Физико-химические основы циклических и изогидрических

ФГБОУ ВПО «ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
ЕЛСУКОВ Антон Витальевич
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ И ИЗОГИДРИЧЕСКИХ
СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИДА И НИТРАТА КАЛИЯ
Специальность 02.00.04  физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель:
д.х.н. МАЗУНИН С. А.
Пермь 2015
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................... 4
ГЛАВА 1. Литературный обзор. ...................................................................... 8
1.1. Фазовые равновесия в водно-солевых системах – физико-химическая
основа получения минеральных солей. ................................................................... 8
1.2. Циклические способы получения солей. ............................................ 10
1.3. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O при 25 и
50°С .......................................................................................................................... 24
1.4. Фазовые равновесия в системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25°С
.................................................................................................................................. 27
1.5. Методы исследования фазовых равновесий ....................................... 28
1.5.1. Визуально-политермический метод .............................................. 28
1.5.2. Термический метод ........................................................................ 29
1.5.3. Метод остатков Схрейнемакерса ................................................... 29
1.5.4. Определение состава равновесной твердой фазы способом
Камерона............................................................................................................... 30
1.5.5. Определение состава равновесной твердой фазы способом
Банкрофта ............................................................................................................. 30
1.5.6. Метод сечений Р. В. Мерцлина ..................................................... 31
1.5.7. Изопиестический метод исследования равновесий ...................... 31
1.5.8. Расчетные методы прогнозирования составов насыщенных
растворов .............................................................................................................. 32
1.5.9. Прогностический метод (видоизмененный метод остатков) ....... 33
1.5.10. Комбинированный метод ............................................................. 33
1.5.11. Оптимизированный метод сечений ............................................. 34
ГЛАВА 2. Объекты и экспериментальные задачи исследования ................ 35
2.1. Характеристики использованных в работе солей ............................... 35
2.2. Оборудование, использованное в работе ............................................ 40
ГЛАВА 3. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°
и 50°С .......................................................................................................................... 41
3.1. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С... 41
3.1.1. Тройные системы ........................................................................... 41
3.1.2. Четверная система .......................................................................... 50
3.2. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С... 58
3.2.1. Тройные системы ........................................................................... 58
3.2.2. Четверная система .......................................................................... 64
3.3. Обсуждение полученных результатов ................................................ 71
3.3.1. Вырождение ограниченных рядов твердых растворов в системе
+
+
Na , K , NH4+ / Cl- – H2O ...................................................................................... 71
3.3.2. Организация цикла в простой четверной системе Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O ............................................................................................................... 72
ГЛАВА 4. Фазовые равновесия в системе K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O ........... 77
4.1. Исследование нонвариантных фазовых равновесий в системе K+,
Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25°С .......................................................................... 77
3
4.1.1. Планирование исследования нонвариантных равновесий в
системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5° и 25°С ................................................ 77
4.1.2.
Экспериментальное
установление
границ
тетраэдров
нонвариантных областей, расчет составов нонвариантных растворов и
определение составов равновесных твердых фаз, насыщающих нонвариантные
растворы, при 5° и 25°С ....................................................................................... 81
4.2. Планирование и визуализация процесса конверсии в системе K+, Na+
/ Cl-, NO3- – H2O с получением нитрата калия ....................................................... 84
4.3. Экспериментальная проверка возможности получения нитрата калия
и хлорида натрия по предложенной схеме .......................................................... 105
4.4. Обсуждение полученных результатов .............................................. 112
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................ 114
ВЫВОДЫ ...................................................................................................... 116
Библиографический список ......................................................................... 118
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ......................................................................................... 125
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ......................................................................................... 143
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 ......................................................................................... 148
4
ВВЕДЕНИЕ
Развитие химической промышленности, связанное с переработкой минерального сырья, непрерывно возрастающие экологические и экономические требования
к производствам требуют внедрения энерго- и ресурсосберегающих наукоемких
технологий. В настоящее время разработка рационального технологического процесса получения солей из водных растворов не может быть проведена без использования результатов физико-химического анализа соответствующих многокомпонентных систем. Информация о фазовых равновесиях в многокомпонентных водно-солевых системах представляет не только теоретический, но и значительный
практический интерес.
Физико-химический анализ, основы которого были заложены в работах
Н.С. Курнакова, проник во многие отрасли науки и техники. Химия и химическая
технология, металлография и металлургия, минералогия и геология и многие другие отрасли науки широко используют методы физико-химического анализа и результаты его применения.
Кристаллизация солей из водных растворов является важнейшей операцией таких производств, как производство соды, нитрата калия, нитрата и хлорида кальция, сульфатов натрия и калия, многих других минеральных солей. Получение
минеральных солей часто связано с осуществлением циклического процесса, т.е. с
выделением интересующих твёрдых фаз и возвратом маточных и промежуточных
растворов солей в производственный цикл. Фазовые равновесия в водно-солевых
системах являются теоретическим фундаментом для выбора оптимальных концентрационных и температурных границ, а также расчёта материального баланса.
Таким образом, современная солевая промышленность широко использует закономерности фазовых равновесий в водно-солевых системах.
Настоящая работа посвящена анализу циклических и изогидрических процессов, выявлению признаков возможности их проведения в конкретных системах и
изучению физико-химических основ получения хлорида и нитрата калия. Циклические способы получения минеральных солей с точки зрения полноты использования сырья являются наиболее целесообразными. При проведении циклического
5
процесса в изогидрических условиях, в которых не происходит изменения водного баланса, исключаются стадии упаривания и добавления воды, процесс даёт
возможность использовать все компоненты сырья для получения товарных продуктов, становится энергосберегающим, безотходным, наиболее выгодным.
Таким образом, цель работы – выявление возможности осуществления циклических и изогидрических процессов в тройных, простых четверных, четверных
взаимных водно-солевых системах и разработка физико-химических основ получения минеральных солей, таких как хлорид и нитрат калия, а также оптимизация
метода сечений для исследования водно-солевых систем различной компонентости, осложненных образованием твердых растворов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Проанализировать литературные данные об известных циклических и изогидрических способах получения солей в тройных, простых четверных, четверных взаимных и других многокомпонентных водных системах. Выявить закономерности осуществления циклического и изогидрического процесса в данных системах.
2. Оптимизировать применение метода сечений для исследования фазовых равновесий в системах с образованием твердых растворов. Исследовать фазовые равновесия в простой четверной водно-солевой системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O при
25 и 50°С. Доказать возможность проведения циклического и изогидрического
процесса в простой четверной системе.
3. Исследовать нонвариантные фазовые равновесия в четверной взаимной водно-солевой системе Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при температурах 5 и 25°С, экспериментально доказать возможность проведения циклического и изогидрического
процесса получения нитрата калия в данной системе. Определить оптимальные
концентрационные и температурные условия его проведения.
Научная новизна.
1. Выявлен и сформулирован признак возможности получения солей в водносолевых системах циклическим и изогидрическим способом: если точка, отвеча-
6
ющая составу оборотного раствора данной системы, лежит в поле кристаллизации
целевого продукта при более низкой или высокой температуре, то организация
цикла возможна.
2. Разработана методика изотермического титрования для определения составов, фигуративные точки которых находятся на линиях моновариантных равновесий в тройных и четверных простых системах с образованием ограниченного ряда
твердых растворов.
3. Экспериментально обнаружено явление вырождения ограниченных рядов
твердых растворов на основе хлоридов калия и аммония в четверной простой системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O при введении в систему K+, NH4+ // Cl- – H2O хлорида натрия при 25 и 50°С.
4. Доказана возможность осуществления циклического и изогидрического процесса получения хлорида калия в четверной простой водно-солевой системе Na+,
K+, NH4+ // Cl- – H2O в интервале температур 25-50°C.
5. Экспериментально доказана возможность проведения циклического и изогидрического процесса получения нитрата калия конверсионным методом из хлорида калия и нитрата натрия, а также из сильвинита и нитрата натрия, в системе
Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O.
6. Разработан способ визуализации и планирования цикла в системе Na+, K+ //
Cl-, NO3- – H2O. Ключевым моментом визуализации циклического процесса получения нитрата калия является совместное изображение диаграммы состояния и ее
изогидрических разрезов, которым принадлежат точки, соответствующие постоянным составам смесей компонентов, вовлеченных в циклический процесс (опорные точки цикла). Изогидрические разрезы позволяют однозначно определить составы равновесных твердых фаз и рассчитать составы равновесных жидких фаз.
Практическая значимость.
1. Показана возможность организации изогидрического цикла в простой четверной системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O в интервале температур 25-50°C. При
содержании 20 % мас. NH4Cl в оборотном растворе, равновесный выход KCl возрастает на 37,3 % отн. по сравнению с классическим галургическим способом.
7
2. Экспериментально доказана возможность получения нитрата калия из хлорида калия и нитрата натрия, а также из сильвинита и нитрата натрия, в системе Na+,
K+ // Cl-, NO3- – H2O циклическим и изогидрическим способом без дополнительных операций испарения воды и ее добавления в технологическом процессе, что
позволит снизить энергетические затраты и упростить технологию.
3. Предложен метод визуализации и определения концентрационных и температурных границ проведения циклического процесса на примере системы Na+, K+
// Cl-, NO3- – H2O. В качестве оборотного раствора используется раствор, который
при 5°С отвечает нонвариантному состоянию системы и насыщен нитратами калия, натрия и хлоридом натрия, что значительно упрощает проведение цикла.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Закономерность организации циклического и изогидрического процесса получения солей: цикл возможен, если точка, отвечающая составу оборотного раствора, лежит в поле кристаллизации целевого продукта при более низкой или высокой температуре.
2. Вырождение ограниченных рядов твердых растворов на основе хлоридов калия и аммония до индивидуальных солевых компонентов в результате введения в
систему K+, NH4+ // Cl- – H2O хлорида натрия в количестве близком к его содержанию в тройном эвтоническом растворе.
3. Экспериментальное доказательство возможности осуществления циклического процесса получения хлорида калия в изогидрических условиях в четверной
простой водно-солевой системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O в интервале температур
25-50°C.
4. Способ визуализации и определения оптимальных концентрационных и температурных условий получения нитрата калия из нитрата натрия, хлорида калия
или сильвинита циклическим и изогидрическим способом без дополнительных
операций испарения воды и ее добавления в технологическом процессе.
8
ГЛАВА 1. Литературный обзор.
1.1. Фазовые равновесия в водно-солевых системах – физико-химическая основа
получения минеральных солей.
Физико-химический анализ и особенно его приложение к солевым водным системам находит широкое применение в технологии минеральных солей. Во многих случаях условия совместной растворимости солей определяют не только технологический режим производства, но и последовательность отдельных производственных операций, то есть технологическую схему процесса. Организация
технологического процесса невозможна без применения современных достижений физико-химического анализа и в частности, без исследования равновесия
водно-солевых систем /1/.
Неотделимой частью химической промышленности в настоящее время является
производство минеральных солей и удобрений. Объемы потребления минеральных солей и удобрений в настоящее время велики и затрагивают широкий спектр
отраслей промышленности. Минеральные соли активно используются в сельскохозяйственной, химической, металлугической, легкой, нефтяной нефтяной промышленности.
Для азотных удобрений потребность РФ составляет порядка 9 млн. т в год, калийных – 5 млн. т в год, фосфорных – 2,5 млн. т в год /2/.
Все солевые производства, несмотря на их многообразие, можно поделить на
три основных группы /3/:
1. Разделение и очистка природных солей;
2. Синтетическое получение солей, осуществляемое, главным образом, по реакции нейтрализации;
3. Переработка природных и искусственно произведенных солей по реакции
обменного разложения.
Учитывая тенденцию модернизации промышленности, внедрения наукоемких и
энергосберегающих технологий, наиболее рациональными в настоящее время
должны быть технологии производства минеральных солей, удовлетворяющие в
9
том числе условию безотходности /4/. Разработка подобных технологий без наличия четких теоретических основ затруднительна.
Основные объекты солевых производств – твердые вещества, а также их растворы и расплавы. Таким образом, безотходность солевых производств должна
обеспечиваться использованием всех веществ, образующихся на каждой стадии
технологии, а также оборотных растворов, представляя собой циклический процесс.
Огромную роль в развитии солевой промышленности сыграли работы в области
физико-химического анализа Д.И. Менделеева, Я.Х. Вант-Гоффа, Н.С. Курнакова,
П. П. Федотьева и их научных школ /3/.
Так, исследования в области физико-химического анализа водно-солевых равновесий в системах K+, Na+ // Cl- – H2O и K+, Mg2+ // Cl- – H2O легли в основу получения хлорида калия из сильвинитовых и карналлитовых руд /3,5/. Освоение
соляных богатств озер Крыма /6/ и залива Кара-Богаз-Гол /7/ напрямую связано с
создателем теории физико-химического анализа в России Н.С. Курнаковым и его
исследованиями в области фазовых равновесий природных рассолов.
Детальное исследование фазовых равновесий системы Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- –
H2O при 0 и 15°С П.П. Федотьевым /8/ положило начало систематической разработки физико-химических основ аммиачного способа получения соды.
Результаты исследования фазовых равновесий в водно-солевых системах, содержащих фосфаты и хлорид аммония /9–11/, предложено использовать для промышленной переработки отходов содового производства.
Опубликованы множественные работы /12–35/, в которых рассмотрены фазовые равновесия в водно-солевых системах с заменой аммиака в содовом процессе
на различные амины.
Целый ряд работ пермской научной школы физико-химического анализа водносолевых систем посвящен исследованию равновесий во взаимных четверных системах, содержащих хромат или дихромат калия /36–40/.
Книги /41,42/ полностью посвящены технологическим расчетам процессов солевых производств, основанным на диаграммах водно-солевых систем.
10
Ольгой Станиславовной Кудряшовой в диссертации /43/ обобщены и сформулированы физико-химические основы круговых изогидрических процессов с участием добавочных солей, которые базируются на фазовых равновесиях в пятерных взаимных водно-солевых системах.
Таким образом, обзор литературы показывает, что физико-химической основой
получения минеральных солей, теоретической базой, определяющей концентрационные и температурные границы процессов, являются фазовые равновесия в
водно-солевых системах.
С точки зрения полноты использования сырья и экологической безопасности
производства наиболее совершенными являются циклические изогидрические
процессы. Под циклическими процессами подразумевается возвращение (рециклинг) в процесс веществ, получающихся в производстве, но не являющихся целевыми. Под изогидрическими подразумеваются процессы, в которых не требуется
упаривание воды для кристаллизации целевых продуктов с последующим разбавлением оборотных растворов для восстановления водного баланса.
В последующих главах проведен обзор существующих циклических и изогидрических процессов получения минеральных солей, а также проведена их классификация. Для классификации циклических процессов предлагается следующий
признак: если число вводимых в цикл веществ равняется числу целевых продуктов, данный цикл считается полным, если число вводимых в цикл веществ меньше числа целевых продуктов, данный цикл считается неполным.
1.2. Циклические способы получения солей.
Как уже говорилось ранее, в производстве минеральных солей наиболее совершенным является циклический процесс получения продуктов.
Рассмотрим циклические способы получения солей, которые относятся к полным.
Фазовые равновесия в тройной водно-солевой системе K+, Na+ // Cl- – H2O лежат в основе получения хлорида калия из сильвинитовых руд методом галургическим методом /3,5/. Метод представляет собой циклический процесс, на стадиях
которого последовательно при различных температурах выделяются NaCl (при
повышенной температуре) и KCl (при пониженной температуре).
11
Из сопоставления изотерм 25º и 100ºС (рис.1.1) видно, что фигуративная точка
системы, соответствующая составу эвтонического раствора E100 при 100ºС, при
охлаждении оказывается в поле кристаллизации KCl, содержание NaCl в эвтоническом растворе при понижении температуры увеличивается.
Рис.1.1. Схема цикла в системе Na+, K+ // Cl- – H2O в интервале температур 25 – 100°С.
При охлаждении эвтонического раствора E100 от 100° до 25°С, вследствие выделения в осадок KCl, состав раствора будет меняться – его фигуративная точка переместится вдоль луча кристаллизации KCl–n от E100 до n. Если после отделения
осадка KCl раствор n снова нагреть до 100º, то он окажется сильно ненасыщенным KCl и лишь очень немного недонасыщенным NaCl. Поэтому если этим горячим раствором обработать сильвинит, то будет преимущественно растворяться
KCl (до точки K). После отделения твердого остатка NaCl вновь будет получен
горячий эвтонический раствор E100, из которого при охлаждении выделится KCl.
Таким образом, циклический процесс осуществляется по пути K–E100–n–K,
сильвинит разделяется на NaCl и KCl, данный цикл считается полным.
Конверсионный способ получения нитрата калия также относится к циклическим. В основе способа лежат фазовые равновесия в четверной взаимной водносолевой системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O /41,42,44–47/. Конверсия осуществляется по обменной реакции KCl + NaNO3 ↔ NaCl + KNO3 – H2O (рис.1.2). Проекция
12
на солевое основание системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 25 и 100°С отображена в следующих координатах: по оси абсцисс отложен массовый процент ионов
калия, по оси ординат – массовый процент нитрат-ионов. Данный способ изображения приводится в /46/, и, по нашему мнению, является одним из наиболее корректных способов изображения /48/. Точки солевых компонентов при таком изображении образуют неправильный четырехугольник с одним прямым углом. Диагонали четырехугольника пересекаются в эквимолярной точке, не происходит излома диагоналей, нод.
NaNO3
NaNO3
E100
60
KNO3
100°C
E25
P100
KNO3
% мас. NO3
-
b
a
40
25°C
P25
NaCl
20
KCl
0
NaCl
0
10
20
% мас. K
+
30
40
50
KCl
Рис. 1.2. Схема цикла на перспективной проекции на солевое основание четверной взаимной водносолевой системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O в интервале температур 25 – 100°С /49,50/.
При осуществлении обменного процесса между хлоридом калия и нитратом
натрия раздельно выделяются кристаллические хлорид натрия и нитрат калия.
При приготовлении раствора состава a из KCl, NaNO3 и воды (избыток NaNO3)
и его упаривании при 100°С в твердую фазу выделяется кристаллический NaCl
(a-P100). В Точке P100 раствор становится трояконасыщенным относительно NaCl,
KCl и KNO3.
При отделении кристаллического NaCl и охлаждения раствора P100 до температуры 25°C в твердую фазу выделяется кристаллический KNO3 (P100-b). Далее цикл
замыкается путем прибавления к раствору b смеси KCl и NaNO3, а также воды для
восстановления водного баланса, до состава a.
13
Циклический процесс осуществляется по пути a–P100–b–a, хлорид калия и нитрат натрия перерабатываются на хлорид натрия и нитрат калия, данный цикл считается полным. По водному балансу цикл является неизогидрическим.
Возможно получение нитрата калия из хлорида калия и нитрата аммония по
обменной реакции KCl + NH4NO3 ↔ NH4Cl + KNO3 – H2O. В основе данного способа лежат фазовые равновесия в системе K+, NH4+ // Cl-, NO3- – H2O /44,45/.
Циклический процесс получения KNO3 и NH4Cl осуществляется следующим
образом. Раствор, приготовленный из KCl, NH4Cl и воды, охлаждается до 0оС, при
этом кристаллизуется KNO3. После отделения кристаллического KNO3 остается
раствор, который упаривается при 40оС до насыщения KNO3 c кристаллизацией
NH4Cl. После отделения NH4Cl, в маточный раствор прибавляют KCl, NH4NO3 и
H2O, получают раствор, который направляют на охлаждение и кристаллизацию
KNO3 /44,45/.
Данным способом хлорид калия и нитрат аммония перерабатывают на хлорид
аммония и нитрат калия. Цикл считается полным. По водному балансу цикл неизогидрический.
В работах /51,52/ показана возможность получения нитрата калия из хлорида
калия и нитрата магния по обменной реакции 2KCl + Mg(NO3)2 ↔ 2KNO3 + MgCl2
– H2O. Способ получения KNO3 основан на фазовых равновесиях в четверной
взаимной системе K+, Mg2+ // Cl-, NO3- – H2O. Циклический процесс получения солей включает стадии политермической кристаллизации нитрата калия и изотермического испарения растворов с целью получения дигидрата хлорида магния.
Для замыкания цикла маточный раствор второй стадии может быть возвращен в
голову процесса. Данный способ получения относится к полным циклам, по водному балансу – к неизогидрическим.
По реакциям обменного разложения может быть получен K2Cr2O7.
Дихромат калия может быть получен по обменным реакциям /44,45/:
KCl + Na2Cr2O7 ↔ K2Cr2O7 + NaCl – H2O (хлоридный процесс);
K2SO4 + Na2Cr2O7 ↔ K2Cr2O7 + Na2SO4 – H2O (сульфатный процесс).
14
В основе хлоридного процессе получения K2Cr2O7 лежат фазовые равновесия в
системе K+, Na+ // Cl-, Cr2O72- – H2O (рис. 1.3) /44,45/.
K2Cr2O7
2KCl
100
80
KCl
K2Cr2O7
60
25
o
o
100
A
40
E
20
G
NaCl
H
0
0
2NaCl
20
40
60
мольн. %
L
Na2Cr2O7
Na2Cr2O7.2H2O
80
100
Na2Cr2O7
Рис. 1.3. Схема цикла на перспективной проекции на солевое основание четверной взаимной водносолевой системы K+, Na+ // Cl-, Cr2O72- – H2O в интервале температур 25 – 100°С /44,45/.
Процесс осуществляют следующим образом. Насыщенный по K2Cr2O7 и NaCl
раствор состава a охлаждают от 100 до 25°С. Кристаллизацию K2Cr2O7 (луч кристаллизации: K2Cr2O7 – a – b) доводят до точки b, не доходящей до изотермы
25°С, с целью исключения загрязнения дихромата хлорид-ионами. Кристаллы дихромата калия отделяют от маточного раствора, последний нагревают и выпаривают при 100°С до достижения точки c. При этом в осадок выпадает хлорид
натрия. Точку c находят как пересечение луча кристаллизации 2NaCl - d с прямой
e – a. Цикл замыкается путем добавления в раствор состава c смеси KCl c
Na2Cr2O7, взятых в эквивалентных количествах (точка e), с получением раствора
состава a и выделением кристаллического хлорида натрия.
Выделившийся осадок хлорида натрия отделяют от раствора состава a. Раствор
a направляется на стадию охлаждения, таким образом цикл замыкается /44,45/.
Данным способом хлорид калия и дихромат натрия перерабатывают на хлорид
натрия и дихромат калия. Цикл считается полным. Поскольку в процессе применяются операции упаривания и разбавления, по водному балансу цикл является
неизогидрическим.
15
Способ получения соды и кристаллического хлорида аммония по методу Глууда /53/ относится к циклическим методом. Основное его отличие от классического
аммиачного содового процесса заключается в том, что в основе метода лежат фазовые равновесия в пятерной взаимной водно-солевой системе Na+, NH4+ // HCO3-,
Cl-, A- – H2O, где А- – любой анион, кроме хлорид-иона.
Процесс получения соды и кристаллического хлорида аммония проводят следующим образом. К маточному раствору, насыщенному относительно NH4Cl и
содержащему известное количество ионов натрия, добавляют кристаллический
NH4HCO3, который, растворяясь, вызывает кристаллизацию NaHCO3.
После отделения NaHCO3 маточный раствор содержит большое количество
ионов NH4+, но обеднен ионами натрия. Поэтому, при введении в раствор хлорида
натрия, из него кристаллизуется хлорид аммония.
Процесс ведут в присутствии промежуточной соли NH4A, где A- – любой анион, кроме хлорид-иона. Чаще всего используют хорошо растворимые NH4NO3 или
(NH4)2SO4 в количестве 8-10 % мас. В литературе /44,45,53/ процесс условно описывают следующими реакциями:
NH4A + NaCl ↔ NaA + NH4Cl↓
При растворении хлорида натрия в маточном растворе, обогащенном ионами
NH4+ и содержащем промежуточную соль, из раствора кристаллизуется хлорид
аммония. Далее, по реакции
NaA + NH4HCO3 ↔ NH4A + NaHCO3
Происходит выделение гидрокарбоната натрия из маточного раствора при растворении гидрокарбоната аммония, концентрация промежуточной соли в растворе
остается постоянной.
По данному способу получают кристаллические NaHCO3 и NH4Cl, цикл является полным, по водному балансу – изогидрическим.
В лаборатории гетерогенных равновесий Естественнонаучного института ПГУ
разработаны физико-химические круговых изогидрических процессов с участием
промежуточных солей применительно к системам типа М+, N+, Р+/ Х-, Y- – Н2О и
М+, N+/ Х-, Y- , Z- – Н2О /43–45/.
16
Разработаны способы получения нитрата калия в пятерных взаимных системах
K+, Na+ // CO32-, NO3- , Cl- – H2O, K+, Na+, NH4+// NO3-, Cl- – H2O /44,45/, дихромата
калия в системах K+, Na+ , NH4+// Cr2O72-, Cl- – H2O, K+, Na+ , NH4+// Cr2O72-, SO42- –
H2O /25/, К+, Na+ /CrO42-, Cr2O72-, Cl- – H2O /40,44,45/, сульфата калия в системе K+,
Na+ // SO42-, CNS-, Cl- – H2O /44,45/.
Использование небольших добавок промежуточных солей в процессах получения целевых продуктов делает возможным выделение двух солей по реакции обменного разложения в изогидрических условиях. Данные циклы являются полными и изогидрическими, без нарушения водного баланса.
Очень часто солевые процессы организованы по неполным циклам.
Фазовые равновесия в тройной водно-солевой системе K+, Mg+ //Cl- – H2O (см.
рис. 1.4) лежат в основе переработки карналлитовых руд /3,5/. Из-за различной
растворимости хлоридов калия и магния возможно раздельное получение хлорида
калия и двойной соли KCl∙MgCl2∙6H2O (искусственный карналит) методом полного растворения. Однако данный метод включает в себя стадию упаривания маточного раствора для выделения двойной соли, которая связана со значительными
энергетическими затратами. После выделения двойной соли остается маточный
раствор, конечный щелок, содержащий большое количество хлорида магния,
применимость которого ограничена. Циклическое производство с использованием
оборотных растворов не организовано.
Из-за высокой стоимости полученного KCl целесообразна комплексная переработка карналлита с получением хлорида калия, а также магнезиальных солей, металлического магния и других ценных составных частей. В России карналлит перерабатывают методом неполного растворения для получения искусственного
карналлита, необходимого для получения металлического магния. Отходом производства является калийная соль, содержащая до 80 % KCl, которая реализуется
как удобрение под названием «Шламово-электролитная смесь (ШЭС)», либо «Калий хлористый электролитный» /5/. По данному способу карналлит перерабатывают исключительно на двойную соль, цикл является неполным.
17
H2O
L
10°C
100°C
KCl.MgCl2.6H2O
c
MgCl2.6H2O
KCl
b
a
KCl + KCl.MgCl2.6H2O
0
20
40
KCl
% мас.
60
80
100
MgCl2.6H2O
Рис. 1.4. Схема цикла в системе K+, Mg2+ // Cl- – H2O в интевале температур 10–100°С.
Аммиачный способ получения соды (Сольве) обладает признаком цикличности
производства.
В
Na+, NH4+ // HCO3-, Cl-
его
основе
–
H2O.
лежат
В
фазовые
равновесия
системы
результате
обменной
реакции
NaCl + NH4HCO3 ↔ NaHCO3 + NH4Cl отделяется целевой NaHCO3, маточный раствор, содержащий NH4Cl направляется на стадию регенерации аммиака по реакции с известковым молоком: 2NH4Cl + Ca(OH)2 → 2NH3 + CaCl2 + 2H2O. Газообразный аммиак направляют на стадию аммонизации рассола, замыкая цикл. Разбавленный раствор хлорида кальция, содержащий технологические примеси,
сбрасывается в так называемые «белые моря». При производстве 1 т соды таким
способом сбрасывается приблизительно 1 т хлорида кальция и 0,5 т хлорида
натрия /3,53–57/. При наличии цикличности, данный способ нацелен на производство только гидрокарбоната натрия, для замыкания цикла используют стадию регенерации аммиака, раствор хлорида кальция не используют. Данный цикл является неполным.
На кафедре неорганической химии Пермского государственного университета
на основании исследования значительного количества диаграмм растворимости
многокомпонентных водно-солевых систем найдены и разрабатываются физикохимические основы энергосберегающих, малоотходных технологий синтеза неор-
18
ганических солей с использованием алифатических аминов (наиболее подходящим является диэтиламин) /4, 9–35/. Экспериментально доказана возможность
проведения следующих гетерогенных реакций:
1) KCl(p-p) + CO2 + (C2H5)2NH(p-p)  KHCO3(т) +(C2H5)2NH2Cl(p-p);
2) KCl(p-p)+(C2H5)2NH(p-p)+ H3PO4(p-p)  KH2PO4(т)+(C2H5)2NH2Cl(p-p);
3) 2KCl(p-p)+ 2(C2H5)2NH(p-p)+ H2SO4(p-p)  K2SO4(т)+2(C2H5)2NH2Cl(p-p);
4) 2NH4Cl(p-p)+ 2(C2H5)2NH(p-p)+ H2SO4(p-p)  (NH4)2SO4(т) + 2(C2H5)2NH2Cl(p-p);
5) NH4Cl(p-p)+ (C2H5)2NH(p-p)+ H3PO4(p-p)  NH4H2PO4(т)+ (C2H5)2NH2Cl(p-p);
6) 2NH4Cl(p-p)+ 2(C2H5)2NH(p-p)+H3PO4(p-p)  (NH4)2HPO4(т)+2(C2H5)2NH2Cl(p-p);
7) 3NH4Cl(p-p)+ 3(C2H5)2NH(p-p)+H3PO4(p-p)  (NH4)3PO4(т)+ 3(C2H5)2NH2Cl(p-p);
8) NaCl(p-p) + CO2 + (C2H5)2NH(p-p)  NaHCO3(т) +(C2H5)2NH2Cl(p-p).
Физико-химической основой указанных выше процессов являются фазовые
равновесия в четверных, пятерных взаимных водно-солевых системах.
Все получаемые соли крайне мало растворимы в концентрированных растворах
хлорида диэтиламмония и могут быть выделены с высоким (90-97 % от теоретического) выходом в кристаллическом виде. Растворы хлорида диэтиламмония
подвергаются процессам регенерации диэтиламина. При этом могут быть получены: безводный гранулированный хлорид кальция (при использовании Ca(OH)2)
или газообразный хлор (при использовании растворов гидроксидов натрия или
калия). Потери диэтиламина из-за растворения в маточных растворах хлоридов
кальция, натрия и калия малы. Однотипность реакций позволяет использовать одно и тоже оборудование для получения различных солей.
Так, например, фазовые равновесия в четверной взаимной системе K+,
(C2H5)2NH2+ // Cl-, HCO3- – H2O, являются физико-химической основой процесса
синтеза гидрокарбоната калия из хлорида калия, углекислого газа и диэтиламина.
Используя данные о растворимости в данной системе, возможно получать гидрокарбонат калия по реакции KCl(p-p) + CO2 + (C2H5)2NH(p-p)  KHCO3(т)
+(C2H5)2NH2Cl(p-p) сразу после промывки в кристаллическом виде качеством близким к реактивному марки "Ч".
В случае использования в качестве сырья сильвинита возможно получение содопоташной смеси /50/, при этом коэффициент использования натрия в конечном
19
маточном растворе достигает 97.9%, а коэффициент использования калия – 71.5%.
В составе твердой фазы содержится (% мас.): 3.5 – NaHCO3; 91.0 –KHCO3; 4.4 –
KCl.
Поскольку процессы получения солей с использованием диэтиламина заключаются в выделении в кристаллическом виде целевого продукта и регенерации
амина, их можно отнести к неполным циклам.
В литературе встречается множество способов получения нитрата калия из различного сырья по реакциям обменного разложения, построенных по принципу
неполного цикла.
Существует ряд патентов на конверсионный способ получения нитрата калия
из нитрата кальция и хлорида калия. Нитрат калия возможно получить с достаточно высоким выходом в широком интервале температур от плюс 20 до минус
20°С. Основным целевым продуктом является нитрат калия, в патентах указано,
что повышение чистоты KNO3 достигается путем промывания кристаллов осадка
насыщенным раствором нитрата калия. Выделение хлорида кальция по реакции
обменного разложения является более сложным процессом. В ряде патентов процесс выделения хлорида кальция не описывается. Предлагаются различные способы использования маточного раствора после выделения нитрата калия. Так, маточный раствор без дополнительной переработки предлагается использовать в качестве антигололедного реагента или обрабатывать его химическими соединениями целью более полного выделения хлорида кальция из раствора. В патентах отсутствуют ссылки на диаграммы растворимости систем.
В статьях /58–60/ исследована возможность получения нитрата калия из нитрата кальция – побочного продукта производства фосфорной кислоты. В процессе
конверсии авторам удалось получить два целевых продукта: нитрат калия с содержанием основного вещества 99 % и солевую композицию из хлорида кальция,
нитрата кальция и нитрата калия, которая может быть использована при производстве противогололедных реагентов.
В патенте /61/ в процессе конверсии хлорида калия и нитрата кальция по реакции обменного разложения KCl + Ca(NO3)2 ↔ KNO3 + CaCl2 – H2O охлаждением
20
выделяют нитрат калия, маточный раствор упаривают и охлаждают с выделением
двойной соли KNO3·СаСl2·2H2O, которую после отделения направляют в начало
процесса. Максимуму конверсии 85,26% отвечает температура минус 10°С.
В патенте /62/ предлагается следующий способ получения нитрата калия. Раствор Ca(NO3)2, полученный из азотнокислой вытяжки апатита, нейтрализуют до
рН 4-8, фильтруют от механических примесей, концентрацию нитрата кальция в
очищенном растворе поддерживают в пределах 38-45 % мас. Нейтрализацию раствора нитрата кальция проводят карбонатом кальция или последовательно сначала карбонатом кальция, а затем водной известковым молоком. Полученный раствор нитрата кальция обрабатывают техническим хлоридом калия в условиях избытка нитрата кальция относительно стехиометрии, при температуре 30-60°С в
течение часа. Продукты обработки охлаждают до 0-10°С, осадок отделяют и промывают насыщенным раствором нитрата калия. Полученный KNO3 содержит
99,2-99,8 % мас. основного вещества. Выход нитрата калия составляет 84-90%.
В авторском свидетельстве /63/ предлагается для повышения степени переработки исходных солей после выделения нитрата калия при температуре 5-10°С
добавлять к маточному раствору оксид или гидроксид кальция при этом осаждается хлорид кальция в виде основной соли xCaO·yCaCl2·zH2O. После отделения
выпавшего осадка раствор вновь насыщают нитратом кальция и хлоридом калия.
В более позднем авторском свидетельстве /64/ рассмотрен способ получения
нитрата калия из 30-60 % раствора нитрата кальция, полученного путем вымораживания из азотнокислотной вытяжки апатитового концентрата, включающий его
