ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

Вестник Челябинского государственного университета. 2013. № 25 (316).
Физика. Вып. 18. С. 69–74.
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
А. В. Колесников, В. А. Бурмистров
.
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДОГО НИТРАТА НАТРИЯ
Приведены данные исследования проводимости твердого нитрата натрия, содержащего примеси
нитратов стронция, калия и карбоната натрия. Построены изотермы относительной удельной проводимости нитрата натрия с добавками нитрата стронция. Рассчитаны кажущиеся энергии активации в
области примесной и собственной проводимости.
Ключевые слова: нитрат, натрий, стронций, проводимость, примеси, межузельные ионы, вакансии.
1. Введение
Нитратам принадлежит важная роль в разнообразных областях науки и техники. Они широко
применяются как окислители, а также как исходные материалы для получения многочисленных
продуктов. Для понимания таких процессов, как
термическое разложение нитратов, очистка их
кристаллизацией из расплава и т. д. необходимо
знать тип и роль дефектов, возникающих при введении в нитраты примесей. Сведения о типе дефектов в твердой фазе можно получить из данных
ионной проводимости твердых тел [1; 2].
Ранние исследования проводимости нитрата натрия показали, что она имеет ионный характер и
носителями тока являются межузельные Na+ ионы.
Авторы [3] изучали проводимость нитрата натрия в
присутствии нитрата бария и отметили, что проводимость уменьшается с увеличением содержания
примесей и отсутствует область собственной проводимости. График зависимости логарифмической
величины проводимости ℓgσ от обратной температуры 1/Т, K был найден линейным в области температур 70–230 °С с наклоном 0,94 эВ. Как считают авторы, наблюдаемое падение проводимости с
введением в нитрат натрия двухвалентной примеси связано с тем, что проводимость NaNO3 имеет
межузельный механизм. Указывают [3], что подвижность аниона NO3– мала, т. к. его размеры слишком велики (2,8 ∙ 10-23см3) по сравнению с размером
катиона Na+ (0,39 ∙ 10-23см3) и доступного межузельного пространства (1,5 ∙ 10-23см3). В работе [4]
отмечено следующее:
1. Добавление двухвалентных металлических
ионов подавляет концентрацию межузельных ионов, что приводит к понижению проводимости.
2. Теоретическое исследование энергий образования точечных дефектов в кристалле нитрата
натрия подтверждает, что в нем преобладают дефекты по Френкелю, а не по Шоттки.
3. В примесной области межузельные ионы натрия возникают как компенсаторы микропримесей двухвалентных анионов SO42- и PO42-, присутствующие в чистом нитрате натрия.
4. Энергия связи двухвалентного положительного иона примеси с компенсирующей катионной
вакансией не менее 0,5 эВ. В противоположность
этому энергия связи между двухвалентным отрицательным ионом примеси и компенсирующим
межузельным ионом около 0,1 эВ. Диссоциация
пары приблизительно полная даже при комнатной температуре, так что свободные межузельные дефекты могут участвовать в электрическом
транспорте в примесной области.
Исследования [5] проводимости нитрата натрия с добавками Ca(NO3)2 при различных температурах показали, что с увеличением концентрации ионов кальция с 10–4 до 10–3 моль % изотермы
проводимости (изотермы Коха — Вагнера) проходят через минимум. Это связано с тем, что в
кристаллах, в которых преобладают дефекты по
Френкелю, межузельные ионы (например, натрия) более подвижны, чем дополнительные вакансии Na+, появляющиеся при введении в нитрат
натрия двухвалентных катионов [6].
Целью настоящей работы было исследовать
проводимость твердого нитрата натрия, содержащего примеси нитратов стронция, калия и карбоната натрия.
2. Экспериментальная часть
2.1. Подготовка образцов
Образцы для измерения проводимости готовились с использованием установки для проведения направленной кристаллизации (подробнее
см. Б. Ф. Ормонт «Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников»). Для
исследований использовали следующие вещест-
70
ва марки ХЧ: нитраты натрия NaNO3, стронция
Sr(NO3)2, калия KNO3 и карбонат натрия Na2CO3.
Чистый нитрат натрия и смесь нитрата натрия с
допированными примесями помещали в кварцевую трубку, которую запаивали. Трубка изготавливалась такой формы, чтобы с одной стороны
ее можно было закрепить в держателе установки
для проведения направленной кристаллизации.
