57 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) ЭЛЕМЕНТЫ VA ГРУППЫ . Пятая группа периодической системы включает два типических элемента - азот и фосфор и подгруппу мышьяка (As, Sb, Bi ). Между первым и вторым типическими элементами наблюдается значительное различие в свойствах. В состоянии простых веществ азот -газ, а фосфор - твёрдое тело. Такое же положение имеет место и в VIA группе системы, но там первый типический элемент (кислород), как и следовало ожидать, намного химически активнее серы, а в VA группе, наоборот, второй типический элемент (фосфор, особенно белый) более активен как простое вещество, чем азот. Дело в том, что образование соединений первого порядка (BF3,CH4, NH3, H2O, CO2 и др., т.е. соединения, проявляющие свою максимальную ковалентность) -это процесс химического взаимодействия между атомами , а не молекулами. Поэтому на химическую активность элемента (атома) решающее влияние оказывает энергия диссоциации гомоатомных соединений на атомы. А энтальпия диссоциации молекул азота (N2) на атомы в 1,5 раза больше этой величины для молекул фосфора (P4). Это обстоятельство является основной причиной большей химической активности фосфора по сравнению с азотом. В то же время атомы азота, естественно, химически гораздо активнее атомов фосфора. Так, ОЭО азота 3,0, а фосфора 2,1. Несмотря на имеющиеся различия между азотом и фосфором оба типических элемента и их производные - важнейшие составные части растительных и животных организмов. АЗОТ. На электронной оболочке азота имеется 7 электронов (1s22s22p3), располагающихся на подуровнях 1s,2s и 2р. 1s 2s 2p Атом имеет три неспаренных электрона и может образовывать три ковалентные связи по обменному механизму и одну связь по донорно-акцепторному механизму. ВО внешнем электронном слое атом азота не имеет d - орбиталей. Таким образом, максимальная валентность азота равна 4. Однако, возбуждение атома азота возможно, если с наружной электронной оболочки будет "потерян" один электрон и атом переходит в ион N+. 58 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) В этом случае в ионе Н - имеется четыре не спаренных электрона. 1s 2s 2p Но даже в таком состоянии N способен образовать максимально четыре ковалентные связи. Степень окисления азота в его соединениях изменяется в широких пределах от - 3 до +5 Степень -3 -2 -1 окисления Пример NH3 N2H4 NH2OH соедин-й Mg3N2 0 +1 +2 +3 N2 N2O NO N2O3 HNO2 +4 +5 NO2 N2O5 N2O4 HNO3 Атомный (ковалентный) радиус нейтрального атома азота равен 0,71A, Таким образом, размер изолированного атома N меньше, чем 1А, а это характерно для элементов - неметаллов. Именно малый размер атома - одна из главных причин того, что азот проявляет свойства типичного неметалла. По электроотрицательности азот уступает лишь кислороду и фтору, поэтому только в связях с атомами O и F атом N поляризован положительно. Соединения с хлором, бромом и некоторыки другими элементами близки к ковалентным неполярным. В соединениях с остальными элементами азот имеет отрицательный эффективный заряд. Кларк азота составляет 0,04% мас. Азот по распространённости занимает 18-e место. Основная масса его входит в состав атмосферы В виде простого вещества. Из минералов промышленное значение имеют NaNO3 - чилийская и KNO3 - индийская селитры, азот содержится во всех живых организмах, развитие жизни без него невозможно, поскольку белки - азотсодержащие соединения. Только два естественных процесса вызывают пополнение связанного азота образование NO в плазме грозовых разрядов и деятельность некоторых видов живущих в почве микроорганизмов, способных связывать молекулярный азот. В экологическом равновесии эти процессы компенсируют убыль связанного азота, но при интенсивном ведении хозяйства расход азота превышает его приход, поэтому существует проблема промышленного синтеза связанного азота, имеющая громадное хозяйственное значение, в настоящее время её решают путём производства синтетического аммиака, из которого 59 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) получают все другие соединения азота. В будущем, возможно, появятся иные промышленные способы связывания азота, в частности, возродится в ином аппаратурном оформлении плазменный синтез NO. (дописать из Некрасова цианамидный метод) Кроме того, разрабатываются методы получения соединений азота, основанные на каталитическом связывании N2 в комплексы некоторых d-элементов. Получение. В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха. Т кип. жидких O2 и N2 соответственно равны -193 и -196°С. В результате ректи^кации получают газообразный азот, в нижней части ректификационной колонны (кубе) остаётся жидкий кислород (содержащий 3% Ar, Ткип. которого близка Ткип. O2). В лаборатории азот поставляется с производства в стальных баллонах, или в сосудах Дьюара (жидкий азот). Небольшие количества азота удобно получать смешением растворов NH4Cl и NaNO2 при нагревании. NH4Cl + NaNO2 = NH4NO2 + NaCl NH4NO2 = t°C = N2+H2O Особо чистый азот выделяется при термическом разложении азида натрия: NaN3 = 2Na + 3N2 АЗОТ образуется также в реакциях, протекающих при нагревании: (NH4)2Cr2O7 — N2 + Cr2O3 + 4H2O 2 N2О —2N2 + O2 3CuO +2 NH3 —> N2 + 3 Си + 3H2O Свойства. Образование "олекулы азота из атомов сопровождается выделением большого количества тепла (процесс экзотермический). 2 N = 2N2 + 941КДж/моль. Поэтому молекула азота очень устойчива, и для её разложения требуется затрата большого количества энергии. Межъядерное расстояние NN очень мало: 1,094А (0,109нм). Это также подтверждает необычайно высокую прочность связи NN в молекуле N2. Интересно, что тройная связь NN по энергии эквивалентна шести одинарным связям NN, тогда как энергия тройной связи СС в ацетилене равная 834 кДж/моль, эквивалентна лишь двум с половиной одинарным связям С-С. При этом надо учитывать, что одинарная связь N-N значительно менее прочна (160 кДж/моль), чем одинарная связь С-С (348 кДж/моль). Такое различие В прочности одинарной связи у элементов, соседних по периодической системе, объясняют наличием у азота 60 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) несвязывающих электронов, не участвующих в образовании одинарной связи, но ослабляющих её, поскольку несвязывающие электроны усиливают межатомное отталкивание. Именно поэтому цепочки -N-N-N- неустойчивы в отличие от таких же углеродных цепочек. Необыкновенно прочной ( 524 кДж/моль) является первая из разрываемых в молекуле N2 связей. Именно это препятствует разрушению тройной связи NN (в случае углерода последовательность изменения прочности одинарной, двойной и тройной связи обратная). Энергетическая диаграмма молекулы Л/г выглядит следующим образом: Справка. При энергетической близости 2s и 2p орбиталей электроны на св2s св2pX орбиталях взаимно отталкиваются и потому св2pY и св2pZ орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем св2pX орбиталь. Это характерно для элементов начала второго периода, вплоть до азота. 