Термодинамика образования сложных оксидов в газовой фазе О

УДК 541.11:536.777
Термодинамика образования сложных оксидов в газовой фазе
О. И. Яковлев, С. И. Шорников
Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН, Москва
Аннотация. На основании экспериментальных данных, полученных масс-спектрометрическим
эффузионным методом Кнудсена, рассмотрены закономерности образования сложных
газообразных оксидов, содержащихся в газовой фазе над соединениями системы CaO–MgO–Al2O3–
TiO2–SiO2. Показаны зависимости содержания сложных молекулярных форм в газовой фазе при
испарении муллита Al6Si2O13, шпинели MgAl2O4 и перовскита CaTiO3 от температуры.
Ключевые слова: испарение, сложные газообразные оксиды, метод Кнудсена
Ссылка: Яковлев О. И., С. И. Шорников (2014), Термодинамика образования сложных оксидов в газовой фазе.
Экспериментальная геохимия.
При испарении вещества в газовой фазе часто наблюдаются сложные молекулярные формы,
называемые рядом авторов молекулярными кластерами. В их состав могут входить контрастные по
летучести элементы и соединения, что может привести к совместному испарению и переносу в
газовой фазе летучих и нелетучих веществ и что в свою очередь может отразиться на составе
продуктов испарения конденсации. Кластерное испарение может играть важную роль в
распределении элементов между газовой фазой и остаточным расплавом в различных
высокотемпературных процессах и, в частности, в ударных процессах и процессах образования
хондр и Ca–Al-включений хондритов.
На базе экспериментальных данных, полученных масс-спектрометрическим эффузионным
методом Кнудсена, выполнено термодинамическое изучение закономерностей образования
сложных газообразных оксидов над соединениями системы CaO–MgO–Al2O3–TiO2–SiO2. Особое
внимание было уделено изучению сложных молекулярных форм при испарении муллита, шпинели
и перовскита при различной температуре.
Температурные зависимости парциальных давлений и содержаний компонентов газовой
фазы над оксидными соединениями – муллита Al6Si2O13, шпинели MgAl2O4 и перовскита CaTiO3
представлены на рис. 1 [Шорников, 2001; Шорников, 2013; Shornikov et al., 1994]. Необходимо
отметить, что представленные данные получены при температурах, которые ниже температур
плавления минеральных фаз: температура плавления муллита равна 2180±10 K, шпинели –
2388±15 K, перовскита – 2243±5 K [Chase, 1998], то есть испарение происходило из
кристаллических фаз. Изучение компонентов пара выявило общую закономерность – сложные
молекулы появляются в газе исключительно в области высокотемпературного испарения
(T > 1900–2000 K).
Кроме того, экспериментальные данные однозначно показали, что при испарении соединений
в исследуемом интервале температур содержания сложных газообразных молекул AlSiO
(рис. 1а, д; прямые 4), MgAlO (рис. 1б, г; прямые 4) и CaTiO3 (рис. 1 в, е; прямые 6) увеличиваются
с ростом температуры. Значения парциальных давлений сложных форм возрастают в 102–103 раз в
интервале температур 200–300 градусов. Наблюдается опережающий рост содержаний сложных
молекул по сравнению с парциальными давлениями и содержаниями простых молекулярных и
атомных форм газовой фазы. Например, при испарении муллита рост парциального давления
сложной молекулярной формы AlSiO происходит быстрее парциального давления простых форм –
Al и SiO. В интервале температур от 1933 до 2033 K парциальные давления Al и SiO увеличились
приблизительно в 6 раз, а парциальное давление AlSiO – в 16 раз [Shornikov et al., 1994].
Интересно отметить, что подобного рода закономерность, когда увеличение температуры
испарения способствует уменьшению термической диссоциации оксида и генерации в газе двух- и
более атомных молекулярных форм, наблюдается при испарении простых оксидов, а именно: MgO,
CaO, SiO2, Al2O3 [Куликов, 1969]. Например, степень диссоциации MgO в интервале температур
1400–3000 K уменьшается от 0.9 до 0.3, а степень диссоциации CaO в интервале температур 1800–
3200 K уменьшается от 0.4 до 0.25. С ростом температуры испарения кремнезёма увеличивается
доля молекулы SiO2 и уменьшается – SiO, а с ростом температуры испарения глинозёма
увеличивается доля субоксидных форм – AlO, Al2O, Al2O2 и уменьшается доля атомной формы, а
именно – Al, хотя частиц в формах монооксида кремния и атомарного алюминия, соответственно,
значительно больше.
Рис. 1. Экспериментально найденные температурные зависимости парциальных давлений
компонентов газовой фазы (а, б, в) и состава газовой фазы (д, г, е) над оксидными соединениями:
муллит (а, д: 1 – O, 2 – SiO, 3 – Al, 4 – AlSiO; шпинель (б, г): 1 – O, 2 – Mg, 3 – AlO, 4 – MgAlO;
перовскит (в, е): 1 – O, 2 – Ca, 3 – CaO, 4 – TiO, 5 – TiO2, 6 – CaTiO3.
Возникает вопрос, почему с ростом температуры испарения доля сложных молекул в газе
возрастает? Ответ следует искать в величинах тепловых эффектов (энтальпий) реакций
образования этих молекул, представленных в табл. 1. Из данных табл. 1 следует, что энтальпии
реакций образования ∆Hr(T) сложных молекул из конденсированных фаз (гетерогенные реакции
отмечены красным цветом) положительны и имеют высокие значения. Реакции образования
сложных молекул из газообразных атомов и простых молекул имеют отрицательные значения
(гомогенные реакции отмечены синим цветом). Значения ∆Hr(T) и константы равновесия реакций
Kr(T) имеют простую термодинамическую форму зависимости:
ΔH r (T )
d ln K r (T )
,
=−
d (1 / T )
R
(1)
где R – газовая постоянная. Это известное уравнение изобары Вант-Гоффа, которое в общей форме
показывает, что изменение константы равновесия в зависимости от обратной температуры
d ln K r (T )
положительно для
d (1 / T )
экзотермической реакции (∆Hr(T) < 0) и отрицательно для эндотермической реакции (∆Hr(T) > 0).
