Попова Людмила Федоровна АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ С

Попова Людмила Федоровна
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ С ОСНОВАМИ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
Архангельск
2014
Учебно-методическое пособие написано в соответствии с программой
курса «Аналитическая химия с основами физико-химических методов анализа»
для студентов 1 курса отделения медицинская биофизика института естественных наук и биомедицины САФУ имени М.В. Ломоносова в качестве практикума
для подготовки и выполнения лабораторных работ по аналитической химии и
физико-химическим методам анализа. Представлено три раздела, в которых содержатся сведения об основных химических и инструментальных методах анализа. Даны конкретные методики проведения аналитических исследований по
изучению качественного и количественного состава химических соединений и
природных объектов (вода, почва, растения). Предложенные вопросы для самоконтроля позволяют закрепить, расширить и углубить знания студентов.
4
ВВЕДЕНИЕ
Аналитическая химия – это наука, развивающая теоретические основы
химического анализа веществ и материалов и разрабатывающая методы
идентификации, обнаружения, разделения и определения химических элементов
и их соединений, а также методы установления химического строения веществ.
Аналитическая химия нужна повсюду. Объектами химического анализа
могут быть природные объекты (воздух, вода, почва) и промышленные материалы, металлы и сплавы, лекарственные препараты и космический грунт.
Особенно важной эта наука стала тогда, когда человечество столкнулось с
такой глобальной проблемой, как загрязнение окружающей среды. Сейчас становится очевидной необходимость контролировать содержание большого числа
химических соединений в атмосфере, гидросфере, литосфере, биосфере. Загрязнение окружающей среды, с одной стороны, и интенсивное использование
удобрений, пестицидов, стимуляторов роста, с другой стороны, привело к настоятельной необходимости контроля всей сельскохозяйственной продукции и в
целом всех пищевых продуктов.
Идентификация компонентов и определение качественного состава вещества или смеси являются задачами качественного анализа. Определение содержания (количества или концентрации) составных частей веществ – задача
количественного анализа. Деление аналитической химии на качественный и количественный анализ в некоторой степени условно и традиционно.
При проведении большинства аналитических исследований сначала определяют качественный, а затем количественный состав анализируемого объекта.
При этом широко используются различные методы определения. По характеру
измеряемого свойства или по способу регистрации соответствующего сигнала
методы определения делятся на химические, физические и биологические. Химические методы базируются на химических реакциях, которые называются
5
аналитическими. Они сопровождаются аналитическим сигналом, или эффектом, зависящим от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе.
Сюда же можно отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на физических явлениях и процессах, биологические – на
явлении жизни.
Физические и физико-химические методы часто объединяют в группу инструментальных методов, так как они требуют использования специальной
измерительной аппаратуры. Общее число инструментальных методов довольно
велико, но наибольшее значение имеют спектроскопические (оптические), электрохимические, хроматографические методы. Химические и инструментальные
методы взаимно дополняют друг друга. Они незаменимы при проведении экологического мониторинга.
Данное методическое руководство представляет собой лабораторный
практикум. В нем содержатся сведения об основных химических и инструментальных методах анализа и даны конкретные методики проведения аналитических исследований по определению качественного и количественного состава
как чистых химических соединений, так и природных объектов. Эти материалы
могут быть использованы при изучении курса «Аналитическая химия», «Физико-химические методы анализа» на отделениях экологии, биологии, географии и
природопользования.
6
РАЗДЕЛ 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
При химическом анализе неорганических соединений чаще всего приходится
иметь дело с водными растворами кислот, солей и оснований. Эти вещества являются
электролитами и в водных растворах диссоциируют на ионы. Поэтому качественный
анализ сводится к определению отдельных ионов – катионов и анионов. Ионы делят
на аналитические группы. Наиболее распространенной классификацией катионов является кислотно-щелочная классификация. Она основана на различной растворимости
хлоридов, сульфатов и гидроксидов. Групповыми реагентами являются серная и соляная кислоты, щелочи и водный раствор аммиака. По данной классификации все катионы делятся на шесть аналитических групп (см. табл. 1.1).
Группа
Таблица 1.1
Групповой реагент
Катионы
Первая
Na+, K+, NH4+
Отсутствует
Вторая
Ag+, Pb2+, Hg22+
2 N HCl
Третья
Ca2+, Ba2+, Sr2+
2 N H2SO4
Четвертая
Al3+, Zn2+, Cr3+, Sn (II, IV), As (III, V)
2 N NaOH, избыток
Пятая
Fe2+, Fe3+, Mg2+, Mn2+, Bi3+, Sb (III, V)
2 N NaOH
Шестая
Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+
2 N NH3· H2O, избыток
Классификация анионов более простая. Она основана на различной растворимости солей серебра и бария. По данной классификации все анионы делятся на три
аналитические группы (см. табл. 1.2).
Таблица 1.2
Групповой реагент
Группа
Анионы
Первая
SO42-, SO32-, CO32-, PO43-, SiO32-
BaCl2
Вторая
S2-, Cl-, Br-, I-
AgNO3 + HNO3
Третья
NO3-, NO2-, CH3COO-
Отсутствует
В качественном анализе исследование аналитических свойств ионов осуществляется «сухим» и «мокрым» способами.
7
Анализ сухим способом осуществляется с помощью различных пирохимических приемов, например, проба на окрашивание пламени, получение окрашенных
«перлов» и др. Такой анализ обычно применяется в полевых условиях.
В лабораторных условиях прибегают к анализу веществ мокрым способом, используя чаще всего полумикрометод или микрометод (микрокристаллоскопический,
капельный).
При изучении частных аналитических реакций на отдельные ионы результаты
работы заполняются в таблицу 1.3.
Таблица 1.3
ЧАСТНЫЕ РЕАКЦИИ ИОНОВ
(образец оформления таблицы лабораторных работ по качественному анализу,
оформляется на развернутом листе тетради)
Ион
Реактив
Условия
проведения опыта
или методика
Аналитический
эффект
Уравнения
реакций
Свойства
продукта
реакции
При выполнении контрольной задачи на анализ смеси ионов результаты работы
заносятся в таблицу 1.4 и затем делается вывод.
Таблица 1.4
Что делали?
Что наблюдали?
Уравнения реакций
Заключение
Вывод: в задаче № ….. есть ион ….. из аналитической группы ……
8
Глава 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ
§ 1. Первая аналитическая группа катионов: Na+, K+, NH4+
Группового реагента НЕТ
Частные реакции катиона натрия - Na+
Na+
Сухой метод
Сухой метод (проба на окрашивание пламени). Все летучие соли натрия окрашивают бесцветное пламя горелки в интенсивно-желтый цвет.
ОПЫТ. Нихромовую проволоку смочите концентрированным раствором соляной кислоты, прокалите в пламени горелки (спиртовки). Эту операцию повторите 2-3 раза для того,
чтобы убедиться в чистоте проволоки (пламя должно быть бесцветным). После этого смочите
проволоку раствором соли натрия и внесите сначала в основание пламени, а затем в самую
его горячую часть. Пламя окрасится в желтый цвет.
Условия проведения опыта:
1. Сухой метод.
2. Очищенная нихромовая проволока.
3. Отсутствие катионов, дающих более яркую окраску пламени.
Частные реакции катиона калия – K +
K+
Na3[Co(NO2)6]
Гексанитрокобальтат(Ш) натрия - Na3[Co(NO2)6] - образует с ионами калия
желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (Ш) калия-натрия:
2KCl + Na3[Co(NO2)6] = K2Na[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl.
ОПЫТ. К 2-3 каплям раствора соли калия прибавьте 3 капли свежеприготовленного
реактива. Выпадает желтый кристаллический осадок, реакция очень чувствительная и может
быть проведена не только в пробирке, но и капельным методом на предметном стекле, при
этом берется по 1 капле растворов. Полученный осадок разделите на 3 части и проверьте его
растворимость в щелочи, соляной и уксусной кислотах. Что наблюдаете?
Условия проведения опыта:
1. Капельный или полумикрометод.
2. Среда нейтральная или уксуснокислая, т.к. в щелочной среде осадок и реактив разрушаются, а в кислой среде осадок растворяется.
9
3. Реактив должен быть свежеприготовленным, т.к. при хранении он разлагается и приобретает розовую окраску солей кобальта (П).
4. Отсутствие ионов, дающих подобный осадок (NH4+, Mg2+, Ag+, Pb2+ и др.).
Частные реакции катиона аммония – NH4+
NaOH + t0C
NH4+
реактив Несслера (K2[HgI4] + KOH)
1.Реактив Несслера – тетраиодомеркурат (П) калия + КОН - образует с ионом
аммония красно-бурый осадок комплексного соединения:
NH4Cl + 2K2[HgI4] + 4KOH = [OHg2NH2]I↓ + 7KI + 3H2O + KCl.
ОПЫТ. К 1 капле разбавленного раствора соли аммония на предметном стекле прибавьте 2-3 капли реактива Несслера. Выпадает красно-бурый осадок, растворимый в избытке
солей аммония. Проверьте это на опыте.
Условия проведения опыта:
1. Капельный метод.
2. Избыток реактива Несслера. Почему?
3. Отсутствие других катионов, дающих цветные осадки со щелочами.
2. Щелочи - KOH, NaOH - при нагревании разлагают соли аммония с выделением газообразного аммиака: NH4+ + OH- + t0C = NH3↑ + H2O.
ОПЫТ. В пробирку поместите 0,5 мл раствора соли аммония и 1 мл раствора NaOH
или КОН. Смесь слегка нагрейте. Обратите внимание на запах выделяющегося газа. Для обнаружения аммиака поместите над отверстием пробирки, не касаясь ее, влажную бумажку
универсального индикатора. Бумажка окрасится в синий цвет в результате взаимодействия
аммиака с водой (рН>7): NH3↑ + H2O = NH4+ + OH-. Данная реакция является специфической,
то есть с ее помощью ионы аммония можно обнаружить в задаче в присутствии других катионов.
Условия проведения опыта:
1. Полумикрометод.
2. рН>9.
3. Обязательное нагревание реакционной смеси.
4. Влажную индикаторную бумажку держать, не касаясь стенок пробирки. Почему?
5. В качестве индикатора можно использовать фильтровальную бумагу, смоченную реактивом Несслера. Как она изменит свой цвет?
10
§ 2. Вторая аналитическая группа катионов Ag+, Pb2+, Hg22+
Групповой реагент - 2 N раствор соляной кислоты (HCl)
Действие группового реагента на катионы 2 группы. Соляная кислота (HCl)
осаждает катионы 2 группы в виде хлоридов – белых осадков, нерастворимых в разбавленных кислотах:
AgNO3 + HCl = AgCl↓ + HNO3;
Pb(NO3)2 + 2HCl = PbCl2↓ + 2HNO3;
Hg2(NO3)2 + 2HCl = Hg2Cl2↓ + 2HNO3.
PbCl2↓ обладает довольно высокой растворимостью в воде, особенно в горячей
(это свойство используется на практике для отделения хлорида свинца от хлоридов
серебра и ртути), поэтому для полноты осаждения данного соединения реакцию проводят при охлаждении, применяя для снижения растворимости этанол (C2H5OH).
Хлорид ртути (I) разрушается водным раствором аммиака до металлической
ртути: Hg2Cl2↓ + 2NH3· H2O = Hg0↓ + [HgNH2]Cl↓ + NH4Cl + 2H2O.
В качестве побочного продукта образуется белый осадок [HgNH2]Cl↓.
Осадок хлорида серебра полностью растворяется в водном растворе аммиака
вследствие образования комплексного соединения – хлорида диамминсеребра (I), которое легко разрушается при действии азотной кислоты или иодида калия:
AgCl↓ + 2NH3· H2O = [Аg(NH3)2]Cl + 2H2O;
[Аg(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3;
[Аg(NH3)2]Cl + KI = AgI↓ + KCl + 2NH3↑.
Эти реакции могут быть использованы для обнаружения ионов серебра и ртути
(I) в анализируемом растворе.
ОПЫТ. Проведите полумикрометодом реакцию осаждения катионов 2 группы соляной
кислотой. Что наблюдаете? Если осадок хлорида свинца образуется плохо, добавьте несколько капель этанола и смесь охладите. Проверьте растворимость полученных осадков в горячей
воде, растворе аммиака. Что наблюдаете? Возьмите две чистые пробирки, поместите в них по
5 капель (в одну - азотной кислоты, в другую – KI) и прибавьте 1-2 капли полученного ранее
аммиачного раствора хлорида серебра - [Аg(NH3)2]Cl. Что наблюдаете? Определите условия
проведения опытов.
11
Частные реакции катиона серебра - Ag+
KI
Ag
HCl (три стадии)
1. Соляная кислота – HCl - смотрите опыт “Действие группового реагента на
катионы 2 группы”.
2. Иодид калия – KI - образует с ионами серебра светло-желтый осадок иодида
серебра, нерастворимый в 25%-м растворе аммиака и азотной кислоте:
AgNO3 + KI = AgI↓ + KNO3.
ОПЫТ. Проведите опыт капельным методом. Обратите внимание на цвет осадка, проверьте его растворимость в азотной кислоте и 25%-м растворе аммиака. Определите условия
проведения опыта.
Частные реакции катиона свинца – Pb2+
HCl
Pb2+
KI (золотой дождь)
1. Соляная кислота – HCl - смотрите опыт “Действие группового реагента на
катионы 2 группы”.
2.Иодид калия – KI – реакция «золотой дождь». KI осаждает ионы свинца в виде желтого осадка иодида свинца, растворимого в избытке реактива, горячей воде и
уксусной кислоте: Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2↓ + 2KNO3;
PbI2↓ +2KI = K2[PbI4]
тетраиодоплюмбат (II) калия.
ОПЫТ. К 2 каплям раствора соли свинца в пробирке добавьте 1 каплю раствора KI.
Что наблюдаете? Осадок разделите на две части. К первой части добавьте избыток реактива
KI. Что наблюдаете? Ко второй – несколько капель дистиллированной воды и 2 N раствора
уксусной кислоты CH3COOH. Смесь в пробирке (2) нагрейте до растворения осадка (если
осадок не растворился, добавьте еще кислоты), затем медленно или быстро охладите. При
этом осадок образуется вновь, но уже в виде золотистых чешуйчатых кристаллов. Эта реакция позволяет открывать ионы свинца в присутствии катионов из других аналитических
групп. Запишите методику проведения опыта, определите условия проведения реакции «золотой дождь».
Частные реакции катиона ртути (I) – Hg22+
KI
Hg22+
HCl (две стадии)
1. Соляная кислота – HCl - смотрите опыт “Действие группового реагента на
катионы 2 группы”.
12
2. Иодид калия – KI - образует с ионами ртути (I) болотно-зеленый осадок иодида ртути (I), разрушающийся в избытке реактива до свободной ртути:
Нg2(NO3)2 + 2KI = Нg2I2↓ + 2KNO3;
Нg2I2↓ + 2KI = Нg↓ + K2[НgI4].
ОПЫТ. Проведите опыт капельным методом. Обратите внимание на цвет осадка, проверьте действие на него избытка реактива. Что наблюдаете? Определите условия проведения
опыта.
§ 3. Третья аналитическая группа катионов Ba2+, Ca2+, Sr2+
Групповой реагент - 2 N раствор серной кислоты (H2SO4)
Действие группового реагента на катионы 3 группы. Серная кислота
(H2SO4) осаждает катионы 3 группы в виде сульфатов – белых осадков, нерастворимых в кислотах:
BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ +2HCl;
CaCl2 + H2SO4 = CaSO4↓ +2HCl;
SrCl2 + H2SO4 = SrSO4↓ +2HCl.
Для полноты осаждения сульфата кальция необходимо использовать смесь серной кислоты с этанолом в соотношении 1:1. Это обусловлено тем, что растворимость
сульфата кальция в воде гораздо выше, чем в этиловом спирте. В отсутствие органического растворителя ионы кальция могут остаться в растворе. В отличие от сульфатов бария и стронция сульфат кальция хорошо растворяется в насыщенном растворе
сульфата аммония вследствие образования комплексного соединения:
CaSO4↓ + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(SO4)2].
С помощью этой реакции можно отделить ионы кальция от других катионов
3 группы.
ОПЫТ. Проведите полумикрометодом реакцию осаждения катионов 3 группы серной
кислотой. Что наблюдаете? Везде ли образовался осадок? В пробирку с раствором соли кальция добавьте 5 капель спирта C2H5OH. Есть ли изменения? Проверьте растворимость полученных осадков в азотной кислоте, щелочи, сульфате аммония. Определите условия проведения опытов.
Частные реакции катиона бария – Ba2+
H2SO4
Ba2+
K2CrO4
1. Серная кислота - H2SO4 - смотрите опыт “Действие группового реагента на
катионы 3 группы”.
13
2. Хромат калия - K2CrO4 - образует с ионами бария желтый осадок хромата бария, нерастворимый в уксусной кислоте: BaCl2 + K2CrO4 = BaCrO4↓+ 2KCl.
Проведению опыта мешают катионы 2 группы, дающие подобные цветные
осадки.
ОПЫТ. Проведите опыт полумикрометодом, обратите внимание на цвет осадка, проверьте его растворимость в азотной, уксусной кислотах и щелочи. Определите условия проведения опыта.
Частные реакции катиона стронция – Sr2+
Sr2+
H2SO4
Гипсовая вода
(насыщенный водный раствор
CaSO4 • 2H2O)
Сухой метод
1. Серная кислота - H2SO4 - смотрите опыт “Действие группового реагента на
катионы 3 группы”.
2. Гипсовая вода – насыщенный водный раствор CaSO4 • 2H2O - осаждает ионы
стронция в виде белого осадка (помутнения) сульфата стронция:
SrCl2 + CaSO4 = SrSO4↓ + СаCl2.
ОПЫТ. В пробирку с 4 каплями соли стронция добавьте 6 капель гипсовой воды,
смесь нагрейте. Через 3-5 минут образуется осадок. Проверьте растворимость осадка в кислотах и щелочах.
Условия проведения опыта:
1. Полумикрометод.
2. Отсутствие ионов бария. Почему?
3. Нагревание.
4. Время.
3. Сухой метод. Летучие соединения стронция окрашивают бесцветное пламя
горелки в карминово-красный цвет.
ОПЫТ. Проведите опыт по методике, описанной на с. 7. Определите условия проведения опыта.
14
Частные реакции катиона кальция – Са2+
Са2+
H2SO4
микрокристаллоскопическая реакция
Сухой метод
1. Серная кислота - H2SO4 - смотрите опыт “Действие группового реагента на
катионы 3 группы”.
2. Микрокристаллоскопическая реакция с серной кислотой. При взаимодействии ионов кальция с серной кислотой образуется осадок сульфата кальция (гипс), кристаллы которого под микроскопом имеют характерную форму отдельных игл или игл,
собранных в пучки (см. рис. 1).
Рис. 1. Кристаллы гипса CaSO4 • 2H2O
ОПЫТ. На предметное стекло с каплей соли кальция поместите 2 капли 2N раствора
серной кислоты, стекло осторожно нагрейте над пламенем спиртовки до появления белой
каймы. Рассмотрите кристаллы под микроскопом. По краям капли образуются отдельные
игольчатые кристаллы или пучки игл. Запишите методику проведения опыта, зарисуйте форму кристаллов, напишите уравнение реакции.
Условия проведения опыта:
1. Микрокристаллоскопический метод.
2. Отсутствие ионов бария, стронция, свинца. Почему?
3. Легкое нагревание.
3. Сухой метод. Летучие соединения кальция окрашивают бесцветное пламя
горелки в кирпично-красный (оранжевый) цвет.
ОПЫТ. Проведите опыт по методике, описанной на с. 7. Определите условия проведения опыта.
Частные реакции катионов I-III аналитических групп занесите в таблицу 1.3
(см. с. 6).
15
Анализ контрольной задачи на присутствие одного катиона I-III групп
1. Используя групповые реагенты, определите принадлежность вашего катиона
к той или иной аналитической группе, для чего проведите реакции:
а) с 2N раствором HCl – получение характерного белого осадка указывает на
наличие катиона из 2 группы;
б) с 2N раствором H2SO4 – получение характерного белого осадка указывает на
наличие катиона из 3 группы. Подобную реакцию может дать и катион свинца. Если
осадок нехарактерный, проверьте ионы кальция микрокристаллоскопическим методом;
в) с 2N раствором Na2CO3 – отсутствие осадка указывает на наличие в задаче
катиона из 1 группы, т.к. катионы всех других групп осаждаются содой в виде карбонатов.
2. Дробно, частными реакциями открывайте катионы I-III групп в следующем
порядке: Pb2+, Hg22+, Ag+ ; Ba2+, Sr2+, Ca2+ ; NH4+, K+, Na+.
3. Результаты работы оформите в виде таблицы 1.4 (см. с. 6).
§ 4. Четвертая аналитическая группа катионов Al3+, Cr3+, Zn2+
Групповой реагент - 2 N раствор щелочи в избытке (KOH, NaOH)
Действие группового реагента на катионы 4 группы. Щелочи (KOH, NaOH)
осаждают катионы 4 группы в виде амфотерных гидроксидов (гидроксиды цинка и
алюминия белого цвета, гидроксид хрома – серо-зеленого), которые растворяются в
разбавленных кислотах и избытке щелочей. В последнем случае образуются гидроксокомплексы:
а) Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2↓ ;
Zn(OH)2↓ + 2KOH = K2[Zn(OH)4]
тетрагидроксоцинкат (II) калия;
б) Al3+ + 3OH- = Al(OH)3↓;
Al(OH)3↓ + KOH = K[Al(OH)4]
тетрагидроксоалюминат (III) калия;
в) Сr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓;
Cr(OH)3↓ + 3KOH = K3[Cr(OH)6]
гексагидроксохромат (III) калия.
16
Уравнения реакций растворения гидроксидов в кислотах составьте самостоятельно.
Гидроксид цинка в отличие от гидроксидов алюминия и хрома хорошо растворяется еще и в водном растворе аммиака с образованием амминокомплекса:
Zn(OH)2↓ + 4NH3• H2O = [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O
гидроксид тетраамминцинка (II).
ОПЫТ. Проведите полумикрометодом реакцию осаждения катионов 4 группы раствором щелочи (взять недостаток щелочи). Что наблюдаете? Проверьте растворимость полученных осадков в кислотах и щелочах. Что наблюдаете? Проверьте, что произойдет с гидроксидом цинка в растворе аммиака. Наблюдения объясните. Определите условия проведения
опыта.
Частные реакции катиона алюминия – Al3+
Al3+
KOH (изб.)
ализарин
1. Щелочи - КОН, NaOH - в избытке. Смотрите опыт “Действие группового
реагента на катионы 4 группы”.
2.Ализарин (1.2-дигидроксиантрахинон-9,10) - C14H6O2(OH)2 - образует с ионами алюминия в аммиачной среде нерастворимое в воде и уксусной кислоте розовокрасное внутрикомплексное соединение ализаринат алюминия, или «алюминиевый
лак». Присутствие ионов хрома, цинка, железа мешает проведению опыта, поэтому
они предварительно маскируются гексацианоферратом (II) калия (желтой кровяной
солью) K4[Fe(CN)6].
