к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья... Сведения об авторах Попова Анна Викторовна,

Сведения об авторах
Попова Анна Викторовна,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г.Апатиты, Россия, popova@chemy.kolasc.net.ru
Кузнецов Сергей Александрович,
д.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г.Апатиты, Россия, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
Popova Anna Viktorovna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of
the RAS, Apatity, Russia, popova@chemy.kolasc.net.ru
Kuznetsov Sergey Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials,
KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuznet@chemy.kolasc.net.ru
УДК 541.138
ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ФОРМ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ IIA-ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ
Т.А. Роздяловская, Ю.С. Чекрышкин
Институт технической химии Уральского отделения РАН, Пермь, Россия
Аннотация
Синтезированы оксид Mg и смесь оксидов Ca-Zn путем барботажа кислорода через расплавы MgCl2-NaCl, CaCl2ZnCl2. Показано, что количество образующихся хлора и, соответственно, оксида магния зависит от температуры и
концентрации хлорида магния в расплаве. Рассчитаны константы скорости реакции окисления хлорид-ионов для
смесей MgCl2-NaCl по хлору. Реакция окисления смеси хлоридов имеет нулевой порядок. Показано, что при
разбавлении хлорида магния хлоридом натрия процесс окисления будет лимитироваться стадией диффузии на
границе контакта газ – расплав. Выделены оксид Mg, смешанные оксиды Ca-Zn, определены дисперсность,
химический состав.
Ключевые слова:
расплавы, получение тонкодисперсных оксидов.
OBTAINING FINE DISPERSED OXIDES OF METALS OF A SECOND GROUP
OF THE PERIODIC SYSTEM IN MOLTEN CHLORIDES
T.A. Rozdyalovskaya, Yu.S. Chekryshkin
Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia
Abstract
We synthesized Mg oxide and mixture of Ca-Zn oxides by bubbling oxygen through molten MgCl 2-NaCl, CaCl2-ZnCl2. It is
shown that the amount of chlorine formed and, accordingly, the magnesium oxide depends on the temperature and Mg
chloride concentration in the melt. Reaction rates of chloride-ion oxidation for MgCl2-NaCl mixtures were calculated, reaction
order was found to be zeroth. It is shown that when diluted with sodium chloride, magnesium chloride oxidation process is
limited by diffusion stage at the interface gas – melt. Mixed Ca–Zn oxides and individual Mg oxide were obtained and
characterized (dispersity, chemical composition and specific surface area).
Keywords:
molten chlorides, fine dispersed oxides synthesis.
В настоящее время наблюдается рост исследований в фундаментальных и прикладных областях науки,
связанный с синтезом нанодисперсных оксидов металлов. Это связано, прежде всего, с развитием
инструментальных и синтетических методов получения и исследования таких материалов, а также
с перспективой их использования в катализе, микроэлектронике, материаловедении и других областях науки и
техники. Оксиды металлов IIA группы Периодической системы – важные функциональные материалы,
применяемые во многих областях науки и техники. Например, оксид цинка, будучи оптически прозрачным
широкозонным полупроводником, используется для производства компонентов полупроводниковых приборов,
270
датчиков, УФ-фильтров, солнечных батарей и т.д. Оксид магния в промышленности применяется для
производства огнеупоров, цементов, очистки нефтепродуктов. Сверхлегкая окись магния применяется как
абразив для очистки поверхностей в электронной промышленности. Оксид кальция используется в качестве
связующего при производстве муллитокорундовой керамики и т.д.
Известные на сегодняшний момент методы получения наноразмерных оксидов – гидротермальный
синтез, пиролиз аэрозолей, газофазное осаждение, плазмохимический синтез, химическое осаждение
термически нестабильных соединений в растворах с дальнейшим их разложением. Следует отметить, что
в литературе имеется мало работ, посвященных получению наночастиц оксидов в расплавленных средах.
