92 Окисление полипропилена и его сополиме

92
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
УДК 620.22
А. И. Рахимов, А. Ю. Марышев, Н. А. Рахимова, М. А. Марышева, В. Ф. Желтобрюхов
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА
В АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ
Волгоградский государственный технический университет
E- mail: organic@vstu.ru
Высокомолекулярный полипропилен (молекулярной массой до 400000) окисляют кислородом воздуха
в ароматических углеводородах с получением низкомолекулярного (85000–90000) функционально-замещенного полипропилена.
Ключевые слова: полипропилен, окисление, ароматический углеводород, пероксид, радикалы.
Окисление полипропилена и его сополимеров обычно проводят нагреванием полимеров молекулярной массы 20000–40000 при 150–215 °С
в течение 1–6 ч при расходе воздуха 0,6–1,9
л/мин·кг. При этом окисленный полипропилен
содержит карбонильные группы [1–3]. Недостатками процессов окисления являются необходимость высоких температур, сложное аппаратурное оформление (установки содержат, как
минимум, два последовательно соединенных
реактора окисления) и невозможность окисления полимеров высокой молекулярной массы
(до 400000), поскольку высокая вязкость расплава полимера требует специальной конструкции мешалки, куски нерасплавленного полимера забивают переливы реакционной массы
между реакторами. Переработка отходов полипропилена является важнейшей проблемой
ввиду увеличения количества отходов и сложности переработки [4].
Авторами изучено окисление полипропилена кислородом воздуха в среде ароматических
углеводородов (толуоле, этилбензоле, ксилоле),
поскольку известно [5], что толуол, этилбензол,
п-ксилол при температуре 140–170 °С окисля-
ются с образованием гидропероксидов, которые
могут инициировать процесс окисления.
Процесс окисления проводили в лабораторной установке, состоящей из реактора окисления колонного типа, снабженного каскадом обратных холодильников для улавливания паров
ароматического углеводорода, электронагревателя и системы нагрева, позволяющей поддерживать температуру окисления до 150 °С при
подаче воздуха в реакционную зону. Процесс
осуществляли в гомогенной системе (полимер
выдерживали при нагревании в растворителе до
образования однородной массы).
В качестве исходного был использован высокомолекулярный полипропилен марки HC
205 TF, характеристики которого приведены в
таблице (молекулярную массу полимера определяли вискозиметрическим методом, температуру плавления измеряли в капилляре) [6].
Окисление в среде толуола в соотношении
3:1 к полипропилену в течение двух часов приводит к функционально-замещенному полипропилену, содержащему гидроксильные (3360–
3720 см-1), карбоксильные и карбонильные
группы (1670–1725 см-1) (рис. 1).
Рис. 1. ИК-спектр Фурье окисленного полипропилена
93
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
Рис. 2. Зависимость динамической вязкости от скорости вращения шпинделя вискозиметра
Было проведено исследование динамической
вязкости исходного высокомолекулярного полипропилена и окисленного низкомолекулярного полипропилена на ротационном вискозиметре
«РПМ – 1М» в 5 %-м растворе полимера в этил-
бензоле (рис. 2), которое свидетельствует о значительном снижении динамической вязкости
окисленного полимера по сравнению с исходным.
Сравнительная характеристика полимеров
после окисления представлена в таблице.
Сравнительная характеристика исходного и окисленного полимеров
Условия реакции
Полимер
Исходный
полипропилен
Окисленный
полипропилен*
Характеристика полимера
Реакционная
среда
Температура
реакции, °С
Молекулярная
масса
Точка начала
плавления, °С
Вязкость при
24°С, Па·с
–
–
342000
165
16,19
толуол
125
90000
146
4,8
п- ксилол
150
89000
143
4,5
этилбензол
150
85500
141
4,4
П р и м е ч а н и е . * – Время окисления полипропилена – 2 часа.
Из сравнения результатов окисления высокомолекулярного полипропилена в различных
ароматических средах видно, что одностадийное окисление в среде толуола позволяет получить модифицированный полипропилен с молекулярной массой 85500–90000. Однако использование толуола в качестве растворителя для
полипропилена имеет ограниченное применение ввиду низкой температуры его кипения.
