Методика анализа

Лабораторный практикум
По дисциплине АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ и
Физико-химические методы анализа
Часть I. Химические методы анализа
Автоматические титраторы 848, 877 серии Titrino plus.
Автоматический титратор T90 Terminal.
1
Метод кислотно - основного титрования
Приготовление и стандартизация растворов
В качестве стандартных растворов в методе нейтрализации, как правило, используются 0,01 – 0,1 н растворы соляной кислоты и едкого натра.
Вследствие того, что исходные вещества для приготовления указанных
растворов недостаточно чистые (HCl – это раствор хлористого водорода
в воде, едкий натр – гигроскопичен, взаимодействует с углекислотой
воздуха, образуя при этом соду), из них готовят растворы приблизительной концентрации. Растворы, приготовленные таким образом,
называются стандартными растворами с установленным титром. Установочным веществом для соляной кислоты является тетраборат натрия.
Его раствор приготовляется из точной навески и называется стандартным раствором с приготовленным титром. В свою очередь, соляная
кислота является установочным веществом по отношению к едкому
натру.
Методики приготовления стандартных растворов соляной кислоты и
едкого натра, тетрабората натрия достаточно типичны для аналитической химии. Учитывая это, рассмотрим приготовление этих растворов
подробно.
Приготовление 0,1н раствора NaOH
Навеску едкого натра, необходимую для приготовления 500 мл 0,1 н
раствора, рассчитывают по формуле:
РNaOH, г = VNaOH NNaOH мЭNaOH.
Величину мЭNaOH находят из уравнения реакции, в которой щелочь
может участвовать:
NaOH + HCl = NaCl + H2O.
1г – м NaOH взаимодействует с 1 г – и водорода. Отсюда:
ЭNaOH =
мЭNaOH =
РNaOH, г = 500 0,1 0,04 = 2,0 г.
Учитывая то обстоятельство, что щелочь – вещество недостаточно чистое, навеску берут на технических весах больше на 10 % (т.е. 2,2 г ) и
растворяют в 500 мл воды в колбе.
2
Приготовление раствора тетрабората натрия
Навеску тетрабората натрия (Na2B4O7 x 10 H2O) рассчитывают по формуле:
Р Na2B4O7 x 10 H2O, г = V Na2B4O7 N Na2B4O7 мЭ Na2B4O7 x 10 H2O.
Значение мЭ Na2B4O7 x 10 H2O находят из уравнения реакции, в которой
может участвовать тетраборат натрия:
Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 2 NaCl + 4H3 BO3.
1г – м Na2B4O7 взаимодействует с 2 г – ионами водорода. Отсюда:
Э Na2B4O7 x 10 H2O =
мЭ Na2B4O7 x 10 H2O =
М Na2B4O7 x 10 H2O
Для приготовления 250,00 г 0,1000 н раствора необходимая навеска
численно равна
Р Na2B4O7 x 10 H2O, г = 250 0,1 381,37/ 2 1000 = 4,7671 г.
Эту навеску взвешивают на аналитических весах с точностью
0,0001
г и количественно переносят в мерную колбу. Раствор в колбе доводят
до метки
Приготовление 0,1н раствора соляной кислоты
Соляную кислоту с концентрацией, приблизительно равной 0,1 н, готовят из концентрированной кислоты. Для определения концентрации
этой кислоты, выраженной в г-экв /л, 100 мл кислоты наливают в цилиндр и измеряют плотность раствора аэрометром. По справочным
таблицам в справочнике Лурье Ю.Ю. (с 227) находят соответствующую измеренной плотности нормальность. Объем кислоты, необходимый для приготовления разбавленного раствора, рассчитывают, используя следствие из закона эквивалентов:
V конц. = Vразб Nразб / Nконц.
Например,
необходимо приготовить 500 мл 0,1 н раствора соляной
кислоты. Плотность концентрированной кислоты d = 1,17 г/см3. Кислоте с такой плотностью соответствует концентрация (н) = 10,97. Таким образом, необходимый объем кислоты равен:
V конц. = 500 0,1 / 10,97 4,5 мл.
Готовят раствор следующим образом: в колбу наливают 250 мл воды,
приливают 4,5 мл кислоты и остаток воды (250 мл). Закрывают колбу
пробкой, тщательно перемешивают.
3
Установление нормальности соляной кислоты
Схема титрования
HCl
Na2B4O7
Уравнение реакции
Тетрабората натрия является солью, образованной сильным основанием и слабой
кислотой. Вследствие гидролиза соли образуется сильное основание:
Na2B4O7 + 7 H2O = 2 NaОН + 4H3 BO3.
Выделяющаяся щелочь взаимодействует с соляной кислотой:
2NaOH + 2HCl = 2NaCl + 2H2O.
Суммарно:
Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O = 2 NaCl + 4H3 BO3.
Условие выбора индикатора:
рТинд
э.т.
В эквивалентной точке раствор состоит из NaCl – соли сильного основания и сильной кислоты и H3 BO3 - слабой кислоты. Следовательно,
рН раствора в эквивалентной точке определяется рН борной кислоты.
Расчет величины рН слабой кислоты производится по формуле:
э.т = рН H3 BO3 = 1/2 рК H3 BO3 – 1/2 lg C H3 BO3.
-10
К H3 BO3 (по первой ступени) = 7,1 10 ; рК = 9,15.
С учетом концентрации стандартного и титруемого раствора количество образующейся борной кислоты можно считать равным 0,1 г – экв.
Отсюда:
-1
э.т = рН H3 BO3 = 1/2 9,15 – 1/2 lg 10 = 5,07.
Наиболее близкими по показателю титрования (рТ) к этой величине из
имеющихся в лаборатории является индикатор метилоранж (рТ = 4).
Методика анализа
В две конические колбы отбирают пипеткой 25,00 мл стандартного
раствора тетрабората натрия и добавляют 1-2 капли метилоранжа. При
введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет, характерный для ионной формы индикатора. Титрование раствором HCl проводят до появления оранжевой окраски, которая свидетельствует о
наступлении момента эквивалентности. Титрование проводят повторно.
Результаты титрования не должны отличаться более чем на 0,10 мл.
Обработка результатов
4
До титрования были известны значения:
V Na2B4O7 = 25,00 мл;
N Na2B4O7 = 0,1000 н.
В результате титрования определены объемы соляной кислоты, израсходованные на реакцию с 25,00 мл 0,1000 н раствора Na2B4O7:
V1 HCl = ….мл;
V2 HCl = ….мл;
Vср HCl = ….мл.
Расчет нормальности соляной кислоты проводят по формуле:
N HCl =
.
Расчет проводят с точностью до 1 10-4 г- экв.
Стандартизация раствора едкого натра
Соляная кислота, нормальность которой точно известна, в свою очередь, используется для стандартизации приготовленного раствора щелочи.
Схема титрования
NaOH
Уравнение реакции:
NaOH + HCl = NaCl + H2O
Условие выбора индикатора:
рТинд
э.т.
HCl
Состав раствора в эквивалентной точке:
NaCl рН = 7
H2O
рН = 7
Следовательно, наиболее подходящим для данного титрования является индикатор с рТ =7. Однако, рассчитав рН раствора в начале и конце скачка по формулам (14,15), легко убедиться в том, что для 0,1 н
растворов можно использовать индикатор с рТ от 4 до 10 (область
скачка рН = 4…10). Поэтому в качестве индикатора в данном случае
можно использовать фенолфталеин (рТ = 9).
Методика анализа
Бюретку, предварительно подготовленную к работе в соответствии с
правилами работы в аналитической лаборатории, заполняют раствором
щелочи, нормальность которой необходимо установить. В колбы для
титрования отбирают по 25,00 мл стандартизованного раствора соляной
кислоты, 1-2 капли индикатора фенолфталеина и титруют до появления
неисчезающей в течение 30 с бледно – розовой окраски. Титрование
проводят повторно. Объемы NaOH, пошедшие на титрование, не должны отличаться более чем на 0,10 мл.
Обработка результатов
5
До титрования были известны значения:
V HCl = 25,00 мл;
N HCl = 0,…. н.
В результате титрования определены объемы:
V1 NaOH = ….мл;
V2 NaOH = ….мл;
Расчет нормальности проводят по формуле:
N NaOH =
Vср NaOH = ….мл.
.
Применение метода кислотно - основного титрования
Определение содержания соды в растворе
Сода является одним из основных многотонажных продуктов химических производств. Используя в целлюлозно – бумажной, гидролизной
промышленности, при очистке сточных вод и др. Являясь солью, образованной сильным основанием и слабой кислотой, сода вследствие
гидролиза имеет щелочную реакцию и может быть оттитрована кислотой.
Схема титрования
Уравнение реакции:
HCl
Na2СO3 + 2HCl = 2NaCl + H2СO3
Na2СO3
Условие выбора индикатора:
рТинд
э.т.
Состав раствора в эквивалентной точке:
Следовательно:
э.т =
NaCl рН = 7
H2CO3
рН < 7
рН H2 СO3 = 1/2 рК H2 СO3 – 1/2 lg C H2 СO3.
рК H2 СO3 = - lg К H2 СO3 = - lg 4,5 10-7 = 6,35
C H2 СO3 = 0,1 н = 10-1 н (без учета изменения объема раствора при реакции между 0,1 н растворами).
Подставив:
-1
э.т = рН H2 СO3 = 1/2 6,35 – 1/2 lg 10 = 3,18 + 0,5 = 3,68.
Наиболее близкое значение показателя титрования у метилоранжа
(рТ=4).
Методика анализа
К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли метилоранжа. При
введении метилоранжа раствор окрашивается в желтый цвет, характер6
ный для ионной формы индикатора. Титрование проводят до появления
желто - оранжевой окраски, которая свидетельствует о наступлении момента эквивалентности. Титрование проводят повторно. Результаты
титрования не должны отличаться более чем на 0,10 мл. Форма записи
аналогична примерам, приведенным ранее.
Обработка результатов
Р Na2СO3 , г = Vср HCl N HCl мЭ Na2СO3,
Где мЭ Na2СO3 = М Na2СO3 / 2 1000 = 106 / 2 1000 = 0,053 (в соответствии
с уравнением реакции).
Определение содержания уксусной кислоты
Уксусная кислота является одним из продуктов пирогенетической переработки древесины, широко используется в органическом синтезе,
целлюлозно – бумажной промышленности. Содержание уксусной кислоты опреднляют в конденсате сульфитных щелоков. Это один из массовых анализов, выполняемых при контроле возможных загрязнений
водного и воздушного бассейнов.
Определение заключается в прямом титровании растворов, содержащих уксусную кислоту (объект исследований выбирается по заданию
преподавателя) приготовленным стандартным раствором щелочи.
Схема титрования
NaOH
Уравнение реакции:
NaOH + CH3COOH = CH3COONa +
H2O
Условие выбора индикатора:
рТинд
э.т.
CH3COOH
Состав раствора в эквивалентной точке:
э.т =
рН СH3СOОNa = 7 +
CH3COONa рН > 7
H2O
рН = 7.
рК СH3СOОH – lg C СH3СOОNa.
К СH3СOОH = 1,74 10-5; рК СH3СOОH = – lg K = – lg 1,74 10-5 = 4, 76;
C СH3СOОН = 0, 1 = 10-1;
Подставив:
э.т =
рН СH3СOОNa = 7 +
4,76 +
lg 10-1 = 8,88.
Индикатор в данном случае можно использовать фенолфталеин
9).
Методика анализа
7
(рТ =
К анализируемому раствору добавляют 1-2 капли фенолфталеина и
титруют раствором NaOH до появления неисчезающей в течение 30 с
бледно-розовой окраски. Титрование повторяют. Запись результатов и
обработка данных аналогичны изложенным ранее. Расчет весового содержания уксусной кислоты проводят по формуле:
Р СH3СOОH, г = V NaOH N NaOH мЭ СH3СOОH,
В соответствии с уравнением реакции мЭ СH3СOОH равен
мЭ СH3СOОH = М СH3СOОH / 1 1000 = 60,052 / 1000 = 0,06005.
Окислительно-восстановительное титрование
Метод
хроматометрии
В этом методе в качестве стандартного применяется раствор бихромата
калия, восстанавливающийся в ходе титрования до ионов трехвалентного хрома:
Cr2
+ 6 e + 14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2
= 1,36 B.
Будучи сильным окислителем, бихромат калия пригоден для прямого
титрования восстановителей или обратного титрования (по замещению, по остатку) окислителей.
Приготовление стандартного раствора К2Cr2О7
Бихромат калия удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным веществам. Стандартный раствор К2Cr2О7 готовят растворением
точной навески вещества в точном объеме воды. Навеска рассчитывается по уравнению:
Р К2Cr2О7 , г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7 мЭ К2Cr2О7,
где
мЭ К2Cr2О7 =
=
= 0,049
n = 6, так как в реакции восстановления Cr2
до 2 Cr 3+ участвует 6
электронов. Для мерной колбы объемом 250,00 мл и нормальности
стандартного раствора 0,1000 величина навески равна:
Р К2Cr2О7 , г = 250,00 0,1000 0,049 = 1,2260 г.
Определение железа (II) методом
хроматометрии
Железо в больших концентрациях встречается в сточных водах травильных цехов, при производстве солей железа. Появление железа в
8
растворе может быть обусловлено коррозией оборудования, в частности, целлюлозно – бумажной и гидролизной промышленности. Железо
может встречаться в трех- и двухвалентном состояниях. В воде, содержащей растворенный кислород, железо (II) легко переходит в железо
(III). Железо (III) существует в водном растворе в виде иона при рН <
3,5, а железо (II) при рН < 8. Железо (II) устойчиво в растворе только в
сильнокислой среде.
Сущность определения заключается в прямом титровании стандартным
раствором бихромата калия. Для восстановления железо (III) до железа
(II) используют хлорид олова (II). В случае необходимости раздельного
определения железа (II) и железа (III) вначале определяют железо (II),
затем железо (III) восстанавливают до железа (II) и определение повторяют. Содержание железf (II) в исходном растворе находят по разности.
Схема титрования
К2Cr2О7
2+
6 Fe
1 Cr2
Fe2+
Уравнение реакции:
- 1e = Fe3+
+ 6 e + 14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2
+6 Fe2++14 H+ = 2 Cr3++6 Fe3++7
Cr2
H2
= 1,36 B.
= 0,776 B.
К2Cr2 О7 + 6 FeSO4 + 7 H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3 Fe2(SO4)3+7 H2
Условие выбора индикатора
э.т.,
где
э.т.=
К2 SO4
э.т.=
= 1,27 B.
В качестве индикатора предполагается использовать дифениламин
NH(C6H5)2, так как он обеспечивает четкий переход окраски в эквивалентной точке. Однако стандартный потенциал его равен 0,78 В. Нетрудно убедиться, что дифениламин изменит свою окраску задолго до
эквивалентной точки (будет оттитрована примерно половина железа).
