следующие выражения для критической точки:
RTкр
 G1 

  c  2 A(1  X 1 )  0 ;
X1
 X 1 T , Р
RTкр
  2G1 

 2A  0 .

2
2 
 X 1 T , Р
 X 1c 
119
Совместное решение этих уравнений дает
X1 
1
; A = 2RTкр.
2
(14)
Таким образом, с помощью формулы (14), зная критическую температуру
кривой распада твердых растворов, можно сразу получить постоянную A, описывающую отклонение раствора от идеальности на основе однопараметрического уравнения Маргулеса (при условии его приложимости к рассматриваемой
системе).
При небольших отклонениях от идеальности можно допустить, что параметр A не зависит от температуры. Согласно уравнениям: Ge ≈ Hm, Gie  H im , Se ≈
0, Sie  0 (см. лекцию 8), это отвечает равенству нулю избыточной энтропии, а
отклонение от идеальности целиком определяется величиной теплоты смешения. Такие растворы носят название регулярных – они отвечают самому простому типу неидеальных смесей. Таким образом, можно сказать, что уравнение
(14) позволяет вычислить единственный параметр, описывающий отклонение
от идеальности в приближении теории регулярных растворов.
Расчет избыточных термодинамических функций твердых растворов из
данных по составам сосуществующих фаз вдоль кривых распада является частным случаем подобных вычислений. Для тех же целей могут быть использованы изотермы распределения изоморфных компонентов между водным раствором (существенно водными флюидами) и твердой фазой переменного состава.
Расчет по равновесию минерал – водный раствор
Рассмотрим обменное равновесие между хлоридным раствором и смешанными кристаллами системы NaAlSi3O8 – KAlSi3O8:
NaAlSi3O8 + KClaq = KAlSi3O8 + NaClaq.
Из равенства сумм химических потенциалов в правой и левой частях этой реакции и из определения избыточной парциальной молярной энергии получаем
следующее уравнение:
RT ln K D  RT ln
aq
X KFsp  X Na
e ( Fsp )
e ( aq )
,
 G 0  GNa
 GKe ( aq )  GKe ( Fsp )  GNa
Fsp
aq
X Na  X K
где KD – коэффициент распределения.
Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о близости к идеальному смешению K+ и Na+ в водных растворах при высоких T и p, т.е.
e ( aq )
GNa
 GKe ( aq )  0 ,
e ( Fsp )
откуда
RT ln K D( K  Na )  G 0  GNa
 GKe( Fsp ) ,
(15)
где
K D( K  Na ) 
aq
X KFsp  X Na
.
Fsp
X Na
 X Kaq
e ( Fsp )
Выражая GNa
и GKe ( Fsp ) из уравнений типа (9) и (10), после преобразований получаем:
 9 Fsp 2

Fsp
Fsp
RT ln K D( K  Na )  G 0   X Na
 3 X Na
 1 A  1  2 X Na
B,
2


120
где ΔG0, A и B – величины постоянные при фиксированных T и p. Зная мольные
доли компонентов в равновесных фазах из экспериментальных данных, все эти
параметры можно рассчитать методом наименьших квадратов или любым иным
способом.
Рассмотрим теперь другой метод, позволяющий рассчитывать избыточные свободные энергии смешанных кристаллов на основе данных по их равновесиям с водным флюидом без допущения какой-либо определенной концентрационной зависимости соответствующих парциальных молярных величин.
Продифференцируем уравнение (15) при постоянных T и p:
e ( Fsp )
RTd ln K D( K  Na )  dGNa
 dGKe ( Fsp ) ,
e ( Fsp )
откуда
dGNa
 RTd ln K D( K  Na )  dGKe ( Fsp ) .
Подставляя это выражение в уравнение Дюгема
Fsp
e ( Fsp )
X Na
dGNa
 X KFsp dGKe ( Fsp )  0 ,
получаем
Fsp
Fsp
Fsp
Fsp
Fsp
X Na
RTd ln K D  X Na
dGKe ( Fsp )  X KFsp dGKe ( Fsp )  X Na
RTd ln K D   X Na
 X KFsp  dGKe ( Fsp )  X Na
RTd ln K D  dGKe ( Fsp )  0 от
куда
Fsp
X Na
G
e ( Fsp )
K
  RT

