КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СВЕРХТВЕРДЫЙ НИТРИД УГЛЕРОДА

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ СВЕРХТВЕРДЫЙ НИТРИД УГЛЕРОДА 
ОТ ПРОГНОЗА К СИНТЕЗУ
В.В. МИЛЯВСКИЙ, А.З. ЖУК, Т.И. БОРОДИНА, А.С. ЖАРКОВ, В.Е. ФОРТОВ
Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН, г. Москва, Россия
В 1985 г. M.H. Cohen на основе разработанной им эмпирической модели высказал предположение, что гипотетическое соединение углерода и азота с тетраэдрическими связями может иметь
модуль объемного сжатия В = 461−483 ГПа [1]. Выполненные позднее первопринципные квантово–механические расчеты подтвердили возможность существования целого ряда не известных ранее кристаллических структур на основе углерода и азота: β−С3N4 (P63/m {176}; P3 {143}), α–С3N4
(P31c {159}), кубический С3N4 (I–43d {220}), дефектный сфалеритоподобный С3N4 (P–43m {215};
P–42m {111}), дефектный графитоподобный С3N4 (P–6m2 {187}; R3m {160}; P2mm {25}). Всем
структурам с эмпирической формулой С3N4 (кроме графитоподобных) были предсказаны высокие
механические характеристики.
Для ряда предсказанных структур С3N4 в литературе приводится не только базовая кристаллографическая информация, но и координаты атомов в элементарной ячейке. Это позволяет провести
теоретический расчет порошковых дифрактограмм различных кристаллических модификаций нитрида углерода [24].
Теоретические прогнозы инициировали многочисленные попытки синтезировать сверхтвердый
кристаллический нитрид углерода. На настоящий момент в связи с данной проблемой опубликовано
более 400 статей и зарегистрировано несколько патентов. Однако, до сих пор никому не удалось
представить бесспорного свидетельства синтеза хотя бы одной из теоретически предсказанных
кристаллических модификаций С3N4. Результаты проведенных исследований суммируются в обзорах [210].
Условно методы, применявшиеся при попытках синтеза сверхтвердого кристаллического
нитрида углерода, можно классифицировать следующим образом:
Химические методы. К данной группе методов относятся различные химические реакции и процессы (в том числе каталитические), а так же пиролиз при относительно низких давлениях. К этой же
группе можно отнести самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), однако попыток применения СВС для синтеза сверхтвердого кристаллического нитрида углерода нам пока
не известно. Химическими методами был синтезирован целый ряд соединений углерода и азота
(в т. ч. полимерных), получены аморфные, частично упорядоченные (в том числе слоистые) и кристаллические C–N структуры. Однако, по нашему мнению, синтез твердых кристаллических модификаций нитрида углерода в рамках этой группы методов маловероятен.
Структурные (кинетические) методы. Основная идея этой группы методов  попытаться сформировать заданную структуру на атомарном уровне путем целенаправленного внешнего воздействия
на систему. В отличие от химических и термодинамических методов, процесс формирования существенно неравновесен. Структуры, как правило, формируются в виде тонкой пленки на подложке из
материала с заданными свойствами и определенной температурой. К этой группе методов относится
ионная имплантация, радиочастотное диодное распыление, лазерная абляция графита в атмосфере
азота, химическое парофазное осаждение (в т. ч. ионно–стимулированное) и др. Большинство работ,
направленных на синтез β–С3N4, было выполнено именно методами этой группы. Как правило, синтезированные пленки обладали частично упорядоченной атомарной структурой и содержали в незначительном количестве микрокристаллические включения. Мы считаем, что в рамках этой группы
методов синтез твердых кристаллических фаз нитрида углерода в виде микровключений вполне вероятен, а в том случае, если окажется что реальные кристаллические структуры этих фаз несколько
Кристаллически сверхтвердый нитрид углерода  от прогноза к синтезу
отличаются от теоретически предсказанных, возможно уже осуществлен. С другой стороны, основанные на структурных методах технологии получения нитрида углерода в виде твердого кристаллического вещества вряд ли могут быть использованы в промышленности из–за чрезвычайно низкого объемного выхода кристаллической фазы.