Держатель с помощью ременчатой передачи соединялся с электродвигателем. Электродвигатель
приводил во вращение трубку с образцом, а с другой стороны размещался электродвигатель, который сообщал поступательное движение печи.
Температура в печи контролировалась термопарой, а регулировка напряжения, подаваемого в
печь, производилась латром.
Первоначально проводился нагрев образцов до
их полного расплавления (до температуры 350 °С,
а температура плавления чистого нитрата натрия
308 °С). Затем трубку вытягивали со скоростью
5,6 см/ч из зоны расплава, и осуществляли быстрое охлаждение. Из полученного слитка отбирались прозрачные образцы, пригодные для измерения проводимости. После шлифовки и обработки
до нужной формы (средний диаметр до 12 мм,
толщина 1,0–1,5 мм) поверхность образцов, контактирующая с электродами, покрывалась мягким графитовым карандашом. Измерения проводимости чистого нитрата натрия, нитрата натрия
с добавками нитрата стронция и карбоната натрия
проводили на образцах, приготовленных из расплава по вышеуказанному способу. Непосредственно перед измерением монослитки нитрата натрия чистого и с добавками нагревались до 140 °С
в вакууме и быстро охлаждались до комнатной
температуры.
Для определения проводимости нитрата натрия, содержащего примеси нитрата калия из
измельченных до фракции минус 0,063 мм и
тщательно перемешанных веществ, прессовали
таблетки из смеси диаметром 12 мм и толщиной
1,5 мм с начальным давлением около 100 атм. Перед проведением измерения проводимости спрессованные обезвоженные таблетки дополнительно
подвергали спеканию — их нагревали до температуры 250 °С в вакууме в течение пяти часов,
учитывая низкую температуру плавления нитрата
натрия (305 °С).
После проведения замеров проводимости
образцы, которые были приготовлены из смеси
NaNO3 и Sr(NO3)2, анализировали на содержание стронция. Образцы нитрата натрия, допированного смесью нитрата стронция и карбоната
натрия, не подвергались химическому анализу.
А. В. Колесников, В. А. Бурмистров
В них содержание примесей принималось по их
количеству в исходной смеси.
2.2. Удельная проводимость
Измерения проводимости веществ с большим
омическим сопротивлением осуществлялись с помощью тераометра Е6-13А. При этом через образцы
проходили очень малые токи порядка 10–12 – 10–14 А
и менее. Измерения сопротивления образцов проводили через определенный интервал нагрева (как
правило, он составлял 10 град.). При достижении
необходимой температуры в цепь подключался
прибор и показания сопротивления образца фиксировалось в течение нескольких секунд, а затем
прибор отключали от режима измерения. Расчет
удельной проводимости осуществлялся по показаниям омического сопротивления образцов с учетом их толщины. Абсолютная ошибка измерения
проводимости не превышала 5 %.
Измерения проводили в начальный момент
времени, когда вклад в проводимость давали две
составляющие: электронная компонента проводимости и ионная. Поскольку электронная компонента, измеренная при бесконечно большом времени, была слишком мала (на два порядка менее,
чем у ионной компоненты), она не учитывалась.
Считалось, что в этих условиях измерений проводимость обусловлена только ионной компонентой проводимости.
Образцы помещали в ячейку, которая состояла из керамической рамки-держателя и латунных
хромированных электродов. Ячейка располагалась
в колбе, изготовленной из кварцевого стекла, в которой с помощью форвакуумного насоса создавался вакуум 2∙10–2 мм рт. ст. Рядом с образцом располагалась медь-константановая термопара, второй
конец которой находился в сосуде с таящим льдом.
Термопара была проградуирована от 0 до 300 °С,
ее показания регистрировались на потенциометре
ПП-63. Кварцевая колба с ячейкой устанавливалась
в нагревательную трубчатую печь, температура которой регулировалась латром. Поднятие температуры происходило со скоростью 0,6 °С в минуту.
Измерения были проведены в области температур
от комнатной до 280 °С. Расчет удельной проводимости проводился по показаниям омического сопротивления образцов с учетом их толщины.
3. Обсуждение результатов
3.1. Теоретические расчеты
ионной проводимости
Для объяснения полученных в работе изотерм
зависимости относительной проводимости от кон-
71
Ионная проводимость твердого нитрата натрия...
