МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Московский физико-технический институт (государственный университет)

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Московский физико-технический институт
(государственный университет)
Кафедра молекулярной физики
РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Лабораторная работа № 12
по курсу: Химическая термодинамика
МОСКВА 2001
Методом электропроводности
исследуют равновесие диссоциации слабого
электролита в растворе. Степень
диссоциация рассчитывают из
сопоставления эквивалентной
электропроводности раствора электролита
при разных концентрациях с
электропроводностью при бесконечном
разбавлении. Определяют константу
диссоциации. Температурная зависимость
константы позволяет рассчитать теплоту и
энтропию процесса диссоциации. В
дополнительных опытах изучают
зависимость константы от диэлектрической
проницаемости среды.
Хорошо известно, что некоторые вещества, обладающие ионной связью,
распадаются в растворах на ионы, т.е. диссоциируют. Одной из причин этого
является резкое ослабление взаимодействия между ионами при попадании
вещества в среду с диэлектрической проницаемостью D в соответствии с
соотношением (в системе СГС):
Z Z e2
ZZ
∆Fd = 1 2
= 1 2,
(1)
D(r1 + r2 )
aD
где ∆Fd - свободная энергия диссоциации, e - заряд электрона, Z1 и Z2 заряды, r1
и r2 – радиусы ионов, a = r1 + r2.
Чем выше величина D, характеризующая полярность среды, тем в большей
степени ослабляется взаимодействие ионов. Другой причиной диссоциации
является сольватация (в частном случае водных растворов - гидратация) ионов,
увеличивающая их размеры. Если в первом случае определяющими являются
законы классической электростатики, то во втором – ион - дипольные и
донорно-акцепторные взаимодействия.
Вещества, способные к диссоциации на ионы в растворах,- электролиты,
можно разделить на два класса: сильные, энергия взаимодействия ионов в
растворах которых близка к kT, и слабые, где она значительно больше kT .
Очевидно, что в первом случае вещество практически полностью
диссоциировано, тогда как во втором оно в значительных количествах
существует в недиссоциированной форме, поскольку между энергией (1) и
константой равновесия существует обычное соотношение
− kT ln K d = ∆Fd0 .
(2)
Исследованию равновесия между ионами и недиссоциированными
молекулам в водных растворах слабых электролитов посвящена данная работа.
Определение константы диссоциации слабых электролитов
кондуктометрическим методом
Константы диссоциации одно-одновалентного электролита
Kd
AB ←⎯
→ A− + B +
(3)
чаще всего измеряют кондуктометрическим методом, поскольку удельная
проводимость раствора (χ, Ом-1см-1) есть прямая функция концентрации ионов
χ = ne(u0 + ϑ0 ) ,
(4)
3
где n - концентрация ионов в 1 см , u0 И ϑ0 - абсолютные скорости движения
ионов (см/сек) при единичном потенциале.
Для выражения электропроводности растворов используют приведенную
к концентрации величину, называемую эквивалентной электропроводностью (Λ
, см2/ом⋅моль), поскольку очевидно, что в растворах разной концентрации
содержится различное количество потенциальных носителей тока
χ ⋅10 −3
Λ=
(5)
C0
где С0 - концентрация раствора (моль/л).
Введем величину степени диссоциации электролита
α = n± / n ,
(6)
выражающую отношение числа образовавшихся пар ионов к полной
концентрации электролита. Очевидно, что α изменяется в пределах от 0
(отсутствие диссоциации) до 1 (полный распад на ионы). Используя
соотношения (5) - (7), а также переходя от n к c, получим
Λ = N 0 e(и0 + ϑ0 )α = F (и0 + ϑ0 )α = (U 0 + V0 )α ,
(7)
2
где N0e = F - число Фарадея, U0 И V0 - подвижности ионов (см /ом⋅моль).
При
бесконечном
разведении
электролит
станет
полностью
диссоциированным, и его электропроводность определится соотношением
Λ 0 = U 0 + V0 ,
(8)
откуда окончательно получим
α = Λ / Λ 0 = Λ / (U 0 + V0 ) .
(9)
Измерения электропроводности растворов электролитов позволяют,
таким образом, измерить степень диссоциации.