ОПЫТ. На кусочек фильтровальной бумаги нанесите каплю желтой кровяной соли
(при использовании чистой соли алюминия эта операция необязательна), подсушите и в
центр пятна поместите каплю исследуемого раствора или соли алюминия (мешающие ионы
осядут в центре пятна, а ионы алюминия перейдут на периферию). Полученное влажное пятно обработайте парами аммиака (фильтровальную бумагу подержите над склянкой с
25%-м раствором аммиака). При этом ионы алюминия перейдут в осадок Al(OH)3. Влажное
пятно по периферии обведите спиртовым раствором ализарина и вновь обработайте парами
аммиака. При этом ализарин сначала окрасится в фиолетовый цвет. Бумажку подсушите над
пламенем спиртовки, фиолетовая окраска исчезнет, кольцо приобретет четкую розовую окраску. На розовое кольцо поместите каплю раствора уксусной кислоты. Если розовая окраска
не исчезнет, то в анализируемом растворе есть ионы алюминия. Проведите данный опыт с
17
чистой солью алюминия, со смесью нескольких солей (например, смесью солей алюминия,
цинка, хрома). Определите условия проведения данного опыта, при этом помните, что при
наличии в задаче катионов 3 группы они должны быть предварительно осаждены групповым
реактивом. Методику опыта запишите в таблицу.
Частные реакции катиона хрома (Ш) – Cr3+
KOH (изб.)
Cr3+
H2O2 в щелочной среде
1. Щелочи - КОН, NaOH - в избытке. Смотрите опыт “Действие группового
реагента на катионы 4 группы”.
2.Пероксид водорода - H2O2 - в щелочной среде. Специфическими реакциями на
ионы хрома (III), позволяющими открывать его в присутствии других катионов, являются реакции окисления до хрома (VI) в кислой или щелочной среде с последующим
получением пероксида хрома (V) CrO5 синего цвета.
Cr2(SO4)3 + 3H2O2 + 10KOH = 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 8H2O
2Cr3+ + 16OH- - 6e = 2CrO42- + 8H2O
1
6
H2O20 + H2O + 2e = H2O0 + 2OH-
3
2Cr3+ + 16OH- + 3H2O2 + 3H2O = 2CrO42- + 8H2O + 6OH2Cr3+ + 10OH- + 3H2O2 = 2CrO42- + 8H2O
K2CrO4 + H2O2 + HNO3 = CrO5 + KNO3 + H2O (уравняйте ионно-электронным
способом).
ОПЫТ. В пробирку поместите 2 капли раствора соли хрома (III) и добавьте избыток
щелочи до полного растворения появившегося вначале осадка, прибавьте 4 капли пероксида
водорода и смесь нагрейте. При этом зеленая окраска раствора перейдет в желтую. Для получения наиболее ярко выраженного аналитического эффекта, особенно при наличии в растворе
других окрашенных ионов, опыт проводят дальше. После охлаждения желтого раствора добавьте в пробирку раствор азотной кислоты до кислой реакции среды (окраска раствора станет оранжевой), прилейте 10 капель изоамилового спирта и 3 капли H2O2 . Смесь сильно
встряхните. При наличии в растворе ионов Cr3+ верхний органический слой окрасится в интенсивно-синий цвет вследствие образования пероксида хрома (V). Проведите опыт, определите условия его проведения, запишите все уравнения реакций и методику проведения опыта
в таблицу.
18
Частные реакции катиона цинка – Zn2+
Zn2+
KOH (изб.)
K3[Fe(CN)6]
дитизон
1. Щелочи - КОН, NaOH - в избытке. Смотрите опыт “Действие группового
реагента на катионы 4 группы”.
2.Гексацианоферрат (III) калия, или красная кровяная соль - K3[Fe(CN)6] -, образует с ионами цинка желто-коричневый осадок комплексного соединения, растворимого в соляной кислоте и растворе аммиака:
3ZnCl2 + 2K3[Fe(CN)6] = Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6KCl
гексацианоферрат (III) цинка (II).
ОПЫТ. Проведите опыт капельно или полумикрометодом. Обратите внимание на цвет
осадка и проверьте его растворимость в HCl и NH3•H2O. Определите условия проведения
опыта, при этом помните, что проведению реакции мешают ионы меди, железа и др., дающие
с этим реактивом цветные осадки.
3.Дитизон (дифенилтиокарбазон) - C13H12N4S - растворенный в CCl4, образует
с ионами цинка малиново-красное внутрикомплексное соединение дитизонат цинка.
Это соединение в щелочной среде окрашивает не только органический, но и водный
слой, что позволяет открывать данной реакцией ионы цинка в присутствии других катионов (например, ионов свинца).
ОПЫТ. 1. В пробирку с 2 каплями соли цинка добавьте избыток щелочи до растворения образовавшегося вначале осадка. К полученному раствору добавьте 3 капли дитизона
(зеленого цвета) и содержимое пробирки сильно встряхните. При наличии в растворе ионов
цинка капля органического растворителя окрасится в малиновый цвет, а водный раствор приобретет красную или розовую окраску. Если окрасится только органический слой, то это не
говорит о присутствии в растворе ионов цинка.
2. Опыт можно провести капельно на фильтровальной бумаге. Для этого приготовьте в
пробирке щелочной раствор соли цинка (как описано в оп.1) и каплю его нанесите на фильтровальную бумагу. Влажное пятно по периферии обведите дитизоном. Появление малинового кольца указывает на наличие в растворе ионов цинка.
Проделайте опыт обоими способами, запишите методики в тетрадь, определите условия проведения опыта.
19
§ 5. Пятая аналитическая группа катионов Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+
Групповой реагент - 2 N раствор щелочи (KOH, NaOH)
Действие группового реагента на катионы 5 группы. Щелочи (KOH, NaOH)
или раствор аммиака осаждают катионы 5 группы в виде неамфотерных гидроксидов,
легко растворимых в кислотах, но нерастворимых в избытке щелочи:
Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓;
Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3↓;
грязно-зеленый
бурый
Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓;
Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2↓;
белый
белый
Гидроксиды железа (П) и марганца (П) на воздухе постепенно меняют свою окраску вследствие окисления (реакцию ускоряет H2O2):
4Fe(OH)2↓ + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3↓ бурый осадок;
2Mn(OH)2↓ + O2 = 2MnO(OH)2↓ темно-коричневый осадок.
Гидроксиды железа (П), марганца (П) и магния довольно хорошо растворяются
в солях аммония: Mg(OH)2↓ + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH3•H2O.
Это свойство используется для отделения ионов магния от других катионов
5 группы.
ОПЫТ. Проведите полумикрометодом реакцию осаждения катионов 5 группы раствором щелочи. Что наблюдаете? Обратите внимание на цвет осадков. Дайте им постоять на воздухе некоторое время. Есть ли изменения? Проверьте растворимость полученных осадков в
кислотах, щелочах, растворе аммиака и хлориде аммония. Определите условия проведения
опыта. Напишите уравнения необходимых реакций.
Частные реакции катиона железа (П) – Fe2+
KOH
Fe2+
K3[Fe(CN)6]
1. Щелочи - КОН, NaOH - смотрите опыт “Действие группового реагента на катионы 5 группы”.
2.Гексацианоферрат (III) калия, или красная кровяная соль - K3[Fe(CN)6] -, образует с ионами железа (П) синий осадок комплексного соединения «турнбулева
синь», нерастворимый в кислотах, но разрушающийся в щелочах:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2KCl
гексацианоферрат (Ш) калия-железа (П).
20
ОПЫТ. Проведите опыт капельно или полумикрометодом. Обратите внимание на цвет
осадка, проверьте его растворимость в кислотах и щелочах. Определите условия проведения
опыта.
Частные реакции катиона железа (ПI) – Fe3+
Fe3+
KOH
K4[Fe(CN)6]
NH4SCN
1. Щелочи - КОН, NaOH - смотрите опыт “Действие группового реагента на катионы 5 группы”.
2.Гексацианоферрат (II) калия, или желтая кровяная соль - K4[Fe(CN)6] -, образует с ионами железа (Ш) синий осадок комплексного соединения «берлинская лазурь», нерастворимый в кислотах, но разрушающийся в щелочах:
FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 3KCl
гексацианоферрат (П) калия-железа (Ш).
Турнбулева синь и берлинская лазурь – изомеры.
ОПЫТ. Проведите опыт капельно или полумикрометодом. Обратите внимание на цвет
осадка, проверьте его растворимость в кислотах и щелочах. Определите условия проведения
опыта.
3.Роданид аммония - NH4SCN - образует с ионами железа (Ш) кроваво-красный
раствор комплексного соединения роданида железа (Ш), устойчивый к действию кислот, но разрушающийся под действием фторида или фосфата натрия:
Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3.
ОПЫТ. Проведите опыт капельно или полумикрометодом. Обратите внимание на цвет
раствора, проверьте его отношение к кислотам, щелочам, фториду (или фосфату) натрия.
Определите условия проведения опыта.
Частные реакции катиона марганца (П) – Mn2+
KOH
Mn2+
(NH4)2S2O8
1. Щелочи - КОН, NaOH - смотрите опыт “Действие группового реагента на катионы 5 группы”.
2.Пероксодисульфат, или персульфат аммония - (NH4)2S2O8 -, окисляет ионы
марганца (П) до перманганат ионов (MnO4-) в кислой среде в присутствии нитрата серебра в качестве катализатора. Ниже представлена схема реакции:
2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4
21
Mn2+ + 4H2O – 5e = MnO4- + 8H+
2
10
S2O82- + 2e = 2SO42-
5
2Mn2+ + 8H2O + 5S2O82- = 2MnO4- + 16H+ + 10SO42ОПЫТ. В пробирку поместите несколько кристалликов персульфата аммония (калия),
прибавьте 3-5 капель 2N раствора азотной кислоты и 1-2 капли 1%-го раствора нитрата серебра, смесь нагрейте до 700 С. В нагретую смесь внесите палочкой 1 каплю исследуемого
раствора (соли марганца). Смесь можно снова подогреть. При наличии в растворе ионов марганца (П) раствор становится розовым или малиновым. При большой концентрации ионов
марганца в растворе могут выпасть бурые хлопья MnO(OH)2. Проведите опыт, запишите его
методику, условия проведения, необходимые уравнения реакций.
Условия проведения опыта:
1. Полумикрометод.
2. Кислая среда.
3. Недостаток ионов марганца (П).
4. Катализатор – AgNO3.
5. Нагревание.
6. Отсутствие анионов-восстановителей. (MnCl2 брать нельзя! Почему?)
Частные реакции катиона магния – Mg2+
KOH
Mg2+
Na2HPO4
(микрокристаллоскопия)
1. Щелочи - КОН, NaOH - смотрите опыт “Действие группового реагента на катионы 5 группы”.
2.Гидрофосфат натрия - Na2HPO4 - в присутствии аммонийного буферного
раствора (NH4Cl + NH3•H2O) образует с ионами магния белый кристаллический осадок двойной соли (фосфата аммония-магния). Под микроскопом кристаллы этого соединения имеют форму шестилучевых звезд или снежинок (см. рис. 2):
MgCl2 + NH4Cl + NH3•H2O + Na2HPO4 = (NH4)MgPO4↓ + 2NaCl + NH4Cl + H2O.
22
Рис. 2. Кристаллы (NH4)MgPO4
ОПЫТ. Проведите реакцию полумикрометодом. Каплю полученного осадка нанесите
стеклянной палочкой на предметное стекло тонким слоем и рассмотрите под микроскопом
форму кристаллов. При наличии в растворе ионов магния под микроскопом хорошо будут
видны шестилучевые звезды или снежинки. Запишите методику проведения опыта, зарисуйте
форму кристаллов.
Условия проведения опыта:
1. Микрокристаллоскопический метод.
2. Добавление аммонийного буферного раствора, т.к. рН должна быть 8-10.
3. Отсутствие катинов из всех других групп, кроме 1.
§ 6. Шестая аналитическая группа катионов Cu2+, Co2+, Ni2+
Групповой реагент - 2 N раствор аммиака в избытке (NH3•H2O)
Действие группового реагента на катионы 6 группы. Водный раствор аммиака (NH3•H2O) осаждает катионы 6 группы в виде цветных осадков основных солей,
которые легко растворяются в кислотах и в избытке раствора аммиака. В последнем
случае образуются цветные растворы амминокомплексов (аммиакат кобальта образуется только в присутствии солей аммония):
1. 2CuSO4 + 2NH3•H2O = [CuOH]2SO4↓ + (NH4)2SO4
зеленовато-голубой осадок;
[CuOH]2SO4↓ + (NH4)2SO4 + 6NH3•H2O = 2[Cu(NH3)4]SO4 + 8H2O
ярко-синий раствор;
2. CоCl2 + NH3•H2O = Cо(OH)Cl↓ + NH4Cl - синий осадок;
Cо(OH)Cl↓ + NH4Cl + 5NH3•H2O = [Cо(NH3)6]Cl2 + 6H2O - желтый раствор;
3. NiCl2 + NH3•H2O = Ni(OH)Cl↓ + NH4Cl - зеленый осадок;
23
Ni(OH)Cl↓ + NH4Cl + 5NH3•H2O = [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O
сине-фиолетовый раствор.
Все аммиакаты устойчивы, кроме аммиаката кобальта (П), который на воздухе постепенно окисляется и переходит в аммиакат кобальта (Ш) - [Cо(NH3)6]Cl3 - вишневокрасного цвета (пероксид водорода ускоряет эту реакцию).
ОПЫТ. Проведите полумикрометодом реакцию осаждения катионов 6 группы раствором аммиака (взять недостаток раствора аммиака). Что наблюдаете? Обратите внимание на цвет
осадков. Добавьте еще раствора аммиака. Какие произошли изменения (при необходимости в
пробирку с солью кобальта добавьте хлорид аммония)? Дайте растворам постоять на воздухе.
Есть ли изменения? Добавьте к аммиакату кобальта пероксид водорода. Что произошло? Определите условия проведения опытов, напишите уравнения реакций, дайте названия полученным соединениям.
Частные реакции катиона меди (П) – Cu2+
Cu2+
NH3•H2O (изб.)
K4[Fe(CN)6]
Сухой метод
1. Раствор аммиака - NH3•H2O - в избытке. Смотрите опыт “Действие группового реагента на катионы 6 группы”.
2. Сухой метод. Летучие соли меди окрашивают бесцветное пламя горелки в
голубовато-зеленый цвет.
ОПЫТ. Проведите опыт по методике, описанной на странице 7. Определите условия
проведения опыта.
3.Гексацианоферрат (II) калия, или желтая кровяная соль - K4[Fe(CN)6] -, образует с ионами меди (П) красно-бурый осадок комплексного соединения, нерастворимый в кислотах, но растворимый в растворе аммиака и разрушающийся в щелочах:
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]↓ + 2K2SO4
гексацианоферрат (П) меди (П).
ОПЫТ. Проведите опыт капельно или полумикрометодом. Обратите внимание на цвет
осадка, проверьте его растворимость в кислотах, щелочах, растворе аммиака. Определите условия проведения опыта.
24
Частные реакции катиона кобальта (П) – Cо2+
Cо2+
NH3•H2O (изб.)
NH4SCN
1. Раствор аммиака - NH3•H2O - в избытке. Смотрите опыт “Действие группового реагента на катионы 6 группы”.
2.Роданид аммония - NH4SCN - образует с ионами кобальта (П) комплексное соединение голубого цвета, легко разрушающееся в водном растворе, но устойчивое в
органическом растворителе (изоамиловый спирт):
CoCl2 + 4NH4SCN = 2NH4Cl + (NH4)2 [Co(SCN)4]
тетрароданокобальтат (П) аммония.
ОПЫТ 1. В пробирку с 3 каплями соли кобальта (П) добавьте 8 капель концентрированного раствора роданида аммония и 10 капель изоамилового спирта. Содержимое пробирки
хорошо встряхните. Верхний органический слой окрасится в ярко-синий цвет.
Условия проведения опыта:
1. Полумикрометод.
2. Избыток реактива.
3. Добавление органического растворителя.
4. Отсутствие ионов железа (Ш), меди (П) и др., дающих подобные реакции. (Перед добавлением реактива эти ионы следует замаскировать, например, фторидом натрия.)
ОПЫТ 2. Капельно на фильтровальной бумаге опыт можно провести двумя способами. а) На полоску фильтровальной бумаги нанесите по капле реактива и задачи, подержите
ее над парами аммиака и подсушите над пламенем спиртовки. При наличии в задаче ионов
кобальта (П) периферия пятна окрасится в синий цвет. б) На полоску фильтровальной бумаги
нанесите каплю реактива и каплю фторида натрия, бумажку подсушите и нанесите в центр
пятна каплю задачи. Появление синего пятна указывает на присутствие ионов кобальта (П).
Проделайте опыты, используя чистую соль кобальта и смесь соли кобальта с солями меди
или железа (Ш). Запишите методики в тетрадь.
Частные реакции катиона никеля (П) – Ni2+
NH3•H2O (изб.)
Ni2+
Реактив Чугаева
1. Раствор аммиака - NH3•H2O - в избытке. Смотрите опыт “Действие группового реагента на катионы 6 группы”.
25
2. Диметилглиоксим, или реактив Чугаева - C4H8N2O2 -, в аммиачной среде образует с ионами никеля (П) диметилглиоксимат никеля - внутрикомплексное соединение красного цвета.
ОПЫТ. 1.В пробирку с 3 каплями соли никеля (П) добавьте раствор аммиака до растворения образовавшегося вначале осадка. Каплю полученного раствора поместите на предметное стекло и прибавьте каплю реактива Чугаева. Что наблюдаете? Определите условия
проведения опыта, при этом помните, что проведению опыта мешают ионы железа, меди и
кобальта.
2. В задаче, где есть другие катионы, кроме никеля (П), опыт лучше проводить на
фильтровальной бумаге по следующей методике. На полоску фильтровальной бумаги нанесите по капле Na2HPO4 и H2O2, затем в центр пятна внесите стеклянной палочкой каплю задачи, добавьте еще каплю Na2HPO4 , затем каплю реактива Чугаева (при необходимости бумажку можно обработать еще и парами аммиака). При наличии в задаче ионов никеля (П) все
пятно или его периферийная часть окрасятся в красный цвет.
Проведите опыт обеими методиками, используя как чистую соль никеля (П), так и
смесь этой соли с солями железа или меди. Запишите методики в тетрадь.
Частные реакции катионов IV-VI аналитических групп занесите в таблицу 1.3
(см. с. 6).
Анализ контрольной задачи на присутствие одного катиона IV-VI групп
1. Обратите внимание на цвет раствора задачи и сделайте предположение о
присутствии или отсутствии отдельных катионов.
2. Используя групповые реагенты, определите принадлежность вашего катиона
к той или иной аналитической группе, для этого проведите реакции:
а) с 2N раствором щелочи наблюдается образование осадка с последующим его
растворением в избытке реактива – это указывает на присутствие в задаче катиона
4 группы;
б) с 2N раствором аммиака наблюдается образование осадка с последующим
его растворением в избытке реактива – это указывает на присутствие в задаче катиона
6 группы (исключение: катионы цинка и магния, их необходимо проверить дополнительно);
в) если образовавшийся с 2N раствором щелочи или аммиака осадок не растворяется в избытке реактива, то это указывает на присутствие катиона 5 группы.
26
3. Дробно, частными реакциями открывайте катионы 4-6 групп в такой последовательности: Cr3+, Al3+, Zn2+; Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+; Cu2+, Co2+, Ni2+.
4. Оформите результаты работы в таблицу 1.4 (см. с. 6) и сделайте вывод по работе.
27
Глава 2 . КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ АНИОНОВ
§ 1. Первая аналитическая группа анионов: SO42-, SO32-, CO32-, PO43Групповой реагент - 2 N раствор нитрата или хлорида бария
[Ba(NO3)2 или BaCl2] в нейтральной или слабощелочной среде.
Действие группового реагента на анионы 1 группы. Анионы 1 группы осаждаются 2 N раствором нитрата или хлорида бария [Ba(NO3)2 или BaCl2] в нейтральной или слабощелочной среде в виде белых осадков бариевых солей:
SO42- + Ba2+ = BaSO4↓ ;
SO32- + Ba2+ = BaSO3↓;
CO32- + Ba2+ = BaCO3↓ ;
2PO43- + 3Ba2+ = Ba3(PO4)2↓.
Все полученные осадки, кроме сульфата бария (BaSO4↓ ни в чем нерастворим),
растворимы в минеральных кислотах, а некоторые даже в уксусной. BaCO3↓ и BaSO3↓
реагируют с кислотами с выделением соответствующих газов: CO2↑ и SO2↑. Напишите уравнения этих реакций самостоятельно.
ОПЫТ. Проведите опыт полумикрометодом со всеми анионами 1 группы. Обратите
внимание на цвет осадков. Проверьте растворимость полученных осадков в азотной и уксусной кислотах, щелочи. Все ли осадки растворились? Наблюдалось ли выделение газов? В каких пробирках? Определите условия проведения опыта.
Частные реакции сульфат - иона – SO42SO42-
BaCl2
CaCl2
Микрокристаллоскопия
1. Хлорид или нитрат бария - BaCl2 или Ba(NO3)2 - смотрите опыт “Действие
группового реагента на анионы 1 группы”.
2.Хлорид кальция - CaCl2 - c cульфат-ионами образует белый осадок сульфата
кальция (гипса), кристаллы которого под микроскопом имеют форму отдельных игл
или игл, собранных в пучки (см. рис. 1 на с. 13). Уравнение реакции напишите самостоятельно.
ОПЫТ. На предметное стекло нанесите каплю сульфата натрия, добавьте каплю хлорида кальция, смесь перемешайте и рассмотрите под микроскопом. Что наблюдаете? Определите условия проведения опыта.
28
Частные реакции сульфит - иона – SO32SO32-
BaCl2
НCl
1. Хлорид или нитрат бария - BaCl2 или Ba(NO3)2 - смотрите опыт “Действие
группового реагента на анионы 1 группы”.
2.Соляная кислота – НCl - разлагает сульфиты (при нагревании) с образованием
газа - оксида серы (IV) с запахом спичек: Na2SO3 + 2НCl = SO2↑ + H2O + 2NaCl.
Выделяющийся газ можно определить, используя его свойство обесцвечивать
растворы иода или перманганата калия в кислой среде:
SO2↑ + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI;
5SO2↑ + 2KMnO4 + H2O = 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4.
ОПЫТ. Соберите прибор, как показано на рис. 3. В пробирку налейте несколько капель
сульфита натрия и 5 капель раствора НCl. Пипетку заполните смесью а) иода и серной кислоты; б) перманганата калия и серной кислоты. В случае (а) – раствор желтый, в случае (б) – розовый. Пипеткой, закрепленной в пробке, закройте (неплотно) пробирку и слегка ее нагрейте.
При нагревании начнет выделяться газ SO2↑, который будет обесцвечивать содержимое пипетки. Методику запишите, прибор зарисуйте.
Рис. 3. Прибор для получения газов
Условия проведения опыта:
1. Полумикрометод.
2. Концентрированный раствор сульфита натрия.
3. Отсутствие восстановителей (анионов 2 группы).
4. Среда кислая.
I2 и KMnO4 могут обесцвечиваться и при непосредственном взаимодействии с сульфитами в кислой среде без нагревания (проверьте это практически).
29
Частные реакции карбонат - иона – СO32СO32-
BaCl2
НCl
1. Хлорид или нитрат бария - BaCl2 или Ba(NO3)2 - смотрите опыт “Действие
группового реагента на анионы 1 группы”.
2.Соляная кислота – НCl - разлагает карбонаты с образованием углекислого газа - оксида углерода (IV). Выделение газа довольно бурное, «вскипание» заметно даже
без нагревания: Na2СO3 + 2НCl = СO2↑ + H2O +2NaCl.
Выделяющийся газ можно определить с помощью известковой воды – Ca(OH)2
(по ее помутнению): СO2↑ + Ca(OH)2 = CaCO3↓ + H2O.
ОПЫТ. Соберите прибор, как показано на рис. 3. В пипетку наберите известковую воду. В пробирку налейте по 5 капель карбоната натрия и 2N раствора НCl. Пробирку быстро
закройте пробкой с вставленной в нее пипеткой. Что наблюдаете? В пипетку вместо известковой воды можно поместить смесь карбоната натрия и фенолфталеина (раствор должен быть
розовым). В этом случае при выделении СO2↑ смесь в пипетке будет обесцвечиваться, т.к.