Fsp
X Na
d ln K D
(16)
0
X KFsp
и по аналогии
G
e ( Fsp )
Na
 RT

X KFsp d ln K D .
(17)
0
Рис. 2. Графическое интегрирование уравнений (15) и (16) с целью определения величин парциальных молярFsp
ных избыточных свободных энергий KAlSi3O8 и NaAlSi3O8 в твердом растворе Fsp при X KAlSi3O8 = 0.6,
t = 700°C и pH O = 2∙108 Па на основе экспериментальных данных Орвилля.
2
121
e ( Fsp )
С помощью уравнений (16) и (17) величины GKe ( Fsp ) и GNa
могут быть поFsp
лучены графическим интегрированием функций RTlnKD = f( X K ), рассчитанных
из экспериментальных данных. На рис. 2 показан пример расчета парциальных
избыточных молярных свободных энергий KAlSi3O8 и NaAlSi3O8.
Лекция 10
В результате всестороннего изучения качественных особенностей явления изоморфизма создана разветвленная классификация разновидностей изоморфизма и сформулирован ряд правил изоморфизма. Все более актуальной
становится задача построения количественной теории изоморфизма, которая
имеет своей целью предсказать состав изоморфной смеси (пределы изоморфных замещений) в зависимости от термодинамических условий (в основном от
температуры).
Методы теоретического расчета функций смешения
Бывают ситуации, когда исследователь не может по тем или иным причинам изучить твердый раствор экспериментально. Ему необходимо оценить возможность изоморфного замещения в той или иной системе и пределы этого замещения, т.е. перед исследователем встает задача теоретического расчета
функций смешения.
Ясно, что конечной целью расчетов должна быть термодинамическая
функция ΔсмGо. Способов ее непосредственной оценки (теоретической) нет.
Представим ΔсмGо в виде:
ΔсмGо = ΔсмHо – T∙ΔсмSо
Энтропию смешения можно рассчитать по формулам для регулярного раствора
(для двухкомпонентной системы):
ΔсмSо = –R(X1∙ln X1 + X2∙ln X 2)
X – мольная доля компонентов.
Кроме того, есть возможность оценить величину ΔсмSкол. Было замечено,
что существует корреляция между отклонениями от аддитивности характеристической температуры твердого раствора ΔθD и ΔсмH и, следовательно, между
ΔθD и размерным параметром ΔR/R (ΔR – разность межатомных расстояний
компонентов смеси, R – среднее межатомное расстояние). Для ряда твердых
растворов была установлена линейная зависимость между ΔсмSкол эквимольных
составов и ΔR/R (рис. 1). Можно видеть, что при ΔR/R > 0.1 вклад ΔсмSкол достигает существенных величин, порядка 20 % от Sидконф .
При температурах выше характеристической (Т > θD) существует простая
зависимость между колебательной энтропией и относительным отклонением от
аддитивности характеристической температуры твёрдого раствора ΔθD/θD:
  D 
 при Т >  D ,
 D 
ΔсмSкол = –3R 
122
(1)
где
D
 D   D  
–
идеал
D
характеристическая
.
температура
Дебая
твердого
раствора,
ΔсмSо, э.е.
0.3
Рис.1. Линейная зависимость колебательной энтропии эквимолярного состава твердого раствора и размерного параметра.
0.2
0.1
0
0.04
0.08
0.12 ΔR/R1
Твердые растворы постоянно обнаруживают отрицательные отклонения
температуры Дебая от аддитивности, ΔθD < 0. Поэтому из уравнения (1) следует
положительный знак ΔSкол, т.е. ΔсмS > Sидконф . Характеристическая температура
реального твердого раствора приблизительно на 4° ниже, чем для идеального
раствора того же состава, или, грубо говоря, частóты колебаний атомов в реальном твердом растворе приблизительно на 2 % меньше, чем в идеальном.
(Более подробно расчет ΔсмSкол приведен в работе: Макаров Л.Л. «Щелочные
галогениды и их твердые растворы». Л., 1972).
Таким образом, для оценки ΔсмG необходимо рассчитать величину ΔсмH.
Практически все работы по термодинамической теории твердых растворов замещения посвящены именно попыткам расчета ΔсмH. Есть три основных подхода к решению этой проблемы.
I. Оценки тепловых эффектов смешения, основанные на динамике кристаллической решетки
Энтальпия смешения ΔсмH возникает из-за разницы в энтальпиях связей в
твердом растворе и индивидуальных соединениях. От сил, действующих между
атомами в кристалле, зависят такие динамические характеристики как константы упругости, сжимаемость, температура Дебая и другие, и они должны испытывать закономерные изменения при образовании твердого раствора. Эти изменения можно затем связать с тепловым эффектом смешения.
Однако, подходы, основанные на динамике кристаллической решетки, остаются пока на уровне качественных корреляций и приближенных оценок.
II. Расчеты, основанные на теории точечных дефектов в реальных кристаллах
В общем случае атом-примесь можно рассматривать как точечный дефект в
кристалле наряду с другими видами точечных дефектов, а именно вакансиями в
узлах решетки (эффектами Шоттки) или междоузельными ионами (дефектами
Френкеля). Теория таких дефектов прошла большой путь в физике твердого тела и многие ее результаты могут быть использованы при решении энергетических проблем твердых растворов.
Были подробно разработаны модели разбавленного твердого раствора щелочных галогенидов с концентрацией растворенного вещества < 1 %. Предпо123
лагалось, что при такой концентрации можно рассматривать только изолированные примеси в решетке. Модели предусматривали наличие смещений от
примесного атома соседей различного порядка и наведенных диполей ближайших к примеси ионов, которые возникают в результате поляризации смещенных ионов (соседей). Избыточная энергия твердого раствора (энергия растворения примеси) оценивается как сумма изменений маделунговской энергии, энергии отталкивания и Ван дер Ваальса, а также энергии взаимодействия между
диполями.
Как и следовало ожидать, было установлено, что смещение ионов вокруг
примеси тем больше, чем больше разность размеров иона примеси и ионахозяина. Величина параметров смещения быстро уменьшается с ростом расстояния от внедренного иона. Позднее модель обобщена для всего ряда составов щелочногалогенидных твердых растворов. Взаимодействие ионов примеси
друг с другом, неизбежное при больших концентрациях второго компонента
учитывалось с помощью зависимости средних расстояний между соседями различных порядков от состава (по правилу Вегарда). Согласие расчетных данных
(теплот смешения) с экспериментом весьма хорошее. Впрочем, результаты
лишь ненамного лучше, чем для гораздо более простых моделей Вазашерны –
Хови и Хиеталы (см. ниже), так что затраты труда на вычисления оказываются
едва ли оправданными. К тому же представление окончательных результатов
расчета имеет очень громоздкий вид, которому сложно придать аналитическую
форму, и даже в самых сложных моделях принципиально не удается избежать
использования эмпирических параметров.
III. Расчеты, основанные на расчете разницы термодинамических функций кристаллических решеток твердых растворов и механических смесей индивидуальных соединений
При обычных давлениях (р ≈ 0, т.е. можно пренебречь работой против
внешнего давления pΔсмV, и ΔсмH ≈ ΔсмU (внутренней энергии)) можно записать:
Uт.р. – X1U1 – X2U2
ΔсмH ≈ ΔсмU = ΔHт.р. – X1ΔH1 – X2ΔH1
Ет.р. – X1Е1 – X2Е2,
где U – энергия решетки (энергия, которая выделяется при образовании кристалла из бесконечно разреженного газа ионов).
Е – энергия атомизации (энергия, которая выделяется при образовании кристалла из бесконечно разреженного газа атомов).
ΔH – энтальпия образования или растворения кристаллов твердого раствора и
чистых компонентов. Путей ее теоретического расчета нет.
Какова точность такого рода расчетов?
ΔсмH (ΔсмU) – малые величины ≤ несколько ккал, а ошибка лучших теоретических расчетов того же порядка. Е – даже несколько больше. Такой расчет
был бы невозможен, если бы не то обстоятельство, что принципиальные ошибки теории практически одинаковы для значений U и Е как для твердых раство124
ров, так и механической смеси чистых компонентов и с большой степенью точности погашаются в разностном выражении.
Энергетическая теория твердых растворов
Для предельно ионных кристаллов имеет строгий смысл и определенное
значение величина U (в случае неионных соединений это понятие неприменимо). Поэтому для подобных соединений все расчеты производились через эту
величину.
В 1923 г. Гримм и Герцфельд положили начало количественной энергетической теории ионных твердых растворов, рассчитывая ΔсмH как разность энергий кристаллических решеток твердых растворов и механической смеси чистых
компонентов:
ΔсмH = Uт.р. – X1U1 – X2U2
В 40-е г.г. было сделано несколько попыток проведения расчетов по этому
уравнению. Для них характерна еще недостаточная разработка кристаллохимической модели твердых растворов и способов ее математического анализа. В
2
R
R
работе Тобольского впервые показано, что  см H    ,
– размерный паR
 R 
раметр (ΔR – разность межатомных расстояний компонентов смеси, R – среднее
межатомное расстояние).
Теория Вазашерны − Хови
В этой теории была сделана попытка учесть различные эффекты при образовании твердого раствора.
Вазашерна записал выражение для энергии кристаллической решетки в
общем виде:
A  e02
U ( R)  
    ( R)
R
(2)
А – константа Маделунга,
e0 – заряд электрона,
ν – число ближайших соседей,
φ(R) – неявная форма потенциала отталкивания между ближайшими соседями.
Для твердого раствора, содержащего Х1 атомных долей ионов типа 1, замещающих ионы типа 2, мольная доля которых, следовательно, будет Х2 = 1 –
Х1, энергия решетки принимает вид:
U ( R)  
A  e02
 [ X 1  1 ( R)  X 2   2 ( R)]
R
(3)
Для вычисления R – среднего межатомного расстояния в твердом растворе
– Вазашерна использовал правило Вегарда в форме:
R1 = R – X2∙ΔR
R2 = R + X1∙ΔR
ΔR = R2 – R1;
R2 > R1
125
Электростатическая часть теплоты образования твердого раствора, исходя
из уравнений (1), (2) и (3) равна:
H I  X 1  X 2 
A  R 