2N° = 2[1s22s22p3] = N2 [KKсв2s2*2s2св2pY2св2pZ2св2pX2] Как следует из диаграммы, в молекуле N2 существуют три связывающие орбитали: 61 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) две типа "" и одна типа "", для которых отсутствуют соответствующие заполненные электронами разрыхляющие орбитали, нейтрализующие эффект связывания. Тройная ковалентная связь в молекуле N2 совершенно уникальна; нет других двухатомных гомоатотных молекул, где бы осуществлялась подобного типа и такая же прочная связь. С позиций метода валентных связей строение молекулы N2 может быть изображено так: Таким образом с точки зрения МВС, находящиеся в энергетических ячейках 2рподуровня шесть неспаренных электронов двух атомов азота образуют три электронных дублета, т.е. три одинарные ковалентные связи, Поскольку связь между атомами азота в молекуле N2 ковалентная, молекулярный азот неполярен и плохо растворяется в полярных растворителях, например в воде: при нормальных условиях в одном объеме воды растворяется всего 0,0235 объема азота. Прочная внутримолекулярная ковалентная связь в N2 является причиной очень слабого межмолекулярного взаимодействия. Поэтому, молекулярный азот имеет очень низкую температуру плавления и кипения (Тпл. = -210°С, Ткип. = -196°С). Химические свойства молекулярного азота подтверждают справедливость данного ему названия - азот (N2) химически инертен. При комнатной температуре он реагирует только с литием: 6 Li + N2 = 2 Li3N и образует комплексы с некоторыми d-элементами,(нитрогенильные комплексы) Например, [M2+(N2)(NH3)5]Cl2, (M = Ru, Os); ????[M0(N2)(PR3)3], (M = Co, Ni); [Ru(N2)(NH3)5](BF4)4. При высоких температурах N2 интенсивно взаимодействует со многими металлами. Атомарный азот, получаемый при действии на N2 электрического разряда (в приборе типа озонатора), активен даже при комнатной температуре, он реагирует с металлами и неметаллами (S , Р, Mg и др.) При этом проявляет окислительные свойства, образуя нитриды: 62 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) 3Mg + N2 = Mg3N2 2B + N2 = 2BN 3H2 + N2 = 2NH3 Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы. Например, в малых периодах наблюдается переход от основных нитридов к кислотным: Na3N, Mg3N2 AlN Si3N4, P3N5, S4N4, Cl3N основные амфотерные кислотные Нитриды - элементов I и II групп, (Li3N, Mg3N2, кристаллические вещества, выше 300°С разлагаются. Нитриды этого типа химически довольно активны. Они, например, легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак: Li3N + 3 HOH = 3 LiOH + H3N Нитриды галогенов - эндотермические соединения. В свободном виде выделен лишь жидкий Cl3N (H°f = 229 кДж/моль), легко разлагающийся со взрывом. По химической природе - это кислотное соединение: Cl3N + 3H2O = 3HClO + H3N. Нитриды BN, Si3N4, Ge3N4, - твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления(2000 - 3000°С), Нитриды этого типа либо диэлектрики, либо полупроводники. Об их кислотных свойствах свидетельствует существование смешанных нитридов, например, типа Li3AlN2, Li5GeN3 Li3N + AlN = Li3AlN2 5Li3N + Ge3N4 = 3Li5GeN3 Нитриды d - элементов III - VIII групп весьма разнообразны. Чаще всего встречаются нитриды типа MN (TiN, VN, GrN), M2N (Nb2N, Cr2N, Mo2N). Они имеют переменный состав (TiN0.45-1.00)»проявляют металлические свойства, обладают электронной проводимостью, высокой твердостью и тугоплавкостью. Большинство из них химически и термически очень стойки: не разрушаются водой, растворами кислот, расплавленными металлами, устойчивы против окисления на воздухе. ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА. Аммиак По значимости в неорганической химической индустрии и неорганической химии 63 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей химической природе он представляет собой нитрид водорода H3N. Аммиак получают различными способами. В лаборатории он может быть получен нагреванием солей аммония со щелочами: (NH4)2SO4 + Ca(OH)2 = или термическим разложением аммиакатов. [Ag(NH3)2]Cl = AgCl + 2 NH3 Промышленное получение: В промышленности аммиак получают прямым синтезом из компонентов простых веществ: N2 + 3H2 2NH3; H°f = –92.4 кДж/моль . Условия смещения равновесия вправо в сторону образования аммиака в связи с практическим приложением принципа Ле-Шателье расвмотрены ранее. В технике процесс синтеза аммиака проводят при температуре 450 - 500°G, давлении около 30 МПа в присутствии железного катализатора, активированного оксидами некоторых металлов. В химическом строении аммиака sp3- гибридные орбитали атома азота образуют три связи о тремя атомами водорода, которые занимают три вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеденной электронной парой азота, что обеспечивает химическую ненасыщенность и реакционноспособность молекул аммиака, а также большую величину дипольного момента ( = 1.46 Д, 1 Д = 3,33564·10-30 Кл·м), При обычных условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33°С аммиак сжижается, а при -78°С затвердевает. В стальных баллонах (давление 7,1·105 - 8,1·105 Па), в которых транспортируют аммиак, он находится в жидким состоянии при комнатной температуре. Из-за полярности связи N-H в жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют 64 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) водородные связи, вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими водородными соединениями элементов VА группы: более высокой температурой кипения, значительной теплотой испарения и большой величиной диэлектрической постоянной ( = 22). Энтальпия испарения сжиженного аммиака заметнее превышает