обработку хлоридом калия при 70-80°С с последующим понижением температуры до 20-30°С. Соотношение нитрата кальция и хлорида калия равно (1,0 – 1,2) :
1, время протекания процесса 40 – 60 минут. Промытый насыщенным раствором
нитрат калия, полученный по предлагаемому способу, содержит, % мас.: 99,3 –
99,6 KNO3; 0,02 – 0,03 F-; 0,02 – 0,05 Sr; 0,3 – 0,6 нерастворимого осадка, в т.ч.
CaO до 0,13.
В патенте /65/ описан способ получения нитрата калия в водном растворе, содержащем ионы калия, двухвалентного металла, хлориды и нитраты. В качестве
21
исходных компонентов используются карбонаты, оксиды, гидроксиды кальция и
магния или доломит предварительно обработанные азотной кислотой, или нитраты кальция и магния. В качестве соединения калия используются карналлит,
сильвинит или смесь хлорида калия с хлоридами магния, натрия и кальция. Растворение исходных солей, взятых в стехиометрическом отношении, проводят при
температуре выше 40°С; температура кристаллизации нитрата калия от 4 до 24°С.
В патенте /66/ описан способ получения нитрат калия при температуре минус
10-минус 20°С и хлорида кальция при температуре минус 5-минус 15°С на разных
стадиях цикла. Из маточного раствора первой стадии цикла после отделения нитрата калия и упаривания кристаллизуется двойная соль KNO3·CaCl2·2H2O в интервале температур 20-25°С, которая возвращается в голову процесса. Маточный
раствор второй стадии цикла после отделения хлорида кальция также возвращается в цикл.
В патенте /67/ способ получения нитрата калия основан на реакции обменного
разложения хлорида калия и нитрата кальция в водном растворе. Оставшийся в
растворе нитрат кальция после отделения осадка нитрата калия извлекают жидкостной экстракцией с органическим растворителем (трибутилфосфат). Мольное
соотношение хлорида калия и нитрата кальция в исходном растворе колеблется от
0,7 до 1; массовое отношение воды и солей в исходном растворе 0,7 – 1,1.
В патенте /68/ описан аналогичный способ получения нитрата калия и хлорида
кальция. Для повышения выхода авторы проводят процесс кристаллизации хлорида кальция в присутствии аммиака при температуре ниже 0°С в результате чего
в осадок выпадает двойная соль CaCl2·6NH3.
В патенте /69/ для увеличения выхода солей, получаемых в результате реакции
обменного разложения в водном растворе, используются ионообменные смолы.
В патенте /70/ нитрат калия кристаллизуется из концентрированных растворов
нитрата кальция и хлорида калия при температурах от 0 до минус 20°С. Для повышения чистоты кристаллический нитрат калия дополнительно промывается холодной водой.
22
Конверсионный способ получения сульфата калия можно отнести к неполным
циклам (см. рис. 1.5).
Сульфат калия может быть получен по следующим реакциям:
2KCl + MgSO4 ↔ K2SO4 + MgCl2 – H2O;
2KCl + Na2SO4 ↔ K2SO4 + 2NaCl – H2O.
Процесс конверсии хлорида калия с сульфатом магния проходит через стадию
образования двойной соли K2SO4·MgSO4∙6H2O (шенит) /44,45/. Шенитовый щелок
сбрасывают /5/. Выделенный шенит обрабатывают раствором KCl. При этом образуется K2SO4. Маточный раствор используют на первой стадии цикла при получении шенита /44,45/. Выделение хлорида магния не происходит, в процессе производство образуется жидкий отход (шенитовый щелок), данный цикл является
неполным и неизогидрическим.
% мас. SO4
2-
MgSO4
K2SO4.MgSO4.6H2O
60
K2SO4
40
a
b
MgSO4.7H2O
K2SO4.MgSO4.4H2O
KCl.MgSO .3H O
4
2
20
MgSO4.6H2O
MgSO .5H O
4
E2
2
E1
MgSO4.4H2O
MgCl 2.6H2O
0
0 MgCl
10
2
20
30
KCl.MgCl2.6H2O
40
50
KCl
60
% мас. K+
Рис. 1.5. Схема цикла на перспективной проекции на солевое основание
взаимной системы K+, Mg2+ // SO42-, Cl- – H2O при 25°С.
Процесс конверсии мирабилита (Na2SO4·10Н2О) с хлоридом калия по реакции
2KCl + Na2SO4 ↔ K2SO4 + 2NaCl – H2O аналогичен рассмотренному выше. Диаграмма растворимости взаимной системы K+, Na+ // SO42-, Cl- – H2O при 25°С
представлена на рис. 1.6. Стабильной парой солей при этой температуре является
пара сульфат калия – хлорид натрия. Большую часть проекции занимают поля
кристаллизации глазерита (NaK3(SO4)2) и сульфата калия. Конверсию осуществ-
23
ляют в две стадии. На первой стадии смесь состава a после термостатирования и,
при необходимости, изотермического упаривания разделяют на маточный раствор
состава с и твердую фазу – глазерит (рис. 1.6). NaK3(SO4)2 путем добавления хлорида калия и, в случае необходимости, воды до состава b полностью или частично
разлагают на сульфат калия. Маточный раствор с после выделения глазерита может быть переработан на NaCl /44,45/.
Таким образом, обзор литературных данных по способам получения солей показал, что в основе процессов получения минеральных солей лежат фазовые равновесия в водно-солевых системах. Циклические процессы могут быть классифицированы по способу использования сырья на полные, неполные, по водному балансу на изогидрические и неизогидрические. В литературе встречаются процессы, основанные равновесиях в простых тройных, четверных взаимных, пятерных
взаимных водно-солевых системах.
% мас. Cl
60
-
NaCl
NaCl
50
KCl
KCl
d
c
40
NaK3(SO4)2
Na2SO4
30
a
20
K2SO4
b
Na2SO4.10H2O
10
0
0
Na2SO4
10
20
30 NaK3(SO4)2 40
K2SO4
50
% мас. K
+
Рис. 1.6. Схема цикла на перспективной проекции на солевое основание
взаимной системы K+, Na+ // SO42-, Cl- – H2O при 25°С.
Оптимальным с точки зрения полноты сырья, экологичности и экономии энергии правомерно считать изогидрический процесс с осуществлением полного цикла.
24
Об организации циклических процессов в простых четверных системах, а также
основного признака возможности осуществления циклического процесса в системах различной компонентности в литературе обнаружить не удалось.
Литературный обзор показал, что характерной особенностью политерм растворимости систем, в которых описана возможность организации полного цикла, является расположение состава нонвариантого раствора данной системы в поле кристаллизации целевого продукта при более низкой или высокой температуре. Данная особенность наблюдается не только в простых тройных и взаимных четверных и пятерных системах (K+, Na+ / Cl- – H2O, K+, Mg2+ / Cl- – H2O, K+, Na+ / Cl-,
NO3- – H2O, K+, Na+ / Cl-, Cr2O72- – H2O, K+, Na+ /Cl-, SO42- – H2O,), но и в простых
четверных системах (K+, Na+, NH4+ / Cl- – H2O).
1.3. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O при 25 и 50°С
Системы Na+, K+// Cl- – H2O, Na+, NH4+ // Cl- – H2O и K+, NH4+ // Cl- – H2O являются оконтуривающими для исследуемой четверной системы.
Система Na+, K+// Cl- – H2O относится к простым тройным системам эвтонического типа, имеет следующие поля: ненасыщенных растворов, кристаллизации
хлорида натрия, кристаллизации хлорида калия, совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия. Она является хорошо изученной в широком интервале температур по причине ее большого практического значения. Составы эвтонического
раствора, приведенные в справочной литературе /49,50/ различными авторами,
мало отличаются друг от друга. Литературные данные о растворимости в данной
системе при 25°C сведены в табл. 1.1, а при 50°С – в табл. 1.2.
Система Na+, NH4+ // Cl- – H2O также относится к простым тройным системам
эвтонического типа, имеет следующие поля: ненасыщенных растворов, кристаллизации хлорида натрия и хлорида аммония, а также их совместной кристаллизации. Система также является хорошо изученной, составы насыщенных растворов,
приводимые в справочной литературе /49,50/, мало отличаются друг от друга. Фазовые равновесия в данной системе при 25°C приведены в табл. 1.1, а при 50°С – в
табл. 1.2.
25
Таблица 1.1 – Литературные данные о растворимости в системе Na+, K+, NH4+ //
Cl- – H2O при 25°С /49,50/
NaCl
26.48
24.58
22.11
20.42
13.45
12.30
0.00
26.44
23.21
21.65
19.50
17.28
10.73
5.43
0.00
17.26
17.02
14.52
20.34
13.85
14.84
5.10
6.74
1.35
4.14
5.26
7.22
4.65
0.00
3.39
1.70
3.25
3.80
Состав, % мас.
Система Na+, K+ // Cl- – H2O
KCl
NH4Cl
0.00
3.34
8.16
11.14
15.71
16.58
26.52
Система Na+, NH4+ // Cl- – H2O
0.00
5.70
8.68
12.68
15.86
20.58
24.52
28.35
Система K+, NH4+ // Cl- – H2O
10.60
22.03
11.90
21.00
10.69
22.51
Система Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O
0.00
15.94
4.25
15.73
7.64
15.29
11.06
0.00
9.09
12.56
16.45
3.71
12.72
16.18
12.08
16.68
25.14
0.51
22.05
1.41
21.06
1.68
19.18
3.10
14.76
11.59
11.90
21.00
13.56
19.65
11.63
20.67
12.28
16.97
14.15
16.55
Равновесная твердая фаза
H2O
73.52
72.08
69.73
68.44
70.84
71.12
73.48
NaCl
"
"
NaCl+KCl
KCl
"
"
73.56
71.09
69.67
67.82
66.86
68.69
70.05
71.65
NaCl
"
"
"
NaCl+NH4Cl
NH4Cl
"
"
67.37
67.10
66.80
KCl+NH4Cl
KCl+NH4Cl
KCl+NH4Cl
66.80
63.00
62.55
68.60
64.50
65.00
66.00
64.50
73.00
72.40
72.00
70.50
69.00
67.10
63.40
66.00
67.50
65.50
NaCl+NH4Cl
NaCl+NH4Cl
NaCl+KCl+NH4Cl
NaCl+KCl
NaCl+KCl
NaCl+KCl
NH4Cl+KCl
NH4Cl+KCl
KCl+ тв. растворы
KCl+ тв. растворы
KCl+ тв. растворы
KCl+ тв. растворы
KCl+ тв. растворы
NH4Cl+ тв. растворы
NH4Cl+ тв. растворы
NH4Cl+ тв. растворы
NH4Cl+ тв. растворы
NH4Cl+KCl+ тв. растворы
Система K+, NH4+ // Cl- – H2O привлекла внимание многих исследователей в
связи с образованием ограниченного ряда твердых растворов. Она подробно описана в интервале температур от -10 до 90°С. В интервале температур от -10 до
25°С кристаллизуются индивидуальные солевые компоненты, а от 25 до 75°С в
системе отмечено образование ограниченного ряда твердых растворов, при более
высоких температурах происходит образование непрерывного ряда твердых рас-
26
творов. Составы нонвариантного раствора, приведенные в литературе при 25°С,
представлены в таблице 1.1, а при 50°С – в табл. 1.2.
Предельные составы твердых растворов в работах различных авторов существенно отличаются.
Таблица 1.2 – Литературные данные о растворимости в системе Na+, K+, NH4+ //
Cl- – H2O при 50°С /49,50/
NaCl
26.80
24.10
21.40
19.10
15.00
10.00
5.00
0.00
26.90
24.44
21.30
21.24
15.25
10.10
5.97
3.89
0.00
15.15
16.70
11.82
19.10
15.32
10.40
5.76
5.82
3.42
1.50
6.71
4.65
5.03
0.00
3.55
1.88
3.61
Состав, % мас.
Система Na+, K+ // Cl- – H2O
KCl
NH4Cl
0.00
5.00
10.00
14.70
17.60
21.50
25.60
30.10
Система Na+, NH4+ // Cl- – H2O
0.00
4.11
8.10
10.27
21.05
25.25
28.32
30.12
32.90
+
+
Система K , NH4 // Cl- – H2O
11.10
25.40
+
+
+
Система Na , K , NH4 // Cl- – H2O
0.00
21.35
4.17
18.13
8.34
22.94
14.70
0.00
16.65
3.83
12.43
17.17
11.91
20.73
23.30
2.88
13.68
18.90
27.93
0.57
21.13
4.66
24.37
1.98
17.08
11.39
11.10
25.40
14.20
21.25
10.68
24.94
14.60
21.19
Равновесная твердая фаза
H2O
73.20
70.90
68.60
66.20
67.40
68.50
79.40
69.90
NaCl
"
"
NaCl+KCl
KCl
"
"
"
73.10
71.45
70.60
68.49
63.70
64.65
65.71
65.99
67.10
NaCl
""
""
""
NaCl + NH4Cl
NH4Cl
""
""
""
63.50
(K,NH4)Cl+NH4Cl
63.50
61.00
56.90
66.20
64.20
60.00
61.60
68.00
64.00
70.00
67.50
69.00
66.50
63.50
61.00
62.50
60.60
NaCl + NH4Cl
NaCl + NH4Cl
NaCl + NH4Cl + KCl
NaCl + KCl
NaCl + KCl
NaCl + KCl
NH4Cl + KCl
KCl+тв. р-ры
KCl + тв. р-ры
KCl + тв. р-ры
KCl + тв. р-ры
KCl + тв. р-ры
KCl + тв. р-ры
NH4Cl + тв. р-ры
NH4Cl + тв. р-ры
NH4Cl + тв. р-ры
NH4Cl+KCl+тв. р–ры
27
В работе /71/ при 50°С отмечено образование твердых растворов только на основе хлорида калия с максимальным содержанием хлорида аммония в нем 26.0 %
мас.
В работе /38/ при 25°С определены два ряда твердых растворов: первый образуется на основе хлорида калия с максимальным содержанием хлорида аммония в
твердой фазе равным 21.5 % мас., второй – на основе хлорида аммония с содержанием хлорида калия равным 1% мас.
А в источнике /50/ говорится о существовании этих твердых растворов с предельным содержанием в твердой фазе на основе хлорида калия равным
21.0% мас. NH4Cl, и другой твердой фазы на основе хлорида аммония с содержанием – 7 % мас. KCl.
Несовпадение литературных данных вынуждает провести дополнительную
экспериментальную проверку.
Данные по растворимости в системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O при 25 и 50°С
практически отсутствуют в справочной литературе /50/.
Изотермы системы при 25 и 50°С представлены в работе /71/ (табл. 1.3.1 и 1.3.2
соответственно). Авторы отмечают образование двух нонвариантных растворов
как при 25, так и при 50°С. Так, при 50°С один раствор насыщен относительно
чистых солевых компонентов и имеет следующий состав: NaCl – 11.82 % мас.,
KCl – 8.34 % мас., NH4Cl – 22.94 % мас., второй насыщен хлоридом калия, хлоридом аммония и твердыми растворами на их основе.
1.4. Фазовые равновесия в системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25°С
Фазовые равновесия в системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O являются физикохимической основой конверсионного способа получения нитрата калия из хлорида калия и нитрата натрия. В соответствии с литературными данными при температурах ниже 25°С в системе имеются два эвтонических раствора, при температурах выше 25°С раствор, насыщенный хлоридами натрия, калия и нитратом калия,
становится перитоническим. Данные, имеющиеся в справочной литературе /46/,
приведены в табл.1.3.
28
Таблица 1.3 – Литературные данные о растворимости в системе K+, Na+ // Cl-, NO3– H2O при 5 и 25°С /46/
KNO3
NaCl
Состав, % мас.
NaNO3
0.00
0.00
0.00
14.41
0.00
0.00
7.47
12.95
9.04
7.24
26.33
0.00
0.00
0.00
16.30
22.20
15.53
24.09
0.00
0.00
0.00
0.00
43.28
0.00
24.63
0.00
23.64
0.00
41.01
0.00
0.00
0.00
0.00
27.98
0.00
0.00
17.99
22.17
18.68
14.45
26.49
0.00
0.00
0.00
13.01
20.28
10.39
22.83
0.00
0.00
0.00
0.00
47.88
0.00
31.93
0.00
27.95
0.00
40.84
0.00
KCl
H2O
Температура 5°С
0.00
73.67
22.93
77.07
0.00
56.72
0.00
85.59
0.00
59.07
7.33
70.47
0.00
53.36
0.40
62.56
0.00
49.95
21.33
71.42
Температура 25°С
0.00
73.51
26.46
73.54
0.00
52.12
0.00
72.02
0.00
55.06
11.26
68.46
0.00
43.67
0.00
55.01
0.00
40.48
22.14
63.41
Равновесная твердая фаза
NaCl
KCl
NaNO3
KNO3
NaCl+NaNO3
NaCl+KCl
NaCl+NaNO3+KNO3
KNO3+NaCl+KCl
KNO3+NaNO3
KCl+KNO3
NaCl
KCl
NaNO3
KNO3
NaCl+NaNO3
NaCl+KCl
NaCl+NaNO3+KNO3
KNO3+NaCl+KCl
KNO3+NaNO3
KCl+KNO3
1.5. Методы исследования фазовых равновесий
В настоящее время известно множество методов изучения водно-солевых систем. Они различаются экспериментальными подходами к исследованиям. Методы изучения можно разделить на политермические и изотермические, с прямым
или косвенным способом определения состава равновесных фаз.
1.5.1. Визуально-политермический метод
Одним из первых, классических методов изучения водно-солевых систем является визуально-политермический метод. Он основан на визуальной регистрации
температуры появления первого кристалла при охлаждении раствора и исчезновении последнего кристалла при его нагревании. Химический анализ в данном
случае не проводят, а состав раствора определяют по загрузке исходных компонентов.
Визуально-политермический метод исследования неприменим при изучении
сильновязких и окрашенных растворов. Данный метод не гарантирует равновесного состояния системы. При его использовании велика вероятность получения
29
метастабильных равновесий. Кроме того, метод не позволяет установить состав
выделяющихся кристаллов, проявлений полиморфных превращений /72–74/.
1.5.2. Термический метод
Термический метод изучения растворимости относится к политермическим и
заключается в записи изменения температуры раствора при нагревании и охлаждении. Если в процессе нагревания или охлаждения происходят фазовые превращения, на кривых охлаждения (нагревания) появляются изломы, горизонтальные участки, с помощью которых может быть построена диаграмма состояния.
Применение
данного
метода
также,
как
и
в
случае
визуально-
политермического, связано с вероятностью получения метастабильных равновесий.
К преимуществам политермических методов можно отнести быстроту измерений, а также возможность получить сразу несколько изотерм. Политермические
методы можно рекомендовать в качестве предварительных для определения хода
кривых на изотермах растворимости /72–74/.
1.5.3. Метод остатков Схрейнемакерса
Метод остатков Схрейнемакерса относится к изотермическим методам исследования.
В его основу положено правило соединительной прямой. Берут последовательно две пробы жидкой фазы, несколько отличающихся друг от друга по составу, но
находящихся в равновесии с одной и той же твердой фазой. Одновременно с пробами жидкой фазы берут соответствующие им пробы смеси жидкой и твердой фаз
(остатка) и анализируют их. Полученные точки состава раствора и остатка наносят на диаграмму растворимости. Точки, соответствующие составу остатков,
должны лежать на прямых, соединяющих точки раствора и соответствующих им
твердых фаз (лучи Схрейнемакерса), а искомому составу неизвестной твердой фазы будет отвечать точка пересечения лучей Схрейнемакерса. Поскольку метод
предполагает снятие информации с диаграммы состояния, применение этого ме-
30
тода становится затруднительным при переходе от тройных к четверным и более
сложным системам /1,72,73/.
1.5.4. Определение состава равновесной твердой фазы способом Камерона
Способ Камерона – один из классических способов определения состава равновесной твердой фазы – относится к изотермическим методам. В систему вводится
небольшое количество соли, содержащей некоторый посторонний ион, заведомо
не переходящий в твердую фазу и достаточно легко поддающийся аналитическому определению. Осадок анализируют на содержание всех компонентов, в том
числе и на посторонний ион, который содержится только в твердой фазе. Затем
анализируют жидкую фазу. Разделив общее количество иона в осадке на концентрацию его в жидкой фазе находят количество маточника, удержанного данной
твердой фазой. Умножая это число на концентрации остальных ионов, вычисляют
их содержание в жидкой фазе. Вычитая полученные значения из данных суммарного анализа неотмытого осадка, находят содержание всех ионов в твердой фазе.
Более сложный вариант метода реализуется в случае, если вносимое в систему
вещество переходит также и в твердую фазу. Данный метод достаточно трудоемок, так как требует проведения полного анализа состава осадка и относительно
большого объема вычислений /1,72–74/.
1.5.5. Определение состава равновесной твердой фазы способом Банкрофта
Способ Банкрофта также относится к изотермическим способам определения
состава равновесной твердой фазы. Насыщенный в некотором состоянии системы
раствор отбирают и анализируют его. Части его дают несколько охладиться, при
этом происходит выделение твердой фазы: изменившийся вследствие того раствор вновь анализируют. Те же операции проделывают для другого начального
раствора. Точка состава твердой фазы лежит на одной прямой с взятым и охлажденным раствором. Точка пересечения двух прямых, отвечающих различным
начальным растворам, дает точку состава твердой фазы. Данный метод требует
проведения экспериментов при различных температурах, что на практике не всегда удобно /1,72,73/.
31
1.5.6. Метод сечений Р. В. Мерцлина
Метод сечений, который был разработан профессором Р. В. Мерцлиным, относится к изотермическим методам исследований. Сущность метода состоит в определения при заданной температуре какого-либо просто измеримого физического
свойства жидкой фазы смесей-навесок, приготовленных из компонентов системы.
Данные смеси должны располагаться некотором сечении треугольника состава,
пересекающего несколько фазовых областей системы. Подготовленные смеси
термостатируют при непрерывном перемешивании до установления равновесия,
которое фиксируют по постоянству физического свойства, измеряемого в жидкой
фазе.
Далее измеряют физическое свойство жидкой фазы в каждой из смесей, строят
зависимость, связывающую физическое свойство с составом смеси. Каждому виду
равновесия в системе соответствует определенная функциональная кривая, точки
пересечения данных кривых – точки фазовых переходов.
По функциональной зависимости состав – свойство находят точки фазовых переходов, которые переносят на сечение, размещенное на диаграмме состояния.
Располагая достаточным количеством исследованных сечений, строят изотерму
диаграммы растворимости целиком /75–79/.
Метод сечений требует значительных временных затрат, а также аккуратности
и кропотливости со стороны экспериментатора, однако данный метод особенно
эффективен, когда проведение прямого химического анализа насыщенного раствора затруднительно.
Классический метод сечений Р. В. Мерцлина широко применялся и применяется, работы /36,38,43,80–84/ подтверждают возможность применения его для изучения сложных многокомпонентных систем.
1.5.7. Изопиестический метод исследования равновесий
Изопиестический метод исследования равновесий относится к сравнительно
новым и заключается в следующем. Поскольку в замкнутом изолированном пространстве концентрации стандартного и изучаемого растворов изменяются таким
образом, что давления пара над растворами выравниваются, то изменение состава
32
раствора при этом происходит вдоль луча испарения. Зная составы исходных смесей и определив убыль воды в конечных смесях взвешиванием, находят составы,
находящиеся на изотерме растворимости /85–88/
1.5.8. Расчетные методы прогнозирования составов насыщенных растворов
Расчетные методы относятся к достаточно новым способам исследования растворимости.
Наиболее распространенным в настоящее время является термодинамический
подход к исследованию растворов.
В состоянии равновесия для насыщенного раствора химические потенциалы в
жидкой и твердой фазе равны:
 S     RT ln a, где μ° – постоянная, характеризующая стандартное состояние
растворенного вещества, a – активность растворенного вещества в данном растворе.
Активность может быть выражена следующим уравнением:
a  m , где γ – коэффициент активности вещества.
Если в тройной водно-солевой системе S1 – S2 – H2O на ветви растворимости
кристаллизуется безводная соль S1, то по условиям фазового и химического равновесия, вдоль нее выполняются равенства:
ln a  ln a1  const ,
a1  m1   1( 2) ,
 1( 2)  f (m1 , m2 ).
Определив значение функции ln a в точке растворимости соли S1 в воде, по
условию ее постоянства рассчитывается положение ветви изотермы растворимости. Здесь a1 и a2 – активности солей S1 и S2; m – моляльные концентрации солей;
γ – коэффициенты активности солей, насыщающих раствор; первый индекс без
скобок при γ показывает, какой солью раствор насыщен, второй (в скобках) – другая присутствующая в растворе соль /48/.
К. Питцером в 1973 году была предложена система уравнений, которые имеют
простую форму для описания как бинарных, так и многокомпонентных систем.
Уравнения включают в себя небольшое число параметров, имеющих определен-
33
ный физический смысл, и воспроизводят термодинамические свойства растворов
в широкой области концентраций /89–93/.
Метод Питцера применим в области невысоких температур, расчет не позволяет учитывать влияние сильных взаимодействий ионов в растворе (напр. комплексообразование).
1.5.9. Прогностический метод (видоизмененный метод остатков)
Метод относится к изотермическим и предусматривает выполнение химического анализа для определения состава жидкой фазы, как и метод остатков Схрейнемакерса.
Химический анализ остатка не производится, состав равновесной твердой фазы
вычисляется по уравнению прямой, соединяющей состав насыщенного раствора
(определенный аналитически) и состав изучаемой исходной смеси компонентов
(ИСК).
Данный метод, помимо всего прочего, предполагает предварительное планирование эксперимента путем приблизительного предсказания состава насыщенных
растворов, а также вычисление оптимальных ИСК /13,35,48,94–97/.
1.5.10. Комбинированный метод
Комбинированный метод был разработан на кафедре неорганической химии
Пермского государственного университета. Он объединил в себе наиболее сильные стороны изотермических методов исследования фазовых равновесий в водносолевых системах.
Комбинированный метод включает в себя:
– осознанный выбор ИСК;
– быстрое аналитическое определение составов нонвариантных и моноовариантных растворов, в том числе и расслаивающихся жидких фаз;
– определение координат точек, лежащих на границах фазовых областей (реперные точки);
–математическая обработка результатов измерений с вычислением границ всех
фазовых областей исследуемой системы, установление ее структуры.
34
Данный метод отличается экономичностью и скромностью требований к экспериментальной базе, тем не менее позволяет максимально быстро и эффективно
проводить исследования фазовых равновесий в водных системах /48,98–107/
1.5.11. Оптимизированный метод сечений
Данный метод основан на классическом методе сечений Р. В. Мерцлина, но использует некоторые дополнительные приемы, которые упрощают работу исследователя.
Метод включает в себя:
– прогнозирование и вычисление предполагаемого состава раствора, отвечающего нонвариантному состоянию системы;
– определение составов ИСК на границах фазовых переходов (реперных точек)
при помощи сечений оптимальных направлений;
– установление истиной системы координат, пересчет в нее экспериментальных
данных и вычисление составов нонвариантных, моновариантных и др. равновесных фаз.
Данный метод получил название оптимизированный, поскольку он заключается
в применении только таких сечений, в которых функциональные зависимости физического свойства системы (показателя преломления) от состава ИСК имеет горизонтальный участок. Точка излома на данных зависимостях определяется максимально точно. Более того, для данного метода является характерным, что ИСК
приготавливаются минимально возможным количеством (двумя или тремя) взвешиваний /48/.
35
ГЛАВА 2. Объекты и экспериментальные задачи исследования
В качестве объектов для исследования были выбраны системы Na+, K+, NH4+ //
Cl- – H2O и K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O.
Простая четверная система Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O осложнена образованием
твердых растворов с разрывом сплошности эвтонического типа. Система полностью изучена оптимизированным методом сечений при 25 и 50°С, обнаружен эффект вырождения твердых растворов при увеличении содержания хлорида натрия
в насыщенном растворе, разработан прием изотермического титрования для определения составов на линиях моновариантных равновесий в системах, осложненных образованием ограниченного ряда твердых растворов. Продемонстрирована
возможность осуществления циклического процесса разделения сильвинита в
простой четверной системе с использованием полного изогидрического цикла.
Фазовые равновесия в четверной взаимной системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O
лежат в основе получения нитрата калия из хлорида калия и нитрата натрия конверсионным способом. В системе изучены нонвариантные равновесия при 5 и
25°С. Рассчитан и проведен полный изогидрический цикл получения нитрата калия из хлорида калия и нитрата натрия, а также из нитрата натрия и сильвинита.
2.1. Характеристики использованных в работе солей
Хлорид натрия кристаллизуется из водных растворов в виде бесцветных кристаллов кубической (в редких случаях октаэдрической) формы плотностью 2,16
г/см3. Температура плавления 800,8°C. Выше температуры красного каления становится заметно летучим. Растворимость в воде (% мас.): 26,28 (0°C), 26,39
(20°C), 28,15 (100°C). В присутствии других солей растворимость хлорида натрия
в воде резко снижается. При низких температурах кристаллизуется в форме двухводного кристаллогидрата. В природе хлорид натрия широко распространен в виде каменной соли (галита).
В работе был использован реактив квалификации «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный из водного раствора /108/
Диаграмма двойной водно-солевой системы NaCl – H2O представлена /109/ на
рис.2.1.
36
Из диаграммы видно, что растворимость хлорида натрия в воде с изменением
температуры изменяется незначительно. Температура эвтектической точки составляет -21,2°С, температура перитектической точки – 0,15°С. При температуре
выше 0,15°С в системе в равновесии с насыщенными при данных температурах
растворами находится безводный хлорид натрия.
t, °C
120
100
H2O(V) + NaCl(S)
H2O(V) + L
M
80
60
NaCl(S) + L
L
40
20
P
0
H2O(S) + L
-20
E
NaCl * 2H2O(S) + L
NaCl * 2H2O(S) + NaCl(S)
H2O(S) + NaCl * 2H2O(S)
0
20
40
60
80
100
% мас. NaCl
Рис. 2.1. Система NaCl – H2O.
Хлорид калия
Хлорид калия представляет собой бесцветные кубические кристаллы, устойчивые на воздухе. Плотность составляет 1,98 – 1,99 г/см3. Температура плавления –
770°С. Хорошо растворим в воде (25,5 % мас. при 20°С), нерастворим в абсолютном этиловом спирте и диэтиловом эфире.
В работе был использован реактив квалификации «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный из водного раствора /108/.
Диаграмма двойной системы KCl – H2O представлена /109/ на рис. 2.2.
Равновесные фазы данной системы представлены льдом, моногидратом хлорида калия, безводным хлоридом калия, имеется область ненасыщенных растворов,
область совместной кристаллизации льда и моногидрата хлорида калия, область
совместной кристаллизации моногидрата хлорида калия и безводного хлорида калия, область существования пара в равновесии с ненасыщенными растворами, а
37
также в равновесии с безводным хлоридом калия. При 25° и 50°С кристаллизуется
безводный хлорид калия.
t, °C
120
H2O(V) + KCl(S)
M
100
H2O(V) + L
80
60
L
KCl(S) + L
40
20
H2O(S) + L
0
KCl * H2O(S) + L
P
E
-20
0
20
KCl * H2O(S) +
KCl(S)
H2O(S) + KCl * H2O(S)
40
60
80
100
% мас. KCl
Рис. 2.2 Система KCl – H2O.
Хлорид аммония
Хлорид аммония кристаллизуется из водных растворов в виде бесцветных правильных октаэдров плотностью 1,53 г/см3. При нагревании до 338°C полностью
распадается на NH3 и HCl. Хлорид аммония хорошо растворим в воде (37,2г в
100г H2O 20°C), в жидком аммиаке. Растворы имеют слабокислую реакцию.
В работе был использован реактив квалификации «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный из водного раствора /108/
Диаграмма двойной водно-солевой системы NH4Cl – H2O представлена /109/ на
рис. 2.3.
На диаграмме имеются области кристаллизации льда, хлорида аммония, область их совместной кристаллизации, область ненасыщенных растворов, пара в
равновесии с ненасыщенными растворами, а также пара в равновесии с кристаллическим хлоридом аммония. Температура эвтектической точки – минус 15,9°С
/109/.
38
t, °C
140
H2O(V) + NH4Cl(S)
120
M
H2O(V) + L
100
80
60
NH4Cl(S) + L
L
40
20
H2O(S) + L
0
E
-20
H2O(S) + NH4Cl(S)
0
20
40
60
80
100
% мас. NH4 Cl
Рис. 2.3. Система NH4Cl – H2O.
Нитрат калия.
Бесцветные прозрачные призматические кристаллы ромбической системы.
Плотность – 2,109 г/см3. Реактив устойчив на воздухе. Хорошо растворим в воде
(24,1 % мас. при 20°С) и разбавленном этиловом спирте, почти нерастворим в абсолютном спирте. При 334°С плавится в подвижную жидкость, которая при дальнейшем нагревании разлагается на О2 и KNO2.
В работе был использован реактив квалификации «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный из водного раствора /108/.
Диаграмма двойной водно-солевой системы KNO3 – H2O представлена на
рис.2.4.
H2O(V) + KNO3(S)
120
H2O(V) + L
t, °C
M
100
80
L
60
40
L + KNO3(S)
20
H2O(S) + L
0
E
H2O(S) + KNO3
-20
0
20
40
60
80
% мас. KNO3
Рис. 2.4. Система KNO3 – H2O.
39
На диаграмме имеются области кристаллизации льда, нитрата калия, область их
совместной кристаллизации, область ненасыщенных растворов, пара в равновесии
с ненасыщенными растворами, а также пара в равновесии с кристаллическим нитратом калия. Температура эвтектической точки – минус 3,0°С /109/
Нитрат натрия.
Нитрат натрия кристаллизуется в виде бесцветных кристаллов в форме ромбоэдров гексагональной системы, расплывающихся во влажном воздухе. Плотность
составляет 2,257 г/см3. Температура плавления –306,8°С. При 380°С происходит
превращения нитрата натрия в нитрит с выделением кислорода, при дальнейшем
нагревании выделяется смесь N2, O2 и NO2. Реактив хорошо растворим в воде
(46,8 % мас. при 20°С), значительно труднее в этиловом спирте.
В работе использовался реактив квалификации «х.ч.», дополнительно перекристаллизованный из водного раствора./108/
Диаграмма двойной водно-солевой системы NaNO3 – H2O представлена на
рис.2.5.
H2O(V) + NaNO3(S)
120
M
H2O(V) + L
t, °C
100
80
60
L
40
20
L + NaNO3(S)
0
H2O(S) + L
E
-20
H2O(S) + NaNO3
0
20
40
60
% мас. NaNO3
Рис. 2.5. Система NaNO3 – H2O.
На диаграмме имеются области кристаллизации льда, нитрата натрия, область
их совместной кристаллизации, область ненасыщенных растворов, пара в равновесии с ненасыщенными растворами, а также пара в равновесии с кристаллическим нитратом натрия. Температура эвтектической точки – минус 17,4°С /109/
40
В работе использовалась также дистиллированная вода. Показатель преломления ее при 25°С составлял nD25=1.3325, а при 50°С – nD50=1.3300.
2.2. Оборудование, использованное в работе
При выполнении эксперимента исходные смеси компонентов (ИСК) заданного
состава
готовили
взвешиванием
на
аналитических
электронных
весах
ВСЛ−200/0.1А с точностью 0.0001 г. Коэффициенты преломления исследуемых
растворов измеряли на рефрактометре ИРФ−454 Б2М с погрешностью 5∙10−4
единиц. Термостатирование осуществляли при помощи термостата WiseCircu с
погрешностью 0.1°C.
41
ГЛАВА 3. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25° и
50°С
Изучение фазовых равновесий в четверной водно-солевой системе Na+, K+,
NH4+ / Cl- – H2O оптимизированным методом сечений производилось по следующим этапам:
1. Изучались фазовые равновесия в оконтуривающих тройных системах оптимизированным методом сечений /48,110/.
2. Устанавливались границы тетраэдра нонвариантной области при помощи сечений в изогидрическом разрезе системы. Определены составы не менее двух реперных точек на всех гранях нонвариантной области. С помощью составов реперных точек/98–103/ вычислялись основные коэффициенты. Было подтверждено их
приблизительное равенство, доказана истинность используемой системы координат, вычислен состав нонвариантного раствора и насыщающих его твердых фаз.
3. Определялись составы насыщенных растворов на линиях моновариантного
равновесия системы, а так же твердых фаз, насыщающих эти растворы, отвечающие этим составам.
4. Изучались поверхности кристаллизации индивидуальных солевых компонентов.
3.1. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
3.1.1. Тройные системы
Поскольку двойные системы были рассмотрены ранее, описание изучения системы начато с тройных систем.
Система Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O представлена тремя оконтуривающими тройными системами. Как уже упоминалось выше, системы Na+, K+ / Cl- – H2O и Na+,
NH4+ / Cl- – H2O являются хорошо изученными, при температурах исследования
являются системами простого эвтонического типа.
Фазовые равновесия в системах Na+, K+ / Cl- – H2O и Na+, NH4+ / Cl- – H2O при
50°С были изучены с целью проверки чистоты используемых реактивов, а так же
для уточнения границ фазовых областей этих систем.
42
Для системы Na+, K+ / Cl- – H2O в первую очередь были определены границы
треугольника нонвариантной области системы. В качестве предполагаемого состава эвтонического раствора были приняты справочные данные /50/, поскольку
система является достаточно хорошо изученной, для определения границ нонвариантной области использовано одно изогидрическое сечение 55,0 %. мас. H2O.
Изогидрическое сечение выбрано таким образом, чтобы после установления равновесия масса донной фазы составляла ~15 % от общей массы смеси. Планирование эксперимента представлено на рис. 3.1.
Экспериментальные данные по изогидрическому сечению представлены
табл. 3.1.
В таблице имеется так называемый приведенный состав – состав, приведенный
к заданному содержанию воды в изогидрическом сечении.
H2O
5'
1'
4'
2'
3'
RNaCl
1
5
3 4
2
RKCl
Epr
h1
0
NaCl
20
40
h2
% мас.
60
80
100
KCl
Рис. 3.1. Положение сечений в системе Na+, K+ / Cl- – H2O при 50°С.
При отклонении составов набранных ИСК проведена процедура корректировки
составов к заданному содержанию воды в изогидрическом сечении, которая основана на свойстве диаграммы тройной водно-солевой системы простого эвтонического типа. Составы, лежащие в поле кристаллизации одного компонента и находящиеся на одной ноде, имеют одинаковый показатель преломления равновесной
жидкой фазы. Таким образом, соединив по прямой любой состав (x, рис. 3.2) в поле кристаллизации одного компонента с вершиной, соответствующей этому ком-
43
поненту, можно найти точку пересечения (xиспр., рис. 3.2)) этой прямой с задаваемым изогидрическим сечением, то есть состав с необходимым содержанием воды
в изучаемом сечении.
H2 O
RNaCl
RKCl
x
xиспр.
0
20
Epr
h1
40
h2
% мас.
60
80
100
KCl
NaCl
Рис. 3.2. Схема корректировки составов ИСК на изогидрическое сечение.
Таблица 3.1 – Зависимость «состав – свойство» в изогидрическом сечении, содержащем 55 % мас. H2O, системы Na+, K+/ Cl- – H2O при 50°С
№
п/п
NaCl
KCl
H2O
NaCl
KCl
H2O
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1
2
3
4
5
6
7
8
9
34.39
33.91
34.66
22.06
19.97
15.70
14.98
14.57
33.38
10.64
11.09
10.62
22.95
25.07
29.51
30.07
30.42
11.65
54.96
55.00
54.72
55.00
54.96
54.79
54.95
55.00
54.97
34.35
33.91
34.33
22.06
19.97
15.76
14.99
14.57
33.39
10.65
11.09
10.67
22.95
25.07
29.24
30.01
30.42
11.61
55.00
55.00
55.00
55.00
55.00
55.00
55.00
55.00
55.00
1.3815
1.3820
1.3817
1.3830
1.3830
1.3827
1.3820
1.3815
1.3825
Состав ИСК, % мас.
Исправленный состав ИСК, % мас.
По экспериментальной зависимости показателя преломления жидкой фазы от
исправленного состава смеси находим составы, соответствующие реперным точкам (рис. 3.3).
Точки излома на функциональной зависимости характеризуют составы на предельных нодах (табл. 3.2). Коэффициенты k1 и k2 для составов точек на предельных нодах (геометрически –это направление прямой линии, табл. 3.2) характеризуют принадлежность этих составов предельным нодам. Состав эвтонического
раствора рассчитан, с помощью коэффициентов k1 и k2 составов на предельных
нодах, по формулам:
44
{KCl}E = k 2 ·{H 2 O}E