Термодинамические методы. Данная группа методов базируется на предположении, что на диаграмме состояния системы углерод–азот существует область, в которой одна из теоретически предсказанных твердых кристаллических модификаций нитрида углерода термодинамически стабильна.
Тогда при определенных значениях давления и температуры возможен синтез этой фазы. Весьма вероятно, что синтезированная таким образом твердая фаза окажется, подобно алмазу, метастабильной
при нормальных условиях. В этом случае для предотвращения обратного фазового перехода может
потребоваться достаточно быстрая релаксация термодинамических параметров системы к их "комнатным" значениям. К этой группе методов относится ударно–волновое нагружение, детонационный
синтез, пиролиз при относительно высоких давлениях и сжатие в статических условиях, как правило
сопровождающееся дополнительным нагреванием исследуемого образца за счет внешнего источника энергии.
Оценка условий термодинамической стабильности нитрида углерода β–С3N4 проведена
в работах [11, 12] (рисунок). На основании проведенных расчетов авторы [11] сделали вывод о
невоз-можности реализации давлений и температур, необходимых для синтеза β–С3N4,
непосредственно при детонации мощных взрывчатых веществ, содержащих в своем составе азот
и углерод. Отметим, что необходимые согласно [11, 12] для синтеза β–С3N4 термодинамические
параметры вполне могут быть реализованы при ступенчатом ударно–волновом сжатии или
статическом сжатии в алмазных наковальнях.
Рис. Фазовая диаграмма углерода. Наложенные на фазовую диаграмму углерода:
1 и 2  линия образования β–С3N4 согласно [11] и (наиболее благоприятный прогноз) [12]; термодинамические параметры
экспериментов, направленных на синтез сверхтвердого кристаллического нитрида углерода: 3  [13, 14], 4  [15], 5 
[16], 6  [17], 7  [18], 8  [19], 9  [20], 10  [21] 11  [22]; 12 и 13  нижняя граница области динамического синтеза кубического алмаза согласно [23] и [24].
В.В. Милявский, А.З. Жук, Т.И. Бородина и др.
Несмотря на очевидную привлекательность термодинамического подхода и его успешное применение для промышленного синтеза целого ряда сверхтвердых материалов (например, алмаза и кубического нитрида бора), лишь незначительное число работ, направленных на синтез сверхтвердого
кристаллического нитрида углерода проведено в рамках этой группы методов. Ниже приведен краткий обзор таких работ, выполненный по схеме: исходный материал → термодинамические параметры эксперимента (см. рис. 1) → полученный результат.
В работах [13,14] пиролизом меланина C3H6N6 в присутствии азотосодержащего растворителя  гидразина N2H4, при давлении 2,53 ГПа в узком температурном диапазоне 10731123 K была синтезирована кристаллическая структура, классифицированная авторами как графитоподобный
С3N4. При температурах ниже 1073 K меланин не разлагался, а при температурах выше 1123 K содержание азота в продуктах пиролиза катастрофически падало.
В работе [15] пиролизом тетрацианоэтилена при давлении 5 ГПа и температуре 1673 K получена
слоистая структура, классифицированная авторами как графитоподобный нитрид углерода
C5N. Продукты пиролиза 1,3,5–триазина C3H3N3, проведенного в аналогичных условиях, азота практически не содержали.
В работе [16] рентгеноаморфный материал, полученный электролизом раствора ацетилена
в жидком аммиаке и содержащий углерод, азот и водород, был помещен в камеру высокого давления типа "тороид" и подвергнут воздействию квазигидростатических давлений вплоть до 7 ГПа при
температуре от 300 до 600 K. Получена кристаллическая структура, которую авторы предположительно классифицируют как α–С3N4 или C4N3.
В работе [17] рентгеноаморфный нитрид углерода C3N4.2, полученный пиролизом роданида ртути, был размещен между кремниевыми обкладками с пленочным C–N покрытием и подвергнут термобарической обработке (P = 7 GPa, T = 823 K) в камере высокого давления типа "тороид". Получена
кристаллическая структура, которую авторы классифицируют как β–С3N4.
