Электрохимическое перенапряжение Понятие об

Электрохимическое перенапряжение
1.
Понятие об электрохимической стадии
2.
Теория электрохимического перенапряжения. Уравнение
полной поляризационной кривой. Уравнение Тафеля.
3.
Ток обмена. Коэффициент переноса. Их графическое
определение из поляризационных измерений.
Суммарная электродная реакция обязательно включает в себя одну или
несколько стадий с участием электрона. Электроны либо присоединяются к
реагирующим
частицам
(катодный
процесс,
восстановление),
либо
отщепляют их (анодный процесс, окисление).
Впервые на возможность медленного протекания электрохимической
стадии указал Колли (1880 г.). Изгарышев (1915 г.) указал на важную роль
явлений гидратации и дегидратации ионов в электрохимическом процессе.
Эршлер и Фрумкин в 1940 г. измерили скорость стадий присоединения
электрона на примере реакции катодного выделения водорода.
Наибольший вклад в теорию
замедленного разряда внес Фрумкин,
который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на
кинетику
электрохимических
электродной
реакции
процессов.
лимитируется
Если
стадией
скорость
суммарной
присоединения
или
отсоединения электрона, то наблюдаемое смещение потенциала при этом
называется перенапряжением переноса заряда.
Однако сущность электрохимической стадии не сводится только к
измерению валентного состояния частиц. В электрохимической стадии
происходит изменение физико – химического и энергетического состояния
частицы. Например, в ходе реакции восстановление ионов водорода
H+·H2O+e = Hадс+H2O
происходит отщепление молекулы воды от иона водорода и превращение
гидратированного протона в атом водорода, адсорбированный на электроде.
При электроосаждение металла ион Mez+ из гидратированного состояния
переходит в кристаллическую решетку с компенсацией заряда электронами
катода.
Mez+ (nH2O) + ze = Me + nH2O
Т.о., приобретение или потеря частицей заряда всегда сопровождается
перестройкой ее структуры и изменением ее природы.
Чем сильнее эти изменения, тем больше должна быть энергия
активации и тем ниже должна быть скорость стадии переноса заряда.
Теория
электрохимического
перенапряжения
была
разработана
применительно к процессу выделение водорода, а затем распространена на
другие процессы. Теория, описывающая кинетические закономерности
переноса заряженных частиц через границу раздела фаз, называется теорией
замедленного разряда.
Предположим, что на электроде протекает реакция:
O + ne → R
Суммарная скорость процесса определяется скоростью стадии переноса
заряда.
→
i - скорость прямого переноса восстановления (катодного)
←
i - скорость обратного переноса окисления (анодного)
Суммарная скорость процесса равна разности скоростей прямого и
обратного процессов
→
←
i= i - i
При равновесном потенциале, когда i = 0,
→ ←
i = i = i0 (ток обмена)
Если потенциал отрицательнее равновесного, то через систему
протекает катодный ток, если положительнее равновесного, то течет анодный
ток.
При лимитирующей стадии переноса заряда нарушается электродное
равновесие, поэтому уравнение Нернста не может быть использовано для
расчета потенциала.
Скорости прямого и обратного процессов можно выразить следующим
образом:
→
→
→
←
←
←
i = zFkC0 exp(-ΔG≠/RT)(1)
i = zFkCR exp(-ΔG≠/RT)(2)
k – константа скорости (→ - прямой, ← - обратной реакции)
→
≠
←
ΔG ,ΔG≠ - стандартные свободные энергии активации катодного и анодного
процессов.
C0, CR – концентрации реагирующих веществ в плотной части Д.Э.С. (C0 –
окисленной формы, CR – восстановленной формы)
Энергия активации электрохимической стадии зависит от величины
потенциала, накладываемого на электрод. В то же самое время энергия
электрического поля распределяется между прямой и обратной реакциями в
соответствии
с
коэффициентом
переноса.