100

.
{H 2 O}E =
(k
+
k
+1)
1
2

{NaCl}E = k1 ·{H 2 O}E
(3.1)
где {H2O}E – массовый процент воды в эвтонике, {NaCl}E – массовый процент
хлорида натрия в эвтонике, {KCl}E – массовый процент хлорида калия в эвтонике,
k1, k2 – коэффициенты (табл. 3.2).
nD
501.3835
1.3830
1.3825
1.3820
1.3815
1.3810
28.96 %
12.08 %
1.3805
5
10
15
20
25
30
35
% мас. KCl
Рис. 3.3. Зависимость «состав – свойство» в изогидрическом сечении,
содержащем 55,0 % мас. H2O.
Таблица 3.2 – Реперные точки, осовные коэффициенты и вычисленный состав эвтонического раствора в системе Na+, K+/ Cl- – H2O при 50°С
Точка
h1
h2
E1(эксп.)
E1(лит.), [50]
NaCl
32.92
16.04
19.30
19.25
Состав, % мас.
KCl
12.08
28.96
14.53
14.58
H2O
55.00
55.00
66.17
66.17
k1 =
{NaCl}
{H 2O}
–
0.29165
0.29165
0.29092
k2 =
{KCl}
{H2 O}
0.21962
–
0.21962
0.22034
Экспериментальный состав раствора, отвечающего нонвариатному состоянию
системы, при использовании оптимизированного метода сечений мало отличается
от состава, приведенного в литературе /50/, что свидетельствует о сходимости результатов.
Линии моновариантного равновесия исследовались при помощи сечений фигуры состава типа ″раствор одной соли + другая соль″ (рис. 3.1, 1′ – NaCl, 5′ – KCl).
Экспериментальные данные по сечениям представлены в Приложении 1, табл.
П.1.1 – П.1.7. Выбор рабочих растворов для сечений опирался на проекции точки,
45
отвечающей составу эвтонического раствора, на стороны треугольной даграммы
системы, отвечающие двойным системам NaCl – H2O и KCl – H2O. Проекции эвтоники имеют следующие координаты: 22.58 % мас. NaCl, 0.00 % мас. KCl, 77.42
% мас. H2O и 0.00 % мас. NaCl, 18.01 % мас. KCl, 81.99 % мас. H2O, следовательно концентрации рабочих растворов должны находиться в пределах 0–22.58 %
мас. для NaCl и 0–18.01 % мас. для KCl.
Рабочие растворы, использованные в сечениях, имели следующие концентрации, % мас.: 5.00 % KCl, 10.06 % KCl, 15.13 % KCl, 5.02 % NaCl, 10.00 % NaCl,
15.01 % NaCl, 21.21 % NaCl.
Пример экспериментальной зависимости показателя преломления жидкой фазы
от состава смеси представлен в Приложении 1 на рис. П.1.1 (сечение 2'). Зависимость можно разделить на два участка. Первый участок соответствует росту показателя преломления с возрастанием концентрации добавляемой соли в смеси. Зависимость близка к линейной. Горизонтальный участок соответствует состоянию
насыщенного раствора, о чем свидетельствует постоянство показателя преломления. Точка излома на функциональной кривой соответствует составу насыщенного раствора.
Для системы Na+, NH4+/ Cl- – H2O процедура уточнения границ фазовых областей аналогична.
Таблица 3.3. – Реперные точки, основные коэффициенты и вычисленный состав
нонвариантного раствора в системе Na+, NH4+/ Cl- – H2O при 50°С
№
п/п
h1
h2
E2(эксп.)
E2(лит.)[4, с.208]
NaCl
32.22
12.88
15.97
15.25
Состав, % мас.
NH4Cl
17.78
37.12
22.04
21.05
H2O
50.00
50.00
61.99
63.70
k1 =
{NH 4 Cl}
{H 2 O}
k2 =
{NaCl}
{H 2O}
0.3556
0.3556
0.3305
0.2576
0.2576
0.2394
В первую очередь были определены границы нонвариантной области системы.
В качестве предполагаемого состава эвтонического раствора приняты справочные
данные /50/, поскольку система является достаточно хорошо изученной, для определения границ нонвариантной области использовано одно изогидрическое сечение 50 %. мас. H2O (табл. П.1.8). Для исследования линий моновариантного равновесия изучены 5 сечений (табл. П.1.9-П.1.14).
46
Система K+, NH4+ / Cl- – H2O, осложнена образованием твердых растворов с
разрывом сплошности эвтонического типа. План изучения данной системы оптимизированным методом сечений, следующий:
1. Границы треугольника нонвариантной области устанавливались по трем составам, полученным на каждой предельной ноде (a'1, b'1, c'1, a'2, b'2, c'2, рис.3.4) при
помощи трех изогидрических сечений (a1–a2, b1–b2, c1–c2)
2. Линии моновариантого равновесия изучались при помощи четырех сечений с
использованием приема "изотермического титрования" (1-1'', 2-2'',3-3'', 4-4''
рис.3.4).
Экспериментальные данные изменения оптической плотности растворов ИСК
по изогидрическим сечениям представлены в табл. П.1.15, П.1.16, П.1.17, а составы, соотвтествующие реперным точкам a'1, a'2, b'1, b'2, с'1 и c'2 на предельных нодах, определенные в эксперименте, размещены в табл.3.4.
Таким образом, получено по три ″реперных″ точки на каждой предельной ноде,
выделяющих нонвариантную область тройной системы. Точки излома на функциональных кривых ″состав – свойство″ фиксируют смену фазового состояния составов изученных ИСК в условиях равновесия.
H2 O
4''
3''
1''
2''
RKCl
1'
a1
2' a'1
b'1
c'1
b1
c1
1
0
KCl
20
S1
RNH Cl
Epr
2
40
% мас.
4
a'2 3' 4' a
2
b'2
b2
c'2
c2
3 4
60
80
S2
100
NH4Cl
Рис. 3.4. Положение сечений, исследованных приемом «изотермического титрования» в системе K+,
NH4+ / Cl- – H2O при 50°С.
47
Таблица 3.4 – Реперные точки и основные коэффициенты в системе K+, NH4+ / Cl– H2O при 50°С.
Состав, % мас.
Точка
a'1
b'1
c'1
a'2
b'2
c'2
KCl
NH4Cl
H2O
14.11
19.24
24.49
13.58
13.03
12.48
25.89
25.76
25.51
26.42
31.97
37.52
60.00
55.00
50.00
60.00
55.00
50.00
k1 =
{KCl}
{H 2O}
–
–
–
0.2263
0.2369
0.2496
k2 =
{NH 4 Cl}
{H 2 O}
0.4315
0.4684
0.5102
–
–
–
Далее реперные точки обработаны с помощью программы Table Curve для
определения составов предельных твердых растворов, соответствующих точкам
пересечения прямых с солевым основанием треугольника (S1, S2, табл. 3.5, рис.
3.4). Для точек a'1, b'1, c'1 была подобрана функция y=n1+m1x, где n1= -38.023515,
m1=1.6094023, для точек a'2, b'2, c'2 была подобрана функция =n2+m2x, где n2=
132,06178, m2=-1.4197138. Решив эти уравнения относительно y=0, получим в
первом случае x=23.63, во втором – x=91.95, что соответствует содержанию хлорида аммония в предельных твердых растворах S1 и S2 соответственно.
Коэффициенты k1 и k2, характеризующие постоянное отношением содержаний
воды и солевого компонента (соли, определяемой пересечением ноды с водно солевой стороной диаграммы) для любого состава на предельной ноде, определяют
принадлежность этого состава границе нонвариантной области (табл. 3.5). Если
предельные ноды направлены не в вершины треугольника состава в случае образования ограниченного ряда твердых растворов, то коэффициенты для составов на
предельных нодах будут отличаться на порядок, как минимум, на 10-2 (см. табл.
3.4-3.5).
Пересчет составов точек на предельных нодах на истинные концентрации твердых растворов ((K,NH4)Cl, (NH4,K)Cl, H2O) проведен следующим образом. Обозначив массовый процент хлорида аммония в твердом растворе S1 как a, а массовый процент хлорида калия в твердом растворе S2 как b, получим:
100·b·{NH 4Cl}-100·{KCl}·(100 - b)

x =
a·b - (100 - a)·(100 - b)

.
z = {H 2 O}

100·{KCl}- x·(100 - a)
y =
b

(3.2)
48
где {KCl}, {NH4Cl}, {H2O} – содержание хлорида калия, хлорида аммония и
воды в экспериментальных составах на предельных нодах (% мас.), x – содержание твердого раствора (K,NH4)Cl для этих составов (% мас.), y – содержание твердого раствора (NH4,K)Cl для этих составов (% мас.), z – содержание воды.
Истинные концентрации и вычисленный состав эвтонического раствора представлены в табл. 3.5.
Таблица 3.5 – Составы, соответствующие реперным точкам, и основные коэффициенты в аналитических и истинных концентрациях системы К+, NH4+ / Cl- – H2O
при 50°С.
Состав ИСК, % мас.
Точка
a'1
a'2
b'1
b'2
c'1
c'2
S1
S2
E3
a'1
a'2
b'1
b'2
c'1
c'2
E'3
KСl
NH4Cl
H2O
19.24
13.03
24.49
12.48
14.11
13.58
76.37
8.05
13.53
25.76
31.97
25.51
37.52
25.89
26.42
23.63
91.95
25.93
x
y
(K,NH4)Cl
(NH4,K)Cl
H2O
22.85
13.77
29.95
12.38
15.94
15.16
15.15
22.15
31.23
20.05
37.62
24.06
24.84
24.31
55.00
55.00
50.00
50.00
60.00
60.00
60.54
k1 =
{KCl}
{H 2 O}
k2 =
Аналитические концентрации
55.00
0.4684
55.00
–
50.00
0.5102
50.00
–
60.00
0.4315
60.00
–
0.00
–
0.00
–
60.54
0.4283
Истинные концентрации
Z
{( K , NH )Cl}
k '1 
4
{H 2 O}
–
0.2369
–
0.2496
–
0.2263
–
–
0.2234
k'2 
0.4027
–
0.4009
–
0.4010
–
k'1ср.=0.4015
{NH 4 Cl}
{H 2 O}
{( NH 4 , K )Cl}
{H 2 O}
–
0.2504
–
0.2475
–
0.2527
k'2ср.=0.2502
Нода
S1-E3
S2-E3
S1-E3
S2-E3
S1-E3
S2-E3
–
–
–
Нода
S1-E3
S2-E3
S1-E3
S2-E3
S1-E3
S2-E3
–
Значения коэффициентов k'1 и k'2, выраженных через истинные концентрации,
рассчитаны для составов трех реперных точек a'1, b'1, c'1 и a'2, b'2, с2 на соответствующих предельных нодах. Коэффициенты k'1 и k'2 для соответствующих точек
отличаются друг от друга в тысячных долях единицы, что подтверждает принадлежность этих составов предельным нодам.
Твердые растворы S1 и S2 насыщают эвтонический раствор Е3 , рассчитанный
по уравнениям (3.2) и (3.3), состав Е3 указан в табл. 3.5. Наряду с этим следует
отметить, что положительные значения этих коэффициентов свидетельствуют о
конгруэнтном характере равновесной жидкой фазы.
49
Для средних значений (k′1ср. = 0.4015, k′2ср. = 0.2502) с использованием уравнения
{(K, NH 4 )Cl}E = k'1·{H 2O}E

100

{H 2O}E =
(k'
+
k'2 +1)
1

{(NH 4 , K)Cl}E = k'2 ·{H 2O}E
(3.3)
получаем содержание воды в точке Е′3: 60.54 % мас. Содержание (K,NH4)Cl:
15.15 % мас. и содержание (NH4,K)Cl: 24.31% мас. Используя систему уравнений
(3.3), произведем обратный пересчет истинных концентраций в аналитические
для точки Е3. Получен следующий состав, % мас.: 13.53 % KCl, 25.93 % NH4Cl,
60.54 % H2O.
Далее были исследованы линии моновариантного равновесия данной системы.
В системе образуется ограниченный ряд твердых растворов, следовательно, ноды
в области кристаллизации последних, исходят из соответствующих равновесных
составов, а не из вершин индивидуальных солевых компонентов, поэтому изучены сечения, направление которых совпадает с нодами (1-1'', 2-2'',3-3'', 4-4'' рис.
3.4). С этой целью разработан новый прием «изотермического титрования» /110–
113/, который заключается в порционном добавлении в гетерогенные равновесные
ИСК солевого раствора такой концентрации, которая обеспечивает расположение
смесей на соответствующих нодах.
Выбор начальных составов для титрования опирается на функциональные зависимости nD50 жидких фаз смесей двух или более изогидрических сечений, в которых определяются смеси с одинаковым показателем преломления равновесной
жидкой фазы, что доказывает принадлежность точек, отвечающих титруемым составам, одной ноде (составы 1 и 1', 2 и 2', 3 и 3', 4 и 4', рис. 3.4). Растворы, использованные для «титрования», определены продолжением нод до пересечения со
сторонами треугольника системы KCl – NH4Cl – H2O (т.т. 1'', 2'', 3'', 4'', рис. 3.4).
Прием «изотермического титрования» обеспечивает постоянство показателя преломления равновесной жидкой фазы в области кристаллизации твердого раствора.
В данных условиях на функциональной зависимости nD50 имеется горизонтальный
участок, что позволяет более точно определить точки изломов и составы на лини-
50
ях моновариантного равновесия. Экспериментальные данные приведены в табл.
П.1.18–П.1.21.
Изученная система имеет эвтонический тип с образованием ограниченного ряда
твердых растворов IV-го типа по классификации Розебома. На диаграмме имеются: поле ненасыщенных растворов L; поля кристаллизации твердых растворов
(K,NH4)Cl (KCl – S1 – E3 – RKCl – KCl) и (NH4,K)Cl (NH4Cl – S2 – E3 – RNH4Cl –
NH4Cl); поле совместной кристаллизации предельных твердых растворов (S1 – E3
– S2, см. рис. 3.5).
H2O
L
RKCl
1
2 E 3
3
a1 a2
4 RNH4Cl
b1 b2
c1
c2
(K,NH4)Cl
(NH4,K)Cl
(K,NH4)Cl + (NH4,K)Cl
0
20
KCl
S1
40
% мас.
60
80
S2
100
NH4Cl
Рис. 3.5. Система К+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С.
3.1.2. Четверная система
Для планирования исследований фазовых равновесий в изогидрическом разреза
необходимо спрогнозировать состав нонвариантного раствора системы.
Прогнозирование состава эвтонического раствора в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- H2O основано на свойстве многокомпонентных водно-солевых систем, заключающемся в расположении многократно насыщенных моно- и нонвариантных
растворов вблизи одной плоскости, если составы используются в массовых процентах Процесс прогнозирования заключается в последовательном вычислении
составов промежуточных точек (T1, Epr) от наибольшего содержания воды к
51
наименьшему по уравнению прямой, коэффициент которой обратно пропорционален количеству воды в смежных растворах (табл. 3.6). Методика вычисления
описана в /98–107/.
На основании спрогнозированного состава эвтонического раствора был рассчитан и построен изогидрический разрез с содержанием воды 50 % мас.(h1–h2–h3,
рис.3.6).
Таблица 3.6 – Составы, использованные для прогнозирования эвтонического раствора в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°С
Точки
Состав, % мас.
KCl
NH4Cl
12.39
26.27
14.53
0.00
0.00
22.05
14.53
0.00
14.53
0.00
NaCl
0.00
19.30
15.96
19.30
19.30
E1
E(pr)
E2
T1
E3
Коэффициент
H2O
61.34
66.17
61.99
66.17
66.17
–
0.518919
–
0.516304
–
HO
L5 2 L1
L6
L3 L2
L4
RNaCl
RNH Cl
E2
E1 f
h1
c
4
b
E
h3
E3
RKCl
d
e
a
h2
S2
NH4Cl
NaCl
S1
KCl
Рис. 3.6. Положение исследованных разрезов системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°C.
52
С использованием трех сечений a-b, c-d, e-f были определены реперные точки
на границах тетраэдра нонвариантной области системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O
при 50°С (табл. 3.7). Экспериментальные данные составов изученных сечений
представлены в табл. П.1.22 – П.1.24.
Таблица 3.7 – Реперные точки на гранях тетраэдра нонвариантной области и основные коэффициенты системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°С
Состав, % мас.
Точка
a'
b'
с'
d'
e'
f'
NaCl
KCl
NH4Cl
H2O
12.60
12.60
21.65
8.46
24.65
8.35
21.70
6.95
12.50
12.50
6.86
23.16
–
15.80
30.55
15.85
29.04
18.49
18.49
49.90
49.90
50.00
50.00
50.00
50.00
k1 
{NaCl}
{H 2O}
–
–
–
0.1692
–
0.1669
k1ср. = 0.1681
k2 
{KCl}
{H 2O}
–
0.1393
–
–
0.1372
–
k2ср. = 0.1382
k3 
{NH 4 Cl}
{H 2 O}
0.3166
–
0.3170
–
–
–
k3ср. = 0.3168
Близкие значения коэффициентов k1, k2, k3 (различие в тысячных долях единицы) для соответствующих реперных точек свидетельствуют о том, что полученные составы действительно принадлежат граням тетраэдра нонвариантной области, исходящим из составов индивидуальных солевых компонентов. Таким образом твердые фазы, равновесные единственному эвтоническому раствору четверной системы, соответствуют чистым солевым компонентам, что указывает на вырождение ограниченного ряда твердых растворов в системе K+, NH4+ / Cl- - H2O
при 50°С в присутствии NaCl.
Состав эвтонического раствора может быть рассчитан по формулам:
100

{H 2 O} = (k + k + k +1)
1
2
3

{NaCl}
=
k
·{H
O}

1
2
{KCl} = k ·{H O}
2
2

{NH 4 Cl} = k 3 ·{H 2 O}
. (3.4)
В результате расчета был получен состав эвтонического раствора: NaCl – 10.35
%, KCl – 8.52 %, NH4Cl – 19.52 %, H2O – 61.61 %.
В работе /71/ указан следующий состав: NaCl – 11.82 %, KCl – 8.34 %, NH4Cl –
22.94 %, H2O – 56.90 %. Расхождение полученных экспериментальных результатов с данными работы /71/ достигает 4.71 %.
Для изучения линий моновариантного равновесия и поверхностей кристаллизации в простых четверных системах использовали сечения типа ″раствор одной со-
53
ли + две другие соли″, которые располагались в гетерогенной области моновариантного равновесия в плоскостях разрезов, пересекающих линии моновариантных
равновесий системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O (например, разрез KCl – NH4Cl – L5
на рис.3.7). Данные разрезы концентрационной фигуры проходят через ребро тетраэдра (например, KCl – NH4Cl) и точку на ребре NaCl – H2O, которая соответствует рабочему раствору, используемому при наборе навесок сечения. Разрезы
такого типа представляют собой диаграмму состояния условно тройной системы,
где вершины треугольной фигуры отвечают составам раствора одной соли (раствор NaCl состава Ln) и других двух твердых солей (KCl, NH4Cl).
Изучение разрезов типа KCl – NH4Cl – L, было осложнено образованием в них
твердых растворов с разрывом сплошности эвтонического типа. Было обнаружено, что составы равновесных твердых фаз, насыщающих равновесные двояконасыщенные растворы этих разрезов, не соответствуют чистым солевым компонентам. Для изучения данного типа разрезов использовался оптимизированный метод
сечения с прменением приема «изотермического титрования». (рис.3.7).
L5
3'''
1'''
2'''
R'KCl
1
2
R'NH Cl
4
3
m5
1'
(K,NH4)Cl
1''
a1
2'
a2
2''
3'
b2
b1
c1
c2
(NH4,K)Cl
3''
(K,NH4)Cl + (NH4,K)Cl
0
KCl
S'1 20
40
% мас.
60
80
S'2
100
NH4Cl
Рис. 3.7 Положение исследованных сечений в разрезе KCl – NH4Cl – L5(р-р 5.02 % NaCl)
системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°C.
54
Сначала установили границы треугольников нонвариантных фазовых равновесий системы. Для этого на каждой предельной ноде определили по 34 точки (a1,
b1, c1; a2, b2, c2, рис.3.7) методом сечений.
Для реперных точек (a1, b1, c1, a2, b2, c2) методом наименьших квадратов подбиралась линейная функция зависимости количества раствора L (y) от содержания
хлорида аммония (x). Решая уравнение относительно y = 0, получили точки пересечения с осью x, что соответствует содержанию NH4Cl в двух равновесных донных фазах (S'1, S'2), насыщающих эвтонический раствор (рис.3.7).
Таким образом было изучено два разреза типа KCl – NH4Cl – L. Было обнаружено, что в присутствии NaCl ограниченный ряд твердых растворов разрушается
по мере приближения состава двояконасыщенного раствора (K,NH4)Cl и
(NH4,K)Cl к составу трояконасыщенного раствора NaCl, KCl и NH4Cl.
Далее исследовали две другие линии моновариантного равновесия данной системы, а также поверхности кристаллизации индивидуальных солевых компонентов, экспериментальные зависимости данных исследований приведены в Приложении 1 в табл. П.1 – П.1. Экспериментальные составы равновесных жидких фаз в
разрезах системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°С сведены таблицу 3.8. Экспериментальные составы в оконтуривающих системах и в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- H2O при 50°С приведены в табл. 3.9 – 3.10 соответственно.
Ортогональная проекция системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50 ˚С изображена на рис. 3.8. На ней показано расположение нод в области моновариантного
равновесия солевыми компонентами KCl и NH4Cl, которые сохраняют взаимодействие в твердой фазе с образованием твердых растворов ограниченного ряда. Однако, эвтонический раствор в четверной системе находится при 50ºС в равновесии
с чистыми исходными солями NaCl, KCl и NH4Cl, то есть по мере продвижения
составов по линии Е3-Е к эвтонике происходит вырождение твердых растворов в
чистые соли. На проекции на солевое основание системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O
при 50°С (рис.3.9) показан ход линий моновариантного равновесия данной системы, а также нанесены изогидрические линии поверностей кристаллизации индивидуальных солевых компонентов.
55
Таблица 3.8 – Составы насыщенных растворов и равновесных твердых фаз в системе Na+, K+, NH4+ /
Cl- - H2O при 50°С
Точка
R'NaCl
NaCl
Состав, % мас.
KCl NH4Cl
H2O
24.09
21.89
20.60
19.03
17.71
14.93
8.05
3.94
-
3.91
7.14
9.81
13.10
14.75
19.71
22.28
24.88
3.81
3.72
3.63
3.57
3.47
3.53
3.63
3.70
3.77
72.10
70.48
68.63
67.59
65.72
66.79
68.61
70.08
71.35
21.56
20.30
18.99
17.74
16.34
11.20
8.49
4.47
-
2.40
4.87
7.48
11.39
13.90
16.04
18.85
24.16
9.41
9.28
9.14
8.97
8.67
8.99
9.06
9.20
9.10
69.03
68.02
67.00
65.81
63.60
65.91
66.41
67.48
66.74
R'NaCl
24.63
19.98
16.98
m3
16.24
10.99
5.15
R'NH4Cl
-
3.77
3.60
3.44
3.19
3.32
3.42
3.45
8.00
14.15
20.04
22.54
26.54
30.91
71.60
68.42
65.43
60.53
63.15
64.89
65.64
R'NaCl
6.90
6.57
6.38
5.95
6.22
6.26
6.35
8.12
12.84
19.16
23.08
26.49
29.46
69.78
66.40
64.56
60.21
62.91
63.27
64.19
3.69
3.57
3.40
3.27
3.41
3.50
26.49
20.76
14.96
10.55
5.20
-
8.14
17.26
24.41
26.88
30.34
69.82
67.53
64.38
61.77
64.51
66.16
R'NH4Cl
7.95
7.70
7.39
7.09
7.35
7.50
22.82
17.59
12.39
8.67
4.22
-
7.61
15.87
22.53
24.40
27.22
69.23
67.10
64.35
61.71
64.03
65.28
S1'
S2'
S1''
S2''
-
86.86
5.38
92.18
3.17
13.14
94.62
7.82
96.83
-
m1
R'KCl
R'NaCl
m2
R'KCl
23.32
18.91
16.22
m4
14.68
7.79
3.98
R'NH4Cl
R'KCl
m5
R'NH4Cl
R'KCl
m6
Равновесная твердая фаза
Жидкая фаза
Разрез NaCl-KCl-L1
NaCl
""
""
""
NaCl+KCl
KCl
""
""
""
Разрез NaCl-KCl-L2
NaCl
""
""
""
NaCl + KCl
KCl
""
""
""
Разрез NaCl-NH4Cl-L3
NaCl
""
""
NaCl + NH4Cl
NH4Cl
""
Разрез NaCl-NH4Cl-L4
NaCl
""
""
NaCl + NH4Cl
NH4Cl
""
""
Разрез KCl-NH4Cl-L5
KCl
(K,NH4)Cl
(K,NH4)Cl
(K,NH4)Cl(S1') + (NH4,K)Cl(S2')
(NH4,K)Cl
NH4Cl
Разрез KCl-NH4Cl-L6
KCl
(K,NH4)Cl
-"(K,NH4)Cl(S1'') + (NH4,K)Cl(S2'')
(NH4,K)Cl
NH4Cl
Твердая фаза
Предельный твердый раствор (K,NH4)Cl
Предельный твердый раствор (NH4,K)Cl
Предельный твердый раствор (K,NH4)Cl
Предельный твердый раствор (NH4,K)Cl
Показ. прел.
равн. жидк. фазы, nD50
–
1.3810
1.3835
1.3845
1.3860
1.3835
1.3785
1.3760
–
–
1.3850
1.3865
1.3875
1.3900
1.3810
1.3835
1.3855
–
–
1.3845
1.3910
1.3975
1.3960
1.3935
–
–
1.3865
1.3910
1.3980
1.3960
1.3945
–
–
1.3845
1.3900
1.3955
1.3945
–
–
1.3880
1.3935
1.3965
1.3825
–
-
56
Таблица 3.9 – Составы насыщенных растворов и равновесных тведрых фаз в тройных оконтуривающих системах Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50˚С
Точка
RNaCl
NaCl
Состав, % мас.
KCl
NH4Cl
26.98
24.63
22.81
20.41
19.30
17.91
12.18
7.62
3.69
–
–
3.77
7.77
12.05
14.53
15.55
18.82
23.82
26.49
30.28
–
–
–
–
–
–
–
30.28
26.04
16,19
13.63
8.19
3.67
–
RNaCl
–
3.50
7.28
11.36
15.96
15.77
19.63
23.13
26.98
–
–
–
–
–
–
–
–
–
S1
S2
–
–
76.37
8.05
E1
RKCl
RKCl
E3
RNH4Cl
RNH4Cl
E2
Равновесная твердая фаза
H2O
Жидкая фаза
Система Na+, K+, / Cl- - H2O
–
73.02
NaCl
–
71.60
NaCl
–
69.42
NaCl
–
67.55
NaCl
–
66.17
NaCl+KCl
–
66.53
KCl
–
69.00
KCl
–
68.56
KCl
–
69.82
KCl
–
69.72
KCl
+
+
Система K , NH4 / Cl - H2O
–
69.72
KCl
6.18
67.78
(K,NH4)Cl
21,60
62,21
(K,NH4)Cl
25.93
60.44
(K,NH4)Cl (S1) + (NH4,K)Cl (S2)
28.44
63.37
(NH4,K)Cl
30.91
65.42
(NH4,K)Cl
33.11
66.89
NH4Cl
Система Na+, NH4+ / Cl- - H2O
33.11
66.89
NH4Cl
30.34
66.16
NH4Cl
27.22
65.5
NH4Cl
24.34
64.3
NH4Cl
22.05
61.99
NaCl+NH4Cl
20.26
63.97
NaCl
12.87
67.50
NaCl
6.34
70.53
NaCl
–
73.02
NaCl
Твердая фаза
23.63
–
Предельный твердый раствор (K,NH4)Cl
91.95
–
Предельный твердый раствор (NH4,K)Cl
На рис. 3.10 изображена поверхность ликвидуса системы NaCl-KCl-NH4Cl-H2O
при 50°С в укрупненном масштабе. Линия моновариантного равновесия E3-E имеет сильно выпуклый характер. Расчет степени плоскостности /114/ координат
насыщенных растворов на линии моновариантного равновесия E3-E показал, что
происходит отклонение данных координат от плоскости (коэффициент неплоскостности – 10.14 %). Разрушение твердых растворов по мере движения состава
насыщенного раствора от E3 к E, вероятно, искажает линию моновариантного
равновесия E3-E.
57
Таблица 3.10 – Составы насыщенных растворов и равновесных твердых фаз в системе Na+, K+,
NH4+ / Cl- - H2O при 50°С
Точка
NaCl
Состав, % мас.
KCl
NH4Cl
E1
m1
m2
E2
m3
m4
E3
m5
m6
E
19.30
17.71
16.34
15.96
16.24
14.68
–
3.26
6.90
10.35
14.53
13.10
11.39
–
20.04
19.16
13.63
10.55
8.67
8.52
–
4.16
8.67
22.05
3.44
5.96
25.93
24.41
22.53
19.52
S1
S2
S'1
S'2
S''1
S''2
–
–
–
–
–
–
76.37
8.05
86.86
5.38
92.18
3.17
23.63
91.95
13.14
94.62
7.82
96.83
Равновесная твердая фаза
H2O
Жидкая фаза
66.17
NaCl+KCl
65.03
NaCl + KCl
63.59
NaCl + KCl
61.99
NaCl+NH4Cl
60.27
NaCl+NH4Cl
60.21
NaCl+NH4Cl
60.44
(K,NH4)Cl (S1) + (NH4,K)Cl (S2)
61.78
(K,NH4)Cl (S'1) + (NH4,K)Cl (S'2)
61.90
(K,NH4)Cl (S''1) + (NH4,K)Cl (S''2)
61.61
NaCl + KCl + NH4Cl
Твердая фаза
–
Предельный твердый раствор (K,NH4)Cl
–
Предельный твердый раствор (NH4,K)Cl
–
Твердый раствор (K,NH4)Cl
–
Твердый раствор (NH4,K)Cl
–
Твердый раствор (K,NH4)Cl
–
Твердый раствор (NH4,K)Cl
H 2O
R NaCl
R NH Cl
E2
4
E3
E
E1
R KCl
S'
S2 2
NH 4Cl
NaCl
S1
S'1
S''1
KCl
Рис. 3.8. Ортогональная проекция системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°С.
58
NH4Cl
65
E2
E3
63
E
63
63
65
65
67
67
69
71
69
73
0
20
40
E1
% мас.
60
80
NaCl
100
KCl
Рис. 3.9 Перспективная проекция на солевое основание системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°С.
RNaCl
RNH Cl
E2
E1
4
E
E3
RKCl
Рис. 3.10. Поверхность ликвидуса системы Na+, K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°С в укрупненном масштабе.
3.2. Фазовые равновесия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
3.2.1. Тройные системы
Система Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O представлена тремя оконтуривающими тройными системами. Системы Na+, NH4+ / Cl- – H2O и Na+, K+ / Cl- – H2O являются
хорошо изученными, при температурах исследования являются системами простого эвтонического типа, данные о растворимости в этих системах широко представлены в справочной литературе /50/.
59
Система K+, NH4+ / Cl- – H2O, по данным /38,71/, осложнена образованием ограниченных рядов твердых растворов. План исследования системы являлся следующим:
1. Границы треугольника нонвариантной области устанавливались по трем составам, полученным на каждой предельной ноде (a1, b1, c1, a2, b2, c2, рис. 3.11) при
помощи двух изогидрических сечений (a'1–a'2, b'1–b'2) и двух сечений типа «прокол» (A–NH4Cl, B–KCl).
2. Линии моновариантого равновесия изучались при помощи трех сечений с
использованием приема, который можно назвать «изотермическим титрованием»
(1–1'', 2–2'',3–3'', рис. 3.11).
H2O
1''
3''
EA
2''
A
R KCl
E
EB
B
R NH Cl
4
a'1
b'1
1'
a1
2'
c1
1
2
b1
c2
a2
b2
3' a'2
3
b'2
S1
0
20
KCl
S2
40
% мас.
60
80
100
NH 4Cl
Рис. 3.11. Положение исследованных сечений в системе K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С.
Экспериментальные данные изменения оптической плотности растворов ИСК
по сечениям типа «прокол» представлены в Приложении 2 в табл. П.2.1–П.2.2, по
изогидрическим сечениям – в табл. П.2.3–П.2.4, а составы, соответствующие реперным точкам a1, a2, b1, b2, с1 и c2 на предельных нодах, определенные в эксперименте, размещены в табл. 3.11.
60
Таблица 3.11 – Реперным точки и основные коэффициенты в системе K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 25°С.
Точка
a1
b1
c1
a2
b2
c2
KCl
18,63
23,65
20,36
10,60
10,27
10,75
Состав, % мас.
NH4Cl
21,37
21,35
21,40
29,40
34,73
24,28
H2O
60,00
55,00
58,25
60,00
55,00
64,97
k1 =
{KCl}
{H 2 O}
–
–
–
0,1767
0,1867
0,1655
k2 =
{NH 4 Cl}
{H 2 O}
0,3562
0,3882
0,3674
–
–
–
Для реперных точек (a1, b1, c1, a2, b2, c2) методом наименьших квадратов подбиралась линейная функция зависимости количества воды (y) от содержания хлорида аммония (x). Для точек a1, b1, c1 была выбрна функция y = n1 + m1x, где n1 = –
27,316031, m1 = 1,4127464. Для точек a2, b2, c2 – функцию y = n2 + m2x, где n2 =
137,91348, m2 = –1,4890521. Решая уравнение относительно y = 0, для первого
случая получим x = 21,08, для второго случая – x = 92,36, что соответствует содержанию NH4Cl в двух равновесных донных фазах (S1, S2), насыщающих эвтонический раствор. Поскольку эвтонический раствор насыщен относительно предельных твердых растворов, коэффициенты k1 и k2 (табл. 3.11) для соответствующих реперных точек существенно отличаются друг от друга. Поэтому производим
пересчет составов этих точек на истинные концентрации (S1 – S2 – вода). Массовый процент хлорида аммония в твердом растворе S1 обозначен как a, массовый
процент хлорида калия в твердом растворе S2 как b. В новой системе координат,
использующей истинные концентрации, за x был принят массовый процент твердого раствора (K, NH4)Cl, за y – массовый процент твердого раствора (NH4, K)Cl,
за z – массовый процент воды.
Тогда новые координаты точек на нодах (a1, b1, c1; a2, b2, c2, рис. 3.11) могут
быть найдены по формулам:
100  b  { NH 4 Cl }  100  { KCl }  (100  b )

x 
a  b  (100  a )  (100  b )

