ÓÄÊ 542.97 ÏÐÅÂÐÀÙÅÍÈÅ í-ÀËÊÀÍΠÍÀ H-ÔÎÐÌÀÕ ÖÅÎËÈÒΠ ÑÂÅÐÕÊÐÈÒÈ×ÅÑÊÈÕ ÓÑËÎÂÈßÕ Â. È. Áîãäàí*, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé Èíñòèòóò îðãàíè÷åñêîé õèìèè èì. Í.Ä. Çåëèíñêîãî ÐÀÍ, Ìîñêâà, Ðîññèÿ *bogdan@ioc.ac.ru Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 13.10.2009 ã. Ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà, í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ ìîðäåíèò, áåòà, ZSM-5 â äèàïàçîíàõ òåìïåðàòóð 260 ÷450 °C è äàâëåíèé 80 ÷130 àòì. Ïîêàçàíî, ÷òî èçîìåðèçàöèÿ í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà ñîïðîâîæäàåòñÿ ïðîòåêàíèåì ïîáî÷íûõ ïðîöåññîâ, òàêèõ êàê îëèãîìåðèçàöèÿ è êðåêèíã. Ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿ ðàçâåòâëåííûõ èçîìåðîâ ýòèõ óãëåâîäîðîäîâ íå ïðåâûøàåò 70 è 30 % ñîîòâåòñòâåííî. Ïîêàçàíî, ÷òî íàèáîëåå ñòàáèëüíî ðàáîòàþùèì êàòàëèçàòîðîì ÿâëÿåòñÿ ïåíòàñèë ZSM-5, îäíàêî ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿ ðàçâåòâëåííûõ èçîìåðîâ íà íåì íå ïðåâûøàåò 30 % äàæå ïðè òåìïåðàòóðå 260 ÷ 280 °C è ñíèæàåòñÿ äî 3 % ïðè óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû ðåàêöèè äî 400 ÷ 450 °C. Ïðè ýòîì äîëÿ ïðîäóêòîâ àðîìàòèçàöèè ñîñòàâëÿåò áîëåå 15 %. Èçó÷åíèå âëèÿíèÿ äîáàâîê í-àëêàíîâ C6 C7 íà èçîìåðèçàöèþ í-ïåíòàíà íà H-ôîðìå ìîðäåíèòà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ïðè 260 °C è 120 àòì ïîêàçàëî, ÷òî ïîñòåïåííîå ñíèæåíèå àêòèâíîñòè äàííîãî êàòàëèçàòîðà â èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà ñâÿçàíî ñ îáðàçîâàíèåì áîëåå òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäîâ. Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: èçîìåðèçàöèÿ, í-àëêàíû, öåîëèòíûå êàòàëèçàòîðû. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Èçîìåðèçàöèÿ àëêàíîâ íîðìàëüíîãî ñòðîåíèÿ çàíèìàåò çíà÷èòåëüíîå ìåñòî â ñîâðåìåííîé íåôòåïåðåðàáîòêå. Ðàçâåòâëåííûå àëêàíû îáëàäàþò âûñîêèìè îêòàíîâûìè ÷èñëàìè è ÿâëÿþòñÿ øèðîêî èñïîëüçóåìûìè êîìïîíåíòàìè ýêîëîãè÷åñêè ÷èñòûõ ìîòîðíûõ òîïëèâ. Îñíîâíîé ìåòîä ïîëó÷åíèÿ èçîàëêàíîâ çàêëþ÷àåòñÿ â ñêåëåòíîé èçîìåðèçàöèè í-àëêàíîâ íà áèôóíêöèîíàëüíûõ êàòàëèçàòîðàõ, òàêèõ êàê íàíåñåííàÿ íà õëîðèðîâàííóþ îêèñü àëþìèíèÿ ïëàòèíà, è íà ïëàòèíîñîäåðæàùèõ öåîëèòàõ [1, 2]. Äëÿ ïðåäîòâðàùåíèÿ äåçàêòèâàöèè êàòàëèçàòîðîâ â ðåçóëüòàòå îëèãîìåðèçàöèè ïîáî÷íûõ ïðîäóêòîâ c îáðàçîâàíèåì ïðîäóêòîâ óïëîòíåíèÿ íà ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðà ðåàêöèþ îñóùåñòâëÿþò â ïðèñóòñòâèè âîäîðîäà. Ïåðñïåêòèâíûì ïîäõîäîì äëÿ ðåøåíèÿ ïðîáëåìû äåçàêòèâàöèè êàòàëèçàòîðîâ ÿâëÿåòñÿ èñïîëüçîâàíèå ñâåðõêðèòè÷åñêèõ ôëþèäîâ â êà÷åñòâå ðåàêöèîííîé ñðåäû äëÿ ïðîâåäåíèÿ ãåòåðîãåííûõ êàòàëèòè÷åñêèõ ðåàêöèé [3]. Èìåþùèåñÿ â ëèòåðàòóðå äàííûå ïîêàçûâàþò, ÷òî ñâåðõêðèòè÷åñêèå ôëþèäû ñïîñîáíû ðàñòâîðÿòü ïðîäóêòû óïëîòíåíèÿ è óäàëÿòü èõ ñ ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðîâ, òåì ñàìûì óâåëè÷èâàÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü èõ ðàáîòû [4, 5]. Äàííûé ïîäõîä áûë óñïåøíî èñïîëüçîâàí äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ ðåàêöèè èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà è í-ïåíòàíà íà ñóëüôàòèðîâàííîì îêñèäå öèðêîíèÿ [5, 6].  