Эта величина положительна, когда φ < 1 и отрицательна для φ > 1. Кроме того, на кривой зависимости σ от (с) имеется минимум при
x ( 1)
(5)
(c)мин 0
,
центрации введенной примеси были использованы
теоретические расчеты, приведенные в публикации [6]. Так, в ионных твердых телах типа NaNO3,
в которых проводимость определялась точечными
дефектами по Френкелю и катионными вакансиями, принимается следующая зависимость:
х1х2 = еxp(–gF/kТ) = х02,
(1)
где х1 и х2 молярные доли двух взаимно дополняющих друг друга дефектов; gF — свободная энергия
образования дефекта; k — постоянная Больцмана.
В чистом кристалле принимается, что х1 = х2 = х0.
При увеличении концентрации введенной примеси
(с) количество дефектов второго типа (вакансий) из
условия электронейтральности становится равным
х2 = с + х1. При этом уравнение (1) принимает вид
1/ 2
c   4 x02  
2
(х2 – с) х2 = х0 или x2 =
1 + 1 + 2   . (2)
2 
c  


Если подвижности взаимно дополняющих друг
друга дефектов равны μ1 и μ2, а значение их эффективного заряда q, то проводимость определяется
выражением σ = Nq∙(х1μ1 + х2μ2), где N — число
ионов соответствующего сорта в единице объема.
После соответствующих преобразований можно
получить изотерму проводимости как функцию
концентрации примесей.
В предельном случае, когда концентрация примесей велика, т. е. с >> х0, изотерма становится
линейной:
c
(3)
,
0 x0 (1 )
2 .
0 мин 1 3.2. Построение изотерм Коха — Вагнера
Нами получены изотермы (рис. 1), которые
согласуются с приведенными выше теоретическими уравнениями (1)–(6). При этом величины
(с)мин составили 0,028–0,06 моль %, а (σ/σ0)мин —
0,08–0,3 д. е. По аналогии с добавлением к хлористому калию SrCl2, который образует в нем
твердый раствор замещения [6], можно предположить, что при введении в решетку нитрата натрия
каждой молекулы нитрата стронция приводит к
образованию одного иона замещения Sr2+ и одной катионной вакансии, поскольку полное число
катионных узлов должно всегда равняться полному числу анионных узлов. С увеличением отрицательно заряженных вакансий в соответствии
с уравнением (1) происходит уменьшение количества положительно заряженных межузельных
ионов в подрешетке металла. В этом случае проводимость NaNO3 в значительной степени будет
обусловлена катионными вакансиями.
Таким образом, проявление в наших данных
минимума на кривых изотерм при введении
в нитрат натрия двухвалентной катионной примеси стронция подтверждает, что примесная проводимость обусловлена межузельными ионами
натрия, а подвижность катионной вакансии имеет
более низкую величину по сравнению с ними.
2
2
3
/ϭ
ϭ 0о,,д.д.е.
σ/σ
е.
где σ0 = Nq х0 (μ1 + μ2), φ = μ1/ μ2.
Когда с << х0, начальный градиент изотермы равен
d ( / o )
1 (4)
.
dc
2
x
c o
0 (1 )
11
0,9
0.9
0,8
0.8
0,7
0.7
0,6
0.6
0,5
0.5
0,4
0.4
0.3
0,3
0,2
0.2
0,1
0.1
00
11
0
0
0.01
0,01
(6)
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Концентрация примеси,
примеси, моль
% Sr(+2)
Концентрация
моль.%
Sr(+2)
0.09
0,09
0.1
0,1
Рис. 1. Изотермы относительной проводимости σ/σ0 нитрата натрия от количества допированного в него
примеси нитрата стронция (температура: 1 — 97 °С, 2 —153 °С, 3 — 204 °С)
72
А. В. Колесников, В. А. Бурмистров
3.3. Расчеты кажущихся энергий активации
При достаточно низких температурах концентрация катионных вакансий, обусловленных
присутствием в кристалле ионов Sr2+, будет значительно больше, чем концентрация вакансий,
которые образовались бы в идеальном кристалле
термическим путем. При высоких температурах
концентрация вакансий, образованных термическим путем, значительно выше концентрации
вакансий, образовавшихся от введенной двухвалентной примеси. Эта область так называемой
собственной проводимости. Переход из одной области в другую сказывается на изменении величины Е, входящей в показатель экспоненты выражения для σ (7). В высокотемпературной области
величина Е содержит как теплоту образования
дефекта, так и энергию активации, необходимую
для его перемещения. Поэтому Е1 примесной
проводимости меньше Е2 собственной (в высокотемпературной области) проводимости.