пойдет реакция: Na2CO3 + CO2 + H2O = 2NaHCO3.
Проведению опыта мешают сульфит-ионы. Проведите опыт, определите условия его
проведения.
Частные реакции фосфат - иона – PO43PO43-
BaCl2
AgNO3
Микрокристаллоскопическая реакция с магнезиальной смесью
1. Хлорид или нитрат бария - BaCl2 или Ba(NO3)2 - смотрите опыт “Действие
группового реагента на анионы 1 группы”.
2.Нитрат серебра - AgNO3 - образует с фосфатами желтый осадок фосфата серебра, растворимый в азотной кислоте: Na3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4↓ + 3NaNO3.
ОПЫТ. Проведите опыт полумикрометодом или капельно, обратите внимание на цвет
осадка, проверьте его растворимость в азотной и уксусной кислотах. Определите условия
проведения опыта.
3.Микрокристаллоскопическая реакция с магнезиальной смесью - MgCl2 +
+NH4Cl + NH3•H2O -. Магнезиальная смесь, состоящая из хлорида магния и аммонийного буферного раствора, образует с фосфатами белый осадок двойной
соли, кристаллы которого под микроскопом имеют форму шестилучевых звезд
или снежинок (см. рис. 2., с. 20):
30
Na3PO4 + MgCl2 + NH4Cl + NH3•H2O = (NH4)Mg PO4↓ + NH3•H2O + 3NaCl.
ОПЫТ. На предметное стекло нанесите каплю магнезиальной смеси, затем каплю соли, содержащей фосфат-ион, перемешайте и рассмотрите осадок под микроскопом. Что наблюдаете? Определите условия проведения опыта.
§ 2. Вторая аналитическая группа анионов: Cl-, Br-, IГрупповой реагент - 2 N раствор нитрата серебра
(AgNO3) в азотнокислой среде.
Действие группового реагента на анионы 2 группы. Анионы 2 группы осаждаются 2N раствором нитрата серебра (AgNO3) в виде осадков солей серебра, нерастворимых в азотной кислоте, что отличает анионы 2 группы от анионов
1
группы, которые также образуют с нитратом серебра осадки серебряных солей, но они
растворимы в азотной кислоте: KI + AgNO3 = AgI↓+ KNO3 бледно-желтый осадок;
KCl + AgNO3 = AgCl↓+ KNO3
белый творожистый осадок;
KBr + AgNO3 = AgBr↓+ KNO3 желтовато-белый осадок.
AgCl↓ растворим в 2N растворе аммиака и 12%-м растворе карбоната аммония;
AgBr↓ растворим только в 25%-м растворе аммиака; AgI↓ нерастворим даже в
25%-м растворе аммиака.
ОПЫТ. Проведите опыт полумикрометодом. Обратите внимание на цвет осадков, проверьте их растворимость в 2N и 25% -м растворах аммиака, азотной кислоте и 12%-м растворе карбоната аммония. Определите условия проведения опыта.
Частные реакции хлорид - иона – ClCl-
AgNO3 (в три стадии)
1.Нитрат серебра - AgNO3 - смотрите опыт “Действие группового реагента на
анионы 2 группы”. Помните, что при растворении хлорида серебра в 2N растворе аммиака или 12% растворе карбоната аммония образуется одно и то же комплексное соединение [Ag(NH3)2]Cl, которое легко разрушается азотной кислотой или иодидом калия.
ОПЫТ. Проделайте опыт полумикрометодом. Напишите уравнения реакций всех трех
стадий самостоятельно (см. 2 группу катионов, с. 9).
31
Частные реакции бромид - иона – BrBr-
Cl2
AgNO3
1 Нитрат серебра - AgNO3 - смотрите опыт “Действие группового реагента на
анионы 2 группы”.
2. Хлорная вода, хлорная известь - Cl2 - окисляют бромид-ионы до свободного
брома, который окрашивает раствор в желтый или бурый цвет. Чувствительность этой
реакции повышается в присутствии органического растворителя (бензол, толуол):
2KBr + Cl2 = Br2↓ + 2KCl.
ОПЫТ. В пробирку с 3 каплями бромида натрия добавьте 2 капли 2N раствора серной
кислоты, 0,5 мл органического растворителя и 2 капли хлорной воды, смесь сильно встряхните. Что наблюдаете? Какой слой окрасился: водный (нижний) или органический (верхний)? В
какой цвет? Почему? Запишите методику в тетрадь, определите условия проведения опыта.
Вместо хлорной воды можно использовать перманганат калия (KMnO4). Проведите с
ним опыт по той же методике. Что наблюдаете? Как меняется окраска? Напишите уравнение
реакции и уравняйте ее ионно-электронным методом.
Частные реакции иодид - иона – II-
Cl2
AgNO3
Pb(NO3)2 реакция «золотой дождь»
1.Нитрат серебра - AgNO3 - смотрите опыт “Действие группового реагента на
анионы 2 группы”.
2.Хлорная вода, хлорная известь - Cl2 - окисляют иодид-ионы до свободного
иода, который окрашивает раствор органического растворителя (бензол, толуол) в малиновый цвет: 2KI + Cl2 = I2↓ + 2KCl.
ОПЫТ: Проведите опыт по методике, описанной в п. 2 (взаимодействие бромид-иона с
хлорной водой). В качестве исходной соли вместо бромида натрия возьмите иодид калия или
натрия. Что наблюдаете? Какой слой окрасился: водный (нижний) или органический (верхний)? В какой цвет? Почему? Запишите методику в тетрадь, определите условия проведения
опыта.
3.Нитрат свинца - Pb(NO3)2 - образует с иодид-ионами желтый кристаллический осадок иодида свинца, растворимый в избытке KI, горячей воде и уксусной кислоте. Реакция получила название «золотой дождь».
32
ОПЫТ. Проведите опыт по методике, описанной на с. 10. Определите условия проведения опыта. Напишите самостоятельно уравнение реакции.
§ 3.Третья аналитическая группа анионов: NO2-, NO3Группового реагента НЕТ.
Частные реакции нитрит - иона – NO2H2SO4
дифениламин
NO2-
антипирин
этакридин
1.Серная кислота - H2SO4 - разрушает нитриты с выделением газообразных оксидов азота (в том числе и бурого газа NO2):
2NaNO2 + H2SO4 = Na2SO4 + NO↑ + NO2↑ + H2O.
ОПЫТ. (Опыт проводите под тягой, т.к. бурый газ ядовит). В пробирку с 3 каплями раствора нитрита натрия добавьте 4 капли 2N раствора серной кислоты. Что наблюдаете?
Если реакция идет плохо, смесь можно слегка подогреть. Определите условия проведения
опыта.
2.Дифениламин - (C6H5)2NH - с нитрит-ионами образует интенсивно-синее окрашивание вследствие окислительно-восстановительных процессов.
ОПЫТ. В пробирку с 2 каплями нитрита натрия прибавьте по стенке каплю дифениламина. (Осторожно! Реактив приготовлен на концентрированной серной кислоте.)
Появление синей окраски по стенке пробирки указывает на присутствие в растворе нитритионов.
Условия проведения опыта:
1. Полумикрометод.
2. Отсутствие нитрат-иона.
3. Использовать разбавленный анализируемый раствор.
3.Антипирин образует с нитритами в кислой среде изумрудно-зеленый раствор.
ОПЫТ. К 2 каплям раствора антипирина в пробирке добавьте 1-2 капли 2N раствора
соляной или серной кислоты и 2 капли раствора, содержащего нитрит-ионы (нитрита натрия).
Что наблюдаете? Определите условия проведения опыта.
4.Этакридин образует в кислой среде с нитритами вишнево-красный раствор.
33
ОПЫТ. К 2 каплям раствора, содержащего нитрит-ионы (нитрит натрия), добавьте
1 каплю 2N раствора соляной кислоты и 2 капли раствора этакридина. Что наблюдаете? Определите условия проведения опыта.
Частные реакции нитрат - иона – NO3NO3-
Cu + H2SO4 !
дифениламин
1.Дифениламин - (C6H5)2NH - с нитрат-ионами, так же как и с нитрит-ионами,
образует интенсивно-синее окрашивание.
ОПЫТ. В пробирку с 2 каплями нитрата натрия прибавьте по стенке каплю дифениламина. (Осторожно! Реактив приготовлен на концентрированной серной кислоте.) Что
наблюдаете? Определите условия проведения опыта.
2.Медь в присутствии концентрированной серной кислоты - Cu + H2SO4! - восстанавливает нитрат-ионы до оксида азота (IV) или бурого газа NO2↑:
NaNO3 + Cu + H2SO4! = CuSO4 + NO2↑ + Na2SO4 + H2O.
Данную реакцию уравняйте ионно-электронным методом.
ОПЫТ. (Опыт проводите под тягой, т.к. бурый газ ядовит.) В пробирку с 5 каплями раствора нитрата натрия прибавьте 6 капель концентрированной серной кислоты и небольшой кусочек медной проволоки. Что наблюдаете? Если реакция идет плохо, смесь можно
слегка подогреть. Рассмотрите окраску выделяющегося газа. Каков его состав?
Условия проведения опыта:
1. Полумикрометод.
2. Медь должна быть чистой и обезжиренной.
3. Отсутствие нитрит-ионов. Почему?
4. Концентрированная серная кислота.
5. Нагревание.
Частные реакции анионов I-III аналитических групп занесите в таблицу 1.3
(см. с. 6).
Анализ контрольной задачи на присутствие одного аниона I-III групп
1. Используя групповые реагенты, определите принадлежность аниона к той
или иной аналитической группе, для этого проведите реакции:
а) с BaCl2 (в нейтральной или слабощелочной среде) – получение характерного
белого осадка указывает на наличие аниона из 1 группы;
34
б) с AgNO3 (в азотнокислой среде) – получение характерного осадка, нерастворимого в азотной кислоте, указывает на наличие аниона из 2 группы;
в) если характерных осадков с групповыми реагентами нет – это анион из
3 группы.
2. Действие кислот (HCl, H2SO4) без нагревания и при нагревании позволит определить присутствие или отсутствие SO32-, CO32-, NO2-.
3. Дробно, реакциями открытия определяйте анионы в следующем порядке:
SO42-, SO32-, CO32-, PO43-; I-, Br-, Cl-; NO2-, NO3-.
4. Оформите результаты работы в таблицу 1.4 (см. с. 6), сделайте вывод по работе.
35
Глава 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА
Проведите анализ выданной вам неизвестной растворимой в воде соли по следующей методике.
1.Предварительные испытания
№
п/п
1.
Пробы
Заключение
Цвет раствора: если задача бесцветная
Нет ионов:
Cu , Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+
2.
2.1.
рН раствора задачи:
рН>7 (щелочная)
2.2.
рН<7 (кислая)
2+
Есть соль слабой кислоты и сильного
основания
Есть соль сильной кислоты и слабого
основания
2.Открытие катиона
2.1. Групповыми реагентами определите принадлежность катиона к той или
иной аналитической группе (см. с. 13-14, 24).
2.2. Дробно, частными реакциями определите катион в задаче.
3.Открытие аниона
3.1. Пользуясь таблицей растворимости, можно заранее предсказать наличие
или отсутствие тех или иных анионов в задаче. Пример: если в задаче есть катион бария, то в ней не может быть анионов 1 группы.
3.2. Определив предварительно присутствие отдельных групп анионов по таблице растворимости, их обнаруживают групповыми реагентами и характерными реакциями открытия, как это описано на с. 31-32. Однако при этом необходимо помнить,
что без предварительной обработки задачи определение в ней анионов возможно
только тогда, когда открытый вами катион не является тяжелым металлом (это катионы 1 группы, Ca2+, Mg2+).
3.3. Если открытый вами катион относится к тяжелым металлам (это катионы
2-6 групп, кроме Ca2+, Mg2+), то его перед открытием аниона необходимо удалить из
задачи, т.к. он будет мешать многим определениям. Удаление проводится содой по
следующей методике: в пробирку налейте 2 мл задачи, добавьте туда 2N раствора соды (карбоната натрия Na2CO3) до прекращения образования осадка. Смесь слегка нагрейте, осадок отделите от раствора центрифугированием и отбросьте, а центрифугат
(раствор) проверьте на полноту осаждения катиона, добавив еще 1-2 капли раствора
соды. Если осаждение неполное, то его необходимо повторить. Полученный прозрачный раствор нейтрализуйте 2N раствором уксусной кислоты и затем открывайте в нем
все анионы. Нейтрализацию проводят следующим образом: к раствору добавляйте по
каплям (при постоянном перемешивании) уксусную кислоту и проверяйте универсальным индикатором рН. Нейтрализованный раствор должен иметь рН=5-6. После
этого раствор нагрейте до полного удаления CO2. В полученном после нейтрализации
растворе открывайте анионы, как описано на с. 31-32.
4.Оформление результатов
36
Результаты определений оформите в таблицу 1.5 и сделайте вывод по работе.
Таблица 1.5
№ п/п
Что делали?
Что наблюдали?
Заключение
Вывод: в задаче № ….. находится в качестве неизвестного вещества …………..
(название его и формула).
37
Глава 4. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВОДЫ
Водоемы служат природными “коллекторами” химических отходов человеческой деятельности. За счет выпадения осадков и в период весеннего половодья вместе
с поверхностным стоком в воду попадают загрязняющие вещества, выбрасываемые
первоначально в атмосферу или вносимые в почву. Качество воды нормировано
ГОСТ 2874-82, ГОСТ 24902-81, ГОСТ 17.1.3.03-77. Предельно допустимые концентрации (ПДК) некоторых вредных веществ в питьевой воде представлены в
табли-
це 1.6.
Таблица 1.6
Поллютант
NH4+
Ca2+
NO2CO32SO42Cu2+
Pb2+
Al3+
ПДК мг/л
2,5
200,0
0,1
100,0
500,0
1,0
0,03
0,5
Поллютант
Fe2+, 3+
Mg2+
NO3ClPO43Ni2+
Zn2+
Mn2+
ПДК мг/л
0,3
100,0
45,0
350,0
3,5
0,1
5,0
0,1
§ 1. Качественное определение катионов
1. Ионы цинка (Zn2+) . Определение основано на образовании окрашенного
комплексного соединения при взаимодействии ионов цинка с дитизоном-C13H12N4S.
ОПЫТ. Возьмите 10 мл воды и нейтрализуйте ее раствором аммиака - NH3•H2O (проверку проведите по индикатору метиловый оранжевый). Добавьте в воду 10 капель ацетатного буферного раствора (CH3COOH + CH3COONa), 3 капли 20%-го раствора тиосульфата натрия-Na2S2O3, перемешайте и добавьте 8 капель 0,002%-го раствора дитизона в CCl4. Встряхивайте раствор в течение двух минут. В зависимости от содержания цинка в воде органический слой окрасится в фиолетовый или красный цвет, при его отсутствии CCl4 останется зеленым.
2. Ионы железа (Fe2+, Fe3+). Определение основано на реакции:
Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3.
ОПЫТ. Для определения содержания общего железа возьмите 10 мл воды, прибавьте
2-3 капли концентрированного раствора HCl и несколько кристалликов пероксодисульфата
(персульфата) аммония-(NH4)2S2O8 или 2 капли 3%-го раствора пероксида водорода-H2O2
(для окисления Fe2+ до Fe3+), смесь перемешайте, добавьте 6 капель 50%-го раствора родани38
да аммония-NH4SCN и вновь перемешайте. По таблице 1.7 определите примерное содержание железа в воде.
Цвет раствора при рассматривании его
сверху вниз
Окрашивания нет
Едва заметный желтовато-розовый
Слабый желто-розовый
Желто-розовый
Желто-красный
Красный
Таблица 1.7
Содержание общего железа в мг/л
Меньше 0,05
0,05 – 0,1
0,1 – 0,5
0,5 – 1,0
1,0 – 2,0
Больше 2,0
Этим же способом можно определить содержание только ионов железа (III) в
воде, для этого не надо добавлять окислителей.
3. Ионы меди (Cu2+). Определение основано на образовании окрашенного комплексного соединения при взаимодействии ионов меди с диэтилдитиокарбаматом натрия- (C2H5)2NCSSNa.
ОПЫТ. К 10 мл воды прибавьте 10 капель раствора цитрата (лимоннокислого) аммония-(NH4)3[(CH2)2C(OH)(COO)3], 1 мл 0,1 М раствора трилона Б – ТРБ - (динатриевая соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты)- Na2[H2(CH2COO)4N(CH2)2N] и 1 мл 1%-го раствора
диэтилдитиокарбамата натрия. Появление коричневого осадка доказывает присутствие ионов
меди в воде (0,1 мг/л), коричневая муть появляется уже при содержании меди 0,05 мг/л. Если
явно выраженной окраски нет, добавьте 10 капель CHCl3 или CCl4 и встряхните смесь. При
наличии ионов меди в воде слой органического растворителя окрасится в желто-коричневый
цвет. Эту окраску можно заметить при содержании 0,02 мг Cu2+/л. Появление мути, белого
осадка или желтой окраски не является доказательством присутствия меди (II).
4. Ионы кальция (Са2+). Определение основано на реакции:
Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓.
ОПЫТ. К 5 мл воды прибавьте несколько капель 2 N раствора хлорида аммония NH4Cl, 10-15 капель 0,05 N раствора оксалата аммония - (NH4)2C2O4 и 10%-й раствор аммиака
- NH3 x H2O до запаха. По таблице 1.8 определите примерное содержание ионов кальция.
39
Характеристика осадка
Едва заметная муть
Слабая муть
Быстро выпадающая муть
Белый объемный осадок, медленно оседающий
на дно
Белый объемный осадок, быстро оседающий на
дно
Таблица 1.8
Содержание кальция в мг/л
1 – 10
10 – 30
30 – 100
100 – 200
Более 200
5. Ионы ртути (Hg2+). Определение основано на образовании окрашенного
комплексного соединения при взаимодействии ионов ртути (П) с дитизоном.
ОПЫТ. К 1 мл воды прибавьте по 10 капель ацетатного буферного раствора,
0,1 М раствора трилона Б и 10%-го раствора роданида калия-KSCN, перемешайте и добавьте
5 капель раствора дитизона в CCl4, смесь хорошо встряхните. При наличии ионов ртути в воде органический слой окрасится в оранжевый цвет.
6. Ионы свинца (Pb2+). Определение основано на реакции: Рb2+ + S2- = PbS↓.
ОПЫТ. К 1 мл воды прибавьте 3 капли 25%-го раствора сегнетовой соли (тартрат калия-натрия)-KNa[C2H4(OH)2(COO)2], по 1-2 капли 25%-го раствора NaOH и
10%-
го раствора роданида калия. Смесь перемешайте и добавьте 5 капель свежеприготовленного
5%-го раствора Na2S. В присутствии ионов свинца появится желтая окраска, при больших его
концентрациях появится коричневый раствор или осадок.
Чувствительность реакции 0,3 мг Pb2+/л.
7. Ионы марганца (Mn2+). Определение основано на реакции:
2Mn2+ + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 5H2SO4 + 4H+.
ОПЫТ. К 10 мл воды прибавьте несколько капель 25%-го раствора HNO3 для подкисления и несколько капель 5%-го раствора нитрата серебра-AgNO3 до тех пор, пока продолжается помутнение. Затем внесите в пробирку 0,5 г пероксодисульфата аммония (или калия)(NH4)2S2O8 и смесь нагрейте до кипения. Если содержание ионов марганца в воде 0,1 мг/л и
выше, раствор окрасится в бледно-розовый цвет.
8. Ионы аммония (NH4+) или аммиак (NH3). Определение основано на образовании окрашенного комплексного соединения при взаимодействии ионов аммония с
реактивом Несслера [K2(HgI4) + KOH].
ОПЫТ. К 10 мл воды прибавьте 0,3 мл 50%-го раствора сегнетовой соли, перемешайте, добавьте 0,2 мл реактива Несслера. Через 3 минуты по таблице 1.9 определите примерное
содержание иона аммония в воде.
40
Цвет раствора при рассматривании его
сверху вниз
Окрашивания нет
Слабо-желтоватый
Желтоватый
Светло-желтый
Желтый
Буровато-желтый
Буро-желтый, мутный
Таблица 1.9
Содержание иона аммония
(аммиака) в мг/л
0,01 – 0,05
0,05 – 0,30
0,3 – 0,5
0,5 – 1,0
1,0 – 2,0
2,0 – 5,0
Больше 5,0
9. Ионы никеля (Ni2+). Определение основано на образовании окрашенного
комплексного соединения при взаимодействии ионов никеля с реактивом Чугаева
[диметилглиоксим (CH3)2(CNOH)2].
ОПЫТ. К 2 мл воды прибавьте 6 капель 3%-го раствора H2O2 и раствор аммиака до
щелочной реакции среды (рН проверьте по индикатору). Смесь прокипятите, выпавший осадок отфильтруйте. К фильтрату прибавьте 5 капель 2%-го раствора диметилглиоксима (реактив Чугаева) и нагрейте до кипения. Если в воде есть малые количества никеля, появится
желтая окраска раствора. Если концентрация никеля больше 2,5 мг/л, выпадет красный осадок.
10. Ионы хрома (Cr3+). Определение основано на реакциях:
2Cr3+ + 3H2O2 + 10OH- = 2CrO42- + 8H2O;
CrO42- + 2H2O2 + 2H+ = CrO5 + 3H2O.
ОПЫТ. К 5 мл воды прибавьте по 12 капель 30%-го раствора щелочи, 3%-го раствора
H2O2. Смесь прокипятите 5 минут. В другой пробирке приготовьте смесь, состоящую из 1 мл
3%-го раствора H2O2, 10 капель 30%-го раствора H2SO4 и 1 мл изоамилового спиртаC5H11OH. К этой смеси прибавьте 1 мл охлажденной после кипячения пробы воды (из первой
пробирки) и перемешайте. При наличии ионов хрома органический слой окрасится в синий
или голубой цвет.
§ 2. Качественное определение анионов
1. Хлорид-ионы (Cl-). Определение основано на реакции: Cl- + Ag+ = AgCl↓.
ОПЫТ. К 5 мл воды добавьте 3 капли 5%-го раствора AgNO3 и, пользуясь таблицей
1.10, определите примерное содержание хлорид-ионов в воде.
41
Таблица 1.10
Содержание Cl- в мг/л
1 – 10
10 – 50
50 – 100
Более 100
Характеристика осадка
Опалесценция, слабая муть
Сильная муть
Образуются хлопья, не оседающие сразу
Белый объемный осадок
2. Хромат (CrO42-)-, дихромат (Cr2O72-)-ионы. Определение основано на образовании окрашенных комплексных соединений при взаимодействии этих ионов с дифенилкарбазидом- (C6H5)2(NH)4CO.
ОПЫТ. К 5 мл нейтрализованной пробы воды прибавьте 4 капли раствора H2SO4 (1:9),
2 капели 10%-го раствора H3PO4 и 8 капель 0,5%-го раствора дифенилкарбазида в ацетоне.
Смесь перемешайте. При наличии в воде хромат- или дихромат-ионов органический слой через 10 минут окрасится в красно-фиолетовый цвет.
Чувствительность реакции 0,005 мг Cr6+/л.
3. Сульфат-ионы (SO42-). Определение основано на реакции:
SO42- + Ba2+ = BaSO4↓.
Характеристика осадка
Слабая муть, появляющаяся через несколько минут
Слабая муть, появляющаяся сразу
Сильная муть
Осадок, быстро оседающий на дно пробирки
Таблица 1.11
Содержание SO4 в мг/л
1 – 10
10 – 100
100 – 500
Более 500
2-
ОПЫТ. К 10 мл воды, подкисленной несколькими каплями HCl, добавьте 0,5 мл
10%-го раствора BaCl2. Пользуясь таблицей 1.11, определите примерное содержание сульфатионов в воде.