R R 
2
(4)
Полная энтальпия образования ΔHII, включая и вклад энергии отталкивания, может быть вычислена с помощью разложения в ряд Тейлора члена
 ( R)  X 1  1 ( R1  X 2  R)  X 2   2 ( R2  X 1  R)
H II  H I  X 1  X 2 
A R R 
X1  X 2 A 
R  R1  1'' ( R1 ) 
R  R2  2'' ( R2 )  
2



R



X



X

 2 3




   (R )
1
R  R12 R22 
2
R 
R1 
1' ( R1 ) 
R23 
1' ( R2 )  
Вазашерна показал также, что для ионного кристалла справедливо соотношение:

R1  1'' ( R)
 2,
 ' ( R)
где  
3  4T  
.
A 
 T 
6R4
Характеристическая постоянная θ зависит от коэффициента сжимаемости
β и коэффициента термического расширения α – величин, доступных непосредственному измерению. Введение характеристической постоянной θ позволяет провести необходимые расчеты без знания явной формы функции φ(R),
получим:
H II  H I 

2
(5)
Уравнение (5) следует рассматривать как грубое приближение, основанное
на предположении, что ионы в смешанном кристалле занимают позиции идеальной кристаллической решетки.
С помощью рентгенографических исследований твердых растворов щелочных галогенидов Вазашерна обнаружил значительные смещения ионов из
их идеализированных положений. Тогда он предложил учесть влияние смещений атомов на теплоту смешения. Он принял, что октаэдр ближайших соседей
вокруг центрального атома остается правильным, то есть расстояние между замещающими друг друга атомами обоих типов A и B вдоль осей координат равно 2R (рис. 2).
В
А
В
М
М
А
А
А
В
В
В
М
А
В
А
5А + 1В; 5В + 1А
4А + 2В; 4В + 2А
3А + 3В
Рис. 2. Схема смещений центрального атома в смешанном октаэдрическом окружении (атом А > атома В)
126
Если друг другу противостоят атомы разного типа, то расстояние 2R между ними Вазашерна разделил следующим образом:
R1
R ( X  X1)
 2 R  R1  1 2
 R и
R1  R2
R1  R2
R2
R (X  X2)
 2 R  R2  2 1
 R
R1  R2
R1  R2
Вероятность того, что два противоположных соседа центрального атома
(иона) являются атомами одного типа, есть X 12 , что они оба другого типа, – X 22 ,
а того, что центральный атом окружен разными атомами, – 2X 1 X 2 . При этом
конечно, X 12  2 X 1 X 2  X 22  ( X 1  X 2 ) 2  1 . Тогда энергия решетки твердого раствора
становится:
U ( R)  

 R1

 R2
 
A
   X12  1 ( R)  X 22   2 ( R)  X 1  X 2  1 
 2R   X 1  X 2  2 
 2R  ,
R
 R1  R2

 R1  R2
 

и
теплота смешения с учетом смещений атомов будет (проведено еще упрощение)
1

H III  H I   4 X 1 X 2   .
2
4
(6)
Более точно, разлагая в ряды основное уравнение для ΔHIII, Хови получил
 1 
H III  H I    .
 4 2
(6')
Следующим шагом в развитии теории Вазашерны была попытка учесть
появление некоторого порядка в расположении замещающих друг друга атомов
в решетке. Так как обмен местами между атомами разного типа не изменяет
A
электростатического дальнодействующего взаимодействия    , а силы, от R
ветственные за член φ(R), являются короткодействующими, то предполагается
отсутствие какого бы то ни было дальнего порядка. Однако ближний порядок,
как следствие требования минимума энергии, частично может возникать. Обозначая степень ближнего порядка α, получим новые вероятности ближайших
окружений центрального атома:
одинаковые атомы
χ = X1(X1 – X2∙α)
μ = X2(X2 – X1∙α),
разные атомы
λ = X1∙X2(1 + α)
μ = X2∙X1(1 + α).
Энергия решетки твердого раствора принимает тогда вид:
U (R)  

 R1

 R2
 
A
   X 1  ( X 1  X 2   )  1 ( R )  X 2  ( X 2  X 1   )  2 ( R )  X 1  X 2  (1   )  1 
 2 R   X 1  X 2  (1   )   2 
 2R  
R

 R1  R2

 R1  R2
 
Используя снова разложение в ряд, Вазашерна получил для теплоты образования твердого раствора в окончательном (четвертом) приближении:

1


H IV  H I   (1   )   4 X 1 X 2   (1   )  .
2

4

127
(7)
Уточнение Хови дает для аналогичного приближения более простое выражение:
1


H IV  H I   (1   )  (1   )  .
2
4

(7')
Таким образом, теплота образования твердого раствора
электростатическую часть
(эл.ч.)
ΔHI
эл.ч. + энергия отталкивания (э.о.)
ΔHII
эл.ч. + э.о. + смещение ионов из идеализированных
положений (с.и.)
ΔHIII
эл.ч. + э.о. + с.и. + появление некоторого порядка
ΔHIV
Если в четвертом приближении теории Вазашерны-Хови (см. 7') пренебречь некоторыми членами в скобках, включающими степень ближнего порядка
α, то придем к выражению (формулу желательно запомнить):
2
H IV