ðàáîòàõ [4, 7] íàìè ïîêàçàíî, ÷òî ñ òî÷êè çðåíèÿ àêòèâíîñòè è ñòàáèëüíîñòè ðàáîòû òâåðäîêèñëîòíûõ êàòàëèçàòîðîâ, à òàêæå ñåëåêòèâíîñòè îáðàçîâàíèÿ «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010 63 Â. È. Áîãäàí, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé èçîïåíòàíà ïðîâåäåíèå èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ èìååò ïðåèìóùåñòâî ïî ñðàâíåíèþ ñ ðåàêöèåé â ãàçîâîé ôàçå. Íåîáõîäèìî îñîáî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî â îòëè÷èå îò òðàäèöèîííîé ãàçîôàçíîé èçîìåðèçàöèè â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ðåàêöèþ ïðîâîäèëè â îòñóòñòâèå âîäîðîäà. Öåëüþ íàñòîÿùåé ðàáîòû ÿâëÿåòñÿ ïðîäîëæåíèå ýòèõ èññëåäîâàíèé â îòíîøåíèè èçó÷åíèÿ èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà, í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ. Áëèçîñòü êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ñóáñòðàòîâ è ïðîäóêòîâ ðåàêöèè (í-àëêàíîâ è èõ èçîìåðîâ) îáåñïå÷èâàåò ãîìîãåííîñòü ñâåðõêðèòè÷åñêîé ñðåäû â õîäå ïðåâðàùåíèÿ, ÷òî ïîçâîëÿåò èñïîëüçîâàòü óãëåâîäîðîäû íîðìàëüíîãî ñòðîåíèÿ Ñ4, C6 è C7 îäíîâðåìåííî è êàê ðåàãåíòû, è êàê ñâåðõêðèòè÷åñêèå ðàñòâîðèòåëè. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Ïðèãîòîâëåíèå êàòàëèçàòîðîâ  êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðîâ èñïîëüçîâàëè H-ôîðìû öåîëèòîâ (ìîðäåíèò, áåòà è ZSM-5), ïîëó÷åííûå òåðìè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì NH4-ôîðì. Èñõîäíûå îáðàçöû (òàáëèöà 1) â âèäå ïîðîøêà ïðåññîâàëè â òàáëåòêè, äðîáèëè è îòáèðàëè ôðàêöèþ ñ ðàçìåðîì ÷àñòèö 0,25 ÷ 0,50 ìì. Çàòåì öåîëèòû ïðîêàëèâàëè â òîêå âîçäóõà ïðè òåìïåðàòóðå 500 °C â òå÷åíèå 3 ÷. Ìåòîäèêè êàòàëèòè÷åñêèõ ýêñïåðèìåíòîâ è àíàëèçà ïðîäóêòîâ ðåàêöèé Èññëåäîâàíèå ïðåâðàùåíèÿ í-àëêàíîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ïðîâîäèëè íà ëàáîðàòîðíîé óñòàíîâêå ïðîòî÷íîãî òèïà â U-îáðàçíîì òðóá÷àòîì ðåàêòîðå èç íåðæàâåþùåé ñòàëè (âíóòðåííèé äèàìåòð 4 ìì). Ïðèíöèïèàëüíàÿ ñõåìà óñòàíîâêè ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 1. Òåìïåðàòóðó â ðåàêòîðå ïîääåðæèâàëè ñ òî÷íîñòüþ ±0,5 °Ñ; èçìåíåíèå òåìïåðàòóðû âäîëü ñëîÿ êàòàëèçàòîðà íå ïðåâûøàëî 2 °C. Äàâëåíèå â ñèñòåìå ñîçäàâàëè ïîäà÷åé æèäêîãî óãëåâîäîðîäà ñ ïîìîùüþ ïîðøíåâîãî æèäêîñòíîãî íàñîñà âûñîêîãî äàâëåíèÿ HPP 5001. Äàâëåíèå â õîäå ýêñïåðèìåíòà ðåãóëèðîâàëè ñ èñïîëüçîâàíèåì ìåìáðàííîãî êëàïàíà. Íàãðåâ äî òåìïåðàòóðû ðåàêöèè ïðîâîäèëè â òîêå óãëåâîäîðîäà ïðè äàâëåíèè ýêñïåðèìåíòà. Èçîìåðèçàöèþ í-àëêàíîâ îñóùåñòâëÿëè â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ â îòñóòñòâèå âîäîðîäà è äîïîëíèòåëüíûõ ðàñòâîðèòåëåé. Âî èçáåæàíèå êîíäåíñàöèè æèäêèõ ðåàãåíòîâ è ïðîäóêòîâ òåìïåðàòóðó ñîåäèíèòåëüíûõ ïåðåõîäîâ, øåñòèïîðòîâîãî êðàíà, êàïèëëÿðíîé ëèíèè ê èñïàðèòåëþ õðîìàòîãðàôà è ìåìáðàííîãî êëàïàíà ïîääåðæèâàëè ðàâíîé 150 °C. Ñêîðîñòü ïîäà÷è ñóáñòðàòîâ ñîñòàâëÿëà 6 ìë/÷.  