таковую большинства других сжиженных газов. На этом основано использование жидкого аммиака в качестве рабочего вещества в холодильной технике. Благодаря полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. Однако собственная ионизация аммиака 2NН3 NH4+ + NH2– ничтожно мала и ионное произведение [NH4+] + [NH2–] = 10–33 при –50°С. Жидкий NН3 как растворитель обладает уникальными свойствами. В нем растворяется ряд активных металлов - щелочные, щелочноземельные, Mg, Al, а также Eu и Yb. Растворимость щелочных металлов в жидком NH3 составляет десятки процентов. Разбавленные растворы металлов в NH3 окрашены в синий цвет, концентрированные растворы имеют металлический блеск и похожи по окраске на бронзу. При испарении аммиака щелочные металлы выделяются снова в чистом виде, а щелочноземельные - в виде комплексов [Э(NH3)6]0, по внешнему виду похожих на бронзу и обладающих металлической проводимостью. При слабом нагревании эти комплексы разлагаются на металл и NH3. Растворенный металл в NH3 постепенно реагирует с образованием амида: 2Na + 2 NH3 = 2 NaNH2 + H2. Скорость реакции возрастает в ряду Li - Cs. Реакцию сильно ускоряет даже небольшая примесь H2O в жидком NH3. Раствор натрия в тщательно высушенном жидком NH3 можно хранить без значительного разложения около недели. Металлоаммиачные растворы обладают металлической электропроводностью, в них происходит распад атомов металла на положительные ионы и электроны, причем все частицы сольватированы молекулами NH3. Часть атомов остается в неионизированном состоянии: Na2 2 Na, К1 = 1.9·10–4 Na Na+ + e– К2 = 9.9·10–3 Электрон, находящийся в жидком аммиаке, являясь согласно соотношению неопределенностей нелокализованной частицей, образует вокруг себя полость радиусом 65 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) 0,33 нм. Этот факт установлен несколькими независимыми методами (измерение плотности растворов, ЭПР). Металлоаммиачные растворы, в которых "плавают" несвязанные с атомами электроны, являются сильнейшими восстановителями. Между водой и жидким аммиаком как растворителями существует полная аналогия. Жидкий аммиак, как и вода, - сильный ионизирующий растворитель. При этом производные NH4 в жидком аммиаке (подобно производным H3O+ в воде) ведут себя как кислоты (аммонокислоты), а производные NH2– (подобно ПРОИЗВОДНЫМ OH– воде) как основания (аммонооенования). Например, сильными кислотами в жидком аммиаке являются NH4Cl, NH4NO3, а основаниями - KNH2, Ba(NH2)2. Амиды Zn(NH2)2, Al(NH2)3 ведут себя как амфотерные соединения. Производные NH2– называются еще амидами, производные NH2– имидами, а производные N3– - нитридами. Реакции в жидком аммиаке. Рассмотрим некоторые реакции в жидком аммиаке, при этом будем указывать их аналогию с реакциями в водных растворах. Как известно, при действии щелочей на соли большинства металлов в водном растворе выпадают осадки нерастворимых гидроксидов. Например: CuSO4 + 2KOH = Cu(OH)2 + K2SO4 в жидком аммиаке в оcадок выпадают нерастворимые амиды: CuSO4 + 2KNH2 = Cu(NH2)2 + K2SO4 В водном растворе в ряде случаев выпадают не ГИДРОКСИДЫ, а оксиды металлов, например; Hg(NO3)2 + 2KOH = HgO + 2KNO3 + H2O Аналогично в жидком аммиаке в осадок выпадают имиды (содержащие группу NH) или нитриды: 3 Hg(NO3)2 + 6KNH2 = Hg3N2 + 6KNO3 + 4NH3 Ряд ГИДРОКСИДОВ в водном растворе проявляет амфотерность, они растворяются в избытке раствора щелочи с образованием ГИДРОКОСО или оксокомплекеов, например: Zn(OH)2 + 2 KOH = K2[Zn(OH)4] PbO + 2 KOH = K2PbO2 + H2O 66 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Аналогично растворяются c образованием амидных и имидных комплексов соответствующие соединения в жидком аммиаке: Zn(NH2)2 + 2 KNH2 = K2[Zn(NH2)4] PbO + 2 KOH = K2PbO2 + H2O Гидролизу в водных растворах солей металлов и неметаллов соответствует происходящий в среде жидкого аммиака аммонолиз. ZnCl2+ HOH = Zn(OH)Cl + HCl ZnCl2 + 2HNH2 = ZnHN2Cl +NH4Cl BCl3 + 3 HOH = B(OH)3 + 3 HCl BCl3 + 6 HNH2 = B(NH2)3 + 3NH4Cl Поокольку, аммиак диссоциирует на ионы в значительно меньшей степени, чем вода, многие соединения, гидролизуемые водой, не подвергаются сольволизу (аммонолизу) в среде аммиака. Эту особенность аммиака используют в тех случаях, когда необходимо избежать сольволиза. Например, безводный K2S получают взаимодействием калия c серой в cреде жидкого NH3, после чего удаляют аммиак нагреванием. По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0°С один объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная раетворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных евязей. ПРИ этом возможны два механизма возникновения Н-связей между молекулами аммиака и воды: 0.325 нм H 0.278 нм H O H N: H H И H :N H H .. :O H H Поскольку донорная способность молекулы аммиака выражена сильней, чем у воды, а связв Н-0 в воде более полярна по сравнению е полярностью связи Н-N в аммиаке, межмолекулярная водородная связь возникает по первому механизму. Она характеризуется большой энергией и меньшей длиной. Другими словами, азот молекулы аммиака акцептирует протон от молекулы воды и равновесие водного раствора аммиака можно еще представить как электролитическую ионизацию межмолекулярного 67 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) асооциата: NH3 + H2O <=(K=0.2)=> NH3·H2O <=(K=10–8)=> NH4+ + OH– Возникновение гидроксильных ионов создает щелочную реакцию раствора аммиака в воде. Константа ионизации К невелика: ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ КОНСТАНТЫ = 10–5 В условиях пониженных температур из водных Растворов аммиака можно выделить кристаллогидраты NH3·H2O NH3·2H2O (tпл. = cшитых (tпл. = –77°С), 2 NH3·H2O (tпл. = –78°С), –97°С). Кристаллогидраты состоят из цепей молекул NH3 и H2O, ВОДОРОДНЫМИ связями в трехмерную сетку, в которых отсутствуют мотивы NH4OH. Это означает, что в действительности так называемый ГИДРОКСИД аммония NH4OH не существует как химический индивид, как нет гидроксида оксония OH3OH и гидроксида фторония FН2ОН . Таким образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами не за счет образования мнимого соединения NH4OH, а благодаря исключительно выраженной донорной активности атома азота в NH3. Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных веществ, например: NH3 + HCl = NH4Cl Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической ионизации. Структура иона NH4+ - тетраэдричеcкая, в которой вcе вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находитcя в его центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие близости ионных радиусов NH4+ (0,142 нм) и K+ (0,133 нм). Существенная разница заключается только в том, что соли калия, образованные от сильных кислот, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных растворах гидролизуются вследствие выраженных основных свойств аммиака. Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью. Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от кислоты - окислителя, имеет место окисление аммиачного азота: 68 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) NH4NO3 = N2O + 2H2O ; NH4NO2 = N2 + 2H2O ; (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4 H2O . Для аммонийных солей от кислот, не являющихся окислителями, при их термическом разложении выделяются аммиак и кислота: (NH4)3PO4 = 3NH3 + H3PO4; NH4H2PO4 = H3PO4 + NH3; Еcли кислота летуча, при конденсации паров снова происходит образование солей аммония. Так ведут себя, например, галогениды аммония: ^ ^ NH4Г t°C—> NH3(г) + HГ(г) (охл)—> NH4Г В этом ряду наибольшей термической стойкостью обладает иодид аммония, так как для аммонийных солей однотипных кислот их термическая устойчивость возрастает с увеличением силы кислоты. При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак: 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + H2O Эта Реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории. Поскольку азот в NH3 имеет низшую степень окисления (-3), аммиак является восстановителем в ряде реакций. На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кивлорода он окисляется до свободного азота: 4NH3 + 3 O2 = 2N2 + 6 H2O. С участием катализатора реакция окисления аммиака КИСЛОРОДОМ происходит иначе (этот процесс используется в производстве азотной кислоты): воздуха ^ 4NH3 + 5 O2 (Pt)-> 4NO + 6H2O Аммиак взаимодействует с хлором: 2NH3 + 3 Cl2 = N2 + 6 HCl (при избытке NH3 образуется не HCl, NH4Cl) Аммиак функционирует как восстановитель и в реакциях с другими окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например Na + NH3 = NaNH2 + 1/2 H2. В этой реакции металлический натрий вытесняет водород иа жидкого аммиака. При этом водород аммиака играет РОЛЬ окислителя. С другой стороны подобные реакции иллюстрируют проявление аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов, например NaNH2 являются солями аммиака, отвечающими его 69 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) кислотной функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена значительно слабее, чем у H2O и HF. Константа кислотной диссоциации ничтожно мала (рК = 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются: NaNH2 + H2O = NaOH + NH3 Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и НИТРИДЫ металлов. ( см. выше Если в амидах замещен один атом водорода (АЙ/ЙУ<)^ в имидах два (^г^)» то в нитридах - все три.^^/.) Молекула NH3 обладает электронодонорными свойствами и в качестве лиганда входит во многие комплексные соединения. ПРИ введении в избытке аммиака в Растворы солей d - элементов, как правило, образуются их амминокомплексы, например; CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4 Ni(NO3)2 + 4NH3 = [Ni(NH3)6](NO3)2 Комплексообразование обычно сопровождается изменением окраски раствора, так в первой реакции голубой цвет (CuSO4 переходит в темно-синий (окраска комплекса), во второй реакции окраска изменяется из зеленой в светло-фиолетовую. Наиболее прочные комплексы с NH3 образуют хром и кобальт в степени окисления (3+). Это объясняется тем, что в комплексах данных ионов, имеющих конфигурацию соответственно d3 и d6, d электроны заполняют слабо экранирующие ЯДРО орбитали t2g c низкой энергией. Многие соединения S- и р-элементов также образуют амминокомплексы, например, CaCl2·8NH3, но в водном растворе они превращаются в более устойчивые аквакомплексы. Особенно прочны так называемые хелаты. Например, медная соль аминоуксусной кислоты Си(CH2NH2COO)2 практически не диссоциирует в водном растворе на ионы, так как каждый анион соли в Результате комплексообразования "привязан с двух сторон" к катиону меди: Термином хелатный эффект отмечают увеличение устойчивости комплексов с полидентатными лигандами по сравнению с комплексами, содержащими монодентатные 70 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) лиганды. Устойчивость хелатов зависит и от размера цикла, включающего атом комплексообразователя. В приведенном примере аминоацетата меди ион Cu2+ входит в еостав двух пятичленных циклов. Наиболее устойчивы обычно пяти- и шертичленные циклы, так как в этом случае углы между связями соответствуют расположению гибридных орбиталей атомов, входящих в цикл, и он получается ненапряженным. Трехчленные циклы, как правило, малоустойчивы, такие хелаты образуются редко. Хелатообразование имеет большое практическое значение. В качестве примера можно указать на использование компленсонов - соединений, дающих прочные комплексы практически со всеми двухзарядными ионами металлов, в том числе Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+. Наиболее известным комплексоном является двузамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кивлоты ( NaЭДТА): При образовании комплекса происходит замена двух ионов Н на ион Me2+. Дентатность ЭДТА равна 6, вокруг иона металла образуется пять пятичленных циклов. Как интересный факт можно отметить, что многие практически нерастворимые в воде соли, например BaSO4, легко растворяются в растворе ЭДТА. Этот раствор можно использовать для удаления накипи и в других аналогичных целях. ГИДРАЗИН При осторожном окиелении аммиака или карбамида мягким окислителем, например гипохлоритом натрия, получают другое водородное соединение аммиака – гидразин или диамид: 2 NH3 + NaOCl = N2H4 + NaCl +H2O (NH2)2CO + NaOCl + NaOH = N2H4 + NaCl + NaHCO3 Молекула гидразина полярна ( = 0,62 · 10–29 Кл·м) вследствие специфического расположения атомов водорода в пространстве: 71 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Такая конформация молекулы N2H4 наиболее энергетически выгодна. Диамид представляет