Лекция 10 Карбены. Ацетилены.
реклама
Лекция 10 Карбены. Ацетилены. Карбены – частицы с двухкоординированным атомом углерода. Методы генерирования карбенов и дигалокарбенов. Карбеноиды. Реакция Симмонса-Смита. Присоединение синглетных и триплетных карбенов к алкенам. Метатезис алкенов, катализаторы Граббса. Гомологический ряд, номенклатура и изомерия. Природа тройной связи. Тройная связь в малом цикле. Методы синтеза алкинов с помощью реакций отщепления, алкилирования терминальных ацетиленов. Получение ацетилена пиролизом метана. КАРБЕНЫ И КАРБЕНОИДЫ пустая р -о рб италь H C s p 2 -гиб рид ная о рб италь H с инглетный ме тиле н нукле о ф ил-э лектро ф ил H C р -о рб италь р -орб италь H трипле тный метиле н б ирад икал Синглетные карбены Угол 100-110 ° Триплетные карбены Угол 130-150 ° CCl2 CH2 CHCl CHPh C(OMe)2 CHR CPh2 N N R R C C Me O Cl Cl C Cl Me O Cl C Cl C Cl МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ КАРБЕНОВ O Me NH2 N N O B N N све т H O H H H H Cu or Rh cat OEt O H OEt N2 R1 2 R O 1 NH2NHTs R - H2O 2 NNHTs B R R1 2 N N Ts R Ts = Me O S O hv or R1 2 R + N2 + Ts Cl O CO2 + Cl O Cl CHCl3 + (CH3)2CO CHCl3 + HO Cl Cl быстро - CHCl3 + н-BuLi Cl - Cl CCl3 + (CH3)2COH Cl ме дле нно :CCl2 + Cl - CCl3 + H2O эф ир - 100°C Cl3CLi + BuH :CCl2 + LiCl + BuH :CCl2 + Cl - 70°C эф ир. -80 0 С .. CHCl + LiCl монохлорка рбен CH2 Cl2 + C 4 H9 Li LiCHCl2 + C 4 H10 0 -120 С хлористый н-бутил литий ме тиле н н-BuLi, эф ир .. C 6 H5 CHBr2 C 6 H5 CBr + C 4 H10 + LiBr α,α-дибромтолуол) - 78 0 С ф е нил бромка рбен тре т -C 4 H9 Li, эф ир .. C 6 H5 CH + C 4 H10 + LiBr C 6 H5 CH2 Br ф енилка рбе н бе нзилбромид - 78 0 С ГЕНЕРИРОВАНИЕ КАРБЕНОВ В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ Cl Cl Hg Cl HgCl + Cl Cl Simmons-Smith H H H I H Zn/Cu I I H H I H I Zn I ZnI H H H H H ZnI Карбеноид – реагент, который проявляет реакционную способность карбена, но не является карбеном + ZnI2 ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ Cl CHCl3/KOtBu 59% Cl CH3 CHBr3 H3 C CH3 80% KOtBu H3 C H3 C Br CH3 CHBr3 Br H3 C CH3 KOtBu 70% Br Br Me N2 hν Me Me Me CX2 трипле тный ка рбе н Me Me + Me Z-а лке н диа зоа лка н Me Me Me CX2 трипле тный инте рме диа т 65 % цис инве рсия спина ме дле нно 35 % тра нс Me Me обра зова ние С-С CX2 Me Me быстро X X сингле тный инте рме диа т Синглетный карбен – стереоспецифичное присоединение Триплетный карбен - нестереоспецифичное присоединение М. Макоша 1969 (M. Makosza) Межфазный катализ = phase transfer catalysis ТЭБА = Bn NEt3 Cl = TEBA = TEBAC 500 g = 56 euro Q CCl3 CHCl3 CCl2 Cl Cl Q Cl Q OH Q OH Q Cl NaOH Реакция Симмонса-Смитта Реагент Симмонса-Смитта I I Zn / Cu I CH2I2 ZnI Zn / Cu H H H H (86 - 92 %) I H C Zn H X I Zn X (X = I or CH2I) CH2I2 (63 %) ee > 99 % Zn / Cu I OH H H CH 2 CH2I2 Zn / Cu ZnX H OH H OH H H CO 2 Et + CO 2 Et N2 Cu (металл ) этил хризантемат H H Me Me CuI H CO 2 Me N2 CO 2 Me 1. SeO2 2. LiAlH4, AlCl3 HO EtO 2 C ∆, - N2 N H N H OEt O супер-электрофильный карбен CO 2 Et H OH sirenin CO 2 Et Br O O Br O O pyrethrin I O O CN decamethin O