ВИАМ/2012-206016 Особенности коррозии паяных соединений В.П. Жиликов доктор технических наук В.С. Рыльников кандидат технических наук Март 2012 Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ) – крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира. В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный. За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках и международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов. Возглавляет институт лауреат государственных премий СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов. Статья подготовлена для опубликования в журнале «Коррозия: материалы, защита», № 7, 2012 г. Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public Особенности коррозии паяных соединений * В.П. Жиликов, В.С. Рыльников Всероссийский институт авиационных материалов Рассмотрены особенности коррозии паяных соединений на основе теории электрохимической коррозии многоэлектродных систем. Исследована кинетика процесса поляризации паяного соединения меди, выполненного оловянно-свинцовым припоем, под фазовой пленкой 3%-ного раствора NaCl. Предложен электрохимический метод выявления диффузионной зоны в паяных соединениях титановый сплав–серебряный припой. Ключевые слова: многоэлектродные системы, кинетика поляризации, диффузионная зона. С электрохимической точки зрения паяное соединение (ПС) следует рассматривать как многоэлектродную систему [1, 2], в которой анодом является, как правило, припой (П), а катодом – паяемый металл (Me). Кроме того, в ПС может образовываться переходная зона, отличная по химическому составу и электрохимическим свойствам от Me и П [3–5]. Впервые механизм коррозии многоэлектродных систем был подробно исследован и предложен Г.В. Акимовым в его основной работе «Теория и методы исследования коррозии металлов» [6] для полностью поляризованных и неполяризованных систем и развит его учениками и последователями Н.Д. Томашовым, В.П. Батраковым, И.Л. Розенфельдом и др. Распределение потенциала и тока по поверхности паяного соединения может быть описано уравнениями в безразмерных параметрах как контакт Статья подготовлена на основе доклада, представленного на Международной конференции «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» памяти Г.В. Акимова. 18–20 мая 2011, г. Москва. * двух металлов, применительно к полосовому электроду на плоской протяженной поверхности другого электрода [7]. В морской атмосфере под фазовой пленкой влаги, толщиной обычно не менее 100 мкм, паяное соединение с шириной шва 0,01–0,03 мм оказывается полностью заполяризованной системой. В этом случае потенциал системы ПС медь–цинковый припой, как показано на рис. 1, принимает значение Me-катода. По мере увеличения ширины паяного шва на границе Me–П возрастает скачок потенциала в сторону отрицательного значения, которое увеличивается к центру шва. Рисунок 1. Расчетные кривые распределения потенциала по поверхности паяного соединения медь–припой Sn под фазовой пленкой 3%-ного раствора NaCl при ширине паяного шва, мм: 1 – 0,03; 2 – 0,06; 3 – 0,15; 4 – 0,3; 5 – 0,6; 6 – 1,5; 7 – 2; 8 – 4; 9 – 6; 10 – 8 Кинетика процесса поляризации ПС зависит от ширины паяного шва. При малой ширине паяного шва под пленкой 3%-ного раствора NaCl происходит почти мгновенная поляризация ПС Cu-ПОССу 61–0,5 (рис. 2), при которой оно принимает значение потенциала паяемого металла – меди. С увеличением ширины паяного шва время установления стационарного потенциала возрастает, и постепенно появляется «инкубационный период» до момента резкого изменения потенциала в положительную сторону. Поляризация (потемнение) паяного шва начинается от границы с Me и продвигается со временем к центру шва. Рисунок 2. Изменение потенциала во времени паяного соединения Сu-ПОССу 61–0,5 под фазовой пленкой 3%-го раствора NaCl в зависимости от ширины паяного шва, мм: □ – 0,01; ο – 0,03; ▲ – 0,06; × – 0,15; ∆ – 0,3; ◊ – 0,6; ● – 0,8; ♦ – 1,5 Для любого ПС, в котором припой является анодом, можно рассчитать с некоторой долей приближения предельную ширину паяного шва, при которой центральная зона шва остается незаполяризованной, по формуле: δ = 2 b1γd ⋅ ln 1 − b2 / b1 , 1 + b2 / b1 где δ – ширина паяного шва, мм; b 1 , b 2 – удельные поляризуемости П и Me, Ом⋅м2; γ – удельная электрическая проводимость коррозионной среды для морской атмосферы 3 Ом-1⋅м-1; d – толщина слоя электролита, мм. Для рассматриваемого случая b 1 =0,3 Ом⋅м2, b 2 =2 Ом⋅м2, d=0,2 мм получаем значение δ=21,6 мм. Несколько иная картина наблюдается на алюминиевом сплаве АМг6, паяном цинковым припоем ВПр23 (рис. 3). Сравнительно быстро компромиссный потенциал устанавливается на ПС с шириной шва от 0,05 до 3 мм, приобретая значение, близкое к стационарному потенциалу алюминиевого сплава. При этом кривые для значений ширины шва от 0,3 до 3 мм практически совпадают. Время до установления стационарного потенциала составляет 5 мин. Рисунок 3. Изменение потенциала во времени под фазовой пленкой 3%-ного раствора NaCl: Аl (∆), ПС Аl-ВПр23 с шириной шва 0,05 мм (□), 0,3–3 мм (о) В паяном соединении нержавеющей стали, выполненном медными или серебряными припоями, стационарные потенциалы паяемого металла и припоя близки между собой. Поэтому вид кривой потенциал–время паяного соединения сталь X18Н10Т–припой ВПр17 (40Cu–18Zn–17Nb–22Ag) мало отличается от кривой стали Х18Н10Т и кривой ВПр-17 (рис. 4). Рисунок 4. Изменение потенциала во времени под фазовой пленкой стали Х18Н10Т (о), припоя ВПр17 (□), ПС Х18Н10Т-ВПр17 (∆) Рассмотрим теперь случаи возникновения коррозии паяных соединений на схематических диаграммах потенциал–плотность тока, используя теорию Г.