A  R  
 H I   X 1  X 2   
 
4
R  R  4
(8)
Интересен тот факт, что из теории Хиеталы получается аналогичная формула, несмотря на иные начальные предпосылки.
Общим для моделей Вазашерны и Хиеталы является их полуэмпирический
характер, параметры теорий θ и V/β соответственно, оцениваются с помощью
данных о сжимаемости β (и тепловом расширении α) кристаллов чистых компонентов. Таким образом, эти теории полуэмпирические в той же степени, что
и сама теория энергии решетки: вспомним, что параметры отталкивания ρ (или
другие) определяются на основе опытных данных по сжимаемости.
Другой общей их чертой является учет смещения только ближайших соседей иона-примеси при образовании твердого раствора. Из теории точечных дефектов ионных кристаллов ясно, что смещения и релаксация ионов в решетке
при внедрении в нее примеси должны захватывать значительно большее число
координационных сфер вокруг иона-примеси. Наиболее важным выводом из
таких расчетов представляется следующий: многочисленные эффекты релаксации решетки вокруг примеси компенсируют друг друга таким образом, что для
реалистического описания оказывается достаточным использование заведомо
упрощенных моделей.
128
Занятие 8 (4 часа)
Феноменологическая теория твердых растворов.
Классические (эмпирические) правила изоморфизма с точки зрения
энергетической теории
Цель занятия. Получение представлений о феноменологической теории
твердых растворов. Определение связи критической температуры распада с
энергией смешения. Анализ эмпирических правил изоморфизма с точки зрения
энергетической теории.
Сообщение преподавателя. Рассмотренные до сих пор энергетические
модели неорганических (неметаллических) твердых растворов основаны на
ионной теории энергии решеток. Степень соответствия их данным опыта проверялась только для щелочногалогенидных твердых растворов. Однако большое разнообразие твердых растворов других типов, не относящихся к чисто
ионным (оксиды, силикаты, фосфаты, сульфиды и т.п.), оставалось вне поля
зрения исследователей. Необходимо было отказаться от строгого следования
теории энергии решетки, чтобы охватить и эти группы изоморфных смесей и
определить, существуют ли для них полуэмпирические теории изоморфизма,
способные достаточно точно предсказывать области смесимости и распада
твердых растворов.
Часть 1. Феноменологическая теория твердых растворов
1.
Прочитать 1-ю часть лекции 11.
2.
В каждую группу дан рисунок, на котором изображены экспериментальные и теоретические пределы изоморфных замещений в конкретной
системе.
3. Вам необходимо:
4. а) объяснить порядок расчетов для получения теоретической кривой;
5. б) пояснить причины расхождения экспериментальной и теоретической
кривых.
6. 3. Представить результаты в аудитории.
7.
Рис. 1. Экспериментальные и теоретические кривые
распада в системе рутил – касситерит.
129
.
Рис. 2. Экспериментальные и теоретические пределы смесимости в системе пирит – ваэсит
Рис. 3. Экспериментальные и теоретические пределы
изоморфных замещений в системе корунд – гематит
Часть 2. Правила изоморфизма с точки зрения энергетической теории
Работа с 2 частью лекции.
1. Прочитать 2 часть лекции 11.
2. Каждая группа получает свое задание.
1 группа
Объяснить эмпирические правила Ретгерса, Вегарда, Гольдшмидта, ЮмРозери с точки зрения энергетической теории твердых растворов.
2 группа
Объяснить эмпирические правила Соболева - Поваренных, полярности,
закон диагоналей Гольдшмидта–Ферсмана с точки зрения энергетической теории твердых растворов.
3 группа
Интерпретируйте правила содействия (ассистирования) и депрессии (подавления) изоморфизма. Проиллюстрируйте примерами.
8.
Построение кластера по материалу курса в группах.
9.
Презентация кластеров аудитории.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
Лекция 11 (часть 1)
Феноменологическая теория твердых растворов
Вадимом Сергеевичем Урусовым в 1968–1977 г.г. вместо энергии решетки U, было использовано универсальное понятие энергии атомизации E
(энергия, которая выделяется при образовании кристалла из бесконечно разреженного газа атомов) в соответствии со схемой
ΔсмH ≈ ΔсмU = Е – X1Е1 – X2Е2 (см. лекцию 10).
Энергия атомизации чистых компонентов и твердого раствора представляется в следующей общей форме:
E
A 2
  R 
R
(1)
где ε и R – степень ионности связи и межатомное расстояние любого из
чистых компонентов или твердого раствора, ρ( R ) – неявное обозначение всех
130
короткодействующих эффектов в энергии взаимодействия (энергии
отталкивания, ковалентной энергии, энергии Ван-дер-Ваальса и др.). Такого
представления оказывается достаточно, благодаря использованию в
дальнейшем условий равновесия кристаллической структуры и некоторых
кристаллофизических свойств.
Для дальнейших расчетов наиболее существенными являются два
следующих предположения относительно структуры, и химической связи
твердого раствора:
R = X1R1 + X2R2 = R 1 (1 + X 2 ∆ R/ R 1 ) = R 2 (1 – X 1 ∆ R/ R 2 ),
∆R = R2 – R1, R2 > R1;
(2)
ε = X1ε1 + X2ε2 = ε1 + X2∆ε = ε2 – X1∆ε.
∆ε = ε2 – ε1.
(3)
Первое из этих предположений есть не что иное, как широко известное
правило Вегарда для изменения межатомных расстояний с составом раствора,
второе – аналогичное правило аддитивности для характера химической связи.
Не вдаваясь в детали довольно громоздких вычислений, которые
используют разложение энергии в ряды относительно малого параметра
∆ R/ R< < 1 , приводим здесь только окончательный результат для теплоты
смешения изморфной смеси в обобщенной и упрощенной форме:
ΔсмH = X 1 X 2 [а (∆ε)2 + b(∆r)2].
(4)
Здесь ∆r – разность радиусов замещающих друг друга ионов; а и b –
некоторые положительные параметры. Величина в квадратных скобках может
быть названа параметром взаимодействия Q
Q = а (∆ ε) 2 + b (∆ r ) 2 .
(5)
Вспоминая общее правило о том, что чем больше положительная величина
теплоты смешения ΔсмH (или Q), тем меньше пределы взаимной смесимости
при данной температуре (см. лекцию 8), находим в уравнениях (4) и (5)
количественное теоретическое выражение для широко известных эмпирических
обобщений: большая разница в радиусах замещающих друг друга ионов, так же
как и большое различие в характере химической связи, препятствует широкому
изоморфному смешению. Известно, что ионно-ковалентный характер
химической связи может быть приближенно оценен с помощью величины
разности электроотрицательностей ∆χ элементов–партнеров связи. Значит,
различие характеров химической связи компонентов изоморфной смеси АХ и
ВХ можно оценить с помощью разности электроотрицательностей
замещающих друг друга атомов:
∆ε ~ χA – χB.
Поэтому общий вывод формулируется следующим образом: изоморфная
взаимозаменяемость (ее пределы при данной Т) тем меньше, чем больше
отличаются электроотрицательности замещающих друг друга атомов (при
прочих равных условиях).
Оценка пределов изоморфной смесимости в зависимости от температуры. Если известны термодинамические функции смешения ΔсмH и ΔсмS:
ΔсмH = X 1 X 2 [а (∆ε)2 + b(∆r)2]
ΔсмSо = –R(X1∙lnX1 + X2∙lnX2),
131
то на основе этих уравнений с помощью условия минимума свободной
энергии системы может быть решена задача количественного расчета пределов
изоморфной смесимости в зависимости от температуры. Если параметр Q
постоянен во всем ряду составов (регулярный раствор), то для определения
пределов изоморфизма может быть использовано уравнение Беккера, которое
связывает критическую температуру распада Т к р и Q уравнением: Ткр = Q/4,
если Q выражается в кал/моль смеси.
На самом деле не всегда удается применить этот вариант. В частности,
необходимо с высокой степенью точности знать разность степеней ионности
химической связи в компонентах ∆ε (так как эта величина входит в уравнение
для Q в квадрате). Эти данные существуют сейчас только для ограниченного
числа случаев, но быстрое развитие современных физических (особенно
радиоспектроскопических) методов расширит эти сведения уже в недалеком
будущем. К счастью, из-за квадратичной зависимости Q от ∆ε можно вообще
пренебречь первым членом в уравнении (5) при малых значениях ∆ε<<0.05, что
соответствует наиболее распространенным в природе и лаборатории
изоморфным смесям
Q ≈ b(∆r)2.
(6)
Раскроем теперь значение параметра b в явной форме: для кристалла типа
(М,L)kXl с расстоянием (М,L)–X = R:
2
 R 
m
 R 
2

