УДК 541.49+543.422 Л.А. Ше л уд яко ва , Л.Г. Ла вре но ва ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СПИНОВОГО ПЕРЕХОДА 1A1 X 5T2 В КОМПЛЕКСАХ ЖЕЛЕЗА(II) С 1,2,4-ТРИАЗОЛОМ МЕТОДОМ ИК СПЕКТРОСКОПИИ Синтезу и изучению комплексных соединений (КС) железа(II), обладающих спиновым переходом (СП) 1A1 X 5T2, посвящено значительное число работ и ряд обзоров [ 1 — 3 ]. Особый интерес вызывают комплексы, в которых СП является резким, с гистерезисом на кривой зависимости эф(Т), и сопровождается термохромизмом, что связано с возможностью использования таких КС в качестве элементной базы для электронных устройств [ 3 ]. Нами синтезирована и исследована группа КС Fe(II) с 1,2,4-триазолом (ТР) и его 4-аминопроизводным, в которых наблюдается СП 1A1X 5T2 [ 4 — 6 ]. Для большинства соединений переход является резким, на кривых зависимости эф (Т) наблюдается гистерезис. Спиновый переход сопровождается термохромизмом — изменением цвета розовый X белый при нагревании и охлаждении. Соединения были изучены методами магнитной восприимчивости, электронной, ИК и мессбауэровской спектроскопии. Были синтезированы, в частности, КС состава Fе(ТР)3(NО3)2, Fe(TP)3(ClO4)2H2O и Fe(TP)3(BF4)2 и определены температуры прямого (при нагревании) и обратного (при охлаждении) СП (Тc и Тс ), а также величины гистерезиса (Тс ) [ 4, 5 ]. Дальнейшее исследование группы КС Fe(II) с 1,2,4-триазолом методами EXAFS спектроскопии [ 7 ] и адиабатической калориметрии [ 8 ] позволило сделать вывод, что СП в данных соединениях сопряжен со структурным фазовым переходом 1-го рода [ 9 ]. ИК спектроскопия является удобным методом доказательства сосуществования двух спиновых форм — низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) — в комплексах железа(II), обладающих СП в окрестности температуры перехода, поскольку частоты валентных колебаний Fe — N для НС- и ВС-форм комплексов железа(II) существенно отличаются [ 10 ]. Такие данные получены, в частности, для КС [ Fe(phen)2(NCS)2 ] и [ Fe(phen)2(NCSe)2 ]. В работе [ 11 ] приведены ИК спектры этих КС в области колебаний Fe — N (30—400 см–1) при температурах ниже Тс , выше Тс и в окрестности температур СП (179,5 и 234,5 K соответственно). Спектры свидетельствуют о сосуществовании обеих форм, НС и ВС, при данных температурах. Кроме того, показано изменение спектра КС [Fe(phen)2(NCS)2] в интервале частот CN-колебаний (2000—2200 см–1) при возрастании температуры от 88 до 297 K. В работах [ 4 — 6 ] ИК спектры КС Fe(II) с триазолами были сняты лишь при комнатной температуре. Показано, что полоса ~300 см–1 соответствует колебаниям связи Fe — N низкоспиновой формы комплексов с СП, а полоса ~265 см–1 — колебаниям Fe — N высокоспиновой формы данных соединений. Представлялось целесообразным изучить температурную зависимость ИК спектров соединений Fe(TP)3(NO3)2, Fе(ТР)3(СlO4)2Н2O и Fe(TP)3(BF4)2 в широком интервале температур, который включает и область температур СП этих соединений. Спектры регистрировали на спектрофотометре М-80 в интервале 200—1600 см–1. Температурные измерения проводили на темперирующем устройстве с медьконстантановой термопарой, точность измерений ±1°,интервал температур 295— 405 K. Рис .1. ИК спектры в области колебаний (M—N) при различных температурах ИК спектры КС Fe(TP)3(NO3)2, Fе(ТР)3(СlO4)2 Н2O и Fе(ТР)3(ВF4)2 в области колебаний металл — лиганд, снятые при различных температурах, представлены на рис. 1 (Fe(TP)3(NO3)2) и в таблице (Fе(ТР)3(СlO4)2Н2O и Fе(ТР)3(ВF4)2). Как видно из рис. 1, при 295 K наблюдается поглощение (Fe—N) 304 см–1 НС-формы комплекса Fe(TP)3(NO3)2. Видно, что при нагревании до Т=350 K вид спектра не изменяется, следовательно, КС остается в низкоспиновой форме. В области температуры прямого спинового перехода 353; 355; 359 K (по данным метода магнитной восприимчивости Тс =355 K [ 4 ]) в спектре КС Fе(ТР)3(NO3)2 наблюдается как полоса НС-формы (304 см–1), так и полоса ВС-формы (264 см–1), что указывает на сосуществование обеих спиновых форм данного КС в окрестности Тс . При дальнейшем нагревании КС до Т=372 K в спектре комплекса остается лишь полоса 264 см–1, отвечающая колебанию Fe–N ВСформы. Охлаждение до Т=350 K не приводит к изменению в спектре, что указывает на присутствие при этой температуре только ВС-формы Fе(ТР)3(NO3)2. Таким образом, в зависимости от предыстории образца (нагрев, охлаждение) при температуре около 350 K комплекс может существовать как в НС-, так и в ВС-форме, что указывает на полную обратимость СП. При дальнейшем охлаждении образца до Т=348 K в спектре сохраняется полоса ВС-формы 264 см–1 и появляется полоса 304 см–1 НС-формы комплекса. Существование двух полос в спектре, отвечающих НС- и ВС-формам Fе(ТР)3(NО3)2, наблюдается также при Т=348; 346 и 343 K, т.