013560 Предшествующий уровень техники изобретения

013560
Настоящее изобретение относится к способу превращения метана в жидкие углеводороды.
Предшествующий уровень техники изобретения
WO 03/048034 описывает способ, в котором на первой стадии метан подвергают реакции с водяным
паром в первом каталитическом реакторе для получения монооксида углерода и водорода ("синтез-газа")
в так называемой стадии реформинга, и на второй стадии получающийся синтез-газ подвергают реакции
Фишера-Тропша во втором каталитическом реакторе для получения высокомолекулярных углеводородов и которые обычно представляют собой жидкость при окружающих температурах. Полный результат
состоит в преобразовании метанового газа в жидкие углеводороды, следовательно, превращение иногда
называют как газ-в-жидкость ("GTL").
Вышеописанное превращение представляет интерес, потому что позволяет хорошо преобразовывать природный газ, встречающийся в нефти или газе, в ценные и полезные жидкие углеводороды, которые легче транспортировать.
В WO 03/048034 раскрыто, что стадия реформинга является эндотермической реакцией, для которой высокую температуру можно обеспечить сжиганием метана посредством палладиевого или платинового катализатора. Однако метан каталитически не воспламеняется в воздухе до тех пор, пока не достигнет температуры приблизительно 400°С. Поэтому, чтобы начать стадию реформинга, нужно обеспечить
средства для того, чтобы поднять температуру катализатора горения до приблизительно 400°С или выше
перед введением метана или природного газа в реактор реформинга. Из доступных возможностей электрический нагрев, вероятно, неосуществим в коммерческом масштабе завода и использовании горелки с
воздушным коробом, в которой есть прямой контакт между пламенем и газом, который при нагревании
произвел бы воду, которая может конденсироваться на холодном катализаторе и потенциально принести
убытки. Изобретение преодолевает проблему удивительным и неожиданным способом, используя оксигенаты, полученные на стадии реакции преобразования Фишера-Тропша. Кроме того, изобретение использует оксигенаты на стадии стабилизирования состояния процесса сгорания, то есть после того, как
стадия реформинга удовлетворительно началась.
Сущность изобретения
Изобретение обеспечивает в одном аспекте способ превращения метана в высокомолекулярные углеводороды, включающий:
(A) реформинг метана каталитической реакцией с водяным паром при повышенной температуре
для получения монооксида углерода и водорода;
(B) подвергание смеси монооксида углерода и водорода реакции Фишера-Тропша, чтобы получить
один или более высокомолекулярных углеводородов и воду;
(C) экстракцию или удаление одного или более оксигенатов из воды;
(D) каталитическое сжигание оксигената(ов) для обеспечения теплоты для стадии (А) и
(E) замену по меньшей мере части оксигената(ов) на стадии (D) метаном, когда или после того как
температура каталитического сгорания достигнет или превысит температуру инициирования каталитического сгорания метана.
Метан на стадии (Е) обычно предоставляют в природном газе при запуске процесса, то есть прежде,
чем газообразный продукт стадии (В), так называемый "отходящий газ", получен. Впоследствии метан на
стадии (Е) можно предоставить в отходящем газе со стадии (В).
Предпочтительно оксигенат(ы) со стадии (D) также используют в качестве усилителя топлива в
комбинации с отходящим газом, произведенным на стадии (В) (углеводородные газы с более короткой
цепью и водород), для составления топлива для стабилизирования состояния обеспечения теплоты для
стадии (А).
Во втором аспекте изобретение обеспечивает способ превращения метана в высокомолекулярные
углеводороды, включающий:
(A) реформинг метана каталитической реакцией с водяным паром при повышенной температуре
для получения монооксида углерода и водорода;
(B) подвергание смеси монооксида углерода и водорода реакции Фишера-Тропша, чтобы получить
один или более высокомолекулярных углеводородов и воду;
(C) экстракцию или удаление одного или более оксигенатов из воды и
(F) использование оксигената(ов) со стадии (С) в качестве усилителя топлива в комбинации с углеводородными газами с более короткой цепью и водородом (″отходящий газ″), произведенным на стадии
(В) в качестве топлива для стабилизирования состояния обеспечения теплоты для стадии (А).
