ОТЗЫВ Николаевны Федяевой Оксаны флюидах», представленную на соискание ученой степени доктора химических наук
реклама
ОТЗЫВ официального оппонента на диссертационную работу Федяевой Оксаны Николаевны «Превращения низкосортных топлив в сверхкритических водных флюидах», представленную на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 05.17.07 – химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ Актуальность работы Со времени начала изучения сверхкритического состояния вещества Каньяром де ля Туром в 1822 году лишь со второй половины ХХ столетия сверхкритические (флюидные) технологии стали использоваться в промышленности. Возросшая в последние годы популярность сверхкритических флюидных технологий обусловлена возможностью сократить технологическую цепочку, тем самым снизить капиталоемкость установок и стоимость продукции. Но главное преимущество этих технологий - это экологически чистые процессы. Диссертационная работа Федяевой О.Н. посвящена научному обоснованию принципов использования сверхкритических водных флюидов для конверсии низкосортных топлив (липтобиолитового и бурых углей, битума, асфальтита и осадка канализационных стоков) с целью вовлечения их в хозяйственный оборот. Основой для этого стало уникальное сочетание физико-химических свойств сверхкритической воды и органической массы низкосортных топлив. При переходе в сверхкритическое состояние (T>374 oC, P>22.1 МПа) вода вследствие разрушения сетки водородных связей переходит в газоподобное состояние и становится эффективным растворителем органических веществ и газов. Интервал температуры разложения органической массы топлив находится вблизи критической точки воды, что позволяет варьировать плотность воды уже при незначительном изменении давления, обеспечивая тем самым разрушение исходных высокомолекулярных компонентов органической массы топлив и их растворение. Кроме того, способность сверхкритической воды растворять кислород обеспечивает возможность сжигания органической массы топлив непосредственно в сверхкритической воде, что открывает возможность реализации автотермических режимов конверсии и получения рабочего тела тепло- и электрогенерирующих устройств с максимально низкими тепловыми потерями. В настоящее время практическая реализация этих процессов сдерживается отсутствием необходимого объема фундаментальных данных о механизмах, кинетике и путях превращений органической массы топлив в целевые продукты, а также возможных способах осуществления конверсии применительно к различным видам низкосортных топлив и техногенных органических отходов. В этой связи, поставленные в диссертационной работе Федяевой О.Н. научные и практические задачи исследования превращений различных видов низкосортных топлив и осадка канализационных стоков в сверхкритических водных флюидах с использованием проточных схем, являются, несомненно, актуальными. Новизна исследований и полученных результатов, выводов и рекомендаций Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что Федяевой О.Н. впервые получен большой объем новых фундаментальных данных о превращениях низкосортных топлив в сверхкритических водных флюидах в проточных режимах, в том числе при окислении и гидрировании, и выявлены индивидуальные (для каждого вида топлива) и общие закономерности, определяющие направление и скорость превращения органической массы топлив. К наиболее важным приоритетным научным результатам диссертации можно отнести следующие, которые получены автором впервые: экспериментально доказана возможность использования сверхкритической воды в качестве активной окислительно-восстановительной среды превращения органической массы различных видов низкосортных топлив; выявлены и описаны механизмы превращения гетероатомных компонентов органической массы низкосортных топлив в сверхкритических водных флюидах; описаны механизмы и установлены кинетические закономерности генерации водорода и образования наночастиц оксидов металлов при окислении алюминия, циркония, цинка, железа и вольфрама сверхкритической водой и смесью сверхкритическая вода / диоксид углерода; обнаружен эффект и описаны механизмы in situ гидрирования топлив водородом, образующимся при окислении цинка и алюминия сверхкритической водой; обнаружено каталитическое влияние воды на сульфидирование цинка и экспериментально доказана возможность использования этого процесса для увеличения степени десульфуризации топлив в сверхкритической воде. Каждый из перечисленных результатов является уникальным, но, обобщая 2 эти выводы, я хотел бы особо выделить следующее. Нетривиально решена задача по гидрированию топлив водородом, образующимся при окислении алюминиевой и цинковой стружки сверхкритической водой, когда грамотно обоснованный выбор условий и геометрических размеров стружки, основанный на детальном изучении автором кинетики и механизмов окисления металлов сверхкритической водой, обеспечивает непрерывность гидрирования в течение конверсии топлива. Следует отметить, что гидрирование топлив молекулярным водородом является каталитическим процессом. Федяевой О.