В работе [18] фуллерен C60 в смеси с жидким азотом помещался в алмазные наковальни и подвергался воздействию давления 30±5 ГПа с одновременным нагреванием лучом лазера до температуры 20002500 K. Синтезирована кристаллическая структура, вероятно, кубической сингонии.
Параметры элементарной ячейки однозначно определить не удалось. Точно такие же, или близкие,
результаты авторы [18] получали при нагружении в аналогичных условиях до давлений 3040 ГПа
графита и аморфного углерода.
В работе [19] различные углерод–азотные материалы, являющиеся продуктами пиролиза метиламиноформальдегидной смолы и продуктами низкотемпературного горения тетразола, смешивались с порошком меди и подвергались ударно–волновому сжатию в сборках сохранения плоской
геометрии. Термодинамические параметры ударно–волновых экспериментов, согласно оценкам [4],
представленны на рисунке. В образцах, сохраненных после ударно–волнового нагружения, кристаллического нитрида углерода обнаружено не было, но зафиксировано присутствие алмаза.
В работе [20] поли(аминометинимин) смешивался с порошком меди и подвергался ударно–волновому сжатию в сборках сохранения плоской геометрии. Термодинамические параметры ударно–
волновых экспериментов, согласно оценкам [4], представленны на рисунке. Получен рентгеноаморфный материал с частично упорядоченной (слоистой) атомарной структурой и химическим составом C2N.
В работе [21] углерод–азотная пленка, полученная методом ионно–стимулированного осаждения, была подвергнута ступенчатому ударно–волновому сжатию до максимального давления 14 ГПа
в ампуле сохранения плоской геометрии. В сохраненных образцах были зафиксированы микрокристаллические включения с гексагональной элементарной ячейкой. Синтезированная кристаллическая структура не соответствует ни одной из теоретически предсказанных кристаллических модификаций С3N4.
В работе [22] в условиях ступенчатого ударно–волнового сжатия в ампулах сохранения плоской
геометрии до максимального давления 14 ГПа рентгеноаморфного нитрида углерода, полученного
пиролизом роданида ртути Hg(SCN)2, было синтезировано небольшое количество кристаллического
нитрида углерода, условно названного авторами x–C–N. Содержащие x–C–N образцы обладали выраженными абразивными свойствами.
Как видно из приведенного краткого обзора и рисунке, область термодинамических параметров,
в которой согласно теоретическим представлениям можно ожидать образование сверхтвердого
кристаллического нитрида углерода, экспериментально исследована недостаточно. По нашему
Кристаллически сверхтвердый нитрид углерода  от прогноза к синтезу
мнению, в рамках термодинамической группы методов синтез твердых кристаллических фаз нитрида
углерода вполне вероятен, а в том случае, если окажется что реальные кристаллические структуры
этих фаз несколько отличаются от теоретически предсказанных, возможно уже осуществлен. С точки зрения промышленной технологии получения нитрида углерода в виде твердого кристаллического вещества наиболее перспективным, по–видимому, является комплексный подход, при котором
воздействию высоких давлений и температур будут подвергаться материалы с близким к теоретически предсказанному атомарным соотношением между углеродом и азотом, синтезированные химическими методами.
Работа поддержана в рамках комплексной программы "Физика и химия экстремальных состояний вещества" Президиума РАН (проект № 20) и 6–го Конкурса–экспертизы научных проектов молодых ученых РАН (проект № 31).
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Cohen M.L. Calculation of bulk mouli of diamond and zinc–blende solids // Phys. Rev. B.  1985. 
V. 32.  № 12.  P. 79887991.
Matsumoto S., Xie E.–Q., Izumi F. On the validity of the formation of crystalline carbon nitrides,
C3N4 // Diamond and Related Materials.  1999.  V. 8.  № 7.  P. 11751182.
Жук А.З., Милявский В.В., Бородина Т.И., Жарков А.С., Фортов В.Е. Сверхтвердый нитрид углерода: от прогноза к синтезу // Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН. Выпуск 3  2000. М.: ОИВТ РАН (в печати).
Жук А.З., Милявский В.В., Бородина Т.И., Фортов В.Е. Сверхтвердый нитрид углерода: перспективы синтеза // Хим. физика (в печати).