4. Нитрит-ионы (NO2-). Определение основано на образовании окрашенного
комплексного соединения при взаимодействии нитрит-ионов с реактивом Грисса
(смесь растворов сульфаниловой кислоты - HOSO2C6H4NH2 и α-нафтиламина C10H7NH2 в соотношении 1:1).
ОПЫТ. К 10 мл воды прибавьте 0,5-1,0 мл реактива Грисса и через 20 минут определите примерное содержание нитрит-ионов в воде по таблице 1.12. Для ускорения процесса
смесь можно нагревать в течение 5 минут при t= 80˚ С.
42
Таблица 1.12
Содержание NO2- в мг/л
Цвет раствора при рассматривании его
сверху вниз
Едва заметное розовое окрашивание
Слабо-розовый
Розовый
Ярко-розовый
Красный
Меньше 0,01
0,01 – 0,1
0,1 – 0,2
0,2 – 0,5
Больше 0,5
5. Нитрат-ионы (NO3-). Определение основано на образовании окрашенного
соединения вследствие окисления дифениламина-(C6H5)2NH этими ионами.
ОПЫТ. В пробирку налейте 10 мл воды и проведите предварительную обработку. При
наличии ионов железа (III) в количестве более 0,5 мг/л к пробе воды прибавьте 0,3 мл щелочной смеси (смесь 30%-ых растворов Na2CO3 и NaOH в соотношении 1:1). Выпавший осадок
отфильтруйте. Если обнаружены нитрит-ионы в количестве более 0,1 мг/л, к пробе воды прибавьте 2 г мочевины и каплю серной кислоты. Оставьте пробу на ночь для разрушения нитритов, затем прибавьте 0,3 мл 30%-го раствора NaCl и 0,5 мл 0,005%-го раствора дифениламина
(Осторожно! Реактив приготовлен на концентрированной серной кислоте.) Смесь перемешайте и через несколько минут определите примерное содержание нитрат-ионов по таблице 1.13.
Цвет раствора
Через 6-8 минут появляется светло-голубое кольцо
Через 5 минут появляется светло-голубое кольцо
Через 5 минут голубой
Через 1 минуту слабо-голубой, интенсивно синеющий через 3-5 минут
Голубой сразу, интенсивно синеющий через 1 минуту
Таблица 1.13
Содержание NO3- в мг/л
Меньше 0,5
0,5 – 1,0
2,5 – 3,0
3,0 – 5,0
5,0 – 10,0
Задание
1. Проверьте предложенные методики качественного определения ионов на искусственно загрязненной воде. Для этого возьмите в пробирку 10 мл дистиллированной воды и добавьте каплю исследуемого поллютанта (например, чтобы загрязнить
воду ионами меди Cu2+ добавьте 1 каплю раствора сульфата меди CuSO4). Результаты
работы занесите в таблицу 1.14.
Таблица 1.14
Качественный анализ загрязненной воды
Ион
Реактивы,
методика
Аналитический
эффект
43
Содержание иона,
мг/л
ПДК
иона, мг/л
2. Используя данные методики, проведите качественный анализ водопроводной,
природной (речной или из пруда) воды, снега. Результаты работы занесите в таблицу
1.15.
Таблица 1.15
Качественный анализ водопроводной, природной воды или снега
Ион
Аналитический эффект
Содержание иона, мг/л
44
Сравнение с ПДК, вывод
Глава 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВЫ
Антропогенное загрязнение почвы вызвано поступлением в нее
твердых и
жидких отходов промышленности, строительства, городского хозяйства и сельскохозяйственного производства. Оно связано также и с неконтролируемым применением
человеком удобрений и пестицидов. Загрязнение почвы различными поллютантами
может быть вызвано и другими причинами.
ПДК загрязняющих веществ в почвах определяются (ГОСТ 17.4.2.01-81, ГОСТ
17.4.1.02-83) не только их химической природой и токсичностью, но и особенностями
самих почв.
Предельно допустимые концентрации некоторых поллютантов в почве представлены в таблице 1.16 (в числителе указано валовое содержание, а в знаменателе содержание подвижных форм поллютанта).
Поллютант
Hg2+
Pb2+
Ni2+
Zn2+
Mn2+
NO3-
ПДК мг/кг
(вал./подвиж.)
2,1 / 0
32,0 / 6,0
40,0 / 4,0
100,0 / 23,0
1500,0 / 500,0
130,0
Поллютант
Cd2+
Cr3+
Cu2+
Co2+
S
H2S
Таблица 1.16
ПДК мг/кг
(вал./подвиж.)
- / 2,0
90,0 / 6,0
66,0 / 3,0
50,0 / 5,0
160,0
0,4
§ 1. Приготовление почвенных вытяжек
1. Водная вытяжка. 10-20 г почвы поместите в коническую колбу с пробкой объемом 250 мл. Прилейте пятикратное количество дистиллированной воды, не содержащей углекислоты (предварительно воду прокипятить). Закройте колбу пробкой и встряхивайте
смесь в течение трех минут. Вытяжку отфильтруйте через сухой складчатый фильтр (перед
фильтрованием содержимое колбы нужно взмутить), если вытяжка мутная, то отфильтруйте
ее повторно через тот же фильтр. Перед употреблением вытяжку перемешайте круговыми
движениями. Водные вытяжки анализируйте сразу, хранить их нельзя.
2. Солевая вытяжка. Готовится подобно водной вытяжке, только вместо дистиллированной воды используется 1 М раствор KCl.
3. Кислотная вытяжка. Готовится так же, как и водная, только вместо воды берется 1 М раствор HCl или HNO3, а время встряхивания увеличивается до 30 минут.
45
§ 2. Качественное определение катионов
1. Ионы магния (Mg2+). Определение основано на изменении окраски органического
красителя
магнезона
(пара-нитробензолазорезорцин
или
пара-нитробензолаза-α-нафтол) вследствие адсорбции на нем гидроксида магния Mg(OH)2.
ОПЫТ. Почву разотрите в фарфоровой ступке с небольшой крупинкой магнезона-1. К
смеси добавьте избыток раствора щелочи и снова разотрите смесь пестиком. Затем обработайте ее каплей дистиллированной воды. В присутствии ионов магния смесь окрасится в синий цвет.
2. Ионы кальция (Ca2+). Определение основано на реакции:
Ca2+ + C2O42- = CaC2O4↓.
ОПЫТ. В пробирку поместите 5 мл водной вытяжки, подкислите ее каплей
10%-го раствора CH3COOH и добавьте 2-3 капли 4%-го раствора оксалата аммония(NH4)2C2O4. Смесь перемешайте и по таблице 1.17 определите содержание ионов кальция в
почве.
Осадок
Большой, выпадающий сразу
Муть при перемешивании
Слабая муть при стоянии
Таблица 1.17
Содержание ионов кальция
мг/100 мл вытяжки
г/100 г почвы (%)
50
Десятые доли
10 – 1,0
Сотые доли
1,0 – 0,1
Тысячные доли
3. Ионы меди (Cu2+). Определение основано на образовании окрашенного комплексного соединения при взаимодействии ионов меди с диэтилдитиокарбаматом натрия-(C2H5)2NCSSNa.
ОПЫТ. Возьмите 10 мл кислотной вытяжки, прибавьте по 1 мл 0,1%-го раствора диэтилдитиокарбамата натрия и CCl4, смесь хорошо перемешайте. Золотистый или желтый цвет
органического слоя указывает на незначительное количество ионов Cu2+ в почве, при больших концентрациях окраска становится коричнево-желтой.
4. Ионы железа (Fe2+). Определение основано на реакции:
Fe2+ + K3[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓ + 2K+.
ОПЫТ. Свежий образец почвы смочите 2%-м раствором HCl и через 3-5 минут приложите к смоченной почве чистую фильтровальную бумагу. Затем нанесите на нее несколько
капель 10%-го раствора гексацианоферрата (III) калия (красной кровяной соли) - K3[Fe(CN)6].
46
Появление зеленовато-синего окрашивания указывает на присутствие ионов Fe2+ в почве.
Можно взять солянокислую почвенную вытяжку и бросить в неё кристаллик красной кровяной соли. При наличии в почве ионов Fe2+ появится синеватое окрашивание.
5. Ионы железа (Fe3+). Определение основано на двух реакциях:
а) Fe3+ + K4[Fe(CN)6] = KFe[Fe(CN)6]↓+ 3K+;
б) Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3.
ОПЫТ. Небольшой кусочек почвы (минерала) разотрите в фарфоровой ступке с несколькими кристалликами гидросульфата калия KHSO4, смесь увлажните каплей дистиллированной воды, добавьте по два кристаллика а) гексацианоферрата (II) калия (желтой кровяной соли) - K4[Fe(CN)6]; б) роданида аммония (калия) - NH4SCN и хорошо разотрите. При наличии в почве ионов Fe3+ в случае а) смесь синеет, в случае б) появляется красно-бурая окраска. Для работы можно использовать солянокислую почвенную вытяжку и 10%-е растворы
предложенных реактивов.
§ 3. Качественное определение анионов
1. Нитрат-ионы (NO3-). Определение основано на образовании окрашенного
соединения вследствие окисления дифениламина-(C6H5)2NH этими ионами.
ОПЫТ. К 5 мл водной вытяжки по каплям прибавьте раствор дифениламина (Осторожно! Реактив приготовлен на концентрированной серной кислоте.) При наличии нитрат-ионов в почве раствор окрасится в синий цвет.
2. Хлорид-ионы (Cl-). Определение основано на реакции: Сl- + Ag+ = AgCl↓.
ОПЫТ. 5 мл водной вытяжки подкислите раствором HNO3, прибавьте несколько капель 5%-го раствора AgNO3. Содержание хлорид-ионов определите по таблице 1.18.
Таблица 1.18
Осадок
Большой хлопьевидный
Сильная муть
Опалесценция
Содержание хлорид-ионов
мг/100 мл вытяжки
г/100 г почвы (%)
Более 10
Десятые доли
10 – 5,0
Сотые доли
1,0 – 0,1
Тысячные доли
3. Фосфат-ионы (PO43-). Определение основано на образовании окрашенного
комплексного соединения (молибденовая синь) при взаимодействии фосфорной кислоты с ионами молибдена.
ОПЫТ. 5 г почвы поместите в колбу, добавьте 25 мл 0,2 М раствора HCl. Колбу закройте пробкой и перемешивайте смесь 1 минуту, затем дайте ей отстояться 15 минут. После
47
этого отфильтруйте. 5 мл фильтрата перенесите в пробирку, прибавьте 5 мл раствора молибдата аммония- (NH4)6Mo7O24 x 4H2O и положите кусочек олова (для восстановления молибдена). Смесь перемешайте. При наличии в почве достаточного количества фосфат-ионов раствор окрасится в синий или голубой цвет. При малом его содержании в почве окраска будет
зеленой.
4. Сульфат-ионы (SO42-). Определение основано на реакции:
SO42- + Ba2+ = BaSO4↓.
ОПЫТ. 5 мл водной вытяжки подкислите 2-3 каплями 10%-го раствора HCl, перемешайте, добавьте 3 капли 5%-го раствора BaCl2. Перемешайте и определите содержание сульфат-ионов в почве по таблице 1.19.
Осадок
Большой, быстро оседающий на дно
Муть, появляющаяся сразу
Медленно появляющаяся слабая
муть
Таблица 1.19
Содержание сульфат-ионов
мг/100 мл вытяжки
г/100 г почвы (%)
50
Десятые доли
10 – 1,0
Сотые доли
1,0 – 0,5
Тысячные доли
Задание
1.Получите от преподавателя образцы почвы и приготовьте по предложенным
методикам различные почвенные вытяжки (водную, кислотную).
2.Проведите качественный анализ почвы, используя предложенные методики.
3.Результаты работы занесите в таблицу 1.20.
Таблица 1.20
Качественный анализ почвы
Ион
Реактивы,
методика
Аналитический
эффект
Содержание иона
мг/100г
%
ПДК иона,
мг/кг
Сравнение с
ПДК, вывод
Вопросы для самоконтроля
1. Аналитическая реакция. Определение, требования к ней.
2. Методы качественного анализа. Классификация, сущность, примеры, методики проведения.
3. Капельный и полумикрометод. Сущность, примеры, методики проведения.
4. Микрокристаллоскопический метод. Сущность, примеры, методики проведения.
5. Сухой пирохимический метод. Сущность, примеры, методики проведения.
6. Групповые, селективные, специфические реактивы. Что это такое? Примеры.
48
7. Буферные растворы. Определение, классификация, принцип действия, применение.
8. Биологическое значение и экологическая роль катионов.
9. Биологическое значение и экологическая роль анионов.
10. Какие из изученных катионов относятся к тяжелым металлам? Их роль в окружающей
среде.
11. Предложите частные методики обнаружения катионов в природных объектах.
12. Предложите частные методики обнаружения анионов в природных объектах.
13. Как можно обнаружить в растворе следующие соли: а) сульфат железа (П), б) иодид аммония, в) карбонат натрия, г) нитрат свинца, д) хлорид меди (П)?
49
РАЗДЕЛ 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Глава 1. ОСНОВЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
§ 1. Лабораторное оборудование
Аналитические весы. Правила работы:
1.
Перед каждым взвешиванием проверять состояние весов (отсутствие пыли) и нулевую
точку.
2.
Неисправности самому не устранять.
3.
Не прикасаться к неарретированным (включенным) весам. Арретир опускать и поднимать плавно.
4.
Не облокачиваться на столик, не сдвигать весы с занимаемого места.
5.
Запрещается взвешивать вещества прямо на чашке весов. Взвешивание производить
только в бюксе, тигле или закрытой бумажной капсуле.
6.
Перед взвешиванием на аналитических весах сделайте предварительную прикидку веса
на технических весах.
7.
Температура взвешиваемого вещества должна быть комнатной.
8.
Взвешивайте постоянно на одних и тех же весах.
9.
По окончании взвешивания весы должны быть арретированы (выключены), нагрузка снята, дверки полностью закрыты.
Бюретки. Правила работы:
1. Закрепить бюретку в штативе Бунзена.
2. Вставить воронку и промыть бюретку сначала водой, а затем титруемым раствором.
3. Заполнить титрантом носик бюретки.
4. Заполнить бюретку титрантом выше нулевой точки.
5. Снять воронку с бюретки.
6. Довести раствор в бюретке до нулевой точки (для бесцветных растворов по нижней границе мениска, для окрашенных – по верхней). Глаз должен находиться на уровне жидкости.
7. Титрование проводить на белом фоне.
8. В колбу для титрования внести определенное, точно отмеренное химической пипеткой
количество определяемого вещества и при необходимости каплю индикатора.
50
9. Титровать постоянно перемешивая содержимое колбы правой рукой и спуская титрант по
каплям из бюретки левой рукой.
§ 2. Основные понятия количественного анализа
1. Средняя проба – это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого объекта.
2. Навеска (g) – это строго определенная масса вещества (взятая из средней
пробы), необходимая для выполнения анализа. Навески бывают: точные (взвешенные
на аналитических весах) и приблизительные (взвешенные на технических весах).
3. Титр (Т) – это масса вещества, содержащаяся в одном миллилитре раствора
(г/мл).
Тр/оп - титр рабочего раствора по определяемому компоненту показывает сколько граммов определяемого вещества реагируем с 1 мл рабочего раствора.
4. Титрование – процесс постепенного приливания раствора-титранта к раствору анализируемого вещества.
5. Титрант, или титрованный раствор, – это раствор с точно известной концентрацией. Бывают двух видов: раствор с приготовленным титром (стандартный
раствор, или первичный стандарт) готовится по точной навеске; раствор с установленным титром (стандартизированный раствор, или вторичный стандарт) готовится по приблизительной навеске.
§ 3. Расчеты в количественном анализе
1. Расчет навески – g
g = CN • MЭ • V(л);
g = T • V(мл);
gоп. = Tр/оп • V (мл).
2. Расчет нормальной концентрации – СN
CN1 = CN2 • V2 / V1;
CN = T • 1000 / MЭ;
CNp = Tр/оп. • 1000 / MЭоп.
51
3. Расчет титра – Т
T = g / Vколбы;
Тр/оп. = g оп. / Vр. (мл);
TN = CN • MЭ / 1000;
Тр/оп. = CNp • MЭоп. / 1000;
TM = CM • M / 1000;
T% = C% • ρ / 100
4. Расчет фактора эквивалентности – fЭ,
молярной массы эквивалента – МЭ
fЭ (кислоты) = 1 / основность
fЭ (основания) = 1 / степень окисления металла
fЭ (соли) = 1 / степень окисления металла • число атомов металла
fЭ (окислителя) = 1 / число электронов, принятых одной молекулой
fЭ (восстановителя) = 1 / число электронов, отданных одной молекулой
МЭ = М • f Э
5. Расчет массовой доли элемента в веществе
или чистого вещества в смеси – ω%
а) для всей навески
ω% = Тр/оп. • Vр. • 100 / gоп. (техн.) =
б) для части навески
ω% = Тр/оп. • Vр. • Vразв. •100 / Vоп. • gоп. (техн.) =
6. Расчет средних значений - Х средн. , d средн. . погрешностей – D
Х средн. = ∑ Хi / n =
d средн. = ∑ (Хi - Х ср.) / n =
D абс. = Х найд. – Х ист. =
D отн. = | D абс. | • 100% / Х ист. =
52
Глава 2. ОСНОВНЫЕ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
§ 1. Методы нейтрализации (кислотно-основное титрование)
Ацидиметрия
1.Приготовление первичного стандарта (установочного вещества) метода нейтрализации
Задание. Приготовить 100 мл 0,1 N раствора буры Na2B4O7 • 10H2O (по точной навеске).
1. Расчет навески: gтеор. (буры) = CN • MЭ • V(л) =
МЭ (буры) = М • fЭ =
fЭ (буры) =
gтеор. (буры) + m (пустой капсулы) =
2. Взятие навески
Взвешивание ведется сначала на технических (далее ТВ), а затем на аналитических (далее АВ) весах. Почему?
m (капсулы с бурой) =
m (капсулы с остатками буры) =
g практич. (буры) =
3. Растворение навески
3.1. Заполните мерную колбу на 1/3 объема дистиллированной водой.
3.2. Высыпьте навеску в мерную колбу через сухую воронку. Смойте небольшим объемом воды остатки навески с воронки и горлышка колбы.
3.3. Растворите соль в налитом объеме воды. Если вещество растворяется плохо, колбу
слегка нагрейте на плитке до полного растворения вещества.
3.4. Охладите колбу до комнатной температуры. Доведите объем раствора в колбе
дистиллированной водой до метки по нижней границе мениска (последние капли воды добавляйте глазной пипеткой).
3.5. Закройте колбу пробкой и перемешайте 15-20 раз. Содержимое колбы вылейте в
чистую посуду.
4. Расчеты:
53
T (буры) = gпракт. (буры) / Vколбы =
CN (буры) = T (буры) • 1000 / MЭ (буры) =
2. Приготовление рабочего раствора метода нейтрализации
Задание. Приготовить 250 мл 0,1 N раствора кислоты из концентрированной (готовится по приблизительной навеске на бригаду).
1. Расчет навески: gтеор. (кислоты) =
МЭ (кислоты) =
fЭ (кислоты) =
2. Взятие навески
Так как кислоты, особенно концентрированные, нельзя взвешивать на весах
(почему?), необходимо пересчитать навеску на объем. Для этого нужно определить ее
титр. T%
= C% • ρ / 100, где ρ – плотность, определяется практически по
(конц. кислоты)
ареометру; C% - концентрация кислоты, определяется по справочнику через экспериментально измеренную плотность ρ. Затем рассчитывается объем концентрированной
кислоты по формуле:
V (конц. кисл.) = gтеор. (кисл.) / T% (конц. кисл.).
Возьмите рассчитанное количество концентрированной кислоты в мл мерной
пипеткой.
3. Растворение навески
В мерную колбу нужного объема налейте на ½ дистиллированную воду. Внесите туда
мерной пипеткой необходимое количество концентрированной кислоты. Хорошо перемешайте содержимое колбы и доведите объем до метки дистиллированной водой. Закройте колбу
пробкой, перемешайте 15-20 раз и перелейте раствор в чистую посуду.
3.Стандартизация рабочего раствора
Задание. Провести стандартизацию приготовленного раствора кислоты раствором
буры.
1. Допишите уравнение реакции стандартизации и уравняйте его:
Na2B4O7 • 10H2O +… = H3BO3 + … + …
2. Проведите 3-4 титрования, соблюдая необходимые условия, результаты занесите в таблицу 2.1.
3.Расчеты: СN (кислоты) = СN (буры) • Vср. (буры) / Vср. (кислоты) =
54
Т(кислоты) = СN (кислоты) • МЭ (кислоты) / 1000 =
Таблица 2.1
№
п/п
1.
2.
3.
4.
V установочного вещества (буры) с СN =
5 мл
5 мл
5 мл
5 мл
V определяемого
вещества (кислоты)
V1 =
V2 =
V3 =
V4 =
V (средний) =
V (средний)** =
Условия титрования
1.Прямое, индикаторное титрование.
2.Титрант – приготовленная вами кислота (в пипетке или бюретке).
3.В колбе для титрования 5 мл буры +
1 капля индикатора м/о. Почему?
4.Титровать от желтой окраски через
оранжевую
до
красной
от
1
избыточной
капли
титранта,
V которой надо вычесть при расчетах*.
Примечания: *Объем одной капли равен примерно 0,03 мл.
**Усреднять можно только результаты, различающиеся по объему не более
чем на 0,2 мл.
4.Анализ контрольной задачи на определение содержания щелочи в растворе неизвестной концентрации
Задание. Возьмите мерной пипеткой 10 мл раствора щелочи неизвестной концентрации и перенесите в мерную колбу на 100 мл, где на 1/3 объема уже налита дистиллированная
вода. Доведите объем до метки водой, закройте пробкой, хорошо перемешайте и перелейте
раствор в чистую посуду. Определите концентрацию полученного раствора. Рассчитайте навеску, которую вам необходимо было бы взять для приготовления данного раствора из сухого
реактива.
1.Определите титрант для решения задачи.
2.Напишите уравнение реакции, определите рН продуктов реакции и используемый для титрования индикатор.
3.Самостоятельно заполните таблицу 2.2, проведите 2-3 титрования.
4.Сделайте расчеты:
СN (щелочи) =
Т (щелочи) =
g (щелочи) =
55
Таблица 2.2
№ п/п
V определяемого вещества (?)
V титранта (?) с СN =
Условия титрования
5.Определение карбонатной жесткости водопроводной воды
Карбонатная жесткость воды обусловлена присутствием в ней гидрокарбонатов
кальция и магния Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2. Такая жесткость называется временной,
так как легко устраняется кипячением воды. Она определяется титрованием пробы воды раствором кислоты известной концентрации в присутствии индикатора метилового
оранжевого. Химизм процесса: HCO3- + Н+ = H2O + CO2.
Ход работы
В колбу для титрования объемом 250 мл налейте 100 мл водопроводной воды, точно
отмеренной цилиндром, и добавьте 2 капли индикатора м/о. Смесь титруйте раствором кислоты с известной концентрацией от желтой окраски раствора через оранжевую до розовой
от 1 избыточной капли титранта, объем которой нужно при расчетах вычесть. Воду оттитруйте 2-3 раза, составьте таблицу (образец – табл. 2.2) и рассчитайте карбонатную жесткость
(ммоль/л) по формуле: Жкарб. = СN (кислоты) • V(кислоты) • 1000 / V(воды) =
Сравните полученные данные с ПДК = 20 ммоль/л, сделайте вывод по работе.