Отрицательное отношение означает, что величина lnKr(T) и, следовательно, само значение Kr(T)
становится больше при увеличении температуры, что, в свою очередь, означает сдвиг равновесия к
продуктам реакции. В случае экзотермической реакции ситуация противоположна [Эткинс, 1980].
С помощью уравнения Вант-Гоффа можно сделать, по крайней мере, два вывода:
1) Положительная энтальпия гетерогенных реакций испарения должна отражаться на
диаграмме lnKr(T) – 1/T линиями с отрицательным наклоном. При этом следует заметить, что знак
энтальпии реакции раскрывает механизм образования сложных молекул. Если бы сложные
молекулы возникали в реакциях в газовой фазе, то в силу экзотермичности такого рода реакций (в
табл. 1 реакции отмечены синим цветом) на диаграмме lnKr(T) – 1/T линии зависимости имели бы
положительный наклон, чего не наблюдается в эксперименте. Отсюда мы можем сделать вывод,
что образование сложных молекул AlSiO, MgAlO и CaTiO3 происходит в результате именно
гетерогенных реакций, а не в реакциях в газовой фазе.
2) Уравнение Вант-Гоффа показывает, что линии на диаграмме lnKr(T) – 1/T должны иметь
больший наклон для гетерогенных реакций, имеющих более высокие значения энтальпий
испарения. В табл. 1 для сравнения приведены энтальпии гетерогенных реакций образования как
сложных, так и простых молекул и атомарных частиц. Можно видеть, энтальпии образования
простых молекул меньше энтальпий образования сложных молекул и поэтому на диаграмме
наклоны линий реакций образования простых молекул менее заметны. Вследствие этих различий
доля сложных молекул в паре возрастает. Следует также сказать, что испарение минералов
происходит в основном по тем же гетерогенным реакциям, что и испарение индивидуальных
оксидов, образующих эти минералы [Шорников и др., 2000]. Однако некоторая часть
конденсированной фазы испаряется по реакциям, продуцирующей сложные молекулы, и эта часть
увеличивается с ростом температуры.
определяется знаком и величиной энтальпии реакции. Отношение
Таблица 1. Энтальпии гетерогенных реакций сублимации муллита, шпинели, перовскита и
реакций образования сложных молекул в газовой фазе при температуре 2000 K.
Муллит Al6Si2O13
ΔHr(T), кДж/моль
1/2 [Al2O3] = (Al) + 3/2 (O)
1528±1
[SiO2] = (SiO) + (O)
1043±1
1/2 [Al6Si2O13] = (AlSiO) + 2 (Al) + 5.5 (O)
5332±26
(Al) + (SiO) = (AlSiO)
–314±26
(AlO) + (Si) = (AlSiO)
–582±20
Шпинель MgAl2O4
[MgO] = (Mg) + (O)
1/2 [Al2O3] = (Al) + 3/2 (O)
[MgAl2O4] = (MgAlO) + (Al) + 3 (O)
(Mg) + (AlO) = (MgAlO)
(MgO) + (Al) = (MgAlO)
ΔHr(T), кДж/моль
986±1
1528±1
3291±32
–213±35
–387±34
Перовскит CaTiO3
[CaO] = (Ca) + (O)
[TiO2] = (TiO2)
[CaTiO3] = (CaTiO3)
(CaO) + (TiO2) = (CaTiO3)
(Ca) + (Ti) + 3 (O) = (CaTiO3)
ΔHr(T), кДж/моль
1049±1
595±1
1030±22
–298±30
–1983±81
Литература
Шорников С. И. (2013). Процессы испарения и термодинамические свойства перовскита CaTiO3.
Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии
(Юшкинские чтения–2013): Материалы минералогического семинара с международным
участием. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН. С. 367–368.
Шорников С. И. (2001). Процессы испарения и термодинамические свойства алюмината магния.
Тр. X Российской конф. «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», т. 3,
с. 73–76.
Shornikov S. I., V. L. Stolyarova, M. M. Shultz (1994). High temperature mass spectrometric study of
3Al2O3·2SiO2. Rapid Commun. Mass Spectr., v. 8, no. 5, p. 478–480.
Куликов И. С. (1969). Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 576 с.
Chase M. W. (1998). NIST-JANAF Themochemical Tables. J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph no. 9,
p. 1–1951.
Эткинс П. (1980). Физическая химия. М.: Мир, т. 1, 580 с.
Шорников С. И., И. Ю. Арчаков, Т. Ю. Чемекова (2000). Масс-спектрометрическое исследование
процессов испарения и фазовых равновесий в системе Al2O3–SiO2. Журн. физ. химии, т. 74,
№ 5, c. 775–782.
Сведения об авторах:
Яковлев Олег Иванович; канд. геол.-мин. наук; ст. науч. сотр.; Институт Геохимии и
Аналитической Химии им. В. И. Вернадского РАН; 119991, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина,
19; 8(495) 939 70 03; yakovlev@geokhi.ru.
Шорников Сергей Иванович; канд. хим. наук; ст. науч. сотр.; Институт Геохимии и Аналитической
Химии им. В. И. Вернадского РАН; 119991, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина, 19; 8(495) 939 70
03; sergey.shornikov@gmail.com.