Q  cz M z X m 
  cz M z X 2 R   cmnz M z X 
R
 R 
 R1 
2


R
1  2 X 2
 ... 
R1


(7)
где m = k + l, v – координационное число; с – эмпирический параметр, с
составляет 33 ккал для галогенидов, 25 – для оксидов и кислородных
соединений, 15 – для халькогенидов (за исключением дисульфидов типа
пирита, для которых с = 40 ккал).
Расчеты по уравнениям (4) и (7) хорошо согласуются с экспериментальными
измерениями энтальпий смешения не только в случае смешанных кристаллов
щелочных галогенидов (табл. 1).
Таблица 1
Экспериментальные и теоретические значения энтальпий смешения
(кал/моль) для эквимолярных составов (X1 = X2 = 0.5) некоторых твердых
растворов
Твердый раствор
CsCl – CsBr
TlCl – TlBr
NaCl – KCl
KCl – RbCl
SrO – BaO
CaO – SrO
PbSe – PbTe
InAs – InSb
BaSO4 – PbSO4
SrTiO3 – BaTiO3
ΔсмH, теор
218
175
1050
195
2000
1400
490
3500
390
500
132
ΔсмH, эксп
263
198
1090
194
2240(±300)
1570(±300)
240(±100)
1600(±1000)
400(±50)
570 (±80)
Для твердых растворов более сложных, чем бинарные (М,L)kXl, составов
нужно использовать так называемое псевдобинарное приближение, в котором,
например, комплексный ион SO42- (в изоморфной смеси барита BaSO4 и
англезита PbSO4) или ТiO32– (в смеси перовскитов SrTiO3–BaTiO3) считается за
одну частицу, радиус которой находят из предположения о ее
псевдосферической форме.
Важно отметить, что параметр взаимодействия Q становится зависимым
от состава смеси, так как в этом уравнении участвует среднее межатомное
расстояние, которое, по правилу Вегарда, является функцией состава. Поэтому
и размерный параметр (∆R/R)2 в уравнении (7) изменяется с составом, и если R1
< R2, то он принимает наибольшее значение при R→R1 (X1→1, X2→0)
и наименьшее при R→R2 (X1→0, X2→1). Асимметрия этого размерного
параметра зависит от относительной величины ∆r и может быть в качестве
критерия охарактеризована отношением ∆R/R1. Тогда для каждой системы
можно определить «абсолютную» максимальную температуру распада Tm по
уравнению:
 R 
Q
c