Fang P.H. On the b–С3N4 search // J. of Mater. Sci. Lett.  1995.  V. 14.  P. 536538.
Subrayan R.P. and Rasmussen P.G. An overview of materials composed on Carbon and Nitrogen //
Trends Polym. Sci.  1995.  V. 3.  № 5.  P. 165172.
Корсунский Б.Л., Пепекин В.И. На пути к нитриду углерода // Успехи химии. 
1997.  Т. 66.  № 11.  С. 10031014.
DeVries R.C. Inventory on innovative research: the case of C3N4 // Mat. Res. Innovat. 
1997.  V. 1.  P. 161162.
Muhl S., Mendez J.M. A review of the preparation of carbon nitride films // Diamond and Related Materials.  1999.  V. 8.  № 10.  P. 18091830.
Milyavskiy V.V., Zhuk A.Z., Khishchenko K.V. Novel carbon materials: possibility of shock–wave
synthesis // Diffusion and Defect Forum (in print).
Одинцов В.В., Пепекин В.И. Оценка условий термодинамической стабильности и перспективы
синтеза ковалентного нитрида углерода // ДАН.  1995.  Т. 343.  № 2.  С. 210213.
Badding J.V., Nesting D.C. Thermodynamic analysis of the formation of carbon nitrides under pressure
// Chem. Mater.  1996.  № 8.  P. 535540.
Montegaut H., Tanguy B., Demazeau G., Alves I., Dunogues J. Solvotermal synthesis of the graphitic
form of С3N4 as macroscopic sample // Diamond and Related Materials.  1999.  V. 8. 
№ 89.  P. 17071710.
Montegaut H., Tanguy B., Demazeau G., Alves I., Courjault S. С3N4: Dream or reality? Solvotermal
synthesis as macroscopic samples of the С3N4 graphitic form // J. Mater. Sci.  2000.  V. 35. 
P. 25472552..
Sekine T., Kanda H., Bando Y., Yokoyama M. A graphitic carbon nitride // J. of Mater. Sci. Lett. 
1990.  V. 9.  P. 13761378.
Dymont V.P., Nekrashevich E.M., Starchenco I.M. Initial description of a bulk crystalline carbon–
nitride phase // Solid State Comm.  1999.  V. 111.  № 8.  P. 443446.
Burdina K.P., N.V. Zorov, O.V. Kravchenko, Y.Ya. Kuzyakov, J.I. Kim and S.A. Kulinich: Synthesis
of crystalline carbon nitride // Mendeleev Commun.  2000.  № 6.  P. 207208.
Nguyen J.H., Jeanloz R. Initial description of a new carbon–nitride phase synthesized at high pressures
and temperatures // Materials Sci. and Eng. A.  1996.  V. A209.  № 12.  P. 2325.
В.В. Милявский, А.З. Жук, Т.И. Бородина и др.
19. Wixom M.R. Chemical preparation and shock wave compression of carbon nitride precursors //
J. Amer. Ceram. Soc.  1990.  V. 73.  № 7.  P. 19731978.
20. Komatsu T., Samejima M. Preparation of carbon nitride C2N by shock–wave compression of
poly(aminomethineimine) // J. of Mater. Chem.  1998.  V. 8.  № 1.  P. 193196.
21. Guseva M.B., Babaev V.G., Babina V.M., Khvostov V.V., Zhuk A.Z., Lash A.A., Fedorinin I.A.
Shock–wave–induced phase transition in C:N films // Diamond and Related Materials.  1997. 
№ 6.  P. 640644.
22. Жук А.З., Бурдина К.П., Милявский В.В., Кравченко О.В., Бородина Т.И., Бабаев В.Г., Гусева
М.Б. Ударно–волновое нагружение аморфного нитрида углерода в ампулах сохранения // ТВТ.
– 2001.  Т. 39.  № 1.  С. 154160.
23. Bundy F.P., Basset W.A., Weathers M.S., Hemley R.J., Mao H.K., Goncharov A.F. The pressure–temprerature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 // Carbon.  1996. 
V. 34.  № 2.  P. 141153.
24. Vlodarchik E., Trebinski R. Transformations of graphite and boron nitride in shock waves // Shock
Waves.  1997  V. 7.  P. 231248.