Потенциал системы в эквивалентной точке изменить невозможно, так
как в расчетную формулу для его определения входят постоянные величины (стандартный потенциал и число электронов, участвующих в
9
реакции). Из уравнения Нернста можно рассчитать потенциал в начале
скачка:
Состав
раствора
начале скачка (н. ск.)
+
Fe2+ 0,1%
Fe3+ 99,9%
Cr3+ 99,9%
в
100%
100%
([Fe3+] /[ Fe2+]) =0.776 + 0.059
100/0.1 = =
0.776 + 0.059 3 = 0.953 В.
Возможно изменение
введением в систему ортофосфорной кислоты, связывающей ионы трехвалентного железа в малодиссоциирующий комплекс по уравнению:
Fe3+ + H3РО4
3 H+ + Н3[Fe (PO4)2].
Тогда
, так как второе слагаемое в уравнении Нернста становится равным нулю. В этом случае использование дифениламина становится возможным. Его переход из одной формы в другую
происходит при потенциале, близком к потенциалу начала скачка, равного в присутствии дифениламина стандартному потенциалу пары восстановителя (железа) – 0,776 В.
Методика анализа
К исследуемому раствору добавляют 5 мл смеси Кноппа (H2 SO4 для
создания среды, H3РО4 для связывания железа (III), 2 капли дифениламина и титруют до перехода в сине-фиолетовую окраску.
Весовое содержание и Fe2+ проводят по уравнению:
Р Fe(II) , г = V К2Cr2О7 N К2Cr2О7 мЭ Fe(II) = V К2Cr2О7 T К2Cr2О7/ Fe(II) ,
где мЭ Fe(II) в соответствии с уравнением происходящей реакции численно равен:
= 0.056.
Метод перманганатометрии
Метод основан на использовании стандартного раствора перманганата
калия, количественно восстанавливающегося по реакции:
- в кислой среде
MnO-4 + 5e + 8H+
Mn2+ +4 H2O;
Eo MnO-4/ Mn 2+ = 1,52 B;
- в щелочной и нейтральной среде
MnO-4 + 3e + 2H2О
MnО2 + 4ОH-;
Eo MnO-4/ MnО2 = 0,60 B.
10
Данным методом можно определять содержание восстановителей
(прямое титрование) или окислителей (обратное титрование).
Приготовление и стандартизация растворов
Растворы перманганата калия в первые 10 -12 суток изменяют свою
концентрацию вследствие взаимодействия основного вещества с содержащимися в воде органическими веществами. В связи с этим готовят
раствор перманганата калия примерно заданной концентрации. Точную
концентрацию приготовленного раствора устанавливают по стандартному раствору оксалата натрия.
Приготовление 0,1н раствора КMnO4
Навеску перманганата калия рассчитывают по уравнению:
РКMnO4 , г = V КMnO4 N КMnO4 мЭ КMnO4,
где
мЭ КMnO4 =
=
= 0,031.
Для приготовления 500 мл 0,1 н раствора на технических весах взвешивают:
РКMnO4 , г = 500 0,1 0,031 = 1,58 г.
Приготовление 0,1н раствора Na2C2O4
Оксалат – ион является восстановителем:
C2
- 2e + = 2CО2
= 0,49 B.
Навеску рассчитывают по уравнению:
Р Na2C2O4 , г = V Na2C2O4 N Na2C2O4 мЭ Na2C2O4,
Где мЭ Na2C2O4 =
=
= 0,067.
Для приготовления 250 мл 0,1 н раствора на аналитических весах взвешивают навеску:
Р Na2C2O4 , г = 250 0,1 0,067 = 1,6750 г.
Стандартизация раствора перманганата калия
11
Сущность определения нормальности КMnO4 заключается в прямом
титровании аликвоты оксалата натрия стандартным раствором перманганата калия.
Схема титрования
Уравнение реакции:
КMnO4
Na2C2О4
2 MnO-4 + 5e + 8H+
5 C2
- 2e
2MnO 4+5C2
+16
2+
2Mn +10CО2+8H2О
Mn2+ +4 H2O
2 CО2
H+
=
2КMnO4+5 Na2C2О4+ 8H2 CО4 = 2MnSO4 +10CО2+8H2О + K2SO4 +
Na2SO4.
Момент эквивалентности определяют по одной избыточной капле
перманганата калия, окрашивающего раствор в бледно – розовый цвет.
Окраска не должна исчезать в течении 30 с.
Условия проведения анализа заключаются в следующем: сильнокислая
среда (очевидно из уравнения происходящей химической реакции),
нагревание до температуры 70 – 80 С (для увеличения скорости реакции) в присутствии катализатора, которым являются ионы двухвалентного марганца. Собственно, ионы Mn (II) образуются в процессе самой реакции и она является автокаталитической. Однако ожидание
накопления этих ионов в процессе титрования потребовало бы значительного количества времени.
Методика анализа
В колбу для титрования помещают 25,00 мл стандартного раствора
Na2C2O4, добавляют 20,00 мл 2 н Н2SO4 и на кончике шпателя кристаллический MnSO4. Раствор нагревают до температуры 70 – 80 С и немедленно титруют до появления неисчезающей бледно-розовой окраски. Нормальность перманганата калия рассчитывают по формуле:
N КMnO4 =
.
Определение железа (II) методом перманганатометрии
В задачу исследования входит сопоставительный анализ двух методов
(хроматометрического и перманганатометрического) определения
железа (II) и выбор из них более надежного и менее трудоемкого.
Сущность определения заключается в прямом титровании исследуемого раствора стандартным раствором перманганата калия в кислой среде.
Схема титрования
Уравнение реакции:
12
1 MnO-4 + 5e + 8H+
Mn2+ +4 H2O
5 Fe2+ - 1 e
Fe3+
MnO-4+5 Fe2++8 H+ = Mn2++ 5Fe3++ 4H2О
КMnO4
Fe2+
2КMnO4+10 FeSO4+ 8H2SО4 =2MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + 8H2О + K2SO4 +
К2SO4.
Определение проводят в присутствии серной и фосфорной кислот.
Серная кислота необходима для создания среды. Фосфорная образует с
ионами железа (III) бесцветный комплекс состава [Fe(PO4)2]3-. Это
обеспечивает более заметный переход окраски в эквивалентной точке.
Методика анализа
К исследуемому раствору добавляют 20 мл 2 н 8H2SО4 и 5мл концентрированной Н2PO4. Титруют до появления неисчезающей бледнорозовой окраски. Содержание железа (II) определяют по формуле:
Р Fe , г = Vср КMnO4 N КMnO4 мЭ Fe = Vср КMnO4 Т КMnO4 /Fe ,
где мЭ Fe в соответствии с уравнением проходящей реакции равен
мЭ Fe =
= 0,056.
Метод йодометрии
Йодометрические определения основаны на измерении количества йода, выделившегося или поглощенного в результате реакции с исследуемым веществом (окислителем или восстановителем). Эти процессы
можно представить уравнением:
Окисл. + 2 JВосст. + J2.
о
Анализ восстановителей (Е < 0,54 В) проводят прямым титрованием
раствором йода:
J2
J2 + 2e
2 J= 0,54 B.
Восст.
Титрование проводят при высоком значении рН среды.
Определение содержания окислителей (Ео > 0,54 В) проводят титрованием йода, выделившегося в результате реакции замещения, тиосульфатом натрия:
Na2S2O3
а) реакция замещения: 2 JJ2
= 0,54 B.
Окисл. + КJ
J2
б) реакция при титровании:
13
2S2O2-3 – 2e
S4O2-6
= 0, 20 B.
В качестве индикатора в йодометрии используют раствор крахмала, образующего с йодом адсорбционно-химическое соединение,
окрашенное в синий цвет. Так как прочность образующегося адсорбционно-химического соединения зависит от количества йода, содержащегося в растворе, крахмал следует добавлять в конце титрования.
Приготовление и стандартизация растворов
Приготовление раствора йода
Химически чистый йод легко получить путем сублимации, то есть переводом его из газообразного состояния в кристаллическое. В связи с этим
возможно приготовление стандартного раствора точной концентрации
путем растворения навески в точном объеме воды. Так как йод практически нерастворим в воде, в качестве растворителя используют концентрированный раствор йодида калия. Образующийся раствор комплексной соли К[J3]2- количественно переносят в мерную колбу.
Приготовление раствора тиосульфата натрия
Тиосульфат натрия не является исходным веществом по следующим
причинам:
а) тиосульфатом натрия при хранении теряет кристаллизационную воду;
б) свежеприготовленные растворы тиосульфата натрия под действием
кислорода и углекислого газа, содержащегося в воздухе, изменяют свою
концентрацию в соответствии с уравнениями:
o
Na2S2O3 + H2CO3
NaHCO3 + NaHSO3 + S
o
2 Na2S2O3 + O2
2Na2SO4 + 2S
Уменьшение концентрации тиосульфата натрия происходит и вследствие жизнедеятельности микроорганизмов (тиобактерий), существующих за счет потребления серы.
Для предотвращения этих нежелательных процессов раствор Na2S2O3
готовят на свежепрокипяченной (для удаления кислорода) дистиллированной воде, добавляя к нему Na2CO3 (уменьшает диссоциацию H2CO3)
и HgJ2 (антисептик).
Навеску тиосульфата натрия рассчитывают по уравнению:
Р Na2S2O3 5H2O, г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Na2S2O3 5H2O,
Cогласно полуреакции 2S2O2-3 – 2e
S4O2-6
мЭ Na2S2O3 5H2O =
= 0,2482.
14
Тогда
Р Na2S2O3 5H2O, г = 0,1 500 0,2482 = 12,41 г.
Навеску, несколько больше теоретически рассчитанной, берут с точностью до десятых долей грамма и растворяют в воде. Раствор выдерживают в течение 10 суток в посуде из темного стекла, после чего стандартизируют по бихромату калия.
Стандартизация раствора тиосульфата натрия
Сущность определения
Определение нормальности раствора тиосульфата натрия проводят
титрованием заместителя (свободного йода), выделившегося в результате реакции тиосульфата с иодидом калия.
Реакция замещения
Na2S2O3
3 6 2 J - 2e
J2
1 2 Cr2
+ 6 e + 14 H+
2 Cr3+ + 7 H2
K2Cr2O7 + 6 КJ + 7H2 SO4 = Cr2(SO4)3+3J2+ 7H2О +
4К2SO4
K2Cr2O7 + КJ
J2
= 1,36 B;
= 0,54 B.
Реакция при титровании
J2 + 2e
2S2O2-3 – 2e
2 Na2S2O3 + J2
2 J-
= 0,54 B.
S4O2-6
= 0,20 B
Na2S4O6 + 2NaJ.
Эквивалентную точку определяют по исчезновению синего окрашивания раствора в результате разрушения адсорбционно-химического соединения.
Методика анализа
К аликвотной части (25,00 мл) бихромата калия добавляют 1,5 г сухого КJ и 20 мл 2 н H2 SO4 ( раствор темнеет от выделившегося иода).
После 30 с выдержки раствор добавляют 50 мл дистиллированной воды, титруют тиосульфатом натрия до зелено-желтого цвета (смесь
Cr3+ и J2). Приливают 2 мл крахмала, дотитровывают смесь до перехода синей окраски в зеленую (Cr3+). Титрование повторяют до результатов, отличающихся менее чем на 0,1 мл. Нормальность раствора
тиосульфата рассчитывают:
15
N Na2S2O3 =
.
Определение содержание меди в растворе
Медь встречается в сточных водах обогатительных фабрик, гальванических цехов, комдинатов искусственного волокна. Концентрация меди
может быть от миллиграммов до граммов на литр. В сточных водах
медь может присутствовать в виде различных комплексов (аммиачных,
цианидных, тартратных), поэтому необходима предварительная обработка пробы с целью разрушения всех комплексных соединений. В задачу исследований входит отработка методов разрушения различных
комплексов меди и ее количественное определение.
Сущность определения меди заключается в титровании йода, выделившегося в результате реакции с медью, тиосульфатом натрия (титрование по замещению).
Na2S2O3
1 2 J- - 2e
J2
= 0,54 B
2 Cu2+ + e
Cu+
= 0,17
B;
CuSO4 + КJ
J2
2CuSO4 + 4 КJ = 2 Cu J + J2+ К2SO4
В этой реакции
<
При взаимодействии Cu2+ с иодидионами реальный окислительно-восстановительный потенциал возрастает за счет снижения концентрации ионов одновалентной меди.
Если [ J-] = 10-1 г-ион/л и ПРCuJ = 10-12 , то
[Cu+] =
= 10-11 г-ион/л.
Приняв [Cu2+] = 10-1 г-ион/л из уравнения Нернста:
+
([Cu2+] /[ Cu+]) = 0,17 +
1
/10-11) = 0,17 + 0,059
1010 = 0,7 В.
Таким образом, соотношение реальных потенциалов
>
что обусловливает протекание реакции по уравнению
2Cu2+ + 4 J- = 2 Cu J + J2.
Реакции при титровании
J2 + 2e
2 J= 0,54 B.
2 S2
– 2e
S4
= 0,20 B.
16
(10-
Определение эквивалентной точки проводят по исчезновению синего
окрашивания при разрушении адсорбированного соединения йода с
крахмалом, добавленным в конце титрования.
Методика анализа
К раствору сульфата меди (II) добавляют 2-3 капли концентрированной уксусной кислоты, обеспечивающей слабокислую среду, препятствующую гидролизу солей меди. После введения
1,5 г сухого КJ
смесь титруют тиосульфатом натрия до перехода бурой окраски ( J2 ) в
светло-желтую. Добавляют 2мл крахмала и дотитровывают посиневший раствор до исчезновения синей окраски. Титрование повторяют
до получения результатов, отличающихся менее чем на 0,10 мл.
Расчет содержания меди проводят по уравнению:
Р Cu, г = V Na2S2O3 N Na2S2O3 мЭ Cu,
в соответствии с уравнением проходящей реакции
мЭCu =
= 0,064.
Метод комплексонометрии
Комплексонометрическое титрование основано на использовании стандартного раствора комплексона III, сокращенно N2H2R H2O (ЭДТА).
В полярном растворителе (вода) идет ступенчатая диссоциация:
Nа2H2R = 2 Nа + + H2R2H2R22Н+ + R4Комплексонометрически можно определять содержание большинства
катионов: Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe3+, Zn2+ и других, образующих с
комплексоном III растворимые внутрикомплексные соединения –
комплексоны. В общем виде процесс можно представить в виде уровнений:
Nа2H2R + Men+ = 2Н + + Nа2 Me R (+n-2)
H2R2- + Men+
2Н+ + Me R (+n-4).
Характеристикой прочности комплексонатов является величина константы нестойкости:
К Н Me R(+n-4) =
.
Из уравнения реакции комплексона III с металлом следует, что ион
любого металла, независимо от его степени окисления, замещает два
иона водорода. В связи с этим грамм – эквивалент любого металла в реакции с комплексоном III равен половине грамм – атома.
H2R2- + Me +n
2Н+ + Me R (+ n - 4)
17
А Me +n - (2Н+) - 2 зар.
Э Me +n - 1 заряд.
Э Me +n =
Для установления эквивалентной точки в комплексонометрии используют специальные индикаторы (хром темно-синий, эриохром черный,
мурексид и др.). Эти индикаторы, являясь органическими веществами,
образуют с катионами определяемых металлов растворимые окрашенные внутрикомплексные соединения:
Me + n + Н Ind
Н+ + Me Ind (+ n - 1)
Окраска металл - индикаторного комплекса должна отличаться от цвета иона индикатора
Me Ind (+ n - 1)
Ind - + Me +n