ýêñïåðèìåíòàõ ïî ïðåâðàùåíèþ í-àëêàíîâ ïðè òåìïåðàòóðå íèæå 350 °Ñ çàãðóæàëè 0,2 ñì3 êàòàëèçàòîðà, à ïðè òåìïåðàòóðå 400 ÷450 °Ñ 0,1 ñì3. Ñîîòâåòñòâåííî, îáúåìíàÿ ñêîðîñòü ïîäà÷è ñóáñòðàòà Òàáëèöà 1 Èñïîëüçîâàííûå â ðàáîòå öåîëèòû Îáðàçåö H-ìîðäåíèò H-áåòà H-ZSM-5 64 Òèï öåîëèòà Si/Al Ïðîèçâîäèòåëü, ìàðêà ìîðäåíèò 11 Akzo Nobil, EM 82 áåòà 37,5 ZSM-5 25 PQ Zeolyst, CP 8114 13-7S .. Su d-Ñhemie, PPL6251E-5 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010 Ïðåâðàùåíèå í-àëêàíîâ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ Ð 7 5 6 8 3 9 Íå Íå 4 Ñáðîñ 1 10 2 Ðèñ. 1. Ñõåìà ëàáîðàòîðíîé óñòàíîâêè: 1 ïîðøíåâîé íàñîñ âûñîêîãî äàâëåíèÿ; 2 òåðìîðåãóëÿòîð ýëåêòðîïå÷è; 3 ðåàêòîð; 4 ýëåêòðîïå÷ü; 5 ìåìáðàííûé êëàïàí; 6 áàëëîí; 7 ìàíîìåòð; 8 øåñòèïîðòîâûé êðàí, 9 õðîìàòîãðàô; 10 ïðèåìíèê êàòàëèçàòà ïî æèäêîñòè VL[ñì3/(÷ ⋅ ñì3 êàò.)], îïðåäåëåííàÿ êàê îòíîøåíèå ñêîðîñòè ïîäà÷è ðåàãåíòà â æèäêîì ñîñòîÿíèè ïðè 20 °C ê îáúåìó êàòàëèçàòîðà, ñîñòàâëÿëà 30 è 60 ÷−1. Àíàëèç ïðîäóêòîâ ðåàêöèè îñóùåñòâëÿëè ìåòîäîì ãàçîâîé õðîìàòîãðàôèè íà õðîìàòîãðàôå Varian 3700 (êàïèëëÿðíàÿ êîëîíêà OV-101 100 ì × 0,52 ìì) ñ ïëàìåííî-èîíèçàöèîííûì äåòåêòîðîì; â êà÷åñòâå ãàçà-íîñèòåëÿ èñïîëüçîâàëè He. Îòáîð ïðîáû â èñïàðèòåëü õðîìàòîãðàôà âûïîëíÿëè íåïîñðåäñòâåííî â õîäå ýêñïåðèìåíòà ñ èñïîëüçîâàíèåì øåñòèïîðòîâîãî êðàíà. Óñëîâèÿ è äëèòåëüíîñòü àíàëèçà ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ óãëåâîäîðîäîâ ïîäáèðàëèñü èíäèâèäóàëüíî äëÿ êàæäîé ñåðèè îïûòîâ. Ïåðâûé àíàëèç íà÷èíàëè ÷åðåç 20 40 ìèí ïîñëå äîñòèæåíèÿ òåìïåðàòóðû ðåàêöèè. Êîëè÷åñòâåííûé ñîñòàâ ïðîäóêòîâ ïðåâðàùåíèÿ ðàññ÷èòûâàëè ìåòîäîì âíóòðåííåé íîðìàëèçàöèè. Êîíâåðñèþ èñõîäíîãî í-àëêàíà è ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿ i-ãî ïðîäóêòà ðåàêöèè ðàññ÷èòûâàëè ïî ôîðìóëàì K = (ñíà÷ − ñêîí) / ñíà÷ · 100 % è ( S (i ) = c (i )íà÷ − c (i )êîí ) ∑ (c (k ) k êîí ) − c (k )íà÷ ⋅ 100% ñîîòâåòñòâåííî, ãäå cíà÷ è cêîí íà÷àëüíàÿ è êîíå÷íàÿ ìàññîâàÿ êîíöåíòðàöèÿ í-àëêàíà, ñ (i )íà÷ è ñ (i )êîí ìàññîâàÿ êîíöåíòðàöèÿ êîìïîíåíòà i â èñõîäíîì óãëåâîäîðîäå è â ïðîäóêòàõ ðåàêöèè. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ 1. Èçîìåðèçàöèÿ í-áóòàíà, í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà  òàáëèöå 2 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû, ïîëó÷åííûå íàìè ïðè èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ. Êàê ñëåäóåò èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ, àêòèâíîñòü öåîëèòîâ â èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà ñíèæàåòñÿ â ñëåäóþùåì ðÿäó: H-ìîðäåíèò > H-ZSM-5 > H-áåòà. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010 65 Â. È. Áîãäàí, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé Òàáëèöà 2 Êîíâåðñèÿ è ñåëåêòèâíîñòü èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû (80 àòì, VL = 30 ÷1) Êàòàëèçàòîð H-ìîðäåíèò H-áåòà H-ZSM-5 * T, °C Ê, % 260 S, % ∆K/K *, % Ñ 2Ñ 3 èçî-Ñ 4 Ñ 5+ 0,8 13,5 67,3 19,1 0 280 2,2 14,4 65,6 20,0 0 320 22,0 23,2 47,2 29,6 19 260 0,7 10,6 68,1 21,3 0 280 1,6 11,4 67,7 20,9 0 320 9,8 15,6 60,9 23,5 10 260 2,4 44,2 12,6 43,1 0 280 4,5 44,4 14,1 41,5 0 320 19,3 47,2 17,0 35,8 4 ∆K/K = (K0 − K)/K0 ⋅100 % îòíîñèòåëüíîå èçìåíåíèå êîíâåðñèè â òå÷åíèå 1 ÷àñà Ïðè òåìïåðàòóðå ðåàêöèè 320 °Ñ êîíâåðñèÿ áóòàíà â ýòîì ðÿäó ñîñòàâëÿåò 22 %, 19 % è 10 %. Íàðÿäó ñ èçîáóòàíîì â ïðîäóêòàõ ðåàêöèè áûëè òàêæå îáíàðóæåíû ãàçîîáðàçíûå óãëåâîäîðîäû C2C3 è æèäêèå ïðîäóêòû C5 +. Íàèìåíåå