собой беcцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью ( = 52 при 25°С). Гидразин, подобно аммиаку, является хорошим ионизирующем растворителем. Собственная ионизация жидкого гидразина больше, чем аммиака; 2N2H4 = N2H5+ + N2H3–, [N2H5+ ]·[N2H3–] = 10–25 при t = -35°C. По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак» В водных Растворах ги^Разина с возникнованием водородных связей, как и в случае аммиакат устанавливаете я Равновесие: При взаимодействии гидразина с одной молекулой воды с участием водородной связи образуется катион N2H5+ (гидразиний (1+)) Существование гидроксидов катионов N2H5+ и N2H62+ как индивидуальных веществ не установлено (аналогично NH4OH). Это понятно, так как основная функция гидразина выражена слабее (рК1=7, рК2=15), чем у аммиака (рК=5). Тем не менее известны два типа солей гидразина (от катинов N2H5+ и N2H62+), например: N2H5Cl, N2H6SO4. Распространенной солью является малорастворимый сульфат гидразиния N2H6SO4. Слабо выраженная основность гидразина является причиной легкой гидролиэуемости его солей, особенно катиона N2H62+. Хотя атом азота в гидразине имеет степень окисления -2, он оказывается более сильным восстановителем, чем аммиак. Гидразин окисляется не только кислородом, но и воздухом (в отличие от NH3 ) и иодом (I2): 2N2H4 + O2 = N2 + 2H2O N2H4 + 2 I2 = N2 + 4HI 72 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Здесь на восстановительную активность гидразина оказывает влияние сдвоенность атомов азота, суммарная степень окисления которых (–4). При взаимодействии гидразина с активными металлами обраэуютcя гидра зиниды: 2N2H4 + 2 Na = 2NaN2H3 + H2 Гидразинид натрия можно рассматривать как соль гидразина, отвечающую его кислотной функции. И здесь гидразин проявляет себя как соединение с более выраженными кислотными свойствами (рК = 19), чем NH3, хотя гидразинид натрия в воде полностью гидролизуетоя. ГИДРОКСИЛАМИН При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин: HNO3 + 6H = NH2OH + 2H2O. Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (Tпл. = 33°С), термически нестойкие, выше 100°С взрываются. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы. В растворе также возникает межмолекулярная водородная связь и устанавливается динамическое равновесие: Однако основная функция гидроксиламина выражена еще слабее (рК=8), чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид гидроксиламмония [NH3OH]Cl, Растворы солей гидроксиламмония более устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие гидролиза. Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления (-1), он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Особенно интересно проявление окислительно-восстановительных свойств NH2OH в зависимости от реакции среды. Так при pH8 NH2OH окисляет иодоводород до иода: 73 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) окислитель - 2НI + 2NH2OH = I2 + N2H4 + 2H2O А в более щелочной среде (pH>9) иод восстанавливается гидроксиламином до J йодоводорода: окислитель - I2 + 2NH2OH = 2HI + N2 + 2H2O В целом для гидроксиламина более характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде. При нагревании NH2OH легко диспропорционирует 3 NH2OH = H3N + N2+ 3H2O гидроксиламин и его соли в основном применяются в органическом синтезе. АЗИД ВОДОРОДА Среди водородных соединений азота наибольшая отрицательная степень окисления азота представлена в азиде водорода HN3. В этом соединении степень окисления азота равна (-1/3). Необычная степень окисления азота обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе. С позиций МВС эта структурная неравноценность атомов азота может быть представлена схемой I: Центральный атом азота отдает один электрон третьему атому азота, не связанному е водородом. Кроме того, атом азота 1 подвержен sp2- гибридизации, а атомы 2 и 3 находявся в sp- гибридном состоянии. Поэтому все атомы азота расположены на одной прямой, между ними возникают двойные связи, а между азотом 1 и водородом простая - связь. Таким образом в химическом строении молекулы HN3 степень окисления центрального атома азота равна единице, а ковалентность равна 4. В отличие от него атом азота 3 проявляет ковалентность, равную двум. Азот I трехковалентен, однако с учетом делокализации -связей вдоль ПРЯМОЙ, соединяющей атомы азота, химическое строение молекулы азида водорода может быть представлено в другом виде (схема II). Тогда отпадает необходимость привлечения формальной концепции о степени 74 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) окисления атомов азота (+1) и (-1). К тому же Расстояния между атомами азота I и 2 (0,125 нм) и 2 и 3 (0,113 нм) являются промежуточными соответственно между длинами связей –N=N– и –NN–. Водный раствор HN3 называется азотистоводородной кислотой. Она получается окислением гидразина азотистой кислотой: N2H4 + HNO2 = HN3 + 2H2O По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует: 2HN3 + H2O = N2 + NH2OH В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от сотрясения: 2HN3 = H2 + 3N2 Азотистоводородная кислота функционирует как окислитель: 2 HI + HN3 = I2 + NH3 + N2 Смесь концентрированной соляной и азотистоводотодной кислот способна растворять даже благородные металлы. Окислительная активность этой смеси обусловлена возникновением атомармого хлора (HN3 - окислитель): Соли азстистоводородной кислоты - азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды щелочных металлов ХОРОШО растворяются в воде; AgN3, Pb(N3)2, Hg(N3)2 – плохо. Азиды щелочных и щелочноземельных металлов при медленном нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко взрыаарзтся ПРИ ударе: Pb(N3)2 = Pb + 3N2 Химическое строение азид-иона в соответствии со схемой I можно представить так: N 75 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Будучи донорами электронных пар гидразин, гидроксиламин, как и азидоводород могут входить вкачестве лиганодов комплексные соединения. [Co(NH2OH)6]Cl3 [Co(N2H4)6]Cl3 Кислородные соединения азота. Уникальность кислородных соединений азота объясняется рядом причин. 1) азот ближе всех элементов к кислороду по электроотрицательности, а значит, связи N—О наименее полярны из всех связей Э—0. 