Основным условием выбора индикатора является меньшая прочность
металл - индикаторного комплекса определяемого металла по отношению к прочности комплексоната этого металла. Это достигается в случае, когда константа нестойкости металл – индикатора больше константы нестойкости его комплексоната.
Приготовление и стандартизация растворов
Приготовление раствора комплексона III
Комплексон III не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходным веществам. Навеску для приготовления раствора объемом 500
мл и концентрацией примерно 0,1 н рассчитывают по уравнению:
Рк. III, г = V к. III N к. III мЭ к. III = 500 0,1 0,186 = 9,3 г,
мЭ к. III =
= 0,186.
Приготовление раствора сульфата магния
Сульфат магния является установочным веществом, поэтому из него
готовят раствор точной концентрации. Навеску соли для приготовления 250,00 мл с концентрацией 0,1000 н рассчитывают по уровнению:
Р MgSO4 7H2O , г = V MgSO4 N MgSO4 мЭ MgSO4 7H2O = 250 0,1 0,1233 =
= 3,0812 г,
мЭ MgSO4
7H2O
=
= 0,12325.
Стандартизация раствора комплексона III
18
Определение нормальности раствора комплексона III проводят прямым
титрованием стандартного раствора MgSO4 в присутствии индикатора
и аммиачной буферной смеси.
В процессе титрования протекают следующие химические реакции:
-до титрования
Na2Н2R
Mg 2+ + Н Ind + OHMg Ind + +
Н2O
(следы)
синий
красный
MgSO4, Н Ind , OH- в процессе титрования
Mg 2+ + H2R2 + 2OH
б/цв
б/цв
-
Mg R2 + 2Н2O
б/цв
- в конце титрования
-
Mg Ind + + H2R2 + 2OH
красный
-
-
Mg R2 + 2Н2O + Ind
б/цв
–
синий
В эквивалентной точке заканчивается разрушение металл- индикаторного комплекса и выделяется индикатор в свободном виде.
Методика анализа
К 10,00 мл сульфата магния добавляют 50 мл дистиллированной воды,
5 мл аммиачного буферного раствора ( рН 9) и индикатор кислотный хром темно – синий. Раствор окрашивается в вишнево – красный
цвет, свидетельствующий об образовании металл - индикаторного
комплекса.
Раствор титруют комплексоном III до перехода окраски из вишнево –
красной в синюю.
Нормальность раствора комплексона III рассчитывают, используя
объем комплексона III, являющийся средней величиной из результатов, отличающихся менее чем на 0,10 мл.
N к. III =
.
Определение содержания кальция в растворе
Соединения кальция широко используются в технологических процессах для отбеливания бумаги и тканей (гипохлорит Ca(ClO)2), стабилизации пластмасс (глицерофосфат (CH2OH)2CHOPO3Ca и ортофосфат
Ca(H2PO4)2), растворения целлюлозы (перхлорат Ca(ClO4)2), в качестве
19
порозаполнителей для древесины (нафтенат) и наполнителей при производстве композиционных материалов, резины, бумаги (гидроксиликаты, например, гиролит Ca6 [Si12O30] (OH)4 6H2O). Комплексонометрия является основным методом контроля содержания этих соединений
в растворах.
Анализ на соединение ионов кальция проводят прямым титрованием
растворов комплексоном III в присутствии индикатора в щелочной
среде (рН = 13).
Na2Н2R
Са2+ ,Н Ind , OH-
Са2++ Н Ind + OHСа2+ + H2R2 + 2OH
Са R2
+ 2Н2OMg Са Ind
–
Са R2 + 2Н2O + Ind
Са Ind + + Н2O
+
+ H2R2
-
+ 2OH
-
Эквивалентную точку определяют по изменению окраски раствора при
разрушении металл - индикаторного комплекса и выделению индикатора в свободном виде.
Методика анализа
К анализируемому раствору добавляют 100 мл дистиллированной воды
(для предупреждения образования осадка Ca (OH)2), 5 мл 2 н раствора
гидроокиси калия или натрия (рН = 13), смеси индикатора кислотный
хром темно – синий с КСТ (1: 100). Раствор титруют комплексоном III
до синей окраски.
Весовое содержание кальция в растворе определяют по уравнению:
Р Са, г = Vср к. III N к. III мЭ Са
мЭ Са =
= 0,020.
Часть II. Физико-химические методы анализа
Лабораторный практикум по оптическим методам анализа
1. Определение железа сульфосалициловой кислотой (ССК)
Железо встречается в больших концентрациях в технических растворах
и сточных водах травильных отделений, производства солей железа, в
сточных водах металлургических, целлюлозно-бумажных производств,
шахтных водах. В природных поверхностных водах концентрация железа
20
редко превышает 1 мг/л. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воде
питьевого качества не должна превышать 0,3 мг/л. Превышение ПДК
ухудшает потребительские качества воды, придавая ей «железистый» вкус,
оказывает отрицательное влияние на цветность, прозрачность воды.
Сульфосалициловая кислота (2-окси-5-сульфобензойная кислота) дает
с ионами Fe (III) несколько комплексов, отличающихся друг от друга по
составу и окраске.
При рН=2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с
соотношением железо : ССК = 1: 1.
При рН=4-7 преобладает коричнево-оранжевый комплекс с
соотношением компонентов 1 : 2.
При рН=8-10 устойчив комплекс с соотношением компонентов 1: 3
Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм.
молярный коэффициент погашения равен 5,8*103. Растворы устойчивы.
По указанию преподавателя определить содержание железа с помощью
сульфосалициловой кислоты при различных значениях рН среды. Результаты
сопоставить между собой. Оценить их воспроизводимость. Сравнить данный
метод с другими методами определения железа. Изучить влияние мешающих
ионов (фосфатов, ацетатов, боратов, меди) на воспроизводимость анализа.
Отработать методы устранения мешающих влияний.
Реактивы:
- сульфосалициловая кислота -10% раствор;
- буферный раствор рН=4,5;
- аммиак – 10% раствор;
- стандартный раствор железа – 0,05 мг/см3.
Ход определения
В мерные колбы по 25 см3 помещают от 1 до 5 см3 стандартного
раствора соли железа. В зависимости от полученного задания, в колбы вводят
3 см3 ССК (рН=2-3), 3 см3 ССК+ 3 см3 буферной смеси (рН=4-7), 3 см3 ССК +
1 см3 аммиака (рН=8-10). Растворы доводят в колбах до метки. Измеряют
оптическую плотность при λ=400-450 нм. Строят калибровочный график.
Аналогично готовят раствор исследуемого образца. Концентрацию находят
по калибровочному графику. Расчет концентрации выполняют по
21
вышеприведенным формулам. В качестве раствора сравнения используют
воду.
2. Определение железа (III) c роданидом
Железо (III) образует с роданид-ионом комплексы с координационным
числом от 1 до 6. Интенсивность окраски образующегося комплексного
соединения зависит от количества роданид иона и увеличивается в
зависимости от его содержания.
Fe3+ + 6 SCN- = [ Fe (SCN)6]3Определить содержание железа (III) роданидным методом. Оценить
воспроизводимость методики и сопоставить полученные результаты с
другими методами определения железа.
Реактивы:
- роданид аммония -10% раствор;
- азотная кислота – 1 : 1;
- стандартный раствор железа (III) – 0,05 мг/см3.
Ход определения
Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 25
3
см помещают от 1 до 5 см3 стандартного раствора соли железа. В раствор
добавляют по 2 см3 NH4SCN и каплю HNO3. доводят до метки и
колориметрируют при λ=400-450 нм. Строят калибровочный график. В
качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.
Аналогично поступают с исследуемыми растворами.
3. Определение титана
Определение титана основано на реакции с перекисью водорода. Титан
в растворе находится в виде иона титанила. При добавлении Н2О2 к кислому
раствору соли титана образуется окрашенный в желтый цвет продукт
присоединения:
TiO2+ + H2O2 = [ TiO·H2O2]2+, Кдис.=1·10-4
Определить содержание титана в анализируемом образце. Оценить
стабильность соединения в зависимости от кислотности и содержания
перекиси. Рассчитать воспроизводимость метода. Изучить влияние примесей
и способа их маскирования.
Реактивы:
- перекись водорода – 30% раствор;
- серная кислота – 5 % раствор;
- стандартный раствор титана – 0,1 мг/см3.
Ход определения
22
В мерные колбы емкостью 50 см3, помещают от 1 до 5 см3,
стандартного раствора титана, прибавляют 20 см3, серной кислоты, 5 см3
перекиси водорода, разбавляют раствор до метки и колориметрируют при
λ=410 нм и
l=2,0 см. В качестве раствора сравнения используют воду.
Аналогично поступают с исследуемым раствором.
4. Определение фосфатов
Фосфаты присутствуют в воде в различных формах. Вещества,
содержащие фосфор используют для предупреждения образования накипи,
они входя в состав многих моющих средств. Фосфор также входит в состав
органических соединений (нуклеиновые кислоты, фосфорлипиды и т.д.). В
твердой фазе фосфор может быть в виде различных труднорастворимых
фосфатов – природных минералов. Присутствие значительных количеств
соединений фосфора в воде увеличивает антропогенную нагрузку на
водоемы, способствует развитию сине-зеленых
и других водорослей,
поглотителей кислорода.
Определение фосфатов основано на том, что желтое комплексное
соединение, образующееся при взаимодействии ортофосфат-ионов с
молибдат-ионами в кислой среде под действием восстановителей,
превращается в интенсивно окрашенное синее соединение.
Определить содержание фосфатов в органических и неорганических
объектах. Отработать методы перевода органического фосфора в
ортофосфаты с помощью различных окислителей (H2O2, (NH4)2S2O3 и др.).
проверить
воспроизводимость
методики,
используя
различные
восстановители фосфор-молибденового комплекса (SnCl2, аскорбиновая
кислота). Оценить влияние примесей железа и силикатов на
воспроизводимость методики, отработать методы их маскирования.
Реактивы:
- стандартный раствор КН2РО4 – 0,005 мг/см3;
- молибдат аммония (NH4)6Mo7O24 – 2,5 % раствор;
- хлористое олово SnCl2·2H2O – 2,5% раствор;
- аскорбиновая кислота – 10% раствор;
- аммоний надсернокислый (NH4)2S2O8 – 10% раствор;
- перекись водорода Н2О2 – 30% раствор.
Ход определения
В мерные колбы емкостью 100 см3 помещают от 2 до 20 см3
стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия. В каждую
колбу наливают по 1 см3 молибдата аммония, через 5 минут 0,1 см3 рабочего
раствора хлорида олова (исходный раствор разбавляют 1 : 1). Перемешивают
и раствор доводят в мерно колбе до метки. Интенсивность окраски замеряют
через 10 мин при λ= 640-670 нм.
23
Аналогично поступают с исследуемым раствором, предварительно, в
случае определения органического фосфора, его в соответствии с заданием,
переводят в ортофосфат.
5. Турбидиметрическое определение сульфат-ионов
Сульфат-ион образует с солями бария малорастворимый осадок
сульфат бария (ПР=1·10-10).
SO42- + Ba2+ = BaSO4
В определяемом диапазоне концентраций осадок сульфата бария
стабилизируется поверхностно-активными веществами (в частности,
желатином).
Определить содержание сульфат-иона. Оценить воспроизводимость
полученных результатов в зависимости от различных факторов (скорости и
порядка сливания реактивов, присутствия ПАВ, концентрации растворов и
т.д.).
Реактивы:
- барий хлористый – 0,5 н. раствор;
- желатин – 0,5 % раствор;
- стандартный раствор серной кислоты – 2 мг/см3 в пересчете на SO32-.
Ход определения
Для построения калибровочного графика в мерную колбу на 250 см3
помещают 6,25 см3 исходного стандартного раствора и доводят в колбе до
метки.
В мерные колбы на 50 см3 помещают от 5 до 20 см3 полученного
раствора (содержание SO32- в 1 см3 0,05 мг), разбавляют водой до
одинакового объема, приливают по 1 см3 хлорида бария и 3 см3 желатина.
Раствор доводят в мерных колбах до метки и измеряют мутность
полученного раствора на нефелометре «ЛМФ-69». Длина волы значения не
имеет. Аналогично поступают с исследуемым раствором.
6. Определение кальция методом фотоэлектрического титрования
Кальций является одним из основных компонентов, определяющих
воды. Высокая жесткость воды является определяющим фактором для
использования воды в системах отопления, горячего и питьевого
водоснабжения. Лимитирующей концентрацией для воды питьевого качества
является жесткость не более 7,5 мг-экв/дм3 (150 мг). Вода для питания
водогрейных и паровых котлов должна быть значительно мягче этого
показателя, т.к. жесткость воды влияет на интенсивность накипеобразования
и как следствие, определяет эффективность работы оборудования.
Ход определения
24
Определение кальция в воде проводят комплексонометрическим
методом. Пробу воды, объемом 5,0-20,0 см3 помещают в стакан для
титрования, прибавляют 5 см3 аммиачного буферного раствора, индикатор
хром темно-синий на кончике шпателя. Раствор приобретает малиновокрасную окраску. Параллельно готовят «холостую» пробу. В
деминерализованную пробу воды прибавляют 5 см3 аммиачного буфера,
индикатор хром темно-синий. Обе пробы разбавляют деминерализованной
водой до объема на 2-5 мм выше уровня «окна» регистрирующего прибора.
Последовательно измеряют пропускание на всех светофильтрах прибора
ЛМФ-69. При каждой смене светофильтра при закрытой шторке прибора
устанавливают показания его на ноль. Для выполнения анализа используют
светофильтр, при использовании которого получена максимальная разность
показаний между «холостой» и анализируемым раствором. Показания для
анализируемого устанавливают в пределах шкалы регистрирующего
прибора.
После выбора светофильтра проводят титрование анализируемого
раствора 0,1 N раствором комплексона (III). Точку эквивалентности находят
по пересечению касательных нисходящего участка кривой титрования и
минимального значения показаний прибора.
Расчет содержания кальция в растворе выполняют по формуле:
V