àêòèâíûé êàòàëèçàòîð Í-áåòà äåìîíñòðèðóåò íàèáîëüøóþ ñåëåêòèâíîñòü ïî èçîáóòàíó 61 %, â òî âðåìÿ êàê íà Í-ìîðäåíèòå è H-ZSM-5 ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿ èçîáóòàíà ñîîòâåòñòâåííî ñîñòàâëÿåò 49 % è 17 %. Ïðè íèçêîé òåìïåðàòóðå (260 ÷ 280 °Ñ) è, êàê ñëåäñòâèå, ïðè íèçêîé êîíâåðñèè í-áóòàíà (ìåíåå 5 %) àêòèâíîñòü H-ôîðì öåîëèòîâ ñîõðàíÿåòñÿ â òå÷åíèå äëèòåëüíîãî âðåìåíè. Îäíàêî ïîâûøåíèå òåìïåðàòóðû ðåàêöèè äëÿ äîñòèæåíèÿ áîëåå âûñîêèõ ñòåïåíåé ïðåâðàùåíèÿ ñîïðîâîæäàåòñÿ óìåíüøåíèåì ñòàáèëüíîñòè èõ ðàáîòû. Ïðîâåäåíèå èçîìåðèçàöèè í-áóòàíà ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 320 °C ïðèâîäèò ê äåçàêòèâàöèè ìîðäåíèòà è áåòà-öåîëèòà. Òàê æå êàê äëÿ í-áóòàíà, êîíâåðñèÿ í-ãåêñàíà è ñåëåêòèâíîñòü ïî ðàçâåòâëåííûì èçîìåðàì â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè îïðåäåëÿþòñÿ òèïîì öåîëèòà. Ñîãëàñíî äàííûì òàáëèöû 3 âûñîêîêðåìíèåâûé öåîëèò H-ZSM-5 ÿâëÿåòñÿ íàèìåíåå ñåëåêòèâíûì êàòàëèçàòîðîì èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà.  åãî ïðèñóòñòâèè äîìèíèðóþò ïðîöåññû îëèãîìåðèçàöèè è êðåêèíãà.  õîäå èçîìåðèçàöèè ñâåðõêðèòè÷åñêîãî í-ãåêñàíà H-ìîðäåíèò áûñòðî òåðÿåò ïåðâîíà÷àëüíóþ àêòèâíîñòü äàæå ïðè 260 °C (ðèñ. 2) â îòëè÷èå îò èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà, êîãäà â ýòèõ æå óñëîâèÿõ âûñîêàÿ àêòèâíîñòü êàòàëèçàòîðà ñîõðàíÿåòñÿ áîëåå 4 ÷àñîâ [4].  òî æå âðåìÿ öåîëèòû áåòà è ZSM-5 õàðàêòåðèçóþòñÿ çíà÷èòåëüíî áîëåå ñòàáèëüíîé ðàáîòîé (ðèñ. 3). Íèçêàÿ ñòàáèëüíîñòü H-ìîðäåíèòà â èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ, ïî âñåé âèäèìîñòè, ñâÿçàíà ñ îäíîìåðíîé ñòðóêòóðîé êàíàëîâ äàííîãî öåîëèòà [8]. Åñòåñòâåííî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî îáðàçóþùèåñÿ âáëèçè âõîäíûõ îêîí ìîðäåíèòà îëèãîìåðû ïîëíîñòüþ áëîêèðóþò äîñòóï ìîëåêóë ðåàãåíòà ê àêòèâíûì öåíòðàì âíóòðè åãî êàíàëîâ. À òîò ôàêò, ÷òî ZSM-5 (ñî ñòðóêòóðîé ïåíòàñèëà) îáëàäàåò ïðÿìûìè ïåðåñåêàþùèìèñÿ òðåõìåðíûìè êàíàëàìè, ñêîðåå âñåãî, îáúÿñíÿåò âûñîêóþ ñòàáèëüíîñòü äàííîãî öåîëèòà. 66 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010 Ïðåâðàùåíèå í-àëêàíîâ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ Òàáëèöà 3 Ðåçóëüòàòû ïðåâðàùåíèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîãî í-ãåêñàíà íà Í-ôîðìå öåîëèòîâ (120 àòì, VL = 30 ÷1) Ïàðàìåòð Êàòàëèçàòîð H-ìîðäåíèò H-áåòà H-ZSM-5 Òåìïåðàòóðà, °C 260 300 260 280 300 260 280 300 Êîíâåðñèÿ, % 14,1 19,0 2,7 9,0 18,4 12,2 26,6 38,4 Ñåëåêòèâíîñòü, % C2 C3 C4 C5 2,2-äèìåòèëáóòàí 2,3-äèìåòèëáóòàí 2-ìåòèëïåíòàí 3-ìåòèëïåíòàí Ñ7+ 2,5 5,4 15,8 11,1 7,7 31,5 19,9 5,8 0,1 7,0 13,8 16,1 8,2 3,5 28,8 17,6 4,9 1,8 9,6 11,6 1,4 1,7 41,4 16,1 16,4 4,5 17,6 18,3 1,7 2,6 33,1 12,7 9,5 0,1 5,6 20,5 19,6 1,6 3,1 29,6 12,7 7,2 6,2 22,3 26,0 0,1 0,1 23,0 5,9 16,4 8,7 25,4 26,6 0,0 0,2 17,6 6,2 15,3 10,5 27,8 26,2 0,1 0,4 15,0 4,6 15,4 Ñóììà èçî-Ñ6 70,2 58,0 60,3 50,1 47,0 29,0 24,0 20,0 3 4 20 11 9 >100 >100 39 ìîíî-/äèìåòèë èçîìåðû C6 Ðÿä ñíèæåíèÿ êîíâåðñèè í-ãåêñàíà íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ îòëè÷àåòñÿ îò ïîëó÷åííûõ äëÿ í-áóòàíà è í-ïåíòàíà: H-ZSM-5 > H-ìîðäåíèò > H-áåòà. Íàèáîëåå ñåëåêòèâíûì