У УДК 54-386 С. Р. Кираев*, С. А. Николаевский

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 9
УДК 54-386
С. Р. Кираев*, С. А. Николаевский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва,
Миусская пл., д.9
* e-mail: skiraev@yandex.ru
СИНТЕЗ
И
ИССЛЕДОВАНИЕ
СТРОЕНИЯ
ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
II
III
КОМПЛЕКСОВ {Zn –Eu } С АНИОНАМИ 1-НАФТИЛУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ И
N-ДОНОРНЫМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
Аннотация
Глобальной целью данной работы является поиск новых типов полиядерных координационных соединений с уникальными
фотофизическими свойствами, а так же выявление корреляций по типу «структура-свойство». В работе произведена
модификация известного метода синтеза тетраядерных гетерометаллических комплексов Zn(II)–Eu(III) [1] с анионами
ароматических карбоновых кислот. Использование этого метода позволило синтезировать систематическую серию
координационных
соединений
Zn(II)–Eu(III)
с
анионом
1-нафтилуксусной
кислоты
и
N-донорными
гетероциклическими
лигандами,
такими
как
4,4'-диметил-2,2'-бипиридин, 4,4'-дитретбутил-2,2′-бипиридин и пиридин.
Ключевые
слова:
тетраядерные
гетерометаллические
N-донорные лиганды; координационные соединения; бипиридин.
комплексы;
1-нафтилуксусная
кислота;
В молекулах комплексов 1 и 2 реализуются
стэкинг-взаимодействия ароматических фрагментов
замещенных бипиридиновых лигандов с анионами 1нафтилуксусной кислоты. Так, углы между
плоскостями составляют 1,694q и 2,008°, а расстояния
между ними 3,372–3,486 Å и 3,155–3,552 Å
соответственно.
Показательно,
что
введение
стерических затруднений при переходе от соединения
1 к соединению 2 не препятствует формированию
внутримолекулярных стэкинг-взаимодействий.
В соединении 3 терминальные молекулы
пиридина развёрнуты относительно плоскости
нафтильных фрагментов на угол 50,5q. Такая
конформация молекулы препятствует реализации
наблюдаемых в 1 и 2 внутримолекулярных стэкингвзаимодействий,
но
не
препятствует
межмолекулярному «стэкингу», вследствие которого
образуется высокоупорядоченная кристаллическая
упаковка молекул 3.
Очевидно, что замещение пивалат-анионов на
анионы 1-нафтилуксусной кислоты сопровождается
частичным разрушением исходного трёхъядерного
фрагмента {Zn2Eu(NO3)(Piv)6}. Вероятно, на одной из
стадий реакции образуется координационный
полимер состава [Zn(1-naphac)2]n (4). Этот полимер
неоднократно выделялся нами из реакционных
систем, в которых использовалась 1-нафтилуксусная
кислота. Строение полимера 4 показано на рисунке 1.
Элементарным звеном выступает [Zn(1-naphac)2], в
котором атом цинка монодентатно связан с двумя
анионами 1-нафтилуксусной кислоты. Связывание
элементарных звеньев в полимерную цепь
реализуется посредством координации «второй
пары» атомов кислорода карбоксилатных анионов к
ближайшим атомам цинка. Таким образом, каждый
анион 1-нафтилуксусной кислоты выступает в
качестве монодепротонированного бидентатного
мостикового O,O-лиганда.
Ранее в нашей лаборатории разработан метод
синтеза
тетраядерных
гетерометаллических
комплексов 1-нафтойной кислоты действием
нитратов цинка и европия на калиевые соли
ароматических карбоновых кислот с последующим
введением в реакцию дополнительных N-донорных
гетероциклических лигандов [2]. Такой метод синтеза
сопровождается осаждением из органических
растворителей нитрата калия, что в ряде случаев
негативно сказывается на чистоте целевых продуктов.
В связи с этим, нами был разработан альтернативный
метод
синтеза
таких
гетерометаллических
комплексов, основанный на замещении анионов
пивалиновой кислоты в пивалатных комплексах с
трёхъядерным
{Zn2Eu}-металлоостовом
при
действии избытка ароматических карбоновых кислот.