N

мЭ

1000
экв
Са
С

,
Са
,
г
/
л
V
пробы
где Vэкв – объем комплексона (III), пошедший на титрование, см3;
N – нормальность комплексона (III), г-экв/л;
мЭСа – мг-эквивалент кальция, 0,02;
Vпробы – объем пробы, взятой для анализа, см3.
Лабораторный практикум по потенциометрическим методам анализа
1. Прямая потенциометрия
Метод основан на измерении э.д.с. селективного электрода в
нескольких стандартных растворах с известной активностью определяемого
иона. С этой целью из исходного 1М раствора определяемого иона путем
последовательного разведения готовят растворы с концентрацией от 0,1 до
10-5М. Измеряют э.д.с. для полученных растворов и по результатам
измерений строят график зависимости Е от lgai(pai). Такие графики, как
правило, линейны, угловой коэффициент соответствует электродной
функции по Нернсту
(2,3 RT/nF на единицу раi). В тех же условиях
определяют э.д.с. в исследуемом растворе и по графику находят
соответствующую ей активность анализируемого иона.
По стандартному раствору соляной кислоты с концентрацией от 0,1 до
-5
10 М построить калибровочный график Е – раi. По заданию преподавателя
определить активность ионов водорода в растворах минеральных и
органических
кислот
при
различной
ионной
силе
раствора.
25
Экспериментальные данные сопоставить с теоретическими расчетами,
выполненными на основании уравнения Дебая-Гюккеля.
2. Определение серной и фосфорной кислот при их совместном присутствии.
Количественное определение серной и фосфорной кислот при их
совместном присутствии основано на измерении рН этого раствора в
процессе титрования щелочью со стеклянным электродом. Полученные
кривые имеют две точки эквивалентности, определяемые по изменению хода
кривых титрования. Первая точка эквивалентности соответствует
нейтрализации всей серной и фосфорной кислоты до дегидрофосфата натрия.
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2 H2O
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O
Вторая точка эквивалентности соответствует нейтрализации второго иона
водорода фосфорной кислоты с образованием гидрофосфата натрия.
NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O
Раздельное титрование первого и второго ионов водорода фосфорной
кислоты возможно в связи с большой разницей в величине констант
диссоциации фосфорной кислоты и по первой и по второй ступени (рК 1 =
2,12; рК2 = 7,21; рК3 = 12,36). Так как в результате титрования получается
однозамещенная, а затем двухзамещенная соль фосфата натрия, то рН точек
эквивалентности может быть определена по формулам:
2
,
12

7
,
21
рН

4
,
66

т
.
э
.
2
7
,
21

12
,
36
рН

9
,
8

т
.
э
.
2
Ход определения
Пробу полученную для анализа раствора смеси кислот (~0,5н) 10 см3
количественно переносят в мерную колбу на 100 см3 и доводят в колбе до
метки водой. Пробу 20 см3 переносят в стакан емкостью 150-200 см3 и
разбавляют водой до 70-100 см3. При перемешивании фиксируют начальное
значение рН. Затем начинают приливать из бюретки щелочь, записывая
показания прибора после прибавления первой порции по 0,5 см3. В области
первого скачка титрования (рН 4-6) и второго скачка (рН 9-11) объем
добавляемой порции раствора уменьшают до 0,1-0,2 см3. Титрование
повторяют четыре раза. По окончании работы электроды промывают
дистиллированной водой. По данным строят график зависимости ΔpH/ΔV-V.
По максимуму на кривой титрования определяют объем едкого натра
(V1), затраченного на титрование серной кислоты и фосфорной кислоты по
первой ступени диссоциации, и объем едкого натра (V2), затраченный на
титрование фосфорной кислоты по второй ступени (рис. 2). Расчет
содержания кислот в анализируемом растворе проводят по формуле:
26
100
Р
,
г

(
V

V
)