100  { KCl }  x  (100  a )

y 
b

 z  {H 2O}


где:
x – массовый процент твердого раствора (K, NH4)Cl;
y– массовый процент твердого раствора (NH4, K)Cl;
(3.5),
61
z – массовый процент H2O;
{NH4Cl} – массовый процент NH4Cl;
{KCl} – массовый процент KCl;
a – массовый процент NH4Cl в твердом растворе S1;
b – массовый процент KCl в твердом растворе S2.
Пересчитанные составы всех реперных точек и эвтонического раствора и вычисленные по ним основные коэффициенты (k′1 и k′2) приведены в табл. 3.12.
Таблица 3.12 – Составы, соответствующие реперным точкам, и основные коэффициенты в аналитических и истинных концентрациях системы K+, NH4+ / Cl- –
H2O при 25°С
Состав, % мас.
Основные коэффициенты
Точка,
литература
KСl
NH4Cl
с1
с2
a1
a2
b1
b2
S1
S2
Eэксп,
Eлит,,[4]
Eлит,,[3]
Eлит,,[4]
среднее Eлит.
20,36
10,75
18,63
10,60
23,65
10,27
78,92
7,64
10,91
10,60
11,90
10,69
11.06
21,40
24,28
21,37
29,40
21,35
34,73
21,08
92,36
21,41
22,03
21,00
22,51
21.85
Точка,
литература
x
Y
(K,NH4)Cl
(NH4,K)Cl
H2O
с1
с2
a1
a2
b1
b2
Eэксп,
Eлит,,[4]
Eлит,,[3]
Eлит,,[4]
среднее Eлит.
24,09
11,33
21,85
10,58
28,36
9,58
11,84
11,37
13,17
11,44
11.99
17,67
23,70
18,15
29,42
16,64
35,42
20,48
21,26
19,73
21,76
20.92
58,24
64,97
60,00
60,00
55,00
55,00
67,68
67,37
67,10
66,80
67.09
H2O
k1 =
{KCl}
{H 2 O}
Аналитические концентрации
58,25
0,3674
64,97
–
60,00
0,3562
60,00
–
55,00
0,3882
55,00
–
0,00
–
0,00
–
67,68
–
67,37
0,3270
67,10
0,3130
66,80
0,3370
67.09
0.3256
Истинные концентрации
z
{( K , NH )Cl}
k '1 
4
{H 2 O}
0,3034
–
0,3025
–
0,3026
–
0,3026
0,3155
0,2941
0,3258
0.3118
k2 =
{NH 4 Cl}
{H 2 O}
–
0,1655
–
0,1767
–
0,1867
–
–
–
0,1573
0,1773
0,1600
0.1649
k'2 
{( NH 4 , K )Cl}
{H 2 O}
–
0,1743
–
0,1764
–
0,1743
0,1750
0,1688
0,1963
0,1712
0.1788
Нода
S1-E
S2-E
S1-E
S2-E
S1-E
S2-E
–
–
–
–
–
–
–
Нода
S1-E
S2-E
S1-E
S2-E
S1-E
S2-E
–
–
–
–
–
Коэффициенты k′1 в истинной системе координат для реперных точек и эвтоническго раствора на ноде S1–E и S2–E отличаются не более чем на 0,002, что свидетельствует о том, что предельные твердые растворы S1 и S2 насыщают эвтониче-
62
ский раствор. Твердые растворы S1 и S2 насыщают эвтонический раствор Е, рассчитанный по уравнениям (3.5) и (3.6), состав Е указан в табл. 3.12. Положительные значения этих коэффициентов свидетельствуют о конгруэнтном характере
равновесной жидкой фазы.
Определяем средние значения (k1ср. = 0,3028, k2ср. = 0,1750) и используем в
уравнении
{(K, NH 4 )Cl}E = k'1 ·{H 2 O}E

100

{H 2 O}E =
(k'1 + k'2 +1)

{(NH 4 , K)Cl}E = k'2 ·{H 2 O}E
(3.6).
Получаем содержание воды в точке Е′3: 67,68 % мас. Содержание (K,NH4)Cl:
11,84 % мас. и содержание (NH4,K)Cl: 20,48% мас. Используя систему уравнений
(3.5), произведем обратный пересчет истинных концентраций в аналитические
для точки Е3. Получен следующий состав, % мас.: 10,91 % KCl, 21,41 % NH4Cl,
67,68 % H2O.
Далее исследовали линии моновариантного равновесия данной системы. В системе образуется ограниченный ряд твердых растворов, следовательно, ноды в
области кристаллизации последних исходят из соответствующих равновесных составов, а не из вершин индивидуальных солевых компонентов, поэтому изучены
сечения, направление которых совпадает с нодами (1–1'', 2–2'',3–3'', рис. 3.11). С
этой целью разработан новый прием «изотермического титрования» /110–113/,
который заключается в порционном добавлении в гетерогенные равновесные
ИСК солевого раствора такой концентрации, которая обеспечивает расположение
смесей строго на соответствующих нодах.
Выбор начальных составов для титрования опирается на функциональные зависимости nD25 жидких фаз смесей двух или более изогидрических сечений, в которых определяются смеси с одинаковым показателем преломления равновесной
жидкой фазы, что доказывает принадлежность составов одной ноде (составы 1 и
1', 2 и 2', 3 и 3', рис. 3.11). Растворы, использованные для «титрования», определены продолжением нод до пересечения со сторонами треугольника системы K+,
NH4+ / Cl- – H2O (т.т. 1'', 2'', 3'', рис. 3.11). Прием «изотермического титрования»
63
обеспечивает постоянство показателя преломления равновесной жидкой фазы в
области кристаллизации твердого раствора. В данных условиях на функциональной зависимости nD25 имеется горизонтальный участок прямой (рис. 3), что позволяет более точно определить точки изломов и составы на линиях моновариантного равновесия.
Экспериментальные данные по системе K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С сведены в
табл. П.2.5 – П.2.7 и отображены на рис. 3.12. Состав эвтонического раствора, полученный оптимизированным методом сечений, практически совпадает с литературным /38,50,71/. Составы равновесных твердых фаз, насыщающие эвтонический
раствор, так же близки к указанными в /38,50,71/.
H2O
L
RKCl
m1
a1
c1
b1
(K, NH4 )Cl + L
m3 RNH4Cl
m2
c2
E 25 a2
b2
(NH4, K)Cl + L
(K, NH 4)Cl + (NH4, K)Cl + E
0
KCl
20
S1
40
% мас.
60
80
S 2 100
NH4Cl
Рис. 3.12. Система K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25 °С.
Изученная система имеет эвтонический тип с образованием ограниченного ряда
твердых растворов IV типа по классификации Розебома. На диаграмме имеются:
поле ненасыщенных растворов L; поля кристаллизации твердых растворов
(K,NH4)Cl (KCl – S1 – E25 – RKCl – KCl) и (NH4,K)Cl (NH4Cl – S2 – E25 – RNH4Cl –
NH4Cl); поле совместной кристаллизации предельных твердых растворов (S1 – E25
– S2, см. рис. 3.12).
64
3.2.2. Четверная система
Данные по растворимости в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25˚С практически отсутствуют в справочной литературе. В /50/ указан только состав трояконасыщенного раствора при 15 и 20ºС. Согласно источнику /50/, в четверной системе имеется одна эвтоника, она является системой простого эвтонического типа.
Для определения фазового состава системы и уточнения составов нонвариантных растворов проведено изучение изотермы системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O
при 25°С оптимизированным методом сечений.
Для планирования исследований фазовых равновесий в изогидрическом разреза
необходимо спрогнозировать состав нонвариантного раствора системы.
Прогнозирование состава нонвариантного раствора в системе Na+, K+, NH4+ / Cl– H2O основано на свойстве многокомпонентных водно-солевых систем, заключающемся в расположении многократно насыщенных моно- и нонвариантных
растворов вблизи одной плоскости, если составы используются в массовых процентах. Процесс прогнозирования заключается в последовательном вычислении
составов промежуточных точек (T1, Epr) от наибольшего содержания воды к
наименьшему по уравнению прямой, коэффициент которой обратно пропорционален количеству воды в смежных растворах (табл. 3.13). Методика вычисления
описана в /98–107/.
На основании спрогнозированного состава эвтонического раствора был рассчитан и построен изогидрический разрез с содержанием воды 55 % мас.(h1–h2–h3,
рис. 3.13).
Таблица 3.13 – Составы, использованные для прогнозирования эвтонического
раствора в системеNa+, K+, NH4+ / Cl- – H2O
Точки
E1
E2
Epr
T1
E3
NaCl
–
17,28
13,74
10,15
20,42
Состав, % мас.
KCl
NH4Cl
10,98
21,41
–
15,86
5,48
13,34
11,06
10,77
11,14
–
H2O
67,61
66,86
67,44
68,02
68,44
Коэффициент
–
–
0,504311815
0,50304513
–
65
С использованием трех сечений a–b, c–d, e–f были определены реперные точки
на границах тетраэдра нонвариантной области системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O
при 25°С (табл. 3.14). Экспериментальные данные составов изученных сечений
представлены в табл. П.2.8–П.2.10.
HO
L4 2 L2
L5
L3
L1
E1 f
h1
E2
Epr b
E3
c
h3
d
e
a
h2
S2
NH4Cl
NaCl
S1
KCl
Рис. 3.13. Положение исследованных разрезов системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°C.
Таблица 3.14 – Реперные точки на гранях тетраэдра нонвариантной области и основные коэффициенты системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
Состав, % мас.
Точка
a'
b'
с'
d'
e'
f'
NaCl
KCl
NH4Cl
H2O
13,67
4,47
26,86
13,67
19,03
12,30
18,75
13,75
12,50
12,02
13,74
19,30
26,45
4,75
13,80
12,26
18,94
13,80
Среднее значение:
55,00
55,00
55,00
54,95
54,99
54,99
k1 
{NaCl}
{H 2O}
–
–
–
0,2188
–
0,2229
K1cp. = 0,2208
k2 
{KCl}
{H 2O}
0,0813
–
–
–
0,0863
–
K2cp. = 0,0838
k3 
{NH 4 Cl}
{H 2 O}
–
0,2236
0,2274
–
–
–
K3cp. = 0,2255
Близкие значения коэффициентов k1, k2, k3 (различие в тысячных долях единицы) для соответствующих реперных точек свидетельствуют о том, что полученные составы действительно принадлежат граням нонвариантной области, исходящим из составов индивидуальных солевых компонентов. Таким образом твердые фазы, равновесные единственному эвтоническому раствору четверной систе-
66
мы, соответствуют чистым солевым компонентам, что указывает на вырождение
ограниченного ряда твердых растворов в системе KCl – NH4Cl – H2O при 25°С в
присутствии NaCl.Таким образом, состав эвтонического раствора может быть
рассчитан по формулам:
100

{H 2O} = (k + k + k +1)
1
2
3

{NaCl} = k1 ·{H 2O}
{KCl} = k ·{H O}
2
2

{NH 4 Cl} = k 3 ·{H 2O}
(3.7).
В результате расчета был получен состав эвтонического раствора: NaCl – 14,43
%, KCl – 5,48 %, NH4Cl – 14,74 %, H2O – 65,35 %.
В работе /71/ указан следующий состав: NaCl – 14,52 %, KCl – 7,64 %, NH4Cl –
15,29 %, H2O – 62,55 %. Расхождение полученных экспериментальных результатов с представленными данными достигает 2,80 %.
Для изучения линий моновариантного равновесия и поверхностей кристаллизации в простых четверных системах использовали сечения типа «раствор одной
соли + две другие соли», которые располагались в гетерогенной области моновариантного равновесия в плоскостях разрезов, пересекающих линии моновариантных равновесий системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O (например, разрез KCl –
NH4Cl – L5 на рис. 3.13). Разрезы представляют собой диаграмму состояния
условно тройной системы, где вершины треугольной фигуры отвечают составам
раствора одной соли (раствор NaCl состава L) и других двух твердых солей (KCl,
NH4Cl).
Изучение разрезов типа KCl – NH4Cl – L5(6) было осложнено образованием в
них твердых растворов. Было обнаружено, что составы равновесных твердых фаз,
насыщающих нонвариантные растворы этих разрезов, не соответствуют чистым
солевым компонентам. Для изучения данного типа разрезов использовался оптимизированный метод сечения с использованием приема «изотермического титрования», который опубликован в работе /110–113/ (рис. 3.13).
67
L5
3'''
1'''
2'''
R'KCl
1
2
R'NH Cl
4
3
m5
1'
(K,NH4)Cl
1''
a1
2'
a2
2''
3'
b2
b1
c1
c2
(NH4,K)Cl
3''
(K,NH4)Cl + (NH4,K)Cl
0
S'1 20
KCl
40
% мас.
60
80
S'2
100
NH4Cl
Рис. 3.13. Положение сечений в разрезе KCl – NH4Cl – L5 (раствор 12.44 % NaCl) при 25°C.
Рассмотрим его более подробно. Сначала были установлены границы нонвариантных фазовых равновесий системы. Для этого на каждой предельной ноде было
определено по 34 точки (a1, b1, c1; a2, b2, c2, рис. 3.13) методом сечений.
Для реперных точек (a1, b1, c1, a2, b2, c2) методом наименьших квадратов была
выбрана линейная функция зависимости количества раствора L (y) от содержания
хлорида аммония (x). При решении уравнения относительно y = 0, получены точки пересечения с осью x, что соответствует содержанию NH4Cl в двух равновесных донных фазах (S'1, S'2), насыщающих эвтонический раствор (рис.3.13).
Таким образом, было изучено два разреза типа KCl – NH4Cl – L5(6). Было обнаружено, что в присутствии NaCl ограниченный ряд твердых растворов разрушается по мере увеличения содержания хлорида натрия в равновесном насыщенном
растворе и приближения состава двояконасыщенного раствора (K,NH4)Cl и
(NH4,K)Cl к составу эвтонического раствора, который насыщен NaCl, KCl и
NH4Cl.
Далее были исследованы две другие линии моновариантного равновесия данной системы. Экспериментально полученные составы в разрезах системы NaCl–
KCl–NH4Cl–H2O при 25°С сведены табл. 3.15. Экспертиентальные составы в
оконтуривающих системах и в системе NaCl–KCl–NH4Cl–H2O при 25°С приведены в табл. 3.16–3.17 соответственно.
68
Таблица 3.15 – Составы насыщенных растворов и равновесных твердых фаз в системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
Состав, % мас.
Точка
NaCl
R'NaCl
m1
R'NH4Cl
24,87
15,43
–
R'NaCl
m2
R'KCl
23,45
18,35
–
R'NaCl
m3
R'KCl
19,97
16,21
–
R'KCl
m4
R'NH4Cl
4,63
4,28
4,51
R'KCl
m5
R'NH4Cl
10,09
9,23
9,79
S1 '
S2 '
S1''
S2''
–
–
–
–
KCl
NH4Cl
H2O
Равновесная твердая фаза
Жидкая фаза
Разрез NaCl–KCl–L1 ( 4,00 % мас. раствор KCl)
3,01
–
72,12
NaCl
2,75 15,87 65,95
NaCl + NH4Cl
2,69 32,70 64,61
NH4Cl
Разрез NaCl–KCl–L2 (7,14 % мас. раствор NH4Cl)
–
5,47
71,08
NaCl
9,42
5,16
67,08
NaCl + KCl
22,5
5,53
71,97
KCl
Разрез NaCl–NH4Cl–L3 (14,00 % мас. раствор NH4Cl)
–
11,20 68,83
NaCl
6,97 10,75 66,07
NaCl + KCl
18,30 11,44 70,26
KCl
Разрез KCl–NH4Cl–L4 (6,02 % мас. раствор NaCl)
23,03
–
72,34
KCl
9,67 19,28 66,77
(K,NH4)Cl(S1') + (NH4,K)Cl(S2')
–
25,09 70,41
NH4Cl
Разрез KCl–NH4Cl–L5 (12,44 % мас. раствор NaCl)
18,92
–
70,99
KCl
7,22 18,62 64,94
(K,NH4)Cl(S1'') + (NH4,K)Cl(S2'')
–
21,27 68,94
NH4Cl
Твердая фаза
85,50 14,50
–
Предельный твердый раствор (K,NH4)Cl
2,80 97,20
–
Предельный твердый раствор (NH4,K)Cl
97,37 2,63
–
Предельный твердый раствор (K,NH4)Cl
2,10 97,90
–
Предельный твердый раствор (NH4,K)Cl
Показ. прел.
равн. жидк.
фазы,nD25
–
1,3930
–
–
1,3890
–
–
1,3925
–
–
1,3920
–
–
1,3935
–
–
–
–
–
Ортогональная проекция системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С изображена на рис. 3.14. На ней показано расположение нод в области моновариантного
равновесия солевыми компонентами KCl и NH4Cl, которые сохраняют взаимодействие в твердой фазе, как и в оконтуривающей системе K+, NH4+ / Cl- – H2O, с образованием твердых растворов ограниченного ряда. Однако, эвтонический раствор в четверной системе находится при 25°С в равновесии с чистыми исходными
солями NaCl, KCl и NH4Cl, то есть по мере продвижения составов по линии Е3–Е к
эвтонике происходит вырождение твердых растворов в чистые соли.
69
Таблица 3.16 – Составы насыщенных растворов и равновесных твердых фаз в
тройных оконтуривающих системах при 25°С
Точка
RNaCl
NaCl
Состав, % мас.
KCl
NH4Cl
26,48
24,58
22,11
20,42
13,45
12,3
–
–
3,34
8,16
11,14
15,71
16,58
26,52
–
–
–
–
–
–
26,52
21,59
15,55
10,91
7,22
–
RNH4Cl
26,48
23,21
21,65
19,5
17,28
10,73
5,43
–
–
–
–
–
–
–
–
–
S1
S2
–
–
78,92
7,64
E1
RKCl
RKCl
E3
RNH4Cl
RNaCl
E2
Равновесная твердая фаза
H2O
Жидкая фаза
Система Na+, K+ / Cl- – H2O /50/
–
73,52
NaCl
–
72,08
NaCl
–
69,73
NaCl
–
68,44
NaCl+KCl
–
70,84
KCl
–
71,12
KCl
–
73,48
KCl
Система K+, NH4+ / Cl- – H2O
–
73,48
KCl
5,67
72,74
(K+,NH4+)Cl
13,8
70,65
(K+,NH4+)Cl
21,41
67,68
(K,NH4)Cl (S1) + (NH4,K)Cl (S2)
23,55
69,23
(NH4+,K+)Cl
28,06
71,94
NH4Cl
Система Na+, NH4+ / Cl- – H2O /50/
–
73,52
NaCl
5,7
71,09
NaCl
8,68
69,67
NaCl
12,68
67,82
NaCl
15,86
66,86
NaCl+NH4Cl
20,58
68,69
NH4Cl
24,52
70,05
NH4Cl
28,06
71,94
NH4Cl
Твердая фаза
21,08
–
Предельный твердый раствор (K,NH4)Cl
92,36
–
Предельный твердый раствор (NH4,K)Cl
Таблица 3.17 – Составы насыщенных растворов и равновесных твердых фаз в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
NaCl
Состав, % мас.
KCl
NH4Cl
E1
m2
m3
E2
m1
E3
m4
m5
E
20,42
18,35
16,21
17,28
15,43
–
4,28
9,23
14,43
11,14
9,42
6,97
–
2,75
10,91
9,67
7,22
5,48
–
5,16
10,75
15,86
15,87
21,41
19,28
18,62
14,74
S1
S2
S1'
S2'
S1''
S2''
–
–
–
–
–
–
78,92
7,64
85,50
2,80
97,37
2,10
21,08
92,36
14,50
97,20
2,63
97,90
Точка
H2O
Жидкая фаза
68,44
67,08
66,07
66,86
65,95
67,68
66,77
64,94
65,35
Твердая фаза
–
–
–
–
–
–
Равновесная твердая фаза
NaCl+KCl
NaCl + KCl
NaCl + KCl
NaCl+NH4Cl
NaCl+NH4Cl
(K,NH4)Cl (S1) + (NH4,K)Cl (S2)
(K,NH4)Cl (S'1) + (NH4,K)Cl (S'2)
(K,NH4)Cl (S''1) + (NH4,K)Cl (S''2)
NaCl + KCl + NH4Cl
Предельный твердый раствор (K,NH4)Cl
Предельный твердый раствор (NH4,K)Cl
Твердый раствор (K,NH4)Cl
Твердый раствор (NH4,K)Cl
Твердый раствор (K,NH4)Cl
Твердый раствор (NH4,K)Cl
70
H2O
RNaCl
E2
RNH Cl
4
E3
E1
E
RKCl
2
2'
NH4Cl
NaCl
1
1'
1''
KCl
Рис. 3.14. Ортогональная проекция системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С.
NH 4Cl
71
69
E1
67
E2
E
67
67
69
69
71
71
73
73
0
NaCl
20
E3
40
60
80
100
KCl
Рис. 3.15 Проекция на солевое основание системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С.
71
3.3. Обсуждение полученных результатов
3.3.1. Вырождение ограниченных рядов твердых растворов в системе Na+, K+,
NH4+ / Cl- – H2O
При исследовании фазовых равновесий системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при
25 и 50 ˚С было обнаружено, что солевые компоненты KCl и NH4Cl, сохраняют
взаимодействие в твердой фазе, как и в оконтуривающей системе K+, NH4+ / Cl- –
H2O, образуя твердые растворы ограниченного ряда. Однако, эвтонический раствор в четверной системе находится при 25 и 50ºС в равновесии с чистыми исходными солями NaCl, KCl и NH4Cl, то есть по мере увеличения содержания хлорида
натрия в жидкой фазе равновесные составы предельных твердых растворов S1, S2
приближаются к чистым солевым компонентам вплоть до индивидуальных солей,
происходит вырождение твердых растворов в чистые соли. Таким образом, исследование фазовых равновесий в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25 и 50 ˚С
позволило экспериментально доказать разрушающее влияние введения хлорида
натрия на границы существования твердых растворов (K,NH4)Cl и (NH4,K)Cl
/116/.
Анализ различных сил взаимодействия частиц показывает, что дисперсионные,
и индукционные силы не зависят от температуры. Ориентационный эффект взаимодействия Кеезома обратно пропорционален абсолютной температуре, следовательно, при увеличении температуры эффект взаимодействия должен снижаться
/114/. Однако, устойчивость твердых растворов возрастает с ростом температуры.
Влияние температуры на границы существования твердых растворов подчиняется
третьему началу термодинамики и подробно рассмотрено П.П. Федоровым в работе /115/. При стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия системы
также стремится к нулю, твердые растворы разрушаются.
Таким образом, единственным фактором, позволяющим объяснить возрастание
устойчивости твердых растворов с ростом температуры, оказывается энтропийный фактор. При введении в систему Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O третьей соли – NaCl
– энтропия жидкой фазы возрастает и нивелирует снижение энтропии твердой фазы, что приводит к вырождению твердых растворов (K,NH4)Cl и (NH4,K)Cl.
72
3.3.2. Организация цикла в простой четверной системе
Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O
Обязательным критерием осуществления циклического разделения cмеси солей
на индивидуальные компоненты является нахождение состава жидкой фазы,
находящейся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами (оборотного раствора), в области кристаллизации одного из компонентов в системе при более
низкой или высокой температуре в простых тройных-, четверных и более компонентных систем.
Физико-химические свойства тройной водно-солевой системы Na+, K+ / Cl- –
H2O удовлетворяют этим условиям /5/. Известный процесс галургического разделения сильвинита на хориды натрия и калия осуществляется по теоретическому
пути A(состав сильвинита)–B–E50–C–D–E25–B (см. рис.3.16). Равновесный материальный баланс процесса циклического разделения сильвинита на хлориды
натрия и калия в системе Na+, K+ / Cl- – H2O в температурном интервале 25–50ºС
представлен в табл. 3.18.
H 2O
L
R 25NaCl
R
50
NaCl
R 25KCl
E 25 C
R 50KCl
D
E 50
B
KCl
NaCl
NaCl+KCl
A
0
NaCl
20
40
% мас.
60
80
100
KCl
Рис.3.16. Схема разделения сильвинита в системе NaCl – KCl –H2O в температурном интервале 25–50ºС.
В данной системе Na+, K+ / Cl- – H2O в температурном интервале 25–50ºС равновесный выход хлорида калия составляет 36,41г/(1000г оборотного раствора), а
хлорида натрия – 174,41г/(1000 г оборотного раствора).
73
Таблица 3.18 – Равновесный материальный баланс циклического разделения
сильвинита на хлориды натрия и калия в системе NaCl – KCl –H2O в температурном интервале 25–50ºС
Наименование стадии
1.Растворение сильвинита и
выделение NaCl при 50°С
2.Охлаждение до 25°С и кристаллизация KCl
3. Восстановление состава
оборотного раствора до E25,
кристаллизация KCl
Приход
Наименование вещества
раствор E25
Сильвинит
Всего:
4791.12
1000.00
5791.12
Раствор E50
4955.49
Всего:
Раствор C
Сильвинит
Всего:
4955.49
4781.07
27.08
4808.15
m, г
Расход
Наименование вещества
NaCl
Раствор E50
Всего:
KCl
Раствор C
Всего:
KCl
Раствор E25
Всего:
m, г
835.63
4955.49
5791.12
174.42
4781.07
4955.49
17.03
4791.12
4808.15
Если осуществлять данный процесс в четырехкомпонентной системе Na+, K+,
NH4+ / Cl- – H2O, используя оборотный раствор, содержащий 16.00 % NH4Cl
(рис.3.17) в том же температурном интервале, условно нонвариантный состав
жидкой фазы m50 при 50°С лежит в области кристаллизации хлорида калия при
25°С. Процесс разделения осуществляется по теоретическому пути A(состав
сильвинита)–B–m50–C–D–m25–B.
Рис.3.17. Схема разделения сильвинита в разрезе NaCl – KCl –L(16.00 % NH4Cl)
четверной системы в температурном интервале 25–50ºС.
На первой стадии разделения к заранее приготовленному оборотному раствору
m25, масса которого, согласно диаграмме растворимости, пропорциональна рыча-
74
гу A–B, добавляют при нагревании до 50ºС сильвинит состава A массой, пропорциональной рычагу B–m25. После установления равновесия, смесь распадается на
твердый хлорид натрия, масса которого пропорциональна рычагу B–m50, и насыщенный раствор состава m50, масса которого пропорциональна рычагу NaCl–B.
Хлорид натрия отделяется от раствора m50.
На второй стадии цикла происходит кристаллизация хлорида калия. Для этого
насыщенный раствор состава m50 охлаждают до 25ºС, после установления равновесия образуется гетерогенная смесь, состоящая из твердого хлорида калия, масса
которого пропорциональна рычагу m50–C, и насыщенного раствора состава C,
масса которого пропорциональна рычагу m50–KCl.
На третьей стадии цикла необходимо привести состав насыщенного раствора С
к составу оборотного раствора m25. Для этого к раствору С, масса которого пропорциональна рычагу D–A, прибавляют сильвинит в количестве, пропорциональном рычагу C–D. После установления равновесия в твердой фазе находится твердый хлорид калия, масса котрого пропорциональна рычагу m25–D, жидкая фаза
представляет собой насыщенный раствор состава m25, масса которого пропорциональна рычагу D–KCl. Затем цикл повторяется.
Равновесный материальный баланс циклического разделения сильвинита на
хлориды натрия и калия в разрезе NaCl – KCl –L(16.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25–50ºС представлен в табл.3.19.
Таблица 3.19 – Равновесный материальный баланс циклического разделения
сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl – KCl –L(16.00 % NH4Cl)
четверной системы в температурном интервале 25–50ºС
Наименование стадии
1.Растворение сильвинита и выделение NaCl при 50°С
2.Охлаждение до 25°С и кристаллизация KCl
3. Восстановление состава
оборотного раствора до m25, кристаллизация KCl
Приход
Наименование
вещества
раствор m25
Сильвинит
Всего:
m, г
3902.61
1000.00
4902.61
Раствор m50
4040.96
Всего:
Раствор C
Сильвинит
Всего:
4040.96
3870.02
59.06
3929.08
Расход
Наименование
вещества
NaCl
Раствор m50
Всего:
KCl
Раствор C
Всего:
KCl
Раствор m25
Всего:
m, г
861.66
4040.96
4902.61
170.93
3870.02
4040.96
26.47
3902.61
3929.08
75
В данном случае выход хлорида калия составляет 43.80г/(1000г оборотного
раствора), а хлорида натрия – 220,79г/(1000г оборотного раствора).
Наиболее эффективным способом разделения сильвинита на хлориды натрия и
калия в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O в температурном интервале 25–50ºС является осуществление цикла с применением оборотного раствора, содержащего
20.00 % NH4Cl (рис. 3.18).
Рис.3.18. Схема разделения сильвинита в разрезе NaCl – KCl –L(20.00 % NH4Cl)
четверной системы в температурном интервале 25–50ºС.
В этом случае состав нонваринтного раствора при повышенной температуре
(m50) попадает на предельную ноду KCl–m25 при пониженной температуре, путь
проведения цикла будет следующим: A–B–m50–m25–B. В цикле на стадии кристаллизации хлорида калия сразу образуется оборотный раствор m25.
Равновесный материальный баланс циклического разделения сильвинита на
хлориды натрия и калия в разрезе NaCl – KCl –L(20.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25–50ºС находится в табл.3.20.
В данном случае выход хлорида калия составляет 50.00г(1000г оборотного раствора), а хлорида натрия – 218.31г/(1000г оборотного раствора).
76
Таблица 3.20 – Равновесный материальный баланс циклического разделения
сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl – KCl –L(20.00 % NH4Cl)
четверной системы в температурном интервале 25–50ºС
Наименование стадии
1.Растворение сильвинита и
выделение NaCl при 50°С
2.Охлаждение до 25°С, кристаллизация KCl, получение
оборотного р-ра m25
Приход
Наименование вещества
раствор m25
Сильвинит
Всего:
3727.37
1000.00
4727.37
Раствор m50
3913.65
Всего:
3913.65
m, г
Расход
Наименование вещества
NaCl
Раствор m50
Всего:
KCl
раствор m25
Всего:
m, г
813.73
3913.65
4727.37
186.28
3727.27
3913.65
Таким образом, обязательным критерием осуществления циклического разделения cмеси солей на индивидуальные компоненты является нахождение состава
жидкой фазы, находящейся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, при
высокой температуре в области кристаллизации одного из компонентов в системе
при низкой температуре в простых тройных-, четверных и более компонентных
систем.
Циклическое разделение сильвинита на хлориды натрия и калия наиболее целесообразно проводить в разрезе четырехкомпонентной системы Na+, K+, NH4+ / Cl– H2O с оборотным раствором, содержащим 20 % NH4Cl. При этом теоретический
выход хлорида калия возрастает на 37,3 %.
77
ГЛАВА 4. Фазовые равновесия в системе K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O
4.1. Исследование нонвариантных фазовых равновесий в системе
K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 5 и 25°С
Для организации циклического процесса получения нитрата калия и хлорида
натрия из нитрата натрия и хлорида калия в четверной взаимной системе K+, Na+ /
Cl-, NO3- – H2O необходимо иметь проверенные данные о составах растворов,
участвующих в нонвариантных фазовых равновесиях при различных (5° и 25°С)
температурах.
Исследование нонвариантных фазовых равновесий в четверной взаимной водно-солевой системе K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O производили оптимизированным методом сечений /48,75-77,110,112,113/ по следующим этапам:
1) Производили расчет изогидрического разреза системы K+, Na+ // Cl-, NO3- –
H2O на основании предполагаемого состава раствора, отвечающего нонвариантному состоянию системы при данных температурах, таким образом, чтобы при
установления равновесия в исходной смеси компонентов (ИСК) количество равновесной твердой фазы составляло 10-20 %, а растворы выбранных сечений были
гомогенными при 20°С.
2) Устанавливали границы тетраэдра нонвариантной области при помощи сечений типа "раствор + 2 соли" в изогидрическом разрезе системы. Определяли составы не менее двух реперных точек на всех гранях тетраэдра нонвариантной области.
3) С помощью составов реперных точек /98-107/ вычисляли основные коэффициенты и подтверждали их приблизительное равенство на каждой грани нонвариантной области. Доказывали истинный способ выражения используемых концентраций, по средним значениям коэффициентов вычисляли состав эвтонического
раствора и устанавливали насыщающие его твердые фазы.
4.1.1. Планирование исследования нонвариантных равновесий в системе
K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5° и 25°С
Для определения состава конгруэнтного эвтонического раствора и насыщающих
его
равновесных
твердых
фаз
в
четверной
взаимной
системе
78
Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при 5°С планировали изогидрический разрез с содержанием воды 45,00 % мас. (рис.4.1).
Расчет изогидрического разреза производили следующим образом. Для установления границ нонвариантной области, которые пересекает изогидрический
разрез, рассчитывали составы углов нонвариантной области изогидрического разреза с заданным содержанием воды 45,00 % мас. Для этого по уравнению прямой
в многомерном пространстве рассчитывали коэффициент изогидрического разреза. Так, для угла нонвариантной области изогидрического разреза, соответствующего вершине хлорида натрия:
k
{H 2 O}45  {H 2 O} E
{H 2 O}E  {H 2O} NaCl ,
(4.1)
где
– {H2O}45 – содержание воды в изогидрическом разрезе 45,00 % мас.;
– {H2O}E – содержание воды в нонвариантном растворе;
– {H2O}NaCl – содержание воды в вершине хлорида натрия, 0,00 % мас.
Далее рассчитывали содержание солевых компонентов в углу изогидрического
разреза по уравнению прямой с заданным коэффициентом:
{NaCl}45  k  ({NaCl} E  {NaCl} NaCl )  {NaCl} NaCl ;

