Чибисова М. А., Чибисов А. Н. Атомная и электронная структура

M, А, Чибисова, А.Н. Чибисов
АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ
In this article silicon dioxide were investigated. Using the electron density functional
method it is shown that band gap energy is 5,73 eV.
Введение
В современной науке все больше внимания уделяется нанокристаллическим
материалам из-за их особенных свойств. Оксид кремния обычно используется в
качестве силикатных матриц для наночастиц, в некоторых экспериментах
наблюдается рост наноструктур на поверхности Si02 [ 1,2]. Оксид кремния
является технологически важным материалом и широко применяется в катализе,
микроэлектронике, фотонике [3].
Исследование структуры и свойств наноразмерных кристаллических частиц
серебра, внедренных в силикатную матрицу, представляет особый интерес,
поскольку частицы Ag npHBOflHT к изменению основных физических и
механических свойств стекол (в зависимости от размера частиц Ag).
Металлические наночастицы обладают необычайно сильной поляризуемостью,
могут вызывать появление нелинейности оптических свойств стекол. Низкотемпературная пластичная деформация аморфного Si02, содержащего
коллоидное серебро, приводит к дихроизму, который широко используется при
изготовлении цветоде- лительных поляроидов [4].
Наши исследования направлены на изучение атомной, электронной структуры
и свойств наночастиц серебра,
внедренных в силикатную матрицу Si02. Прежде всего необходимо было изучить
структуру и свойства оксида кремния, не содержащего наночастицы серебра, с
целью выявить влияние внедренных наночастиц на свойства силикатной матрицы.
Метод и детали вычислений
Для вычисления полной энергии системы и электронной структуры мы
использовали пакет программ ABINIT [5]. В основе расчетов лежат теория
функционала электронной плотности и метод псевдопотенциалов. Псевдопотенциалы для атомов Si и О вычислялись с помощью пакета программ FHI98PP
[6]. Для базиса плоских волн использовалась граничная энергия, равная 734,4 эВ.
Релаксация атомной геометрии производилась в приближении локальной
плотности (LDA). Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнялось с
использованием набора специальных k-точек Монхорста - Пака (Monkhorst-Pack)
размером (332) [5].
Результаты и обсуждение
При низком давлении Si02 существует в виде фаз кварца (тригональная РЗ 21),
кристаболита (тетрагональная Р4,2,2) и тридимита (ромбическая С222,).
Элементарная ячейка оксида кремния Si02 (рис. 1) с гексагональной симметрией
(Гь) состоит из трех формульных единиц и содержит 9 атомов, из которых 3 атома
кремния и 6 - кислорода [7].
Изначально все атомы помещались в положение, соответствующее их
экспериментальным значениям (с экспериментальными значениями a, b и с),
затем производилась структурная релаксация для нахождения минимального
значения полной энергии системы.
-А.—Ь
Рис. 1. Атомные позиции в гексагональной структуре SiOr
Рассчитанные равновесные параметры решетки, координаты атомов кремния
и кислорода в элементарной ячейке, длина и угол связи в сравнении с
экспериментальными значениями [7], полученными при температуре 13 К,
представлены в таблице.
Равновесные параметры решетки: а,Ь и с - постоянные ячейки; V - объем, приходящийся на одну формульную единицу Si02; x(Si), х(О), у(О), z(O) - координаты
атомов кремния и кислорода в элементарной ячейке;
<Si-0> - длина и Si-O-Si - угол связи
Параметр
Наш
Эксперименталь
расчет
ные данные (13
К) [7]
а = b, А
4,903
4,902
с, А
5,394
5,400
V, А3
37,4
37,5
x(Si)
0,4658
0,4680
х(0)
0,4074
0,4124
У(О)
0,2737
0,2712
z(0)
0,1122
0,1163
<Si-0>, А
1,623
1,613
Si-O-Si.0
140,1
142,2
Прослеживается хорошее совпадение параметров а и b с экспериментальными
данными, в то же время параметр с немного занижен, что приводит к различию
длины связи Si—О и угла Si—О -Si. При этом относительные координаты атомов
x(Si), х(О), у(О) и z(O) изменяются в соответствии с равновесными параметрами.
Тестовый расчет электронной структуры выполнялся на ячейке размером 1 х 1
х 1. В зоне Бриллюэна количество k-точек равно 4. Полная плотность состояний
представлена на рис. 2. Рассчитанное значение ширины запрещенной зоны в
точке Г составляет 5,73 эВ. Экспериментальное значение ширины запрещенной
зоны - порядка 10,2 эВ [8] (расхождение теоретического и экспериментального
значений ширины запрещенной зоны объясняется особенностями метода теории
функционала плотности [9]).