В. Акимова для многоэлектродных, полностью поляризованных систем. На рис. 5 показаны диаграммы для случаев, когда ϕ Ме >ϕ П , ϕ Ме <ϕ П , ϕ Ме ≈ϕ П . Рисунок 5. Случаи контактной коррозии паяных соединений: ϕ Ме >ϕ П (А), ϕ Ме <ϕ П (Б), ϕ Ме ≈ϕ П (В) В первом случае стационарный потенциал припоя ϕП электроотрицательнее стационарного потенциала паяемого металла ϕ Ме , а токи и металла, и припоя могут быть даже близки. После пайки на границе Me–П устанавливается потенциал ϕ Ме–П , и в соответствии с графической диаграммой плотность тока Me снижается с i Ме до i′ Me , а припоя – увеличивается с i П до i′П . Учитывая малую ширину паяного шва, можно ожидать, что i′ Me будет мало отличаться от i Me , а на всей ширине паяного шва будет наблюдаться практически равномерная коррозия K′ П , значительно превышающая коррозию припоя вне паяного соединения K П . Во втором случае видна большая разница не только в потенциалах ϕ Ме и ϕ П , но и в токах саморастворения i Ме и i П . После пайки на границе Ме–П должен установиться потенциал ϕ Ме–П , близкий к потенциалу ϕ Ме . При этом на границе может наблюдаться защитный эффект. Возникающий контактный ток на границе Ме–П настолько мал, что практически не отличается от i Ме . Коррозия в данном случае будет определяться токами саморастворения паяемого металла и припоя. В третьем случае могут иметь место три варианта, когда скорость коррозии припоя несколько выше или несколько ниже скорости коррозии паяемого металла и когда эти скорости одинаковы. Первые два варианта встречаются чаще всего при контакте разнородных металлов, токи саморастворения которых незначительно отличаются, третий – когда припой имеет ту же основу, что и паяемый металл. При пайке металлов за счет растворения жидкого металла в твердом на границе Ме–П появляется переходная зона (ПЗ), ширина которой может составлять от нескольких мкм до десятков и даже сотен мкм. Это может быть результатом изменения структуры приграничного слоя, а также появлением в этой зоне неустойчивых интерметаллических фаз. Особенно опасно появление нестойкой переходной зоны в паяных соединениях нержавеющих сталей и титановых сплавов. На рис. 6 представлены анодные поляризационные кривые паяных соединений титанового сплава ВТ6, выполненных припоями ВПр15 (Ag–15Cd–2,5Cu), ПСр92 (7,7Cu). На части образцов зазор (ширина 1 мм) между двумя титановыми пластинами заполнялся набором из тонкой титановой фольги и заливался припоем с целью многократного увеличения площади переходных (диффузионных) зон. Как видно, кривые паяных соединений с увеличенной переходной зоной (образцы с фольгой) смещены в область более отрицательных значений потенциалов по сравнению с обычными паяными соединениями. Соответственно, токи коррозии возрастают на порядок. По данным [8] при пайке титановых сплавов серебряными припоями в переходной зоне могут образовываться следующие припои: – интерметаллические соединения серебра с легирующими элементами титанового сплава; – зона диффузионного проникновения серебра по границам зерен титанового сплава (межкристаллитное растворение серебра в титане); – твердый раствор серебра в титановом сплаве переменной концентрации. Рисунок 6. Анодные поляризационные кривые паяных соединений, титанового сплава ВТ6, выполненных припоями ПСр92 (×), ВПр15 (●), в 3%-ном растворе NaCl. Пунктирные кривые – с увеличенной протяженностью переходной зоны, сплошные – стандартная пайка Выводы На основе теории электрохимической коррозии многоэлектродных систем рассмотрены особенности коррозии паяных соединений, когда: – потенциал припоя электроотрицательнее потенциала паяемого металла; – наблюдается большая разница не только в потенциалах паяемого металла и припоя, но и в их токах саморастворения; – потенциалы припоя и паяемого металла близки между собой. Исследована кинетика процесса поляризации паяного соединения медь– припой ПОССу 61-05 под фазовой пленкой 3%-ного раствора NaCl в зависимости от ширины паяного шва. Предложен электрохимический метод выявления переходной зоны в паяных соединениях титановый сплав–припой на серебряной основе. Список литературы: 1. Стеклов О.И., Лапшин Л.Н. Коррозионно-механическая стойкость паяных соединений. – М.: Машиностроение, 1981.101 с. 2. Сторчай Е.И. Исследование коррозионной стойкости паяных соединений // Сварочное производство. 1986. №7. С. 23–34. 3. Петрунин И.Е, Маркова И.Ю., Екатова А.С. Металловедение пайки. – М.: Металлургия, 1976. 324 с. 4. Лашко Н.Ф. Контактные металлургические процессы при пайке. – М.: Металлургия, 1977. 346 с. 5. Schmitt-Thomas K.G., Hammer М. Bildung intermetallischer Phasen bei Weichlotverbindungen und ihre Bedeutung für das Bruchverhalten// Schweis und Schntid. 1977. Bd. 29. No 7. S. 258–262. 6. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. – М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1945. 414 с. 7. Иоссель Ю.Я., Кленов Г.Э. Математические методы расчета электрохимической коррозии и зашиты металлов. – М.: Металлургия, 1984. 265 с. 8. Рыльников B.C. Исследование капиллярной пайки титановых сплавов припоями на основе серебра и титана: Дисс... канд. техн. наук. – М.: ВИАМ, 1972. 285 с.