С другой стороны, для равновесия (3) имеем
A − ⋅ B + C0α ⋅ C0α C0α 2
=
=
Kd =
,
(10)
[AB]
C0 (1 − α ) 1 − α
где α может быть определена из (9). Соотношение (10) ни в коем случае не
означает, что Kd зависит от α. Напротив, степень диссоциации электролита,
определяющая равновесные концентрации ионов в растворе, зависит от общей
концентрации таким образом, что Kd постоянна. Уравнения (9)-(10)
справедливы для разбавленных растворов и могут быть использованы только
для определения Kd относительно слабых электролитов. Для сильных
[ ][ ]
электролитов, а также слабых электролитов в присутствии сильных уравнение
(10) должно иметь вид
a A− ⋅ a B + C0α 2 f ±2
Kd =
≅
,
(11)
a AB
1−α
где f± - среднеионный коэффициент активности, зависящий от общей ионной
силы раствора. Для расчета величин f±, а также для более точной записи
уравнений электропроводности растворов следует использовать теорию ДебаяХюккеля.
Величины U0 и V0 необходимые для расчета, измеряют различными
физико-химическими методами; они могут быть взяты из таблиц. При
измерении температурной зависимости α следует учесть, что U0 и V0
изменяются с температурой. Большинство ионов, как это не удивительно,
подчиняются закону Стокса, справедливому для движения жестких шаров в
непрерывной среде, например для катиона
U 0 = Ze / 6πηr ,
(12)
где r - радиус иона, η - вязкость среды. Из (12) следует уравнение
ηU 0 = const ,
(13)
известное как правило Вальдена, широко используемое для расчета
подвижностей при разных температурах. Ионы воды Н+ и ОН- являются
исключением из правила (13), и учет температурной зависимости их
подвижности нужно производить используя таблицы.
Измерение электропроводности растворов
Проводимость растворов измеряют в ячейках, имеющих электроды
различной конфигурации, чаще всего плоскопараллельные.
Величина
удельной
электропроводности,
обратная
удельному
сопротивлению, определяется как и для сплошных проводников соотношением
1 1 L q
χ= = ⋅ = ,
(14)
ρ R S R
где L и S - расстояние между электродами и их площадь соответственно.
Геометрические параметры ячейки в виде эффективной постоянной q
определяют, измеряя сопротивление растворов известной проводимости. Для
этого чаще всего используют KCl, который может быть легко получен в
химически чистом виде. Величина q практически не зависит от температуры и
концентрации. Сопротивление электрической ячейки имеет сложную природу.
Наряду с активной составляющей R, которую и необходимо измерить, она
содержит вклад реактивного сопротивления собственно ячейки, а также
приэлектродных слоев. Для минимизации этого вклада измерения проводят при
высоких частотах 1-2 кГц.
Зная q и измеряя сопротивления R для растворов слабого электролита
разных концентраций рассчитывают величины χ, Λ, и α для этих растворов, а
затем по уравнению (10) - константу диссоциации Kd.
Порядок работы
1. Измерение постоянной ячейки (q). Приготавливают исходный раствор
KCl в воде с концентрацией около 0,1 моль/л, разбавлением которого в мерных
колбах готовят несколько растворов с концентрациями в пределах 0,01 - 0,1
моль/л.
Для измерений растворы наливают поочередно в измерительную ячейку.
При смене раствора ячейку следует ополоснуть следующим раствором, а потом
налить его для измерений. Целесообразно при этом переходить от
разбавленных к более концентрированным растворам. Объем раствора в ячейке
около 5 мл. Температура измерений 298 К.
Измерение сопротивления производят с помощью универсальных мостов
Е 7 - 4 или Е 7 - 11 в соответствии с их описаниями или рекомендациями,
имеющимися на стенде установки. В зависимости от конструкции моста
измерения проводят поиском минимума или равенства нулю показаний
контрольного прибора.
Измерив сопротивление серии растворов KCl, находят из табл.1 или
рассчитывают по приведенному там же уравнению их проводимость, откуда
определяют величину q; измеренные значения усредняют, определяют
погрешность.
