Коррозия металлов

Коррозия металлов
Лекция 6


Коррозия (от лат. «corrodere» разъедать)
– разрушение металлов вследствие
физико-химического воздействия
внешней среды, при котором металл
переходит в окисленное (ионное)
состояние и теряет присущие ему
свойства.
Mеждународный стандарт ISO 8044: коррозия физико-химическое или химическое взаимодействие
между металлом (сплавом) и средой, приводящее к
ухудшению функциональных свойств металла (сплава),
среды или включающей их технической системы.
 Убытки от коррозии составляют около 2% от валового
национального продукта. Коррозия рушит мосты, топит
суда, служит причиной взрывов трубопроводов и
является причиной аварии самолётов.

Основные признаки коррозии:
 по своей химической природе коррозия –
процесс окислительный, когда
электронейтральные атомы теряют
электроны, т.е. окисляются.
 коррозия – топохимический поверхностный
процесс. Он развивается на поверхности
металла. Величина потерь металла из-за
коррозии пропорциональна площади, а не
массе.
 коррозионные процессы возникают и
протекают самопроизвольно ∆G<0
(самопроизвольно разрушаются под
воздействием окружающей среды и
неметаллические материалы: цемент, бетон,
эмали).
Основные стадии коррозии:
 Подвод коррозионной среды или
отдельных ее компонентов к
поверхности металла.
 Взаимодействие среды с
металлом.
 Полный или частичный отвод
продуктов от поверхности
металла (в объем жидкости, если
среда жидкая).
Классификация коррозии
коррозия
По типу
разрушений
общая
(сплошная)
По условиям
протекания
Атмосферная
Газовая
местная
растрескивающая
Жидкостная
Почвенная
Подземная
Морская
блуждающими
токами
По
механизму
Химическая
Электрохимическая
ХАРАКТЕР КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ
Общая (сплошная) охватывает всю поверхность металла
а
б
неравномерная
равномерная
Местная охватывает отдельные участки поверхности
в
г
Пятнами (широкие неглубокие
участки)
д
Язвами (маленькие глубокие
участки)
е
Точечная (питтинговая)
отдельными участками большой
глубины (иногда насквозь)
Межкристаллитная возникает на
границах кристаллов, большая
поверхность и глубина
Растрескивающая (коррозионная среда и механические напряжения)
ж
ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Химическая коррозия – окисление металла не
сопровождающееся возникновением электрохимических
процессов на границе фаз
это процесс, при котором окисление металла и восстановление
окислительного компонента среды протекают в одном акте.
Газовая
коррозия
Коррозия в
неэлектролитах
Газовая коррозия
Это распространенный вид коррозии аппаратуры в
химической промышленности.
Наиболее опасными для металлов компонентами
газовой среды являются кислород О2, пары воды Н2О,
оксид углерода (IV) CO2, оксид серы (IV) SO2, HСl, H2S и др.
При нагревании!
6Fe + 4O2 = FeO +Fe2O3 + Fe3O4 (окалина)
реакции окисления металла кислородом
при Р1Т = const:
PO2 – парциальное давление кислорода,
соответствующее исходному состоянию системы;
Кр– константа химического равновесия;
(PO2 )равн. – парциальное давление кислорода
соответствующее равновесному состоянию
системы(давление диссоциации оксида)
Коррозия под действием
продуктов сгорания топлива
железо, хром, никель
Fe2O3+V2O5=2FeVO4
6 FeVO4 + 4 Fe = 5 Fe2O3 + 3V2O3
4 Fe + 3V2O5 = 2 Fe2O3 + 3V2O3
V2O3 +O2 =V2O5
науглероживание поверхности углеродистых и
низколегированных сталей
3 Fe + 2 CO = Fe3C +CO2
Водородная коррозия
Fe3C + 2H2 = 3 Fe + CH4
Наводороживание металлов уменьшает их пластичность.
Жидкостная коррозия (Коррозия в
неэлектролитах)
– коррозия металла в жидкой среде, не
проводящей электрический ток (нефть,
бензин, керосин и др.).
С повышением температуры скорость
химической или газовой коррозии
возрастает.
Если образующаяся пленка оксидов и
солей достаточно прочна и хорошо
сцепляется
с
поверхностью,
то
поверхность металла пассивируется
при
низких
температурах,
т.к.
затрудняет
доступ
кислорода
к
поверхности металла (ΔG <0).