Действие 1-нафтилуксусной кислоты (1-naphacH)
на
известное
[1]
соединение
[Zn2Eu(NO3)(Piv)6(MeCN)2] в присутствии 4,4’диметил-2,2’-бипиридина (diMe-bpy) приводит к
образованию
тетраядерного
комплекса
[Zn2Eu2(NO3)4(1-naphac)6(diMe-bpy)2] (1). Таким
образом, замещение анионов Piv– на 1-naphac–
протекает с перестройкой металлоостова исходного
комплекса. Аналогично были получены соединения
(2) [Zn2Eu2(NO3)2(1-naphac)8(dtb-bpy)2] (dtb-bpy – 4,4’дитретбутил-2,2’-бипиридин) и (3) [Zn2Eu2(1naphac)10(Py)2] (Py – пиридин). Строение всех
соединений
установлено
методом
рентгеноструктурного анализа (схема 1).
Координационные соединения 1–3 имеют
тетраядерный металлоостов, состоящий из двух
атомов Zn и двух атомов Eu, связанных между собой
анионами 1-нафтилуксусной кислоты. В выделенных
соединениях КЧ катиона EuIII равно девяти (1–2) или
восьми (3), а атомы Zn характеризуются
искаженными квадратно-пирамидальными (1 и 3) или
октаэдрическими (2) окружениями. Кроме того,
атомы цинка хелатно координируют по молекуле Nдонорного лиганда (diMe-bpy, dtb-bpy или Py), а
катионы европия бидентатно связывают 1нафтилацетат- (1–3) и нитрат-анионы (1–2).
41
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 9
Итак, нами был разработан удобный метод
синтеза ранее неизвестных гетерометаллических
комплексов ZnII-EuIII с анионом 1-нафтилуксусной
кислоты, в ходе которого были впервые
синтезированы и структурно охарактеризованы
координационный полимер цинка(II) и три новых
молекулярных
Zn-Eu-гетерометаллических
координационных соединения.
Рис. 1. Строение элементарного звена [Zn(1naphac)2]
(1)
(2)
(3)
Схема 1.
Таблица 1. Основные геометрические характеристики комплексов 1-3.
ZnO (μ2-(1-naphac))
1
1.956–2.032
d/Å
2
2,002
3
1,918–1,960
EuO (μ2-(1-naphac))
2,306–2,337
2,355
2,340–2,383
ZnN
Zn∙∙∙Eu, Eu∙∙∙Eu
2,064, 2,089
2,074
2,049
3,812, 4,128
3,675, 4,041
4,061, 3,895
Расстояние
Кираев Салауат Рустямович - cтудент Высшего Химического Колледжа РАН РХТУ им. Д. И. Менделеева,
Россия, Москва
Николаевский Станислав Александрович - к.х.н., научный сотрудник лаборатории химии полиядерных
координационных соединений ИОНХ РАН им. Н. С. Курнакова, Россия, Москва
Литература
1. Е.Н. Егоров, Е.А. Михалева, М.А. Кискин, В.В. Павлищук, А.А. Сидоров, И.Л. Еременко // Изв. РАН.
Сер. хим. 2013. №10. С.2141–2149.
2. Гольдберг А.Е. Синтез и исследование гомо- и гетероядерных комплексов d-, s- и f-элементов с
анионами ароматических монокарбоновых кислот: дис. … канд. хим. наук: 02.00.01., М., 2011. – 143 с.
42
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 9
Kiraev Salauat Rustyamovich*, Nikolaevskii Stanislav Alexandrovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: skiraev@yandex.ru
SYNTHESIS AND STRUCTURE OF Zn–Eu COMPLEXES WITH
1-NAPHTYLACETIC ACID AND N-DONOR HETEROCYCLIC LIGANDS
ANIONS
OF
Abstract
The global aim of this work is to search for new types of polynuclear coordination compounds with unique
photophysical properties and also to find out correlations in type “structure-property”. The new method of synthesis of
tetranuclear complexes {Zn2–Eu2}, based on restructuring of the metallic carcass of the complex {Zn2–Eu} [1], by
substitution of pivalat-anions to anions of 1-naphthylacetic acid (1-naphac–), is suggested in this work. The
investigation of this method allowed us to synthesize a systematic chain of coordination compounds ZnII–EuIII with
1-naphac– and N-donor heterocyclic ligands: 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine, 4,4'-ditretbutil-2,2′-bipyridine and pyridine.
Keywords: tetranuclear heterometallic complexes; 1-naphthylacetic acid; N-donor heterocyclic ligands; coordination
compounds; bipyridine.
43