Предпочтительно во втором аспекте на стадии (F) оксигенат(ы) со стадии (С) каталитически сжигают для обеспечения теплоты для стадии (А) (аналогично стадии (D) первого аспекта); и (G) они заменяют, по меньшей мере, частично метаном, когда или после того как температура каталитического сгорания достигает или превышает температуру инициирования каталитического сгорания метана (аналогично стадии (Е) первого аспекта). Это должно позволить процессу начать, названный "запуск".
Должно быть отмечено, что в обоих аспектах обеспечение теплоты для стадии (А) необязательно
означает, что все тепло со стадии (А) обеспечивают на стадии (D) или стадии (F). Итак, только часть теплоты может быть обеспечена таким образом.
-1-
013560
В обоих аспектах изобретения, если и когда приспособлено, является предпочтительным, что стадия каталитического сгорания (D) и стадия (F) имеет место в воздухе, который более предпочтительно
предварительно косвенно подогревают теплообменом с хладагентом, используемым на стадии (В). Это
каталитическое сгорание происходит гетерогенно.
"Оксигенат" означает органическое химическое соединение, молекулярная структура которого содержит кислород в дополнение к углероду и водороду. В качестве примеров оксигенатов в настоящем
изобретении могут быть упомянуты метанол и этанол, которые преобладают и присутствуют в следовых
количествах, другие спирты, альдегиды и кетоны, имеющие до девяти атомов углерода на молекулу.
WO 03/048034 упоминает, что вода из реакции Фишера-Тропша может содержать спирты и что спирты
при установленных условиях будут преобразованы для получения СО, СО2 и Н2. Она не описывает или
предполагает их использование в процессе сгорания.
Подробное описание изобретения
На стадии (С) оксигенат(ы) обычно, или главным образом метанол, могут быть удалены из воды их
дистилляцией из водной фазы продукта реакции Фишера-Тропша со стадии (В) и поданы насосом в жидкой форме в испаритель. Затем их испаряют, например, косвенным нагревом, используя хладагент со
стадии (В). Альтернативно оксигенат(ы) может быть удален из процесса дистилляции непосредственно в
форме пара и поддерживаться в паровой фазе к процессу сгорания при помощи трубопроводки с обогревом, то есть трубопроводки, нагретой внешним источником тепла.
На стадии (D) или (F) холодный воздух сгорания может быть косвенно нагрет через теплообменник,
используя хладагент со стадии (В); при "запуске" хладагент со стадии (В) может быть нагрет газовым
котлом. Хладагент обычно нагревают до приблизительно 200°С выделяющимся теплом реакции Фишера-Тропша (стадия (В)) или котлом запуска так, чтобы он был способен нагреть сжигаемый воздух выше
температуры инициирования каталитического сгорания или "разжигания" метанола (~80°С).
Когда сжигаемый воздух нагрел катализатор сгорания на стадии (D) до вышеупомянутых 80°С, что
является приблизительно температурой инициирования для каталитического сгорания метанола, пар метанола в качестве оксигената вводят в комбинации с предварительно подогретым сжигаемым воздухом.
Каталитическое сгорание метанола, таким образом, инициировано. Таким образом и поскольку сжигаемый воздух нагревают косвенно, вода, которая могла бы сконденсироваться на катализаторе или стенках
реактора сгорания стадии (D), не образуется при холодном запуске реактора сгорания. Должно быть отмечено, что если бы использовался нагреватель трубопровода прямым огнем для первоначального нагрева сжигаемого воздуха, водяной пар/карбоновая кислота конденсировались бы на холодном катализаторе, производя коррозионные условия. Коррозионной окружающей среды избегают использованием косвенного нагревания сжигаемого воздуха. Как только температура катализатора сгорания достигает приблизительно 80°С, пар метанола вводят со сжигаемым воздухом и каталитическое сгорание метанола
заставляет повышаться температуру катализатора. Когда она превышает приблизительно 400°С, что является температурой инициирования каталитического сгорания метана, может быть введен метан и использование метанола не прекращают до тех пор, пока, в конечном счете, использование метана не сможет заменить использование метанола.