E
A exp kT
.
(7)
На рис. 2 приведены данные зависимости ионной
проводимости нитрата натрия от обратной температуры для чистого нитрата натрия и нитрата натрия с
добавками нитрата стронция в количестве Sr2+ 0,032
и 0,0905 моль %. Кривые можно разбить на участки.
По два участка на кривых зависимостей для чистого
нитрата натрия и NaNO3 с добавкой 0,032 моль %.
Sr2+ и три участка на кривых для 0,0905 моль %.
Sr2+. Для каждой области прямолинейной зависимости были рассчитаны величины Е, приведенной
в уравнении (7), в соответствии с формальной теорией проводимости в ионных твердых телах [2; 6].
Зависимость предэкспоненты А от температуры в
данных расчетах не учитывалась.
-5
–5
-6
–6
-8
–8
-9
–9
-10
–10
-11
–11
33
Ϭ
[См/см]
ℓgσ, См/см
lg
-7
–7
11
22
-12
–12
1,8
1.8 1,9
1.9 22 2,1
2.1 2,2
2.2 2,3
2.3 2,4
2.4 2,5
2.5 2,6
2.6 2,7
2.7 2,8
2.8 2,9
2.9 33 3,1
3.1
1000/T,
К
1000/T, K
Рис. 2. Зависимость ионной проводимости нитрата
натрия (ℓgσ, См/см) от обратной температуры 1000/Т, K:
1 — нитрат стронция без добавок; 2 — в присутствии
добавки 0,032 моль % Sr2+; 3 — в присутствии добавки 0,0905 моль % Sr2+
Данные величин Е и температурные области
сохранения линейности трех кривых проводимости от обратной температуры для нитрата натрия
как чистого, так и с добавками нитрата стронция
приведены в таблице.
Данные величин Е и температурные области
сохранения линейности трех кривых
проводимости от обратной температуры
Нитраты
Чистый NaNO3
NaNO3+0,032 моль % Sr2+
NaNO3 + 0,0905 моль % Sr2+
t, °С
50–170
170–270
50–155
155–270
50–120
120–170
170–270
Е, эВ
0,98
0,77
0,97
1,37
0,69
0,45
1,20
Полученные результаты (рис. 2 и таблица)
можно объяснить следующим образом:
1. Увеличение величины Е в области температур выше 170 °С для нитрата натрия с примесями
стронция объясняется в работе [6], в которой отмечается о дополнительном вкладе в энергию активации перемещения теплоты образования дефекта.
2. При низких температурах повышение количества добавки нитрата стронция и, следовательно, возрастание вакансий в катионной подрешетке приводит к снижению величины Е, что связано
с более низкой энергией связи межузельного катиона, чем вакансии с примесями.
3. Данные проводимости нитрата натрия с примесью 0,0905 моль % Sr2+ можно объяснить тем,
что с повышением количества катионных вакансий их вклад в транспорте зарядов становится
определяющим.
На рис. 3 приведены данные изотерм относительной проводимости нитрата натрия от концентрации в ней примеси, из которых следует, что с
ростом температуры отношение проводимости
для примесного нитрата натрия к проводимости
чистого NaNO3 во всем диапазоне концентрации
Sr2+ значительно снижается и при 144 °С эта величина близка к 1. Аналогичные данные получены в других работах, например, для системы
AgBr + CdBr2 и AgCl + CdCl2 [6], что связано с
увеличением количества собственных дефектов,
образовавшихся термическим путем.
3.4. Влияние карбоната натрия
На рис. 4 приводятся результаты зависимости
сравнительных величин логарифма проводимости от обратной температуры для нитрата натрия
с добавками 1 моль % карбоната натрия и нитрата
стронция. Измерения проведены в области температур 130–270 °С. Возрастание проводимости нитрата
73
Ионная проводимость твердого нитрата натрия...
7
7
6
6
33
5
σ/σ
д.е.е.
ϭ 0о,, д.