êàòàëèçàòîðîì èçîìåðèçàöèè â îòíîøåíèè îáðàçîâàíèÿ èçîàëêàíîâ C6 ÿâëÿåòñÿ H-ìîðäåíèò, íàèìåíåå ñåëåêòèâíûì H-ZSM-5. Ïðè ýòîì îòíîøåíèå âûõîäà ìåòèëïåíòàíîâ ê äèìåòèëáóòàíàì ïðè èçîìåðèçàöèè Êîíâåðñèÿ, % 20 15 10 5 1 2 0 0 60 120 Âðåìÿ, ìèí 180 Ðèñ. 2. Êîíâåðñèÿ í-ãåêñàíà íà H-ìîðäåíèòå â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ïðè òåìïåðàòóðå 260 (1 ) è 300 °Ñ (2 ) (P = 120 àòì, V L = 30 ÷−1) Ðèñ. 3. Èçîìåðèçàöèÿ ñâåðõêðèòè÷åñêîãî íãåêñàíà íà öåîëèòàõ H-áåòà (1) è H-ZSM-5 (2).  õîäå ýêñïåðèìåíòà òåìïåðàòóðó ðåàêöèè ñòóïåí÷àòî ïîâûøàëè îò 260 äî 320 °C (P = 120 àòì, VL = 30 ÷1) «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010 67 Â. È. Áîãäàí, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé Êîíâåðñèÿ, % 25 20 3 15 10 5 2 1 0 0 60 180 120 Âðåìÿ, ìèí Ðèñ. 4. Ïðåâðàùåíèå í-ãåïòàíà íà H-ìîðäåíèòå (1 ), H-áåòà (2 ) è H-ZSM-5 (3 ) â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ (300 °C, 120 àòì, VL = 30 ÷1) 240 ñâåðõêðèòè÷åñêîãî í-ãåêñàíà ñíèæàåòñÿ â ðÿäó H-ìîðäåíèò > H-áåòà > H-ZSM-5, ÷òî ÿâëÿåòñÿ ïðîÿâëåíèåì ñèòîâîãî ýôôåêòà öåîëèòíûõ ñòðóêòóð. Òàê æå êàê è â ãàçîâîé ôàçå [9], â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ â ïðèñóòñòâèè øèðîêîïîðèñòîãî ìîðäåíèòà èçîìåðèçàöèÿ í-ãåêñàíà ïðîòåêàåò ñ íàèìåíüøèìè ñòåðè÷åñêèìè çàòðóäíåíèÿìè, âñëåäñòâèå ÷åãî ïðîèñõîäèò îáðàçîâàíèå 2,2- è 2,3-äèìåòèëáóòàíîâ. À â óçêîïîðèñòîì öåîëèòå H-ZSM-5 îñíîâíûìè îáðàçóþùèìèñÿ èçîìåðàìè íãåêñàíà ÿâëÿþòñÿ ìåòèëïåíòàíû. Íà ðèñ. 4 è â òàáëèöå 4 ïðèâåäåíû ðåçóëüòàòû ïðåâðàùåíèÿ í-ãåïòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ. Ñëåäóåò îáðàòèòü âíèìàíèå íà òî, ÷òî â ñëó÷àå ïðåâðàùåíèÿ í-ãåïòàíà ìîðäåíèò è öåîëèò áåòà äåçàêòèâèðóþòñÿ â òå÷åíèå ïåðâîãî ÷àñà ýêñïåðèìåíòà. Ïðè ýòîì ñåëåêòèâíîñòü ïî èçîãåïòàíàì äëÿ âñåõ êàòàëèçàòîðîâ íå ïðåâûøàåò 30 %, ÷òî çíà÷èòåëüíî ìåíüøå ïî ñðàâíåíèþ ñ ñåëåêòèâíîñòüþ îáðàçîâàíèÿ ðàçâåòâëåííûõ ïàðàôèíîâ â èçîìåðèçàöèè í-àëêàíîâ C4C6.  ýòèõ óñëîâèÿõ H-ZSM-5 ÿâëÿåòñÿ åäèíñòâåííûì ñòàáèëüíî ðàáîòàþùèì êàòàëèçàòîðîì, îäíàêî ïðè ýòîì íàèìåíåå ñåëåêòèâíûì. Ðåàêöèè êðåêèíãà è îëèãîìåðèçàöèè ÿâëÿþòñÿ îñíîâíûìè ïðîöåññàìè ïðåâðàùåíèÿ í-ãåïòàíà â èçó÷åííûõ óñëîâèÿõ. Ïî ýòîé ïðè÷èíå îñóùåñòâèòü èçîìåðèçàöèþ í-ãåïòàíà â Òàáëèöà 4 Êàòàëèòè÷åñêèå äàííûå ïðåâðàùåíèÿ í-ãåïòàíà íà Í-ôîðìå öåîëèòîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ (120 àòì, VL = 30 ÷1) Ïàðàìåòð Êàòàëèçàòîð H-ìîðäåíèò H-áåòà H-ZSM-5 Òåìïåðàòóðà, °C 280 300 280 300 320 280 300 320 Êîíâåðñèÿ, % 8,3 15,6 8,6 18,0 22,4 16,3 26,3 38,0 C3 16,7 17,6 4,8 3,7 3,5 3,0 4,6 5,2 C4 35,4 33,8 15,9 12,4 11,2 9,8 13,7 14,4 C5 16,3 15,4 13,0 11,3 11,2 12,6 14,9 16,5 C6 10,5 11,5 16,0 14,8 14,5 25,6 22,4 20,8 èçî-Ñ7 21,1 20,9 30,1 27,3 19,3 16,0 15,1 13,7 0,8 20,2 30,5 40,3 33,0 29,3 29,4 Ñåëåêòèâíîñòü, % Ñ8+ 68 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010 Ïðåâðàùåíèå í-àëêàíîâ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà öåîëèòíûõ êàòàëèçàòîðàõ ñ âûñîêèìè âûõîäàìè íå ïðåäñòàâëÿåòñÿ âîçìîæíûì. Ñîïîñòàâëÿÿ æå ðåçóëüòàòû èçîìåðèçàöèè í-àëêàíîâ C5C7, ìîæíî ïîñòðîèòü ñëåäóþùèé ðÿä ñíèæåíèÿ ñåëåêòèâíîñòè îáðàçîâàíèÿ ðàçâåòâëåííûõ èçîìåðîâ: í-ïåíòàí > í-ãåêñàí > í-ãåïòàí. 