§ 2. Метод комплексонометрии
(комплексонометрическое титрование)
1.Приготовление первичного стандарта (установочного вещества) метода комплексонометриии
Задание. Приготовить 100 мл 0,05 N раствора сульфата магния MgSO4 • 7H2O (по какой навеске?).
1. Расчет навески
fЭ =
МЭ =
gтеор. =
gтеор. + m (пустой капсулы) =
2. Взятие навески. На каких весах? Каким образом? Чему равна g практ. = ?
3. Растворение навески. Как это сделать?
56
4. Расчеты. Какие? По каким формулам?
2.Приготовление рабочего раствора метода комплексонометрии
Задание. Приготовить 2 литра 0,05 N раствора комплексона Ш (ЭДТА)
Na2[H2(ЭДТА)] (готовят лаборанты. По какой навеске? Почему?).
1.Расчет навески. Как сделать? По каким формулам? Чему равна gтеор. (ЭДТА) = ?
2.Взятие навески. Как проводится и почему?
3.Растворение навески. Методика выполнения?
3.Стандартизация рабочего раствора
Задание. Провести стандартизацию раствора ЭДТА раствором сульфата магния.
1.Напишите основные уравнения:
Mg2+ + H2Ind = MgInd + 2H+
винно-красный
MgInd + Na2[H2(ЭДТА)] = Na2[Mg(ЭДТА)] + H2Ind
синий
2.Проведите 2-3 титрования, соблюдая все условия, результаты занесите в таблицу 2.3.
3.Расчеты:
СN (ЭДТА) =
Т (ЭДТА)=
Таблица 2.3
№
п/п
1.
2.
3.
V (MgSO4 • 7H2O)
с СN =
2 мл
2 мл
2 мл
V титранта
(ЭДТА)
V (средн.) =
V (средн.) =
Условия титрования
1.Титрование прямое, индикаторное.
2.В пипетке или бюретке всегда ЭДТА – титрант.
3.В колбе для титрования 2 мл MgSO4 • 7H2O +
2 мл аммонийного буфера + сухой индикатор –
хромоген черный (эриохром).
4.рН = 8-10.
5.Титровать, энергично перемешивая, от виннокрасной до синей окраски раствора.
4.Определение общей жесткости водопроводной воды
Общая жесткость воды обусловлена присутствием в ней ионов Ca2+, Mg2+ в виде
сульфатов, хлоридов, гидрокарбонатов. Средняя по жесткости вода содержит
57
3-6 ммоль/л ионов Ca2+, Mg2+ . Эту жесткость называют постоянной, т.к. она не устраняется полностью кипячением. Ее можно устранить известково-содовым методом или
с помощью ионообменных колонок. Общая жесткость определяется титрованием пробы воды раствором комплексона Ш – ЭДТА.
Ход работы
В колбу для титрования объемом 250 мл налейте 100 мл водопроводной воды, точно
отмеренной цилиндром, добавьте 5 мл аммонийного буфера (NH4Cl + NH3 • H2 O) и сухой
индикатор – хромоген черный. Смесь титруйте при энергичном перемешивании раствором
ЭДТА с известной концентрацией от винно-красной окраски раствора до синей. Воду оттитруйте 2-3 раза и рассчитайте общую жесткость (ммоль/л) по формуле:
Жобщ. = СN (ЭДТА) • V(ЭДТА) • 1000 / V(воды) =
Сравните полученные данные с ПДК = 10 ммоль/л, сделайте вывод по работе.
§ 3. Методы осаждения (осадительное титрование)
Аргентометрия. Метод Мора
1.Приготовление первичного стандарта (установочного вещества) метода аргентометрии
Задание. Приготовить 100 мл 0,02 N раствора хлорида натрия NaCl (по какой навеске?).
1. Расчет навески
fЭ (NaCl) =
МЭ (NaCl) =
gтеор. (NaCl) =
gтеор. (NaCl) + m (пустой капсулы) =
2. Взятие навески. На каких весах? Каким образом? Чему равна g практ. (NaCl) = ?
3. Растворение навески. Как это сделать?
4. Расчеты. Какие? По каким формулам?
2.Приготовление рабочего раствора метода аргентометрии
Задание. Приготовить 2 литра 0,01 N раствора нитрата серебра AgNO3 (готовят лаборанты. По какой навеске? Почему?).
1.Расчет навески. Как сделать? По каким формулам? Чему равна gтеор. (AgNO3) = ?
2.Взятие навески. Как проводится и почему?
58
3.Растворение навески. Методика выполнения?
Почему раствор хранят в посуде из темного стекла?
3.Стандартизация рабочего раствора
Задание. Провести стандартизацию раствора нитрата серебра раствором хлорида натрия.
1.Допишите до конца основные уравнения. Почему написано два уравнения?
NaCl + AgNO3 =
;
AgNO3 (изб.) + K2CrO4 =
2.Проведите 3 титрования, соблюдая все условия. Результаты запишите в таблицу 2.4.
Таблица 2.4
№
п/п
1.
2.
3.
V устан. вещества
(NaCl) с СN =
1 мл
1 мл
1 мл
V титранта
(AgNO3)
V (средн.) =
V (средн.) =
Условия титрования
1.Титрование прямое, индикаторное.
2.В пипетке или бюретке всегда AgNO3 –
титрант.
3.В колбе для титрования 1 мл NaCl +
1 капля индикатора K2CrO4.
4.Среда нейтральная, энергичное перемешивание.
5.Титровать раствор от желтой окраски через
помутнение (образование белого осадка) до
образования оранжевого осадка от 1 изб. капли титранта, V которой надо вычесть.
3. Расчеты:
СN (AgNO3) =
Т (AgNO3) =
Роданометрия. Метод Фольгарда
1.Приготовление рабочего раствора метода роданометрии
Задание. Приготовить 2 литра 0,02 N раствора роданида аммония NH4SCN (готовят
лаборанты. По какой навеске? Почему?).
1.Расчет навески. Как сделать? По каким формулам? Чему равна gтеор. (NH4SCN) =?
2.Взятие навески. Как проводится и почему?
3.Растворение навески. Какова методика выполнения?
59
2. Стандартизация рабочего раствора
Задание. Провести стандартизацию раствора роданида аммония раствором нитрата
серебра.
1.Допишите до конца основные уравнения. Почему написано два уравнения?
AgNO3 + NH4SCN =
; NH4SCN + (NH4)Fe(SO4)2 • 12H2O =
2.Проведите 3 титрования, соблюдая все условия. Результаты запишите в таблицу 2.5.
Таблица 2.5
№
п/п
1.
2.
3.
V устан. вещества
(AgNO3) с СN =
2 мл
2 мл
2 мл
V титранта
(NH4SCN)
V (средн.) =
V (средн.) =
Условия титрования
1.Титрование прямое, индикаторное.
2.В пипетке или бюретке всегда NH4SCN –
титрант.
3.В колбе для титрования 2 мл AgNO3 +
1 капля индикатора (NH4)Fe(SO4)2 • 12H2O.
4.Среда кислая, но кислота не добавляется
(почему?), энергичное перемешивание.
5.Титровать от бесцветного раствора через
помутнение (образование белого осадка) до
бледно-розовой окраски раствора над осадком от 1 изб. капли титранта, V которой надо
вычесть.
3. Расчеты:
СN (NH4SCN) =
Т (NH4SCN)=
3.Анализ контрольной задачи на определение содержания бромид-ионов в
растворе соли с применением обоих методов осаждения
Задание. Отвесьте на ТВ 0,2 г соли NaBr или KBr, растворите навеску в мерной колбе
на 100 мл. Рассчитайте теоретическую СN приготовленного раствора, определите его практическую СN, используя методы Мора и Фольгарда.
СN (теорет.) = g / V (л) • МЭ =
3.1.Анализ приготовленного раствора методом Мора
1.Определите титрант и напишите основные уравнения реакций.
2.Определите условия титрования и оттитруйте раствор 2-3 раза.
3.Заполните таблицу (образец – табл. 2.4).
4.Сделайте расчеты:
60
СN (практ. NaBr) =
g (практ. NaBr) =
Т AgNO3 / Br- =
ω % ( Br-) =
3.2.Анализ приготовленного раствора методом Фольгарда
1.Определите титранты, вид титрования, напишите 3 основных уравнения.
2.Определите условия титрования и оттитруйте раствор 3 раза.
3.Заполните таблицу 2.6.
Таблица 2.6
№
п/п
1.
2.
3.
V опред.
вещества NaBr
1 мл
1 мл
1 мл
V титранта I
(AgNO3)
5 мл
5 мл
5 мл
V титранта II
(NH4SCN)
V ср. =
V ср. =
V ср. =
Условия титрования
1.Обратное, индикаторное титрование.
2.Два титранта I и П.
3.В колбе для титрования 1 мл NaBr
+ 5 мл AgNO3 + 2 капли индикатора
(NH4)Fe(SO4)2 • 12H2O.
4.В пипетке или бюретке титрант II NH4SCN.
5.Титровать от белого осадка (помутнение) и бесцветного раствора
над ним до бледно-розовой окраски
раствора над осадком от 1 изб. капли
титранта П, V которой надо вычесть.
4.Сделайте расчеты:
V(избыт.) AgNO3 = СN NH4SCN • V(сред.) NH4SCN / СN AgNO3
V(эквив.) AgNO3 = V(общ.) - V(избыт.) =
СN (практ. NaBr) =
g (практ. NaBr) =
Т AgNO3 / Br- =
ω % ( Br-) =
61
§ 4. Редокс-методы
(окислительно-восстановительное титрование)
Перманганатометрия
1.Приготовление первичного стандарта (установочного вещества) метода перманганатометрии
Задание. Приготовить 100 мл 0,05 N раствора щавелевой кислоты H2C2O4 • 2H2O (по
какой навеске? Почему?).
1.Расчет навески
Составьте уравнение полуреакции: C2O42- - 2е = 2 CO20
Исходя из уравнения рассчитайте: fЭ (щ. к.) =
МЭ (щ. к.) =
gтеор. (щ. к.) =
gтеор. (щ. к.) + m (пустой капсулы) =
2. Взятие навески
Взвешивание ведется сначала на ТВ, а затем на АВ. Почему?
m (капсулы с щ. к.) =
m (капсулы с остатками щ. к.) =
g практич. (щ. к.) =
3. Растворение навески
Методику растворения смотрите на с. 53.
4. Расчеты:
Т (щ. к.) =
СN (щ. к.) =
2.Приготовление рабочего раствора метода перманганатометрии
Задание. Приготовить 2 литра 0,05 N раствора перманганата калия KMnO4 (готовят
лаборанты. По какой навеске? Почему?).
1.Расчет навески
Составьте уравнение полуреакции: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O.
Исходя из уравнения рассчитайте: fЭ =
МЭ =
62
gтеор. =
+ 10% (на примеси) =
2.Взятие навески
Как проводится и почему?
3.Растворение навески
Как проводится и почему? Зачем склянку из темного стекла с приготовленным раствором KMnO4 ставить в темное место на 7-10 дней?
3.Стандартизация рабочего раствора
Задание. Провести стандартизацию раствора перманганата калия раствором щавелевой кислоты.
1.Допишите уравнение стандартизации и расставьте в нем коэффициенты ионно-электронным методом: KMnO4 + H2C2O4 • 2H2O + H2SO4 =
2.Соблюдая все условия, проведите 3 титрования и заполните таблицу 2.7.
3.Расчеты:
СN (KMnO4) =
Т (KMnO4) =
Таблица 2.7
№
п/п
1.
2.
3.
V установочного вещества (щ. к.) с СN =
5 мл
5 мл
5 мл
V титранта
(KMnO4)
V (средн.) =
V (средн.) =
Условия титрования
1.Прямое, безындикаторное титрование.
2.В пипетке или бюретке всегда KMnO4 –
титрант.
3.В колбе для титрования 5 мл H2C2O4 • 2H2O
+ 5 мл 2N р-ра H2SO4.
4.Колбу со смесью кислот нагреть до 700 С.
5.Титровать горячий раствор сначала медленно, затем быстро от бесцветной до бледно-розовой окраски от 1 избыточной капли
титранта, V которой вычесть при расчетах.
4.Анализ контрольной задачи на определение содержания железа (П) в
железном купоросе FeSO4 • 7H2O
Задание. Возьмите мерной пипеткой 10 мл раствора железного купороса неизвестной
концентрации и перенесите в мерную колбу на 100 мл, где на 1/3 объема уже налита дистиллированная вода. Доведите объем до метки водой, закройте пробкой, хорошо перемешайте и
63
перелейте раствор в чистую посуду. Определите концентрацию полученного раствора и
ω % (Fe2+).
1.Допишите до конца уравнение реакции и расставьте в нем коэффициенты
ионно-электронным методом: FeSO4 • 7H2O + KMnO4 + H2SO4 =
2.Исходя из уравнений полуреакций определите:
fЭ (FeSO4 • 7H2O ) =
МЭ (FeSO4 • 7H2O) =
fЭ (Fe2+) =
МЭ (Fe2+) =
3.Определите титрант и условия титрования для решения данной задачи, оттитруйте приготовленный раствор 3 раза и заполните таблицу 2.8.
4.Сделайте расчеты: СN (FeSO4 • 7H2O) =
g практ. (FeSO4 • 7H2O ) =
Т KMnO4 / Fe2+ =
ω % (Fe2+) =
(используйте формулу для части навески).
Таблица 2.8
№
п/п
V определяемого
вещества (?)
V титранта (?)
с СN=
Условия титрования
1.
2.
3.
4.Титровать без нагревания. Почему?
5.
Иодометрия (титрование заместителя)
1.Приготовление первичного стандарта (установочного вещества) метода иодометрии
Задание. Приготовить 100 мл 0,05 N раствора дихромата калия К2Cr2O7 (по какой
навеске? Почему?).
1.Расчет навески
Составьте уравнение полуреакции: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O.
Исходя из уравнения рассчитайте: fЭ =
МЭ =
gтеор. =
64
gтеор. + m (пустого бюкса) =
2. Взятие навески
Взвешивание ведется сначала на ТВ, а затем на АВ. Почему? Помните, что окрашенные вещества лучше взвешивать не в капсуле, а в бюксе.
m (бюкса с К2Cr2O7) =
m (бюкса с остатками К2Cr2O7) =
g практич. (К2Cr2O7) =
3. Растворение навески
Методику растворения смотрите на с. 53.
4. Расчеты:
Т (К2Cr2O7) =
СN (К2Cr2O7) =
2.Приготовление рабочего раствора метода иодометрии
Задание. Приготовить 2 литра 0,05 N раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 • 5H2O
(готовят лаборанты. По какой навеске? Почему?).
1.Расчет навески
Составьте уравнение полуреакции: 2S2O32- - 2e = S4O62Исходя из уравнения рассчитайте: fЭ =
МЭ =
gтеор. =
2.Взятие навески
Как проводится и почему? Для стабилизации раствора Na2S2O3 • 5H2O (он разлагается под действием CO2 и О2 воздуха, света и микроорганизмов) добавьте соды Na2CO3
из расчета 10% от навески тиосульфата натрия. Определите, сколько это составит в
вашем случае? Необходимое количество соды отвесьте на ТВ.
3.Растворение навески
В мерной колбе нужного объема растворите смесь солей (Na2S2O3 • 5H2O +
Na2CO3). Методику растворения смотрите на с. 53.
3.Стандартизация рабочего раствора
Задание. Провести стандартизацию раствора тиосульфата натрия раствором дихромата калия.
65
1.Допишите уравнения стандартизации и расставьте в них коэффициенты ионно-электронным методом: a) K2Cr2O7 + KI + H2SO4 =
b) I2 + Na2S2O3 • 5H2O = NaI + Na2S4O6 + H2O.
2.Соблюдая все условия, проведите 3 титрования и заполните таблицу 2.9.
3.Расчеты:
СN (Na2S2O3 • 5H2O) =
Т (Na2S2O3 • 5H2O) =
Таблица 2.9
№
п/п
1.
2.
3.
V устан. вещества
(К2Cr2O7) с СN =
2 мл
2 мл
2 мл
V титранта
(Na2S2O3 • 5H2O)
V1= ? + ?
V2 = ? + ?
V3 = ? + ?
V (средн.) =
V (средн.) =
Условия титрования
1.Титрование заместителя, индикаторное.
2.В пипетке или бюретке всегда Na2S2O3 •
5H2O – титрант.
3.В колбе для титрования 2 мл К2Cr2O7+ 2 мл
2N р-ра H2SO4 + 2 мл 5% р-ра KI.
4.Колбу закрыть и поставить в темное место
на 2-3 мин. Зачем?
5.Индикатор – крахмал, добавляется в конце
титрования. Почему?
6.Титровать раствор от бурой окраски до соломенно-желтой + 2 капли крахмала и затем
от синей окраски до ее исчезновения.
4.Определение содержания свободного хлора в водопроводной воде
Определение основано на свойстве хлора вытеснять эквивалентное количество
свободного иода из раствора KI. Допишите до конца уравнения реакций, расставьте в
них коэффициенты ионно-электронным методом, определите fЭ (Cl2) и МЭ (Cl2):
a) Cl2 + KI = ? + ?;
b) ? + Na2S2O3 • 5H2O = ? + ? + ?
Ход работы
В колбу для титрования поместите 20 мл водопроводной воды, 5 мл 5%-го раствора KI
и 5 мл 2 N раствора H2SO4, поставьте колбу со смесью в темное место на 2-3 минуты. Выделившийся иод оттитруйте тиосульфатом натрия 2-3 раза индикаторным способом. При этом
помните, что если окраска раствора в колбе довольно светлая, то крахмал можно добавлять
сразу перед титрованием. Самостоятельно составьте таблицу (табл. 2.9) и заполните ее. Рассчитайте содержание свободного хлора в водопроводной воде (г/л) по формуле:
g (Cl2) = T (Na2S2O3 • 5H2O / Cl2) • V (Na2S2O3 • 5H2O) • 1000 / V (H2O) =
T (Na2S2O3 • 5H2O / Cl2) =
66
Сравните полученные результаты с ПДК (Cl2) в воде, равной 0,1-0,5 мг/л. Определите,
есть ли превышение ПДК, если да, то во сколько раз. Дайте рекомендации по улучшению качества этой воды.
67
Глава 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВЫ
§ 1. Определение гигроскопической влажности почвы
Ход работы
1.Подготовка тигля к работе
1.1.Тигель занумеруйте, взвесьте на ТВ и АВ.
1.2.Поставьте пустой взвешенный тигель в сушильный шкаф при 1050С и сушите его
30 минут.
1.3.Выньте тигель из сушильного шкафа тигельными щипцами и поставьте в эксикатор для охлаждения до комнатной температуры.
1.4.Взвесьте охлажденный тигель на АВ, результат запишите в таблицу 2.10.
1.5.Повторите высушивание тигля по 15 минут несколько раз, чтобы довести его до
постоянной массы. Высушивание закончите тогда, когда результаты двух последних взвешиваний будут отличаться между собой не более чем на 0,0002 г.
1.6.Результаты взвешиваний занесите в таблицу 2.10.
2.Определение гигроскопической влажности почвы
2.1.Отвесьте на ТВ 2 г воздушно-сухой почвы и поместите эту навеску в высушенный
тигель.
2.2.Тигель с почвой взвесьте на АВ и поставьте в сушильный шкаф на 1,5-2 часа при
температуре 1050С.
2.3.Рассчитайте навеску почвы до высушивания (g1), занесите результат в таблицу.
2.4.Через 2 часа охладите тигель с почвой в эксикаторе и взвесьте на АВ, результат занесите в таблицу.
2.5.Повторите высушивание тигля с почвой по 20-30 минут несколько раз, чтобы довести его до постоянной массы. Высушивание заканчиваете тогда, когда результаты двух последних взвешиваний не будут отличаться между собой более чем на 0,002 г (причина: некоторые вещества, входящие в состав почвы, при нагревании окисляются). Результаты занесите
в таблицу.
Примечание. Если масса начнет увеличиваться, то работу прекращайте и делайте
расчеты по наименьшему результату.
2.6.Рассчитайте навеску почвы после высушивания (g2), занесите результат в таблицу.
2.7.Рассчитайте содержание гигроскопической влаги в почве по формуле:
ω% = (g1 – g2) • 100 / g2 =
68
Результат занесите в таблицу 2.10 и сделайте выводы по работе.
Таблица 2.10
Масса пустого тигля
1
2
3
Масса тигля с почвой
до сушки
Навеска
почвы до
сушки, g1
Масса тигля с почвой после сушки
1
2
3
Навеска
почвы до
сушки, g2
ω% гигроскопической
влаги в почве
§ 2. Определение содержания кальция и магния
в водной вытяжке почвы
Ход работы
1.Приготовление водной почвенной вытяжки
1.1.Взвесьте на ТВ 20 г измельченной почвы. Перенесите ее в коническую колбу объемом 250 мл, прибавьте 100 мл прокипяченной (для удаления CO2) дистиллированной воды,
закройте пробкой и встряхивайте 3-5 минут.
1.2.Профильтруйте предварительно взмученную водную вытяжку через складчатый
фильтр. Если фильтрат окажется мутным, то фильтрование повторите снова через тот же
фильтр.
2.Определение суммарного содержания ионов Ca2+, Mg2+
2.1.В колбу для титрования поместите с помощью мерной пипетки 10 мл исходной
почвенной вытяжки, прибавьте 1 мл аммонийного буферного раствора и сухой индикатор
хромоген черный. Смесь оттитруйте 0,05 N раствором ЭДТА до перехода винно-красной окраски в синюю (как при определении общей жесткости воды). Проведите 2-3 титрования,
найдите среднее значение.
2.2.Суммарное число ммоль Ca2+, Mg2+ в 100 г почвы вычислите по формуле:
n (Ca2+, Mg2+) = CN (ТРБ) • V (ТРБ) • 500 / V(вытяжки) =
3.Определение содержания ионов Ca2+
3.1. В колбу для титрования поместите с помощью мерной пипетки 10 мл исходной
почвенной вытяжки, прибавьте 0,5 мл 2 N раствора щелочи (NaOH) и сухой индикатор мурексид. Смесь медленно оттитруйте 0,05 N раствором ЭДТА до перехода розовой окраски в
сине-фиолетовую, не исчезающую 3 минуты. Проведите 2-3 титрования, найдите среднее
значение.
3.2.Число ммоль Ca2+ в 100 г почвы вычислите по формуле:
n (Ca2+) = CN (ТРБ) • V (ТРБ) • 500 / V(вытяжки) =
69
4.Определение содержания ионов Mg2+
Число ммоль Mg2+ в 100 г почвы вычислите по формуле:
n (Mg2+) = n (Ca2+, Mg2+) - n (Ca2+) =
5.Определение содержания ионов Ca2+, Mg2+ в мг
5.1.Выразите содержание ионов в мг/100 г почвы, применив формулы:
g (Ca2+) = n (Ca2+) • МЭ (Ca2+) =
g (Mg2+) = n (Mg2+) • МЭ (Mg2+) =
5.2.Определите содержание ионов Ca2+, Mg2+ в мг/кг почвы. Для этого результаты, полученные в п.5.1, умножьте на 10.
Сравните полученные результаты с литературными данными (по содержанию этих ио2+
2+
нов в дерново-подзолистых почвах): (Ca ) = 50 - 100 мг/кг, (Mg ) = 20 - 30 мг/кг.
Сделайте выводы по работе.
Вопросы для самоконтроля
1. Приборы и химическая посуда в количественном анализе. Назначение и правила
работы.
2. Классификация методов количественного анализа, общая их характеристика.
3. Основные понятия количественного анализа: титрование, титр, титрант, нормальная концентрация, масса эквивалента, фактор эквивалентности, точка эквивалентности, средняя проба, навеска, стандартные и стандартизированные растворы. Определения, формулы для расчетов.