/ϭ
5
4
4
22
3
3
2
2
1
1
1
1
00
0
0
0,1
0.1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
Содержание
% Sr(+2)
Содержаниепримеси,
примеси,моль
моль.%
Sr(+2)
0,9
0.9
11
Рис. 3. Зависимость относительной проводимости σ/σ0 от концентрации примесей Sr2+ (область концентраций
до 0,9 моль %) в образцах нитрата натрия при температурах: 1 —144 °C; 2 — 97 °C; 3 — 61 °С
–5
-5
–5,5
-5.5
33
–6
-6
–7
-7
–7,5
-7.5
Ϭ
[См/см]
ℓgσ,lgСм/см
–6,5
-6.5
1
1
–8
-8
2
2
–8,5
-8.5
–9
-9
1,8
1.8
2
2,2
2,4
2
2.2
2.4
2.6
1000/T, K
1000/Т, К
Рис. 4. Зависимость логарифма удельной проводимости нитрата натрия с добавками нитрата стронция
и карбоната натрия от обратной температуры: 1 — нитрат натрия без добавки; 2 — с добавкой 1 моль % Sr(NO3)2,
3 – с добавкой 1 моль % Na2(CO3)2
30
30
44
20
20
33
15
15
/ϭ
σ/σϭ0, д.
о, е.
д.е.
25
25
2
10
10
55
00
130
130
1
1
140
140
150
150
160
160
170
170
180
180
190
190
200
200
210
210
220
220
Т, °C
С
T,
Рис. 5. Зависимость относительной проводимости нитрата натрия σ/σ0 от температуры: 1 — нитрат натрия без
добавок; 2 — добавка 0,5 моль % KNO3; 3 — добавка 1,5 моль % KNO3; 4 — добавка 3,0 моль % KNO3
74
А. В. Колесников, В. А. Бурмистров
натрия при введении примеси с отрицательным эффективным зарядом (иона СО32-) можно связать с
образованием межузельных катионов натрия [6; 7].
3.5. Влияние нитрата калия
При добавке в нитрат натрия КNO3 возрастала
проводимость образцов пропорционально увеличению количества введенной примеси (рис. 5).
Такая закономерность находит объяснение в работе [6], в которой указывается, что повышение
электропроводимости в таких смешанных кристаллах связано с «разрыхлением» решетки при
внедрении больших ионов К+(1,33 Å) в решетку
NaNO3 (радиус в кристалле Na+ — 0,95 Å). В таких кристаллах также почти на порядок возрастает количество точечных дефектов, участвующих
в переносе зарядов в твердых телах.
4. Заключение
1. В работе приведены данные исследования ионной проводимости нитрата натрия при различном
содержании примесей нитрата стронция, а также с
добавками нитрата калия и карбоната натрия.
2. Показано, что изотермы относительной удельной проводимости нитрата натрия с добавками
нитрата стронция (до 0,1 моль %) проходят через
минимум, что согласуется с теоретическими расчетами для кристаллов, в которых проводимость
имеет ионный характер и носителями тока являются межузельные Na+ ионы.
3. Определены величины Е (кажущейся энергии активации), входящей в показатель экспоненты выражения удельной проводимости, для различных линейных участков, которые составили
от 0,45 до 1,37 эВ. Отмечено, что возрастание кажущейся энергии активации в области собственной проводимости (при температурах 170–270 °С)
связано с теплотой образования дефектов.
4. Отмечено, что повышение электропроводимости нитрата натрия в случае добавок карбоната
натрия связано с увеличением межузельных ионов в катионной подрешетке. Увеличение удельной проводимости при введении добавки нитрата
калия в нитрат натрия можно объяснить «разрыхлением» решетки и увеличением количества
точечных дефектов, являющимися носителями
тока.
Список литературы
1. Бурмистров, В. А. Структура, ионный обмен
и протонная проводимость полусурьмянной кристаллической кислоты. Челябинск : Изд-во Челяб.
гос. ун-та, 2010.
2. Уваров, Н. Ф. Ионная проводимость ориентационно-разупорядоченных фаз / Н. Ф. Уваров,
А. С. Улихин, А. А. Искакова и др. // Электрохимия. 2011. Т. 47, № 4. С. 429–435.
3. Pamasastry, C and Murty, Y. // Indian J. Pure
Appl. Phys. 1965. Vol. 3. P. 265.
4. Pamasastry, C. // Radiat Eff. 1970. Vol. 3–4.
P. 281–283.
5. Kessler, A, Mariani, E. // Czechoslovak. J. of
phys. 1970. Vol. B20. P. 12–15.
6. Лидьярд, А. Ионная проводимость кристаллов. М. : Иностр. лит., 1962.
7. Бурмакин, Е. Н. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М. :
Наука, 1992.