{NaNO3 }45  k  ({NaNO3 } E  {NaNO3 } NaCl )  {NaNO3 } NaCl ;
{KNO }  k  ({KNO }  {KNO } )  {KNO } .
3 45
3 E
3 NaCl
3 NaCl

(4.2)
Аналогичным способом рассчитывали составы углов нонвариантной области
изогидрического разреза, соответствующие другим солевым вершинам. Рассчитанные составы соединяли прямыми линиями. Таким образом получали поле нонвариантного равновесия, отсекаемое изогидрическим разрезом.
Далее аналогичным образом рассчитывали составы точек пересечения изогидрического разреза с нонвариантными областями оконтуривающих систем. Соединяя прямыми линиями углы нонвариантной области с соответствующими точками
пересечения изогидрического разреза с нонвариантными областями оконтуривающих систем, получали следы моновариантной области, отсекаемые изогидрическим разрезом.
79
Проекция изогидрического разреза с содержанием воды 45,00 % мас. на солевую часть NaCl –KNO3 –NaNO3 изображена толстыми линиями (рис.4.1). Толстые
линии ограничивают поля кристаллизации хлорида натрия, нитрата натрия и нитрата калия, поля совместной кристаллизации хлорида и нитрата натрия, нитратов
натрия и калия, хлорида натрия и нитрата калия, а также поле совместной кристаллизация хлорида натрия, нитрата натрия и нитрата калия.
Тонкими линиями обозначены изоконцентраты хлорида натрия, нитрата натрия
и нитрата калия в воде, соответствующей данному изогидрическому разрезу.
Данные изоконцентраты определяются растворимостью соответствующих солей в
воде при 25°С.
Сечения a1-a2, b1-b2, c1-c2 типа "раствор + 2 соли", составленные из растворов,
содержащих (% мас.): 25.00 – NaCl; 35.71 – NaNO3; 18.18 KNO3 соответственно,
которые являются гомогенными при комнатной температуре, и двух других солей, взятых в различных соотношениях, изображены пунктирными линиями (рис
4.1).
В качестве предполагаемого состава эвтонического раствора Epr принят состав,
приведенный в справочной литературе /46/, на рис 4.1 он обозначен заштрихованным треугольником.
NaNO3
NaNO3
NaNO3 + KNO3
NaCl + NaNO3
% мас. NO3-
a1
b1
c2
KNO3
b2
EprE5
c1
KNO3
a2
NaCl + KNO3
KCl + KNO3
NaCl
NaCl + KCl + KNO3
NaCl + KCl
NaCl
NaCl + KCl
% мас. K+
KCl
+
+
Рис.4.1. Сечения изогидрического разреза пирамиды системы Na , K // Cl-, NO3- – H2O
при 5°С, содержащего 45,0 % мас. воды, для определения состава эвтонического раствора и насыщающих его равновесных твердых фаз.
80
Также на рис.4.1 защтрихованными кружками обозначены предполагаемые реперные точки a1, a2, b1, b2, c1, c2. Экпериментально определенный состав конгруэнтного эвтонического раствора E5 на рис. 4.1 обозначен незаштрихованным треугольником, экспериментально определенные составы, соответствующие реперныМ точкам a1, a2, b1, b2, c1, c2 обозначены незаштрихованными кружками.
На рис.4.2 изображено планирование изогидрического разреза системы
Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при 25°С с содержанием воды 37,00 % мас. Расчет изогидрического разреза произодили способом, аналогичным приведенному выше.
Проекция разреза на солевую часть NaCl –KNO3 –NaNO3 изображена толстыми
линиями. Толстые линии ограничивают поля кристаллизации хлорида натрия,
нитрата натрия и нитрата калия, поля совместной кристаллизации хлорида и нитрата натрия, нитратов натрия и калия, хлорида натрия и нитрата калия, а также
поле совместной кристаллизация хлорида натрия, нитрата натрия и нитрата калия.
Тонкими линиями обозначены изоконцентраты хлорида натрия, нитрата натрия
и нитрата калия в воде, соответствующей данному изогидрическому разрезу. При
комнатной температуре данные изоконцентраты соответствуют максимальному
содержанию соответствующей соли в воде, содержащейся в рассматриваемом
изогидрическом разрезе.
Линия, соответствующая максимальному содержанию нитрата калия, не пересекает конгруэнтную нонвариантную область системы при 25°С. Растворимость
нитрата калия при комнатной температуре надостаточна для использования растворов данной соли для определения фазовых границ конгруэнтной нонвариантной области системы при 25°С.
Сечения a1-a2, b1-b2, c1-c2, d1-d2 типа «раствор – 2 соли», составленные из растворов, содержащих (% мас.): 18.18 – NaCl; 21.82 – NaCl; 44.78 – NaNO3, 42.19 –
NaNO3 соответственно, которые являются гомогенными при комнатной температуре, и двух других солей, взятых в различных соотношениях, изображены пунктирными линиями (рис 4.2).
81
В качестве предполагаемого состава эвтонического раствора Epr принят состав,
приведенный в справочной литературе /46/, на рис 4.2 об обозначен заштрихованным треугольником.
NaNO3
NaNO3 + NaCl
% мас. NO3-
NaNO3
a1
b1
c1
d1
KNO3
NaNO3 + KNO3
c2 d
2
a2
Epr
E25
KNO3
b2
NaCl + KNO3
KNO3 + KCl
NaCl
NaCl + KNO3 + KCl
NaCl + KCl
NaCl
KCl
% мас. K+
KCl
+
+
Рис.4.2. Сечения изогидрического разреза пирамиды системы Na , K // Cl-, NO3- – H2O
при 25°С,содержащего 37,0 % мас. воды для определения состава эвтонического раствора и насыщающих его равновесных твердых фаз.
Также на рис.4.2 защтрихованными кружками обозначены предполагаемые реперные точки a1, a2, b1, b2, c1, c2, d1, d2. Экпериментально определенный состав
конгруэнтного эвтонического раствора E25 на рис. 4.2 обозначен незаштрихованным треугольником, экспериментальные составы, соответствующие реперным
точкам – незаштрихованными кружками.
4.1.2. Экспериментальное установление границ тетраэдров нонвариантных
областей, расчет составов нонвариантных растворов и определение составов
равновесных твердых фаз, насыщающих нонвариантные растворы, при 5° и
25°С
Экспериментальные данные по сечениям изогидрического разреза с содержанием воды 45,00 % мас. при 5°С представлены в Приложении 3 табл.П.3.1-П.3.3.
Составы, соответствующие реперным точкам, полученные в результате исследования сечений, приведены в табл.4.1. Близкие значения коэффициентов k1, k2, k3
(различие в тысячных долях единицы) для соответствующих реперных точек свидетельствуют о том, что полученные составы действительно принадлежат граням
82
нонвариантной области, исходящим из составов индивидуальных солевых компонентов.
Состав эвтонического раствора (E5, табл.4.1) может быть рассчитан по формулам:
100

{H 2 O}  ( k  k  k  1)
1
2
3

{KNO3 }  k1  {H 2 O}
{NaCl}  k  {H O}
2
2

{NaNO3 }  k 3  {H 2 O}
(4.3)
где, % мас.:
{H2O} – содержание воды в эвтоническом растворе E5;
{KNO3} – содержание нитрата калия в эвтоническом растворе E5;
{NaCl} – содержание хлорида натрия в эвтоническом растворе E5;
{NaNO3}– содержание нитрата натрия в эвтоническом растворе E5;
k1 – среднее значение основного коэффициента k1 для реперных точек a1, b1;
k2 – среднее значение основного коэффициента k2 для реперных точек b2, c1;
k3 – среднее значение основного коэффициента k3 для реперных точек a2, c2.
Таблица 4.1 – Реперные точки, основные коэффициенты и состав эвтонического
раствора системы Na+, K+ // Cl-, NO3-– H2O при 5°С
Состав,% мас.
Точка
a1
a2
b1
b2
c1
c2
E5
E5 /46/
Основные коэффициенты
KNO3
NaCl
NaNO3
H2O
8.97
21.33
8.96
18.50
10.00
10.00
10.66
7.47
15.00
15.00
21.04
11.50
11.31
26.26
13.57
15.53
31.03
18.67
25.00
25.00
33.69
18.74
22.25
23.64
45.00
45.00
45.00
45.00
45.00
45.00
53.52
53.36
k1 
{KNO3}
{H 2O}
k2 
{NaCl}
{H 2O}
k3 
{NaNO3 }
{H 2O}
0.1993
0.4149
0.1991
0.2556
0.2513
0.1992
0.1400
0.2534
0.2910
0.4164
0.4157
0.4430
Положительные значения основных коэффициентов свидетельствуют о конгруэтной природе исследуемой нонвариантной области при 5°С.
Экспериментальные данные по сечениям изогидрического разреза 37,00 % мас.
H2O при 25°С представлены в Приложении 3 табл.П.3.4-П.3.7.
Составы, соответствующие реперным точкам, полученные в результате исследования сечений, приведены в табл.4.2. Близкие значения коэффициентов k1, k2, k3
83
(различие в тысячных долях единицы) для соответствующих реперных точек свидетельствуют о том, что полученные составы действительно принадлежат граням
нонвариантной области, исходящим из составов индивидуальных солевых компонентов. Положительные значения коэффициентов свидетельствуют о конгруэтной
природе исследуемой нонвариантной области при 25°С.
Состав эвтонического раствора (E25, табл.4.2) может быть рассчитан по формулам:
100

{
H
O

2

(k1  k 2  k 3  1)