2) азот, как и кислород, способен образовывать прочные p-р -связи, что приводит к повышенной кратности связи в соединениях азота с кислородом. 3) азот не имеет доступных по энергии d-орбиталей и в соединениях с кислородом его координационное число не превышает 3. 4) молекула N2 обладает максимальной энергией связи из всех двухатомных гомоядерных молекул. Многие из этих свойств встречаются и у других элементов, но только у азота они сосредоточены все вместе. Своеобразие кислородных соединений азота столь велико, что разумно их рассмотреть отдельно от оксидов остальных элементов V группы. Существуют оксиды, соответствующие всем пяти степеням окисления азота от +1 до +5. Величина H°f(298), кДж/моль N2O +82 NO +90 Энергия разрыва связи (с образованием), кДж/моль 162 (N2+O) 627 (N+O) Температура плавления, °С -91 -164 Температура кипения, °С -89 -152 N2O3 +83 NO2 +33 N2O5 -43 (+12 газ) 335 309 247 N2O2+ (NO+O) (N2O4+O) O -101 -11 41* 142 кПа -40 +21 33 сублима ция 76 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Стандартное состояние Газ Газ Газ Газ Кристалл Как видно из таблицы, для всех газообразных оксидов азота H°f(298) >0, Кроме того, за исключением NO, все они образуются из простых веществ с уменьшением числа молей, а значит, и с уменьшением энтропии. Так как H°f(298)> О и S°f(298)< 0, изменения энергии Гиббса образования оксидов положительны всегда при любых температурах, а константы равновесия их образования всегда меньше 1. Таким образом, при стандартных условиях все оксиды азота термодинамически неустойчивы по отношению к распаду на простые вещества, но реакции их разложения заторможены ниже 1000 К. Оксид азота (I) N2O (оксид диазота, оксонитрид азота (V), закись азота). Это бесцветный газ, который легко получается при нагревании нитрата аммония выше 250 °С: NH4NO3 =N2O+2Н2O.Молекула N2O подобна азидному аниону. Она линейна, и центральный атом азота отдает один из электронов концевым атомам, образуя с ними четыре ковалентные связи – + N=N=O Оксид азота (I) легко разлагается на азот и кислород, поэтому в его атмосфере горят сера, углерод, фосфор и многие органические вещества. 2N2O + C = N2 + CO2 6N2O + P4 = N2 + P4O6 С водородом и аммиаком он образует взрывчатые смеси. N2O + H2 = N2 + H2O 3N2O + 2NH3 = 4N2 + 3H2O N2O довольно хорошо растворим в воде, но не проявляет сколько-нибудь заметно ни кислотных, ни основных свойств и относится к безразличным оксидам. Окисляется сильными окислителями: 5N2O + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 = 10 NO + 2 MnSO4 + K2SO4 + 3H2O Оксид азота (I) обладает слабым приятным запахом и при вдыхании в небольших количествах вызывает судорожный смех - отсюда его называют „веселящий газ". В больших количествах он действует как анестезирующее средство и применяется при наркозах. Оксид азота(П) NO (монооксид азота). Образование NO из простых веществ идет 77 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) без изменения числа молей и сопровождается небольшим увеличением энтропии: 1 /2N2 + 1/2O2=NO, G°T>= 90300–12T Отсюда находим, что G°T = 0 при Т =7 700 К. Ниже 1 500 К это равновесие практически полностью сдвинуто влево, но выше 2 500 К содержание NO в равновесной смеси становится заметным. Следовательно, монооксид азота можно получить прямым синтезом, нагревая смесь N2 + O2 до 4 000-5 000 К с быстрым последующим охлаждением до 1 000 К. Реакция синтеза NO положена в основу метода связывания атмосферного азота путем сжигания воздуха. Для этого воздух продувается через плазменную зону электрической дуги. Метод оказался экономически невыгодным (большие затраты электроэнергии), хотя в природе образование NO в канале молний при грозовых разрядах является важным путем пополнения связанного азота. В промышленности монооксид азота получают каталитическим окислением аммиака. В лабораторной практике оксид азота (II) получают в основном действием меди на не слишком концентрированную (5-8 моль/л) азотную кислоту: 3Cu + 8HNO3 =3Cu(NO3)2 + 4H2O + 2NO. Молекула NO содержит нечетное число электронов (на один больше, чем молекула N2) и поэтому парамагнитна. С позиций теории МО неспаренный электрон находится на разрыхляющей -орбитали, так что порядок связи равен 2,5. При таком порядке энергия связи должна быть достаточно велика. N2 3 0,110 942 Порядок связи Длина связи, нм Энергия разрыва связиH°(298), кДж/моль Действительно, энергия разрыва связи N NO+ 3 0,106 1046 (N + O+) O занимает промежуточное положеNO 2.5 0,115 627 О2 2 0,121 494 ние между энергиями разрыва связей N=N и O=O. Более того, из-за близости электроотрицательностей азота и кислорода полярность связи N–0 мала: диполь-ный момент NO примерно в 20 раз меньше, чем НС1, и упрочняющий связь вклад электростатического взаимодействия практически отсутствует. Видно, что E связи N O даже немного меньше, чем полусумма E связи N=N и 0=0 (718 кДж). Именно поэтому, несмотря на большую энергию связи, оксид азота (II), так же как и другие оксиды азота, образуется из простых веществ эндотермически. 78 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Отрыв электрона с разрыхляющей орбитали приводит к образованию иона нитрозония NO+, увеличивает кратность связи и упрочняет ее. Известны соединения NOClO4, NOHSO4, а также многочисленные комплексы переходных металлов, в которых NO+ участвует как лиганд. NO проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства. Восстановительные свойства Оксид азота (II) быстро реагирует с кислородом 2NO + О2 = 2NO2, окисляется галогенами с образованием NOHal, например 2 NO + Cl2 = 2 NOCl Окислительные свойства образует взрывчатую смесь с водородом 2 NO + 2 H2 = N2 + H2O восстанавливается сернистым газом 2NO + H2O (гор.) + SO2 = N2O + H2SO4 Оксид азота (II) плохо растворим в воде и подобно N2O является безразличным оксидом. Оксид азота (II) является промежуточным продуктом в промышленном синтезе азотной кислоты окислением аммиака. В лабораторной практике он используется при синтезе некоторых комплексных соединений переходных металлов. Оксид азота (II) является одним из самых вредных в экологическом отношении газов. Он играет немаловажную роль в образовании смога (ядовитого тумана). В выхлопных газах и других продуктах сгорания углеводородов, масла, каменного угля содержатся оксиды азота и серы. Они способны поглощать солнечный свет и