N

мЭ

H
SO
1
2
NaOH
H
SO
2
4
2
4
20
100
P
,
г

V

N

мЭ

H
PO
2
NaOH
H
PO
3
4
3
4
20
Рисунок 2. – Кривая титрования
3. Определение смеси сильной и слабой кислоты при совместном
присутствии (на примере HCl и H3BO3)
Константа диссоциации борной кислоты по первой ступени очень мала

10
610
(K
). Это не дает возможности получить четкий скачек
HBO
потенциала. Прибавление многоатомных спиртов (глицерин, глюкоза,
пропиленгликоль и др.) приводит к образованию сложных кислот, например
глицерино-борной H{BO2[C3H5(OH)5]} с Кдисс= 3·10-3. Повышение константы
диссоциации способствует получению четкого скачка и возможности
фиксирования эквивалентной точки.
3
3
Ход определения
Предварительно устанавливают значение рН раствора в конечных
точках для титрования соляной и борной кислот. С этой целью в сосуд для
титрования помещают 5-10 см3 0,1 н. борной кислоты и разбавляют водой
так, чтобы покрыть рабочую часть электродов. Измеряют величину рН
раствора борной кислоты (рН1). Затем в этот раствор вносят 10 см3 глицерина
и титруют раствором гидроксида натрия порциями по 0,5 см 3, измеряют
величину рН раствора после каждой порции титранта. Строят график в
координатах ΔpH/ΔV-V . Максимальное значение величины
ΔpH/ΔV
соответствует значению рН конечной точки титрования глицерино-борной
кислоты (рН2).
Затем, промыв электроды, в стакан для титрования помещают заданное
количество смеси HCl и H3BO3 и доливают водой, чтобы покрыть рабочую
часть электродов. Титруют 0,1 н. раствором NaOH до достижения значения
рН (порции титранта вблизи этого значения уменьшают до 0,1 см3) и
записывают объем титранта V1. Затем в раствор вводят глицерин (10-20 см3)
и титруют до достижения значения рН2. Записывают объем титранта V2.
Разность (V2-V1) дает объем титранта, эквивалентный содержанию борной
кислоты. Содержание HCl и H3BO3 рассчитывают по формуле:
V

N

мЭ

1000
1
NaOH
HCl
Р
,
г
/
л

HCl
V
пробы
N

(
V

V
)

мЭ

1000
NaOH
2
1
H
BO
3
3
Р
,
г
/
л

H
BO
3
3
V
пробы
4. Определение Fe2+ титрованием бихроматом калия
27
Определение основано на окислительно-восстановительной реакции
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+
6Fe3+ + 2 Cr3+ + 7H2O
до достижения эквивалентной точки:
3
6
0
,
059
(
Fe
)
E

E


lg
;
0
2
6
1 (
Fe
)
после эквивалентной точки:
2


14
(
Cr
O
)

(
H
)
0
,
059
2
7
E

E
 
lg 3
0

2
6
(
Cr
)
В качестве индикаторного используют платиновый электрод.
Ход определения
В ячейку для титрования помещают 5-20 см3 испытуемого раствора и
0,1 н серной кислоты в количестве, чтобы закрывать рабочую поверхность
электродов. Титрант прибавляют порциями по 0,5 см3, вблизи точки
эквивалентности титрант прибавляют по 0,1-0,2 см3. Строят график в
координатах Е-Vтитранта, концентрацию Fe2+ рассчитывают по формуле:
V

N

мЭ

1000
экв
K
Cr
O
Fe
2
2
7
С
,
г
/
л

2

.
Fe
V
пр
5. Определение Fe3+ комплексонометрическим методом
В кислой среде (рН=3-4) Fe3+ образует с комплексоном III (H2R2-)
прочное комплексное соединение (FeR-), вследствие чего потенциал
платинного электрода понижается. Как только все ионы Fe3+ окажутся
связанными в комплекс, наступит резкий скачек потенциала из-за
практического исчезновения окисленной формы Fe3+ системы Fe3+/ Fe2+.
Дальнейшее добавление титранта не изменяет потенциал электрода.
Ход определения
В стакан для титрования помещают 5-20 см3 раствора определяемого
вещества, 50 см3 дистиллированной воды и по каплям 10-процентный
раствор ацетата аммония (или натрия) до тех пор, пока раствор не окрасится
в желто-оранжевый цвет (гидролиз соли трехвалентного железа). Добавляют
5-10 капель 1% раствора соли Мора (не содержащей Fe2+) и титруют
раствором комплексона III. Следует иметь в виду, что вблизи эквивалентной
точки потенциал устанавливается медленно. Строят график зависимости ЕVтитранта. Содержание Fe3+ рассчитывают по формуле:
V

N

мЭ

1000
3

KIII
KIII
Fe
С
,
г
/
л

3

.
Fe
V
пр
28
Лабораторный практикум по кулонометрическим методам анализа
Работа 1. Кулонометрическое титрование бихромата калия
Теоретические основы
При постоянных по знаку и величине значениях силы тока на платиновом
катоде из железоаммонийных квасцов, содержащих Fe(III), генерируются
ионы двухвалентного железа.
Fe3+ +1ē → Fe2+
Количественное определение бихромата калия основано на восстановлении
бихромат-ионов в кислой среде ионами Fe(II)
Cr2O72− + 6Fe2+ +14H+ → 2Сr3+ + 6Fe3+ +7H2O
После полного оттитровывания бихромата в растворе появляются свободные
ионы двухвалентного железа, т.е. образуется сопряженная пара Fe3+/Fe2+,
нормальный потенциал которой равен 0,77 В. Количество электричества,
затраченное на электрохимическое восстановление трехвалентного железа,
определяют по показаниям интегрального кулонометра или рассчитывают
как произведение величины тока (A) на продолжительность анализа (сек).
Момент эквивалентности фиксируют по обесцвечиванию обратимого О.В.
индикатора дифениламина (Еоинд. = 0,76 В), окисляющегося до
дифенилбензидина по реакции:
2
+ 2 H2O − 2ē →
+ 2 H3O+
Принципиальная схема кулонометрической установки представлена
рисунке:
на
Рис. ИЭ – источник электроэнергии с регулируемым напряжением (током);
А – амперметр; R – магазин сопротивлений; ИК – интегральный кулонометр ИПТ – 1;
ЭЯ – электрохимическая ячейка
Методика проведения анализа
Анализируемый раствор в мерной колбе на 100,00 мл доводят до метки
дистиллированной водой и перемешивают. С целью предотвращения
конкурирующего восстановления на генераторном электроде ионов
29
бихромата концентрацию его уменьшают разбавлением раствора в 10 раз,
используя вспомогательную мерную колбу на 100,00 мл.
В кулонометрическую ячейку пипеткой переносят 5,00 мл
разбавленного исследуемого раствора, добавляют мерными цилиндрами 5 мл
25% фосфорной кислоты (H2PO4) и 10 мл 0,2М железоаммонийных квасцов
(Fe(NH4)(SO4)2×12H2O). После введения 3-4 капель дифениламина
(NH(C6H5)2) образовавшийся сине-фиолетовый раствор разбавляют
дистиллированной водой до середины высоты ячейки.
Помещают в ячейку анодную камеру с пористой диафрагмой,
препятствующей окислению двухвалентного железа выделяющимся на аноде
кислородом. В камеру наливают 5% раствор сернистого натрия (Na2SO4) до
уровня, превышающего верхнюю границу жидкости в ячейке на 1-2 см.
В ячейку погружают генераторный (SК) и индикаторный (SА)
электроды (SК >SА) и перемешивают содержимое 1-2 минуты.
Включают ток и, при отсутствии в схеме интегрального кулонометра
ИПТ-1, фиксируют время начала электролиза. Магазином сопротивлений
устанавливают значение тока, равное 5 мА.
Электрогенерацию двухвалентного железа проводят до исчезновения
сине-фиолетовой окраски раствора. Отключив источник питания, фиксируют
показания кулонометра или время окончания титрования. Аналогично
проводят повторное (параллельное) титрование.
Обработка экспериментальных данных
Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают
количество электричества, затраченное на титрование (Q). Весовое
содержание бихромата калия определяют по результатам каждого опыта,
используя уравнение:
M

Q

10

1000
С K2Cr2O7  nF
; г/л

V
al
где М − молекулярная масса K2Cr2O7 (294);
n − число электронов (6);
10 − коэффициент разбавления пробы;
Val − объем аликвоты исследуемого раствора (5,00 мл);
F − число Фарадея (96 485 Кл/моль)
Находят среднее значение С K2Cr2O7 , (г/л).
Работа 2. Количественное определение тиосульфата натрия
Теоретические основы
Титрование
тиосульфата
натрия
проводят
йодом,
электрогенерированным на аноде из йодида калия, применяя визуальное
обнаружение конечной точки с помощью крахмала. При этом протекают
следующие реакции:
на аноде:
2I- - 2e- → I2
30
I2 + 2e- → 2IE0 (I2/2I-) = 0,54 B
2S2O32- - 2e- → S4O62E0(S4O62-/2S2O32-) = 0,20 B
Эквивалентную точку определяют по появлению синего окрашивания
раствора в результате образования адсорбционно комплексного соединения
йода с крахмалом. Для анализа используют стандартную кулонометрическую
установку, состоящую из последовательно соединенных блоков питания,
магазина сопротивлений, миллиамперметра и ячейки с двумя платиновыми
электродами без разделения приэлектродных пространств диафрагмой.
в растворе:
Методика проведения анализа
Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на100,00 мл и
перемешивают. В кулонометрическую ячейку наливают цилиндром 10 мл 1М
раствора KI, 2 мл 0,01 М раствора Н2SO4, 1 мл раствора крахмала (1%) и
пипеткой аликвоту (10,00 мл) анализируемого раствора. Помещают в ячейку
платиновые электроды, добавляю дистиллированной воды до полного
покрытия их поверхности и перемешивают полученную систему в течении
1-2 минут на магнитной мешалке. Подают на ячейку электрический ток,
включают секундомер (при отсутствии в цепи интегрального кулонометра) и
устанавливают магазином сопротивлений рабочий ток 10,0 мА. При
появлении синего окрашивания раствора, обусловленного появлением
избытка молекулярного йода, электрическую цепь размыкают и
одновременно останавливают секундомер. Фиксируют время электролиза
(τ, с). Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование.
Обработка экспериментальных данных
Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают
количество электричества, затраченное на каждое титрование (Q) как
произведение величины тока (А) на продолжительность анализа (сек.).
Содержание тиосульфата натрия (г/л)определяют по уравнению:
M
Q
1000
P