US-A-5595833 описывает в столбце 10 в контексте запуска твердого оксидного топливного элемента использование экзотермического частичного окисления метанола для нагрева предварительного реактора реформинга, подачу углеводородного топлива, когда предварительный реактор реформинга достигает температуры приблизительно 500°С, и прекращение подачи метанола.
Очевидно, способ по настоящему изобретению требует для его активации отдельного источника
оксигенатов.
После того как оксигенат получен на стадии (В) и сохранен в небольшом количестве для целей будущего запуска, и оксигенат из отдельного источника становится ненужным. После получения и сохранения достаточного количества оксигенатов (содержащих, например, 50 мас.% или больше метанола),
далее оксигенаты, полученные реакцией Фишера-Тропша (стадия (В)), можно использовать в качестве
топливной добавки для стабилизирования состояния каталитического сжигания, таким образом улучшая
полную эффективность превращения углерода. Подчиненный вышеупомянутому требованию способ
имеет преимущество из ограниченной потребности в хранении оксигенатов и сливно-наливных устройствах, поскольку оксигенат, полученный в способе, можно использовать как топливо. Таким образом,
улучшают эксплуатационную окружающую среду и упрощают запуск процесса.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения "отходящий газ" со стадии (В), который
может, например, включать углеводороды, имеющие от одного до восьми атомов углерода на молекулу,
такие как метан, обычно подают в боковую камеру сгорания реактора реформинга, используемого на
стадии (А) вместе с горячим предварительно подогретым сжигаемым воздухом. Испаренные оксигенаты
со стадии (В) используют в качестве дополнительного топлива к отходящему газу. Таким образом, в каталитическом сгорании потребляется меньше отходящего газа и больше из него может использоваться в
качестве дополнительного топлива, например, для того чтобы заставить газовые турбинные компрессоры
достичь давления, подходящего для стадии (В). По этой причине используют меньше природного газа
для запуска газовых турбинных компрессоров, вызывая улучшение эффективности конверсии углерода.
-2-
013560
Сжиганием оксигенатов и как обозначено выше в целом улучшают тепловую эффективность и значительно сокращают потребность в хранении оксигенатов и сливно-наливных устройствах.
Дальнейшее преимущество изобретения состоит в том, что оксигенаты (метанол и т.д.) являются
топливом с низким содержанием серы. Поэтому по этой причине имеется незначительный риск отравления катализатора сгорания в практике изобретения.
Конкретное описание изобретения
Изобретение будет теперь далее и более конкретно описано только посредством примера со ссылкой на прилагаемый чертеж, на котором показана блок-схема процесса преобразования изобретения.
Изобретение относится к химическому способу превращения природного газа (прежде всего метана) в углеводороды с более длинными цепями. Первая стадия этого способа включает реформинг пара,
то есть реакцию типа
Эта реакция является эндотермической и может катализироваться родиевым или платина/родиевым
катализатором в первом канале газового потока. Теплота, требуемая, чтобы вызвать эту реакцию, обеспечивается сгоранием воспламеняющегося газа, что является экзотермическим и может быть катализировано палладиевым катализатором в смежном втором канале газового потока. В обоих случаях катализатор находится предпочтительно на подложке стабилизированного оксида алюминия, которая формирует покрытие обычно меньше чем 100 мкм толщиной на металлической подложке. Реакция сгорания может выполняться при атмосферном давлении, но реакция реформинга может выполняться при, между, 2
и 5 атмосферами. Теплота, произведенная сгоранием, могла бы проводиться через металлический лист,
отделяющий смежные каналы.