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Электрохимическая коррозия –
взаимодействие
металла с электролитами, сопровождающееся
появлением
электрического
тока
(возникают
микрогальванические элементы на поверхности).
К электрохимической коррозии относятся такие виды местных
разрушений, как питтинги, межкристаллитная коррозия,
щелевая. Кроме того процессы электрохимической коррозии
происходят в грунте, атмосфере, море.
Атмосферная коррозия
Коррозия в электролитах
Почвенная коррозия
Электрокоррозия
Скорость коррозии многократно
возрастает на участках, подверженных воздействию т.н. «блуждающих токов» от подземных и
наземных коммуникаций (высоковольтных кабелей, рельсового
наземного и подземного
транспорта, различных городских
коммуникаций…).
Контактная коррозия
Латунь – железо
1) Гомогенный механизм
электрохимической коррозии:
2) Гетерогенный механизм
электрохимической коррозии:
поверхностный

у твердых металлов поверхность
негомогенная, т.к. разные атомы
занимают в сплаве различные
положения в кристаллической
решетке;

гетерогенность наблюдается
при наличии в сплаве
инородных включений.
слой
металла
гомогенный и однородный;
причиной растворения металла
является
термодинамическая
возможность протекания катодного
и анодного актов;
К и
А участки мигрируют по
поверхности во времени;
скорость
протекания коррозии
зависит от кинетического фактора
(времени);
однородную поверхность можно
рассматривать как предельный
случай, который может быть
реализован в жидких металлах.
Механизм электрохимической
коррозии
При электрохимической коррозии на
протекают одновременно два процесса:
металле
 окисление металла (анодный процесс)
 восстановление окислителей – компонентов среды
(катодный процесс).
Происходит при контакте металла с электролитом в
результате образования гальванической пары.
 Участки
с
потенциалом
растворяться,
более
окажутся
электроотрицательным
анодами и начнут
 на более электроположительных (катодах) будет
происходить восстановление, что замедлит или
даже полностью предотвратит их собственную
коррозию.
Реакции, протекающие на поверхности металла при
электрохимической коррозии
На поверхности металла протекают следующие процессы:
● Анодный процесс: окисление металла (коррозия)
М0 – nе– = Мn+
ионы металла переходят в раствор
● Катодный процесс: восстановление окислителей
(деполяризаторов):
№ Электрохимический процесс Электродный потенциал рН
–
–
2Н
О
+
2е
=
2ОН
+ Н2 Е02ОН +Н /2Н О = –0,413 В 7
2
1
+
–
Е0Н /2Н = 0 В
2Н
+
2е
= Н2
2
0
–
–
О
+
2Н
О
+
4е
=
4ОН
Е0 4ОН /О +2Н О = 0,816 В 7
2
2
3
–
–
4
2
2
2
+
2
О2 +4Н+ +4е– = 2Н2О,
2
Е02Н О/О +4Н = 1,229 В
2
2
+
1, 2 – водородная деполяризация;
3, 4 – кислородная деполяризация.
0
Поляризация и деполяризация
В процессе работы гальванического элемента поверхности
электродов изменяются, это вызывает изменение значений
электродных потенциалов анода и катода и уменьшение
разности потенциалов, возникающей в первый момент после
замыкания элемента.
Поляризация
–
изменение
электродных
потенциалов анода и катода, следствием чего
является уменьшение первоначальной разности
потенциалов между ними и уменьшение тока, а
также скорости коррозии.
Общее уменьшение разности потенциалов электродов в
элементе может происходить
 за счет смещения потенциала анода в положительную
сторону (анодная поляризация),
 за счет смещения потенциала катода в отрицательную
сторону (катодная поляризация).
Поляризация и деполяризация
Коррозионное разрушение металла происходило бы быстрее, если бы в
результате поляризации не происходило уменьшения первоначальной
разности потенциалов между анодом и катодом.
Поляризация может быть вызвана
 наличием в составе электрода примесей других металлов,
рассеянных в виде кристалликов;
 обрастанием поверхности электрода пузырьками водорода
 образованием на поверхности электродов пленок из продуктов
коррозии.
Поляризация бывает трех типов:
 электрохимическая (при замедлении анодного или катодного
процессов);
 концентрационная (наблюдается, когда скорость подхода
деполяризатора к поверхности и отвода продуктов коррозии
мала);
 фазовая (связана с образованием на поверхности новой фазы).