{KNO3 }  k1 {H 2 O}
{NaCl}  k  {H O}
2
2

{NaNO3 }  k 3  {H 2 O}
(4.4)
где, % мас.:
{H2O} – содержание воды в эвтоническом растворе E5;
{KNO3} – содержание нитрата калия в эвтоническом растворе E5;
{NaCl} – содержание хлорида натрия в эвтоническом растворе E5;
{NaNO3}– содержание нитрата натрия в эвтоническом растворе E5;
k1 – среднее значение основного коэффициента k1 для реперных точек a1, b1;
k2 – среднее значение основного коэффициента k2 для реперных точек b2, c1;
k3 – среднее значение основного коэффициента k3 для реперных точек a2, c2.
Таблица 4.2 – Реперные точки, основные коэффициенты и состав эвтонического
раствора системы Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при 25°С
Точка
a1
a2
b1
b2
c1
c2
d1
d2
E25
E25 /46/
KNO3
15.90
28.80
15.70
26.75
15.17
23.27
15.26
26.12
17.84
17.99
Состав, % мас
NaCl
8.54
8.54
10.69
10.69
17.83
9.73
20.74
9.88
11.41
10.39
NaNO3
37.10
24.20
35.30
24.25
30.00
30.00
27.00
27.00
27.37
27.95
H2O
38.46
38.46
38.31
38.31
37.00
37.00
37.00
37.00
43.38
43.67
k1 
{KNO3}
{H 2O}
k2 
{NaCl}
{H 2O}
k3 
{NaNO3 }
{H 2O}
0.4134
0.6292
0.4098
0.6330
0.4100
0.2630
0.4124
0.4114
0.4120
0.2670
0.2630
0.2379
0.6311
0.6400
84
4.2. Планирование и визуализация процесса конверсии в системе
K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O с получением нитрата калия
Поскольку процесс конверсии нитрата натрия и хлорида калия в хлорид натрия
и нитрат калия в присутствии водных растворов предсталвляет собой циклический процесс и основан на фазовых равновесиях в системе K+, Na+ / Cl-, NO3- –
H2O, целесообразно провести визуализацию и планирование данного процесса,
выполнив соответствующие математические расчеты, основанные на экспериментальных данных о составах растворов, отвечающих нонвариантному состоянию
системы, и построения на диаграмме состояния данной системы.
На рис. 4.3 представлены: состав оборотного раствора В; изогидрические разрезы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O, содержащие 34,00 % H2O (изображны синими линиями), 13,05 % H2O (изображены красными линиями); на солевом основании синими линиями отображена перспективная проекция изотермы растворимости данной системы при 5°С и красными – при 100°С.
На изогидрическом разрезе системы содержанием воды 34,00 % мас. имеются
следующие поля: поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия и
нитрата калия (c5-d5-e5), поле совместной кристаллизации нитратов натрия и калия
и хлорида натрия (g5-i5-F), поле кристаллизации хлорида калия (k5-j5-c5), поле
совместной кристаллизации хлорида и нитрата калия (k5-c5-e5-l5), поле кристаллизации нитата калия (l5-e5-F-n5), поле совместной кристаллизации нитратов калия и
натрия (n5-F-i5-o5), поле кристаллизации нитрата натрия (o5-i5-p5), поле совместной
кристаллизации нитрата и хлорида натрия (p5-i5-g5-q5), поле кристаллизации хлорида натрия (q5-g5-d5-r5), поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия (r5-d5-c5-j5). Точка F – состав равновесной хлориду натрия жидкой фазы, образующейся при установлении равновесия в смеси при 100°С, при 5°С (рис.4.3) геометрически находится в углу нонвариантной области совместной кристаллизации
нитратов натрия и калия и хлорида натрия изогидрического разреза системы с содержанием воды 34,00 % мас.
85
H2O
H2O
H2O
H2O
B
r5
j5
k5
c5
e5
l5
q5
d5
F
g5
p5
i5 o
5
n5
r100
j100
q100
M
c100
d100
k100
e100
l100
g100
h100
i100
o100
NaCl
n100
KCl
A
p100
M
B
F
KNO3
NaNO3
Рис. 4.3. Визуализация цикла получения нитрата калия: солевая проекция, изогидриче-
ские разрезы пирамиды системы (34,0 % H2O – синие линии, и 13,1 % H2O – красные
линии) K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 5° (синие) и 100°С (красные).
На изогидрическом разрезе системы содержанием воды 13,05 % мас. имеются
следующие поля: поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия и
нитрата калия (c100-d100-e100), поле совместной кристаллизации нитратов натрия и
калия и хлорида натрия (g100-i100-h100), поле кристаллизации хлорида калия (k100j100-c100), поле совместной кристаллизации хлорида и нитрата калия (k100-c100-e100l100), поле кристаллизации нитата калия (l100-e100-h100-n100), поле совместной кри-
86
сталлизации нитратов калия и натрия (n100-h100-i100-o100), поле кристаллизации нитрата натрия (o100-i100-p100), поле совместной кристаллизации нитрата и хлорида
натрия (p100-i100-g100-q100), поле кристаллизации хлорида натрия (q100-g100-d100-r100),
поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия (r100-d100-c100-j100). Точка M – состав исходной смеси компонентов для выделения хлорида натрия на
первой стадии цикла с содержанием воды 13,05 % мас, принадлежит данному изогидрическому разрезу и находится в поле q100-g100-d100-r100 кристаллизации хлорида натрия.
Точка А – состав добавляемой смеси кристаллических компонентов находится
на солевом основании концентрационной фигуры.
Ключевым моментом визуализации циклического процесса получения нитрата
калия является совместное изображение диаграммы состояния и ее изогидрических разрезов, которым принадлежат точки, соответствующие постоянным составам смесей, вовленченных в цикл (опорные точки цикла). Изогидрические разрезы позволяют однозначно определить составы равновесных твердых фаз. Так, на
рис. 4.3 видно, что точка, отвечающая смеси M, при 100°С находится в поле кристаллизации хлорида натрия. Поэтому равновесной твердой фазой является хлорид натрия, а состав жидкой фазы определяется проведением ноды из вершины
хлорида натрия через точку М до пересечения с ликвидусом системы. Состав
жидкой фазы соответствует точке F, которая при 5°С находится в углу нонвариантной области совместной кристаллизации нитратов натрия и калия и хлорида
натрия изогидрического разреза системы с содержанием воды 34,00 % мас. При
охлаждении данной жидкой фазы до 5°С из нее будет кристаллизоваться только
нитрат калия, в состоянии равновесия при данной температуре состав жидкой фазы будет соответствовать оборотному раствору B.
На рис. 4.4 отдельно изображена проекция на солевое основание изогидрического разреза системы при 100°С с содержанием воды 13,05 % мас. Толстыми
красными линиями изображены фазовые границы полей, имеющихся в данном
разрезе. Красным пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 100°С, синим пунктиром обозначена
87
проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при
5°С. Красной точкой обозначен состав исходной смеси компонентов для выделения хлорида натрия на первой стадии цикла. Точка М принадлежит данному разрезу, поскольку содержит 13,05 % мас. воды, и находится в поле кристаллизации
хлорида натрия.
Незаштрихованной точкой обозначена проекция состава жидкой фазы F, образующейся из ИСК состава М после установления равновесия. Точка F не принадлежит данному разрезу.
На рис. 4.5 отдельно изображена проекция на солевое основание системы изогидрического разреза системы при 5°С с содержанием воды 34,00 % мас. Толстыми синими линиями изображены фазовые границы полей, имеющихся в данном
разрезе. Красным пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 100°С, синим пунктиром обозначена
проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при
5°С. Синей точкой обозначен состав жидкой фазы F, образующийся на первой
стадии цикла из ИСК состава М после установления равновесия при 100°С и отделения кристаллов хлорида натрия. Точка F принадлежит данному разрезу, поскольку содержит 34,00 % мас. воды, и находится в углу нонвариантной области
совместной кристаллизации нитратов натрия и калия и хлорида натрия изогидрического разреза системы с содержанием воды 34,00 % мас. При охлаждении данной жидкой фазы до 5°С из нее будет кристаллизоваться только нитрат калия, в
состоянии равновесия при данной температуре состав жидкой фазы будет соответствовать оборотному раствору B.
Незаштрихованной точкой обозначена проекция состава оборотного раствора
B, образующейся после установления равновесия. Точка B не принадлежит данному разрезу. Процесс конверсии осуществляют следующим образом. К 1000 г
обортного раствора B, представляющего собой нонвариантный эвтонический раствор, насыщенный при 5°С нитратами калия и натрия и хлоридом натрия, добавляется смесь исходных солевых компонентов состава А, содержащая нитрат
натрия, хлорид калия и хлорид натрия в качестве ретура, в количестве, пропорци-
88
ональном длине рычага BM. Необходимость введения кристаллов хлорида натрия
в качестве ретура была определена в процессе экспериментальной проверки способа и учтена при проведении планирования. Количество полученной смеси состава М пропорцинально длине рычага АВ.
Рис.4.4. Перспективная проекция изогидрического разреза, содержащего 13,1 % мас. во-
ды, на солевое основание пирамиды состава системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при
100°С.
Рис.4.5. Перспективная проекция изогидрического разреза, содержащего 34,0 % мас. во-
ды, на солевое основание пирамиды состава системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5°С.
Далее полученная смесь М нагревается при перемешивании до 100°С и термостатируется до установления равновесия в системе. После чего фигуративная точка, отвечающая смеси M, при 100°С находится в поле кристаллизации хлорида
натрия. Поэтому равновесной твердой фазой является хлорид натрия, а состав
89
жидкой фазы определяется проведением ноды из вершины хлорида натрия через
точку М до пересечения с ликвидусом системы. Состав жидкой фазы соответствует точке F. Кристаллический хлорид натрия, количество которого пропорционально длине рычага FM, отделяется от раствора состава F, количество которого
пропорционально длине рычага M-NaCl. Раствор F охлаждают до 5°С при непрерывном перемешивании до выделения в твердую фазу равновесного количества
нитрата калия. При этом образуется эвтонический раствор состава B. Масса выделившегося нитрата калия пропорциональна длине рычага BF, масса раствора B –
длине рычага F-KNO3. Кристаллы нитрата калия отфильтровывают, а оборотный
раствор состава B вновь смешивают с исходной солевой смесью. Таким образом
цикл замыкается.
На рис.4.5 точка F при 5°С находится в углу конгруэнтной нонвариантной области совместной кристаллизации нитратов калия и натрия и хлорида натрия. Поэтому равновесной твердой фазой является нитрат калия, а составом жидкой фазы
– нонвариантный эвтонический раствор B.
Материальные баланс данного процесса, проходящего в равновесных условиях,
представлены в табл. 4.3. Он рассчитан на 1000 г оборотного раствора B.
По материальному баласнсу №1 (табл. 4.3) в процессе конверсии на 1000 г оборотного раствора в равновесных условиях выделяется 332,54 г хлорида натрия и
574,12 г нитрата калия. Количество ретура на стадии выделения хлорида натрия
обеспечивает соотношение Т:Ж = 1,61:1 и равно 2194,50 г. На стадии кристаллизации нитрата калия соотношение Т:Ж = 1:1,74.
Таблица 4.3. – Равнвесный материальный баланс №1
Приход
Наименование стадии
Растворение смеси A и
выделение хлорида
натрия при 100°С
Охлаждение раствора
А\F и выделение нитрата калия при 5°С
Наименование вещества
Хлорид натрия (ретур)
Нитрат натрия
Хлорид калия
Раствор B
Итого:
Раствор F
Итого:
Расход
Наименование
вещества
2194.50 Хлорид натрия
483.17 Раствор F
423.48
1000.00
4101.15 Итого:
1574.12 Нитрат калия
Раствор B
1574.12 Итого:
Масса, г
Масса, г
2527.04
1574.12
7143.40
574.12
1000.00
1574.12
90
На рис. 4.6 (аналогично рис.4.3) представлены: оборотный раствор В; изогидрические разрезы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O, содержащие 36,00 % H2O
(изображны синими линиями), 13,05 % H2O (изображены красными линиями); на
солевом основании синими линиями отображена перспективная проекция изотермы растворимости данной системы при 5°С и красными – при 100°С.
На изогидрическом разрезе системы содержанием воды 36,00 % мас. имеются
следующие поля: поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия и
нитрата калия (c5-d5-e5), поле совместной кристаллизации нитратов натрия и калия
и хлорида натрия (g5-i5-F), поле кристаллизации хлорида калия (k5-j5-c5), поле
совместной кристаллизации хлорида и нитрата калия (k5-c5-e5-l5), поле кристаллизации нитата калия (l5-e5-F-n5), поле совместной кристаллизации нитратов калия и
натрия (n5-F-i5-o5), поле кристаллизации нитрата натрия (o5-i5-p5), поле совместной
кристаллизации нитрата и хлорида натрия (p5-i5-g5-q5), поле кристаллизации хлорида натрия (q5-g5-d5-r5), поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия (r5-d5-c5-j5). Точка F – состав равновесной хлориду натрия жидкой фазы, образующейся при установлении равновесия в смеси при 100°С, при 5°С (рис.4.6) геометрически находится в углу нонвариантной области совместной кристаллизации
нитратов натрия и калия и хлорида натрия изогидрического разреза системы с содержанием воды 36,00 % мас.
На изогидрическом разрезе системы содержанием воды 13,05 % мас. имеются
следующие поля: поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия и
нитрата калия (c100-d100-e100), поле совместной кристаллизации нитратов натрия и
калия и хлорида натрия (g100-i100-h100), поле кристаллизации хлорида калия (k100j100-c100), поле совместной кристаллизации хлорида и нитрата калия (k100-c100-e100l100), поле кристаллизации нитата калия (l100-e100-h100-n100), поле совместной кристаллизации нитратов калия и натрия (n100-h100-i100-o100), поле кристаллизации нитрата натрия (o100-i100-p100), поле совместной кристаллизации нитрата и хлорида
натрия (p100-i100-g100-q100), поле кристаллизации хлорида натрия (q100-g100-d100-r100),
поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия (r100-d100-c100-j100). Точка M – состав исходной смеси компонентов для выделения хлорида натрия на
91
первой стадии цикла с содержанием воды 13,05 % мас, принадлежит данному изогидрическому разрезу и находится в поле кристаллизации хлорида натрия (q100g100-d100-r100).
H2O
H2O
H2O
H2O
B
r5
j5
k5
c5
e5
l5
q5
d5
F
g5
p5
i5 o
5
n5
r100
j100
q100
M
c100
d100
k100
e100
l100
g100
h100
i100
o100
NaCl
n100
KCl
A
p100
M
B
F
KNO3
NaNO3
Рис. 4.6. Визуализация цикла получения нитрата калия: солевая проекция, изогидрические раз-
резы пирамиды системы (36,0 % H2O – синие линии, и 13,1 % H2O – красные линии) K+, Na+ /
Cl-, NO3- – H2O при 5° (синие) и 100°С (красные).
Точка А – состав добавляемой смеси кристаллических компонентов находится
на солевом основании концентрационной фигуры.
На рис. 4.7 отдельно изображена проекция на солевое основание системы изогидрического разреза системы при 100°С с содержанием воды 13,05 % мас. Толстыми красными линиями изображены фазовые границы полей, имеющихся в
92
данном разрезе. Красным пунктиром обозначена проекция на солевое основание
изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 100°С, синим пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O
при 5°С. Красной точкой обозначен состав исходной смеси компонентов для выделения хлорида натрия на первой стадии цикла. Точка М принадлежит данному
разрезу, поскольку содержит 13,05 % мас. воды, и находится в поле кристаллизации хлорида натрия.
Рис.4.7. Перспективная проекция изогидрического разреза, содержащего 13,1 % мас. во-
ды, на солевое основание пирамиды состава системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при
100°С.
Незаштрихованной точкой обозначена проекция состава жидкой фазы F, образующейся из ИСК состава М после установления равновесия. Точка F не принадлежит данному разрезу.
На рис. 4.8 отдельно изображена проекция на солевое основание системы изогидрического разреза системы при 5°С с содержанием воды 36,00 % мас. Толстыми синими линиями изображены границы фазовых полей, имеющихся в данном
разрезе. Красным пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 100°С, синим пунктиром обозначена
проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при
5°С. Синей точкой обозначен состав жидкой фазы F, образующийся на первой
93
стадии цикла из ИСК состава М после установления равновесия при 100°С и отделения кристаллов хлорида натрия. Точка F принадлежит данному разрезу, поскольку содержит 36,00 % мас. воды, и находится в углу нонвариантной области
совместной кристаллизации нитратов натрия и калия и хлорида натрия изогидрического разреза системы с содержанием воды 36,00 % мас. При охлаждении данной жидкой фазы до 5°С из нее будет кристаллизоваться только нитрат калия, в
состоянии равновесия при данной температуре состав жидкой фазы будет соответствовать оборотному раствору B.
Рис. 4.8. Перспективная проекция изогидрического разреза, содержащего 36,0 % мас.
воды, на солевое основание пирамиды состава системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при
5°С.
Незаштрихованной точкой обозначена проекция состава оборотного раствора
B, образующейся после установления равновесия. Точка B не принадлежит данному разрезу.
Материальные баланс данного процесса, проходящего в равновесных условиях,
представлены в табл. 4.4. Он рассчитан на 1000 г оборотного раствора B.
По материальному балансу №2 на 1000 г оборотного раствора B выделяется
281,88 г хлорида натрия и 486,67 г нитрата калия. Количество ретура на стадии
94
выделения хлорида натрия обеспечивает соотношение Т:Ж = 1,76:1 и равно
2332,61 г. А на стадии кристаллизации нитрата калия соотношение Т:Ж = 1:2,05.
В материальных балансах №1 и №2 (табл. 4.3 и 4.4 соотв.) исходная смесь компонентов для выделения хлорида натрия расположена на одном и том же изогидрическом разрезе системы с содержанием воды 13,05 % мас. Это обеспечивается
введением в смесь определенного количества ретура хлорида натрия. Отличие материального баланса №1 от №2 заклчается в том, что в первом случае конверсия
осуществляется через состав F, который находится в углу нонвариантной области
изогидрического разреза с содержанием воды 34,00 % мас., а во втором – через
состав F, который находится в углу нонвариантной области изогидрического разреза с содержанием воды 36,00 % мас.
Таблица 4.4. – Равнвесный материальный баланс №2
Приход
Наименование стадии
Растворение смеси A и
выделение хлорида
натрия при 100°С
Охлаждение раствора F
и выделение нитрата
калия при 5°С
Наименование вещества
Хлорид натрия (ретур)
Нитрат натрия
Хлорид калия
Раствор B
Итого:
Раствор F
Итого:
Расход
Масса, г
Наименование
вещества
2332.61 Хлорид натрия
409.57 Раствор F
358.98
1000.00
4101.15 Итого:
1486.67 Нитрат калия
Раствор B
1486.67 Итого:
Масса, г
2614.49
1486.67
7143.40
486.67
1000.00
1486.67
Таким образом, увеличение содержания воды в составе F снижает съем нитрата
калия с 1000 г оборотного раствора, а также при равном содержании воды в исходной смеси компонентов М увеличивает содержание твердой фазы на стадии
выделения хлорида натрия, затрудняя перемешивание.
На рис. 4.9 представлены: оборотный раствор В; изогидрические разрезы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O, содержащие 34,00 % H2O (изображны синими линиями), 15,00 % H2O (изображены красными линиями); на солевом основании синими линиями отображена перспективная проекция изотермы растворимости
данной системы при 5°С и красными – при 100°С.
95
H2O
H2O
H2O
H2O
B
r5
j5
k5
c5
d5
e5 F
l5
q5
g5
p5
i5
n5
o5
r100
j100
d100
c100
q100
M
k100
g100
e100
h100
l100
i100
n100
p100
o100
NaCl
KCl
A
M
B
F
KNO3
NaNO3
Рис. 4.9. Визуализация цикла получения нитрата калия: солевая проекция, изогидриче-
ские разрезы пирамиды системы (34,0 % H2O – синие линии, и 15,0 % H2O – красные
линии) K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 5° (синие) и 100°С (красные).
На изогидрическом разрезе системы содержанием воды 34,00 % мас. имеются
следующие поля: поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия и
нитрата калия (c5-d5-e5), поле совместной кристаллизации нитратов натрия и калия
и хлорида натрия (g5-i5-F), поле кристаллизации хлорида калия (k5-j5-c5), поле
совместной кристаллизации хлорида и нитрата калия (k5-c5-e5-l5), поле кристаллизации нитата калия (l5-e5-F-n5), поле совместной кристаллизации нитратов калия и
натрия (n5-F-i5-o5), поле кристаллизации нитрата натрия (o5-i5-p5), поле совместной
96
кристаллизации нитрата и хлорида натрия (p5-i5-g5-q5), поле кристаллизации хлорида натрия (q5-g5-d5-r5), поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия (r5-d5-c5-j5). Точка F – состав равновесной хлориду натрия жидкой фазы, образующейся при установлении равновесия в смеси при 100°С, при 5°С (рис.4.9) геометрически находится в углу нонвариантной области совместной кристаллизации
нитратов натрия и калия и хлорида натрия изогидрического разреза системы с содержанием воды 34,00 % мас.
На изогидрическом разрезе системы содержанием воды 15,00 % мас. имеются
следующие поля: поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия и
нитрата калия (c100-d100-e100), поле совместной кристаллизации нитратов натрия и
калия и хлорида натрия (g100-i100-h100), поле кристаллизации хлорида калия (k100j100-c100), поле совместной кристаллизации хлорида и нитрата калия (k100-c100-e100l100), поле кристаллизации нитата калия (l100-e100-h100-n100), поле совместной кристаллизации нитратов калия и натрия (n100-h100-i100-o100), поле кристаллизации нитрата натрия (o100-i100-p100), поле совместной кристаллизации нитрата и хлорида
натрия (p100-i100-g100-q100), поле кристаллизации хлорида натрия (q100-g100-d100-r100),
поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия (r100-d100-c100-j100). Точка M – состав исходной смеси компонентов для выделения хлорида натрия на
первой стадии цикла с содержанием воды 15,00 % мас, принадлежит данному изогидрическому разрезу и находится в поле кристаллизации хлорида натрия (q100g100-d100-r100).
Точка А – состав добавляемой смеси кристаллических компонентов находится
на солевом основании концентрационной фигуры.
На рис. 4.10 отдельно изображена проекция на солевое основание системы изогидрического разреза системы при 100°С с содержанием воды 15,00 % мас. Толстыми красными линиями изображены фазовые границы полей, имеющихся в
данном разрезе. Красным пунктиром обозначена проекция на солевое основание
изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 100°С, синим пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O
при 5°С. Красной точкой обозначен состав исходной смеси компонентов для вы-
97
деления хлорида натрия на первой стадии цикла. Точка М принадлежит данному
разрезу, поскольку содержит 15,00 % мас. воды, и находится в поле кристаллизации хлорида натрия.
Рис. 4.10. Перспективная проекция изогидрического разреза, содержащего 15,0 % мас.
воды, на солевое основание пирамиды состава системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при
100°С.
Незаштрихованной точкой обозначена проекция состава жидкой фазы F, образующейся из ИСК состава М после установления равновесия. Точка F не принадлежит данному разрезу.
На рис. 4.11 отдельно изображена проекция на солевое основание системы изогидрического разреза системы при 5°С с содержанием воды 34,00 % мас.
Толстыми синими линиями на рис. 4.11 изображены фазовые границы полей,
имеющихся в данном разрезе. Красным пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 100°С, синим пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-,
NO3- – H2O при 5°С. Синей точкой обозначен состав жидкой фазы F, образующийся на первой стадии цикла из ИСК состава М после установления равновесия
при 100°С и отделения кристаллов хлорида натрия. Точка F принадлежит данному
разрезу, поскольку содержит 34,00 % мас. воды, и находится в углу нонвариантной области совместной кристаллизации нитратов натрия и калия и хлорида
98
натрия изогидрического разреза системы с содержанием воды 34,00 % мас. При
охлаждении данной жидкой фазы до 5°С из нее будет кристаллизоваться только
нитрат калия, в состоянии равновесия при данной температуре состав жидкой фазы будет соответствовать оборотному раствору B.
Рис.4.11. Перспективная проекция изогидрического разреза, содержащего 34,0 % мас.
воды, на солевое основание пирамиды состава системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при
5°С.
Незаштрихованной точкой обозначена проекция состава оборотного раствора
B, образующейся после установления равновесия. Точка B не принадлежит данному разрезу.
Материальные баланс данного процесса, проходящего в равновесных условиях,
представлены в табл. 4.5. Он рассчитан на 1000 г оборотного раствора B.
Таблица
4.5.
–
Равнвесный
Приход
Наименование стадии
Растворение смеси A и
выделение хлорида
натрия при 100°С
Охлаждение раствора F
и выделение нитрата
калия при 5°С
Наименование вещества
Хлорид натрия (ретур)
Нитрат натрия
Хлорид калия
Раствор B
Итого:
Раствор F
Итого:
материальный
баланс
Расход
Масса, г Наименование
вещества
1661.35 Хлорид натрия
483.17 Раствор F
423.48
1000.00
3568.00 Итого:
1574.12 Нитрат калия
Раствор B
1574.12 Итого:
№3
Масса, г
1993.89
1574.12
7143.40
574.12
1000.00
1574.12
99
Материальный баланс №3 показывает, что на 1000 г оборотного раствора B выделяется 332,54 г хлорида натрия и 574,12 г нитрата калия. Количество ретура в
процессе выделения хлорида натрия 1661,35 г обеспечивает соотношение Т:Ж =
1,27:1. На стадии кристаллизации нитрата калия соотношение Т:Ж = 1:1,74.
На рис. 4.12 представлены: оборотный раствор В; изогидрические разрезы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O, содержащие 36,00 % H2O (изображны синими линиями), 15,00 % H2O (изображены красными линиями); на солевом основании синими линиями отображена перспективная проекция изотермы растворимости
данной системы при 5°С и красными – при 100°С.
На изогидрическом разрезе системы содержанием воды 36,00 % мас. имеются
следующие поля: поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия и
нитрата калия (c5-d5-e5), поле совместной кристаллизации нитратов натрия и калия
и хлорида натрия (g5-i5-F), поле кристаллизации хлорида калия (k5-j5-c5), поле
совместной кристаллизации хлорида и нитрата калия (k5-c5-e5-l5), поле кристаллизации нитата калия (l5-e5-F-n5), поле совместной кристаллизации нитратов калия и
натрия (n5-F-i5-o5), поле кристаллизации нитрата натрия (o5-i5-p5), поле совместной
кристаллизации нитрата и хлорида натрия (p5-i5-g5-q5), поле кристаллизации хлорида натрия (q5-g5-d5-r5), поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия (r5-d5-c5-j5). Точка F – состав равновесной хлориду натрия жидкой фазы, образующейся при установлении равновесия в смеси при 100°С, при 5°С (рис.4.12)
геометрически находится в углу нонвариантной области совместной кристаллизации нитратов натрия и калия и хлорида натрия изогидрического разреза системы с
содержанием воды 36,00 % мас.
На изогидрическом разрезе системы содержанием воды 15,00 % мас. имеются
следующие поля: поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия и
нитрата калия (c100-d100-e100), поле совместной кристаллизации нитратов натрия и
калия и хлорида натрия (g100-i100-h100), поле кристаллизации хлорида калия (k100j100-c100), поле совместной кристаллизации хлорида и нитрата калия (k100-c100-e100l100), поле кристаллизации нитата калия (l100-e100-h100-n100), поле совместной кристаллизации нитратов калия и натрия (n100-h100-i100-o100), поле кристаллизации нит-
100
рата натрия (o100-i100-p100), поле совместной кристаллизации нитрата и хлорида
натрия (p100-i100-g100-q100), поле кристаллизации хлорида натрия (q100-g100-d100-r100),
поле совместной кристаллизации хлоридов натрия и калия (r100-d100-c100-j100). Точка M – состав исходной смеси компонентов для выделения хлорида натрия на
первой стадии цикла с содержанием воды 15,00 % мас, принадлежит данному изогидрическому разрезу и находится в поле кристаллизации хлорида натрия (q100g100-d100-r100).
H2O
H2O
H2O
H2O
B
r5
j5
k5
c5
e5
l5
q5
d5
F
g5
p5
i5
n5
o5
r100
j100
d100
c100
q100
M
k100
e100
g100
h100
l100
i100
n100
p100
o100
NaCl
KCl
A
M
B
F
KNO3
NaNO3
Рис. 4.12. Визуализация цикла получения нитрата калия: солевая проекция, изогидрические раз-
резы пирамиды системы (36,0 % H2O – синие линии, и 15,0 % H2O – красные линии) K+, Na+ /
Cl-, NO3- – H2O при 5° (синие) и 100°С (красные).
101
На рис. 4.13 отдельно изображена проекция на солевое основание системы изогидрического разреза системы при 100°С с содержанием воды 15,00 % мас. Толстыми красными линиями изображены фазовые границы полей, имеющихся в
данном разрезе. Красным пунктиром обозначена проекция на солевое основание
изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 100°С, синим пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O
при 5°С. Красной точкой обозначен состав исходной смеси компонентов для выделения хлорида натрия на первой стадии цикла. Точка М принадлежит данному
разрезу, поскольку содержит 15,00 % мас. воды, и находится в поле кристаллизации хлорида натрия.
Рис. 4.13. Перспективная проекция изогидрического разреза, содержащего 15,0 % мас. воды, на
солевое основание пирамиды состава системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 100°С.
Незаштрихованной точкой обозначена проекция состава жидкой фазы F, образующейся из ИСК состава М после установления равновесия. Точка F не принадлежит данному разрезу.
На рис. 4.14 отдельно изображена проекция на солевое основание системы изогидрического разреза системы при 5°С с содержанием воды 36,00 % мас. Толстыми синими линиями изображены фазовые границы полей, имеющихся в данном
разрезе. Красным пунктиром обозначена проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при 100°С, синим пунктиром обозначена
102
проекция на солевое основание изотермы системы K+, Na+ / Cl-, NO3- – H2O при
5°С. Синей точкой обозначен состав жидкой фазы F, образующийся на первой
стадии цикла из ИСК состава М после установления равновесия при 100°С и отделения кристаллов хлорида натрия. Точка F принадлежит данному разрезу, поскольку содержит 36,00 % мас. воды, и находится в углу нонвариантной области
совместной кристаллизации нитратов натрия и калия и хлорида натрия изогидрического разреза системы с содержанием воды 36,00 % мас. При охлаждении данной жидкой фазы до 5°С из нее будет кристаллизоваться только нитрат калия, в
состоянии равновесия при данной температуре состав жидкой фазы будет соответствовать оборотному раствору B.
Рис. 4.14. Перспективная проекция изогидрического разреза, содержащего 36,0 % мас. воды, на
солевое основание пирамиды состава системы K+, Na+ // Cl-, NO3- – H2O при 5°С.
Незаштрихованной точкой обозначена проекция состава оборотного раствора
B, образующейся после установления равновесия. Точка B не принадлежит данному разрезу.
Материальные баланс данного процесса, проходящего в равновесных условиях,
представлены в табл. 4.6. Он рассчитан на 1000 г оборотного раствора B.
Расчет материального баланса №4 показал, что из 1000 г оборотного раствора B
выделяется 157,23 г хлорида натрия и 486,67 г нитрата калия. Количество ретура в
процессе кристаллизации хлорида натрия составляет 1661,35 г и обеспечивает со-
103
отношение Т:Ж = 1,32:1. Это соотношение на стадии кристаллизаци нитрата калия соответственно равно 1:2,05.
Таблица
4.6.
–
Равнвесный
Приход
Наименование стадии
Растворение смеси A и
выделение хлорида
натрия при 100°С
Охлаждение раствора F
и выделение нитрата
калия при 5°С
Наименование вещества
Хлорид натрия (ретур)
Нитрат натрия
Хлорид калия
Раствор B
Итого:
Раствор F
Итого:
материальный
баланс
Расход
Масса, г Наименование
вещества
1799.46 Хлорид натрия
409.57 Раствор F
358.98
1000.00
3568.01 Итого:
1486.67 Нитрат калия
Раствор B
1486.67 Итого:
№4.
Масса, г
1956.68
1486.67
3443.35
486.67
1000.00
1486.67
В материальных балансах №3 и №4 (табл. 4.5 и 4.6 соотв.) исходная смесь компонентов для выделения хлорида натрия расположена на одном и том же изогидрическом разрезе системы с содержанием воды 15,00 % мас. Материальный баланс №3 рассчитан для конверсии жидкой фазы F с содержанием воды 34,00 %
мас., материальный баланс №4 – для раствора F с содержанием воды 36,00 % мас.
Увеличение содержания воды в растворе F также снижает выход нитрата калия
из 1000 г оборотного раствора, и, при равном содержании воды в исходной смеси
компонентов М, смещает соотношение Т:Ж в сторону увеличения содержания
твердой фазы.
Однако увеличение содержания воды в смеси М на стадии выделения хлорида
натрия улучшает соотношение Т:Ж и благоприятно сказывается на процесс перемешивания смеси.
Для условий химической лаборатории из четырех вариантов организации цикла
оптимальным, по нашему мнению, является вариант №3, в котором выход хлорида натрия и нитрата калия максимален. Материальные потоки данного процесса
представлены на схеме 4.1.
Кроме того, соотношение хлорида натрия и хлорида калия в добавляемой смеси
компонентов для варианта №3 соответствует соотношению хлоридов натрия и калия в сильвините (80 % NaCl, 20 % KCl), что делает возможным проведение процесса конверсии из нитрата натрия и сильвинита.
Схема 4.1. Материальные потоки процесса получения хлорида натрия и нитрата калия из хлорида калия и нитрата натрия по варианту №3
104
105
4.3. Экспериментальная проверка возможности получения нитрата калия и хлорида натрия по предложенной схеме
Расчеты, произведенные выше, показали, что в системе K+, Na+ // Cl-, NO3- –
H2O возможно проведение изогидрического цикла, при котором образуются нитрат калия и хлорид натрия. Данные расчеты нуждаются в экспериментальном
подтверждении. Основной задачей экспериментальной проверки являлось подтверждение возможности получения замкнутого изогидрического цикла получения нитрата калия и хлорида натрия из нитрата натрия и хлорида калия по предложенным вариантам.
Сначала приготовили оборотный эвтонический раствор состава B (7,39 % мас.
NaCl, 31,22 % мас. NaNO3, 7,87 % мас. KCl, 53,52 % мас. H2O) с показателем преломления 1,3965. Для его получения приготовлена исходная смесь компонентов,
которая при установлении равновесия при 5°С распадается на эвтонический раствор состава В и твердую фазу, в которой солевые компоненты находятся в равных соотношениях. Содержание твердой фазы в смеси после установления равновесия составляло ~15 %. Состав данной смеси рассчитывали по уравнению прямой, соединяющей состав раствора B с составом твердой фазы, содержащий 33,3
% мас. KNO3, 33,3 % мас. NaNO3 и 33,4 % мас. NaCl с коэффициентом 0,15.
После установления равновесия в данной смеси при 5°С, которое контролировали по показателю преломления жидкой фазы при 25°С, раствор В отфильтровывали от равновесной твердой фазы и использовали в процессе получения нитрата
калия и хлорида натрия.
Первоначально был проведен процесс конверсии нитрата натрия и хлорида калия в нитрат калия и хлорид натрия по варианту №3, но без добавления в реакционную смесь кристаллов хлорида натрия в качестве ретура. Процесс осуществляли следующим образом.
Брали раствор В в количестве 209,79 г. При нагревании до 95-100°С в него вводили одновременно кристаллические нитрат натрия и хлорид калия в количестве
101,37 г и 88,84 г соответственно. Смесь термостатировали при температуре
100°С в течение 2 часов, затем отфильтровывали твердую фазу хлорида натрия,
106
смоченную маточным раствором, от раствора F. При 5°С данный состав геометрически находится в углу нонвариантной области изогидрического разреза с содержанием воды 34,00 % мас.
На данном этапе получено 141,30 г донной фазы, и 239,90 г раствора F.
Далее 239,90 г раствора F охлаждали до 5°С и кристаллизовали нитрат калия.
Контроль за установлением равновесия производили по показателю преломления
равновесной жидкой фазы. По достижении его значения величины 1,3965 выделившийся нитрат калия отфильтровывали от эвтонического раствора состава В.
На этом этапе получили 81,38 г нитрата калия и 135,64 г эвтонического раствора состава В. Теоретический и экспериментальный материальный балансы представлены в табл.4.7.
Таблица 4.7 – Сравнительный материальный баланс процесса конверсии нитрата
натрия и хлорида калия в нитрат калия и хлорид натрия через раствор F c содержанием воды 34,0 % мас. без использования ретура хлорида натрия
Приход
Наименование
стадии
Растворение
смеси нитрата
натрия и хлорида калия и выделение хлорида
натрия при
100°С
Охлаждение
раствора F и выделение нитрата
калия при 5°С
Расход
Наименование
вещества
Хлорид натрия
(ретур)
Нитрат натрия
Хлорид калия
Раствор B
Масса
(равн.), г
Масса
(эксп.),
г
0.00
101.37
88.84
209.79
Итого:
Раствор F
Итого:
Наименование
вещества
Масса
(равн.), г
Масса
(эксп.), г
0.00
101.37
88.84
209.79
Хлорид натрия
Раствор F
69.76
330.24
141.30*
239.90
400.00
239.90
400.00
239.90
239.90
239.90
Итого:
Нитрат калия
Раствор B
Потери:
Итого:
Потери:
18.80
400.00
87.50
152.40
239.90
381.20
81.38*
135.64
22.89
217.01
* – донная фаза, смоченная маточным раствором
Влажность выделенного на первом этапе хлорида натрия составила 17,50 %
мас. Данное влагосодержание было пересчитано на состав раствора F. Выделившиеся кристаллы содержат 72,73 г примесей следующего состава (г): KNO3 –
31,45; NaCl – 6,27; NaNO3 – 10,28; H2O – 24,73.
Влажность выделенного нитрата калия составила 3,42 % мас. В пересчете на
состав маточного нонвариантного раствора В, примеси (5,20 г), содержащиеся в
нитрате калия следующие (г): NaCl – 0,38; NaNO3 – 1,62; KCl – 0,41; H2O – 2,78.
107
Масса нитрата калия за вычетом примесей составляет 76,18 г. Массовая доля нитрата калия в высушенном продукте составляет 96,92 % мас.
Выход нитрата калия с 1000 г оборотного нонвариантного раствора В составил
363,12 г, что составляет 63,25 % от теоретичского. Потери оборотного раствора за
один цикл составили 35,35 % мас. и в основном приходятся на этап выделения
хлорида натрия.
Проверка циклического процесса по варианту №3 осуществляли следующим
образом. Брали эвтонический раствор В в количестве 300,00 г, к нему прибавляли
кристаллы хлорида натрия в качестве ретура в количестве 498,41 г. Смесь нагревали до 95-100°С. Затем в нее поочередно порциально вводили нитрат натрия и
хлорид калия. Суммарное количество нитрата натрия составило 144,95 г, хлорида
калия – 127,04 г. Смесь также термостатировали при температуре 100°С в течение
2 часов и отфильтровывали твердую фазу.
В результате получили 676,18 г донной фазы хлорида натрия, смоченного маточным раствором, и 368,51 г раствора F, состав которого при 5°С геометрически
находится в углу нонвариантной области изогидрического разреза с содержанием
воды 34,00 % мас.
Далее 368.51 г раствора F охлаждали до 5°С и кристаллизовали нитрат калия.
Контроль за установлением равновесия производили по показателю преломления