Смесь газа "синтеза", произведенная преобразованием водяного пара/метана, затем используют для
осуществления синтеза Фишера-Тропша, чтобы получить углеводороды с более длинной цепью, то есть
следующей реакцией:
которая является экзотермической реакцией, происходящей при повышенной температуре, обычно
между 190 и 280°С, и повышенном давлении, обычно между 1,8 и 4,0 МПа (абсолютные значения), в
присутствии катализатора.
Ссылаясь на чертеж, показаны следующие компоненты установки:
реактор реформинга 1 для выполнения стадии (А) изобретения в форме компактного каталитического реактора, изготовленного из ряда пластин, которые определяют направления потока для эндотермических и экзотермических реакций, которые находятся в хорошем тепловом контакте, и который содержит соответствующие катализаторы, например, на рифленой металлической фольге; реактор реформинга 1 имеет каналы реформинга (не показаны), содержащие катализатор реформинга для реакции водяного пара и метана для получения монооксида углерода и водорода; реактор реформинга 1 также имеет смежные каналы сгорания (не показаны), содержащие катализатор сгорания для реакции сгорания для
получения теплоты для реакции преобразования (стадия (А) изобретения); катализатор сгорания может
включить гамма-оксид алюминия в качестве подложки, покрытой смесью палладия/платины;
два реактора Фишера-Тропша 2 и 3 для осуществления стадии (В) изобретения; реакторы ФишераТропша 2 и 3, каждый, содержат катализатор для реакции Фишера-Тропша и определяют каналы для
хладагента; катализатор может, например, быть железом, кобальтом или сплавленным магнетитом; предпочтительно он содержит покрытие гамма-оксида алюминия определенной площади поверхности
140-230 м2г-1 с приблизительно 10-40 мас.% кобальта, основанных на массе оксида алюминия, и с меньше чем 10 мас.% от массы кобальта промотора, такого как рутений, платина или гадолиний, и основного
промотора, такого как оксид лантана;
камера сепарации 4 для отделения трех фаз из реакторов Фишера-Тропша 2 и 3, а именно водной
фазы, углеводородов в масляной фазе и отходящего газа в газовой фазе, и для стабилизации углеводородов при атмосферном давлении и
колонна дистилляции 5 для отделения оксигенатов из водной фазы, выходящей из камеры сепарации 4.
Другие компоненты установки показаны на чертеже и будут упомянуты в последующем описании
операции блок-схемы установки, показанной на чертеже.
Смесь водяного пара и природного газа (прежде всего метана) подают в каналы реформинга реактора реформинга 1, как показано стрелкой а. После начального запуска сжигаемый воздух, предварительно подогретый до температуры выше приблизительно 100°С, используя котловую нагретую жидкость хладагента от реактора Фишера-Тропша 2, как описано ниже, подают в каналы сжигания реактора
реформинга 1, как показано стрелками b первоначально без топлива так, чтобы установка реформинга 1
могла быть предварительно подогрета, чтобы избежать конденсации воды продукта сгорания на холодных поверхностях и создания коррозионных условий и нагреть катализатор выше температуры "зажигания" для каталитического сгорания метанола; затем, после того как достигают достаточного предварительного нагрева, его подают в каналы сжигания в комбинации с оксигенатным паром (прежде всего метанолом), как показано стрелками c для окисления. Метанол в оксигенате воспламеняется для генериро-3-
013560
вания теплоты так, чтобы водяной пар и метан реагировали в реакции реформинга, чтобы получить монооксид углерода и водород ("синтез-газ"). Когда реакция реформинга и реакция Фишера-Тропша были
инициированы, отходящий газ вводят в реактор реформинга 1 в качестве топлива сгорания в комбинации
с воздухом и оксигенатом, как показано стрелкой d так, чтобы реакция реформинга могла продолжиться.
Компонент метана отходящего газа не может каталитически воспламениться до тех пор, пока температура в каналах сгорания не превысит 400°С.