4. Установочные вещества и рабочие растворы методов количественного анализа,
требования к ним, алгоритмы их приготовления, значение в объемном анализе.
5. Методы нейтрализации. Общая характеристика, классификация, условия титрования, практическое применение.
6. Редокс-методы. Общая характеристика, классификация, особенности каждого метода, условия титрования, практическое применение.
7. Методы осаждения. Общая характеристика, классификация, особенности каждого
метода, условия титрования, практическое применение.
8. Комплексонометрические методы. Общая характеристика, классификация, условия
титрования, практическое применение.
9. Виды титрования в объемном анализе, их особенности, области применения.
70
10. Способы фиксирования точки эквивалентности в титриметрическом анализе. Ответ
подтвердите конкретными примерами.
11. Водопроводная вода. Какой количественный анализ ее можно провести? Какие методы при этом используются? Как это практически выполнить?
12. Почва. Какой количественный анализ ее можно провести? Какие методы при этом
используются? Как это практически выполнить?
71
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Глава 1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Хроматография – метод разделения, обнаружения и определения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – подвижной и неподвижной. Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на сорбент. Подвижная фаза представляет
собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу. Это наиболее распространенный, надежный и универсальный прием разделения самых разнообразных
смесей. Поскольку хроматографические процессы зависят от природы и концентрации
веществ, хроматография является также важным методом идентификации и определения веществ. К хроматографическим методам можно отнести (по агрегатному состоянию) газовую, газожидкостную, жидкостную хроматографию. По механизму воздействия сорбента и сорбата выделяют адсорбционную, распределительную, осадочную,
ионообменную хроматографию. По форме проведения процесса - колоночную, капиллярную, плоскостную (тонкослойную и бумажную) хроматографию.
§ 1. Осадочная хроматография
Метод основан на различной растворимости осадков, образуемых компонентами
анализируемой смеси при соприкосновении с реактивом-осадителем, нанесенным на
дисперсный носитель (сорбент).
Лабораторная работа 1. Разделение и определение катионов
методом распределительной хроматографии
1.Аппаратура. Разделение проводят в закрытых камерах, так как необходимо
избегать испарения растворителя с полоски бумаги. Обычно это цилиндр с притертой
крышкой, в который помещается хроматографическая пластинка, или с помощью
крючка крепится полоска хроматографической бумаги шириной 2 см и длиной 20 см.
Систему растворителей HCl – ацетон (8 об.% HCl!, 5 об.% Н2О, 87 об.% ацетона) заранее вносят в цилиндр для насыщения атмосферы камеры парами растворителя.
72
2.Нанесение образца на полоску хроматографической бумаги. На расстоянии
0,5-1,0 см от края бумажной полосы проведите карандашом стартовую линию. Из капилляра на середину этой линии нанесите каплю задачи (раствор или раствор с осадком). Раствор не следует капать, а необходимо прижать капилляр к бумаге, т.е. наносите раствор так, чтобы капля не расплывалась. Диаметр пятна обычно составляет 2-3
мм. Пятно обведите карандашом и высушите над плиткой или песочной баней. Повторите эту операцию 2-3 раза.
3.Получение хроматограммы. Полоску хроматографической бумаги с нанесенной на нее каплей задачи опустите в цилиндр так, чтобы ее конец был погружен в растворитель не более чем на 0,5 см. Пятно не должно погружаться в растворитель.
Бумажная полоска не должна касаться стенок цилиндра. Время хроматографирования
составляет 1,5-2 часа. Процесс прекращается после того, как растворитель пройдет от
линии старта не менее 10 см. После этого бумажную полоску выньте, отметьте положение фронта растворителя (линию финиша) и тщательно высушите. Измерьте расстояние между стартовой линией и фронтом растворителя (L). По табличным значениям Rƒ (табл. 3.1) и экспериментально найденной величине L рассчитайте высоту
подъема зоны каждого катиона из заданной смеси (l), используя формулу: Rf =
l
.
L
Таблица 3.1
Катион
Cr3+
Ni2+
Al3+
Mn2+
Co2+
Pb2+
Rf
0,023
0,13
0,15
0,25
0,54
0,70
Катион
Cu2+
Zn2+
Cd2+
Bi3+
Fe3+
Rf
0,70
0,94
1,00
1,00
1,00
Чтобы проверить величину Rf ионов в ваших условиях хроматографирования
сделайте холостой опыт, используя для этого чистые соли. Результаты холостого опыта занесите в сводную табл. 3.2.
Ион
Rf теор.
L
l теор.
73
l практ.
Таблица 3.2
Rf практ.
4.Обнаружение катионов. Большинство катионов образуют невидимые зоны,
поэтому для их обнаружения хроматограмму обрабатывают растворами реагентовпроявителей (табл. 3.3). Для этого капилляром с нужным реагентом прикоснитесь
только к участку хроматограммы на высоте размещения зоны данного компонента.
Появление характерной окраски подтверждает присутствие катиона в задаче.
При обнаружении Mn2+, Co2+, Cr3+ соблюдайте следующие условия.
4.1.Обнаружение Mn2+. Соответствующий участок хроматограммы обработайте
2N NaOH. Образующийся Mn(OH)2 быстро окислится кислородом воздуха или Н2О2
до MnO(OH)2. Затем действуйте каплей раствора бензидина. MnO(OH)2 окислит бензидин и пятно посинеет.
Таблица 3.3
Катион
Cr3+
Ni2+
Al3+
Mn2+
Co2+
Pb2+
Cu2+
Zn2+
Cd2+
Bi3+
Fe3+
Реагент
2N NaOH, 3%-й раствор Н2О2, бензидин
Диметилглиоксим, пары аммиака
Ализарин, пары аммиака
2N NaOH, бензидин
NH4SCN, насыщенный раствор
KI
K4[Fe(CN)6]
Дитизон в CCl4
Na2S
Смесь 8-оксихинолин и KI
K4[Fe(CN)6]
Цвет зоны
Синий
Красный
Розовый
Синий
Синий
Желтый
Красно-бурый
Красный
Желтый
Оранжевый
Синий
4.2.Обнаружение Co2+. Соответствующий участок хроматограммы обработайте
каплей насыщенного раствора NH4SCN и каплей ацетона. Образуется синее пятно.
4.3.Обнаружение Cr3+. Приготовьте в пробирке окислительную смесь из 1 капли
2N NaOH и 1 капли 3%-го раствора Н2О2. Каплю этой смеси нанесите на соответствующий участок хроматограммы и прибавьте 1 каплю бензидина. Пятно посинеет.
5.Оформление работы. Запишите условия хроматографирования: растворитель,
способ подведения растворителя, время хроматографирования, проявители. Зарисуйте
хроматограмму, используя цветные карандаши. Запишите все уравнения реакций проявления, полученные экспериментальные данные и выполненные расчеты. Сделайте
выводы по работе.
74
§ 2. Ионообменная хроматография
Ионообменная хроматография основана на обратимом (стехиометрическом)
обмене ионов, содержащихся в растворе, на подвижные ионы ионообменника.
Лабораторная работа 2
Определение содержания нитрат-ионов в растворе селитры
1. Подготовка катионита и колонки к работе. Возьмите бюретку с краном объемом 25 мл и диаметром 1 см, в нижнюю часть ее поместите опорный ватный тампон.
В химическом стакане 5 г катионита марки КУ-2 залейте пятикратным объемом дистиллированной воды на 30 минут. Этой взвесью аккуратно заполните бюретку, лишнюю воду слейте через кран. Слой катионита должен быть 10 см, над уровнем катионита должно оставаться 0,5 мл воды, а между частицами катионита должен отсутствовать воздух. Для перевода катионита в Н-форму через колонку пропустите 40 мл
4 М HCl, установив краном скорость вытекания, равную 1 капле в секунду. Избыток
кислоты, не принявший участие в ионном обмене, тщательно вымойте дистиллированной водой до нейтральной реакции среды (рН проверьте по индикатору). Отмытый
от избытка кислоты катионит готов к дальнейшей работе.
2. В мерную колбу на 100 мл, заполненную на 1/3 дистиллированной водой, внесите мерной пипеткой 5 мл раствора селитры, выданного преподавателем, доведите
объем до метки дистиллированной водой, тщательно перемешайте и перелейте в чистую посуду.
3. Возьмите мерной пипеткой 20 мл приготовленного анализируемого раствора и
пропустите его через колонку с катионитом, поддерживая скорость вытекания 2 мл в
минуту. Вытекающий из колонки раствор - элюат соберите в коническую колбу. Промойте колонку 30-40 мл дистиллированной воды, пропуская ее небольшими порциями. Новую порцию воды вносите тогда, когда жидкость в колонке почти достигнет
поверхности катионита. Промывные воды присоедините к основному элюату.
4. Полученный азотнокислый раствор - элюат оттитруйте 0,1 N NaOH или KOH в
присутствии индикатора - метилового оранжевого.
5. Повторите определение 2-3 раза, каждый раз используя один и тот же объем
дистиллированной воды для промывания колонки.
75
6. После каждого употребления колонку регенерируйте, то есть снова переведите
катионит в Н-форму, методику выполнения регенерации смотрите в п. 1.
7. Расчеты. Массу нитрат-иона в мг на 100 мл исходного раствора вычислите
по формуле m = C x V x Mэ х 5, где m - масса нитрат-иона, мг; С - концентрация титранта, м/л; V - объем титранта, пошедший на титрование выделившегося с колонки
раствора – элюата, мл;
Мэ - эквивалентная масса нитрат-иона, г/моль; 5 - коэффици-
ент пересчета на весь объем анализируемого раствора (для хроматографии использовали 20 мл или 1/5 часть исходного раствора).
8. Найдите среднее значение содержания нитрат-ионов в 100 мл раствора. Результаты работы занесите в таблицу 3.4. Рассчитайте абсолютную и относительную
погрешности (см. с. 52), напишите уравнения реакций и сделайте выводы по работе.
Таблица 3.4
№
п/п
V анализир.
раствора
V
щелочи
m (NO3- )
m (NO3 –)
среднее
76
m (NO3- )
теоретич.
D абс.
D отн.
Глава 2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Спектроскопические методы основаны на взаимодействии электромагнитного
излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим
переходам, которые регистрируются экспериментально в виде испускания, поглощения, отражения или рассеяния электромагнитного излучения. Регистрируя испускание,
поглощение или рассеяние электромагнитных волн анализируемой системой, получают совокупность сигналов, характеризующих ее качественный и количественный состав. Спектроскопические методы делятся на атомные и молекулярные.
Атомная спектроскопия бывает абсорбционная, эмиссионная и люминесцентная; а молекулярная – абсорбционная (в видимой, УФ- и ИК-областях спектра) и люминесцентная.
К группе оптических методов можно отнести турбидиметрию и нефелометрию,
а также рефрактометрический и поляриметрический методы анализа.
Эти методы основаны на способности атомов и молекул вещества испускать,
поглощать или рассеивать электромагнитное излучение.
К оптическим методам относятся: фотоколориметрия, спектрофотометрия, турбидиметрия, нефелометрия и люминесцентный анализ. В эту же группу можно включить рефрактометрический и поляриметрический методы анализа.
§ 1. Абсорбционная молекулярная спектроскопия
Методы абсорбционной молекулярной спектроскопии (АМС) основаны на способности молекул поглощать электромагнитное излучение в видимой УФ и ИКобластях спектра.
Аналитические методы, построенные на поглощении молекулами ИКизлучений, называют инфракрасной спектроскопией. Инфракрасная спектроскопия
основана на колебательных переходах и является самым эффективным средством исследования строения молекул и идентификации соединений.
Аналитические методы, построенные на поглощении молекулами видимого и
УФ-излучений, называют фотометрическими методами. Фотометрические методы
основаны на энергетических переходах валентных электронов. В эту группу входят
77
фотоколориметрический и спектрофотометрический методы. Оба метода основаны на
зависимости величины, характеризующей светопоглощение (в фотометрии – полихроматического, а в спектрофотометрии – монохроматического света), от концентрации определяемого компонента в растворе. В фотоколориметрии используют видимый
свет, что дает возможность анализировать окрашенные растворы. В спектрофотометрии можно анализировать наряду с окрашенными и неокрашенные растворы при работе в ультрафиолетовой области спектра.
Лабораторная работа 3
Фотоэлектроколориметрическое определение
содержания меди (П) в растворе
Ход работы
1.Приготовление стандартного раствора соли меди. 0,3929 г химически чистого сульфата меди – CuSO4•5H2O, растворите в мерной колбе на 100 мл, предварительно добавив в нее 5 мл 2N H2SO4 (зачем?). Полученный раствор содержит 1 мг Cu2+/мл.
Подтвердите это расчетами.
2.Приготовление раствора сравнения. 10 мл раствора аммиака (1:1) внесите в
мерную колбу на 50 мл, добавьте 1 каплю H2SO4! и доведите объем до метки водой.
Это нулевой раствор. Почему?
3.Построение калибровочного графика. В шесть мерных колб на 50 мл внесите
мерной пипеткой 2,5; 5,0; 10; 15; 20; 25 мл стандартного раствора соли меди. В каждую колбу добавьте по 10 мл раствора аммиака (1:3), доведите объемы до метки дистиллированной водой и тщательно перемешайте. Определите концентрацию меди в
каждой колбе, мг/мл. Напишите уравнение реакции получения колориметрируемого
раствора. Светофильтр и размер рабочей кюветы подберите самостоятельно. Данные
внесите в табл. 3.5. Постройте кривую светопоглощения.
Таблица 3.5
λ, нм
А
l, см
А
Измерьте у каждого раствора оптическую плотность (А) на ФЭК при выбранной
вами длине волны относительно нулевого раствора. Правила работы на ФЭК смотрите
78
в паспорте прибора. Экспериментальные данные занесите в табл. 3.6, обработайте их
математически МНК (см. приложение 1) и на миллиметровой бумаге постройте калибровочный график А = ƒ (C Cu2+ мг/мл).
Таблица 3.6
№
п/п
V стандартного раствора
Cu2+
С Cu2+,
мг/мл
А
измеренная
А
рассчитанная
А рассчит. =
= а + bС
r=
а=
b=
4.Определение меди (П) в растворе. В мерную колбу на 50 мл внесите мерной
пипеткой аликвоту задачи (определяется подбором 10 мл; 25 мл и т.д.), добавьте 1 каплю H2SO4!, нейтрализуйте раствором аммиака (1:3), приливая его по каплям до появления мути. Прилейте еще 10 мл аммиака (1:3) и доведите объем до метки дистиллированной водой, перемешайте и измерьте А относительно нулевого раствора. По величине А найдите по калибровочному графику концентрацию меди в мг/мл. Проверьте правильность ваших определений, используя формулу: С=
(A − a )
.
b
5. Расчеты. Рассчитайте общую массу меди в приготовленной вами пробе. Определите молярную концентрацию раствора, выданного Вам преподавателем.
§ 2. Нефелометрический и турбидиметрический методы
Эти методы основаны на способности твердых частиц, находящихся в растворе
во взвешенном состоянии, рассеивать свет, и применяются для анализа суспензий,
эмульсий и других видов коллоидных растворов.
Турбидиметрический и нефелометрический методы анализа применяются для
анализа суспензий, эмульсий и других мутных сред. Интенсивность пучка света, проходящего через такую среду, уменьшается за счет рассеивания и других процессов
взаимодействия света со взвешенными частицами. Нефелометрический метод основан на измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами, а тур79
бидиметрический метод – на измерении интенсивности света, прошедшего через эту
мутную среду.
Нефелометрический метод определения концентрации вещества основан на
измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными частицами. Обычно рассеяние света наблюдается в направлении, перпендикулярном к направлению падающего света (под углом 900). Интенсивность рассеянного света подчиняется закону Рэлея: Ip = K•C•I0, где Ip – интенсивность рассеянного света; К – эмпирическая константа; С – концентрация коллоидных частиц в растворе; I0 – интенсивность падающего
потока. Для нефелометрических определений используются приборы - нефелометры.
Турбидиметрический метод основан на линейном измерении интенсивности
светового потока, прошедшего через мутную среду и оставшегося после рассеяния.
При турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью – S, соответствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, аналогичного
основному закону светопоглощения: S = k•b•N, где k – коэффициент мутности; b –
длина пути; N – число рассеивающих частиц в миллиметре. Для турбидиметрических
определений используются приборы – ФЭКи, при этом измеряется Акаж или мутность
– S. В турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответствует оптической плотности и может быть опpеделена из соотношения, аналогичного
основному закону светопоглощения.
Лабораторная работа 4
Турбидиметрическое определение кальция
1.Приготовление стандартного и рабочего растворов кальция
1.1.Рассчитайте навеску СаСО3, высушенного при 1100С, необходимую для приготовления 100 мл исходного стандартного раствора, содержащего 1 мг или 1000 мкг
Са2+ в 1 мл (раствор 1). Рассчитанную навеску взвесьте на АВ в стакане на 50 мл и осторожно растворите ее в 10 мл 2N HCl, добавляя кислоту постепенно, маленькими
порциями. Количественно перенесите полученный раствор в мерную колбу на 100 мл
и доведите до метки водой.
1.2.Приготовьте рабочий раствор, содержащий 100 мкг Са2+ в мл (раствор 2),
разбавлением раствора 1 водой в 10 раз.
80
2.Построение калибровочного графика. Возьмите пять мерных колб на 50 мл,
внесите в каждую из них бюреткой (мерной пипеткой) по 10 мл 0,125М раствора
(NH4)2C2O4•Н2О. Затем мерной пипеткой добавьте различные объемы (от 1 до 10 мл)
рабочего раствора соли кальция (раствора 2). Для повышения чувствительности определения добавьте в каждую колбу по 3 мл глицерина или 1%-го раствора желатина и
доведите объемы растворов в колбах до метки дистиллированной водой. (Растворы
рекомендуется готовить с интервалом в 5 мин). Определите концентрации полученных растворов в мкг Са2+/мл. Растворы перемешайте и через 5 мин после приготовления измерьте S относительно нулевого раствора. Предварительно подберите светофильтр и рабочую кювету. Подбор подтвердите кривой светопоглощения и таблицей
(образец см. табл. 3.5). Экспериментальные данные занесите в табл. 3.7, обработайте
математически МНК (см. приложение 1) и постройте на миллиметровой бумаге калибровочный график S = ƒ(С Са2+ , мкг/мл).
3.Анализ исследуемого раствора. В мерную колбу на 100 мл внесите мерной пипеткой аликвоту исследуемого раствора, доведите водой до метки и тщательно перемешайте. В мерную колбу на 50 мл внесите пипеткой 10 мл полученного раствора, добавьте 10 мл 0,125М (NH4)2C2O4•Н2О и стабилизатор (если вы добавляли его при построении графика). Доведите объем до метки дистиллированной водой и через 5 мин
измерьте на КФК-2 мутность S при выбранной вами длине волны относительно нулевого раствора. Содержание кальция, мкг/мл, определяется по калибровочному графику. Сделайте проверку данных (как?). Рассчитайте массу кальция в пробе, мг. Напишите уравнения реакций получения мутной среды, объясните роль стабилизатора.
Сделайте выводы по работе.
№
п/п
V стандартного
раствора
2+
C Са ,
мкг/мл
S
измеренная
S
рассчитанная
Таблица 3.7
S рассчит. = =
а + bС
r=
a=
b=
81
§ 3. Поляриметрический метод
Поляриметрический метод анализа основан на измерении угла вращения плоскости поляризации плоскополяризованного монохроматического света при прохождении его через оптически активное вещество. Оптически активные вещества – это вещества, способные вращать плоскость поляризации. К ним чаще всего относятся органические вещества, молекулы которых содержат хотя бы один хиральный (асимметричный) атом углерода. Плоскополяризованный свет – это свет, колебания волн которого происходят в одной из плоскостей, перпендикулярной направлению распространения света. Под поляризацией понимают определенную ориентацию, упорядоченность колебаний. Для получения плоскополяризованного света используют исландский шпат, обладающий двойным лучепреломлением. Величина угла вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света зависит от длины волны поляризуемого света и температуры, толщины слоя, природы оптически активного вещества и
его концентрации в растворе.
Для количественной характеристики способности оптически активных веществ
вращать плоскость поляризации плоскополяризованного света вводят понятие удельного вращения [a], которое соответствует углу вращения плоскости поляризации монохроматического излучения при l = 1 дм и содержании оптически активного вещества 1 г/мл.
Лабораторная работа 5
Поляриметрическое определение содержания оптически активного
вещества в растворе способом добавок
1.Заполните поляриметрическую трубку дистиллированной водой, и 3-5 раз измерьте угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света α. Правила работы на поляриметре смотрите в паспорте прибора. Найдите среднее значение
α и определите по измерительному устройству погрешность прибора (далее ее необходимо вычитать из своих результатов). Сделайте рисунки измерительного устройства
и изображения во время измерения результата.
82
2.Получите у преподавателя анализируемый раствор, заполните им подготовленную поляриметрическую трубку, и 3-5 раз измерьте угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света α. Найдите среднее значение α.
3. К 20 мл анализируемого раствора добавьте 5 мл стандартного раствора оптически активного вещества (аскорбиновая кислота, глюкоза) с концентрацией 0,02 или
0,05 г/мл (на усмотрение преподавателя). Раствор перемешайте и заполните им поляриметрическую трубку. Измерьте 3-5 раз α. Найдите среднее значение.
4. Последнюю операцию повторите несколько раз, добавляя к 20 мл анализируемого раствора 7, 10, 12, 15 мл стандартного раствора. Каждый раз измеряйте α и
находите среднее значение.
5. Концентрацию анализируемого раствора вместе с добавкой стандартного раствора рассчитайте по формуле Сдоб.=
Сст • Vдоб
, где Сдоб. – концентрация анализируеVобщ
мого раствора вместе с добавкой стандартного раствора, г/мл; Сст. – концентрация
стандартного раствора оптически активного вещества, г/мл; Vдоб. – объем добавленного стандартного раствора оптически активного вещества, мл; Vобщ. – общий объем
смеси анализируемого и стандартного растворов, мл.
6. Концентрацию оптически активного вещества (аскорбиновая кислота, глюкоза) в анализируемом растворе рассчитайте по формуле:
Соп. =
α оп . • С доб
, где Соп. – концентрация анализируемого раствора, г/мл; Сдоб. –
∆α
концентрация анализируемого раствора вместе с добавкой стандартного раствора,
г/мл; αоп. – угол вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света анализируемого раствора; ∆α – разность между значением угла вращения плоскости поляризации анализируемого раствора с добавкой стандартного раствора и значением
угла вращения плоскости поляризации анализируемого раствора. Рассчитайте столько
значений Соп., сколько было сделано добавок, затем рассчитайте среднее значение Соп.
7. Экспериментальные данные занесите в табл. 3.8.
Tаблица 3.8
№ п/п
Vоп.
Vдоб.
Vобщ.
Сдоб.
83
α.оп.
α.оп.+ доб.
∆α
Соп.
8. Проведите статистическую обработку полученных данных и заполните табл.
3.9.
Таблица 3.9
Х
S2
S
SХ
∆Х
a
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
9. Докажите, что выданное Вам анализируемое соединение – оптически активное вещество (изобразите структурную формулу, укажите хиральные атомы). Сделайте выводы по работе.
§ 4. Рефрактометрический метод
Рефрактометрический метод анализа основан на измерении показателя преломления света, являющегося количественной характеристикой явления рефракции.
Рефракция – это преломление света при прохождении луча через границу раздела
прозрачных однородных сред, характеризующихся различной оптической плотностью. Относительный показатель преломления – n – зависит от природы преломляющей среды, длины волны преломляющего света, температуры, концентрации раствора
и др. В справочной литературе можно видеть запись: nD20 – это показатель преломления какого либо вещества при температуре 200 С и длине волны 589 нм (D – это линия
спектра натрия 589 нм). Величина показателя преломления света при этом зависит от
состава системы и концентрации веществ.