Н. установлено, что водород, образующийся при окислении металлов, до перехода в основное состояние успевает прореагировать с компонентами топлив. Предложено количественное описание степени и эффективности гидрирования (формулы 6.5 и 6.6, таблица 6.19) при добавлении цинка и алюминия к битуму, асфальтиту и липтобиолитовому углю. Особый интерес, на мой взгляд, вызывает обнаруженное и описанное Федяевой О.Н. фундаментальное явление десульфуризации продуктов конверсии топлив в сверхкритической воде при сопряженных процессах окисления цинка водой и взаимодействия образующихся наночастиц оксида цинка с серосодержащими компонентами топлив и продуктами их конверсии. Это приводит, как показано в работе, не только к практически полному удалению сероводорода, образующегося в результате термолиза алифатических С-S связей органической массы топлив в сверхкритической воде, но и к снижению количества производных тиофена. Более того, автором обнаружено и описано влияние воды на десульфуризацию топлив и сульфидирование цинка, заключающееся в том, что образующаяся при взаимодействии наночастиц оксида цинка и сероводорода вода вновь участвует в окислении цинка, увеличивая тем самым реакционную поверхность и степень десульфуризации. Важно отметить, что тщательно продуманный автором выбор объектов исследования позволил установить фундаментальные механизмы участия воды в превращениях топлив. Например, при конверсии безкислородного битума (остатка вакуумной дистилляции нефти) в сверхкритической воде обнаружено появление кислородсодержащих соединений в жидких и летучих продуктах уже при 400 оС, что однозначно указывает на участие воды в окислительно-восстановительных реакциях с компонентами битума. 3 Значение полученных результатов для науки и практики Представленные в диссертации результаты и сделанные автором выводы существенно углубили фундаментальные представления о превращениях топлив разного состава и строения в сверхкритических водных флюидах и о роли воды в этих превращениях. Вызывает уважение созданная автором экспериментальная и методическая база, обеспечивающая проведение комплексных исследований превращений органических и неорганических веществ при сочетании столь высоких значений температуры и давления. Результаты работы, несомненно, являются базовыми высококалорийного для разработки жидкого, технологических газового и твердого решений топлив и получения утилизации органосодержащих отходов в сверхкритических водных флюидах. Результаты исследования окисления металлов могут стать научно-технической основой развития новых технологий получения чистого сжатого водорода, низкокипящих углеводородов, синтеза наночастиц оксидов металлов, катализаторов и новых конструкционных материалов на их основе. Результаты исследования сульфидирования цинка могут быть использованы в процессах переработки серосодержащего углеводородного сырья. Общая оценка содержания диссертации Диссертационная работа состоит из шести глав, изложена на 256 страницах машинописного текста, содержит 100 рисунков, 70 таблиц и список цитируемой литературы из 379 наименований. Во введении автором обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены задачи, перечислены положения, выносимые на защиту, сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов. В первой главе приведен обзор литературных данных о превращениях топлив в сверхкритических водных флюидах и роли воды в их превращениях. Проанализированы данные по окислению металлов водяным паром и сверхкритической водой. Сделанный диссертантом литературный обзор дает представление о современном состоянии изученности сверхкритических флюидов и их применении на практике, выполнен на высоком уровне. На основании критического анализа литературы выявлены не ясные или дискуссионные вопросы, выбраны и сформулированы основная цель и задачи диссертационной работы и 4 методы их решения. Впечатляет список цитируемой литературы из 379 наименований, в котором более 40 % составляют работы (за исключением работ диссертанта), опубликованные за последние 10 лет. Уже из обзора литературы видно, насколько быстро увеличивается интерес к предмету исследований диссертационной работы. Во второй главе детально описаны объекты исследования, схемы экспериментальных установок, техника и методики экспериментов, методики разделения и анализа продуктов, приведены оценки точности экспериментальных измерений. Используемые оригинальные экспериментальные стенды, современные инструментальные методы анализа и методики позволили получить корректные результаты, не вызывающие сомнений в их достоверности, в подтверждение чего автором приведены метрологические параметры для экспериментов и методик анализов. Результаты экспериментальных и теоретических исследований изложены в третьей – шестой главах. В третьей главе приведены результаты исследования превращений липтобиолитового угля (природного концентрата одного петрографического компонента – лейптинита) в сверхкритической воде и тетралине, которые позволили автору