Na
S
O
, г/л
2
2
3
n
F
V
al
где М – молекулярная масса Na2S2O3 (138);
n – число электронов (1);
Val – объем аликвоты исследуемого раствора;
F – число Фарадея (96485 Кл/моль);
Находят среднее значение содержание определяемого вещества в растворе
(Сср Na2S2O3, г/л).
Работа 3. Определение следовых количеств кислот, оснований и
гидролизующихся солей
Теоретические основы
При электролизе водных растворов потенциалы электродов
обеспечивают разложение растворителя (Н2О) с образованием ионов
водорода (на аноде) и гидроксильных ионов (на катоде). Генерируемые
31
количества ионов дозируются до очень малых величин изменением точного
контролируемых параметров тока и времени.
В ходе анализа растворов различной кислотности (основности) на
электродах протекают реакции:
- анодная, Н2О – 2е- → ½ О2 + 2Н+
- катодная 2Н2О +2е- → Н2 + 2ОНОбразовавшиеся на электродах ионы титранта вступают в
протолитическое взаимодействие с компонентами анализируемых систем (в
растворе):
Н+ + ОН- → Н2О
Избыток титрантов (Н+; ОН- - ионы) по завершении последней реакции
фиксируется изменением цвета индикаторов, например гематоксилина
(рТ=6,0) или фенолфталеина (рТ=9,0), содержащихся соответственно в
анодной или катодной камерах.
Для исключения погрешностей, обусловленных наличием в растворах
СО2, проводят предэлектролиз фонового раствора по реакции образования
бикарбоната:
2Н2СО3 + 2е- → Н2 + 2НСО3Методика проведения анализа
Анализируемый раствор доводят до метки в мерной колбе на 100,00 мл и
перемешивают.
Используя
универсальную
индикаторную
бумагу,
определяют рН исследуемой системы (покраснение бумаги – рН < 7, кислая;
посинение – рН > 7, основная среда). В соответствии с таблицей выбирают
условия анализа.
Таблица. Условия проведения протолитической кулонометрии
Характеристика
Рабочая
Поляризация
Генерируемые Применяемый
исследуемого
камера
генераторного
ионы
индикатор, рТ
раствора, рН
электрода
(титрант)
Кислый рН<7
Катодная
Отрицательная
ОНФенолфталеин,
9,0
Нейтральный
Протолитическое титрование невозможно
рН≈7
Основной рН>7
Анодная
Положительная
Н+
Гематоксилин,
6,0
Переход
окраска
индикатора
б/цв ↔ слаборозовый
Желтый
↔фиолетовый
Завешивают в ячейку малую камеру с пористой диафрагмой и в обе
камеры заливают (мерным цилиндром) по 15 мл 10% раствора сульфата
калия (К2SO4; фон). В рабочую (большую) камеру добавляют 50 мл
дистиллированной воды и 5-6 капель соответствующего индикатора
(см. табл.). В ячейку опускают пару электродов, контролируя полярность
генераторного (см. табл.) и включают перемешивание (без образования
воронки в растворе). Проверяют превышение уровня раствора в малой
32
камере на 1-2 см и полноту погружения поверхности электродов. При
необходимости добавляют в соответствующую камеру Н2О дист.
При окрашивании системы в слабо-розовый (фенолфталеин) или
фиолетовый (гематоксилин) цвета проводят предэлектролиз. Для этого
включают ток, устанавливают его магазином сопротивлений на уровне
10,0 мА и определяют время, необходимое для изменения окраски
индикатора (τпредэл., сек).
В генераторную (большую) камеру вносят пипеткой 5,00 мл
исследуемого раствора и, после перемешивания в течении 1-2 минут ,
включают ток. При отсутствии в схеме интегрального кулонометра ИПТ-1
фиксируют время начала электролиза и магазином сопротивлений
устанавливают значение тока, равное 10,0 мА. Электрогенерацию титранта
(Н+, ОН- - ионы) проводят до появления соответствующей окраски раствора в
генераторной камере (слабо-розовая фенолфталеина, желтая гематоксилина).
Отключив источник электропитания ячейки, фиксируют показания
кулонометра или время титрования (τтитр., сек). Аналогично проводят
повторное (параллельное) предэлектролиз и титрование новой пробы
исследуемого раствора.
Обработка экспериментальных данных
Определяют по показаниям кулонометра ИПТ-1 или рассчитывают
количество электричества, затраченного на титрование (Q) как произведение
величины тока (А) на продолжительность титрования (τтитр., сек). Титр
исследуемого i-того раствора определяют по результатам каждого опыта,
используя уравнение:
MQ
Тi  i
; г/мл
nFV
al
где М – молекулярная масса i-того вещества;
Q – затраченное количество электричество А·с;
n - основность i-того соединения;
F – число Фарадея (96485 Кл/моль);
Val – объем аликвоты исследуемого раствора.
Находят среднее значение Тi ср (г/мл).
Работа 4. Кулонометрическое определение цистина
Теоретические основы
Из всех аминокислот цистин обладает наибольшими кислотными
свойствами (рК1 соон<1 , рК2 соон =1,7) , что позволяет проводить
амперостатическое кулонометрическое титрование:
Цистин
33
Катодная
Анодная
камера
камера
Рабочая ячейка
В ходе предэлектролиза фонового водного раствора сульфата калия
происходит разложение молекул воды:
2 Н2О + 2 ē → Н2 + 2 ОН-.
При введении анализируемого раствора в катодную камеру цистин
[НООССН(NН2) СН2S]2 восстанавливается в щелочной среде до цистеина
НSCH2CH(NH2)COOH и далее разлагается на Н2S, NН3 и пировиноградную
кислоту. Эти процессы проходят через ряд промежуточных стадий (более
десяти), вид и последовательность которых различны при изменении
концентрации основного вещества, ионной силы раствора, условий
проведения анализа и др. факторов.
Методика проведения анализа. Рабочую ячейку заполняют до
половины фоновым раствором (5% сульфат калия). Завешивают анодную
камеру и наливают в нее из бюретки К2SО4 в количестве, обеспечивающем
превышение уровня жидкости на 1-2 см по отношению к верхнему слою
раствора в катодной камере. Опускают электроды (меньший по размеру 
катод) до их полного погружения. В катодную камеру вводят 3-4 капли
фенолфталеина,
включают
мешалку
и
электрическую
цепь
кулонометрической установки. Используя магазин сопротивлений,
устанавливают ток в пределах 10-15 мА и проводят предэлектролиз до
появления слабо-розового окрашивания фонового раствора (рН=9).
Электролиз прекращают.
В катодную камеру приливают из бюретки 2,00 мл раствора цистина
(окраска исчезает) и, включив электрическую цепь, определяют
интегральным кулонометром количество электричества Q, затраченное на
повторную регенерацию гидроксильных ионов до рН=9 (появление слаборозового окрашивания). В ходе процесса контролируют величину тока,
поддерживая ее на уровне 10-15 мА.
Повторяют титрование, вводя последовательно 2,00; 4,00; 5,00; 6,00 мл
анализируемого раствора без замены фона.
Обработка экспериментальных данных. Определяют весовое
содержание цистина в пробах Рi и титры растворов его (Т i) по результатам
(Qi) каждого опыта, используя уравнения:
Рi =
M( A)Qi
, г.
nF
где Q  количество электричества, затраченного на электрохимическое
образование гидроксильных ионов, Кл;
М  молекулярная масса цистина (240,24);
n  число электронов, участвующих в электрохимической реакции;
34
F  число Фарадея (96485 Кл/моль), т. е. количество электричества
(1 моль электронов), необходимое для электрохимического превращения 1 гэкв вещества.
Pi
Ti =
, г/мл,
Vi
где Vi – объем соответствующей пробы цистина, мл.
Проводят статистическую обработку полученных результатов и
определяют погрешность метода анализа, используя соответствующие
методические указания.
Лабораторный практикум по полярографическим методам анализа
Работа 1. Амперометрическое титрование:
а) железа (II) стандартным раствором бихромата калия (K2Cr2O7);
б) бихромата калия (K2Cr2O7) стандартным раствором соли Мора (железа II –
аммония сульфата гексагидрата (NH4)2Fe(SO4)2×6H2O.
Теоретические основы
При низких значениях рН (≤3,0) бихромат калия количественно окисляет
двухвалентное железо до трехвалентного:
K2Cr2O7 + Fe2+
Fe3+ + Сr3+
При использовании платиновых электродов в ходе анализа на аноде идет
окисление двухвалентного железа:
Fe2+ − 1ē
Fe3+;
ЕоFe3+/Fe2+ = 0,78 В.
Одновременно протекает процесс восстановления на катоде бихромата:
Cr2O72− + 6ē +14H+
2Сr3+ + 7H2O;
Ео Cr2O72−/2Сr3+ = 1,36 В.
Проводить титрование следует по току железа, т.е. при потенциале 0,80 В,
т.к. на катоде идет также побочный процесс восстановления продукта
реакции – трехвалентного железа.
Приведенные реакции могут быть использованы для амперометрического
определения как двухвалентного железа (вариант а), так и бихромата калия
(вариант б), на установке, аналогичной полярографической:
35
стандартный
раствор
1,5 В
R=1кОм
mV
µА
Электрод
сравнения, (Pt)
Фон
и(о)в
Рабочий
электрод, (Pt)
Рис. Принципиальная схема амперометрической установки;
Для работы (вариант а): и (о) в. - FeSO4 ; ст. р-р - K2Cr2O7
(вариант б): и (о) в. - K2Cr2O7 ; ст. р-р - (NH4)2Fe(SO4)2×6H2O.
Моменты эквивалентности фиксируют по месту изломов на графических
зависимостях I = f(Vст.р).
Методика проведения анализа
Анализируемый раствор в мерной колбе на 100,00 мл доводят до метки
дистиллированной водой и перемешивают. В ячейку для титрования
пипеткой вносят аликвоту 5,00 мл приготовленного раствора, добавляют 20
мл 2н H2SO4 (мерным цилиндром) и приливают дистиллированной воды до
середины высоты ячейки. Измерительные электроды полностью погружают в
раствор и, поместив ячейку на магнитную мешалку, включают
перемешивание.
Установив по вольтметру напряжение 0,8 В (поляризация рабочего
электрода анодная) определяют начальное значение тока (I, µА). Проводят
титрование стандартным раствором (0,1000 н), приливая его по 0,20 мл и
фиксируя величину анодного тока после введения очередной порции. При
значительном снижении тока (вариант а) или возрастании (вариант б)
величины тока добавляют 3-4 проверочные порции стандарта. Аналогично
проводят повторное (параллельное) титрование.
Обработка экспериментальных данных
Построив кривые титрования в координатах I = f(Vст.р) (интегральные
зависимости), определяют средние эквивалентные объемы стандарта,
э. т .
затраченные на титрование ( Vст. р. ). Содержание определяемого i-иона
рассчитывают по уравнению:
36

э
.
т
.
N
V
Э
1000
ст
.
р
.
ст
.
р
.
i
Сi

, г/л
V
al
56
= 0,056 (вариант а)
11000
2  51
(K2Cr2O7 ) =
= 0,049 (вариант б)
6 1000
где μЭ (Fe2+ ) =
μЭ
Val = 5,00 мл.
Работа 2. Амперометрическое определение цинка
Теоретические основы
Гексацианоферроат (II) калия (ферроцианид калия К4[Fe (CN)6]) образует с
цинком, кадмием и рядом других металлов труднорастворимые соединения,
например:
3Zn 2+ + 2K4[Fe(CN)6] → K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6K+
5Cd2+ + 4K4[Fe(CN)6] → K6Cd5[Fe(CN)6]4↓ + 10K+
При взаимодействии с цинком возможно протекание реакции образования
простой соли Zn[Fe(CN)6]2, также выпадающий в осадок.
Амперометрическое титрование проводят по уменьшению силы тока
катодного восстановления определяемого металла до нулевого значения в
точке эквивалентности по реакции:
Me+4 + 4e- → Me0
или по увеличению силы тока анодного окисления избытка титранта
К4[Fe (CN)6] после достижения толчки эквивалентности:
[Fe (CN)6]4- - е- → [Fe (CN)6]5Применение платиновых электродов при определении цинка с
использованием последней реакции позволяет достичь более высокой
точности и селективности анализа.
Методика проведения анализа
Этап 1. Выбор потенциала электрохимического окисления стандарта
К4[Fe (CN)6].
Очищают поверхность платинового анода (микроэлектрод) погружением в
раствор азотной кислоты HNO3 (1:1), затем трижды обмывают рабочую
поверхность электрода дистиллированной водой. В электролизер заливают
цилиндром 1мл 0,1 М раствора титранта, добавляют 30 мл 0,5 М раствора
сульфата калия K2SO4 (фон). В ячейку опускают электроды, доливают
дистиллированной воды до полного погружения их рабочих поверхностей в
раствор и перемешивают его на магнитной мешалке 1-2 минуты. Включают
37
прибор и постепенно изменяют потенциал в интервале 0 ÷1,5 В через каждые
0,2 В регистрируют показания миллиамперметра.
По полученным данным строят вольтамперную зависимость I=f(E) и
выбирают значение потенциала, соответствующее предельному току
окисления ферроцианида К4[Fe(CN)6]. Ячейку и электроды ополаскивают
дистиллированной водой.
Этап 2. Анализ исследуемого раствора хлорида цинка ZnCl2
Анализируемый раствор в мерной колбе на 100,00 мл доводят до метки
дистиллированной водой и перемешивают. Аликвотную часть полученного
раствора (10,00 мл) пипеткой переносят в электролизер, добавляют цилиндром
25 мл фонового раствора K2SO4 и 2-3 мл 2% аммиака при перемешивании на
магнитной мешалке до растворения образовавшейся мути. Включают прибор и
при выбранном на этапе 1 потенциале рабочего электрода (750-950 мВ)
титруют из бюретки 0,1000 М стандартным раствором К4[Fe(CN)6].по 0,20 мл
до возрастания тока, регистрируя показания миллиамперметра. Добавляют
проверочные 3-4 порции стандарта, фиксируют значения увеличивающейся
токовой величины. Аналогично проводят повторное (параллельное)
титрование.
Обработка экспериментальных данных
По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(Vст.р-ра).По
излому на этих зависимостях определяют объемы стандартного раствора
К4[Fe(CN)6], соответствующие точке эквивалентности и рассчитывают
содержание цинка в анализируемом растворе, считая что аналитическая
реакция идет по уравнению:
3ZnCl + 2K4[Fe(CN)6] → K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6KCl
В этом случае используется формула расчета количества цинка:
3
М
V
э
.т
.А
С