2. Âëèÿíèå äîáàâîê í-àëêàíîâ C6C7 íà èçîìåðèçàöèþ í-ïåíòàíà Êàê áûëî ïîêàçàíî âûøå, èçîìåðèçàöèÿ í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ íà H-ôîðìå ìîðäåíèòà õàðàêòåðèçóåòñÿ âûñîêîé íà÷àëüíîé àêòèâíîñòüþ, îäíàêî êàòàëèçàòîð áûñòðî äåçàêòèâèðóåòñÿ.  îòëè÷èå îò ýòîãî íàìè â ðàáîòå [4] áûëî ïîêàçàíî, ÷òî èçîìåðèçàöèÿ í-ïåíòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè íà H-ìîðäåíèòå ñîïðîâîæäàåòñÿ ëèøü íåçíà÷èòåëüíûì ñíèæåíèåì êîíâåðñèè â õîäå ýêñïåðèìåíòà. Íà îñíîâàíèè ðàçëè÷èÿ â àêòèâíîñòè ìîðäåíèòà â ïðåâðàùåíèè í-àëêàíîâ C5 è C6C7 åñòåñòâåííî áûëî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî îòðèöàòåëüíîå âëèÿíèå íà èçîìåðèçàöèþ í-ïåíòàíà îêàçûâàþò îáðàçóþùèåñÿ â ïîáî÷íûõ ðåàêöèÿõ áîëåå òÿæåëûå óãëåâîäîðîäû. Ýòî áûëî ïîäòâåðæäåíî ýêñïåðèìåíòàìè ïî èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêîì ñîñòîÿíèè â ïðèñóòñòâèè äîáàâîê (äî 6 %) í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà. Ïðè ýòîì áûëî îáíàðóæåíî (ðèñ. 5), ÷òî íåçíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî í-ãåêñàíà íå îêàçûâàåò âëèÿíèÿ íà ñòàáèëüíîñòü ðàáîòû ìîðäåíèòà â èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà è íà âûõîä èçîïåíòàíà. Âìåñòå ñ òåì, äîáàâëåíèå â èñõîäíûé í-ïåíòàí äàæå íåáîëüøîãî êîëè÷åñòâà í-ãåïòàíà (1,3 ìàññ. %) ïðèâîäèò ê çàìåòíîìó ñíèæåíèþ àêòèâíîñòè êàòàëèçàòîðà, à òàêæå ê óâåëè÷åíèþ ñêîðîñòè åãî äåçàêòèâàöèè. Ïîâûøåíèå êîíöåíòðàöèè í-ãåïòàíà äî 3 % ñîïðîâîæäàåòñÿ ïîëíîé äåçàêòèâàöèåé êàòàëèçàòîðà â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ. Íà îñíîâàíèè ýòèõ äàííûõ ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî íèçêàÿ ñòàáèëüíîñòü Hìîðäåíèòà â èçîìåðèçàöèè í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà (ðèñ. 2 è 4) ñêîðåå âñåãî òàêæå îáúÿñíÿåòñÿ îáðàçîâàíèåì áîëåå òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäîâ. Ðèñ. 5. Âëèÿíèå ïðèìåñåé í-àëêàíîâ Ñ6Ñ7 íà èçîìåðèçàöèþ í-ïåíòàíà â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ (260 °C, 120 àòì, VL = 30 ÷−1) íà H-ìîðäåíèòå: 1 100 % í-Ñ5; 2 6 % í-Ñ6 + 94 % í-Ñ5; 3 1,3 % í-Ñ7 + 98,7 % í-Ñ5; 4 3 % í-Ñ7 + 97 % í-Ñ 5 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010 69 Â. È. Áîãäàí, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé 3. Âûñîêîòåìïåðàòóðíîå ïðåâðàùåíèå í-àëêàíîâ íà H-ZSM-5 Êàê óæå îòìå÷àëîñü âûøå, ïðè òåìïåðàòóðå, ïðåâûøàþùåé 300350 °C, öåîëèòû áåòà è ìîðäåíèò äåçàêòèâèðóþòñÿ â òå÷åíèå 12 ÷àñîâ, à åäèíñòâåííûì ñòàáèëüíî ðàáîòàþùèì êàòàëèçàòîðîì ïðåâðàùåíèÿ í-àëêàíîâ ÿâëÿåòñÿ H-ZSM-5. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ í-àëêàíîâ C5C7 îò âðåìåíè ðåàêöèè ïðè òåìïåðàòóðàõ 400 è 450 °C ïðåäñòàâëåíà íà ðèñ. 6. Ïðè 400 °C ñ óâåëè÷åíèåì ìîëåêóëÿðíîé ìàññû àëêàíà åãî êîíâåðñèÿ ñíèæàåòñÿ. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 450 °C ïðîèñõîäèò ïîëíîå ïðåâðàùåíèå ïîäàâàåìûõ ñóáñòðàòîâ. Íàèáîëüøàÿ ñòàáèëüíîñòü H-ZSM-5 íàáëþäàåòñÿ ïðè êîíâåðñèè í-ïåíòàíà.  