равновесной жидкой фазы. По достижении его значения величины 1,3965 выделившийся нитрат калия отфильтровывали от эвтонического раствора В.
Таблица 4.8 – Сравнительный материальный баланс процесса конверсии нитрата
натрия и хлорида калия в нитрат калия и хлорид натрия по варианту №3
Наименование
стадии
Растворение смеси нитрата натрия
и хлорида калия и
выделение хлорида натрия при
100°С
Охлаждение раствора F и выделение нитрата калия
при 5°С
Наименование
вещества
Хлорид натрия
(ретур)
Нитрат натрия
Хлорид калия
Раствор B
Итого:
Раствор F
Итого:
Приход
Масса
(равн.), г
Масса
(эксп.), г
Наименование
вещества
498.41
144.95
127.04
300.00
1070.40
368.51
498.41
144.95
127.04
300.00
1070.40
368.51
Хлорид натрия
Раствор F
368.51
368.51
* – донная фаза, смоченная маточным раствором
Потери:
Итого:
Нитрат калия
Раствор B
Потери:
Итого:
Расход
Масса
(равн.), г
598.17
472.24
1070.40
134.40
234.11
368.51
Масса
(эксп.), г
676.18*
368.51
25.71
1044.69
125.56*
228.41
14.54
353.97
108
На данном этапе получено 125,56 г донной фазы нитрата калия, смоченного маточным раствором, и 228,41 г эвтонического раствора В. Экспериментальный материальный баланс представлен в табл.4.8.
Влажность выделенного на первом этапе хлорида натрия составила 4,50 % мас.
В пересчете на всю массу выделенных кристаллов содержание воды в них составило 30,43 г. В пересчете на состав маточного раствора F, от которого отфильтровывался хлорид натрия, 676,18 г кристаллов содержат 38,71 г нитрата калия,
7,71 г хлорида натрия, 30,43 г нитрата натрия, оставшихся на поверхности хлорида натрия вместе с маточным раствором.
Масса кристаллов хлорида натрия за вычетом маточного раствора составила
586,69 г (86,76 %), разница между теоретическим и экспериментально полученным выходом по хлориду натрия составила 11,48 г. Потери маточного раствора
составили 89,49 г на поверхности кристаллов хлорида натрия и 14,23 г при выполнении операций фильтрования.
Влажность выделенного нитрата калия составила 3,64 % мас. или 4,67 г воды на
125,56 г выделившихся кристаллов. В пересчете на состав эвтонического раствора
В, выделенные 125,56 г нитрата калия загрязнены 0,63 г хлорида натрия, 2,67 г
нитрата натрия и 0,67 г хлорида калия. По расчетам, массовая доля нитрата калия
в выделившихся кристаллах составляет 96,72 % мас.
Потери оборотного раствора В за один цикл составили 23,86 %.
Выход нитрата калия с 1000 г оборотного раствора составил 67,94 % мас. Основные потери приходятся на операцию фильтрования хлорида натрия. Однако
введение ретура хлорида натрия сокращает потери оборотного раствора, влажность выделяемых кристаллов хлорида натрия сократилась в ~4 раза.
Проведены также проверки возможности проведения циклического процесса по
вариантам №1, №2 и №4.
Согласно варианту №1 брали эвтонический раствор В в количестве 300,00 г, к
нему прибавляли кристаллы хлорида натрия в качестве ретура в количестве
658,35 г. Смесь нагревали до 95-100°С. Затем в нее поочередно порциально вводили нитрат натрия и хлорид калия. Суммарное количество нитрата натрия соста-
109
вило 144,95 г, хлорида калия – 127,04 г. Смесь также термостатировали при температуре 100°С в течение 2 часов и отфильтровывали твердую фазу.
В результате получили 868,17 г донной фазы хлорида натрия, смоченного маточным раствором, и 281,05 г раствора F, состав которого при 5°С геометрически
находится в углу нонвариантной области изогидрического разреза с содержанием
воды 34,00 % мас.
Далее 281.17 г раствора F охлаждали до 5°С и кристаллизовали нитрат калия.
Контроль за установлением равновесия производили по показателю преломления
равновесной жидкой фазы. По достижении его значения величины 1,3965 выделившийся нитрат калия отфильтровывали от эвтонического раствора В.
На данном этапе получено 100,04 г донной фазы нитрата калия, смоченного маточным раствором, и 177,35 г эвтонического раствора В. Экспериментальный материальный баланс представлен в табл.4.9.
Таблица 4.9 – Сравнительный материальный баланс процесса конверсии нитрата
натрия и хлорида калия в нитрат калия и хлорид натрия по варианту №1
Наименование стадии
Растворение смеси
нитрата натрия и
хлорида калия и
выделение хлорида
натрия при 100°С
Охлаждение раствора F и выделение нитрата калия
при 5°С
Наименование
вещества
Хлорид натрия
(ретур)
Нитрат натрия
Хлорид калия
Раствор B
Итого:
Раствор F
Итого:
Приход
Масса
(равн.), г
Масса
(эксп.), г
Наименование
вещества
658.35
144.95
127.04
300.00
1230.34
281.05
658.35
144.95
127.04
300.00
1230.34
281.05
Хлорид натрия
Раствор F
Потери
758.11
472.24
868.17*
281.05
81.13
Итого:
Нитрат калия
1230.35
102.51
1149.22
100.04*
Раствор B
178.55
177.35
281.05
3.65
277.40
281.05
281.05
Потери:
Итого:
Расход
Масса
(равн.), г
Масса
(эксп.), г
* – донная фаза, смоченная маточным раствором
Влажность донной фазы хлорида натрия, смоченной маточным раствором, составила 4,42 % мас. Таким образом, выделенный на первом этапе хлорид натрия
содержит следующие примеси, г: KNO3 – 48,81, NaCl – 9,73, NaNO3 – 15,95, H2O –
38,37.
Влажность донной фазы нитрата калия, смоченной маточным раствором, составила 4,54 % мас. Выделенный нитрат калия содержит следующие примеси, г:
110
NaCl – 0,63, NaNO3 – 2,65, KCl – 0.67, H2O – 4,54. Массовая доля нитрата калия в
высушенном продукте составляет 95,87 % мас.
Выход нитрата калия с 1000 г оборотного нонвариантного раствора В составил
333,47 г, что составляет 58,08 % от теоретичского. Потери оборотного раствора за
один цикл составили 40,88 % мас. и в основном приходятся на этап выделения
хлорида натрия.
При проведении процесса по варианту №2 брали эвтонический раствор В в количестве 300,00 г, к нему прибавляли кристаллы хлорида натрия в качестве ретура
в количестве 699,78 г. Смесь нагревали до 95-100°С. Затем в нее поочередно порциально вводили нитрат натрия и хлорид калия. Суммарное количество нитрата
натрия составило 122,87 г, хлорида калия – 107,69 г. Смесь также термостатировали при температуре 100°С в течение 2 часов и отфильтровывали твердую фазу.
В результате получили 810,00 г донной фазы хлорида натрия, смоченного маточным раствором, и 345,51 г раствора F, состав которого при 5°С геометрически
находится в углу нонвариантной области изогидрического разреза с содержанием
воды 36,00 % мас.
Далее 345.51 г раствора F охлаждали до 5°С и кристаллизовали нитрат калия.
Контроль за установлением равновесия производили по показателю преломления
равновесной жидкой фазы. По достижении его значения величины 1,3965 выделившийся нитрат калия отфильтровывали от эвтонического раствора В.
На данном этапе получено 115,80 г донной фазы нитрата калия, смоченного маточным раствором, и 194,28 г эвтонического раствора В. Экспериментальный материальный баланс представлен в табл.4.10.
Влажность донной фазы хлорида натрия, смоченной маточным раствором, составила 1,30 % мас. Таким образом, выделенный на первом этапе хлорид натрия
содержит следующие примеси, г: KNO3 – 11,67, NaCl – 2,67, NaNO3 – 4,68, H2O –
10,53.
Влажность донной фазы нитрата калия, смоченной маточным раствором, составила 3,21 % мас. Выделенный нитрат калия содержит следующие примеси, г:
111
NaCl – 0,51, NaNO3 – 2,17, KCl – 0.55, H2O – 3,72. Массовая доля нитрата калия в
высушенном продукте составляет 97,12 % мас.
Таблица 4.10 – Сравнительный материальный баланс процесса конверсии нитрата
натрия и хлорида калия в нитрат калия и хлорид натрия по варианту №2
Наименование
стадии
Растворение смеси нитрата натрия
и хлорида калия и
выделение хлорида натрия при
100°С
Охлаждение раствора F и выделение нитрата калия
при 5°С
Наименование
вещества
Хлорид натрия
(ретур)
Нитрат натрия
Хлорид калия
Раствор B
Итого:
Раствор F
Итого:
Приход
Масса
(равн.), г
Расход
Масса
(равн.), г
Масса
(эксп.), г
Наименование
вещества
699.78
699.78
Хлорид натрия
784.35
810.00*
122.87
107.69
300.00
1230.35
345.51
122.87
107.69
300.00
1230.35
345.51
Раствор F
Потери:
446.00
345.51
74.84
1230.35
113.10
232.41
345.51
345.51
Итого:
Нитрат калия
Раствор B
Потери:
Итого:
1155.51
115.80*
194.28
35.43
310.08
345.51
Масса
(эксп.), г
* – донная фаза, смоченная маточным раствором
Выход нитрата калия с 1000 г оборотного нонвариантного раствора В составил
362,84 г, что составляет 74,56 % от теоретичского. Потери оборотного раствора за
один цикл составивили 35,24 % мас. и в основном приходятся на этап выделения
хлорида натрия.
Для осуществления процесса по варианту №4 брали эвтонический раствор В в
количестве 300,00 г, к нему прибавляли кристаллы хлорида натрия в качестве ретура в количестве 539,84 г. Смесь нагревали до 95-100°С. Затем в нее поочередно
порциально вводили нитрат натрия и хлорид калия. Суммарное количество нитрата натрия составило 122,87 г, хлорида калия – 107,69 г. Смесь также термостатировали при температуре 100°С в течение 2 часов и отфильтровывали твердую фазу.
В результате получили 703,92 г донной фазы хлорида натрия, смоченного маточным раствором, и 281,62 г раствора F, состав которого при 5°С геометрически
находится в углу нонвариантной области изогидрического разреза с содержанием
воды 36,00 % мас.
Далее 281.62 г раствора F охлаждали до 5°С и кристаллизовали нитрат калия.
Контроль за установлением равновесия производили по показателю преломления
равновесной жидкой фазы. По достижении его значения величины 1,3965 выделившийся нитрат калия отфильтровывали от эвтонического раствора В.
112
На данном этапе получено 95,82 г донной фазы нитрата калия, смоченного маточным раствором, и 180,53 г эвтонического раствора В. Экспериментальный материальный баланс представлен в табл.4.11.
Влажность донной фазы хлорида натрия, смоченной маточным раствором, составила 4,10 % мас. Таким образом, выделенный на первом этапе хлорид натрия
содержит следующие примеси, г: KNO3 – 32,00, NaCl – 7,32, NaNO3 – 1,99, H2O –
28,86.
Влажность донной фазы нитрата калия, смоченной маточным раствором, составила 3,14 % мас. Выделенный нитрат калия содержит следующие примеси, г:
NaCl – 0,42, NaNO3 – 1,76, KCl – 0,44, H2O – 3,01. Массовая доля нитрата калия в
высушенном продукте составляет 97,18 % мас.
Таблица 4.11 – Сравнительный материальный баланс процесса конверсии нитрата
натрия и хлорида калия в нитрат калия и хлорид натрия по варианту №4
Наименование стадии
Растворение смеси
нитрата натрия и
хлорида калия и
выделение хлорида
натрия при 100°С
Охлаждение раствора F и выделение нитрата калия
при 5°С
Наименование
вещества
Хлорид натрия
(ретур)
Нитрат натрия
Хлорид калия
Раствор B
Итого:
Раствор F
Итого:
Приход
Масса
(равн.), г
Расход
Масса
(равн.), г
Масса
(эксп.), г
Наименование
вещества
539.84
539.84
Хлорид натрия
624.40
703.92*
122.87
107.69
300.00
1070.40
281.62
122.87
107.69
300.00
1070.40
281.62
Раствор F
Потери:
446.00
281.62
84.86
1070.40
92.19
189.43
281.62
281.62
Итого:
Нитрат калия
Раствор B
Потери:
Итого:
985.54
95.82*
180.53
5.26
276.35
281.62
Масса
(эксп.), г
* – донная фаза, смоченная маточным раствором
Выход нитрата калия с 1000 г оборотного нонвариантного раствора В составил
300,67 г, что составляет 61,78 % от теоретичского. Потери оборотного раствора за
один цикл составивили 39,82 % мас. и в основном приходятся на этап выделения
хлорида натрия.
4.4. Обсуждение полученных результатов
Проведенные эксперименты доказали возможность проведения циклического
процесса получения нитрата калия и хлорида натрия из нитрата натрия и хлорида
калия в изогидрических условиях по предложенным ранее вариантам №1-4.
113
В процессе проведения циклов зафиксировано, что основные потери оборотного раствора происходят на этапе выделения хлорида натрия. Без специального
введения кристаллов хлорида натрия в качестве ретура отмечено, что влажность
выделяемых кристаллов хлорида натрия высока (17,50 % мас.). Это указывает на
низкое качество образующихся кристаллов.
Введение кристаллов хлорида натрия в качестве ретура заметно снижает влажность выделяемого хлорида натрия до (в ~ 4 раза). Однако потери маточного раствора могут быть велики из-за слишком большого количества вводимого ретура
(см. вариант №1). Большое количество ретура также ухудшает соотношение Т:Ж,
что затрудняет перемешивание реакционной смеси.
Для получения минимальных потерь оборотного раствора необходим подбор
оптимального количества вводимого ретура хлорида натрия, а также обеспечение
эффективного отделения кристаллов хлорида натрия от маточного раствора.
Из проведенных экспериментов наименьшие потери оборотного раствора за
один цикл отмечены при проведении процесса по варианту №3 (23,86 % мас.).
Качество выделяемого нитрата калия во всех вариантах получено приблизительно одинаковое и в конечном счете будет зависеть от условий фильтрации.
Чем более эффективно будет отделена кристаллическая масса от оборотного раствора, тем выше будет качество выделяемого нитрата калия.
Массовая доля нитрата калия во всех полученных образцах составила 96,0-97,0
% мас.
114
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Наследие Н.С. Курнакова, физико-химический анализ, является мощной теоретической базой для поддержания и развития химии и химической технологии.
Кафедра неорганической химии Пермского государственного национального исследовательского университета, сохраняя традиции школы физико-химического
анализа водно-солевых систем Р.В. Мерцлина, продолжает развивать применение
методов физико-химического анализа к солевым производствам.
Проведенный в рамках данной диссертации анализ литературных данных и
экспериментальная работа позволили решить следующие поставленные ранее задачи:
1. Был выявлен основной признак возможности осуществления циклического
процесса в водно-солевых системах различной компонентности.
2. Было оптимизировано применение метода сечений для исследования фазовых равновесий в системах с образованием твердых растворов. Исследовать фазовые равновесия в простой четверной водно-солевой системе Na+, K+, NH4+ // Cl- –
H2O при 25 и 50°С. Была доказана возможность проведения циклического процесса в простой четверной системе.
3. Были исследованы нонвариантные фазовые равновесия в четверной взаимной
водно-солевой системе Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при температурах проведения
циклического процесса, оптимизировано его проведение, экспериментально доказана возможность получения исходного раствора при корректном завершении
цикла.
4. Была показана необходимость использования полученных данных о фазовых
равновесиях в исследованных системах и сформулирован алгоритм определения
оптимальных концентрационных и температурных условий проведения циклического процесса в изогидрических условиях.
Решение данных задач убедительно доказало, что осознанное использование
данных о фазовых равновесиях в водно-солевых системах необходимо для обоснования и разработки максимально эффективных способов получения различных
минеральных солей и послужило достижению основной цели работы – выявле-
115
нию признаков возможности осуществления циклических процессов в тройных,
простых четверных, четверных взаимных водно-солевых системах и исследование
физико-химических основ получения минеральных солей, таких как хлорид и
нитрат калия.
116
ВЫВОДЫ
1. Выявлен характерный признак организации изогидрического циклического
процесса получения солей: изогидрический цикл возможен, если точка, отвечающая составу оборотного раствора, лежит в поле кристаллизации целевого продукта при более низкой или высокой температуре.
2. В результате использования оптимизированного метода сечений для исследования фазовых равновесий в четверной простой системе Na+, K+, NH4+ // Cl- –
H2O и оконтуривающих её тройных системах при 25 и 50°С, установлен эффект
вырождения ограниченных рядов твёрдых растворов на основе хлоридов калия и
аммония до индивидуальных солевых компонентов при введении в систему K+,
NH4+ // Cl- – H2O хлорида натрия.
3. В четверной простой водно-солевой системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O в интервале температур 25-50°C возможно осуществление циклического процесса получения хлорида калия в изогидрических условиях. При содержании 20 % мас.
NH4Cl в оборотном растворе, равновесный выход KCl возрастает на 37,3 % отн.
по сравнению с классическим галургическим способом.
4. Определены составы равновесных фаз, участвующих в конгруэнтных эвтонических нонвариантных равновесиях системы Na+, K+ / Cl-, NO3- – H2O при 5 и
25°С, которые использованы в качестве опорных для определения оптимальных
концентрационных и температурных условий организации циклического и изогидрического способа получения нитрата калия из нитрата натрия и хлорида калия.
5. Разработан и опробован способ планирования и визуализации, использующий совместное изображение диаграммы состояния и ее изогидрических разрезов
с содержанием воды, соответствующим таковой в опорных точках цикла. Изогидрические разрезы позволяют однозначно определить составы равновесных твердых фаз, соответствующих рассматриваемой исходной смеси компонентов.
6. Экспериментально установлены оптимальные концентрационные и температурные условия получения нитрата калия из нитрата натрия, хлорида калия или
сильвинита циклическим и изогидрическим способом, позволяющим восстано-
117
вить состав оборотного раствора в конце цикла без дополнительных операций испарения воды и ее добавления в технологическом процессе.
Библиографический список
1. Тарчигина Н. Ф., Кириллов А. Д., Немцова В. Г., Галкина Ю. М. Теоретические основы технологии неорганических веществ. М.: Изд-во МГОУ. 2009. 96.c.
2. Кудеяров В.Н., Семенов В.Н. Оценка современного вклада удобрений в агрогеохимический цикл азота, фосфора и калия // Почвоведение. 2004. Т.37. № 12.
С. 1440–1446.
3. Вольфкович С.И., Егоров А.П., Эпштейн Д.А. Общая химическая технология/
под ред. С.И. Вольфковича. Л.: Гос. науч.-техн. из-во хим. лит. Т.1. 1953. 632 с.
4. Мазунин С.А., Чечулин В.Л. Высаливание как физико-химическая основа малоотходных способов получения фосфатов калия и аммония. Перм. гос. нац. исслед. ун-т. Пермь. 2012. 114 с.
5. Позин М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Л.: Изд-во «Химия». 1974. 1501 с.
6. Н.С. Курнаков и др. Соляные озера Крыма. Изд. АН СССР. 1936.
7. Н.С. Курнаков и др. Залив Кара-Богаз-Гол. Изд. АН СССР. 1940.
8. Федотьев П.П. Сборник исследовательских работ. Л.: ОНТИ Химтеорет,
1936. 276 с.
9. Соснина О. Е. Физико-химические исследования процессов образования
фосфатов аммония при взаимодействии хлорида аммония с фосфорной кислотой в
присутствии триэтиламина: дис. ... канд. хим. наук. Пермь. 1975. 147 с.
10. А. C. 306109 СССР. Способ получения фосфатов аммония / Волков А. А.,
Соснина О. Е.
11. Мазунин С. А. Физико-химические основы процесса получения фосфатов
аммония из хлорида аммония содового производства: дис. ... канд. хим. наук.
Пермь. 1990. 155 с.
12. Панасенко В.А. Физико-химические и технологические основы получения
кальцинированной соды с использованием диэтиламина: дис. ... канд. техн. наук.
Харьков. 1992. 203 с.
13. Мазунин С.А. Растворимость в системе Na+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- –
H2O: дис. … д-ра. хим. наук. Пермь. 2000. 213 с.
14. Wasag T., Poleszczuk G. Zastosowanie dwuetyloaminy w produkcji sody
zmodufikowana metoda Solvau. Statyka i kinetika karbonisazji wodnych zoztworow
dwuetyloaminy i chlorky sodowego // Chemia Stosowana. 1974. V.18. №4. P.515-524.
15. Wasag T., Poleszczuk G. Zastosowanie dwuetyloaminy w produkcji sody
zmodufikowana metoda Solvau. Izoterma ukladu: Na+,(C2H5)2NH2+//HCO3-, Cl- - H2O
w 20°C // Zastosowanie amin w produkcji weglanow alkalicznych.1977.№86. P.51-59.
16. Рашковская Е.А., Можарова Т.В., Усенко Л.Т. Исследование системы NaCl RNH2 - CO2 - H2O при 25°С // Укр. хим. журн. 1962. Т.28.№2. С.162-167.
17. Рашковская Е.А., Можарова Т.В. Исследование системы NaCl - RNH2 - CO2
- H2O // Укр.хим.журн. 1963. Т.29. №10. С.1027-1031.
18. S. A. Mazunin, V. L. Chechulin. Applied Aspects of Use of Amines for the Production of Inorganic Salts in Systems with Salting-out // Russian Journal of Applied
Chemistry. Berlin. 2010. P. 1690-1697.
119
19. Кистанова Н.С. Мазунин С.А. Фролова С.И. Чечулин В.Л. Технология получения дигидрофосфата калия в системе с высаливанием // Химическая промышленность. Санкт-Петербург. 2010. С. 6-15.
20. Мазунин С.А. Чечулин В.Л. Прикладные аспекты использования аминов для
производства неорганических солей в системах с высаливанием // Химическая
промышленность. Санкт-Петербург 2010. С. 170-179.
21. Мазунин С.А., Панасенко В.А., Шульгина Н.П., Попов М.А. Изолинии коэффициента использования натрия в четверной взаимной системе (С2Н5)2NН·Н2СО3
+ NаСl = (С2Н5)2NН·НСl + NаНСО3 - Н2О и влияние температуры на максимальный выход гидрокарбоната натрия // Журн. прикл. химии. Т.65, №3.1992. с.717.
22. Мазунин С.А., Панасенко В.А., Зубарев М.П., Мазунина Е.Л. Изучение растворимости в системе Na+, NH4+ // HCO3-, Cl- - H2O при 15, 20, 25 и 30°С. // Журн.
неорг. химии, 1999, Т. 44. №6. С. 999-1007.
23. Мазунин С.А., Панасенко В.А., Зубарев М.П. Растворимость в системе Na+,
(C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- - H2O при 25°C.// Журн. неорг. химии, 2000. Т.45, №9. С.
1576-1585.
24. Мазунин С.А., Панасенко В.А., Зубарев М.П. Растворимость в системе Na+,
(C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- - H2O при 10°C. // Журн, неорг. химии. 2001. Т.46. №4
С. 669-679.
25. А.с. 1086721 СССР. Способ получения нитрата триэтиламмония / Волков
А.А., Соснина О.Е., Мазунин С.А., Черепанов Л.Н.
26. А.с. 1563161 СССР. Способ получения бикарбоната щелочного металла. /
Крашенинников С.А., Греф Т.С., Панасенко В.А. Мазунин С.А., Заразилов И.С.,
Самойленко В.И., Шульгина Н.П.
27. А.с. 1830887 СССР. Способ получения бикарбоната натрия. / Панасенко
В.А., Мазунин С.А. Шульгина Н.П., Самойленко В.И., Кичанов В.П., Заразилов И.С.
28. Пат. 2039008. Способ получения кальцинированной соды по аммиачному
методу. / Мазунин С.А. Шульгина Н.П., Панасенко В.А., Анфалов Ю.А., Кичанов
В.П., Коноплев Е.В
29. Пат. 2101229 РФ. Способ регенерации диэтиламина из фильтровой жидкости содового производства. // Мазунин С.А., Панасенко В.А., Щуров Ю.А., Шульгина Н.П.
30. Пат. 2121971 РФ. Способ получения бикарбоната натрия. // Мазунин С.А.,
Панасенко В.А., Мазунина Е.Л.
31. Патент 26574 Украины. Спосiб одержання кальцинованной соди по
аммiачному методу. // Мазунин С.А., Шульгина Н.П., Панасенко В.А., Анфалов
Ю.А., Кичанов В.П., Коноплев Е.В.
32. Панасенко В.А., Мазунин С.А. Растворимость в системе NaC1 - (C2H5)2NH H2O при 50 °С // Журн. прикл. химии. 2004. Т.77. №11. С.1912-1913.
33. Мазунин С.А., Крепышева И.В., Веденеева Л.Н. Растворимость в четверной
системе NH4H2PO4 – NH4Cl – (C2H5)2NH2Cl – H2O при 25°С / Составл. научнотехн. прогресса: сборник материалов международной научно-практической конференции.- Тамбов: Першина. 2005. С.277-283.
120
34. Мазунин С.А., Крепышева И.В. Растворимость в системе КН2РO4 NH4H2PO4 - MgNH4PO4 - Н2O при 20°С: // Химия, технология и промышленная
экология неорганических соединений. Сб. науч. тр. Вып 7. 2006. C. 132-144.
35. Зубарев М.П. Фазовые равновесия в системе K+, Na+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-,
Cl- - H2O: дис. … канд. хим. наук. Пермь, 2000.
36. Шевелева А.Д. Исследование равновесия фаз в четырехкомпонентной взаимной системе сульфат калия – бихромат аммония – вода: дис. …канд. хим. наук..
Пермь. 1956. 151 с.
37. Кудряшов С.Ф. Растворимость в четырехкомпонентной взаимной системе
хлорид калия – бихромат аммония – вода: дис. … канд. хим. наук. Пермь. 1964.
179 с.
38. Фролова С.И. Исследование реакций обменного разложения в системе K+,
Na+, NH4+ / CrO42-, Cl- – H2O с участием промежуточных солей: дис. канд. хим.
наук. Пермь. 1974. 183 с.
39. Кудряшов С.Ф., Фролова С.И. Система K+, NH4+ / CrO42-, Cl- – H2O // Журн.
неорган. химии. 1981. Т. 26. №. 7. С. 1944-1948.
40. Кудряшова О.С. Физико-химические основы изогидрического кругового
процесса в системе К+, Na+ /CrO42-, Cr2O72-, Cl- – H2O: дис. … канд. хим. наук.
Свердловск. 1988. 248 с.
41. Викторов М. М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. Л.: Химия. 1972. 464 с.
42. Кашкаров О. Д. Графические расчеты солевых систем. Гостехиздат. 1960.
43. Кудряшова О.С. Изогидрические процессы в водно-солевых системах // Дис.
... д-ра. хим. наук. Пермь. 1998. 317 с.
44. Кудряшова О.С. Циклические изогидрические процессы получения водорастворимых солей калия: учеб. пособие. Перм. ун-т. Пермь, 2006. 76 с.
45. Кудряшова О.С. Круговые изогидрические процессы получения водорастворимых солей калия: монография. Перм. ун-т. Пермь. 2013. 120 с
46. Печковский В.В. Александрович Х.М, Пинаев Г.Ф. Технология калийных
удобрений.Минск: Высшая школа. 1968. 264 с.
47. Справочник азотчика: 2-е изд. перераб. / под ред. Мельникова Е.Я. М.: Химия 1967. 492 с.
48. Мазунин С. А. Физико-химический анализ в химии и химической технологии: учеб. пособие. Перм. гос. нац. исслед. ун-т. Пермь. 2014.
49. Справочник по растворимости солевых систем: в 3 т. Т. 3, кн. 2. Тройные и
многокомпонентные системы, образованные неорганическими веществами. В. В.
Кафаров (отв. ред) и др. Л.: Наука, 1969.
50. Справочник по растворимости солевых систем: в 4 т. Т. 2. Четырехкомпонентные и более сложные системы. А. Б. Здановский, Е. И. Ляховская, Р. Э.
Шлеймович. Л. : ГХИ, 1954.
51. Матвеева К.Р., Кудряшова О.С. Растворимость в системе 2KNO3 + MgCl2 ↔
2KCl + Mg(NO3)2 – Н2О // Журн. неорг. химии. 2009. Т.54. №12. С. 2079-2082.
52. Матвеева К.Р. Физико-химические основы получения нитратов калия и
кальция: дис. … канд. хим. наук. Пермь. 2011.
121
53. Чернов В. Ф. Производство кальцинированной соды. М.: Госхимиздат, 1956.
286 с.
54. Шокин И. Н., Крашенинников С. А. Технология соды. М.: Химия, 1975. 287с.
55. Зайцев И. Д., Ткач Г. А., Стоев Н. Д. Производство соды. М.:Химия, 1986.
311 с.
56. Гессен Ю. Ю. Очерки истории производства соды. Л.: Госхимиздат,1951.
224 с.
57. Морозова А. С. Развитие производства кальцинированной соды // Хим. промышленность за рубежом. М.: НИИТЭХИМ. 1989. № 12. С. 16–28.
58. Данилов В. П., Орлова В. Т., Мясников С. К.. и др. Изучение взаимодействия
нитрата кальция (побочного продукта производства фосфорной кислоты) с хлоридом калия в водной среде // Хим. технология. изд. Наука и технологии. М. Т.9.
В. 12. 2008. С. 616-618.
59. Данилов В. П., Орлова В. Т., Мясников С. К.. и др. Изучение влияния различных условий на полноту протекания реакции конверсии нитрата кальция в нитрат
калия // Хим. технология. Изд. Наука и технологии. М. Т.8. В. 10. 2007. С. 442445.
60. Данилов В. П., Орлова В. Т., Мясников С. К.. и др. Разработка способа получения нитрата калия из нитрата кальция – побочного продукта производства фосфорной кислоты // Хим. технология. Изд. Наука и технологии. М.. В. 12. 2006.
С. 4–8.
61. Пат. 2206506 РФ Способ получения хлорида кальция и нитрата калия из
хлорида калия и нитрата кальция / М.К.Рустамбеков, А.Л.Таран, В.П.Данилов и
др. – № 2002112843/12; заявл. 16.05.02; опубл. 20.06.03. – 4 c.
62. Пат. 2261227 РФ. Способ получения нитрата калия / О.Б.Абрамов, Е.В.
Афанасенко, А.С.Дедов и др. заявл. 23.08.04 ; опубл. 27.09.05. Бюл. №27. – 6 c.
63. А. с. 31004 СССР. Способ получения азотнокислого калия путем взаимодействия азотнокислого кальция и хлористого калия / С.Н.Шойхет (СССР). №
120160; заявл. 13.12.32; опубл. 31.07.33. 4 c.
64. А. с. 1495298 СССР. Способ получения нитрата калия / Ю.А.Иванов,
Б.А.Дмитревский, Л.И.Мусиенко и др. (СССР). № 4089140/23-26. заявл. 14.07.86.
опубл. 23.07.89. Бюл. № 27. 4 c.
65. Patent 01/77019 Israel. A process for the production of potassium nitrate / Pipko,
Gregory. Priority data 12.04.00. Filling data 05.04.01. 12 р.
66. Patent 3361522 USA. Process for the preparation of potassium nitrate / R.Flatt,
A. Flatt, J.-P. Flatt. Priority data 28.03.63; Filling data 24.03.64. 6 р.
67. Patent 3433584 USA, МКИ C 01 D 9/12. Production of potassium nitrate from
calcium nitrate / T.W. Segar, Ting Sin Go – № 532169; Priority data 07.03.66; Filling
data 18.03.69. 9 р.
68. Patent 1835704 USA. Production of potassium nitrate / F. Frowein, E. Rahles.
Priority data 19.08.29; Filling data 08.12.31. 2 р.
69. Patent 2751280 USA. Process for effecting double conversion between two solutions of ionogenic substances by using ion exchangers / W. Hasselder. Priority data
15.01.53; Filling data 19.06.56. 9 р.
122
70. Patent 1706748 PRC. High-purity potassium nitrate manufacture by lowtemperature crystallization from concentrated calcium nitrate solution / Tang Shangwen.
Priority data 06.06.04; Filling data 14.12.2005. 4 р.
71. Кудряшова О.С., Кудряшов С.Ф., Малинина Л.Н. Растворимость в системе
NaCl – NH4Cl – KCl – H2O // Журн. неорг химии. 2009. Т.54. №10. С.1742-1746.
72. Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа.
М.; Л.; Изд-во АН СССР/ 1947.
73. В. Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. Основы физико-химического
анализа. М.: Наука. 1976. 504 с.
74. Здановский А. Б. Галургия. Л.: Химия. 1972. 528 с.
75. Мерцлин Р. В. О методах нахождения коннод для равновесий с жидкими фазами / Изв. биол. н.-и. ин-та при Пермск. гос. ун-те. 1937. Т. 11. В. 1-2. С. 1-16.
76. Мерцлин Р. В. Приложение метода сечения к определению равновесий в
трехкомпонентных системах с твердыми фазами // Журн. общ. химии. 1940. Т. 10.
В. 22. С. 1999-2004.
77. Никурашина Н. И., Мерцлин Р. В.. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат.
ун-та, 1969. 122 с.
78. Журавлев Е. Ф., Шевелева А. Д. Изучение растворимости в водно-солевых
системах графоаналитическим методом сечений // Журн. неорг. химии. 1960. Т. 5.
В. 11. С. 2630-2637.
79. Мочалов К. И. Приложение метода сечений для изучения полного равновесия в трехкомпонентных системах с твердыми фазами // Журн. общ. химии. 1939.
Т. 9. В. 18. С. 2630-2637.
80 Николаев А. В. Кособудская Л. Г., Сорокина А. А. Приложение метода сечений к изучению изотерм растворимости водно-солевых систем хлоридов РЗЭ при
25°С // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1975. № 12. В. 5. С. 2630-2637.
81. Кудряшов С. Ф., Фролова С. И., Ушаков А. В. Растворимость в системе
Ce(NO3)3 – Be(NO3)2 – H2O // Журн. неорг. химии. 1967. Т.12. № 9. С. 2494-2496.
82. Хисаева Д. А., Боева М. К., Журавлев Е. Ф. Система нитрат иттербия – нитрат хинолина (пиперидина) – вода // Журн. неорг. химии. 1985. Т. 30. № 10.
С. 2681-2684.
83. Матвеева К. Р., Кудряшова О. С. Растворимость в системе CaCl2 +
Mg(NO3)2 ↔ Ca(NO3)2 + MgCl2 – H2O // Журн. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 7.
С. 1200-1204.
84. Васянин А. Н. Кудряшова О. С., Кудряшов С. Ф., Филлипова Л. П. Растворимость в системе Na2Cr2O7 + 2NH4Cl ↔ (NH4)2Cr2O7 + 2NaCl – H2O // Журн. неорг.
химии. 2006. Т. 51. № 1. С. 139-149.
85. Киргинцев А. Н. Трушникова Л. Н. Изопиестический метод определения состава твердых фаз в трехкомпонентных системах // Журн. неорг. химии. 1968.
Т. 13. В. 4. С. 1146-1148.
86. Киргинцев, А. Н., Лукьянов А. В. Безвакуумный прибор для определения
давления пара изопиестическим методом // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. В. 3.
С. 233-235.
123
87. Rumyantsev A. V. Solubility measurements of ternary systems by isopiestic method // The XII International Symposium on Solubility Phenomena and Related Equilibrium Processes, Freiberg (Germany). J. Conf. Abs. 2006. P. 66.
88. Yu-Feng Hu Solubility of Mannitol in Aqueous Sodium Cloride by the Isopiestic
Method // J. Sol. Chem. 1998. Vol. 27. №3.P. 255-260.
89. Pitzer K. S. Thermodynamics of Electrolytes. I. Theoretical Basis and General
Equations // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. № 2. P. 268-277.
90. Pitzer K. S., Mayorga G. Thermodynamics of Electrolytes. II. Activity and Osmotic Coefficients for Strong Electrolytes with One or Both Ions Univalent // J. Phys.
Chem. 1973. Vol. 77. № 19. P. 2300-2307.
91. Pitzer K. S. Mayorga G. Thermodynamics of Electrolytes. III. Activity and Osmotic Coefficients for 2−2 Electrolytes // J. Sol. Chem. 1974. Vol. 3. №7. P. 539-546.
92. Pitzer K. S., Kim J. J. Thermodynamics of Electrolytes. IV. Osmotic Coefficients
for Mixed Electrolytes // J. Amer. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. № 9. P. 5701-5707.
93. Pitzer K. S. Thermodynamics of Electrolytes. V. Effects of Higher-Order Electrostatic Terms // J. Sol. Chem. 1975. Vol. 4. № 3. P. 249-265.
94. Мазунин С. А., Посягин Г. С.. Основы физико-химического анализа : учеб.
пособие для хим. специальностей вузов. В 2 ч. Ч. 1. Пермь: Изд-во Перм. ун-т,
1999. 180 с.
95. Мазунин С. А., Посягин Г. С.. Основы физико-химического анализа : учеб.
пособие для хим. специальностей вузов. В 2 ч. Ч. 2. Многокомпонентные водносолевые системы Пермь : Изд-во Перм. ун-т, 2000. 251 с.
96. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И.. Оптимизация исследования
многокомпонентных водно-солевых систем прогностическим методом // Наука и
инновации XXI века : материалы VII окружной конференции молодых ученых,
23-24 нояб. 2006 г. В 2 т. Сургут: Изд-во СурГУ, 2007. Т. 1. С. 112-114.
97. Воскобойников Н. Б. Метод изучения четверных взаимных водно-солевых
систем // Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. В. 10. С. 2634–2640.
98. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И.. Разработка нового метода
изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах // Техническая химия. От теории к практике: материалы международной конференции, 812 сент. 2008 г. В 3 т. Пермь. 2007. Т. 2. С. 140-144.
99. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И. Комбинированный метод
изучения растворимости в тройных водно-солевых системах // Экология России и
сопредельных территорий : материалы XIII международной экологической студенческой конференции, 2008 г. Новосибирск : Изд-во Новосибирский гос. ун-т,
2008. С. 90-91.
100. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И. Комбинированный способ
изучения растворимости и определения составов равновесных твердых фаз,
насыщающих эвтонические растворы, в системе NaCl – Na2SO4 – Na2CO3 – H2O
при 50°C // Журн. физ. химии. 2010 Т. 84. № 11. С. 2197-2200.
101. Пат. 2324933 РФСпособ изучения растворимости в многокомпонентных
водно-солевых системах / Мазунин С. А., Фролова С. И., Кистанова Н. С.
124
102. Пат. 2324932 РФ Способ определения составов равновесных твердых фаз в
многокомпонентных водно-солевых системах / Мазунин С. А., Фролова С. И., Кистанова Н. С.
103. Кистанова Н. С. Новый подход к изучению фазовых равновесий в водносолевых системах : дис. … канд. хим. наук. Перм. гос. Техн. Ун-т. Пермь. 2011
104. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И. и др. Определение составов
тройного нонвариантного раствора и равновесных твердых фаз его насыщающих
в системе NН4Н2РО4 – (NН4)2НРО4 – NН4Сl – H2О при 25°С. // Вестн. Тамбовского
техн. ун-та. 2010. Т.16. №4. С.863–869.
105. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И. Комбинированный способ
изучения растворимости и определения составов равновесных твердых фаз,
насыщающих эвтонические растворы, в системе NaCl – Na2SO4 – Na2CO3 – H2O
при 50°C // Журн. физической химии. 2010. Т.84. №11. С. 2197–2200.
106. Патент 2324932 РФ. Способ определения составов равновесных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах. / Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С. C1. Опубл. 20.05.08. Бюл. №14
107. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Изд. 4-е. пер. и
доп. М., «Химия», 408 с.
108. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде: справочник. Л.: Изд. Химия, 1972. 248 с.
109. Елсуков А.В., Мазунин С.А., Басов В.Н. Изучение фазовых равновесий в системе KСl – NH4Cl – H2O при 25°С оптимизированным методом сечений // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 3. http://www.scienceeducation.ru/103-6153 (дата обращения 10.05.2012).
110. Мазунин С.А. Елсуков А.В., Кистанова Н.С., Фролова С.И. Комбинированный метод исследования растворимости в тройных водно-солевых системах //
Вестн. Перм. ун-та. Серия: Химия, 2011. №2 (2). С. 45-59.
111. Елсуков А. В., Мазунин С. А., Фролова С. И. Исследование фазовых равновесий в четверной водно-солевой системе NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50°С //
Вестн. Перм. ун-та. Серия: Химия. 2013. №2 (10). С. 20-40.
112. Елсуков А. В., Мазунин С. А., Фролова С. И. Об особенностях фазовых равновесий в четверной системе NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 25°С // Вестн. Перм.
ун-та. Серия: Химия. 2014. №2 (14). 2014. С. 76-100.
113. Чечулин В. Л., Мазунин С. А., Моисеенков М. С. Плоскостность линий моновариантного равновесия в вводно-солевых системах и ее приложение: монография. Перм. Гос. Нац. Исслед. Ун-т. Пермь. 2012. 116 с.
114. Ф.Лондон Общая теория молекулярных сил // Успехи физических наук.
Т.VII. вып.4. 1937. С.421–446
115. Федоров П.П Применение третьего закона термодинамики к диаграммам
состояния. // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. № 11. С.1825–1844.
116. Елсуков А.В., Мазунин С.А. Вырождение ограниченных рядов твердых растворов в системе NaCl – KCl – NH4Cl – H2O при 50°С //Журн. физ. химии, 2015.
Т. 89. №6. С. 965–970
125
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Экспериментальные данные по исследованию фазовых равновесий в
системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O при 50°С
Таблица П.1.1 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 5.00 % мас. р-р KCl –
NaCl для системы Na+, K+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
NaCl
5.00 % мас. р-р KCl
23.38
24.00
24.43
34.84
35.17
76.62
76.00
75.57
65.16
64.83
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3745
1.3760
1.3770
1.3775
1.3775
Таблица П.1.2 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 10.06 % мас. р-р KCl
– NaCl системы Na+, K+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
NaCl
10.06 % мас. р-р KCl
21.61
21.84
22.51
28.85
34.55
78.39
78.16
77.49
71.15
65.45
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3775
1.3780
1.3790
1.3795
1.3795
Таблица П.1.3 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 15.13 % мас. р-р KCl
– NaCl системы Na+, K+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
NaCl
15.13 % мас. р-р KCl
19.47
19.67
20.23
25.92
31.73
80.53
80.33
79.77
74.08
68.27
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3795
1.3802
1.3815
1.3820