установить ряд фундаментальных особенностей участия воды в превращениях топлив. Показано, что наряду с температурой важным параметром, влияющим на выход и состав продуктов, является плотность сверхкритической воды. Несомненным научным достижением является обнаруженное автором влияние температуры и плотности воды на выход и структурно-химические параметры смол и асфальтенов. Описаны механизмы немонотонного изменения выхода моно- и диоксида углерода в зависимости от температуры конверсии угля в сверхкритической воде. Приоритетными являются вывод автора о преимущественной деструкции алифатических связей органической массы угля, кинетические закономерности конверсии и данные о распределении гетероатомов в продуктах. В целом, полученные автором зависимости являются принципиальными для понимания общих закономерностей превращения органической массы топлив в сверхкритических водных флюидах. По результатам этих исследований сформулированы первое и второе защищаемые положения и выводы 1, 2 и 6. 5 В четвертой главе приведены результаты исследования превращений бурых углей в режиме гидрогазодинамической эжекции и осадка канализационных стоков в потоке сверхкритической воды. В отличие от липтобиолитового угля, бурые угли и осадок канализационных стоков характеризуются высоким атомным отношением О/С и, следовательно, высоким содержанием влаги. Показано, что при конверсии бурого угля в режиме напуска – сброса водяного пара и сверхкритической воды наряду с температурой существенное влияние на состав и выход продуктов оказывают плотность воды и время сброса реактантов. Как и в случае остальных исследуемых топлив, установлено, что увеличение плотности сверхкритической воды способствует увеличению выхода и доли асфальтенов в составе жидких продуктов. С точки зрения практической реализации конверсии твердых топлив в сверхкритической воде представляют интерес результаты исследования конверсии бурого угля, непрерывно подаваемого в реактор в составе водоугольной суспензии. Отмечено, что одной из причин, влияющих на гидрогазодинамическую эжекцию продуктов из частиц угля, может быть резкое увеличение коэффициента изобарического теплового расширения сверхкритической воды при увеличении температуры. Анализ взаимосвязи состава, строения органической массы бурого угля и состава продуктов позволил автору описать возможные механизмы превращения и перераспределения кислород - и серосодержащих фрагментов при конверсии топлив в сверхкритической воде. При исследовании превращений науглероженных остатков конверсии углей в потоке сверхкритической воды с добавлением окислителей (кислород и нитрат аммония) показано, что наряду с окислением органической массы протекают процессы образования водорода и метана и достигается практически полное удаление углерода из зольного остатка. Исходя из анализа количества и состава продуктов превращений, описаны механизмы образования метана и водорода. Результаты исследования газификации осадка городских канализационных стоков в потоке сверхкритической воды, приведенные в этой же главе, показывают возможность сепарации органической и минеральной составляющих осадка и получения горючего газа, обогащенного водородом и метаном. Получены температурные зависимости количества продуктов газификации осадка и определены кинетические константы процесса. Важно отметить, что в отличие от ископаемых топлив, в органической массе которых азот находится в составе 6 пиридиновых и пиррольных фрагментов, устойчивых к разложению в сверхкритической воде, в органической массе осадка канализационных стоков азот, в основном, локализован в алифатических фрагментах, гидролиз которых в сверхкритической воде приводит к образованию аммиака. Сопоставление полученных данных при конверсии различных по происхождению и составу видов топлив позволило автору сделать вывод о возможных механизмах распределения азотсодержащих соединений в продуктах превращения. Результаты исследований данной главы послужили основой для формулирования третьего и четвертого защищаемых положений, 3 - 8 выводов. В пятой главе приведены результаты исследования окисления алюминия, цинка, циркония, железа и вольфрама сверхкритической водой и смесью сверхкритическая вода / диоксид углерода. Обнаружено, что окисление металлов водяным паром и сверхкритической водой приводит к образованию наночастиц оксидов металлов, морфология и фазовый состав которых зависят от условий процесса. Показано, что при добавлении диоксида углерода к сверхкритической воде кроме водорода и монооксида углерода образуются формальдегид, низшие алканы и спирты. Определены кинетические константы и предложены механизмы окисления металлов сверхкритической водой. Важно отметить, что полученные в диссертации результаты имеют большое практическое значение с точки зрения выбора конструкционных материалов для осуществления конверсии топлив и утилизации опасных органосодержащих отходов в сверхкритической воде – направлений, особенно интенсивно развивающихся в последние годы. Полученные кинетические константы окисления