разлагаться с образованием свободных радикалов Основная реакция - фотолиз диоксида азота: NO2 + hv = NO + O' ; Атомарный кислород, взаимодействуя с молекулярным, дает озон: O' + O2 = O3 Оксид азота (II) и озон далее могут взаимодействовать с парами нефтепродуктов и другими органическими веществами, содержащимися в атмосфере современных городов, образуя токсичные раздражающие продукты типа альдегидов и ацилпероксонитратов. Очевидно, что успешная борьба со смогом должна быть основана на максимальном снижении загрязнения атмосферы. Оксид азота (III) N2O3 (диазота триоксид) очень неустойчив и существует только 79 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) в твердом состоянии ниже температуры плавления, равной — 100 °С. Плоская молекула N2O3 состоит из двух фрагментов NO и NO2 со связью ON—NO2. Уже в жидкости, имеющей ярко-синий цвет, устанавливается равновесие N2O3 (ж) NO (p-p) +NO2 (р-р). С повышением температуры равновесие смещается вправо, и в газовой фазе выше —40 °С N2O3 практически полностью разлагается. При взаимодействии с водой он образует азотистую кислоту: N2O3 + H2O = 2HNO2. Оксид азота (IV) NO2 (диоксид азота) - наиболее обычный из всех оксидов. Он образуется при окислении NO кислородом воздуха. В лабораторных условиях его получают при действии меди на концентрированную азотную кислоту 4HNO3 + Cu = Cu(NO3)2 +2H2O+ 2NO2 или при термическом разложении нитратов тяжелых металлов, чаще всего нитрата свинца Pb(NO3)2 = PbO + 1/2 O2 + 2NO2. Диоксид азота — газ бурого цвета с характерным резким запахом. Он ядовит и сильно раздражает дыхательные пути. Диоксид азота, как и монооксид, —парамагнитная молекула с нечетным числом электронов. Это сильный окислитель, в атмосфере которого горят углерод, сера, металлы: Диоксид азота взаимодействует с водой как кислотный оксид, но поскольку соединения азота в четных степенях окисления в водных растворах не существует, взаимодействие NO с водой в зависимости от условий протекает по-разному. 2NO2 + Н2О = HNO2 + HNO3 - идет на холоду 3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO - при комнатной и более высоких температурах Если через воду пропускать смесь диоксида с воздухом: 2NO2 + Н2О + 1/2 O2 = 2HNO3. В чистом виде диоксид азота существует в узком интервале температур, который при давлениях близких к атмосферному составляет от 140 до 200 °С. При более высоких 80 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) температурах диоксид обратимо разлагается: NO2 = NO + 1/2 O2 H° = 56,8 кДж. Ниже 140 °С молекулы NO; связываются вместе через атомы азота, образуя плоскую молекулу димера O2N—NO2; (тетраоксид диазота): 2NO2 = N2O4 H°= 57,3 кДж. При комнатной температуре равновесные объемные доли составляют: 20% NO и 80% N2O4. N2O4 конденсируется в жидкость при 21 °С, которая, как правило, окрашена в желтовато-бурый цвет следами диоксида ( 0,1 %). При дальнейшем понижении температуры до —11°С кристаллизуются бесцветные кристаллы N2O4. Диоксид и тетраоксид азота являются промежуточными формами при окислении аммиака в азотную кислоту. Жидкий тетраоксид используется как окислитель ракетного топлива и как растворитель в ряде синтезов. Последние годы ведутся исследования по его использованию в качестве теплоносителя для атомных электростанций. Оксид азота (V) N2O5 (пентаоксид диазота) может быть получен при дегидратации азотной кислоты. Обычно реакцию ведут с оксидом фосфора: 2HNO3 +Р2O5 = 2НРО3 + N2O5 Полученный оксид отгоняется в вакууме или в токе озонированного кислорода при 30—35 °С. При комнатной температуре и особенно на свету оксид азота (V) разлагается (часто со взрывом), выделяя кислород и NO2 и поэтому является сильным окислителем: N2O5 = 2NO2 + 1/2 O2. В твердом состоянии это ионное соединение NO2+NO3–, которое активно присоединяет воду с образованием азотной кислоты: N2O5 + H2O = 2HNO3. Азотная кислота HNO3 — наиболее устойчивая кислородная кислота азота, и, наряду с серной и соляной, одна из важнейших неорганических кислот. Мировое производство азотной кислоты достигает десятков миллионов тонн в год. В промышленности азотную кислоту получают из азота воздуха. Наиболее экономична в настоящее время такая последовательность процессов: 1. Синтез аммиака из азота воздуха и водорода, получаемого окислением 81 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) природного метана: N2 + 3H2 = 2NH3; 2. Каталитическое окисление аммиака кислородом воздуха: 2NH3 + 5/2O2 = 3Н2O + 2NO; 3. Окисление оксида азота (II) избытком воздуха: 2NO + О2 = 2NO2; 4. Взаимодействие диоксида с водой в присутствии избытка воздуха: 2NO2 + 1/2 О2 + Н2О = 2HNO3. Получаемый конечный продукт называется концентрированной азотной кислотой, массовая доля HNO3 в которой составляет 70 %. Более концентрированная кислота дымит на воздухе и называется дымящей азотной кислотой. Азотная кислота как индивидуальное вещество — бесцветная жидкость с температурой плавления 41°C и кипения 86°С. Техническая кислота всегда окрашена в желтый цвет, так как на свету уже при комнатной температуре идет ее разложение с выделением NO2. 2 HNO3 = 2NO2 + 1/2 O2 + H2O Самоионизация чистой 2HNO3 = NO2+ + NO3– + H2O незначительна, и жидкость состоит практически из недиссоциированных молекул. В лаборатории азотную кислоту получают действием концентрированной серной кислоты на нитрат натрия. В методе ВС электронное строение молекулы HNO3 можно представить следующим образом. Атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации, образуя три ковалентные -связи с р-орбиталями атомов кислорода, один из которых связан еще и с атомом водорода, sp3-гибридные орбитали атома азота образуют треугольник, и, кроме того, остается еще одна р-орбиталь, перпендикулярная плоскости треугольника. Эта орбиталь и две аналогичные р-орбитали двух атомов кислорода образуют трехцентровую четырехэлектронную -связь: 82 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) В водном растворе молекулы HNO3 диссоциируют на ионы водорода и плоские симметричные ионы NO3–. При концентрации 0,1 моль/л степень диссоциации HNO3 превышает 90 %, т.