Исследование поведения примеси бора при сублимационной

УДК 661.657.4, 549.657.1
В. А. Борисов, А. Н. Дьяченко, А. Д. Киселев, И. В. Петлин
Томский политехнический университет
г. Томск, Россия
Исследование поведения примеси бора при сублимационной очистке
(NH4)2SiF 6.
Методом ТГА исследовано взаимодействие B2O3 с NH4F·HF: определены
температуры начала реакции и возгонки продуктов реакции. Методами ИКспектроскопии и РФА идентифицированы продукты взаимодействия B2O3 с
NH4F·HF при 200 и 300 °С, остаток после сублимации при 350 °С и
десублимат. Определены кинетические закономерности сублимации продукта
взаимодействия B2O 3 с NH4F·HF, полученного при 300 °С и (NH4)2SiF6.
Показана не эффективность очистки (NH4)2SiF6 от примеси бора методом
простой возгонки.
Материалы с заданными свойствами создают из особо чистых веществ.
Для производства оптического волокна требуется SiO2 с чистотой 99,99 % и
выше. Существуют различные способы получения высокочистого SiO2:
аэросильный заключающийся в гидролизе SiCl4 или SiF4 водяным паром при
1000 – 1100°С [1, 2]; метод абсорбции и аммиачного гидролиза SiF4 [3].
Основным недостатком данных методов является использование агрессивных
летучих соединений, что делает их экологически не безопасными.
Альтернативным является фтораммонийный способ получения SiO2 [4].
При взаимодействии песка и NH 4F при 110-150°С образуется полупродукт,
представляющий собой смесь (NH4)2SiF6 с фторидами примесей. (NH4)2SiF6
очищают сублимационным методом. Очищенный (NH4)2SiF6 растворяют,
подвергают аммиачному осаждению, в результате которого образуется
SiO 2·nH 2O. Прокаливая при 800°С SiO 2·nH2O получают безводный SiO 2, с
содержанием основного вещества 99,99 %.
Сублимацией удается очистить (NH4)2SiF6 от примесей большинства
металлов и не металлов. Примесь бора, присутствующая в исходном сырье в
виде кислородсодержащих соединений бора, при сублимационной очистке не
удаляется. Поэтому целью работы являлось изучение взаимодействия и
идентификация продуктов взаимодействия B2O 3 c NH4F∙HF. А так же сравнение
термического поведения продуктов взаимодействия и (NH4)2SiF6 .
Взаимодействие
B2O3
с
NH4F·HF
исследовали
методами
термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК) [5] на совмещенном ТГ/ДТА/ДСК анализаторе SDT Q600.
Активное химическое взаимодействие начинается уже при смешении B2O3 с
NH4F·HF, при 25 °С, что подтверждается растворением смеси. При нагревании
образовавшейся смеси боратов и фторобората аммония до 91 °С начинается
удаление воды и аммиака, характеризующееся эндоэффектом. В интервале
температур 202 – 266 °С происходит фторирование боратов аммония до
NH4BF4, который сублимируется в интервале температур 266 – 363 °С, что
характеризуется глубоким эндоэффектом на ДСК кривой. При взаимодействии
SiO 2 с NH4F∙HF образуется (NH4)2SiF6 [4], возгоняющийся в интервале
температур 250 – 330 °С [6].
Для идентификации продуктов реакции был проведен их синтез из
стехиометрической смеси, состава B2O 3 (34 грамма) и NH4F*HF (110 грамм), по
следующей реакции:
B2O 3 + 4NH4F∙HF = 2NH4BF4 + 3H2O + 2NH3
(1)
Продукт 1 получен при температуре 200 °С в течение 5 часов; продукт 2 –
прокаливанием продукта 1 при 300 °С в течении 1 час. Продукты 3 и 4 – это
десублимат и остаток полученные при сублимации продукта 2 при 350 °С.
Методом ИК-спектроскопии были исследованы продукты 1, 2, 3 и 4 на
ИК-спектрометре NICOLET 6700 Thermo Electron Corporation.
На полученных спектрах были обнаружены, характерные для иона
аммония пики, при 3133, 3034, 2835, и 1403 см-1. Так же на спектрах
присутствуют пики BF4-, при 1295, 1130, 1090, 1030, 770 и 530 см-1; пики B4O7-2,
при 3340 и 1252 см-1; пик NH 4F, при 1514 см-1.
На ИК-спектрах продуктов 1 и 2 помимо выше упомянутых пиков, так же
присутствуют, характерные для NH4F пики, при 1805, 1620, 1475 и 722 см-1; и
характерный для NH4F*HF пик, при 2097 см-1. Присутствие этих соединений
указывает о не полном реагировании исходных веществ. На ИК-спектрах
продуктов 2 и 3 присутствуют дополнительные пики NH4F, при 1360, 473 и 456
см-1; пик B4O7-2, при 830 см-1. На ИК-спектрах продуктов 1 и 3, обнаружен пик
BF4-, при 1061 см-1 и пик NH4F, при 720 см-1. ИК-спетр продукта 4 имеет
характерные для NH4F слабые пики, при 485,7 и 1471 см-1; а так же слабый пик
NH4F*HF, при 2104 см-1.
Продукты 1, 2, 3 и 4 были исследованы методом рентгенофазового
анализа, который проводили на приборе ДРОН – 3М с медным антикатодом.