2. Измерение константы диссоциации слабой кислоты (муравьиной
НСООH, уксусной СН3СООН или бензойной C6H5COOH). Приготавливают
исходный раствор кислоты с концентрацией около 0,1 моль/л, разбавлением
которого с помощью пипеток и мерных колб готовят 5-6 рабочих растворов
разных концентраций (не ниже 0,005 моль/л ) *).
Измеряют сопротивление этих растворов при 298 К, придерживаясь
рекомендаций предыдущего параграфа. На основе полученных значений R и q
рассчитывают значения Λ по уравнению (5), α - по уравнению (9), используя
величины U0 и V0 из таблицы 2, а затем определяют Кd по уравнению (10).
Результаты измерений представляют в виде таблицы
С0
χ
R
Λ
α
Kd
Другой формой представлений результатов является график,
соответствующий уравнению (10):
C0 Λ2 / Λ20
C0 Λ2
Kd =
=
,
(15)
1− Λ / Λ0
Λ 0 (Λ 0 − Λ )
а в преобразованном виде
1 / Λ = 1 / Λ 0 + C0 Λ / K d Λ20 .
(16)
Очевидно, что концентрационная зависимость Λ в координатах 1/Λ от
С0Λ должна иметь вид прямой с наклоном, равным 1/KdΛ02, и отрезком на оси
(
)
ординат, равным 1/Λ0. Обрабатывая полученную зависимость методом
наименьших квадратов, находят независимо Λ0 и Λ0 Kd, рассчитывают ошибку
измерений.
Полученные тем или иным методом значения Kd а сравнивают с
табличными (см. табл.3).
*) см. методику приготовления растворов и методы определения
концентрации.
их
3. Температурная зависимость константы диссоциации
Измерения проводимости рабочих растворов производят при нескольких
температурах в интервале от 298 до 360-370 К. Kd рассчитывают, как описано
выше, используя Λ0 для разных температур, найденные из табл.2, либо
рассчитанные по уравнению (13) с использованием вязкости воды (табл.4). На
основании полученных значений строят график в координатах log Kd от 1/T,
рассчитывают величины ∆Hd и ∆Sd.
При анализе температурной зависимости Kd следует учесть, что в данном
случае в отличие от реакций в газовой фазе термодинамические функции
определяются не только собственно разделением ионов, но и изменением
диэлектрической постоянной воды с температурой. На основании (1) легко
получить, что
Z Z e 2 d ln D
∆S d = 1 2 ⋅
,
(17)
aD
dT
Z1 Z 2 e 2 ⎛ d ln D ⎞
∆H d =
⋅⎜
+ 1⎟ .
(18)
aD ⎝ d ln T
⎠
Данные по диэлектрической проницаемости воды, необходимые для раccчетов
по (17)- (18), приведены в табл. 4.
Расчеты по уравнениям (17)- (18) позволяют оценить расстояние
максимального сближения ионов a = r1 + r2. В качестве упражнения
рекомендуется вычислить эту же величину из подвижностей ионов, используя
уравнение (12). Различие величин a, полученных из Kd и подвижности, следует
прокомментировать.
Еще одной возможностью анализа данных по зависимости Kd(T) является
ее представление в координатах log Kd + (DT)-1, что следует из уравнений (1) (2).
4. Зависимость константы диссоциации от диэлектрической проницаемости
Как следует из уравнений (1)- (2), константа диссоциации должно
зависеть от величины D , которая способствует разделению ионов.
Для исследования этой зависимости величины Kd для любой из кислот,
лучше - бензойной, измеряют в смесях вода-диоксан. Диэлектрические
проницаемости и вязкости этой системы даны на рис. 1 как функция ее
объемного состава.
Для выполнения этой части работы используют водный раствор кислоты
с концентрацией 0,1 моль/л , который смешивают с различными количествами
воды и диоксана так, чтобы конечная концентрация C0 была постоянной. В
области малых значений удельной электропроводности необходимо учесть
собственную проводимость растворителя, для чего приготавливают ряд смесей
без кислоты; электропроводность растворителя вычитают из измеренной
проводимости раствора.