,г
/л
Zn
2
V
al
где М- молярная концентрация ферроцианида калия;
А – атомная масса цинка (65);
Vэ.т. – объем стандарта, пошедшего на титрование, мл;
Val – объем аликвоты.
Находят среднее значение Сср, г/л.
Работа 3. Биамперометрическое определение меди (титрование по
замещению)
Теоретические основы
Титрование проводят с использованием двух индикаторных электродов.
Определение основано на восстановлении в растворе двухвалентной меди
38
йодидом калия и восстановлении образовавшегося молекулярного йода на
платиновом электроде. Последующее титрование обратимой окислительновосстановительной системы (I2/2I-) стандартным раствором тиосульфатом
натрия (система S4O62-/2S2O32- необратима) обуславливает сложный характер
изменения токовых значений (возрастание, прохождение через максимум и
снижение до минимальной величины в точке эквивалентности).
Схема используемой для анализа установки аналогична представленной в
работе 2 (рис. 5).
В анализируемом растворе протекает реакция замещения:
При введении избыточного количества йодид-ионов реальный потенциал
пары окислителя (меди) возрастает до 0,70 В за счет снижения концентрации
одновалентной меди связываемой в осадок CuI↓ согласно уравнению
В. Нернста:
 

2

RT
Cu
02
 
Е

E

lg
Cu
/
Cu
2
 

Cu
/
Cu
nF
Cu
В ходе титрования идут процессы:
Методика проведения анализа
Анализируемый раствор двухвалентной меди доводят до метки в мерной
колбе на 100,00 мл и перемешивают. В ячейку для титрования пипеткой вносят
20,00 мл приготовленного раствора, добавляют в качестве фона 20 мл 2 н
Н2SO4 (мерным цилиндром) и, на кончике шпателя ~ 1,0 г йодида калия.
Разбавляют исследуемую систему дистиллированной водой до середины
высоты ячейки, помещают её на магнитную мешалку и перемешивают
содержимое в течении 3 мин для завершения реакции замещения.
Погружают в раствор платиновые электроды и задают напряжение 20,0 мВ.
Титруют исследуемую систему 0,1000 н тиосульфатом натрия по 0,10 мл,
регистрируя показания тока после каждой порции стандарта. При достижении
минимального значения тока (I, мВ) добавляют 3-4 проверочные порции
титранта. Аналогично проводят повторное (параллельное) титрование.
Обработка экспериментальных данных
По результатам титрования строят кривые в координатах I=f(VNa2S2O3)
(интегральная зависимость). Определяют среднее значение объема
тиосульфата натрия (V), соответствующее точке эквивалентности и
рассчитывают содержание меди в пробе:
39
N

