Превращения 2-хлор-6-гидрокси-5,5-диалкил-5,6-дигидро

Превращения 2-хлор-6-гидрокси-5,5-диалкил-5,6-дигидро-3,4,4(1H)пиридинтрикарбонитрилов в азотной кислоте
Липин Константин Владимирович1
аспирант
Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова
E-mail: lipinkost@rambler.ru
Широко известны превращения различных полинитрильных соединений в
концентрированной серной кислоте. В тоже время исследования превращений в
концентрированной азотной кислоте систематически не проводились. В связи с этим
нами изучено превращение 2-хлор-6-гидрокси-5,5-диалкил-5,6-дигидро-3,4,4(1H)пиридинтрикарбонитрилов происходящее в присутствии концентрированной азотной
кислоте.
Нами обнаружено, что при взаимодействии тетрагидропиридинов (1а,б) с азотной
кислотой образуются 8a-хлор-9,9-диметилдигидро-1H-3,5a-метанопирроло[3,4-e][1,3]
диазепин-1,5,6,8(2H)-тетраоны (2а,б) с выходами 65-70%.
H
N
Cl
N
N
H
H
O
H
O
N
R
NC
H
R
NC
O
H
CN
CN
NO2
O
N
H Cl
R
R
1а,б
Cl
Cl
- NO
O
N
N
Cl
+
N
O
O
N
2а,б
R=Me (а); R=Et (б)
CN
O
A
В ходе данного превращения наблюдается миграция галогена в соседнее
положение. Мы предполагаем, что миграция хлора не зависит от гидролиза цианогрупп
и, по-видимому, предшествует ему. При этом переход хлора, возможно, осуществляется
через хлорониевое производное (А).
H
N
Cl
N
H
O
NC
R
1а,б
R
N
R
N
O
O
R
H2 N
R
O
H
N
O
H
H
NH 2
O
N
O
H
O
Cl
N
R=Me (а); R=Et (б)
1
NH 2
O
N
O
O
R
O
Cl
H
R
-NH3
NH 2
Cl
N
N
H2 N
N
R
H
R
O
H
N
+H 2O
O
R
R
O
Cl
NH2
N
Cl
N
OH
N
O
N
Cl
NH
N
H
H
+H2O R
Cl
H 2N
N
N
O
H
N
O
R
N
NH 2
H
R
N
R
R
O
H
H
A
H
R
NC
O
O N
H
R
N
H Cl
O
2а,б
Автор выражает благодарность доценту Ершову О.В., к.х.н. Еремкин А.В. за помощь в подготовке
работы.
В дальнейшем происходит гидролиз цианогрупп.
Он реализуется как серия внутримолекулярных
гетероциклизаций.
Диоксопиррольный
цикл
формируется для соединений 2а,б, по-видимому,
после перехода тетрагидропиридинового цикла в
пиперидиновый.
Строение соединений 2а доказано методом РСА
и соотнесением данных ЯМР 1H и ИК-спектроскопии
для соединений 2а,б.