Описаны способы получения двойных (и более сложных) оксидов металлов в солевых расплавах за счет
взаимодействия простых оксидов и (или) расплавленных кислородсодержащих солей-прекурсоров (нитратов,
карбонатов и других нетермостойких солей) в расплавах бескислородных солей.
Оксид Mg и смесь оксидов Ca-Zn синтезировали путем барботажа кислорода через расплавы MgCl2NaCl, CaCl2-ZnCl2.
Методика эксперимента описана в [1]. Мольное соотношение хлоридов в смеси CaCl2-ZnCl2
варьировали: 1:1, 1:2, 1:3. Содержание хлорида магния в смеси MgCl2-NaCl равно 30, 50 и 56 мас. %. Выделение
оксидов металлов из реакционной среды основывалось на различии в растворимости хлоридов и оксидов
металлов в воде или спирте. Оксиды цинка и магния практически не растворимы в воде. Для выделения
образовавшихся при окислении оксидов охлажденный до комнатной температуры плав растворяли в водноэтанольном растворе (1:1), во избежание образования смесей MgO-MgCl2, подобных цементу Сореля, при
нагревании с последующим центрифугированием и фильтрованием. Остаточное содержание Cl- в воде
определяли методом капиллярного электрофореза на приборе Agilent G1600 AX при температуре 20ºС и
напряжении 30 кВ. Затем порошки оксидов сушили при температуре 130 оС и прокаливали при 300 и 650оС.
Оксид кальция способен взаимодействовать с водой, что затрудняло процесс его выделения из реакционной
смеси. Для выделения смеси оксидов цинка и кальция плав соответствующих хлоридов растворяли при
нагревании в чистом этаноле. Далее центрифугировали и фильтровали. Смеси оксидов сушили при 110 оС и
прокаливали при температуре 650оС, а затем при 900оС.
Дисперсность порошков оксидов после выделения и прокаливания определяли на оптическом
микроскопе Olympus BX51, при наличии в полученных порошках частиц размером менее 0.5 мкм образцы
исследовали на атомно-силовом микроскопе Solver Pro. Полученные оксиды были исследованы на электронном
микроскопе Hitachi-3400 с приставкой для энергодисперсионного анализа (ЭДА) с целью определения формы и
размера частиц и их элементного состава. Фазовый состав в образцах полученных оксидов определяли методом
РФА на приборе Shimadzu XRD 7000 с Cu-Kα-излучением, напряжение на трубке – 40 кВ, ток – 30 мА.
Удельную поверхность, диаметр и объем пор определяли с помощью системы ASAP 2020 (Micromeritics,
США). Содержание оксида цинка в смеси определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) на
спектрометре iCE 3500 с пламенной атомизацией. Источник излучения – лампа с полым катодом Zn при длине
волны 213.8 нм.
Смесь CaCl2-ZnCl2. Смеси оксидов, синтезированные при разном мольном отношении хлоридов, были
исследованы с помощью методов РФА, ЭДА и ААС. Содержание Zn2+ в смеси оксидов (мольное отношение
хлоридов 1:1), определенное методом ААС, равно 148.1096 мг/л, что соответствует массовому содержанию
оксида цинка в пробе равному 59.5 мас. %. Образец был прокален при 900 оС. Содержание Zn2+ в смеси оксидов
(мольное отношение хлоридов 1:2), определенное методом ААС, равно 189,1819 мг/л (76.0 мас. % ZnO). РФА
образцов показал наличие только оксидов цинка и кальция. Синтезированная смесь оксидов кальция и цинка
(мольный состав хлоридов 1:3) исследована посредством РФА и ЭДА. Методом РФА в пробе образца были
обнаружены карбонат кальция, гидроксид кальция, оксид цинка и Zn5(CO3)2(OH)6. Возможно, в процессе
подготовки образца произошла адсорбция водяных паров и углекислого газа. На рис.1. представлены
микрофотографии образцов смесей оксидов кальция и цинка при разном мольном составе хлоридов.