Полученная плотность состояний валентной зоны (рис. 2) хорошо совпадает с
экспериментальными данными по фотоэлектронной спектроскопии (UPS) [8] и
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) [ 10], а также с
теоретическими результатами работ [7,11 ].
На рис. 3 показано распределение электронной плотности заряда в кварце, на
рис. За - направление плоскости (011) в элементарной ячейке. Данное
направление плоскости выбрано не случайно, так как она проходит через связь SiО (это хорошо видно на рис. 36), что позволяет качественно описать химическую
связь между атомами кремния и кислорода. Контурные линии лежат в интервале0.00094575^0.93531 электрон/г03(гдегс = 0,529177 А - радиус Бора) [12]. Видно,
что связь Si-O имеет типичный ионный характер, а связь 0-0 - ковалентный.
10-|
<х
Энергия, эВ
Рис. 2. Плотность состояний оксида кремния (EF-уровень Ферми).
б)
Рис. 3. Распределение электронной плотности заряда в Si02:
а - направление плоскости (011) в элементарной ячейке; б - изолинии электронной
плотности на плоскости (011) (пунктирными линиями выделены три связи Si-O).
Заключение
Методом функционала электронной плотности выполнен расчет равновесной
атомной и электронной структуры оксида кремния. Рассчитанное значение
ширины запрещенной зоны составило около 5,73 эВ. Сравнение рассчитанных
равновесных параметров решетки с экспериментальными значениями показало
хорошее совпадение результатов, что позволяет проводить дальнейшие исследования, направленные на изучение атомной, электрон
ной структуры и свойств наночастиц серебра, внедренных в силикатную матрицу
Si02.
1. Min В. К., Wallace W. Т., Santra А. К. and Goodman D. W. Role of Defects in the
Nucleation and Growth of Au Nanoclusters on SiO, Thin Films // J. Phys. Chem. В 2004. - Vol. 108. - P. 16339-16343.
2. Downesl A., Dumas P. Chemical analysis and optical properties of metallic
nanoclusters // Applied Surface Science - 2003. - Vol. 212- 213. - P. 770-774.
3. Chin-Lung Kuo and Gyeong S. Hwang. Structure and Interconversion of OxygenVacancy-Related Defects on Amorphous Silica // Physical Review Letters - 2006. - P.
066101-1 - 066101-4.
4. Suszynska M., Krajczyk L., Capelletti R., Baraldi A., Berg K.J. Microstructure and
silver nanoparticles in ion-exchanged and deformed soda-lime silicate glasses // J. of
Non-Crystalline Solids - 2003. - Vol. 315. - P. 114-123.
5. http://www.abinit.org/
6. Fuchs M., Scheffler M. Ab initio pseudopotentials for electronic
structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory // Сотр.
Phys. Commun. - 1999. - Vol. 119. - P. 67.
7. Catti M., Civalleri B. and Ugliengo P. Structure and Energetics of SiO, Polymorphs
by Quantum-Mechanical and Semiclassical Approaches // J." Phys. Chem. B. - 2000. Vol. 104. - P. 7259-7265.
8. Ibach H., Rowe J.E. Electron orbital energies of oxygen adsorbed on silicon surfaces
and of silicon dioxide // Physical Review B. - 1974. - Vol. 10, N. 2. - P. 710-718.
9. Payne M.C., Teler M.P., Allan P.C., Arias T.A. and Joannopoulos J.D. Interative
minimization technigues for ab initio total - energy calculations: molecular dynamics and
conjugate gradients // Reviews of Modern Physics. - 1997. - Vol. 64, № 4. - P. 10451097.
10. Distefano Т.Н., Eastman D.E. Photoemission measurements of the valence levels
of amorphous SiO, II Physical Review Letters - 1971. - Vol. 27, №. 23. - P. 1560-15Й.
11. Yong - nian Xu and W. Y. Ching. Electronic and optical properties of all polymorphic
forms of silicon dioxide // Physical Review B. - 1991. - Vol. 44, № 20. - P. 11048-11059.
12. Momma K. and lzuini F. VESTA: a three - dimensional visualization system for
electronic and structural analysis // J. Appl. Crystallogr. - 2008. - Vol. 41. - P. 653-658.