Лабораторная работа 6
Рефрактометрическое определение содержания хлорида натрия в рассолах
А) Способ калибровочного графика
1.Приготовление стандартного раствора. Из сухой соли приготовьте 50 мл
20%-го раствора хлорида натрия.
2.Проверка прибора. Между двумя призмами прибора поместите каплю дистиллированной воды и измерьте nD (nD20 для воды = 1,333). Методику работы на рефрак84
тометре смотрите в паспорте прибора. Определите погрешность прибора и сделайте
рисунок изображения во время измерения результата.
3.Построение калибровочного графика
3.1.Разбавлением 20%-го стандартного раствора хлорида натрия приготовьте
серию (7-8 растворов) водных растворов NaCl с концентрацией от 0% до 20% (в объеме не более 10 мл каждый).
3.2.Для каждого полученного раствора определите 3-5 раз показатель преломления nD при 20˚С (nD20). Вычислите среднее значение nD20. Экспериментальные данные
занесите в табл. 3.10.
Таблица 3.10
№
п/п
Объем 20%
раствора
NaCl, мл
Объем
воды, мл
С NaCl в
растворе,
%
Показатель преломления nD20
n1
n2
n3
n4
n5
nD20 средний
(измер.)
3.3. Проведите математическую обработку полученных результатов МНК, данные занесите в табл. 3.11.
3.4. На миллиметровой бумаге постройте калибровочный график:
nD20 = ƒ(С NaCl , %).
Таблица 3.11
№
п/п
nD20средн.
измеренный
nD20
рассчитанный
nD20
рассчитанный = а + bС
r=
a=
b=
4.Анализ контрольной задачи. Получите у преподавателя исследуемый рассол,
измерьте его показатель преломления nD20 (3-5 раз) при тех же условиях, что и для
стандартных растворов. Рассчитайте среднее значение nD20 и по калибровочному графику определите содержание NaCl в анализируемом растворе, С%. Сделайте провер85
ку данных (как?). Эта часть работы проводится каждым членом бригады самостоятельно. Полученные данные каждого члена бригады обработайте математически
на компьютере и собственными расчетами, результаты занесите в табл. 3.12. Сделайте
выводы по работе.
Таблица 3.12
№
п/п
nD20
СNaCl,
%
Х
S2
S
SХ
∆Х
а
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
Б) Способ добавок
1.Между двумя призмами прибора поместите каплю дистиллированной воды и
измерьте nD (nD20 для воды = 1,333). Методику работы на рефрактометре смотрите в
паспорте прибора. Определите погрешность прибора и сделайте рисунок изображения
во время измерения результата.
2.Измерьте на рефрактометре показатель преломления контрольной задачи 3-5
раз и найдите среднее значение nDt.
3.Перенесите 10 мл контрольной задачи в колбу или пробирку, добавьте 1 мл
стандартного раствора с известной концентрацией определяемого вещества и измерьте 3-5 раз показатель преломления, найдите среднее значение nDt.
4.Повторите эту операцию, добавляя к 10 мл контрольной задачи 2, 3, 4, 5 мл
стандартного раствора. Каждый раз измеряйте показатель преломления 3-5 раз и находите среднее значение nDt.
5. Концентрацию контрольной задачи вместе с добавкой стандартного раствора
рассчитайте по формуле Сдоб.=
Сст • Vдоб
, где Сдоб. – концентрация контрольной заVобщ
дачи вместе с добавкой стандартного раствора; Сст. – концентрация стандартного раствора; Vдоб. – объем добавленного стандартного раствора, мл; Vобщ. – общий объем
смеси анализируемого и стандартного растворов, мл.
86
6.Концентрацию определяемого вещества в растворе рассчитайте по формуле:
t
Сх =
n D ( x ) • C доб
t
∆n D • 100
, где nDt (x) – показатель преломления контрольной задачи; ∆nDt –
разность между показателями преломления контрольной задачи с добавкой стандартного раствора и анализируемого раствора; Сдоб – концентрация добавки с учетом общего объема; Сх – концентрация анализируемого раствора.
Рассчитайте столько значений Сх, сколько было сделано добавок, затем рассчитайте среднее значение Сх. Заполните табл. 3.13. Эту часть работы каждый член бригады выполняет самостоятельно.
Tаблица 3.13
№ п/п
Vх
Vдоб
Vобщ.
Сдоб
nDt (x)
nDt x+доб)
∆ nDt
Сх
7.Проведите статистическую обработку полученных членами бригады данных и
заполните табл. 3.14.
Таблица 3.14
Х
S2
S
SХ
∆Х
a
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
8. Сделайте выводы по работе.
87
Глава 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Электрохимические методы анализа основаны на использовании электронообменных или ионообменных процессов, протекающих на поверхности электрода или в
приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.), функционально связанный
с составом и концентрацией раствора. Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость электрического параметра
от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах электрический параметр измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого
компонента подходящим титрантом.
К электрохимическим методам можно отнести: потенциометрические, кулонометрические, электрогравиметрические, кондуктометрические и вольтамперометрические методы анализа.
§ 1. Потенциометрические методы
В основе потенциометрических измерений лежит зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации определяемого иона. Для измерений необходимо
составить гальванический элемент из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, а также иметь прибор для измерения ЭДС. Различают прямую и косвенную потенциометрию или потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия (ионометрия) – непосредственное измерение равновесного потенциала и нахождение концентрации ионов в растворе. Косвенная потенциометрия (потенциометрическое титрование) – регистрация изменения потенциала в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом.
Прямая потенциометрия
Методы прямой потенциометрии основаны на использовании уравнения Нернста: Е = Е0Ox/Red +
0,059
R•T
a
a
• ln Ox = Е0Ox/Red +
• lg Ox , то есть на зависимости
n•F
n
a Re d
a Re d
потенциала индикаторного электрода от активности (концентрации) определяемых
ионов в растворе.
88
Для определения концентрации вещества методом прямой потенциометрии
обычно используются способы добавок и градуировочного (калибровочного) графика.
При использовании способа градуировочного графика концентрацию вещества
определяют по графику: Е = ƒ(рХ) или Е = ƒ(lgC).
При использовании способа добавок концентрацию вещества определяют по
−1
Vст  ∆SЕ

формуле: Сх = Сст •
•  10 − 1  или с учетом разбавления
Vx 

−1
 ∆Е
Vx 
Vст
 , где ∆Е – наблюдаемое изменение
Сх = Сст •
•  10 S −
(Vст + Vx ) 
Vст + Vx 
потенциала, после добавки, мВ; S – крутизна электродной функции, мВ; Сст и Сх –
концентрации стандартного и анализируемого растворов, м/л; Vст и Vх – объемы
стандартного и анализируемого растворов, мл.
Крутизна электродной функции (S) может быть определена экмпериментально,
или рассчитана по формуле: S =
59,16
, мВ.
ZA
Лабораторная работа 7
Потенциометрическое определение рН природных объектов
1.Определение активной кислотности почвы. Активная кислотность – это кислотность почвенного раствора, оказывающая непосредственное влияние на корни
растений и почвенные микроорганизмы. Эта рН – величина неустойчивая, меняющаяся в течение вегетационного периода.
Приготовление водной почвенной вытяжки. Возьмите 20 г почвы, поместите
навеску в коническую колбу и прибавьте 50 мл прокипяченной (для удаления СО2)
дистиллированной воды. Закройте колбу пробкой и встряхивайте ее 30 минут. Вытяжку отфильтруйте через сухой складчатый фильтр в чистую посуду и определите на
иономере рН этого раствора. Правила работы на иономере смотрите в паспорте прибора.
2.Определение обменной кислотности почвы. Обменная кислотность – это кислотность почвы, обусловленная наличием как протонов в почвенном растворе, так и
поглощенных протонов, вытесняемых из почвы при действии КСl. Эта рН обычно ни89
же, чем в водной вытяжке, но по ней судят о степени кислотности почвы (рН- 3-4 почва сильнокислая, 4-5 кислая, 5-6 слабокислая, 7 нейтральная, 7-8 слабощелочная, 8-9
щелочная, 9-11 сильнощелочная).
Приготовление солевой почвенной вытяжки. Возьмите 20 г почвы, поместите
навеску в коническую колбу и прибавьте 50 мл 1 М раствора KCl. Закройте колбу
пробкой и встряхивайте ее 30 минут. Вытяжку отфильтруйте через сухой складчатый
фильтр в чистую посуду и определите на иономере рН этого раствора. Правила работы на иономере смотрите в паспорте прибора.
3. Определите рН: а) водной и солевой почвенных вытяжек; б) водопроводной и
дистиллированной воды. Полученные экспериментальные данные занесите в таблицу
3.15.
Таблица 3.15
Анализируемый
объект
рН по шкале
портативного
рН метра
Вывод о степени кислотности почвы,
качестве воды
ПДК
(рН воды)
6,5-8,5
4. Сделайте выводы по работе.
Лабораторная работа 8
Потенциометрическое определение содержания ионов натрия в растворе и почвенной вытяжке
1.Приготовление стандартных растворов хлорида натрия. Используя исходный 1М NaCl, разбавлением его приготовьте ряд стандартных растворов с концентрацией NaCl 0,5 М; 0,1 М; 0,05 М; 0,01 М; 0,005 М; 0,001 М; 0,0005 М; 0,0001 М. Колбы со стандартными растворами пронумеруйте (объем раствора не менее 50 мл).
2.Калибровка (настройка) натрий селективного электрода по стандартным
растворам. Полученные стандартные растворы налейте в чистые стаканчики и, погрузив в раствор натрий селективный индикаторный электрод и хлорид-серебряный электрод сравнения, измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ). Измерения проводите, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом
90
случае электрод можно не мыть, а лишь вытирать фильтровальной бумагой). Правила
работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные занесите
в табл. 3.16, обработайте их математически МНК.
Заполните табл. 3.17 и постройте (на миллиметровой бумаге) калибровочный
график Е = ƒ (рNa). Определите основные характеристики индикаторного электрода:
крутизну электродной функции (S), нернстовскую область и предел обнаружения,
время отклика электрода. Сравните их теоретические и экспериментальные значения.
Таблица 3.16
№ п/п
V станд. р-ра
и СМ его
CNa+ ,
м/л
fa (Na+)
(cправ.)
а Na+
рNa = - lg a Na+
Е, мВ
(измеренная)
Таблица 3.17
№
п/п
рNa
Е
измеренная
Е рассчитанная
Е рассчит.=
= a + b•pNa
r=
а=
b=
3. Анализ контрольной задачи. а) Получите у преподавателя анализируемый
раствор и перенесите его в измерительный стаканчик. Измерьте ЭДС (Е, мВ) этого
раствора, как описано выше. Используя калибровочный график, определите рNa и активность ионов натрия в анализируемом растворе, м/л. Проверьте полученные данные
(как?).
* Определите крутизну электродной функции (S), полученное значение используйте в расчетной формуле способа добавок. Сделайте проверку задачи, используя
способ добавок, расчеты проведите по формуле:
−1
•
 ∆SЕ
Vx 
Vст
 ;
с учетом разбавления: Сх = Сст •
•  10 −
(Vст + Vx ) 
Vст + Vx 
•
Vст  ∆SЕ

без учета разбавления: Сх = Сст •
•  10 − 1  .
Vx 

−1
91
4. Сделайте выводы по работе.
Лабораторная работа 9. Потенциометрическое определение содержания нитрат-ионов в природных объектах
1.Приготовление стандартных растворов нитрата калия. Используя исходный 1М стандартный раствор KNO3, в мерных колбах на 50 мл приготовьте последовательным разбавлением водой серию (6-8) стандартных растворов KNO3 с концентрацией 10-1 – 10-5 М. В каждую колбу добавьте по 5 мл 1М K2SO4. Колбы со стандартными растворами пронумеруйте.
2.Калибровка (настройка) нитрат селективного электрода по стандартным
растворам. Полученные стандартные растворы налейте в чистые стаканчики и, погрузив в раствор нитрат селективный индикаторный электрод и хлорид-серебряный электрод сравнения, измерьте ЭДС ячейки (Е, мВ). Измерения проводите, переходя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с более высокой концентрацией (в этом
случае электроды можно не мыть, а лишь вытирать фильтровальной бумагой). Правила работы на потенциометре смотрите в паспорте прибора. Полученные данные занесите в табл. 3.18, обработайте их математически МНК.
№ п/п
V станд. р-ра и
его СМ
Таблица 3.18
Е, мВ
-
C
(NO3-),
м/л
рNO3 = -lg С (NO3 )
(измеренная)
Заполните табл. 3.19 и постройте (на миллиметровой бумаге) калибровочный
график Е = ƒ (рNO3).
№
п/п
рNO3
Е
измеренная
Е
рассчитанная
Таблица 3.19
Ерассчит.=
= a + b•pNO3
r=
а=
b=
92
3. Анализ контрольной задачи. а) Получите у преподавателя анализируемый
раствор и перенесите его в измерительный стаканчик. Измерьте ЭДС (Е, мВ) этого
раствора, как описано выше. Используя калибровочный график, определите рNO3, СМ
NO3- в анализируемом растворе и массу нитрат-ионов в пробе.
б) Взвесьте на технических весах 20 г почвы, перенесите навеску в коническую
колбу, добавьте 50 мл 1М K2SO4, закройте колбу пробкой и встряхивайте содержимое
10 минут. Раствор отфильтруйте в чистый стакан через сухой складчатый фильтр. Измерьте на потенциометре ЭДС (Е, мВ) почвенной вытяжки и определите по графику
рNO3. Проверьте полученные данные. Рассчитайте C (NO3-) м/л.
Определите массу нитрат-ионов в почве по формуле: Х= C (NO3-) • V • МЭ
(NO3-) • 50, где Х – масса нитратов в почве, г/кг; C (NO3-) – концентрация нитратионов, найденная по графику, м/л; V – объем почвенной вытяжки, л; МЭ (NO3-) – молярная масса эквивалента нитрат-иона, г/моль; 50 – коэффициент для пересчета на кг
почвы. Пересчитайте ее в мг/кг.
в) Взвесьте на технических весах 1 г свежих овощей, перенесите навеску в коническую колбу, добавьте 100 мл воды, закройте колбу пробкой и встряхивайте содержимое 10 минут. Дайте смеси отстояться 20 мин, отберите 20 мл раствора в мерную колбу на 100 мл, добавьте 10 мл 1М K2SO4 и доведите водой до метки. Анализируемый раствор перенесите в измерительный стаканчик. Измерьте на потенциометре
ЭДС (Е, мВ) овощного экстракта и определите по графику рNO3. Проверьте полученные данные. Затем рассчитайте C (NO3-) м/л и г/л. Определите массу нитрат-ионов в
овощах, мг/кг.
4. Экспериментальные данные занесите в табл. 3.20 и сделайте выводы по работе.
№ п/п
Анализируемый
раствор
Е, мВ
93
рNO3
-
С (NO3 ),
м/л
Таблица 3.20
Х (NO3-),
мг/кг
Косвенная потенциометрия
(потенциометрическое титрование)
Методы косвенной потенциометрии (потенциометрическое титрование) основаны на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым компонентом и титрантом. Конечную точку
титрования (КТТ) находят по резкому изменению (скачку) потенциала, отвечающему
моменту завершения реакции. Существуют расчетный и графический способы обнаружения КТТ.
Расчетный способ. Объем раствора титранта, точно отвечающего КТТ можно
рассчитать по формулам:
•


VKTT = V1 +  m +
n
 • Vк, где m – число капель, прибавленных до скачка потен2
циала; n – число капель, составляющее порцию раствора титранта, вызвавшую скачек
∆Е; V1 – объем титранта на 1 мл меньший, чем это соответствует значению КТТ, найденному при ориентировочном титровании; Vк – объем одной капли титранта, найденный по формуле: Vk =
(V
2
− V1 )
, где N – прибавленное число капель; V2 – общий
N
объем затраченного титранта.
•
VKTT = (V2 − V1 ) •
A1
, где V1 – объем прибавленного титранта, соответст(A 1 − A 2 )
вующий последнему измерению до КТТ; V2 – объем прибавленного титранта, соответствующий первому измерению после КТТ; А1 = ∆
∆Е
∆Е
; А2 = ∆
– используют∆V1
∆V2
ся данные сводной таблицы для построения логарифмической кривой титрования
(первая производная).
Графический способ. Он заключается в построении различных кривых титрования.
94
Лабораторная работа 10. Определение концентрации раствора щелочи
1.Приготовление рабочего раствора метода алкалиметрии. Приготовьте 0,5 л
0,1N раствора щелочи путем разбавления уже имеющегося более концентрированного
раствора.
2.Приготовление первичного стандарта (установочного вещества) метода алкалиметрии. Приготовьте 50 мл 0,1N раствора щавелевой кислоты по алгоритму приготовления стандартного раствора.
3.Стандартизация рабочего раствора метода алкалиметрии
3.1.Отберите в стакан для титрования емкостью 100-150 мл аликвотную порцию
стандартного раствора Н2С2О4•2Н2О, равную 10 мл и добавьте 30-40 мл дистиллированной воды. Стакан с раствором поместите в центре магнитной мешалки.
3.2.В стакан погрузите стержень магнитной мешалки и опустите индикаторный
электрод (стеклянный) и электрод сравнения (хлорид-серебряный), предварительно
вымытые дистиллированной водой и просушенные фильтровальной бумагой. Электроды центрируйте, они должны быть полностью погружены в титруемый раствор, но
не касаться дна и стенок стакана.
3.3.Бюретку, подготовленную к работе, заполните раствором титранта (щелочи).
Уровень раствора установите на нулевом делении бюретки (носик должен быть заполнен). Бюретку закрепите в штативе так, чтобы кончик бюретки был опущен в стакан для титрования, но не соприкасался с поверхностью титруемого раствора.
3.4.Включите мешалку. Если нужно, добавьте в стакан некоторое количество
дистиллированной воды и дайте раствору хорошо перемешаться. Следите за тем, чтобы при вращении мешалка не задевала электроды и не разбрызгивала раствор. На иономере измерьте начальное значение рН.
3.5.Сначала проведите ориентировочное титрование для нахождения объема
щелочи, приблизительно отвечающего конечной точке титрования. Для этой цели из
бюретки прибавляйте по 1 мл титранта, после каждой порции измеряйте Е (рН). Отсчет проводите только после достижения постоянного значения Е (рН). Изменения Е
должны быть ≤ 2-3 мВ в течение 1 мин. Титрование продолжайте до тех пор, пока изменение Е (рН) не достигнет своего максимального значения, а при дальнейшем при-
95
бавлении новых порций раствора титранта постепенно не уменьшится до малой величины. Результаты ориентировочного титрования занесите в табл. 3.21.
Таблица 3.21
Объем раствора
титранта V, мл
Е, мВ
(рН)
∆Е, мВ
(∆рН)
0
1
2
и т.д.
3.6.Затем приступайте к точному титрованию в области скачка рН. Для этого
тщательно промойте мешалку, электроды и стакан для титрования, отберите новую
аликвоту первичного стандарта. Повторите описанные выше операции. Титрант прибавьте в объеме на 1 мл меньше (V1), чем это соответствует значению КТТ, найденному при ориентировочном титровании. После достижения постоянного значения рН
титрование продолжите по каплям для нахождения КТТ при минимально возможном
прибавляемом объеме титранта. Число капель диктуется величиной ожидаемого скачка потенциала: чем он больше, тем меньшими порциями титранта можно титровать
(min – 1 капля). Данные титрования занесите в табл. 3.22, выражая объем титранта
числом капель. После достижения скачка рН, убедитесь в уменьшении и малом изменении ∆рН при дальнейшем титровании по каплям. Отметьте общий объем затраченного титранта (V2).
Таблица 3.22
Объем раствора
титранта V, мл
Е, мВ
(рН)
∆Е, мВ
(∆рН)
V1
2к
4к
…..
V2
3.7.Постройте кривую титрования стандартного раствора установочного вещества раствором щелочи рН=ƒ(V).
3.8. Определите VКТТ расчетным и графическим способами, напишите уравнение реакции и рассчитайте величину CN титранта.
96
Лабораторная работа 11. Потенциометрическое определение
кислотности воды
Сущность: Кислотность воды обусловлена содержанием в ней веществ, реагирующих с гидроксид-ионами. Она определяется количеством щелочи, израсходованной на нейтрализацию раствора.
Приготовление рабочего раствора (титранта) щелочи: Приготовьте 0,1000 М
раствор NaOH из фиксанала. Как это сделать?
Ход работы:
1. Заполните бюретку титрантом (0,10 М раствором NaOH). Не забудьте заполнить носик бюретки. Закройте бюретку сверху трубкой с натронной известью для предотвращения поглощения титрантом СО2
2. В чистый стакан для титрования емкостью 150 мл внесите пипеткой аликвоту
исследуемой воды, равную 10,0 мл и разбавьте дистиллированной Н2О до 60-70 мл.
Стакан с раствором поместите в центре магнитной мешалки. В полученный раствор
погрузите стержень магнитной мешалки, индикаторный электрод (стеклянный) и
электрод сравнения (хлоридсеребряный).
3. Проведите ориентировочное титрование (методику см. Л.Р. № 9) для нахождения объема 0,10М раствора NaOH, приблизительно отвечающего конечной точке
титрования. Для этой цели из бюретки прибавляйте по 1 мл титранта, фиксируя после
каждой порции изменение ∆Е раствора. Результаты занесите в таблицу (образец – см.
табл. 3.21).
4. Выполните точное титрование новой аликвоты анализируемого раствора в тех
же условиях, прибавляя титрант равными порциями по 1-2 капли в области КТТ. Полученные данные занесите в таблицу (образец – см. табл. 3.22).
5. Найдите точный объем раствора титранта, отвечающий КТТ (расчетными и
графическими способами).
6. Рассчитайте концентрацию протонов в анализируемом растворе по закону эквивалентов. Определите рН анализируемого раствора.
97
§ 2. Кондуктометрические методы
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной электропроводности анализируемого раствора. Электрической проводимостью (электропроводностью) называют способность веществ пропускать электрический ток. Электропроводность – величина обратная электрическому сопротивлению R. Единицей измерения электропроводности является Ом-1 или сименс (См). Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью (УЭП) χ = 1/ρ и измеряют в См/см или мСм/см. Она зависит от природы электролита и растворителя,
концентрации раствора, температуры. Различают прямую и косвенную кондуктометрию, или кондуктометрическое титрование. В прямой кондуктометрии концентрацию
вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной
электропроводности. Ее можно использовать для определения общего содержания солей в природных объектах.
Лабораторная работа 12. Кондуктометрическое определение концентрации хлорида натрия в растворе методом добавок
1.Получите у преподавателя анализируемый раствор. Возьмите 40 мл этого раствора, поместите в него датчик кондуктометра и измерьте удельную электрическую
проводимость æ. Правила работы на кондуктометре смотрите в паспорте прибора.
Укажите температуру, при которой велись измерения (см. табло прибора). Если температура отличается от 250С, то при измерениях показаний прибора используйте режим автоматической температурной компенсации.
2.К 40 мл анализируемого раствора добавьте 10 мл стандартного раствора хлорида натрия с известной концентрацией. Раствор перемешайте, поместите в него датчик кондуктометра и измерьте удельную электрическую проводимость χ.
3.Последнюю операцию повторите несколько раз, добавляя к 40 мл анализируемого раствора 15, 20, 25 мл стандартного раствора. Каждый раз измеряйте χ. Данные
измерений занесите в табл. 3.23.