ñëó÷àå áîëåå òÿæåëûõ í-àëêàíîâ êàòàëèçàòîð äåçàêòèâèðóåòñÿ ïîñëå íåñêîëüêèõ ÷àñîâ ðàáîòû. Ïðè 300 °C åãî ñåëåêòèâíîñòü ïî ðàçâåòâëåííûì èçîìåðàì ñîñòàâëÿåò 15 20 % (òàáëèöû 3 è 4), à ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû äî 400 °C çàìåòíî ñíèæàåòñÿ è íå ïðåâûøàåò 3 4 % (òàáëèöà 5). Ïðè ýòîì, êàê âèäíî èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ, ïðè òåìïåðàòóðå 400 °C è âûøå äîëÿ ïðîäóêòîâ ðåàêöèé êðåêèíãà è îëèãîìåðèçàöèè ñîñòàâëÿåò 10 30 % è >50 % ñîîòâåòñòâåííî. Ïîìèìî ïåðå÷èñëåííûõ ïðîöåññîâ äðóãèì âîçìîæíûì íàïðàâëåíèåì ïðåâðàùåíèÿ í-àëêàíîâ â äàííûõ óñëîâèÿõ ÿâëÿåòñÿ äåãèäðîöèêëèçàöèÿ ñ ïîëó÷åíèåì àðîìàòè÷åñêèõ óãëåâîäîðîäîâ. Ïðè 400 °C äîëÿ ïðîäóêòîâ àðîìàòèçàöèè (ôðàêöèÿ ÁÒÊ áåíçîë, òîëóîë, êñèëîëû) ñîñòàâëÿåò áîëåå 15 % (òàáëèöà 5). Àðîìàòè÷åñêèå ôðàãìåíòû òàêæå ìîãóò ñîäåðæàòüñÿ â òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäàõ C(k + 1)+ (òàáëèöà 5). Áîëåå ïîëíîìó ïðåâðàùåíèþ àëêàíîâ â àðîìàòè÷åñêèå óãëåâîäîðîäû ñïîñîáñòâóåò íèçêîå äàâëåíèå ïðîöåññà, ò.ê. ðåàêöèÿ àðîìàòèçàöèè (áåç èçìåíåíèÿ ÷èñëà àòîìîâ óãëåðîäà â ìîëåêóëå) ñîïðîâîæäàåòñÿ óâåëè÷åíèåì îáúåìà.  ãàçîâîé ôàçå ïðè 500 °C ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ í-ãåïòàíà â òîëóîë äîñòèãàåò 95 % [10]. Âìåñòå ñ òåì íåîáõîäèìî ïîä÷åðêíóòü, ÷òî â äàííûõ ýêñïåðèìåíòàõ ïðè ïîäà÷å ñâåðõêðèòè÷åñêèõ í-àëêàíîâ îáúåìíàÿ ñêîðîñòü ïî æèäêîñòè ñîñòàâëÿëà 60 ÷−1 ïðè 100-ïðîöåíòíîì ïðåâðàùåíèè, ÷òî ìíîãîêðàòíî ïðåâûøàåò ñêîðîñòü ïîäà÷è ñóáñòðàòîâ ïðè ïðîâåäåíèè ðåàêöèè â ãàçîâîé ôàçå (1 2 ÷−1) [11]. Ðèñ. 6. Ïðåâðàùåíèå í-ïåíòàíà (Ñ5), í-ãåêñàíà (Ñ6) è í-ãåïòàíà (Ñ7) íà H-ZSM-5 ïðè òåìïåðàòóðå 400 °C (ïóíêòèðíàÿ ëèíèÿ) è 450 °C (ñïëîøíàÿ ëèíèÿ) (P = 130140 àòì, VL = 60 ÷−1) 70 «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010 Ïðåâðàùåíèå í-àëêàíîâ íà H-ôîðìàõ öåîëèòîâ â ñâåðõêðèòè÷åñêèõ óñëîâèÿõ Òàáëèöà 5 Ðåçóëüòàòû ïðåâðàùåíèÿ í-àëêàíîâ C5C7 íà H-ZSM-5 (400 è 450 °C, 130140 àòì, VL = 60 ÷−1) Ïàðàìåòð í-Àëêàí í-ïåíòàí í-ãåêñàí í-ãåïòàí Òåìïåðàòóðà, °C 400 450 400 450 400 450 Êîíâåðñèÿ, % 98,9 98,9 94,8 99,4 72,9 99,7 èçî-Ck 2,9 1,2 2,1 0,3 3,8 1,6 Ñ2Ñk1 21,0 17,0 19,9 10,4 29,8 20,1 C(k+1)+ 54,6 58,0 62,7 74,0 52,4 50,4 ÁÒÊ: 21,5 23,8 15,3 15,3 14,0 27,9 áåíçîë 0,3 0,7 0,3 0,2 0,1 0,0 òîëóîë 5,5 7,2 4,1 4,0 3,0 8,6 êñèëîëû 15,7 15,9 10,9 11,1 10,9 19,3 Ñåëåêòèâíîñòü*, % * k ÷èñëî àòîìîâ óãëåðîäà â èñõîäíîì í-àëêàíå; äëÿ í-ãåêñàíà k = 6 (C6H 14), è òîãäà èçî-Ck, Ñ2Ñk − 1, C(k +1)+ ñîîòâåòñòâóþò ñåëåêòèâíîñòè îáðàçîâàíèÿ èçîãåêñàíà è óãëåâîäîðîäîâ C2C5 è C7+ (çà èñêëþ÷åíèåì ôðàêöèè ÁÒÊ áåíçîëà, òîëóîëà è êñèëîëîâ). Òàêèì îáðàçîì, ïðè òåìïåðàòóðå 400450 °C è äàâëåíèè 130140 àòì îñíîâíûìè ïðåâðàùåíèÿìè í-àëêàíîâ Ñ5Ñ7 ÿâëÿþòñÿ ðåàêöèè êðåêèíãà, îëèãîìåðèçàöèè è àðîìàòèçàöèè; âûõîä ïðîäóêòîâ èçîìåðèçàöèè ñîñòàâëÿåò ìåíåå 3 %. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Â ðåçóëüòàòå ïðîâåäåííîãî èññëåäîâàíèÿ ïîêàçàíî, ÷òî â îòëè÷èå îò í-ïåíòàíà èçîìåðèçàöèÿ í-ãåêñàíà è í-ãåïòàíà ñîïðîâîæäàåòñÿ ïðîòåêàíèåì ïîáî÷íûõ ïðîöåññîâ, òàêèõ êàê äèñïðîïîðöèîíèðîâàíèå, îëèãîìåðèçàöèÿ è êðåêèíã, ÷òî ñíèæàåò âðåìÿ ðàáîòû H-ôîðì öåîëèòîâ. Óñòàíîâëåíî òàêæå, ÷òî ïîñòåïåííîå ñíèæåíèå àêòèâíîñòè H-ôîðìû ìîðäåíèòà ïðè èçîìåðèçàöèè í-ïåíòàíà ñâÿçàíî ñ îáðàçîâàíèåì áîëåå òÿæåëûõ óãëåâîäîðîäîâ, êîòîðûå ïðèâîäÿò ê îòðàâëåíèþ êàòàëèçàòîðà. Ïîêàçàíî, ÷òî íàèáîëåå ñòàáèëüíî ðàáîòàþùèì êàòàëèçàòîðîì ÿâëÿåòñÿ H-ôîðìà ïåíòàñèëà ZSM-5, îäíàêî ñåëåêòèâíîñòü îáðàçîâàíèÿ ðàçâåòâëåííûõ àëèôàòè÷åñêèõ èçîìåðîâ ïðè òåìïåðàòóðå 260280 °C íà ýòîì êàòàëèçàòîðå íå ïðåâûøàåò 30 % è ñíèæàåòñÿ ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû. ÁËÀÃÎÄÀÐÍÎÑÒÈ Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó íàñòîÿùåé ðàáîòû ïðîãðàììå ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé Ïðåçèäèóìà ÐÀÍ ¹ 18, ïðîãðàììå Ïðåçèäåíòà ÐÔ ïî âåäóùèì íàó÷íûì øêîëàì (ÍØ-5746.2006.3) è Ðîññèéñêîìó ôîíäó ôóíäàìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé (ãðàíò ¹ 07-03-00299-à). À.Å. Êîêëèí òàêæå ïðèçíàòåëåí êîìïàíèè Haldor Topsoe A/S çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010 71 Â. È. Áîãäàí, À. Å. Êîêëèí, ß. À. Ïîêóñàåâà, Â. Á. Êàçàíñêèé ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. 2. Ono Y. Catal. Today. 2003. Vol. 81. P. 3. Áóðñèàí Í.Ð. Òåõíîëîãèÿ èçîìåðèçàöèè ïàðàôèíîâûõ óãëåâîäîðîäîâ. Ë.: Õèìèÿ, 1985. 192 ñ. 3. Baiker A. Chem. Rev. 1999. Vol. 99. No. 2. P. 453. 4. Áîãäàí Â.È., Êîêëèí À.Å., Êàçàíñêèé Â.Á. Êèíåòèêà è êàòàëèç. 2007. Ò. 48. ¹ 6. Ñ. 841. 5. Hou Zh., Han B., Zhang J., Liu Zh., He J., Zhang X., Yang G. J. Supercritical Fluids. 2003. Vol. 25. No. 1. P. 81. 6. Funamoto T., Nakagawa T., Segawa K. Appl. Catal. A: Gen. 2005. Vol. 286. No. 1. P. 79. 7. Áîãäàí Â.È., Êîêëèí À.Å., Êàçàíñêèé Â.Á. ÑÊÔ-ÒÏ. 2007. Ò. 2. ¹ 4. Ñ. 60. 8. Áðåê Ä. Öåîëèòîâûå ìîëåêóëÿðíûå ñèòà. Ì.: Ìèð, 1976. 781 ñ. 9. Roldan R., Romero F.J., Jimenez-Sanchidrian C., Marinas J.M., Gomez J.P. Appl. Catal. A: Gen. 2005. Vol. 288. No. 12. P. 104. 10. Áóäÿêîâ Þ.Â., Êðàñíûõ Å.Ë., Ëåâàíîâà Ñ.Â. Ðîñ. õèì. æóðíàë. 2006. ¹ 50. C. 44. 11. Ìàñëÿíñêèé Ã.Í., Øàïèðî Ð.Í. Êàòàëèòè÷åñêèé ðèôîðìèíã áåíçèíîâ. Ë.: Õèìèÿ, 1985. 224 ñ. TRANSFORMATION OF n-ALKANES OVER H-FORMS OF ZEOLITES UNDER SUPERCRITICAL CONDITIONS V.I. Bogdan, A.E. Koklin, Ya.A. Pokusaeva, V.B. Kazansky Zelinsky Institute of Organic Chemistry RAS, Moscow, Russia The skeletal isomerization of n-butane, n-hexane and n-heptane in the supercritical (SC) conditions is studied over H-forms of zeolites (mordenite, beta, ZSM-5) at 260 ÷ 450 °C and 80 ÷ 130 bars. The isomerization of n-hexane and n-heptane is accompanied by such side processes as oligomerization and cracking. Selectivity with respect to the formation of branched isomers of these hydrocarbons does not exceed 70 and 30 %, respectively. ZSM-5 is shown to be the most durable catalyst, however selectivity towards the formation of branched isomers does not exceed 30 % even at 260280 °C; it decreases down to 3 % at 400450 °C. The fraction of aromatization products in these conditions does not exceed 15 %. The effect of the addition of C6C7 n-alkanes onto the isomerization of n-pentane over H-mordenite in SC conditions (260 °C, 120 bars) is studied. It is demonstrated that the gradual decrease of activity is due to the formation of higher hydrocarbons. K e y w o r d s: isomerization, n-alkanes, zeolite catalysts. «Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 5. ¹ 1. 2010