Tm  m  z M z X m 
4
4
 R1 
2
(8)
Ясно, что для рассматриваемой системы значения температуры, при которых твердый раствор начнет распадаться на две фазы, будут всегда меньше Tm,
и поэтому можно использовать ее как некоторую точку отсчета. На рис. 1 изображены кривые распада при Q вида (7) для случаев ∆R/R = 0.1, 0.2, 0.3. Они
отнесены к приведенной температуре T/Tm. В отличие от симметричной кривой
Беккера кривые распада, соответствующие (7), асимметричны, так что при данной T растворимость компонента с меньшим R (R1) в компоненте с большим R
(R2) существенно превышает пределы растворимости с другой стороны. Асимметрия тем больше, чем больше ∆R/R1.
Рис. 1. Асимметричные кривые распада твердых
растворов для случаев ∆R/R1 = 0.1, 0.2, 0.3.
Рис. 2. Экспериментальные и теоретические (пунктир) пределы изоморфных замещений в системе
MgCO3 –CaCO3.
На рис. 2 сравниваются теоретические и экспериментальные пределы
изоморфизма при T от 500 до 900°C в системе магнезит MgCO3 – кальцит
CaCO3. Эти соединения рассматриваются как бинарные, и в качестве исходных
межатомных расстояний приняты суммы расстояний Me–O и C–O (1.285 Å): R
133
(Mg–CO3) = 3.386 и R (Ca–CO3) = 3.644 Å. Тогда ∆R/R1 = 0.076, из формулы (8)
получаем Tm = 1730 K (c = 26 ккал, ν = 6), а температуры 500, 600, 700, 800 и
900°C дают ряд значений T/Tm = 0.45, 0.50, 0.56, 0.62, 0.68; для этих значений
T/Tm находим пределы изоморфизма X1 и X2. Согласие с опытными данными
можно рассматривать как удовлетворительное, так как в этой системе положение усложняется образованием соединения доломита MgCa(CO3)2 и твердых
растворов на его основе (т.е. вероятным упорядочением атомов Mg и Ca в
структуре твердых растворов и, следовательно, неполной применимостью приближения регулярных растворов).
Таким образом, в настоящее время существуют полуэмпирические теории
изоморфизма, способные достаточно точно предсказывать области смесимости
и распада твердых растворов. В ряде случаев современный уровень развития
математической кристаллохимии и бурно прогрессирующее компьютерное
обеспечение энергетической кристаллохимии позволяют заменять физический
эксперимент математическим.
Часть 2
Правила изоморфизма с точки зрения энергетической теории
Изложенная выше количественная энергетическая теория изоморфизма,
основанная на расчетах параметра взаимодействия Q, дает прочное физическое
обоснование правилам изоморфизма, значительная часть которых была сформулирована еще на качественном этапе разработки этой проблемы. Оба основных условия изоморфизма – близость размеров составляющих кристалл структурных единиц (атомов, ионов, радикалов, молекул) и величин их поляризации
(или характеров химической связи) – выражены в энергетическом уравнении
(5):
Q= а (∆ε)2 + b(∆r)2,
где ∆r = ∆R/R (∆R – разность ионных или атомных радиусов замещающих друг
друга структурных единиц, R – среднее межатомное расстояние между катионом и анионом), ∆ε – разность степеней ионности связи в компонентах изоморфной смеси, а и b некоторые положительные параметры. Действительно,
чем больше ∆r, или ∆ε, или обе эти величины вместе, тем больше значение Q, а
значит, выше критическая температура Tm по уравнению (8) и тем меньше возможность широких или заметных пределов изоморфных замещений. Таким образом, можно считать, что главные (классические) правила изоморфизма являются простым следствием тех причин, которые вызывают повышение энергии в
результате геометрической (структурной) или электронной («химической») деформации твердого раствора при образовании его из чистых кристаллов.
Структурная деформация происходит из-за различия размеров, а электронная –
из-за различия в строении электронных оболочек замещающих друг друга атомов и возникающего вследствие этого «возмущения».
Уравнение (5) дает теоретическое объяснение основного эмпирического правила В.М. Гольдшмидта: широкий изоморфизм элементов проявляется при
разности ионных радиусов не более 15% и близости поляризационных свойств.
134
Не следует придавать цифре 15% значения сколько-нибудь строго
установленной границы. Если первая часть указанного выше правила
(относительно разности размеров) довольно очевидна, то вторая, относящаяся к
различию характеров связи, по-видимому, еще не была столь четко выражена
из-за отсутствия до последнего времени единого и простого способа описания
промежуточных типов связи. На основе анализа огромного геохимического
материала было установлено, что с увеличением разности электроотрицательностей (ЭО) уменьшаются и изоморфные возможности данной пары элементов.
Поскольку ∆χ ~ ∆ε, то уравнения (4) и (5) представляют доказательство этого
утверждения.
Из приблизительной пропорциональности разности орбитальных ЭО и
разности потенциалов ионизации ∆χ ~ ∆I (~ ∆ε), следует также, что наблюдения
Аренса, Лебедева, Таусона об ограниченности изоморфизма элементов с
существенно различными потенциалами ионизации валентных электронов
имеют столь же серьезные основания. Учет эффекта различия характеров связи
∆ε в уравнении (5) и основном правиле изоморфизма необходим для
объяснения фактов отсутствия (или чрезвычайной ограниченности)
изоморфной смесимости таких весьма близких по размерам, но отличающихся
по ЭО, ионов, как К+ и Ag+ (∆r = 18%, ∆χ = 1.1), Са2+ и Cd2+ (∆r = 5%, ∆χ = 0.6),
Са2+и Hg2+ (∆r = 8%, ∆χ = 0.9), Mg2+ и Zn2+ (∆r = 12%, ∆χ = 0.4), несмотря на
наличие широких или даже непрерывных изоморфных рядов соединений Na+ и
К+ ( ∆r = 36%, ∆χ = 0.1), К+ и Rb+ (∆r = 12%, ∆χ = 0.0), Са2+ и Sr2+ (∆r = 16%, ∆χ
= 0.1), Sr2+ и Ва2+ (∆r = 15%, ∆χ = 0.1), Zn2+ и Cd2+ (∆r = 19%, ∆χ = 0.1), с той же
или большей разницей в размерах, но с меньшей разностью ∆χ.
Еще один энергетический эффект появится, если смешиваются твердые
вещества, обладающие разными кристаллическими структурами, т. е. в случае
изодиморфизма. Этот эффект очень близко связан с энергией полиморфного
превращения. Действительно, если, например, основной кристалл имеет структуру типа сфалерита ZnS с КЧ = 4, а примесь вне твердого раствора кристаллизуется как пирротин в структуре NiAs с КЧ = 6, то процесс растворения можно
представить в виде нескольких последовательных этапов: сначала нужно перевести кристалл примесного компонента в структуру типа ZnS, т. е. мысленно
«заставить» его совершить полиморфный переход, затратив на это некоторую
энергию, а лишь затем позволить ему заместить основной компонент в кристалле типа ZnS, на что потребуется дополнительное поглощение энергии, связанной с геометрическим и электронным видами деформации смешанного кристалла. Подобный ряд замещений дают такие примесные элементы в степени
окисления +2 в сфалерите ZnS, как Mn, Fe2+, Со, Ni, сульфиды которых имеют
структуру либо типа NaCl (алабандин MnS), либо типа NiAs (пирротин FeS и
джайпурит CoS), либо миллерита NiS с КЧ = 5. Во всех случаях для вхождения
в сфалерит необходимо структурное превращение «гостевого» компонента с
уменьшением КЧ.
Мы столкнулись с достаточным кругом примеров, когда 15%-ный критерий различия радиусов Гольдшмидта оказывался недействительным. Это связано с тем, что согласно ему различие размеров рассматривается как собственное
135
внутреннее свойство данной пары элементов и полностью игнорируется влияние химического (кристаллического) окружения. Однако разными исследователями обнаружены факты влияния кристаллической среды на степень проявления изоморфизма. Так, разность ионных радиусов Mg2+ и Са2+ составляет почти
40%, что по критерию В. М. Гольдшмидта исключает широкую смесимость в
их соединениях. Действительно, в системе MgO−CaO взаимная растворимость
весьма ограничена: максимальная концентрация MgO в СаО составляет 10.8
мол.% при очень высокой температуре (2700 К), а СаО в MgO − только 3.1
мол.% при 2900 К. Область твердых растворов резко сужается с понижением
температуры и ниже 1600°С становится совершенно незначительной. Однако в
системе форстерит Mg2SiО4 − монтичеллит CaMgSiО4 существуют довольно
широкие области твердых растворов (монтичеллит растворяет до 10 мол.%
форстерита). Подобным образом широкие области смесимости экспериментально установлены в системе магнезит MgCО3 − кальцит СаСО3.
Таблица 1
Пределы изоморфной смесимости Са и Ва в некоторых кислородных
соединениях
Система I–II
СаО–ВаО
СаСO3 –ВаСO3
Ca5(PO4)3F–Ba5(PO4)3F
CaWO4–BaWO4
СаТiO3–ВаТiO3
Ca(NO3)2–Ba(NO3)2
Размерный паЭкспериментальные пределы взаимной расраметр
Tm, K творимости в мольных % второго компонента
(X1 = X2 = 0.5) и
при 1000–1200°С
КЧ
0.138; 6
4500
Отсутствуют твердые растворы
0.097; 9
0.095; 7, 9
0.075; 8
0.061; 12
0.066; 12
3600
3100
2000
2000
1600
0–15 и 80–100
0–6 и 64–100
0–5 и 90–100
0–20 и 50–100
0–45 и 90–100
Ca2SiO4–BaSiO4
0.05;
8
1200
0−54
CaAl2Si2O8–BaAl2Si2O8
0.053; 7
1200
0−10 и 70−100
Вообще, более сложные по составу соединения обладают большей изоморфной емкостью. Изменение межатомных расстояний (т. е. знаменателя в
факторе ΔR/R) при переходе от одного класса соединений одной и той же изоморфной пары к другому в основном из-за изменения радиуса общего радикала
приводит к тому, что границы их смесимости в разных соединениях оказываются совершенно различными при одних и тех же термодинамических условиях. Пределы взаимной растворимости Са и Ва в ряде систем кислородных соединений в зависимости от размерного параметра приведены в табл. 2. Разность
радиусов ионов Ca2+ и Ba2+ составляет 32%, больше верхнего предела по
Гольдшмидту. Однако твердые растворы отсутствуют только в системе
CaO−BaO с размерным параметром ΔR/R = 0.14. По мере увеличения размера
общего для обоих компонентов аниона (например, R(O2-) = 1.36 Å, R(CO32- = 2.4
Å) размерный параметр уменьшается (почти в 3 раза для силикатов по сравнению с оксидами), резко падает Tm и растут, следовательно, пределы изомор-
136
физма. Явление расширения пределов замещений (изоморфной емкости) с усложнением состава получает логичное объяснение на основе формулы (9):
ΔR/ R = ( R2 – R1)/ ( X1R1 + X2R2 + r )
(9)
Здесь R1 и R2 – радиусы замещающих друг друга атомов (ионов), а r – радиус
общего атома (или радикала). Легко видеть, что величина ΔR / R зависит не
только от разности (и суммы) замещающих друг друга атомов R1 и R2, но и от
размера общей структурной единицы r. Средние межатомные расстояния в
сложных соединениях больше по сравнению с простыми, так как в них присутствуют крупные анионные радикалы, играющие роль общей структурной единицы. Напомним, что мы рассматривали сложные соединения как псевдобинарные, т.е. атомные группировки, например анионный радикал, считали единой частицей с суммарным зарядом и эффективным радиусом. Действительно,
чем больше r, тем меньше становится параметр ΔR/ R для данной пары элементов, и, следовательно, понижается критическая температура распада Tm,
увеличивая тем самым взаимную растворимость при данной Т. Предсказания
энергетической теории находятся в полном качественном (и полуколичественном) согласии с данными опытов (см. табл. 2).
Итак, нельзя рассматривать изоморфизм некоторой пары атомов как универсальное свойство безотносительно к конкретным особенностям кристаллической фазы, в которой замещение происходит. В общем виде это правило формулируется следующим образом: общая структурная единица изоморфной смеси не является нейтральной, увеличение ее размера расширяет смесимость (а
увеличение заряда сужает). Это правило можно назвать правилом содействия
(ассистирования).
То же уравнение (9) дает теоретическое объяснение правила полярности
изоморфизма Гольдшмидта: более мелкий ион легче замещает более крупный,
чем наоборот. Допустим, что R2 > R1. Тогда при большем содержании
компонента с крупным ионом или атомом (X2→1, X1→0), знаменатель в
выражении для ΔR/ R (см. уравнение 9) относительно больше, а значение Q
меньше, чем для большего содержания компонента с мелким ионом (атомом)
(X2→0, X1→1). Таким образом, мы получили объяснение того, почему ион
(атом) меньшего размера легче замещает ион (атом) более крупного размера,
чем наоборот. Легко видеть также, что явление полярности изоморфизма имеет
прямое отношение к асимметрии кривых распада твердых растворов, подробно
рассмотренной выше.
Следует указать также на значительную роль формальных зарядов z (степеней окисления) в определении пределов взаимной растворимости, которая
диктуется уравнением (7). При увеличении степеней окисления атомов, т.е.
произведения zMzX, увеличивается множитель сzMzXmν, а значит, Q и Tm. Поэтому с увеличением валентности замещающих друг друга атомов пределы замещений заметно сужаются, что впервые подметил А.С. Поваренных на эмпирическом материале. Рассмотрим для подтверждения несколько систем. Так, если
в системе СаО−SrO (mzMzX = 8, ΔR/ R = 0.07) непрерывный ряд твердых растворов образуется при температуре 1000°C и ниже, то в системе ТiO2−SiO2
(mzMzX = 24, ΔR/ R = 0.05) ниже 1350°C уже происходит распад, а α-Аl2O3 (ко137
рунд) и α-Fe2O3 (mzMzX = 30, ΔR/ R = 0.04) при 1300°C растворяют только около
10 мас.% другого компонента. Эти примеры указывают на ведущую роль фактора валентности (степени окисления), подавляющего в таких случаях эффект
значительного уменьшения размерного параметра.
Современная теория хорошо описывает эффект уменьшения изоморфной
смесимости с понижением температуры. Вопрос о влиянии давления на изоморфизм разработан несколько хуже, хотя в последнее время эта проблема
привлекает к себе пристальное внимание в связи с усилением интереса к глубинным процессам в мантии Земли и синтезом новых материалов с помощью
техники высоких давлений. Наиболее просто и естественно решается вопрос о
влиянии давления на изодиморфизм. В соответствии с принципом Ле Шателье
рост давления должен увеличить поле устойчивости твердого раствора на основе компонента с более плотной атомной упаковкой. Если КЧ компонентов различны, то расширяется поле устойчивости на основе твердого раствора с большими КЧ за счет уменьшения поля устойчивости твердого раствора с меньшими КЧ. Так, предел растворимости виллемита Zn2SiO4 (структура фенакита, КЧ
(Zn) = 4) в более плотном ортосиликате кобальта Co2SiO4 (структура оливина,
КЧ (Co) = 6) увеличивается при 30 кбар почти в 3 раза по сравнению с растворимостью при 1 атм, а растворимость Co2SiO4 в Zn2SiO4, связанная с уменьшением КЧ, падает почти в 5 раз. Таким образом, изоморфная примесь как бы
«вдавливается» в кристалл, если при этом ее КЧ повышается, и, наоборот, как
бы «выдавливается» из него, если ее КЧ уменьшается.
Сложнее обстоит дело в том случае, если компоненты изоструктурны. В
общем, рост давления ограничивает изоморфную смесимость и приводит к распаду смесей. Этот эффект можно было ожидать заранее, так как сжатие кристалла твердого раствора вызывает рост сил межатомного отталкивания и затрудняет возможности совместного вхождения атомов разных элементов в общую кристаллическую структуру. Теоретический анализ и экспериментальные
факты позволяют сформулировать правило, которое можно назвать правилом
депрессии (подавления) изоморфизма (не изодиморфизма!) с ростом Р.
Однако подобные рассуждения остаются справедливыми только до тех
пор, пока не принимаются во внимание возможные осложняющие эффекты, например, правильные (когерентные) срастания фаз распада, которые могут привести к противоречию с только что сформулированным правилом.
В целом, можно отметить, во-первых, качественный этап изучения изоморфных замещений атомов в кристаллических структурах завершился установлением основных физико-химических закономерностей и обобщением эмпирических геохимических наблюдений. Во-вторых, ионная теория энергии
решетки явилась хорошей основой для количественного описания термодинамических свойств и стабильности лишь узкой группы твердых растворов − щелочно-галоидных. В третьих, в общей энергетической теории твердых растворов замещения, основанной на представлениях об энергии атомизации кристалла, тепловой эффект образования твердых растворов является функцией различия размеров замещающих друг друга атомов и различия характеров образуемых ими химических связей. И, наконец, количественная энергетическая тео138
рия позволяет не только объяснить природу основных правил изоморфизма, но
и предсказать пределы изоморфных замещений в зависимости от температуры.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