Явлению поляризации электродов противостоит
деполяризация — уничтожение или ослабление
поляризации и восстановление электрохимической
активности электрода.
Деполяризаторы - вещества, которые, вступая в
реакцию с веществом, вызвавшим поляризацию,
ослабляют или уничтожают поляризацию.
Металлы делят на пять групп:
1. Металлы повышенной термодинамической нестабильности
Е 0 < –0,413 В
Среда, в которой металл
не подвергается коррозии
подвергается коррозии
–
Н2О; Н+; Н2О+О2; Н++О2
Li, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Ti, Zr, Mn,Cr, Zn, Fe Li, Rb, Cs, Ba, Sr, Ca,
Na, Mg, Al, Ti, Zr, Mn,Cr, Zn, Fe
2. Металлы термодинамически нестабильные
–0,413 В < Е 0 < 0 В
Среда, в которой металл
не подвергается коррозии
подвергается коррозии
Н2 О
Н+; Н2О+О2; Н++О2
Cd, In, Tl, Co, Ni, Mo, Pb, W
3. Металлы промежуточной термодинамической стабильности.
0В<
Е0
< 0,816 В
Среда, в которой металл
не подвергается коррозии
подвергается коррозии
Н2О; Н+
Н2О+О2; Н++О2
Bi, Sb, Re, Tc, Cu, Ag, Rh
4. Металлы высокой термодинамической стабильности.
0,816 В < Е 0 < 1,229 В
Среда, в которой металл
не подвергается коррозии
подвергается коррозии
Н2О; Н+; Н2О+О2
Н++О2
Hg, Pd, Ir, Pt
5. Металлы полной стабильности.
1,229 В < Е 0
Au
Среда, в которой металл
не подвергается коррозии
подвергается коррозии
Н2О; Н+; Н2О+О2; Н++О2
–
Коррозия металла, имеющего включения другого
металла. а) макровключения
H+ O2
–
–
е+2+
Znе+2+Zn
Cu
е
Cu
Cu
–
–
–
Н2O
Cu
Zn
катод → E Сu2+/Cu > E Zn2+/Zn ← анод
Этапы коррозии:
1.Медь «оттягивает» электроны и поляризуется отрицательно, цинк
– положительно
2. Молекулы среды деполяризуют поверхность меди
(восстанавливаются), а ионы цинка переходят в окружающую среду
(окисляются)
+
–
–
2+
(Катод, Cu): О2+Н +4е = 2Н2О; (Анод, Zn): Zn – 2е =Zn
Схема гальванического элемента:
(–) Zn| О2, Н+ | Cu(+)
Дополнение: чистые металлы
не подвергаются коррозии,
однако такие металлы не
используются, поэтому при
описании коррозии, можно
считать, что он всегда
содержит какую-либо примесь
Кутубская колонна
в Индии
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
1. Легирование – введение небольших количеств
металла к основному металлу путем сплавления
(создание сплава с другими свойствами). Например,
нержавеющие стали это железо, содержащее никель,
хром, кобальт и др.
Легирующие элементы создают защитную оксидную пленку на
поверхности металла.
Поверхностное легирование(алитирование,
термохромирование, силицирование)
Метод позволяет существенно снизить расход легирующих
элементов, повышающих коррозионную стойкость металла.
2. Защитные пленки:
Неметаллические покрытия: лаки, краски, масла,
полимеры,
эмаль,
восковыми
составами
или
кремнийорганическими соединениями.
Достоинства:
лаки
и
краски
обладают
низкой
газопроницаемостью,
водоотталкивающими
свойствами,
поэтому они препятствуют доступу к поверхности металла воды,
кислорода и содержащихся в атмосфере агрессивных
компонентов.
Недостатки: Покрытие поверхности металла лакокрасочным
слоем не исключает коррозию, а служит для нее лишь преградой,
т.е. лишь тормозит процесс коррозии.
Введение ингибиторов и пассиваторов
Ингибиторы имеют свойство создавать на поверхности
металла очень тонкую пленку (за счет адсорбции),
защищающую металл от коррозии (например, мыла, крахмал
фосфаты и силикаты натрия).
Окислители (пассиваторы) типа хроматов, вызывают
образование на поверхности металла плотно прилегающего
защитного слоя окисей, которые замедляют протекание
анодного процесса.