V

мЭ
Na
S
O
cpNa
S
O
Cu
2
2
3
Р
 223
,
г
Cu
V
al
64

0
,
064
; V =20,00 мл.
1
1000 al

где мЭ
Cu
Работа 4. Вольтамперометрическое определение тирозина
Теоретические основы
Схема определения. Тирозин является одной из немногих аминокислот,
электроактивных при потенциалах, значительно превышающих окисление
ртути. Поэтому его определение проводят на твердом (графит) электроде, а в
качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный полуэлемент. Для
создания ионной силы раствора, обеспечивающей достаточную
электропроводность используют серную кислоту.
Электрод
индикаторный
(графит)
Электрод
неполяризуемый
(хлорсеребряный)
Ø
Ø
С9Н11NO3 + H2SO4
Фон
Уравнения реакции.
Окисление тирозина на графите происходит по уравнению
R
R
- 2e
+
OH
H2O
+
+
2H
O
OH
NH2
где
R = CH2CHCOOH
Методика проведения анализа. В пять мерных колб на 100,00 мл
отбирают 0,00; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 мл исследуемого раствора тирозина и
доводят (из бюретки) до меток 0,02 н серной кислотой. Растворы
последовательно заливают в ячейку с электродами, помещают ее на
магнитную мешалку и при интенсивном перемешивании снимают
вольтамперные зависимости от 0,5 В до потенциала разряда чистого фона
(Н2SO4). Перед снятием каждой вольтамперограммы зачищают до блеска
рабочую поверхность графитового электрода (торец) фильтровальной
бумагой и промывают оба электрода дистиллированной водой.
Обработка экспериментальных данных. После построения графиков
зависимостей Ji =fEi измеряют высоты полярографических волн (предельных
токов Jпр) и потенциалы полуволн (Е1/2). Определяют наличие необратимости
40
окисления тирозина в данных условиях по влиянию разбавления на значение
Е1/2. В случае непостоянства величин потенциалов полуволн или размытости
полярографических волн снимают две дополнительные полярограммы с
наибольшим содержанием тирозина при концентрации фона (Н2SO4) 0,04 и
0,06 н.
Концентрацию тирозина определяют по уравнению
Jпр. 100
С, моль/л =
,
К Vал
где К  эмпирический коэффициент, определенный при анализе стандартных
растворов тирозина;
Vал  объем аликвот исследуемого раствора;
100  объемы мерных колб, используемых при приготовлении
анализируемых растворов.
Лабораторный практикум по кондуктометрическим методам анализа
Работа № 1. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ СМЕСИ КИСЛОТ
Цель работы: определение количества HCl и CH3COOH в растворе при
совместном присутствии методом кондуктометрического титрования.
Сущность метода. Кондуктометрические методы анализа основаны на
измерении электропроводности растворов. Кондуктометрическое титрование
используется при определении концентрации индивидуальных веществ и разнообразных смесей. Точку эквивалентности определяют по изменению электропроводности раствора. Зависимость электропроводности раствора от объёма добавленного титранта изображают графически. Полученный график называется кривой кондуктометрического титрования. Излом на кривой соответствует точке эквивалентности.
Оборудование: 1. кондуктометр 2. магнитная мешалка. 3.стаканы на 300
см3 (ячейки для титрования) – 2 шт.; 4. штатив для бюреток. 5. бюретки на 25
см3 с воронками - 3 шт. (для растворов соляной и уксусной кислот и едкого
натра);
Реактивы: 1) 0,5 н. раствор HCl; 2) 0,5 н. раствор CH3COOH; 3) 0,5 н.
раствор едкого натра – 20 г/дм3. Титрованные растворы кислот готовят из
стандарт-титров (фиксаналов), растворяя в мерной колбе на 200 см3 1
ампулу, содержащую 0,1 моль кислоты.
Ход работы
Приготовление стандартного раствора щелочи и определение его
концентрации. Готовят раствор 0,5 н. NaOH, растворением 20 г щелочи (отвесить на технических весах) в 1 дм3 дистиллированной воды. Раствор щелочи заливают в бюретку. В ячейку отмеряют пипеткой 10,00 см3 0,5 н. раствора HCl, доливают дистиллированную воду, чтобы отверстия на электроде
были погружены в раствор. Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин.
производят измерение начальной электропроводности раствора (порядок
41
проведения измерений см. ниже). Затем титруют порциями по 1 см3 щелочи.
После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин. и измеряют электропроводность. Результаты измерений заносят в таблицу 3.1.
Таблица 3.1
Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом
1. V(HCl) = 10,00
2. C(HCl) = 0,50 н.
Титрование 1
Титрование 2 Титрование 3
V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом-1
-1
-1
Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой
щелочи (рис. 3.1). Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на
кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH).
Рис. 3.1. Зависимость электропроводности раствора от объема
прилитой щелочи
Первое титрование можно провести с повышенной скоростью, приливая по 2 см3 титранта. При последующих титрованиях вблизи точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 1,0 – 0,5 см3. После точки перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках. Титрование повторяют
до получения трёх сходящихся результатов (т.е. различающихся не более чем
на 0,1 см3). Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из
трех
параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью до 4-х значащих цифр:
Vов C ов = VэквТ C Т
(3.1)
где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества; VТ и CТ
объем
и концентрация титранта.
Определение концентрации уксусной кислоты. Титруют 10,00 см3 уксусной кислоты. Задача выполняется точно так же, как при титровании HCl.
Титрование повторяют до получения трёх сходимых (различающихся не более чем на 0,1 см3) результатов. Результаты заносят в таблицу, аналогичную
табл. 3.1. Графически определяют эквивалентный объем NaOH, рассчитывают среднее арифметическое VэквNaOH и концентрацию кислоты с точностью до 4-х значащих цифр (уравнение 3.1)
Учебная задача. При ее выполнении студенты проверяют правильность
своей работы. Самостоятельно составить смесь кислот (HCl и CH3COOH),
для чего отмерить пипеткой в ячейку титрованные растворы (например, 10,00
и 12,00 см3). Титруют смесь стандартным раствором щелочи. На кривой титрования наблюдается 2 перегиба (рис. 3.2).
42
ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ
Вследствие того, что электропроводность является величиной обратной
сопротивлению, то для определения электропроводности достаточно
измерить его сопротивление.
1. Для выполнения работы у лаборанта следует получить три исследуемых
раствора, содержащих:
а) сильный электролит (HCl),
б) слабый электролит (CH3COOH),
в) смесь слабого и сильного электролитов (HCl и CH3COOH).
2. В стакан с исследуемым раствором опустить электроды, добавить
дистиллированной воды столько, чтобы уровень раствора был на 1-2 см
выlе электродов.
3. Включить прибор, магнитную мешалку и приступить к измерению
сопротивления.
Необходимым условием получения достоверных результатов является
обязательное переlивание раствора в области электродов. Все результаты
измерений занести в таблицу 1.
Таблица 2
в„– Рі/Рі Объем NaOH, Сопротивление раствора (R), Ом Электропроводность.
мл
П‡ = 1/R, Ом-1
1
0
2
0,2
3
0,4
4
0,6
5
0,8
6
1,0 и т.д.
Аналогично провести титрование уксусной кислоты. Результаты измерений
внести в таблицу 2.
Таблица 3
в„– РіРі Объем NaOH, мл Сопротивление раствора, Электропроводность.
R, Ом
П‡ = 1/R, Ом-1
1
0
2
0,2
3
0,4
4
0,6
5
0,8
6
1,0 и т.д.
43
Затем провести титрование смеси кислот. Результаты измерений внести в
таблицу 3.
Таблица 4
в„–в„–
Объем NaOH, Сопротивление раствора, R, Электропроводность.
РіРі
мл
Ом
П‡ = 1/R, Ом-1
1
0
2
0,2
3
0,4
4
0,6 и т.д.
Обработка полученных данных:
1. Построить график в координатах П‡ = f (V=титр.);
2. Найти точку эквивалентности. Обратите внимание как рассчитывается
точка эквивалентности (VNaOH), для смеси кислот;
3. По ниже приведенным формулам рассчитать нормальную
концентрацию кислоты:
Nк-ты = Nщ * Vщ/Vк-ты
и ее массу:
Gк-ты = Nщ*Vщ*Эк-ты/1000
(21)
и построить кривую кондуктометрического титрования смеси HCl и
CH3COOH
По перегибам находят точку эквивалентности 1 и точку эквивалентности 2 и соответствующие эквивалентные объемы щелочи, пошедшие на титрование HCl V1(NaOH) и CH3COOH V2(NaOH). По формуле (3.1) рассчитывают объемы кислот HCl и CH3COOH. Если объемы, полученные и взятые на
анализ, совпадают (с относительной ошибкой 0,2 – 0,3%), то можно приступить к контрольной задаче.
Работа № 2. АНАЛИЗ СМЕСИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТА МЕДИ
МЕТОДОМ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Цель работы: Определение количества серной кислоты и сульфата меди в растворе.
Сущность метода: Способность проводить электрический ток является одним из важнейших физико-химических свойств водных растворов электролитов. Электропроводность растворов зависит от концентрации и природы присутствующих заряженных частиц, поэтому измерение электропроводности может быть использовано для количественного определения химического состава раствора.
44
Ход работы
Приготовление 0,01 н. раствора щелочи и его стандартизация. Взвешивают на технических весах 0,2 г гидроксида натрия и растворяют в 0,5 дм3
воды. Получают примерно 0,01 н. раствор. Приготовленный раствор заливают в бюретку. Точную концентрацию устанавливают кондуктометрическим
титрованием 0,01 н. раствора серной кислоты.
В ячейку отмеряют пипеткой 5,00 см3 0,01 н. раствора H2SO4, доливают
дистиллированную воду, чтобы отверстия на электроде были погружены в
раствор. Включают магнитную мешалку и через 1-2 мин. производят измерение начальной электропроводности раствора. Затем титруют порциями по 0,5
см3 щелочи. После каждой порции щелочи выжидают 1-2 мин. и измеряют
электропроводность. Первое титрование можно провести с повышенной скоростью, приливая по 1 см3 титранта. При последующих титрованиях вблизи
точки эквивалентности уменьшают порции титранта до 0,5 см3. После точки
перегиба определяют электропроводность еще в 4-5 точках. Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов (т.е. различающихся не
более чем на 0,1 см3). Результаты измерений заносят в таблицу 3.2.
Таблица 3.2
Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом
1. V(H2SO4) = 5,00 см3
2. C(H2SO4) = 0,01 н.
Титрование 1
Титрование 2 Титрование 3
V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом-1
-1
-1
Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой
щелочи (рис. 3.3). Находят точку эквивалентности по резкому перегибу на
кривой и определяют эквивалентный объем щелочи VЭКВ(NaOH) и строят
зависимость электропроводности раствора от объема прилитой щелочи.
Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с точностью
до 4-х значащих цифр:
Vов C ов = VэквТ C Т
(3.2)
где VОВ и CОВ объем и концентрация определяемого вещества; VТ и CТ
объем и концентрация титранта.
Определение концентрации раствора сульфата меди. В ячейку наливают
из бюретки 5,00 см3 раствора сульфата меди. Последовательность определения см. предыдущий опыт. Титруют раствором щелочи, концентрация
которого теперь известна, порциями по 0,5 см3 и строят кривую
кондуктометрического титрования раствора сульфата меди.
Титрование повторяют до получения трёх сходящихся результатов
(т.е. различающихся не более чем на 0,1 см3). Результаты измерений заносят
в таблицу аналогичную табл. 3.2. Вычерчивают кондуктометрическую
кривую титрования (рис. 3.4). По графику определяют точку
эквивалентности. Находят среднее значение эквивалентного объема щелочи
45
из трех параллельных определений и рассчитывают концентрацию щелочи с
точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 3.2.
Кривые титрования смеси кислот кондуктометрическим методом
3. V(H2SO4) = 8,70 см3
4. V(CuSO4) = 11,20 см3
5. C(H2SO4) = 0,01 н.
6. C(CuSO4) = ….. н.
Титрование 1
Титрование 2 Титрование 3
V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом V (NaOH) 1/R, Ом-1
-1
-1
Вычерчивают кондуктометрическую кривую титрования (рис. 3.5). По
графику определяют 2 точки эквивалентности. Находят среднее значение эквивалентных объемов щелочи из трех параллельных определений и рассчитывают объемы H2SO4 и CuSO4 с точностью до 4-х значащих цифр по уравнению 3.2.
Рис. 3.5. Кривая кондуктометрического титрования смеси H2SO4 и CuSO4
щелочью. Vщ(1) – объем щелочи, пошедшего на титрование раствора серной
кислоты; Vщ(2) – объем щелочи, пошедшего на титрование раствора
сульфата меди.
Если объемы, полученные и взятые на анализ, совпадают (с относительной ошибкой 0,2 – 0,3%), то можно приступить к контрольной задаче.
Контрольная задача. Исследуемый раствор количественно переносят
в ячейку, добавляют воду и титруют точно так же, как в учебной задаче. Заполняют таблицу аналогичную табл. 3.3. Строят график зависимости электропроводности от объема прилитой щелочи. Находят точки эквивалентности и рассчитывают объемы кислоты и сульфата меди в задаче. Зная объемы
растворов и их концентрации, рассчитывают, массы кислоты и сульфата меди в задаче:
C ОВ ⋅ VОВ ⋅ M ЭКВ (ОВ)
m ОВ =
1000
где СОВ – концентрация определяемого вещества (H2SO4 или CuSO4) моль
экв/дм3; VОВ – рассчитанный объем контрольной задачи, см3; МЭКВ(ОВ) –
молярные массы эквивалентов (1/2 H2SO4) и (1/2 CuSO4), г/моль. По
результатам трех параллельных определений рассчитать СКО и
доверительный интервал для полученных величин (доверительная вероятность 95%).
46
Работа №3. Определение концентрации веществ кондуктометрическим
методом с использованием нескольких стандартных растворов (1)
Задача. Построить калибровочный
график
для
определения
концентрации
сильного электролита по электропроводности
его раствора и определить концентрацию
электролита в неизвестном растворе.
Теория. Электропроводность растворов
сильных электролитов зависит от их
концентрации. До концентрации ~0.01М эта
зависимость
линейна.
Если
построить
Рис. 6. Пример калибровоч- калибровочный график (Рис. 6), то есть взять
ного графика для определе- несколько растворов известной концентрации и
измерить их электропроводность, то по нему,
ния концентрации сильного
зная
электропроводность
исследуемого
электролита по электропро- раствора, можно определить концентрацию
водности раствора
электролита в нем.
План работы. Готовят серию растворов с концентрациями 0, 1, 2, 3, 4, 5 мМ.
Измеряют электропроводность в каждом из них. Строят калибровочный
график. Измеряют электропроводность в пробе. Используя калибровочный
график, рассчитывают концентрацию вещества в пробе.
Ход работы. В четыре мерных колбы на 50 мл отбирают,
соответственно, 0.5, 1, 1.5, 2 и 2.5 мл запасного раствора электролита 0.1 М.
В каждой колбе объем раствора доводят водой до метки. В стаканчик
наливают
дистиллированную
воду
и
измеряют
величину
электропроводности. Стаканчик и щуп ополаскивают небольшим
количеством первого раствора. После этого наливают первый раствор в
стакан и погружают щуп датчика электропроводности в него. Процедуру
измерения электропроводности при этой концентрации повторяют. И так для
всех остальных растворов. Стаканчик и щуп промывают дистиллированной
водой.
Когда преподаватель выдаст раствор неизвестной концентрации,
небольшим его объемом ополаскивают щуп и стаканчик. После чего
наливают неизвестный раствор в стаканчик, погружают в щуп и записывают
значение электропроводности .
Обработка результатов. Определить концентрацию реагента в пробе
можно двумя способами: графическим и аналитическим.
47
При определении графическим способом проводят прямую,
параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью
пробы до ее пересечения с калибровочным графиком. От пересечения
проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней.
Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе.
При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный
график прямой вида k= aЧС + b.
При этом определяются a и b. Подставляют в полученное уравнение
величину k в пробе и решают его относительно C: С = (k-b)/a
Отчет. В отчете следует указать, концентрацию какого вещества
определяли. В результатах следует дать калибровочный график и привести
уравнение
калибровочной
прямой.
Также
следует
отметить
электропроводность пробы. В выводе указать концентрацию вещества в
пробе.
Контрольные вопросы.
Можно ли строить калибровочный график, измеряя электропроводность
от большей концентрации к меньшей?
Зачем при каждом измерении ополаскивать щуп и стаканчик исследуемым
раствором?
Почему нельзя ополаскивать их дистиллированной водой?
Можно ли этим методом определить концентрацию раствора 0.02М и
какие изменения нужно внести в ход работы?
Можно ли этим методом определить концентрацию NaCl в отсутствии
других растворенных веществ?
При каких условиях можно определить этим методом концентрацию NaCl
в растворе, в котором растворены и другие соли?
Работа №4. Определение концентрации веществ кондуктометрическим
методом с использованием одного стандартного раствора (2)
Задача. Построить градуировочный график для определения концентрации
сильного электролита по электропроводности его раствора и определить
концентрацию электролита в пробе. В отличие от предыдущей задачи,
калибровочный график будет строиться с использованием одного раствора.
Теория. См. теорию к работе 3. В данной работе серию растворов
разной концентрации вы будете получать, добавляя запасный раствор в
дистиллированную воду и измеряя электропроводность после каждого
добавления.
48
План работы. В дистиллированную воду добавляют запасный раствор
определяемого вещества и после каждого добавления замеряют его
электропроводность.
Строят
калибровочный
график.
Измеряют
электропроводность в пробе. Используя калибровочный график,
рассчитывают
концентрацию
вещества в пробе.
Ход работы. Ставят на магнитную
мешалку химический стакан. Мерной
колбой или цилиндром на 100 мл
наливают в него 10 мл дистиллированной воды. Погружают в него
датчик электропроводности. Далее
добавляют
0.5
мл
раствора
электролита и фиксируют значение
электропроводности
при
этом
объеме. И так пока не выйдет 6 мл
раствора электролита.
После построения калибровочного
графика
щуп
и
стаканчик
ополаскивают небольшим объемом
пробы, наливают в него пробу,
замеряют ее электропроводность.
Записывают
значение
электропроводности .
Рассчитывают объем раствора как
Рис. 7. Установка для кондуктометри- сумму исходного объема и объема
ческого титрования с датчиком объема добавленного электролита (объемы
аддитивными).
жидкого реагента. 1 - штатив, 2- муф- считать
Концентрацию
электролита
по
ты, 3 - лапка, 4 - датчик объема жидкоформуле С = С0ЧVe/Vр-ра , где С0 го реагента, 5 - шприц, 6 - датчик элек- концентрация электролита в запасном
тропроводности, 7 - стакан химиче- растворе, Ve - его объем, Vр-ра - объем
полученного раствора.
ский, 8 - магнитная мешалка.
Строят
график
зависимости
концентрации
электролита
от
электропроводности и аппроксимируют его прямой линией (графически и
аналитически). Если какая-то из точек явно выпадает графика, ее
отбрасывают, либо еще раз готовят соответствующий раствор и перемеряют
его электропроводность. Получившаяся прямая и будет калибровочным
графиком.
49
Определить концентрацию реагента в пробе можно двумя способами:
графическим и аналитическим.
При определении графическим способом проводят прямую,
параллельную оси абсцисс и начинающуюся в точке с электропроводностью
пробы до ее пересечения с калибровочным графиком. От пересечения
проводят прямую вниз перпендикулярно оси абсцисс до пересечения с ней.
Точка пересечения соответствует концентрации вещества в пробе.
При аналитическом определении аппроксимируют калибровочный
график прямой вида k= aЧС + b.
При этом определяются a и b. Подставляют в полученное уравнение
величину k в пробе и решают его относительно C: С = (k-b)/a
Отчет. В отчете следует указать, концентрацию какого вещества
определяли. В результатах следует дать калибровочный график и привести
уравнение
калибровочной
прямой.
Также
следует
отметить
электропроводность пробы. В выводе указать концентрацию вещества в
пробе.
Возможные вариации. Более корректно проводить этот опыт с
термостатированием, поскольку электропроводность раствора зависит от
температуры.
Контрольные вопросы.
Какие погрешности возникают при отборе 100 мл воды при помощи
мерной колбы?
Почему, хотя предполагается определять концентрацию электролита до
5мМ, при построении калибровочного графика добавляют 6 мл запасного
раствора?
50