О роли изоморфизма в природных и искусственных процессах кристаллообразования
Изоморфизм атомов в кристаллах является универсальным кристаллохимическим законом природы и мощным геохимическим и технологическим фактором, определяющим реальную картину минерального мира Земли и материальную культуру человечества.
Изоморфизм атомов в кристаллах, представляя собой кристаллохимическое явление, может рассматриваться в то же время как геохимический процесс, ответственный за сложность химического состава минералов, как процесс
гомогенного вовлечения атомов примесей в кристаллическую структуру минерала-хозяина, сопутствующий или накладывающийся на любой природный
процесс минералообразования. В природе практически невозможно найти чистые кристаллические минералы, все они представляют собой изоморфные смеси переменного состава.
Если бы изоморфизм был запрещен законами природы, то минеральный
мир нашей планеты и наша химическая технология выглядели бы как мир химически чистых природных соединений – минералов и химически чистых самородных элементов, выделившихся из соответствующих многокомпонентных
магматических расплавов и растворов по законам простой эвтектической кристаллизации. Не было бы никаких вообще минералов переменного состава. Не
было бы рассеянных элементов и проблемы микропримесей. Не было бы технологической проблемы получения высокочистых элементов и соединений: они
предоставлялись бы человеку самой природой. Но это означает, что не было бы
ряда технически важных материалов для полупроводниковой и электронной
промышленности, для авиации и машиностроения – всюду, где изоморфизм
обеспечивает получение твердых растворов с нужными свойствами.
Образование твердых растворов служит мощным физико-химическим и
технологическим средством воздействия на многие полезные для практики
свойства материалов и является основой разработки и создания многих материалов современной техники.
Занятие 9 (2 часа)
139
Презентация и оценка портфолио
1.
В группах поочередно знакомятся с портфолио каждого участника
группы и составляют отзывы о портфолио в форме трансфертного листа. Каждый участник группы должен ознакомиться с каждым портфолио и на каждое
портфолио заполнить трансфертный лист.
Трансфертный лист
Работу писал________________
Работу читал___________________
В портфолио хорошо представлено
Необходимо улучшить, доработать
Идеи, находки
Вопросы автору
2.
Участники группы знакомятся с отзывами, отвечают на замечания и
вопросы.
3.
Отзывы вкладываются в портфолио для предъявления их преподавателю на экзамене.
4.
В группах оценивают портфолио по критериям, выработанным на
первом занятии и выбирают от группы портфолио, наиболее полно соответствующее всем требованиям, заложенным в критериях.
5.
Презентуют лучшее портфолио от группы в аудитории.
Задание на дом: доработать портфолио с учетом пожеланий участников
студенческой группы.
Занятие 10
140
Проведение экзамена
1). Студенты выбирают экзаменационный билет, в билете – 1 вопрос.
2). Письменно отвечают на вопрос (40 минут).
3). Преподаватель собирает работы и распределяет их между студентами
для оценивания.
4). Студенты письменно аргументируют свою оценку, соответствующим
образом оформляя ее (40 минут).
5). Преподаватель оценивает портфолио студентов.
Форма для оценивания студенческой работы
ЭКЗАМЕНАЦИОННАЯ РАБОТА ---------------------------- (ФИО)
ПРОВЕРИЛ
---------------------------- (ФИО)
1.
Оценка содержания уровня работы (Следует обосновать в комментарии)
1.1. О чем работа.
1.2. Соответствует ли ответ заданному вопросу.
1.3. Достоинства и недостатки работы.
1.4. Убеждает ли работа в весомости знаний студента.
2.
Оценка качества оформления работы (Нужный ответ помечается
знаком О)
2.1. Верность ответа
2.2. Полнота отражения основных понятий
2.3. Достаточно ли ясно изложен материал работы
2.4. Содержит ли работа схемы, рисунки, формулы
2.5. Содержит ли работа дополнительный материал (кроме лекций)
+
+
+
+
+
–
–
–
–
–
2.6. Какие разделы текста следует сократить.
2.7. Какие нужны дополнения (развернутый ответ).
2.8. Какие недостатки текста, формул, рисунков, таблиц.
3. Оценка работы по системе: превосходно, отлично, очень хорошо, хорошо, удовлетворительно, неудовлетворительно, плохо (если необходимо, обоснуйте оценку).
6). Преподаватель собирает работы студентов и оценивает работу студента, учитывая работу студента на протяжении курса, его портфолио, содержание
экзаменационного билета и оценочного листа экзаменационной работы товарища.
ФИО
Работа на
протяжении
Портфолио
Экзаменационный билет
141
Оценочный
лист
Итоговая
оценка
курса
7). Сообщает оценки студентов, при необходимости аргументируя их.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНУ
1.
Изоморфизм. Сущность понятия.
2.
Типы твердых растворов замещения.
3.
Экспериментальные методы изучения твердых растворов.
4.
Эмпирические правила изоморфизма.
5.
Роль диаграмм состояния в исследовании изоморфизма. Типы физико-химического взаимодействия веществ. Физико-химическая сущность изоморфизма как макроскопического явления.
6.
Особенности смешения компонентов при образовании кристаллического твердого раствора. Кристаллохимическая сущность изоморфизма как
микроскопического явления.
7.
Типы кристаллического строения фаз переменного состава. Структурный переход порядок-беспорядок в кристаллах твердых растворов.
8.
Факторы изоморфной взаимозаместимости атомов в кристаллах.
9.
Основные понятия термодинамики твердых растворов. Термодинамические функции смешения – энтальпия, энтропия и функция Гиббса.
10.
Экспериментальное определение функций смешения твердых растворов замещения.
11.
Теоретический расчет энтальпии, энтропии и функции Гиббса смешения изоморфных смесей.
12. Исходные положения и результаты расчетов энтальпии смешения твердых растворов на основе компонентов с близким характером химической связи
(согласно теориям Вазашерны – Хови и Хиеталы).
Список литературы
142
Обязательная литература
1. B.C. Урусов. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987. 275
с.
2. А. Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения: Ч. 1. М.: Мир,
1988.
3. Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. М., «Наука». 1977. 251 с.
4. Перчук Л.Л., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах.
М., «Недра». 1976. 287 с.
Рекомендуемая литература
1. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М., «Атомиздат». 1973.
288 с.
2. Ферсман А. Е. Избранные труды. Изд-во АН СССР, 1955–1959. (См. т.т.
3 и 5).
3. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия. М., «Наука». 1975. 333 с.
4. Урусов В.С., Еремин Н.Н. Кристаллохимия. Краткий курс: Учебник. М.: Издво Московского ун-та, 2010. 256 с.
5. Китайгородский А.И.Смешанные кристаллы. М.: Наука, 1983. 277 с.
6. Вайнштейн Б.К., Фридкин Б.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. Под ред. Вайнштейна Б.К. Т. 2. Структура кристаллов. М.; Наука, 1979.
359 с.
7. Древинг В.П., Калашников Я.А. Правило фаз. М.: Изд-во Московского ун-та,
1964. 455 с.
8. Франк-Каменецкий В.А. Природа структурных примесей и включений в минералах. Л., 1964.
9. Котельников А.Р., Улин И.В., Ковальский А.М., Некрасов А.Н., Котельникова З.А., Орлова А.И., Петьков В.И. Получение и изучение строения сложных
ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 4. Образование и термодинамические характеристики твердых растворов в высокотемпературных водносолевых системах // Радиохимия. 2000. Т. 42. № 4. С. 325-330.
10. Асабина Е.А., Петьков В.И., Котельников А.Р., Ковальский А.М. Синтез и
изучение твердых растворов (Na,K)Ti2(PO4)3 в гидротермальных условиях //
Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51. № 7. С. 1066-1071.
11. Сушкова Т.П., Семенова Г.В., Стрыгина Е.В. Термодинамическая оценка
стабильности твердых растворов на основе халькогенидов свинца // Вестник
ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2004. № 1. С. 94-100.
143
ИЗОМОРФИЗМ. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ
Владимир Ильич Петьков
Елена Юрьевна Грудзинская
Электронное учебно-методическое пособие
Государственное образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»
144