1.3820
Таблица П.1.4 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 5.02 % мас. р-р NaCl
– KCl системы Na+, K+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
KCl
5.02 % мас. р-р NaCl
24.59
24.96
25.30
35.89
41.65
25.84
75.41
75.04
74.70
64.11
58.35
74.16
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3685
1.3690
1.3695
1.3715
1.3715
1.3705
126
Таблица П.1.5 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 10.00 % мас. р-р NaCl
– KCl системы Na+, K+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
KCl
10.00 % мас. р-р NaCl
19.66
20.35
20.57
25.48
27.32
23.54
80.34
79.65
79.43
74.52
72.68
76.46
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3695
1.3700
1.3705
1.3740
1.3740
1.3737
Таблица П.1.6 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 15.01 % мас. р-р NaCl
– KCl системы Na+, K+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
KCl
15.01 % мас. р-р NaCl
14.37
14.84
15.22
25.91
34.42
18.70
85.63
85.16
84.78
74.09
65.58
81.30
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3705
1.3715
1.3720
1.3760
1.3760
1.3758
Таблица П.1.7 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 21.21 % мас. р-р NaCl
– KCl системы Na+, K+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
KCl
21.21 % мас. р-р NaCl
14.42
14.86
15.36
27.66
23.68
85.58
85.14
84.64
72.34
76.32
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3810
1.3815
1.3818
1.3820
1.3820
1.3800
nD50
1.3795
1.3790
1.3785
1.3780
1.3775
22.81 %
1.3770
20
22
24
26
28
30
32
34
36
% мас. NaCl
Рис. П.1.1. Экспериментальная зависимость показателя преломления жидкой фазы от
массового процента хлорида натрия в смеси в сечении р-р 10.06 % мас. KCl – NaCl системы
NaCl – KCl – H2O при 50°С
127
Таблица П.1.8 – Зависимость «состав – свойство» в изогидрическом сечении, содержащем 50.00 % мас. H2O, системы Na+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
№
п/п
NaCl
NH4Cl
H2O
NaCl
NH4Cl
H2O
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1
2
3
4
5
6
7
8
33.95
32.94
32.88
27.86
25.03
10.81
10.74
9.72
16.19
17.67
17.12
22.74
25.03
39.33
40.23
40.36
49.85
49.39
50.00
49.40
49.94
49.86
49.03
49.92
33.76
32.12
32.88
27.86
25.03
10.84
10.95
9.74
16.24
17.88
17.12
22.74
25.03
39.16
39.05
40.26
50.00
50.00
50.00
49.40
49.94
50.00
50.00
50.00
1.3955
1.3965
1.3960
1.3965
1.3965
1.3955
1.3956
1.3950
Состав ИСК, % мас.
Испр. состав, % мас.
Таблица П.1.9 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 8.25 % мас. р-р NH4Cl
+ NaCl в системе Na+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№
п/п
NaCl
8.25 % мас. р-р NH4Cl
1
2
3
4
5
22.04
22.55
22.92
26.78
37.36
77.96
77.45
77.08
73.22
62.64
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3795
1.3800
1.3810
1.3812
1.3812
Таблица П.1.10 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 16.01 % мас. р-р
NH4Cl + NaCl в системе Na+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№
п/п
NaCl
16.01 % мас. р-р NH4Cl
1
2
3
4
5
18.84
18.08
19.18
26.87
38.21
81.16
81.92
80.82
73.13
61.79
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3870
1.3865
1.3872
1.3875
1.3875
Таблица П.1.11 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 24.05 % мас. р-р
NH4Cl + NaCl в системе Na+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№
п/п
NaCl
24.05 % мас. р-р NH4Cl
1
2
3
4
5
14.21
14.50
14.99
23.66
21.47
85.79
85.50
85.01
76.34
78.53
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3930
1.3933
1.3940
1.3950
1.3950
Таблица П.1.12 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 5.02 % мас. р-р NaCl
+ NH4Cl в системе Na+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№
п/п
NH4Cl
5.02 % мас. р-р NaCl
1
2
3
4
5
28.83
29.35
29.93
38.96
35.44
71.17
70.65
70.07
61.04
64.56
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3900
1.3905
1.3915
1.3920
1.3920
128
Таблица П.1.13 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 10.00 % мас. р-р
NaCl + NH4Cl в системе Na+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№
п/п
NH4Cl
10.00 % мас. р-р NaCl
1
2
3
4
5
26.06
26.76
26.99
33.93
35.10
73.94
73.24
73.01
66.07
64.90
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3910
1.3925
1.3930
1.3935
1.3935
Таблица П.1.14 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 15.01 % мас. р-р
NaCl + NH4Cl в системе Na+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№
п/п
NH4Cl
15.01 % мас. р-р NaCl
1
2
3
4
5
23.15
23.57
24.10
37.04
28.29
76.85
76.43
75.90
62.96
71.71
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3935
1.3940
1.3947
1.3850
1.3950
Таблица П.1.15 – Зависимость «состав – свойство» в изогидрическом сечении a1–
a2 (60.00 % мас. H2O) системы K+, NH4+/ Cl- – H2O при 50°С
№
п/п
KCl
NH4Cl
H2O
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
35.00
30.08
25.04
20.07
16.79
16.16
15.70
15.35
14.00
13.52
10.93
8.22
5.91
4.08
2.03
5.00
9.92
14.96
19.94
23.22
23.85
24.30
24.66
26.00
26.48
29.07
31.77
34.08
35.91
37.97
60.00
59.99
60.00
59.99
59.99
59.99
60.00
59.99
60.00
60.00
59.99
60.01
60.01
60.01
60.00
1.3745
1.3795
1.3835
1.3880
1.3915
1.3925
1.3930
1.3935
1.3945
1.3945
1.3940
1.3935
1.3930
1.3925
1.3920
Состав ИСК, % мас.
Таблица П.1.16 – Зависимость «состав – свойство» в изогидрическом сечении b1–
b2 (55.00 % мас. H2O) системы K+, NH4+/ Cl- – H2O при 50°С
№
п/п
KCl
NH4Cl
H2O
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1
2
3
4
5
6
7
8
9
40.17
34.99
30.00
25.06
22.22
21.60
21.08
18.03
15.07
4.83
10.01
14.99
19.94
22.79
23.42
23.92
26.97
30.00
55.00
55.00
55.00
55.01
54.99
54.98
55.00
55.00
54.93
1.3745
1.3800
1.3845
1.3895
1.3915
1.3925
1.3930
1.3945
1.3945
Состав ИСК, % мас.
129
№
п/п
KCl
NH4Cl
Продолжение таблицы П.1.16
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
H2O
nD50
10
11
12
13
14
10.59
8.00
6.01
4.22
2.03
34.42
37.01
39.00
40.80
42.98
55.00
55.00
54.99
54.99
55.00
Состав ИСК, % мас.
1.3940
1.3935
1.3930
1.3925
1.3920
Таблица П.1.17 – Зависимость «состав – свойство» в изогидрическом сечении c1–
c2 (50.00 % мас. H2O) системы K+, NH4+/ Cl- – H2O при 50°С
№
п/п
KCl
NH4Cl
H2O
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
47.80
40.00
34.99
30.06
27.50
26.99
26.46
23.16
17.02
9.90
8.19
6.03
4.42
2.03
2.20
9.99
15.00
19.97
22.50
23.01
23.54
26.83
32.98
40.11
41.81
43.97
45.60
47.98
50.00
50.01
50.01
49.97
50.00
50.00
50.00
50.00
50.00
50.00
50.00
50.00
49.98
49.99
1.3715
1.3800
1.3855
1.3895
1.3915
1.3925
1.3930
1.3945
1.3945
1.3940
1.3935
1.3930
1.3925
1.3920
Состав ИСК, % мас.
Таблица П.1.18 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 1'–1''' системы K+,
NH4+/ Cl- – H2O при 50°С
Точка, №
п/п
1'''
1'
1''
1
2
3
4
5
6
Состав ИСК, % мас.
KCl
NH4Cl
H2O
0.00
34.11
44.49
27.83
32.51
25.72
24.98
15.97
22.85
7.13
5.89
5.51
6.12
5.95
6.19
6.22
6.26
6.30
92.87
60.00
50.00
66.06
61.55
68.09
68.80
69.93
70.85
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
Добавлено раствора, г Фазовое состояние
nD50
1.3420
1.3755
1.1345
гет.
1.3755
2.2452
гет.
1.3755
0.5047
гет.
1.3755
2.5123
гет.
1.3750
0.5354
гом.
1.3745
1.0089
гом.
1.3735
гом.
1.3720
гом.
Таблица П.1.19 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 2'–2''' системы K+,
NH4+/ Cl- – H2O при 50°С
Точка, №
п/п
2'''
2'
2''
1
2
3
4
Состав ИСК, % мас.
KCl
NH4Cl
H2O
0.00
18.61
29.49
16.71
19.07
15.27
15.58
22.92
21.39
20.51
21.55
21.36
21.67
21.65
77.08
60
50
61.74
59.56
63.06
62.77
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
Добавлено раствора, г Фазовое состояние
nD50
1.3720
1.3900
0.5741
гет.
1.3900
3.3214
гет.
1.3900
0.5311
гет.
1.3900
2.1042
гет.
1.3890
0.5162
гом.
1.3895
0.7045
гом.
130
Продолжение таблицы П.1.19
Показ. прел.
равн. жидк. фазы, Добавлено раствора, г Фазовое состояние
KCl NH4Cl H2O
nD50
14.09 21.76 64.15
1.3880
гом.
14.69 21.72 63.59
1.3885
гом.
Состав ИСК, % мас.
Точка, №
п/п
5
6
Таблица П.1.20 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 3'–3''' системы K+,
NH4+/ Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
Точка, №
п/п
3'''
3'
3''
1
2
3
4
5
6
KCl
NH4Cl
H2O
8.42
8.19
8.22
8.26
8.23
8.27
8.25
8.28
8.27
0.00
41.81
31.77
29.55
29.07
27.41
26.58
25.94
24.03
91.58
50.00
60.01
62.19
62.70
64.32
65.17
65.79
67.70
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
Добавлено раствора, г Фазовое состояние
nD50
1.3395
1.3935
0.5741
гет.
1.3935
3.3214
гет.
1.3935
0.5311
гет.
1.3935
2.1042
гет.
1.3925
0.5162
гом.
1.3915
0.7045
гом.
1.3910
гом.
1.3890
гом.
Таблица П.1.21 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 4–4''' системы K+,
NH4+/ Cl- – H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
Точка, №
п/п
KCl
NH4Cl
H2O
4'''
4'
4''
1
2
3
4
5
6
2.95
4.40
4.08
3.69
3.98
3.64
3.86
3.60
3.79
0.00
45.60
35.91
32.28
32.59
30.22
29.05
28.55
26.75
97.05
50.00
60.01
64.03
63.43
66.14
67.08
67.85
69.45
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3320
1.3925
1.3925
1.3925
1.3925
1.3920
1.3905
1.3900
1.3885
Добавлено раствора, г
Фазовое состояние
2.5748
0.5142
0.5878
0.6785
0.5426
0.5362
гет.
гет.
гет.
гет.
гом.
гом.
гом.
гом.
Таблица П.1.22 – Зависимость «состав – свойство» в сечении a-b в системе Na+,
K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°С
Состав ИСК, % мас.
№
п/п
KCl
NH4Cl
раствора
1
2
3
4
5
6
7
8
9
24.00
23.33
22.90
18.86
13.44
7.34
5.82
3.78
1.76
13.49
14.17
14.60
18.64
24.05
30.16
31.67
33.72
35.74
62.50
62.50
62.50
62.50
62.51
62.50
62.50
62.50
62.49
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3945
1.3950
1.3955
1.3985
1.3990
1.3990
1.3985
1.3980
1.3970
131
Таблица П.1.23 – Зависимость «состав – свойство» в сечении c-d в системе Na+,
K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°С.
Состав ИСК, % мас.
№
п/п
NaCl
NH4Cl
1
2
23.87
23.38
№
п/п
13.63
14.12
Состав ИСК, % мас.
NaCl
NH4Cl
раствора
3
4
5
6
7
8
22.90
17.64
12.50
6.40
5.88
5.38
14.60
19.86
25.01
31.10
31.62
32.13
62.50
62.51
62.50
62.50
62.50
62.50
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3955
1.3965
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3970
1.3990
1.3990
1.3970
1.3965
1.3960
раствора
62.50
62.51
Таблица П.1.24 – Зависимость «состав – свойство» в сечении e-f в системе Na+,
K+, NH4+ / Cl- - H2O при 50°С.
Состав ИСК, % мас.
№
п/п
NaCl
KCl
раствора
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
29.66
25.50
25.77
24.67
24.25
16.57
11.96
6.38
6.09
5.43
1.86
6.01
5.75
6.85
7.26
15.00
19.54
25.11
25.44
26.07
68.48
68.49
68.48
68.48
68.49
68.44
68.50
68.50
68.47
68.50
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1.3970
1.3980
1.3985
1.3990
1.3990
1.3990
1.3990
1.3950
1.3942
1.3930
Таблица П.1.25 – Зависимость «состав-свойство» в сечении с постоянным содержанием 55.00 % мас. раствора L1 разреза NaCl – KCl – L1 (6.02% мас. р-р NH4Cl)
системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
№
п/п
NaCl
KCl
6.02 % мас. р-р
NH4Cl
NaCl
KCl
6.02 % мас. р-р
NH4Cl
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
1
2
3
4
5
6
7
8
9
37.20
35.17
35.31
28.67
20.36
15.03
13.44
12.10
11.68
8.01
10.41
10.13
16.83
24.60
32.35
32.42
32.89
33.32
54.79
54.42
54.56
54.50
55.04
52.61
54.15
55.01
55.00
36.96
34.48
34.79
28.70
20.40
15.03
13.65
12.10
11.68
8.04
10.52
10.21
16.80
24.60
32.35
31.35
32.89
33.32
55.00
55.00
55.00
54.50
55.00
52.61
55.00
55.01
55.00
1.3845
1.3860
1.3857
1.3860
1.3860
1.3860
1.3855
1.3845
1.3835
Состав ИСК, % мас.
Испр. состав ИСК, % мас.
132
L1
6'
5'
1'
2'
3'
4'
R'NaCl
1
2
R'KCl
45 6
3
KCl
NaCl
NaCl + KCl
0
20
40
% мас.
60
80
NaCl
100
KCl
Рис. П.1.2. Положение сечений в разрезе NaCl – KCl – L1 (6.02 % мас. р-р
NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
Таблица П.1.26 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 5.00 % мас. р-р KCl в
L1 –NaCl разреза NaCl – KCl – L1 (6.02% мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
NaCl
5.00 % мас. р-ра KCl в L1
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
22.00
21.43
21.00
30.81
49.02
78.00
78.57
79.00
69.19
50.98
1.3810
1.3805
1.3800
1.3810
1.3810
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.27 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 9.00 % мас. р-р KCl в
L1–NaCl разреза NaCl – KCl – L1 (6.02 % мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
NaCl
9.00 % мас. р-ра KCl в L1
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
18.95
19.51
19.93
28.44
41.37
81.05
80.49
80.07
71.56
58.63
1.3800
1.3810
1.3820
1.3835
1.3835
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
133
Таблица П.1.28 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 12.12 % мас. р-р KCl в
L1–NaCl разреза NaCl – KCl – L1 (6.02 % мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
NaCl
9.00 % мас. р-ра KCl в L1
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
16.59
16.95
18.33
20.63
20.06
83.41
83.05
81.67
79.37
79.94
1.3810
1.3820
1.3835
1.3845
1.3845
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.29 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 17.52 % мас. р-р NaCl
в L1–KCl разреза NaCl – KCl – L1 (6.02 % мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
KCl
17.52 % мас. р-ра NaCl в L1
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
12.62
13.10
13.69
0.99
31.89
87.38
86.90
86.31
99.01
68.11
1.3815
1.3820
1.3825
1.3835
1.3835
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.30 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 10.03 % мас. р-р NaCl
в L1–KCl разреза NaCl – KCl – L1 (6.02 % мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
KCl
10.03 % мас. р-ра NaCl в L1
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
15.88
16.69
17.17
28.66
22.26
84.12
83.31
82.83
71.34
77.74
1.3740
1.3750
1.3755
1.3785
1.3785
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.31 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 5.07 % мас. р-р NaCl в
L1–KCl разреза NaCl – KCl – L1 (6.02 % мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
KCl
5.07 % мас. р-ра NaCl в L1
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
18.16
19.14
19.82
27.70
29.75
81.84
80.86
80.18
72.30
70.25
1.3695
1.3715
1.3720
1.3760
1.3760
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
134
L1
R'NaCl
1
2
3 4 5
R'KCl
6
KCl
NaCl
NaCl + KCl
0
20
40
% мас.
60
80
NaCl
100
KCl
Рис. П.1.3. Структура разреза NaCl – KCl – L1 (6.02 % мас. р-р NH4Cl) системы
Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
Таблица П.1.32 – Зависимость «состав-свойство» в сечении с постоянным содержанием 60.00 % мас. раствора L2 разреза NaCl – KCl – L1 (12.00% мас. р-р NH4Cl)
системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
12.00% мас. р-р NH4Cl
nD50
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
NaCl
KCl
32.79
31.84
31.37
24.97
19.24
11.55
11.13
10.56
7.21
8.16
8.62
15.14
20.76
28.45
28.87
29.44
60.00
60.00
60.00
59.89
60.00
60.00
60.00
60.00
1.3885
1.3890
1.3895
1.3900
1.3900
1.3880
1.3875
1.3870
Таблица П.1.33 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 3.01 % мас. р-р KCl в
L2–NaCl разреза NaCl – KCl – L2 (12.00 % мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
NaCl
3.01 % мас. р-ра KCl в L2
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
17.58
82.42
1.3815
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
135
Продолжение таблицы П.1.33
Показ. прел.
Состав ИСК, % мас.
равн. жидк. фазы,
NaCl
3.01 % мас. р-ра KCl в L2
nD50
№ п/п
2
3
4
5
18.11
19.52
24.80
29.67
81.89
80.48
75.20
70.33
1.3820
1.3840
1.3850
1.3850
Таблица П.1.34 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 6.02 % мас. р-р KCl в
L2–NaCl разреза NaCl – KCl – L2 (12.00 % мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
NaCl
6.02 % мас. р-ра KCl в L2
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
16.02
16.90
17.96
33.32
22.17
83.98
83.10
82.04
66.68
77.83
1.3820
1.3830
1.3850
1.3865
1.3865
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.35 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 9.09 % мас. р-р KCl в
L2–NaCl разреза NaCl – KCl – L2 (12.00 % мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
NaCl
9.09 % мас. р-ра KCl в L2
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
14.43
15.50
16.28
28.85
25.00
85.57
84.50
83.72
71.15
75.00
1.3830
1.3845
1.3855
1.3875
1.3875
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.36 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 5.51 % мас. р-р NaCl в
L2–KCl разреза NaCl – KCl – L2 (12.00 % мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
KCl
5.51 % мас. р-ра NaCl в L2
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
15.85
16.81
17.77
22.06
28.92
84.15
83.19
82.23
77.94
71.08
1.3770
1.3785
1.3795
1.3810
1.3810
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.37 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 10.11 % мас. р-р NaCl
в L2–KCl разреза NaCl – KCl – L2 (12.00% мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
KCl
10.11 % мас. р-ра NaCl в L2
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
13.71
14.72
15.55
86.29
85.28
84.45
1.3810
1.3820
1.3830
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
136
Продолжение таблицы П.1.37
KCl
10.11 % мас. р-ра NaCl в L2
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
28.87
28.45
71.13
71.55
1.3835
1.3835
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
4
5
Таблица П.1.38 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 13.00 % мас. р-р NaCl
в L2–KCl разреза NaCl – KCl – L2 (12.00 % мас. р-р NH4Cl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
KCl
13.00 % мас. р-ра NaCl в L2
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
11.56
12.56
13.41
29.58
24.89
88.44
87.44
86.59
70.42
75.11
1.3830
1.3840
1.3850
1.3855
1.3855
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
L2
R'NaCl
12
4
36 5
R'KCl
m2
KCl
NaCl
NaCl + KCl
0
20
40 % мас. 60
80
100
NaCl
KCl
Рис. П.1.4. Структура разреза NaCl – KCl –L2(12.00 % мас. р-р NH4Cl) системы
Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
137
Таблица П.1.39 – Зависимость «состав-свойство» в сечении с постоянным содержанием 55.00 % мас. раствора L3 разреза NaCl – NH4Cl – L1 (5.00% мас. р-р KCl)
системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
NaCl
NH4Cl
5.00% мас. р-р KCl
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
27.71
29.29
28.12
22.95
18.08
12.74
9.09
4.15
17.29
15.71
16.88
22.11
27.13
32.26
35.91
40.85
55.00
55.00
55.00
54.94
54.79
55.00
55.00
55.00
1.3900
1.3955
1.3970
1.3975
1.3975
1.3970
1.3960
1.3935
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
Таблица П.1.40 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 10.00 % мас. р-р
NH4Cl в L3–NaCl разреза NaCl – NH4Cl – L3 (5.00 % мас. р-р KCl) системы Na+, K+,
NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
NaCl
10.00 % мас. р-ра NH4Cl в L3
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
15.84
17.07
17.99
28.25
32.56
84.16
82.93
82.01
71.75
67.44
1.3780
1.3795
1.3815
1.3845
1.3845
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.41 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 17.05 % мас. р-р
NH4Cl в L3–NaCl разреза NaCl – NH4Cl – L3 (5.00 % мас. р-р KCl) системы Na+, K+,
NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
NaCl
17.05 % мас. р-ра NH4Cl в L3
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
10.26
10.96
12.04
38.39
33.74
89.74
89.04
87.96
61.61
66.26
1.3815
1.3820
1.3840
1.3910
1.3910
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.42 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 7.01 % мас. р-р NaCl в
L3–NH4Cl разреза NaCl – NH4Cl – L3 (5.00 % мас.р-р KCl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
NH4Cl
7.01 % мас. р-ра NaCl в L3
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
19.07
22.15
23.76
34.25
32.06
80.93
77.85
76.24
65.75
67.94
1.3800
1.3855
1.3885
1.3935
1.3935
Состав, % мас.
№, п/п
1
2
3
4
5
138
Таблица П.1.43 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 10.00 % мас. р-р NaCl
в L3–NH4Cl разреза NaCl – NH4Cl – L3 (5.00 % мас. р-р KCl) системы Na+, K+, NH4+
/ Cl- – H2O при 50°C
NH4Cl
10.00 % мас. р-ра NaCl в L3
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
18.11
19.21
20.62
30.00
31.63
81.89
80.79
79.38
70.00
68.37
1.3890
1.3905
1.3930
1.3960
1.3960
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
L3
R'NaCl
1 2
4
R'NH Cl
3
m3
4
NH4Cl
NaCl
NaCl + NH4Cl
0
20
40
% мас.
60
80
100
NH4Cl
NaCl
Рис. П.1.5. Структура разреза NaCl – NH4Cl –L3(5.00 % мас. р-р KCl) системы
Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
Таблица П.1.44. – Зависимость «состав-свойство» в сечении с постоянным содержанием 55.00 % мас. раствора L4 разреза NaCl – NH4Cl – L4 (9.00% мас. р-р KCl)
системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
NaCl
NH4Cl
9.00 % мас. р-р KCl
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
30.84
29.44
35.04
25.93
18.17
11.87
6.20
3.15
14.16
15.56
9.96
19.07
26.92
33.13
38.80
41.85
55.00
55.00
55.00
55.00
54.91
55.00
55.00
55.00
1.3960
1.3975
1.3910
1.3980
1.3980
1.3978
1.3960
1.3945
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
139
Таблица П.1.45 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 10.01 % мас. р-р
NH4Cl в L4–NaCl разреза NaCl – NH4Cl – L4 (9.00 % мас. р-р KCl) системы Na+, K+,
NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
NaCl
10.01 % мас. р-р NH4Cl в L4
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
14.36
14.82
15.74
28.25
27.77
85.64
85.18
84.26
71.75
72.23
1.3800
1.3810
1.3820
1.3865
1.3865
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.46 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 15.33 % мас. р-р
NH4Cl в L4–NaCl разреза NaCl – NH4Cl – L4 (9.00 % мас. р-р KCl) системы Na+, K+,
NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
NaCl
15.33 % мас. р-р NH4Cl в L4
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
10.51
12.83
14.00
25.54
28.79
89.49
87.17
86.00
74.46
71.21
1.3830
1.3860
1.3880
1.3910
1.3910
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.47 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 5.41 % мас. р-р NaCl в
L4–NH4Cl разреза NaCl – NH4Cl – L4 (9.00 % мас. р-р KCl) системы Na+, K+, NH4+ /
Cl- – H2O при 50°C
NH4Cl
5.41 % мас. р-р NaCl в L4
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
20.94
21.34
23.99
28.87
32.40
79.06
78.66
76.01
71.13
67.60
1.3855
1.3865
1.3905
1.3945
1.3945
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
Таблица П.1.48 – Зависимость «состав-свойство» в сечении 10.13 % мас. р-р NaCl
в L4–NH4Cl разреза NaCl – NH4Cl – L4 (9.00 % мас. р-р KCl) системы Na+, K+, NH4+
/ Cl- – H2O при 50°C
NH4Cl
10.13 % мас. р-р NaCl в L4
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
19.01
19.79
21.34
28.37
32.66
80.99
80.21
78.66
71.63
67.34
1.3890
1.3905
1.3930
1.3960
1.3960
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
140
L5
R'NaCl
1
2
4 3
R'NH Cl
4
m5
NH4Cl
NaCl
NaCl + NH4Cl
0
20
40
% мас.
60
80
100
NH4Cl
NaCl
Рис. П.1.6. Структура разреза NaCl – NH4Cl –L4(9.00 % мас. р-р KCl) системы
Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
Таблица П.1.49 – Зависимость «состав-свойство» в сечении с постоянным содержанием 60.00 % мас. раствора L6 разреза KCl – NH4Cl – L6 (10.03% мас. р-р NaCl)
системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
KCl
NH4Cl
10.03% мас. р-р NaCl
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
35.10
29.82
25.19
19.76
21.38
19.52
15.00
9.98
7.74
5.99
3.89
1.91
4.90
10.18
14.81
20.24
18.63
20.48
25.02
30.03
32.26
34.02
36.12
38.08
60.00
60.00
60.00
60.00
59.99
60.00
59.98
59.99
60.00
59.99
59.99
60.00
1.3800
1.3865
1.3905
1.3965
1.3940
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3955
1.3945
1.3940
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
141
Таблица П.1.50 – Зависимость «состав-свойство» в сечении с постоянным содержанием 55.00 % мас. раствора L6 разреза KCl – NH4Cl – L6 (10.03% мас. р-р NaCl)
системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
10.03% мас. р-р NaCl
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
55.00
55.00
55.00
55.00
55.00
55.00
55.00
55.00
55.00
55.01
55.01
54.99
1.3805
1.3875
1.3915
1.3955
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3960
1.3950
1.3940
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
KCl
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
39.91
34.11
30.33
26.50
25.56
24.48
17.77
15.04
7.48
6.01
3.94
2.08
5.09
10.88
14.67
18.49
19.44
20.52
27.23
29.96
37.52
38.99
41.06
42.92
Таблица П.1.51 – Зависимость «состав-свойство» в сечении с постоянным содержанием 50.00 % мас. раствора L6 разреза KCl – NH4Cl – L6 (10.03% мас. р-р NaCl)
системы Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°C
KCl
NH4Cl
10.03% мас. р-р NaCl
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD50
39.98
35.00
31.67
30.66
22.91
19.95
7.29
6.11
4.07
10.02
15.00
18.33
19.33
27.08
30.05
42.72
43.90
45.94
50.00
50.00
50.00
50.00
50.00
50.00
50.00
50.00
50.00
1.3880
1.3925
1.3963
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3960
1.3955
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
142
L6
R'KCl
1
2
3
R'NH Cl
4
m6
(K,NH4)Cl
(NH4,K)Cl
(K,NH4)Cl + (NH4,K)Cl
0
KCl
S''1
20
40
% мас.
60
80
S''2
100
NH4Cl
Рис. П.1.7. Структура разреза KCl – NH4Cl –L4(10.03 % мас. р-р NaCl) системы
Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 50°С
143
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Экспериментальные данные по исследованию фазовых равновесий в
системе Na+, K+, NH4+ // Cl- – H2O при 25°С
Таблица П.2.1 – Зависимость «состав – свойство» в сечении раствор А (26,00 %
мас. KCl) – NH4Cl при 25°С
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
NH4Cl
Состав ИСК, % мас.
раствор А (26,00 % мас. KCl)
18,87
19,38
19,99
20,19
20,89
21,13
21,76
25,67
Показ. прел.
равн. жидк. фазы, nD25
1,3875
1,3880
1,3885
1,3887
1,3895
1,3897
1,3900
1,3900
81,13
80,62
80,01
79,81
79,11
78,87
78,24
74,33
Таблица П.2.2 – Зависимость «состав – свойство» в сечении раствор B (27,00 %
мас. NH4Cl) – KCl при 25°С
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
Состав ИСК, % мас.
раствор B (27,00 % мас. NH4Cl)
KCl
9,41
9,94
10,41
10,91
11,45
12,04
12,98
13,97
Показ. прел.
равн. жидк. фазы, nD25
1,3887
1,3892
1,3897
1,3900
1,3900
1,3900
1,3900
1,3900
90,59
90,06
89,59
89,09
88,55
87,96
87,02
86,03
Таблица П.2.3 – Зависимость «состав – свойство» в изогидрическом сечении a1' –
a2' (60,00 % мас. H2O) системы KCl – NH4Cl – H2O при 25°С
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
KCl
20,99
20,11
19,61
19,11
18,00
15,02
12,00
10,63
10,13
9,64
9,14
Состав ИСК, % мас.
NH4Cl
19,30
19,89
20,39
20,89
22,00
25,00
28,04
29,40
29,88
30,37
30,87
H2O
59,71
60,00
60,00
60,00
60,00
59,97
59,96
59,97
59,99
60,00
60,00
Показ. прел.
равн. жидк. фазы, nD25
1,3880
1,3885
1,3890
1,3895
1,3900
1,3900
1,3900
1,3900
1,3895
1,3890
1,3885
Таблица П.2.4 – Зависимость «состав – свойство» в изогидрическом сечении b1'–
b2' (55,00 % мас. H2O) при 25°С
№ п/п
1
2
3
4
5
6
KCl
Состав ИСК, % мас.
NH4Cl
H2O
25,99
25,18
24,67
24,17
21,99
18,12
19,02
19,82
20,32
20,83
23,07
26,91
54,99
55,00
55,01
55,00
54,94
54,97
Показ. прел.
равн. жидк. фазы, nD25
1,3880
1,3885
1,3890
1,3895
1,3900
1,3900
144
№ п/п
7
8
9
10
11
KCl
Состав ИСК, % мас.
NH4Cl
H2O
12,96
9,77
9,84
8,78
8,27
32,58
35,19
35,21
36,21
36,76
54,46
55,04
54,95
55,01
54,96
Продолжение таблицы П.2.4.
Показ. прел.
равн. жидк. фазы, nD25
1,3900
1,3900
1,3895
1,3885
1,3880
Таблица П.2.5– Зависимость «состав – свойство» в сечении 1–1'' системы КСl –
NH4Cl – H2O при 25°С
Состав, % мас.
Точка, № п/п
1''
1'
1
2
3
4
5
6
7
KCl
NH4Cl
H2O
0,00
34,98
39,91
25,99
29,85
19,12
21,08
15,97
17,96
7,23
5,46
5,21
6,05
5,60
6,36
6,08
6,50
6,25
92,77
59,56
54,88
67,96
64,56
74,52
72,84
77,52
75,80
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD25
1,3450
1,3745
1,3745
1,3745
1,3745
1,3710
1,3735
1,3655
1,3685
Добавлено раствора 1'', г
Фазовое
состояние
2.8689
3.0681
5.0299
4.0353
2.9838
3.0046
–
–
гет.
гет.
гет.
гет.
гом.
гом.
гом.
гом.
Таблица П.2.6 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 2–2'' системы КСl –
NH4Cl – H2O при 25°С
Состав, % мас.
Точка, № п/п
2''
2'
2
1
3
4
5
6
7
KCl
NH4Cl
H2O
0,00
25,00
30,00
16,71
20,55
12,52
13,97
10,02
11,52
16,34
15,01
15,00
15,45
15,43
15,68
15,72
15,81
15,83
83,66
59,99
55,00
67,84
64,02
71,80
70,31
74,17
72,65
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD25
1,3610
1,3845
1,3845
1,3845
1,3845
1,3800
1,3820
1,3760
1,3785
Добавлено раствора 2'', г
Фазовое
состояние
4,1220
4,1384
4,1611
6,1934
4,1458
4,1161
–
–
гет.
гет.
гет.
гет.
гом.
гом.
гом.
гом.
Таблица П.2.7 – Зависимость «состав – свойство» в сечении 3–3'' системы КСl –
NH4Cl – H2O при 25°С
Состав, % мас.
Точка, № п/п
3''
3'
3
1
2
4
5
6
7
KCl
NH4Cl
H2O
9,44
7,58
7,27
7,96
7,83
8,19
8,31
8,37
8,43
0,00
31,89
37,87
25,91
28,11
21,76
19,74
18,71
17,67
90,56
59,93
54,86
66,13
64,06
70,05
71,95
72,92
73,90
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD25
1,3500
1,3890
1,3890
1,3890
1,3890
1,3835
1,3815
1,3780
1,3770
Добавлено раствора 3'', г
Фазовое
состояние
2,1036
3,1406
1,9787
5,1700
2,0154
2,0357
–
–
гет.
гет.
гет.
гет.
гом.
гом.
гом.
гом.
145
Таблица П.2.8 – Зависимость «состав – свойство» в сечении a–b в системе Na+, K+,
NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
KCl
NH4Cl
19,91 % мас .раствора NaCl
2,98
3,47
3,97
8,97
13,96
18,98
20,95
21,54
22,27
28,41
27,85
27,39
22,37
17,37
12,37
10,42
9,89
8,91
68,61
68,67
68,64
68,66
68,67
68,65
68,63
68,58
68,82
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD25
1,3950
1,3955
1,3960
1,3965
1,3965
1,3965
1,3945
1,3935
1,3925
Таблица П.2.9 – Зависимость «состав – свойство» в сечении c–d в системе Na+, K+,
NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
NaCl
NH4Cl
20,00 % мас. раствора KCl
9,71
10,21
10,88
15,87
13,96
20,67
24,16
21,50
21,94
21,65
21,10
20,44
15,64
17,37
10,60
7,10
9,76
9,44
68,63
68,68
68,68
68,49
68,67
68,73
68,74
68,75
68,63
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD25
1,3945
1,3950
1,3955
1,3965
1,3965
1,3945
1,3915
1,3940
1,3935
Таблица П.2.10 – Зависимость «состав – свойство» в сечении e–f в системе Na+,
K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
Состав, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
NaCl
KCl
20,07 % мас. раствора NH4Cl
9,46
10,21
10,85
21,18
15,86
28,63
27,77
27,23
21,75
20,99
20,36
10,21
15,34
2,58
3,46
3,97
68,79
68,80
68,79
68,61
68,80
68,79
68,77
68,81
Показ. прел.
равн. жидк. фазы,
nD25
1,3925
1,3935
1,3945
1,3965
1,3965
1,3950
1,3955
1,3960
Таблица П.2.11 – Зависимость «состав – свойство» в сечении сечении x'1-x'2в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
№, п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
KCl
24.53
24.03
23.53
18.02
13.03
8.09
7.53
7.08
Состав, % мас.
NH4Cl
16.97
17.47
17.96
23.46
28.46
33.41
33.96
34.41
Раствор S1
58.50
58.50
58.51
58.52
58.51
58.50
58.51
58.51
nD25
1.3905
1.3910
1.3915
1.3920
1.3920
1.3917
1.3913
1.3910
146
Таблица П.2.12. – Зависимость «состав – свойство» в сечении сечении x''1-x''2 в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
№, п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
KCl
30.29
29.71
29.25
23.74
18.80
7.75
7.25
6.75
Состав, % мас.
NH4Cl
16.52
17.09
17.56
23.07
28.04
39.06
39.56
40.06
Раствор S1
53.19
53.20
53.19
53.20
53.17
53.19
53.19
53.19
nD25
1.3905
1.3910
1.3915
1.3920
1.3920
1.3918
1.3914
1.3910
Таблица П.2.13 – Зависимость «состав – свойство» в сечении сечении x'3-x'4 в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
№, п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
KCl
23.42
23.00
22.50
16.98
12.00
6.27
5.75
5.27
Состав, % мас.
NH4Cl
14.07
14.50
14.99
20.51
25.50
31.23
31.78
32.24
Раствор S2
62.51
62.50
62.51
62.51
62.51
62.50
62.47
62.49
nD25
1.3915
1.3920
1.3925
1.3935
1.3935
1.3933
1.3923
1.3918
Таблица П.2.14 – Зависимость «состав – свойство» в сечении сечении x''3-x''4 в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
№, п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
KCl
29.96
29.45
28.96
23.45
18.46
5.93
5.42
4.93
Состав, % мас.
NH4Cl
13.23
13.74
14.23
19.74
24.73
37.24
37.75
38.23
Раствор S2
56.81
56.81
56.81
56.81
56.81
56.83
56.82
56.83
nD25
1.3920
1.3925
1.3930
1.3935
1.3935
1.3933
1.3925
1.3919
Таблица. П.2.15 – Зависимость «состав – свойство» в сечении сечении y'1-y'2 в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
№, п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
NaCl
34.73
34.50
33.78
28.29
23.35
14.52
13.91
13.46
Состав, % мас.
KCl
6.05
6.34
7.05
12.47
17.45
26.26
26.86
27.32
Раствор S3
59.22
59.16
59.18
59.24
59.20
59.22
59.23
59.22
nD25
1.3865
1.3875
1.3880
1.3890
1.3890
1.3885
1.3880
1.3875
147
Таблица П.2.16 – Зависимость «состав – свойство» в сечении сечении y''1-y''2 в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
№, п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
NaCl
31.74
31.23
30.72
25.23
20.23
12.83
12.36
11.83
Состав, % мас.
KCl
4.32
4.82
5.31
10.84
15.83
23.21
23.73
24.23
Раствор S4
63.94
63.95
63.97
63.93
63.94
63.95
63.91
63.94
nD25
1.3910
1.3915
1.3920
1.3925
1.3925
1.3915
1.3908
1.3900
Таблица П.2.17 – Зависимость «состав – свойство» в сечении сечении z'1-z'2 в системе Na+, K+, NH4+ / Cl- – H2O при 25°С
№, п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
NaCl
31.47
30.98
30.48
24.97
19.97
12.69
12.18
11.68
Состав, % мас.
KCl
11.23
11.74
12.23
17.73
22.73
30.01
30.53
31.04
Раствор S5
57.30
57.28
57.29
57.30
57.30
57.30
57.28
57.28
nD25
1.3910
1.3915
1.3920
1.3930
1.3930
1.3928
1.3922
1.3916
148
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Экспериментальные данные по исследованию фазовых равновесий в
системе Na+, K+, //NO3-, Cl- – H2O при 5 и 25°С
Таблица П.3.1 – Зависимость «состав-свойство» в сечении a1-a2 изогидрического
разреза системы Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при 5°С с содержанием воды
45,00 % мас.
Состав ИСК, % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
KNO3
NaNO3
Раствор 25.00 % мас. NaCl
3.39
4.32
5.29
6.28
8.02
8.98
10.52
13.71
20.00
21.11
22.01
23.19
23.97
36.61
35.68
34.71
33.72
31.98
31.02
26.40
22.92
19.94
18.89
17.99
16.81
16.03
60.00
60.00
60.00
60.00
60.00
60.00
63.08
63.37
60.06
60.00
60.00
60.00
60.00
Показатель преломления равн. жид. фазы, nD25
1.3925
1.3935
1.3940
1.3945
1.3955
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3960
1.3950
1.3945
Таблица П.3.2 – Зависимость «состав-свойство» в сечении b1-b2 изогидрического
разреза системы Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при 5°С с содержанием воды
45,00 % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
KNO3
3.37
4.33
5.43
6.33
8.08
10.24
11.59
16.94
19.05
19.81
20.57
Состав ИСК, % мас
NaCl
Раствор 35.71 % мас. NaNO3
26.63
70.00
25.67
70.00
24.57
70.00
23.67
70.00
21.92
70.00
19.86
69.90
17.14
71.28
13.01
70.05
10.95
70.00
10.19
70.00
9.43
70.00
Показатель преломления
равн. жид. фазы, nD25
1.3930
1.3935
1.3945
1.395
1.3960
1.3965
1.3965
1.3965
1.3960
1.3955
1.3950
Таблица П.3.3 – Зависимость «состав-свойство» в сечении c1-c2 изогидрического
разреза системы Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при 5°С с содержанием воды
45,00 % мас.
№ п/п
1
2
3
NaCl
8.11
9.07
10.11
Состав ИСК, % мас
NaNO3
Раствор 18,18 % мас. KNO3
36.89
55.00
35.93
55.00
34.89
55.00
Показатель преломления
равн. жид. фазы, nD25
1.3950
1.3955
1.3960
149
№ п/п
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
NaCl
11.10
12.12
13.09
14.97
17.99
20.79
25.10
26.10
27.15
28.16
29.18
29.91
Состав ИСК, % мас
NaNO3
Раствор 18,18 % мас. KNO3
33.91
55.00
32.85
55.00
31.82
55.00
30.05
55.00
27.05
55.00
25.89
55.00
19.97
55.00
18.98
55.00
17.85
55.00
16.84
55.00
15.82
55.00
15.09
55.00
Продолжение таблицы П.3.3.
Показатель преломления
равн. жид. фазы, nD25
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3965
1.3960
1.3955
1.3950
1.3945
Таблица П.3.4 – Зависимость «состав-свойство» в сечении a1-a2 изогидрического
разреза системы Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при 25°С с содержанием воды 37 % мас.
№ п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
KNO3
12,35
13,29
14,25
15,26
18,00
22,01
25,65
29,32
29,72
31,48
32,26
Состав ИСК, % мас
NaCl
NaNO3
8,54
40,68
8,53
39,78
8,55
38,69
8,54
37,75
8,54
35,06
8,54
30,98
8,54
28,64
8,54
23,69
8,54
23,25
8,54
21,51
8,54
20,78
H2O
38,43
38,40
38,50
38,45
38,41
38,48
37,17
38,45
38,49
38,47
38,42
Показатель преломления
равн. жид. фазы, nD25
1,4025
1,403
1,4035
1,404
1,4045
1,4045
1,4045
1,404
1,4035
1,4015
1,401
Таблица П.3.5 – Зависимость «состав-свойство» в сечении b1-b2 изогидрического
разреза системы Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при 25°С с содержанием воды 37 % мас.
№ п/п
KNO3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12,26
13,31
14,18
15,25
18,02
20,29
25,19
27,21
28,42
29,17
30,46
Состав ИСК, % мас
NaCl
NaNO3
10,70
10,68
10,74
10,68
10,69
10,69
10,45
10,69
10,66
10,66
10,67
H2O
38,72
37,76
36,62
35,82
32,99
30,73
26,89
23,80
22,70
21,95
20,63
38,33
38,25
38,47
38,26
38,30
38,29
37,46
38,30
38,21
38,21
38,24
Показатель преломления
равн. жид. фазы, nD25
1,4030
1,4035
1,4040
1,4045
1,4045
1,4045
1,4045
1,4040
1,4035
1,4025
1,4015
150
Таблица П.3.6 – Зависимость «состав-свойство» в сечении c1-c2 изогидрического
разреза системы Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при 25°С с содержанием воды 37 % мас.
№ п/п
KNO3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12,23
13,15
14,20
15,28
17,94
20,09
21,32
25,24
26,34
27,23
Состав ИСК, % мас
NaCl
NaNO3
20,74
19,67
18,67
17,78
15,15
12,93
10,68
7,87
6,87
5,72
H2O
30,02
30,08
30,06
29,98
29,96
29,99
30,45
29,95
29,91
30,03
37,01
37,10
37,07
36,96
36,95
36,99
37,55
36,94
36,88
37,03
Показатель преломления
равн. жид. фазы, nD25
1,4030
1,4035
1,4040
1,4045
1,4045
1,4045
1,4045
1,4035
1,4030
1,4025
Таблица П.3.7 – Зависимость «состав-свойство» в сечении d1-d2 изогидрического
разреза системы Na+, K+ // Cl-, NO3- – H2O при 25°С с содержанием воды 37 % мас.
№ п/п
KNO3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12,20
13,29
14,37
20,04
21,97
25,13
27,05
28,20
29,28
30,24
Состав ИСК % мас
NaCl
NaNO3
23,84
22,74
21,63
16,12
14,07
10,95
8,91
7,76
6,78
5,83
H2O
26,98
26,99
27,00
26,93
26,98
26,97
27,02
27,02
26,98
26,97
36,97
36,98
37,00
36,91
36,97
36,96
37,03
37,02
36,97
36,96
Показатель преломления
равн. жид. фазы, nD25
1,4030
1,4035
1,4040
1,4045
1,4045
1,4045
1,4040
1,4035
1,4030
1,4025