е. она является сильной кислотой. Отличительное свойство азотной кислоты — ее высокая окислительная способность, причем, в отличие от других кислот, восстановление молекул HNO3 протекает кинетически легко. Ионы NO3– в щелочной среде восстанавливаются и 83 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) термодинамически, и кинетически заметно хуже. С концентрированной азотной кислотой реагируют почти все элементы периодической системы, за исключением благородных газов, золота, платины, Rh, Ir, но Pd легко растворяется в азотной кислоте. Целый ряд металлов, в частности железо, хром, алюминий, пассивируются концентрированной азотной кислотой, но легко растворяются в разбавленной. На ход процесса влияют природа восстановителя, концентрация реагентов и температура. Если используется HNO3, конц, всегда окончательным продуктом ее восстановления является NO2, так как все кислородные соединения азота со степенью окисления меньшей, чем +4 окисляются концентрированной азотной кислотой до NO2. Cu + 4HNO3(k.) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Разбавленная кислота восстанавливается до различных соединений азота вплоть до иона NH4+. (N2O3, HNO2, N2O, N2) 3 Cu + 8HNO3(r.) = 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 4 Mg + 10 HNO3 = 4 Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O Элементы, для которых характерна высокая степень окисления, в результате взаимодействия с концентрированной HNO3, обычно образуют кислородсодержащие кислоты: 3 Re + 7 HNO3 = 3 HReO4 + 7 NO + 2H2O Азотная кислота разрушает растительные и животные ткани. Еще более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной и соляной кислот. Их смесь в отношении 1 : 3,6 (по объему) получила у алхимиков название „царская водка", так как в ней растворяется даже „царь металлов" - золото. В этой смеси азотная кислота окисляет соляную до свободного хлора: 3НС1 + HNO3 = Cl2 + NOC1 + 2Н2O. Как хлор, так и NOC1 - хлорид нитрозония или нитрозилхлорид - энергично взаимодействуют с металлами, переводя их в хлориды, а избыточная соляная кислота образует с ними растворимые комплексные соединения: Аu + NOC1 = AuCl + NO, AuCl + Cl2 = AuCl3, AuCl3 + HCl = HAuCl4; суммарная реакция: Аu + HNO3 + 4HCl = AuCl + NO, AuCl + Cl2 = AuCl3, AuCl3 + HCl = HAuCl4; 4НС1 + HNO3 + Au = HAuCl4 + NO + 2H2O. 84 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Аналогично растворяется в царской водке платина с образованием H2PtCl6. Азотная кислота наряду с соляной и серной - одна из наиболее употребительных неорганических кислот. Ее применение связано с производством удобрений, взрывчатых веществ, органических красителей и с целым рядом других синтезов, где она используется как сильный окислитель и нитрующий агент. Соли азотной кислоты – нитратами, а нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония называют еще селитрами — калийная селитра, аммонийная селитра. Отличительной особенностью всех нитратов является их хорошая растворимость в воде. При нагревании при атмосферном давлении все нитраты разлагаются, хотя в вакууме многие из них летучи. Характер разложения зависит от природы катиона. Соли большинства щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются до нитритов, выделяя кислород: 2NaNO3 = 2NaNO2 + О2. Соли большинства переходных металлов разлагаются до оксидов Cu(NO3)2 = CuO + 2NO2 + 1/2O2, 2Fe(NO3)2 = Fe2O3 + 4NO2 + 1/2O2, а если оксиды неустойчивы, то до металлов: AgNO3 = Ag + NO2 + O2, Hg(NO3)2 = Hg + 2NO2 + O2. В силу этого все нитраты при нагревании проявляют сильные окислительные свойства. В частности, на этом свойстве нитрата калия основана реакция горения черного пороха - смеси угля, серы и калийной селитры: 2KNO3 + 3С + S = N2 + 3CO2 + К2S, H° = -708 кДж. При кипячении сильнощелочных растворов нитратов с цинковой или алюминиевой пылью выделяется аммиак: 4 Zn + NaNO3 + 7 NaOH + 6H2O = NH3 + 4 Na2[Zn(OH)4] Нитраты натрия, калия, аммония имеют большое звачение как азотсодержащие удобрения. Азотистая кислота HNO2. Кислородсодержащая кислота азота, в которой он находится в степени окисления +3, — соединение неустойчивое и существует только в разбавленных растворах, хотя соли ее - нитриты вполне устойчивы. 85 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Разбавленный раствор чистой азотистой кислоты можно получить, действуя на нитрит бария серной кислотой: Ba(NO2)2 + Н2SO4 = BaSO4 + 2HNO2. В этом растворе она существует в двух таутомерных* формах (Таутомерные формы это изомерные формы, которые могут существовать только в равновесной смеси и не могут быть разделены на индивидуальные вещества.) В более концентрированных растворах, получаемых при действии на раствор нитрита натрия серной кислотой, азотистая кислота разлагается на воду и N2О3, который окрашивает раствор в голубой цвет. Далее протекает его распад на NO и NO2. При нагревании растворов HNO2 происходит диспропорпионирование: 3HNO2 = HNO3 + Н2О + 2NO. Азотистая кислота относится к числу слабых кислот: Кa = 6·10–4. Для нее в равной мере характерны как окислительные, так и восстановительные свойства. Нитриты щелочных металлов, чаще всего натрия, получают либо восстановлением нитратов, либо пропуская в раствор щелочи эквимолярную смесь моно- и диоксида азота: NaNO3 + Pb = (260°C) = NaNO2 + PbO, NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O. Азотноватистая кислота H2N2O2 может быть представлена как моногидрат закиси азота: N2O·H2O. Соли H2N2O2 (гипонитриты) получают восстановлением нитритов амальгамой натрия, которая в присутствии Н2O является донором активного восстановителя — атомарного водорода: 2NaNO2+4[H]==Na2N2O2+2H2O или по реакции ~~~~~ 2Na2O + 4NO = 2NaNO2 + Na2N2O2. Соль Ag2N2O2 — желтого цвета, нерастворима; при действии на нее сухого НCl получают H2N2O2. Можно получить из гидроксиламина 86 14.04.2012 (лекции для 1 курса д/о по химии элементов-неметаллов) Предполагаемое электронное строение азотистоводородной кислоты: В индивидуальном состоянии H2N2O2 — бесцветные взрывчатые кристаллы, растворимы в воде, спирте, эфире. При хранении это соединение постепенно разлагается: H2N2O2=H20 + N20 (обратная реакция не идет). H2N2O2 — слабая кислота: K1 = 9·10–8; K2 = 1·10–11. H2N2O2 постепенно окисляется на воздухе: 2 H2N2O2 + 3 O2 = 2HNO2 + 2HNO3 Является слабым окислителем и восстановителем: 2 H2N2O2 + 2HNO2 (к.) = время = N2 + 2HNO3 + H2O 5 H2N2O2 + 12H2SO4 (r.) + 8KMnO4 = 10 HNO3 + 8 MnSO4 +4 K2SO4 + 12H2O