Синтез-газ появляется из каналов реформинга реактора реформинга 1 при температуре приблизительно 820°С, как показано первой стрелкой е, и абгазы появляются из каналов сгорания реактора реформинга 1, как показано стрелкой f. Синтез-газ проходит через холодильник 6 и компрессор 7, на этой
стадии температура приблизительно 150°С и давление приблизительно 20-40 бар манометрического давления. Синтез-газ затем проходит через преднагреватель 8, чтобы поднять его температуру до приблизительно 210°С и затем подается в первый реактор Фишера-Тропша 2. Поток синтез-газа из реактора реформинга 1 к первому реактору Фишера-Тропша 2 показан стрелкой е.
Первый реактор Фишера-Тропша 2 охлаждают хладагентом, вход которого и выход показывают
стрелками g и h соответственно. Нагретый хладагент из первого реактора Фишера-Тропша 2 проходит
через теплообменник 13, чтобы предварительно подогреть воздух, входящий в реактор реформинга 1,
как показано стрелками b, как описано выше. Часть синтез-газа преобразовывают в первом реакторе
Фишера-Тропша 2 в продукт, который является преимущественно водой и углеводородами с более
длинной цепью. Появляющийся продукт проходит через конденсатор 9, как показано стрелкой i. Вода и
углеводороды с более длинной цепью, которые затем конденсируются, выходят из конденсатора 9, как
показано стрелкой j, и нереагировавший синтез-газ выходит из конденсатора 9 при температуре приблизительно 80°С, как показано первой стрелкой k. Непрореагировавший синтез-газ проходит в преднагреватель 10, чтобы повысить его температуру до приблизительно 210°С и отсюда во второй реактор Фишера-Тропша 3, как показано дальше стрелкой k.
Второй реактор Фишера-Тропша 3 охлаждают хладагентом, вход и выход которого показывают
стрелки l и m соответственно. Синтез-газ преобразовывают к дальнейшему продукту, преимущественно
воде и углеводородам с более длинной цепью во втором реакторе Фишера-Тропша 3, который появляется оттуда, как показано стрелкой n, чтобы быть объединенным с соответствующим продуктом, появляющимся из первого реактора Фишера-Тропша 2, как показано стрелкой j.
Объединенный продукт проходит через конденсатор 11, как показано стрелкой o, где он появляется
при температуре приблизительно 80°С, чтобы войти в сепараторную камеру 4, как показано дальше
стрелкой о, чтобы сформировать три фазы: водную фазу, масляную фазу и газовую фазу.
Масляная фаза содержит потенциально полезные углеводороды с более высокой молекулярной
массой (например, включая парафиновые углеводороды С9-С12) и удаляют от сепараторной камеры 4,
как показано стрелкой р.
Газовая фаза, названная "отходящий газ", содержит водород и углеводороды с более низкой молекулярной массой (преимущественно метан) и выходит из сепараторной камеры 4, как показано дальше
стрелкой d, чтобы обеспечить сгорание топлива в комбинации с оксигенатом и воздухом, как описано
выше для реакции реформинга.
Водная фаза содержит воду и оксигенаты (преимущественно метанол) и проходит от сепараторной
камеры 4 к колонне дистилляции 5, как показано стрелками q. Отделенные оксигенаты выпаривают и
вода, из которой оксигенаты были удалены, выходит из колонны дистилляции 5, как показано стрелкой r,
чтобы использоваться для нагрева водяного пара для использования на стадии реформинга. Оксигенаты
выходят из колонны дистилляции 5, как показано стрелками с, для составления топлива сгорания в комбинации с воздухом и впоследствии с отходящим газом, как описано выше, для реакции реформинга.
Оксигенаты выходят из колонны дистилляции 5 и проходят через конденсатор 12; часть оксигенатов рециклируют как возвратный поток к колонне дистилляции 5, как показано стрелками s.
Чтобы начать операцию, отдельный источник оксигенатов должен быть доставлен к реактору реформинга 1 в качестве топлива сгорания, прежде чем оксигенат произведен операцией двухэтапного химического процесса, описанного выше, и становится доступным, чтобы действовать как топливо сгорания.
