Электролитическая диссоциация и сольватация

Электролитическая диссоциация и сольватация
- классификация конденсированных ионных систем
- спонтанная диссоциация электролитов
- полярные растворители
- сольватация
https://mipt.ru/education/chairs/physics_and_technology_of_nanostructures/
1
education/workflow/chemistry_fall2015.php
2.7 – 2.8; 3.8; 5.1 – 5.2
Конденсированные ионные системы
Полярные растворители
Растворы электролитов
- водные и другие протонные
- апротонные
- низкомолекулярных веществ
- полиэлектролитов
Расплавы
- высокотемпературные
- неорганических солей (до ~1300 K)
- оксидов (до ~2300 К)
- органические ионные жидкости (до 500 К)
2
Полярные растворители
Свойства растворителей
- область устойчивости жидкого состояния
- область термодинамической устойчивости
(«окно» потенциалов)
- диэлектрическая проницаемость:
- статическая (ε)
- оптическая (εоп (ε∞) ; n2)
- время (времена) релаксации
Методы исследования полярных растворителей и растворов
3
Диэлектрическая проницаемость
• П.Дебай, 1912 ...(газ)
поляризация среды ↔ поляризуемость α и
дипольный момент µ молекулы
??? Упрощенное строение диэлектрика
??? Применимость приближений в широком интервале Т
 ε −1  M N A 
µ2 
=


α +

3kT 
 ε + 2  ρ 3ε 0 
µ [1 D = 10-18 ед. СГС = 3.336*10-30 Кл*м]
n −1
ф-ла Клаузиуса-Мосотти α = a 2
n +2
2
α
[нм3]:
3
См. Г.Фрёлих, Теория диэлектриков. М.: Изд-во ин. лит., 1960, глава 2
4
Диэлектрическая релаксация
• П.Дебай, 1935
Поле спадает по закону exp(- t /τ):
ε − ε оп )
(
ε (ω) = ε оп +
2 2
1+ ω τ
ε − ε оп )
(
− jω τ
1 + ω2 τ2
n2 (n – показатель преломления)
См. Г.Фрёлих, Теория диэлектриков. М.: Изд-во ин. лит., 1960, глава 3
5
Оценка времени релаксации для
Дебаевской жидкости:
1. Частота максимума
мнимой части ε(ω)
2. Макроскопическая
вязкость
4πη a 3
τ~
kT
6
7
вода
78.4
1.85
«сетка» водородных связей в воде
не единственная релаксация
Все реальные полярные растворители – «недебаевские жидкости»,
поскольку в них происходит ассоциация молекул
8
1.1 – 1.4
электролитическая диссоциация
- осмотическое давление
- давление пара над раствором
- крио- и эбулиоскопия
- тепловой эффект нейтрализации
- кислотно-основной катализ и электропроводность
М.Фарадей, 1833
Р.Клаузиус, 1857
С. Аррениус, 1887:
- спонтанная диссоциация при растворении
- неполная диссоциация
- применимость закона действующих масс
Закон разведения
В.Оствальда
Теория кислот и
оснований
Я. Брёнстеда
«акцепторные» и
«донорные» числа
Ионное произведение
воды (Ф.Кольрауш,
А.Гейдвайлер, 1894)
Cпектроскопические
методы
9
1,1 - электролит
Закон разведения Оствальда
Константа диссоциации в теории Аррениуса
- концентрационная!
(разведение – 1/с)
Степень диссоциации зависит
от концентрации
Сильный электролит:
Слабый электролит:
Вильгельм Оствальд
(1853-1932)
Сванте Аррениус
(1859-1927)
10
Но не ясны причины диссоциации
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ
Ион-дипольное
Сольватация
Ион-ионное
Ионная ассоциация
(Диполь-дипольное)
(Агрегация растворителя)
11
2.1 – 2.2
энергия кристаллической решетки
(определение: работа по превращению кристалла в ионный пар)
М. Борн, 1919: ионный кристалл, заряды ионов z1 и z2
z1 z2 e02
Fпритяжения = − 4πε r 2
0
Fотталкивания =
В
r
n+1
,
n>1
dU
ΣF = −
; ΣF (r0 ) = 0
dr
z1 z2 e02  1 
∆Gкр = N A A
1 − 
4πε 0 r0  n 
Константа Моделунга
Равновесное межионное расстояние
оценивается из данных
по сжимаемости
12
2.3
Цикл Борна-Габера
Метод циклов
М.Борн, Z. Phys. 1(1920)45
Ион – сфера
Среда – континуум, ε
Работа переноса незаряженной сферы из вакуума в среду – 0
Поддержание электронейтральности
ϕ=
W=
∆GA = NA (W1+W3)
zi e0
4πεε 0 ri
zi e0
∫
0
2
2
( zi e0 )
ϕdq =
8πεε 0 ri
( zi e0 )
−∆Gs = N A
8πε 0 ri
 1
1 − 
 ε
13
2.4
Реальная и химическая энергии сольватации
∆Gs ( реальная ) = ∆Gs ( химическая ) + zi F χ
- из термодинамического
цикла
-масс-спектрометрия
(реперный ион Н+)
- исправленный Борн
- диэлектрическая полость
- пониженная ε
- форма иона
- оценки из энергий сольватации соли
- «молекулярные» расчеты
- энергии переноса
~0.1 В
для воды
14
Числа сольватации (в частности, гидратации)
Cпектроскопия
Моделирование
(МД, квантовая
Химия)
Радиус сольватированного
иона больше или равен
кристаллографическому
15
Числа гидратации по данным диэлектрической спектроскопии
16
Зависимости чисел гидратации от концентрации по данным
диэлектрической спектроскопии
17
Силикатные расплавы
Криолит-глиноземные расплавы
В расплавах электростатические явления осложнены
комплексообразованием
18
Ионные жидкости
этил-метилимидазолиум
хлорид
19