При окислении п-ксилола образуется нестойкий
п-метилбензилгидропероксид (содержание до
5 % при 120 °С) [5]. Тем не менее в среде п-ксилола окисление идет примерно с теми же результатами, что и в среде толуола. Окисление
полипропилена в среде этилбензола, как и ожи-
далось, идет интенсивнее при 150 °С с образованием более низкомолекулярного окисленного
полипропилена (гидропероксид в этих условиях образуется с более высоким выходом [5]) по
сравнению с толуолом и п-ксилолом.
Таким образом, наименьшая молекулярная
масса функционально-замещенного полипропилена получена при использовании этилбензола. Это объясняется особенностью окисления
этилбензола, протекающего по вторичному углеродному атому этильного заместителя.
Влияние ароматических углеводородов на
деструктивное окисление полипропилена наряду с физико-химическими свойствами (температура кипения) прежде всего определяется
94
ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ
способностью их к радикальному окислению,
изменяющемуся в ряду:
С6Н5СН2СН3 >п-С6Н4(СН3)2 > С6Н5СН3
Кроме того, образующийся гидропероксид
из этилбензола или алкоксирадикалы (образуются в процессе окисления углеводорода) могут генерировать высокореакционноспособные
метильные и фенильные радикалы:
Бензальдегид (один из продуктов распада)
также принимает активное участие в развитии
радикальной цепи[5]:
;
+R•.
Пероксибензойная кислота также является
источником свободных радикалов [5].
Метильные и фенильные радикалы активно
отрывают вторичный атом водорода от макромолекулы полипропилена. Этим объясняется
более эффективное деструктивное окисление
полипропилена в среде этилбензола, что показано на примере превращения двух звеньев в
макромолекуле полипропилена:
Таким образом, этилбензол и другие легкоокисляемые углеводороды можно рекомендовать в качестве среды для деструктивного
окисления высокомолекулярного полипропилена. Полученный функционально-замещенный
низкомолекулярный полипропилен, введенный
в композиции, позволяет улучшить их физикомеханические показатели.
ванный атактический полипропилен в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам и способ
его получения / Нехорошев В. П. [и др.]. – Заявл. 02.07.1990;
опубл. 15.04.1993.
3. А.с. 1070138 СССР. МПК C08F8/50, C08F110/06,
C08F8/06. Способ получения модифицированного атактического полипропилена / Волков А. М. [и др.]. – Заявл.
07.01.1982; опубл. 30.01.1984.
4. Нехорошева, А. В. Научные основы методов и средств
безопасной утилизации отходов производства изотактического полипропилена: автореферат дисс. … д-ра техн. наук /
А. В. Нехорошева. – Санкт–Петербург, 2009. – 30 с.
5. Рахимов, А. И. Химия и технология органических
перекисных соединений / А. И. Рахимов. – М.: Химия,
1979. – 392 с., ил.
6. Кузнецов, Е. В. Практикум по химии и физике полимеров / Е. В. Кузнецов, С. М. Дивгун и др. – М.: Химия,
1977. – 256 с., ил.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. А.с. 1238132 СССР, МПК C08F8/06, C08F8/50.
Окисленный атактический полипропилен с функциональными группами в качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам / Иванчев С. С. [и др.]. – Заявл.
20.11.1984; опубл. 15.06.1986.
2. А.с. 1808827 СССР. МПК C08F8/32. Модифициро-
A. I. Rakhimov, A. J. Maryshev, N. A. Rakhimova, M. A. Marysheva, V. F. Zheltobrukhov
OXIDATIVE DEGRADATION OF POLYPROPYLENE IN AROMATIC HYDROCARBONS
Volgograd State Technical University
Abstract. High macromolecular polypropylene with molecular mass about 400000 was oxidatied by atmospheric oxygen
in aromatic hydrocarbons and obtained low molecular mass (85000–90000) functional-substituted polypropylene.
Keywords: Polypropylene, oxidation, aromatic hydrocarbon, peroxide, radicals.