98
Таблица 3.23
Объем добавки,
мл
0
10
15
20
25
χ в воды
χ 1 анализируемого
раствора
χ 2 вещества =
= χ1 – χв
4. Концентрацию анализируемого раствора вместе с добавкой стандартного раствора рассчитайте по формуле: Сдоб.=
Сст . •Vдоб .
, где: Сдоб. – концентрация анализиVобщ .
руемого раствора вместе с добавкой стандартного раствора, м/л; Сст. – концентрация
стандартного раствора, м/л; Yдоб. – объем добавленного стандартного раствора, мл;
Yобщ. – общий объем смеси анализируемого и стандартного растворов, мл.
5.Концентрацию хлорида натрия в анализируемом растворе рассчитайте по
формуле: Соп. =
χ оп . • С доб .
, где: Соп. – концентрация анализируемого раствора, м/л;
∆χ
Сдоб. – концентрация анализируемого раствора вместе с добавкой стандартного раствора, м/л; χ оп. – удельная электропроводность анализируемого раствора, мСм/см; ∆ χ
– разность между значением удельной электропроводности анализируемого раствора с
добавкой стандартного раствора и значением удельной электропроводности анализируемого раствора, мСм/см.
Рассчитайте столько значений Соп., сколько было сделано добавок, затем определите среднее значение Соп.
6.Экспериментальные данные (каждый член бригады заполняет таблицу самостоятельно) занесите в табл. 3.24.
Tаблица 3.24
№ п/п
1.
Vоп.
Vдоб.
Vобщ.
Сдоб.
χоп.
χоп.+ доб.
∆χ
Соп.
Проведите математическую обработку результатов, полученных всеми
членами бригады, и заполните табл.3.25.
99
Таблица 3.25
Х
S2
S
SХ
∆Х
a
δ
Вид обработки
Компьютерная
Ручная
*8. Проверьте задачу способом калибровочного графика. Составьте необходимые таблицы, сделайте расчеты и выводы.
9. Экспериментально определите общую минерализацию анализируемого раствора. Для этого повторно возьмите 40 мл анализируемого раствора, погрузите в него
датчик и измерьте общую минерализацию, мг/л. Рассчитайте общую минерализацию
исходя из ранее вами полученной концентрации анализируемого раствора. Сравните
теоретические и практические значения, определите Dабс. и Dотн.. Сделайте выводы по
работе.
Лабораторная работа 13
Кондуктометрическое определение удельной электропроводности
и общей минерализации природных объектов
1.Анализ воды. Возьмите для анализа по 40 мл природной, водопроводной и
дистиллированной воды и измерьте у них кондуктометром «Анион-7020» удельную
электропроводность (УЭП) и общую минерализацию (в пересчете на NaCl). Правила
работы на кондуктометре смотрите в паспорте прибора. Результаты занесите в таблицу 3.26.
Таблица 3.26
Анализируемый объект
УЭП (χ, мСм/см)
NaCl, мг/л
NaCl, мг/кг
2.Анализ почвы. Приготовьте водную и солевую почвенные вытяжки. Методику приготовления вытяжек см. ЛР. № 7. Возьмите по 40 мл каждой вытяжки и 1 М
раствора KCl и измерьте у них кондуктометром «Анион-7020» УЭП и общую минерализацию (в пересчете на NaCl). Результаты занесите в таблицу 3.26.
100
3.Расчеты. Пересчитайте общую минерализацию для почвы с применением
следующих формул:
а) Для водной вытяжки сначала рассчитайте СNaCl (мг/л). =NaCl почвы – NaCl дист. воды ,
затем общую минерализацию в почве Х (мг/кг) = CNaCl х V х 50, где V - объем почвенной вытяжки, л; 50 - коэффициент для пересчета на кг почвы.
б) Для солевой вытяжки сначала рассчитайте СNaCl (мг/л). = NaCl почвы – NaCl KCl , затем общую минерализацию в почве Х (мг/кг) = CNaCl х V х 50, где V - объем почвенной вытяжки, л; 50 - коэффициент для пересчета на кг почвы.
4. Сделайте выводы по работе.
Вопросы для самоконтроля
1. Чем определяется выбор оптимального светофильтра и толщины кюветы при измерении
концентрации веществ?
2. Сущность метода градуировочного графика. Примеры.
3. Сущность и особенности рефрактометрии.
4. Сущность и особенности поляриметрии.
5. Общее и отличия нефелометрии и турбидиметрии.
6. Методика подбора светофильтра в спектроскопических методах.
7. Методика подбора рабочей кюветы в спектроскопических методах.
8. Как провести регенерацию катионита?
9. На чем основано определение нитратов в селитрах методом ионообменной хроматографии?
10. В чем заключается принцип поляриметрических измерений? Для определения каких веществ его можно использовать?
11. На чем основан потенциометрический метод анализа?
12. Как классифицируются электроды, применяемые в потенциометрии?
13. Чем отличается прямая потенциометрия от косвенной? Где они применяются?
14. На чем основан кондуктометрический метод анализа? Чем отличается прямая кондуктометрия от косвенной? Где они применяются?
15. На чем основан метод ионообменной хроматографии? Его практическое использование.
16. На чем основан метод осадочной хроматографии? Его практическое использование.
17. Что такое распределительная хроматография? Ее виды и области применения.
101
18. Особенности тонкослойной и бумажной хроматографии. Как практически провести качественный и количественный анализ этими методами?
19. Как провести статистическую обработку экспериментальных данных? Ответ проиллюстрируйте примерами.
20. Отбор проб природных объектов: принципы, техника отбора проб воды, почвы, воздуха,
растительного сырья.
21. Консервация проб: сущность, методика исполнения, практическое значение.
22. Подготовка природных объектов (воды, почвы, растительного сырья) к химическому анализу: концентрирование, озоление, минерализация, приготовление почвенных вытяжек.
23. Приведите примеры практического применения хроматографических методов при анализе
природных объектов.
24. Приведите примеры практического применения электрохимических методов при анализе
природных объектов.
25. Приведите примеры практического применения фотометрических методов при анализе
природных объектов.
26. Приведите примеры практического применения других оптических методов при анализе
природных объектов.
102
Глава 4. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ
Комбинированные или гибридные методы образованы за счет слияния методов
обнаружения и определения друг с другом и (или) с методами разделения и концентрирования.
Лабораторная работа 14
Концентрирование и определение микроколичеств фосфора
Концентрирование выполняется методом экстракции в смеси бутанола и хлороформа (2:5). Определение фосфора проводится в виде фосфорномолибденовой кислоты спектрофотометрически при λ = 300-315 нм.
1.Подготовка реагентов к работе
1.1.Молибденовый реактив. 1,5 г молибдата натрия поместите в мерную колбу
на 100 мл, растворите в 20 мл дистиллированной воды, добавьте 20 мл HNO3! и доведите объем до метки дистиллированной водой.
1.2.Органический растворитель. Смешайте 20 мл бутанола и 50 мл хлороформа.
1.3.Стандартный и рабочий растворы фосфора. Приготовьте 100 мл стандартного раствора КН2РО4 с концентрацией фосфора 0,2 мг/мл. Из полученного стандартного раствора разбавлением приготовьте 100 мл рабочего раствора с концентрацией
фосфора 20 мкг/мл.
2.Построение калибровочного графика
В делительную воронку на 50 мл налейте 10 мл дистиллированной воды и добавьте 0,5 мл рабочего раствора, 10 мл молибденового реактива, перемешайте и оставьте на 1-2 мин. Затем 2-3 раза смесь экстрагируйте органическим растворителем
порциями по 5 мл. Объединенный экстракт соберите в сухую мерную колбу на 10 мл и
доведите органическим растворителем объем до метки, перемешайте и измерьте на
приборе (каком?) А при λ = 300 нм в кювете на 1 см. Повторите эту операцию с 1,0;
1,5; 2,0; 2,5; 3,0 мл рабочего раствора. Определите концентрацию фосфора в каждом
случае и составьте таблицу. Сделайте необходимую математическую обработку, данные занесите в таблицу и постройте калибровочный график.
103
3.Определение фосфора в анализируемом растворе
В мерную колбу на 50 мл внесите 5 мл анализируемого раствора, доведите водой до метки и перемешайте. В делительную воронку поместите 10 мл приготовленной анализируемой пробы, добавьте 10 мл молибденового реактива, перемешайте и
оставьте на 1-2 мин. Далее обработайте ее так же, как описано в п. 2.
Сделайте необходимые расчеты и определите содержание фосфора в выданной
задаче, мкг/мл.
Лабораторная работа 15. Отделение ионов поливалентных металлов
при количественном определении нитрат-ионов
1.Подготовка к работе катионита и колонки
1.1.Подготовка катионита. Сухой катионит (КУ-2) замочите в стакане 2М
NaCl на сутки для набухания. Слейте раствор декантацией и замочите смолу 1М
NaOH на 3-4 часа. Слейте щелочь и промойте катионит новыми порциями щелочи до
исчезновения окраски сливаемой промывной жидкости.
1.2.Регенерация катионита. Перенесите катионит в колонку и пропустите через него ~ 40 мл 4М HCl до отрицательной реакции на Fe (Ш) и другие катионы. Промойте смолу дистиллированной водой до нейтральной реакции среды (тест по м/о).
2.Отделение катионов поливалентных металлов. 1 мл анализируемого раствора
перенесите в мерную колбу на 50 мл и доведите до метки дистиллированной водой. 10
мл этого раствора внесите в подготовленную колонку. Вытекающий элюат соберите в
стакан на 100 мл. Промойте колонку дистиллированной водой (~60-70 мл), сделайте
проверку последних порций на полноту отмывки по м/о. Основной элюат и промывные воды количественно перенесите в мерную колбу на 100 мл, доведите до метки водой.
3.Определение нитрат-ионов
3.1.Определение фотометрическим методом. Полученный раствор фотометрируйте на спектрофотометре при λ = 302 нм. Предварительно постройте калибровочный график А = ƒ (С NO3- моль/л). Для этого приготовьте из имеющегося 1М NaNO3
серию (5-7) стандартных растворов с концентрацией NO3- от 0,01М до 0,1М. Экспериментальные данные занесите в таблицу. Предложите другую методику.
104
По графику определите у анализируемого раствора С NO3- моль/л и рассчитайте
навеску, мг:
(
−
)
(
−
)
С NO 3 • M NO 3 • 50 • 100
g (NO3 ) =
.
1000 • 10
-
3.2. Определение потенциометрическим методом (прямаяя потенциометрия).
Определение СХ, м/л, и gХ, мг используя способ калибровочного графика или способ
добавок Методику см. Л.Р. № 9.
3.2.Определение потенциометрическим методом (косвенная потенциометрия).
Определение СХ, м/л, и gХ, мг, проведите потенциометрическим титрованием (метод
нейтрализации), используя 0,1N NaOH. Методику см. Л.Р. № 10-11.
Сделайте выводы по работе.
105
Глава 5. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
§ 1. Аналитический сигнал и его измерение
Аналитический сигнал – это любое проявление химических или физических
свойств вещества, которое можно использовать для установления качественного состава анализируемого объекта или для количественной оценки содержащихся в нем
компонентов.
В большинстве инструментальных методов анализа аналитическим сигналом
служит среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента. Для обнаружения компонента фиксируется появление аналитического сигнала. При определении
количества компонента измеряется величина аналитического сигнала. Содержание
компонента рассчитывается с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал – содержание: I = ƒ(C), которая устанавливается расчетным способом
или опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Эта зависимость называется градуировочной характеристикой.
При измерении аналитического сигнала учитывают наличие полезного аналитического сигнала, являющегося функцией содержания определяемого компонента, и
аналитического сигнала фона, обусловленного примесями определяемого компонента
и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца, а также
«шумами», возникающими в измерительных приборах. Аналитический сигнал фона
учитывают при проведении контрольного (холостого) опыта, когда через все стадии
химического анализа проводится проба, не содержащая определяемого компонента.
Полезным сигналом будет аналитический сигнал, равный разности измеренного аналитического сигнала и аналитического сигнала фона. Он определяется по формуле:
Iпол. = Iизм. - Iфона.
106
§ 2. Методические приемы инструментальных методов
Все методические приемы (способы), используемые в инструментальных методах анализа, можно разделить на две большие группы: способы прямых измерений;
способы косвенных измерений.
Методические приемы (способы) прямых измерений основаны на использовании
аналитического сигнала для определения концентрации анализируемого компонента.
Они основаны на использовании прямой зависимости аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации.
Методические приемы (способы) косвенных измерений или способы титрования основаны на использовании аналитического сигнала для определения КТТ и объема реагента, потраченного на реакцию с определяемым компонентом.
В каждом таком способе используются стандартные образцы, стандартные
растворы или образцы сравнения. Все они готовятся из химически чистых, устойчивых веществ известного состава. Содержание определяемого компонента в них или
уже известно, или рассчитывается по его химической формуле.
Методические приемы (способы) прямых измерений
Данная группа методических приемов включает в себя способ градуировочного
графика, способ добавок, способы стандартов.
1.Способ градуировочного (калибровочного) графика. В этом способе измеряется интенсивность аналитического сигнала у нескольких стандартных образцов и строится график в координатах аналитический сигнал – содержание компонента. Затем,
измерив величину аналитического сигнала анализируемой пробы, находят неизвестное содержание определяемого компонента по градуировочному графику: I = ƒ(С).
При построении градуировочного графика по образцам сравнения может иметь место
значительный разброс результатов измерения, особенно при работе с малыми концентрациями определяемых компонентов. Поэтому перед построением графика экспериментальные данные следует обработать статистически по методу наименьших квадратов (МНК).
107
Метод наименьших квадратов (МНК)
Основное положение МНК утверждает, что если для каждой из
m экспери-
ментальных точек провести на оптимальную кривую прямые, параллельные оси ординат, то для оптимальной (теоретической) кривой сумма квадратов отклонений точек
(δi) от кривой должна быть минимальной: Σ δi2 = min.
В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуировочные
графики, построенные для определенного диапазона определяемых содержаний, то
есть в области значений, предусмотренных данной методикой. Уравнение прямой
имеет вид: I = a + b•C. Величина а – это значение сигнала (I) холостой пробы при С
= 0. Если а ≠ 0, то это указывает на наличие систематической погрешности. Величина
b - это коэффициент чувствительности метода. Если b > 1, то это указывает на наличие случайной погрешности. Используя постулат МНК, рассчитаем параметры а и b
прямой
b=
методом
[m • ∑ (C
i
регрессивного
• I i ) − ∑ Ci • ∑ I i ]
m • ∑ C i − (∑ C i )
2
[∑ I
a=
2
• ∑ Ci − ∑ Ci • ∑ Ci • I i
[m • ∑ C
2
i
− (∑ C i )
2
по
формулам:
;
2
i
анализа
]
]
или a =
(∑ I
i
− b • ∑ Ci )
; если градуироm
вочная прямая проходит через начало координат, то I = b’• C, где: b' =
∑ (C • I ) .
∑C
i
i
2
i
Величина r – коэффициент корреляции, указывающий на точность метода. Он
рассчитывается по формуле:
r=
[m • ∑ (C • I ) − ∑ C • ∑ I ]
.
{[m • ∑ C − (∑ C ) ]• [m • ∑ I − (∑ I ) ]}
i
i
i
i
2
2
i
i
2
2
i
i
2.Способ добавок. В этом способе сначала измеряется интенсивность аналитического сигнала анализируемой пробы, затем в пробу вводится известный объем стандартного раствора до концентрации Сст. и снова измеряется аналитический сигнал. По
полученным данным определяют содержание анализируемого компонета в пробе расчетным или графическим методами. В расчетном методе можно использовать формулы:
108

Ix
;
(
)
I
I
−
x 
 x + ст .

Cx = Cст.• 
Сх =
(I
• Vдоб . • С доб . )
.
[I х+ доб . • Vдоб . + (I х+ доб . − I х ) • Vx ]
x
§ 3. Статистическая обработка экспериментальных данных
Любое измерение выполняется с некоторой погрешностью.
Виды погрешностей
По способу вычисления погрешности можно разделить на абсолютные и относительные.
Абсолютная погрешность (ошибка): Dабс. = Хпракт. – Хист.
Относительная погрешность (ошибка): Dотн. =
D абс . • 100%
Х ист .
.
По происхождению погрешности химического анализа классифицируют на
систематические и случайные.
Систематические погрешности обусловлены постоянно действующими причинами. Их можно выявить, устранить или учесть при расчетах. Систематические погрешности имеют определенный знак.
Случайные погрешности возникают в результате неконтролируемых изменений
в условиях измерения. Их нельзя измерить и учесть, но можно оценить по законам математической статистики.
Величина систематической погрешности служит оценкой правильности измерения или метода измерения. Правильность отражает близость полученного результата к
истинному значению. Истинное значение обычно неизвестно, поэтому сравнение часто проводят с действительным значением. Действительное значение а – это экспериментально полученное или расчетное значение, настолько близкое к истинному результату, что может быть использовано вместо него.
Случайные погрешности характеризуют разброс результатов в серии измерений
и определяют воспроизводимость измерений или метода.
Исключение промахов из выборки
Перед статистической обработкой экспериментальных данных необходимо выявить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов. Одним из наи109
более простых способов выявления промахов являетмя метод с применением Qкритерия или Q – тест.
Сущность Q – теста: варианты выборки расположите в порядке их возрастания
и путем деления разности подвергаемой сомнению и соседней с ней вариант на диапазон выборки (размах варьирования: ω = Хmax - Xmin), найдите расчетное значение Qр:
Ха − Хб
Qp =
ω
, которое затем сравните с табличным значением Qт (см. табл. 1). Если
Qр > Qт, то проверяемый результат является промахом и его отбрасывают; если Qр <
Qт, результат исключать нельзя – он принадлежит выборке. Для выборки их 3-х вариант проверку начинают с наименьшего значения. При n > 3 первой проверяют наибольшую варианту.
Таблица 1. Табличные коэффициенты Qт
Число вариант
Значения Qт при Р (α)
0,90
0,95
0,94
0,98
0,76
0,85
0,64
0,73
0,56
0,64
0,51
0,59
0,47
0,54
0,44
0,51
0,41
0,48
3
4
5
6
7
8
9
10
Оценка воспроизводимости (оценка случайных отклонений)
Результат единичного измерения не может служить надежной оценкой содержания определяемого компонента в образце. Для получения надежного результата
проводят серию параллельных измерений в идентичных условиях. Результат единичного измерения в такой серии называют вариантой, а всю серию – выборочной совокупностью или выборкой.
1. Центр распределения выборки
Среднее значение Хср.: Хср. =
∑Х
n
i
, где Xi – единичный результат серии (вари-
анта); n – число вариант. При отсутствии систематических погрешностей Хср. = Хист.
или µ.
110
2. Критерии воспроизводимости
Отклонение от среднего di: di = |Xi – Xср.|
Среднее отклонение dср.: dср. =
∑X
i
− X ср .
n
.
Размах варьирования (диапазон выборки) ω: ω = Хmax. – Xmin.
2
2
Дисперсия S : S =
2
или ƒ, тогда S =
∑ (X
∑ (X
− X ср . )
2
i
n−1
− X ср . )
, где (n – 1) это число степеней свободы k
2
i
.
k
Если известно истинное значение (µ), то дисперсия рассчитывается по формуле:
2
V=S =
∑ (X
− µ)
.
n
2
i
Cтандартное отклонение выборки (абсолютное) S:
2
S=√S =
∑ (X
− X ср . )
2
i
n−1
. Если известно истинное значение (µ), то стандарт-
ное отклонение генеральной совокупности рассчитывается по формуле:
∑ (X
σ = S =
− µ)
.
n
2
i
Приближенно стандартное отклонение можно оценить по размаху варьирования: S =
ω
n
.
Стандартное отклонение среднего SХср.: SХср. =
Относительное стандартное отклонение Sr: Sr =
111
S2
.
n
S • 100%
.
X ср .
3. Критерии правильности
Доверительный интервал δ или Σα: δ ( Σα или ∆Хср.) = ±
tp • S
n
, где tP или tα,k –
коэффициент Стьюдента, приводимый в таблицах для различных доверительных вероятностей (Р или α) и различных степеней свободы k или ƒ (см. табл. 2). Доверительная вероятность (Р или α) показывает, сколько вариант из 100 попадает в данный интервал.
Действительное – а или истинное значение – µ: а = µ = Хср. ± δ.
Относительная погрешность среднего результата Е:
δ • 100%
Е,% =
X ср .
.
Таблица 2. Коэффициенты Стьюдента (tP или tα,k)
n
k
tP или tα,k при Р или α
2
1
0,90
6,314
0,95
12,71
0,99
65,66
3
2
2,920
4,303
9,925
4
3
2,353
3,182
5,841
5
4
2,132
2,776
4,604
6
5
2,015
2,571
4,034
7
6
1,94
2,45
3,71
8
7
1,90
2,37
3,50
9
8
1,86
2,31
3,36
10
9
1,83
2,26
3,25
11
10
1,81
2,23
3,17
112
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Аналитическая химия. Химические методы анализа /Под ред. О.М. Петрухина. М.: Химия, 1992. 400 с.
2. Ананьевская М.Г., Щекатурина Л.Г. Руководство по химическому анализу воды. Новочеркасск, 1969.
3. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. М.: Изд-во МГУ, 1970.
4. Вода питьевая. Методы анализа. Государственные стандарты. М.: Изд-во стандартов,
1994.
5. Гончарук Е.И., Сидоренко Г.И. Гигиеническое нормирование химических веществ в
почвах. М.: Медицина, 1986.
6. ГОСТ 17.4.1.02-83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для
контроля загрязнения.
7. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1991. 256 с.
8. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 447 с.
9. Методы агрохимических анализов почв (отраслевые стандарты). М., 1977.
10. Мухина Е.А. Физико-химические методы анализа. М.: Химия, 1995. 315 с.
11. Основы аналитической химии. В 2 кн. /Под ред. Ю.А. Золотова М.: Высш. шк., 2000.
12. Основы аналитической химии. Практическое руководство. /Под ред. Ю.А. Золотова М.:
Высш. шк., 2001. 464 с.
13. Пискарева С.К., Барашков К.М., Ольшанова К.М. Аналитическая химия. М.: Высш. шк.,
1994. 383 с.
14. Попова Л.Ф., Евдокимова В.П. и др. Экологический практикум. Качественный анализ
природных объектов. Архангельск: Изд-во ПГУ, 2000. 28 с.
15. Радов А.С., Пустовой И.В., Корольков А.В. Практикум по агрохимии. М.: Агропромиздат, 1985. 311 с.
16. Толкунов В.И. Химический практикум в средней школе // Химия в школе. 1993. № 3, 4.
17. Унифицированные методы анализа вод /Под ред. проф. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1973.
18. Физические и физико-химические методы анализа. Учебно-методическое пособие.
СПб.: Изд-во СПбГУ, 2001. С. 64-65.
19. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. В 2 кн. М.: Высш. шк., 2001.
20. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М.: Высш. шк., 1994. 495 с.
113
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................5
РАЗДЕЛ 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ..............................................................7
Глава 1. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ..........................................9
Глава 2 . КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ АНИОНОВ .........................................28
Глава 3. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ НЕИЗВЕСТНОГО ВЕЩЕСТВА .......36
Глава 4. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ВОДЫ .................................................38
Глава 5. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВЫ................................................45
РАЗДЕЛ 2. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ......................................................50
Глава 1. ОСНОВЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА..............................50
Глава 2. ОСНОВНЫЕ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.............................53
Глава 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ПОЧВЫ ........................................68
РАЗДЕЛ 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА..........................72
Глава 1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.............................................72
Глава 2. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ...............................................77
Глава 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.................................................88
Глава 4. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ ..................................................103
Глава 5. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.106
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ..................................................................113
114