цинка и алюминия использованы автором для определения оптимальных условий гидрирования топлив. На основе полученных в пятой главе экспериментальных данных и их теоретического объяснения сформулированы пятое защищаемое положение и 9-й вывод. В шестой главе приведены результаты исследования влияния добавок цинка и алюминия (в виде стружки) на превращения безкислородного битума, высокосернистого асфальтита и липтобиолитового угля в сверхкритической воде. Обнаружен эффект in situ гидрирования топлив водородом, образующимся при окислении металлов сверхкритической водой, получены данные о степени и эффективности гидрирования, установлено значительное увеличение выхода 7 низкокипящих углеводородов. Отмечается, что одной из причин более высокой степени гидрирования топлив при добавлении алюминия является большее тепловыделение при окислении алюминия, чем цинка. С помощью методов ИК, ПМР, ГХ-МС и элементного анализа установлено, что добавление металлов при конверсии топлив в сверхкритической воде приводит к уменьшению содержания карбонилсодержащих веществ и сульфоксидов и увеличению доли незамещенных полиароматических углеводородов и гетероатомных соединений в жидких продуктах. Значительное уменьшение выхода серосодержащих соединений при добавлении цинка к топливам объясняется автором сульфидированием цинка серосодержащими продуктами превращения. Проведенные в работе исследования показали, что вода оказывает каталитическое влияние на сульфидирование цинка сероводородом. Отмечу, что установленные автором закономерности одновременно протекающих процессов гидрирования и десульфуризации топлив в присутствии цинка открывают новые возможности переработки углеводородного сырья в сверхкритической воде. По результатам исследований 6-й главы сформулированы шестое и седьмое защищаемые положения и выводы 10 - 11. Достоверность результатов и обоснованность выводов Достоверность полученных в ходе выполнения работы результатов, обоснованность научных положений и выводов обеспечивается применением нескольких большого современных массива инструментальных экспериментальных методов данных, анализа, взаимно получением дополняющих и подтверждающих друг друга, согласованностью расчетных и экспериментальных данных, их статистической обработкой и сопоставлением полученных диссертантом данных с опубликованными работами других авторов. Анализ полученных результатов и их интерпретации автором, изложенных выводов свидетельствует о тщательности проведения экспериментов, глубине понимания химизма процессов и структурных преобразований низкосортных углеродсодержащих топлив под воздействием сверхкритической воды. По работе имеются некоторые вопросы и замечания 1. В экспериментах использованы оригинальные конструкции реакторов. Исходя из каких соображений выбирались геометрические размеры реакторов и материал для их изготовления? 8 2. Насколько существенной оказалась проблема коррозии конструкционных элементов экспериментальных установок, как она решалась? 3. Описание структурных моделей органической массы липтобиолитового и бурого углей дано в диссертации (стр. 57 и 85) в слишком лаконичной форме. Какие исходные данные, принципы и критерии были положены в основу данных моделей? 4. Механизмы образования кислородсодержащих органических веществ при конверсии топлив в сверхкритической воде описаны в диссертации (стр. 68, 87, 178) в общем виде. На мой взгляд, более детальное описание данных механизмов усилило бы научную компоненту работы. 5. Принимая во внимание высокий выход спиртов при окислении цинка смесью Н2О/СО2 (табл. 5.8), а также повышенное содержание кислорода в жидких продуктах и более высокий выход смол при конверсии топлив с добавлением цинка, чем алюминия (табл. 6.2 и 6.12, рис. 6.10), можно ли сделать вывод о каталитическом влиянии ZnO на образование смол? 6. В тексте диссертации парциальное сечение диссоциативной ионизации (стр. 46), отношение массы продуктов к массе воды (стр. 115) и эффективность гидрирования (стр. 172) обозначены одним символом σ. Несмотря на то, что в каждом уравнении обозначения введены и не вызывают неопределенности, наличие в диссертации перечня принятых обозначений позволило бы автору исключить повторные обозначения переменных. Заключение Сделанные замечания не снижают высокой оценки научной и практической значимости диссертационной работы, обладающей внутренним единством и представляющей собой законченное научное исследование, каждый вывод является логическим завершением определенной части работы. Структура и содержание работы соответствуют сформулированным автором целям и задачам исследования. Материалы диссертационной работы опубликованы в 61 научной работе, включая 33 статьи в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах. Опубликованные работы в полной мере отражают содержание диссертации, ее основные научные результаты и выводы. Автореферат содержит все основные этапы работ и полностью соответствует содержанию диссертации. Экспериментальные данные получены автором или с его непосредственным 9