Причина торможения коррозионного процесса в этом случае –
торможение анодного процесса за счет введения в электролит
веществ – пассиваторов (K2CrO4,NaNO2и др.)
26
Металлические покрытия:
Покрытие
Катодное покрытие
Е0 покрытия >Е0 защищаемого
Анодное покрытие
Е0 покрытия < Е0 защищаемого
металла
металла
Коррозия в кислой среде, при нарушении покрытия
Cu
Zn
+
–
нарушение
покрытия
Mg
Zn
+
–
(Катод, Cu): 2Н +2е = Н2;
(Катод, Zn): 2Н +2е = Н2;
–
2+
–
2+
(Анод, Zn): Zn – 2е =Zn
(Анод, Mg): Mg – 2е =Mg
Схема ГЭ:
+
+
(–) Mg | Н | Zn(+)
(–) Zn| Н | Cu(+)
Вывод: при нарушении катодное покрытие
не защищает металл
анодное покрытие защищает металл
Методы нанесения
горячее
покрытие
–
кратковременное
погружение в ванну с расплавленным
металлом; после извлечения на металле
остается
пленка,
например,
нанесение
оловянного покрытия (лужение) или покрытия
из цинка (цинкование)
гальваническое
покрытие
–
электроосаждение из водных растворов
электролитов; нанесение более тонкого слоя,
чем в предыдущем случае
с помощью газофазной реакции, например:
3CrCl 2 + 2Fe 1000 ‘ C 2FeCl 3 + 3Cr
(в расплаве с железом).
диффузионное
покрытие
–
обработка
порошками при повышенной температуре в
специальном барабане
металлизация – напыление;
3. Электрохимические методы:
Протекторная защита (Гемфри Дэви)
К защищаемому металлу прикрепляют
листы более активного металла (аноды)
Fe
Гемфри Дэви
Коррозия железа и железа с протекторной защитой в воде
–
–
–
– (Катод, Fe):
2Н2O+2е =Н2+2OH ;
O+2е
=Н
+2OH
;
2
2
–
2+
(Анод, Fe): Fe – 2е–= Fe2+;
(Анод, Zn):
Zn – 2е =Zn
Схема ГЭ:
(–) Zn | Н2O | Fe(+)
(–) Fe| Н2O | Fe(+)
(Катод, Fe): 2Н
Вывод: протектор (анод) окисляется, а на
защищаемом металле происходит восстановление
молекул (частиц) среды
Протекторный электрод после
длительной эксплуатации и
расположение на корпусе судна.
Протектор
магний, цинк, железо, алюминий.
Чистые металлы не выполняют в
полной мере своих защитных
функций,
поэтому
при
изготовлении протекторов их
дополнительно легируют.
Протекторы
используются для
защиты сооружений в нейтральных
средах (морская или речная вода,
воздух, почва и др.).
 Каждый протектор имеет свой
радиус защитного действия,
 защита эффективна в случаях,
когда между протектором и
окружающей средой небольшое
переходное сопротивление.
Катодная (электрохимическая) защита
Металл присоединяется к отрицательному полюсу
источника электрической энергии
грунт
катод
магниевый
блок
+
анод
–
источник
питания
Вывод: защищаемый металл
становится «принудительно»
катодом, а магниевый блок
окисляется.
рии
Анодная защита
Принцип анодной защиты :
защищаемую конструкцию присоединяют к
положительному полюсу внешнего источника тока, а
вспомогательный электрод – к отрицательному.
При этом происходит смещение электродного потенциала
защищаемой конструкции в пассивную область.
Данный метод активно
применяется в случаях, когда
невозможно заменить
лакокрасочное покрытие или
другие защитные элементы:
в трубопроводах, на днище судов,
в корпусе автомобиля или же
металлических резервуарах
очень часто замена защитного
слоя обходится слишком дорого
или же ее попросту невозможно
осуществить
4. Деаэрация – удаление растворенного
кислорода и других газов
работает только в ограниченных объемах жидкости.
Деаэрируют воду, использующуюся для охлаждения паровых
котлов, турбин,
систем
охлаждения
металлургических
агрегатов, термических печей и т.д.
Контролируемые и защитные атмосферы
В качестве защитных атмосфер используются газовые среды
из технически чистого азота, гелия, аргона и других
инертных газов.
вакуумирование рабочего пространства
контролируемые атмосферы – газообразные смеси
 N2+H2/H2O
 N2+СO/CO2
 N2+H2/H2O+СO/CO2