HN O FR-900848 or `jawsamycin` N H N O O OH OH Внедрение по связи С-Н, для синглетных карбенов Li H H n-BuLi RO Cl Me Me O RO N RO t-BuOK hν N циклогексан как растворитель Cl Me Me RO H RO Me (59 %) O O C-H insertion RO CH H CH O O OMe OMe N2 C H H O O O C-H insertion Me O RO CH RO α-эл иминиро вание CO 2 Me H Rh2(OAc)4 C-H insertion (60 %) Внедрение по связи Х-Н CH2 R O CH 2 H R O O R H CH 3 ylid intermediate O + NH O CO 2 Bn O HO 2 C NH SO 2 N3 тозил азид переносчик диазо-группы O N2 (75 %) CO 2 Bn Rh2(OAc)4, CuI, CuII Rh2(OAc)4 1g = 220 euro Rh2(OAc)4 N O O CO 2 Bn Метатезис, катализаторы Граббса (Grubbs) R 1 R2 R1 R 1 + + R2 R2 R 1 R 2 N N HC Ph ф е нилдиа зоме та н (Ph3P)nRuCl2 Ph Cl ка рбе н N Cl P P h3 P h Ru P P h3 'Grubb's ' comple x N Cl Ru Ph Cl P Cy3 2 g = 523 euro Ring closing methathesis RCM + N Cl Cl Ts P P h3 P h Ru P P h3 P P h 3 Ts Ru Cl Ph P h3P Cl P P h 3 Cl Ru P h 3P Ru P P h 3 Ts P h 3 P Cl Cl ме та лла циклобута н стирол N P h 3 P Cl N Ph Cl Ru CH2 (98 %) [2 + 2] циклоприсое дине ние Ph Ph H2 C Ts 'Grubb's ' comple x N + N P P hTs 3 Cl внутримоле кулярное [2 + 2] циклоприсое дине ние Cl P P h 3 Cl Ru P h3P N Ts новый ка рбе новый компле кс Cl P P h 3 Cl Ru P h3P обра тное [2 + 2] циклоприсое дине ние N N Ts Ts + Cl Cl P P h3 Ru CH2 P P h3 OMe O OMe O O MeO OMe O O 2 mole % Ru catalist O + MeO MeO 1 : 2.3 E-алкен Z-алкен (94 %) НИТРЕНЫ O N N N OEt O O hv N OEt N OEt 1.20 °A H C C H 1.06 °A 180 ° sp-1s σ-связь 2p орбита ли H 2p орбита ли H sp-sp σ-связь Тпл 201 °С Тпл 249 °С Тпл 173 °С Тпл 189 °С R R R Si R Si R Si Si R R R S O2S Si Si Si Si Si 1.200 146.8 150.5 33.2 29.5 1.209 145.5 34.5 1.194 146.0 148.5 34.0 31.5 1.22 159.6 162.2 20.4 17.8 1.19 154 26 1.232 158.5 21.5 R = isopropyl 18 Br Ph Ph Br2 + Br2 Ph CCl4 2 KOH Br P h + 2KBr + 2H2O Ph триэтиле нгликоль, 290 °C Ph (88%) Br CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 2 NaNH3 жидкий NH3, - 33°C CH3 CH2 CH2 C Br2 CCl4 H3 C(CH2 )7 Br (CH2 )7 COOH (сте а ролова я кислота ) H3 C(CH2 )7 CH (CH2 )7 COOH KOH спирт, 175 °С CH3 CH2 C C CH3 C 8 H17 Br Br R Br Br NaNH2 NH3 KOH, QCl OH OH C 8 H17 CH 72 % R CH 72 % O R 1 R2 Cl PCl5; C6H5N C6H5 R 1 Cl R 2 2 NH3 жидкий NH3 - эф ир R 2 + 2NaCl + 2NH3 R1 (50 - 75 %) C H C + B + B H карбанион sp орбиталь sp 3 орбиталь H3 C C H sp 2 орбиталь C CH 3 CH 3 H тип углеводорода примерное p Ka R3C H H алкан >= 55 C H3 C C C C H ацетиленовый С-Н (548 кДж/моль 131 кка л/моль) H алкен 42 > C H H винильный С-Н (460 кДж/моль 110 кка л/моль) алкин 25 > C H алкильный С-Н (402-418 кДж/моль 96-100 кка л/моль) МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЛКИНОВ NH3(liq) R C C NH2 Na H H + NH3 + MgBr H C C Na ТГФ + H C R C + MgBr MgBr ТГФ H C C MgBr + EtH EtH H3C(H2C)3C CH + i-C4H9Li ГМФТА - ТГФ -25 °С ГМФТА - ТГФ -25 °С H3C(H2C)3C C (90 %) H3C(H2C)3C CLi (CH2 )4 CH3 + LiBr R 1 + R CH2Br C Li + Br R1 ГМФТА или ДМСО 2 R2 + Br + + ГМФТА - ТГФ 25 °C (94 %) (6 %) Li H H3 C CH + 2н-C 4 H9 Li CH3 I C CH3 ТГФ, -25°C C(H3 C)2 ТГФ, -78°С H C C C CH3 H2 O Li H3 C CH3 (H3 C)2 C C CH3 CH (78 %)