Основой всех продуктов является тетрафтороборат аммония (NH4BF4).
Продукт 1 содержит гидраты боратов, состава:NH4B5O6(OH)4, NH 4B5O 8∙3H2O,
(NH4)2B10O 16∙H 2O,
и
бифторид
аммония
(NH 4F·HF),
то
есть
реакция
фторирования при заданной температуре протекает не до конца.
Продукт 2 содержит NH 4B8O13∙H2O и более интенсивные пики NH 4BF4, то
есть при повышении температуры происходит фторирование боратов до
фтороборатов. Анализ продуктов 3 и 4 показал наличие только (NH4BF4).
Данные по ИК-спектрометрическому и рентгенофазовому анализов
указывают о том, что реакция взаимодействия B2O3 с NH 4F·HF полностью
протекает при нагреве исходной смеси до 350 оС. При этом происходит
фторирование боратов, полученных при 200 оС до фтороборатов.
Кинетический эксперимент возгонки продукта 2 и (NH4)2SiF6 проводили
методом непрерывного взвешивания [8]. Продукт 2 выдерживали при Т = 290,
310, 330, 340 оС до постоянной массы. Предположительная реакция возгонки
NH4BF4 имеет вид:
NH4BF4 = BF3 + NH3 + HF
(2)
(NH4)2SiF6 выдерживали при Т = 300, 320, 340, 360 оС до постоянной
массы. Предположительная реакция возгонки (NH4)2SiF6 имеет вид:
(NH4)2SiF6 = SiF4 + 2NH3 + 2HF
(3)
Экспериментальные данные описываются уравнениями сокращающейся
сферы. Зависимость степени превращения от времени для процесса возгонки
NH4BF4 : α = 1 - (1 – 161,6 ·exp(36213/ RT)·t)3
Зависимость степени превращения от времени для процесса возгонки
(NH4)2SiF6: α = 1 - (1 – 14,57 ·exp(37553/ RT)·t)3
Энергии активации обоих процессов, равные 36,2 и 37,55 кДж, близки по
значению, оба процесса лимитируются в кинетической области.
Для оценки возможности разделения (NH 4)2SiF6 и NH 4BF4 провели ТГА в
изотермических условиях. Была выбрана температура 250 °С потому, что, по
данным ТГА, (NH 4)2SiF6 при этой температуре должен сублимироваться
отдельно от NH4BF4. Смесь (NH4)2SiF6 и NH4BF4 в массовом соотношении 1:1
выдерживали при температуре 250 °С. В начальный момент времени из смеси
происходит
совместная
сублимация
(NH 4)2SiF6
и
NH 4BF4.
Первым
сублимируется (NH 4)2SiF6, после чего сублимируется только NH4BF4. Таким
образом можно удалить примесь кремния из бора, но не примесь бора из
кремния. Поэтому
разделение NH4BF4 и (NH4)2SiF6 с помощью разной
температуры возгонки невозможно.
Вывод
1. Согласно ТГА B2O3 с NH4F·HF начинает взаимодействовать при 25 °С,
при 91 °С начинают удаляться вода и аммиак, образующийся до температуры
266 °С NH4BF4 полностью сублимируется до температуры 363 °С.
2. Согласно ИК-спектрометрии и рентгенофазовому анализу в продуктах
реакции B2O 3 с NH 4F·HF при 200 и 300 °С кроме NH4BF4 обнаружены бораты
аммония и не прореагировавший NH4F·HF, а остаток от сублимации при 350 °С
и десублимат содержат только NH 4BF4.
3. Из кинетического анализа установлены энергии активации NH4BF4
Е=36,21 кДж и (NH4)2SiF6 Е=37,55 кДж.
4. Интервалы температур сублимации NH4BF4 266 – 363 °С и (NH4)2SiF6
250 – 330 °С перекрываются, значения энергий активации совпадают, поэтому
очистить (NH 4)2SiF6 от примеси бора методом простой перегонки не возможно.
Список использованных источников
1. Способ получения белой сажи: а.с. 715462 СССР № 2656649/23-26;
заявл. 14.08.78; опубл. 15.02.80.
2. Способ получения высокодисперсного диоксида кремния: а.с. 1710506
СССР №4772667/26; заявл. 22.12.89; опубл. 07.02.92.
3. Способ гидрохимического получения высокодисперсного диоксида
кремния из техногенного кремнийсодержащего сырья: пат. 2261841 Рос.
Федерация. № 2004109475/15; заявл. 29.03.2004; опубл. 10.10.2005.
4. Технология синтетического оксида кремния // [Электронный ресурс] –
Режим доступа: http://www.ftortechnology.ru/f891.html, свободный. – Загл. с
экрана
5. Уэндландт У. Термические методы анализа - М. Мир, 1978.
6. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и
координационных соединений. М.: «Мир» 1991. 536 с.
7. Крайденко Р.И. Выделение ценных компонентов из медно-никелевого
концентрата
хлороаммонийным методом // Химическая промышленность
сегодня 2008 № 11 с. 13-17.
8. Крайденко Р.И. Фтораммонийное разделение многокомпонентных
силикатных систем на индивидуальные оксиды: дис. … канд. хим. наук. –
Томск 2007. – 135 с.