Коэффициентом
переноса
называется доля энергии Д.Э.С., действующая на прямую и обратную
реакции. α
- коэффициент переноса катодного процесса, (1 - α) = β -
коэффициент переноса анодного процесса.
Таким образом, энергия активация выразится:
→
ΔG≠ = zFE α
←
ΔG≠ = zFE(1- α)
Тогда уравнение (1) и (2) примут вид:
→
→
→
i = zFkC0 exp(-α zFE/RT)(3)
←
←
←
i = zFkCR exp(-(1- α)zFE /RT)(4)
Различие
знаков
у
экспонент
объясняется
тем,
что
энергия
электрического поля ускоряет прямую реакцию и замедляет обратную.
Из уравнений (3) и (4) следует, что при наложении катодного
потенциала («-»), прямая реакция будет ускоряться, анодная будет
замедляться. Суммарная скорость
электрохимической стадии выразится
уравнением:
→
i = zF(kCR
←
-αzFE /RT
- e kC0 e(1- α)zFE /RT ) (5)
Вместо величины потенциала электрода E целесообразно подставить
перенапряжение η, т.е. разность между (E - Ep). Кроме того, введем в
уравнение (5) ток обмена i0 , равный
i0 = zFk0C01- αCRα, получим
i = i0(e – αzFη/RT – e(1– α)zFη/RT ) (6)
Уравнение (6) называется уравнением полной поляризационной
кривой. Из этого уравнения следует:
1). При равновесии, т.е. i = 0 можно получить уравнение Нернста Eравн
E = E0 + RT/zF lnC0/CR
2). В области малых поляризаций, когда zFη<<RT уравнение (6)
приобретает вид,
η = - RT/zF·i/io (7)
Величина в правой части уравнения (7) называется поляризационным
сопротивлением
3). При больших поляризациях, когда протекает большой катодный
ток, реакцией идущей в обратном направлении, можно пренебречь, тогда
уравнение (6) примет вид
η = RT/ αzFln io - RT/ αzFln io (8)
a
b
получим уравнение Тафеля
η = a + b ln i (9)
Величины a и b называется тафелевскими постоянными.
Анализ кинетических уравнений показывает, что наиболее важными
характеристиками электрохимических стадий являются ток обмена io и
коэффициент
переноса
α,
порядок
реакции.
При
одинаковом
перенапряжением скорость реакции будет тем больше, чем выше ток обмена
io зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и
состава раствора.
Коэффициент переноса для одностадийных реакций близок к 0,5; т.е.
β = (1 - α), а в сумме величины α + β = 1
Величины io и α можно определить графически
ak = RT/ αzF lni0
η, В
tg β = b
bk = - RT/αzF, определяем b, затем α,
затем i0.
a
lg i
Порядок электрохимической реакции – это число частиц, участвующих
в
элементарном
акте.
Порядок
можно
определить
если
построить
зависимость скорости электрохимической реакции от концентрации частиц,
порядок по которым определяться.
На перенапряжение переноса заряда почти всегда накладывается
диффузия
затрудняется
или
затруднения,
связанные
с
медленным
протеканием химической реакции. При экспериментальном изучении
переноса заряда необходимо, чтобы эта стадия была лимитирующей в
суммарном электродном процессе. Это достигается в том случае, если
энергия активации этой стадии очень велика и η >>RT/F.
При этом ток, протекающий в электрохимической системе, можно
регистрировать методами: полярографией и В.Д.Э.
Т.о. для электродных процессов с константой скорости k ≤ 10-7 м/с
стадия переноса заряда может быть изучена так же обычными методами
снятия поляризационных кривых.
Если же энергия активации мала и k ≤ 10-5 м/с, то поляризационные
кривые, снятые обычными методами, полностью определяться диффузией и
не могут дать информации о стадии переноса заряда. В этих условиях для
изучения стадии переноса заряда используют релаксационные методы,
которые заключаются в том, что на электрохимическую систему подают
импульс напряжения или тока, выводя тем самым ее из равновесия, и следят
за изменением тока или потенциала соответственно.