е. в окрестности температуры обратного СП (Тс =345 K [ 4 ]). При охлаждении до комнатной температуры возвращается первоначальная спектроскопическая картина. Колебательные частоты в области (M — N) и спиновые состояния Fe(TP)3(ClO4)2H2O и Fe(TP)3(BF4)2 при различных температурах Fe(TP)3(BF4)2 Fe(TP)3(ClO4)2H2O , см –1 302 302, 262 300, 262 300, 262 262 300, 262 300, 262 300, 262 300 Спиновое состояние Т, K НС НС, ВС НС, ВС НС, ВС ВС НС, ВС НС, ВС НС, ВС НС 295 324 325 328 364 319 315 312 295 , см –1 300 302, 262 300, 262 300, 262 262 302, 262 300, 262 300, 262 300 Спиновое состояние Т, K НС НС, ВС НС, ВС НС, ВС ВС НС, ВС НС, ВС НС, ВС НС 295 392 395 397 405 358 353 351 295 Рис .2. ИК спектры Fе(ТР)3(NO3)2 в области торсионных (кривые 1,2) и валентно-деформационных (кривые 3,4) колебаний при различных температурах: Т=295 K (1,3); Т с=355 K (2,4) Представляло интерес также исследование температурной зависимости ИК спектра КС Fе(ТР)3(NО3)2 в области торсионных (600–700 см–1) и валентнодеформационных (1500–1550 см–1) колебаний цикла, которые наиболее чувствительны к координации лиганда к металлу. На рис. 2 приведены полосы поглощения в ИК спектре Fе(ТР)3(NО3)2 в соответствующих интервалах частот при комнатной температуре и в окрестностях Тc . При Т=295 K в спектре этого КС в области торсионных колебаний кольца наблюдается дублет 628; 636 см–1 (см. рис. 2, кривая 1). Нагревание образца до температуры Тс сопровождается изменением соотношения интенсивностей и положения компонентов дублета. В окрестности Tc в спектре наблюдается синглетная полоса 634 см–1 (см. рис. 2, кривая 2). Такой же характер спектра сохраняется и в окрестности Тc , а при дальнейшем охлаждении образца от этой температуры до комнатной наблюдается плавное возвращение к первоначальной спектроскопической картине (см. рис. 2, кривая 1). Подобный характер носят температурные изменения в ИК спектре Fе(ТР)3(NО3)2 и в области валентнодеформационных колебаний. Соотношение интенсивностей и положение двух полос (1504 и 1534 см–1), наблюдаемых в спектре при 295 K, постепенно изменяется в процессе нагревания. При температурах в окрестности Тс , выше Tc , а также при температурах в окрестности Тc в спектре присутствует дублет 1522; 1530 см–1. При последующем охлаждении образца до комнатной температуры наблюдается исходный ИК спектр (см. рис. 2, кривые 3, 4). Температурные изменения ИК спектров КС Fе(ТР)3(СlO4)2Н2O и Fe(TP)3(BF4)2 в области (Fe — N) (см. таблицу) подобны изменениям в спектре комплекса Fе(ТР)3(NО3)2. Для обоих соединений показано сосуществование двух форм в окрестности Тc и Тс . Ранее было проведено исследование КС Fe(II) с триазолами методом EXAFS спектроскопии и показано, что при СП наблюдается изменение расстояний Fe — N для различных КС Fe(II) с 1,2,4-триазолом и его 4-аминопроизводным на 0,18— 0,24 Å. Это свидетельствует о том, что СП в данных комплексах сопряжен со структурным фазовым переходом. Таким образом, присутствие полос двух форм исследуемых комплексов в ИК спектрах данных соединений можно объяснить наличием двух фаз — низкоспиновой и высокоспиновой. Методом адиабатической калориметрии обнаружен резкий пик на кривой зависимости Ср (Т) КС Fе(АТР)3(NО3)2 при Тc , определено значение энтальпии перехода, Н=22,8 кДж/моль [ 8 ]. Таким образом, рассмотрение результатов ИК спектроскопического исследования КС Fe(II) с 1,2,4-триазолом в совокупности с ранее полученными данными EXAFS спектроскопии [ 7 ] и адиабатической калориметрии [ 8 ] подтверждает сделанный ранее вывод [ 9 ] о том, что СП в данных комплексах сопряжен с фазовым переходом 1-го рода. Авторы благодарят профессора С.В. Ларионова за внимание к работе и ценные замечания. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Konig E., Ritter G., Kulshreshthsa S. K. // Chem. Rev. – 1985 – 85. – P. 219 – 234. Зеленцов В.В. // Координац. химия. – 1992. – 18. – С. 787 – 795. Kahn O., Krober J., Jay C. // Adv. Mater. – 1992. – 4. – P. 718–728. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. и др. // Координац. химия. – 1986. – 12, № 2. – С. 207–215. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А. и др. // Там же. – 1990. – 16, № 5. – С. 654 – 661. Lavrenova L.G., Yudina N.G., Ikorskii V.N. et al. // Polyhedron. – 1995. – 14, N 10. – P. 1333 – 1337. Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Лавренова Л.Г., Мазалов Л.Н. // Журн. структур. химии. – 1995. – 36, № 6. – С. 1012 – 1019. Bessergenev V.B., Berezovskii G.A., Lavrenova L.G., Larionov S.V. // SPIE Procedings. – 2531. — San Diego. California, USA. Лавренова Л.Г. // Дис. на соиск. уч. ст. док. хим. наук. – Новосибирск, 1995. Bassi М. // Coord. Chem. Rev. – 1988. – 86. – P. 245 – 271. Sorai M., Seki S. // J. Phys. Chem. Sol. – 1974. – 35. – P. 555 – 570. Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск Статья поступила 26 марта 1997 г.