На практике оксигенаты для использования в качестве топлива (стрелка с), будучи сконденсированными конденсатором 12, могут быть далее охлаждены и сохранены в резервуаре хранения (не показан). Этот резервуар хранения должен хранить достаточно оксигенатов для процедуры запуска. Как
только этот резервуар хранения полон, впоследствии произведенный оксигенат может использоваться в
качестве топлива или в качестве топливной добавки, как обозначено стрелкой с.
-4-
013560
Дальнейшее преимущество использования метанола состоит в том, что он может подаваться в виде
водного раствора и когда его выпаривают и подают в коллектор впрыска топлива реактора реформинга в
процессе нормальных действий, пар может помочь предотвратить возможный термический крекинг компонентов метанового топлива при температурах, выше 800°С и может помочь подавить Будуара реакцию
диспропорционирования монооксида углерода, а именно
которая имеет тенденцию быть преимущественной в температурном диапазоне 300-700°С. Обе эти
реакции приводят к отложению углерода и могут произойти, если топливный газ подвергают высоким
температурам в коллекторах впрыска топлива (который может быть в пределах реактора реформинга).
Добавление пара в топливный коллектор может предотвратить эти реакции.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ превращения метана в высокомолекулярные углеводороды, в котором:
(A) проводят реформинг метана каталитической реакцией с водяным паром при повышенной температуре для получения монооксида углерода и водорода;
(B) подвергают смесь монооксида углерода и водорода реакции Фишера-Тропша, чтобы получить
один или более высокомолекулярных углеводородов и воду и для получения потока отходящего газа;
(C) экстрагируют или удаляют один или более оксигенатов из воды;
(D) каталитически сжигают оксигенат(ы), чтобы обеспечить теплотой стадию (А); и
(E) заменяют по меньшей мере часть оксигената(ов) на стадии (D) метаном, когда или после того
как температура каталитического сгорания достигает или превышает температуру инициирования каталитического сгорания метана.
2. Способ по п.1, где на стадии (Е) при запуске процесса используют метан, полученный из природного газа, и впоследствии заменяют, по меньшей мере, частично метаном, имеющимся в отходящем газе
со стадии (В).
3. Способ по п.1 или 2, где оксигенат(ы) стадии (D) также используют как усилитель топлива в
комбинации с отходящим газом со стадии (В) в качестве топлива для стабилизирования теплообразования для стадии (А).
4. Способ превращения метана в высокомолекулярные углеводороды, в котором:
(A) проводят реформинг метана каталитической реакцией с водяным паром при повышенной температуре для получения монооксида углерода и водорода;
(B) подвергают смесь монооксида углерода и водорода реакции Фишера-Тропша, чтобы получить
один или более высокомолекулярных углеводородов и воду и для получения потока отходящего газа;
(С) экстрагируют или удаляют один или более оксигенатов из воды и
(F) используют оксигенат(ы) со стадии (С) в качестве усилителя топлива в комбинации с отходящим газом со стадии (В) в качестве топлива для стабилизирования теплообразования для стадии (А).
5. Способ по п.4, где на стадии (F) оксигенат(ы) со стадии (С) каталитически сжигают для обеспечения теплоты на стадии (А) и заменяют их, по меньшей мере, частично метаном, когда или после того
как температура каталитического сжигания достигает или превышает температуру инициирования каталитического сгорания метана.
6. Способ по любому из пп.1-5, где на стадии (В) хладагент используют для отвода тепла, полученного в результате реакции Фишера-Тропша, и где на стадии (D) или стадии (F) сгорание происходит в
воздухе, предварительно подогретым косвенным теплообменом с указанным хладагентом, используемым
для охлаждения реакции Фишера-Тропша на стадии (В).
7. Способ по любому из пп.1-6, где на стадии (А) используют метан, полученный из природного газа.
8. Способ по любому из пп.1-7, где по меньшей мере часть воды, произведенной на стадии (В), используют для получения водяного пара для использования на стадии (А).
9. Способ по любому из пп.1-8, где оксигенаты главным образом содержат метанол.
10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где на стадии (D) или стадии (F) оксигенаты
подают для сгорания в форме водного раствора.
-5-
013560
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-6-