Расчеты производят обычным способом, используя приведенные
соотношения. Результаты представляют в виде графика в координатах log Kd ÷
1/D. Как следует из (1) и (2), наклон этого графика
d ln K d
= Z1 Z 2 e 2 / a
d (1 / D )
позволяет вновь рассчитать величину a, т.е. расстояние максимального
сближения ионов. Ее сравнивают с полученной в п. 3 этой или другой группой
студентов.
Техника безопасности.
1. Работа выполняется в точном соответствии с "Инструкцией по технике
безопасности при работе в лаборатории химической физики".
2. Растворы кислот в пипетки необходимо набирать при помощи
шприцов. В особенности это относится к концентрированным растворам
муравьиной и уксусной кислот, которые сильно обжигают кожу, а их пары
вызывают раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей.
Список литературы
1.
В.Я.Шляпинтох,
К.И.Замараев,
А.П.Пурмаль.
Химическая
термодинамика/ МФТИ. Долгопрудный, 1975. С. 232-248.
2. Э.А.Мельвин-Хьюз. Физическая химия,:М.,1962, т.2, С.739-796.
3. Я.И.Герасимов и др. Курс физической химии. Т.2. М.:Химия, 1966. С.
383-411, 423-438, 455-457.
4. Практикум по физической химии/ Под редакцией С.В.Горбачева.
M.,1974, с.268-281.
5. Я.Ю.Ахадов. Диэлектрические свойства бинарных растворов. М.Наука,
1977.
6. Б.А.Лопатин. Кондуктометрия. Новосибирск: Наука, 1964.
Все цифровые данные в описании, исключая параметры смесей водадиоксан, даны по "Краткому справочнику физико-химических величин" . М.:
Химия, 1972.
ТАБЛИЦА. 1
Удельные электропроводности (χ) водных растворов в KCl разных
концентраций при 298 К
Концентрация
моль/л
1,0
0,5
0,2
0,1
0,05
χ
ом-1⋅см-1 ция
0,11180
0.05940
0,02484
0,01288
0,00667
Концентра
моль/л
0,02
0,01
0,005
0,001
χ
ом-1⋅см-1
0,002767
0,001413
0,000718
0,000147
Расчет проводимости при других концентрациях можно производить по
уравнению для эквивалентной электропроводности растворов KCl (Н2O, 298 К):
Λ = 149,8 1 − 0,63C 1 / 2 + 0,64C .
В уравнении, которое справедливо в интервале 0,001 - 0,1 моль/л; Λ дано в
см2/Oм⋅моль, С - в моль/л.
(
)
ТАБЛИЦА 2
Предельная эквивалентная электропроводность ионов (при бесконечном
разведении) в воде при 298 К и ее температурный коэффициент *)
Катион
H+
K+
Na+
Λ298
349,8
73,5
50,1
*) Λ T = Λ 298 [1 + β (T − 298)] ;
β
0,0142
0,0187
0,0208
Анион
CHCOOCH3COOC6H5COO1 ⎛ dn ⎞
β=
⎜
⎟,
Λ 298 ⎝ dT ⎠
Λ298
76,35
54,60
40,90
32,30
β
0,0194
0,0200
0,0206
0,0210
Λ дано в см2/Ом⋅моль.
Кислота
Kd, моль/л
ТАБЛИЦА 3
Константы диссоциации, некоторых слабых кислот
в водных растворах при 298 К
Бензойная
Муравьиная
Уксусная
Угольная
C6H5COOH
HCOOH
CH3COOH
H2CO3
-5
-4
-5
1,77⋅10
1,75⋅10
4,45⋅10-7
6,14⋅10
ТАБЛИЦА 4
Вязкость (η) и диэлектрическая проницаемость (D) воды при разных
температурах
Т, К
η, мН.с/м2
273
1,792
283
1,308
293
1,005
298
0,894
303
0,801
313
0,656
323
0,549
333
0,469
d ln D
= −4,63 ⋅10 −3 град −1 ;
*)
dT
d ln D
= −1,380
d ln T
D *)
87,73
83,96
80,08
78,85
76,47
73,02
69,53
66,55
Рис. 1. Зависимость диэлектрической
проницаемости (1) и вязкости (2)
системы вода-диоксан от состава при 298 К