a
b
c
Рис.1. Микрофотография порошка смеси оксидов Ca-Zn (при мольном отношении хлоридов):
a – 1:1; b – 1:2; c – 1:3
271
Определен средний размер кристаллического блока D (нм) в полученных оксидах кальция и цинка по
уравнению Селякова – Шеррера [2]: DCaO = 57 нм; DZnO = 58 нм. Удельная поверхность порошка смеси оксидов,
полученного при окислении CaCl2-ZnCl2 (мол. отн. 1:1), определенная по БЭТ равна 5.62 м 2/г, объем пор
составил 0.03 см3/г, средний диаметр пор 15 нм. Размеры частиц оксидов Ca/Zn, определенные с помощью
атомно-силового микроскопа, находятся в пределах 70-300 нм (рис.2).
a
b
c
Рис.2. Минимальные размеры частиц смеси оксидов Ca-Zn (при мольном отношении хлоридов):
a – 1:1; b – 1:2; c – 1:3
При взаимодействии расплавленной смеси хлоридов кальция и цинка с кислородом воздуха в газовую
фазу выделяется молекулярный хлор. В табл.1 приведено общее количество хлора, выделившегося за 300 мин
при барботаже кислорода.
Таблица 1. Количество хлора, выделившегося за 300 мин барботажа кислорода
через расплав CaCl2 и CaCl2-ZnCl2, и константы скорости реакции окисления хлорид-ионов
Состав расплава
Расход кислорода, л·ч–1
CaCl2
5
CaCl2-ZnCl2 (1:1)
CaCl2-ZnCl2 (1:2)
CaCl2-ZnCl2 (1:3)
2.5
Т, ºC
780
800
825
850
875
600
υCl2, моль
0.00144
0.00197
0.00349
0.00535
0.00893
0.000075
0.000057
0.000053
k0·107, моль·с–1
1.02 ± 0.06
1.43 ± 0.15
2.44 ± 0.29
3.14 ± 0.24
6.26 ± 0.37
–
–
–
Количество образующегося хлора увеличивается при увеличении содержания хлорида цинка в смеси, так
как скорость реакции окисления индивидуального хлорида цинка выше. Ввиду малого количества
выделяющегося хлора в условиях проведения экспериментов, при окислении смесей хлоридов кальция и цинка
расчет кинетических параметров был затруднен. Установлено, что реакция окисления Cl – протекает по
нулевому порядку для чистого хлорида кальция (табл.1). Для смеси хлоридов кальция и цинка можно
предположить, опираясь на анализ данных по окислению хлорид-ионов в смеси MgCl2-ZnCl2 [3], что и в случае
смеси реакция окисления хлорид-ионов будет идти по нулевому порядку.
Соотношение оксидов CaO:ZnO в образце, полученном окислением исходных хлоридов (мол. отн. 1:1),
определенное методом ААС, равно 1.083, а для смеси оксидов кальция и цинка, выделенного из расплава
хлоридов (мол. отн. 1:2) – 2.182 – чуть выше, но и скорость окисления индивидуального хлорида цинка выше.
Смесь MgCl2-NaCl. Реакцию окисления хлорид-ионов в расплавленных смесях MgCl2-NaCl исследовали
при содержании хлорида магния 30, 50 и 56 мас. %, барботаже кислорода (5 л/ч) и заданной температуре.
Показано, что количество образующихся хлора и, соответственно, оксида магния зависит от температуры и
концентрации хлорида магния в расплаве, так как в условиях эксперимента NaCl не проявляет активность [1].
Константа скорости реакции образования хлора и оксида Mg описывается уравнением нулевого порядка.
В табл.2 приведены константы скорости окисления хлорид-ионов в расплавах MgCl2 и смеси MgCl2-NaCl. Чем
ниже содержание хлорида магния в смеси, тем меньше количество образующегося хлора по сравнению
с индивидуальным MgCl2 и расплавом MgCl2-NaCl (эвт). Методом РФА установлено, что в образце порошка
оксида, полученного в расплаве MgCl2-NaCl (эвт) при температуре 805оС, присутствует только оксид магния.
Размеры основной массы частиц MgO находятся в пределах 2-4 мкм, кроме того в обоих образцах
присутствуют частицы, размер которых меньше 1 мкм и превышает 4 мкм (рис.3). Широкий диапазон размеров
частиц порошка объясняется длительностью проведения процесса и относительно высокой растворимостью
272
оксида магния в хлоридных расплавах, поэтому возможно укрупнение частиц в результате рекристаллизации.
Средний размер кристаллитов оксида магния, определенный по формуле Селякова – Шеррера [2], составил 62 нм.
При окислении индивидуального хлорида магния реакция протекает с высокой скоростью. При
разбавлении хлорида магния хлоридом натрия процесс окисления лимитируется стадией диффузии на границе
контакта газ – расплав.
Таблица 2. Константы скорости реакции окисления Cl– в расплавах MgCl2 и MgCl2-NaCl
Состав
MgCl2 [4]
MgCl2(30 мас. %)–NaCl
MgCl2(50 мас. %)–NaCl
MgCl2(56 мас. %)–NaCl (эвт)
MgCl2(56 мас. %)–NaCl (эвт)
Т, ºС
750
805
805
750
805
k0·107, моль/с
34.38 ± 4.84
3.86 ± 0.56
5.51 ± 0.90
4.13 ± 0.64
4.28 ± 0.22
Рис.3. Микрофотография порошка MgO
На основании полученных результатов можно утверждать, что реакция окисления хлорид-ионов
в расплавленных хлоридах представляет интерес для получения оксидов металлов. Данный метод позволяет
получать как наноразмерные, так и более крупнокристаллические частицы оксидов. Соотношение
образующихся оксидов Ca и Zn равно мольному соотношению исходных хлоридов, поэтому за счет изменения
природы и количества хлоридов металлов можно прогнозировать и получать необходимые смеси оксидов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ №15-03-04139_а.
Литература
1. Окисление хлоридов цинка и бария кислородом с целью получения хлора и мелкодисперсного оксида цинка /
Ю.С. Чекрышкин, А.Н. Чудинов, Т.А. Роздяловская, А.А. Федоров // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83,
№ 8. С. 1355-1359.
2. Высокотемпературный электрохимический синтез тонких оксидных слоев и нанопорошков оксидов
некоторых металлов / Л.А. Елшина, В.Я. Кудяков, В.Б. Малков, А.Н. Елшин // Физика и химия стекла. 2008.
Т. 34, № 5. С. 808-817.
3. Роздяловская Т.А., Чудинов А.Н., Чекрышкин Ю.С. Исследование реакции окисления хлорид-ионов
в расплавленной системе MgCl2-ZnCl2 // Научно-технический вестник Поволжья. 2014. № 2. С. 48-55.
4. Окисление хлорид-ионов в расплавленных хлоридах щелочноземельных металлов, магния и цинка /
Ю.С. Чекрышкин, А.Н. Чудинов, А.А. Федоров, Т.А. Роздяловская // Журнал неорганичекой химии. 2012.
Т. 57, № 11. C. 1523-1527.
Сведения об авторах
Роздяловская Татьяна Александровна,
к.х.н, Институт технической химии УрО РАН, г.Пермь, Россия, rozdta@mail.ru
Чекрышкин Юрий Сергеевич,
д.х.н, Институт технической химии УрО РАН, г.Пермь, Россия, yu.s.chek@mail.ru
Rozdyalovskaya Tatyana Aleksandrovna,
PhD (Chemistry), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, rozdta@mail.ru
Chekryshkin Yurii Sergeevich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of Technical Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Perm, Russia, yu.s.chek@mail.ru
273