Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования На правах рукописи Санкт-Петербургский государственный электротехнический
реклама
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина) На правах рукописи Пронин Игорь Александрович ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ИЕРАРХИЧЕСКИХ НАНОСТРУКТУР ДЛЯ СЕНСОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Специальность: 05.27.06 – Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники; 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель – д.т.н., проф. Аверин И.А. (05.27.01) Научный консультант – д.ф.-м.н., проф. Мошников В. А. (05.27.06) Санкт-Петербург – 2015 ОГЛАВЛЕНИЕ ГЛАВА 1. Физико-химические особенности получения иерархических материалов для газовых сенсоров методом золь-гель технологии (обзор)..... 12 1.1 Получение единичных наноэлементов и систем на их основе методом золь-гель технологии ......................................................................................... 13 1.2 Кинетика коагуляции в золь-гель системах .............................................. 20 1.3 Хеморезистивные газовые сенсоры (модели и недостатки).................... 33 1.4 Выводы по главе 1........................................................................................ 37 ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И ЭВОЛЮЦИИ ОДИНОЧНЫХ НАНООБЪЕКТОВ ................................................................................................ 39 2.1 Исследование химических процессов созревания золей оксида цинка на ранних этапах ..................................................................................................... 39 2.2 Разработка модели возникновения и эволюции одиночных нанообъектов ...................................................................................................... 42 2.3 Экспериментальная проверка закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов ................................................................ 47 2.4 Получение новых наноструктурированных объектов с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки и самоорганизации с молекулярного уровня ..................................................... 55 2.5 Выводы по главе 2........................................................................................ 57 ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ НА БАЗЕ ВОЗНИКАЮЩИХ ИЛИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО СФОРМИРОВАННЫХ НАНООБЪЕКТОВ ....................................................... 59 3.1 Методика приготовления экспериментальных образцов ........................ 59 2 3.2 Исследование процессов спинодального распада золей на поздних этапах ................................................................................................................... 61 3.3 Исследование процессов созревания золей в условиях их охлаждения до температуры жидкого азота .............................................................................. 70 3.4 Процессы, происходящие при сушке и отжиге пленок, полученных из золей .................................................................................................................... 78 3.5 Исследование структурных свойств пленок методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии .............................................................. 79 3.6 Исследование количественного состава плёнок методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии ................................... 83 3.7 Исследование фазового состава плёнок ZnO-Me ..................................... 86 3.8 Влияние толщины пленок, определяемой числом погружений в золь, на поверхностную фрактальную размерность пленок ........................................ 89 3.9 Исследование влияния способа иерархической сборки и наноструктурирования на порог обнаружения газовых сенсоров ................ 94 3.10 Выводы по главе 3 ................................................................................... 105 ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РАЗРАБОТАННЫХ ПРИЕМОВ В ВИДЕ МАКЕТНЫХ УСТРОЙСТВ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ, ГИБКОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ, НАНОСИСТЕМНОЙ ТЕХНИКИ ............................................................................................................ 107 4.1 Разработка сенсорных элементов датчиков этанола на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка ............................................. 107 4.1.1 Моделирование процессов хемосорбции этанола на пленках оксида цинка............................................................................................................... 107 4.1.2 Фазовый переход «металл-диэлектрик» в оксиде цинка, легированном примесями с переменной валентностью (на примере систем 3 ZnO-Fe, ZnO-Cu). Возникновение термовольтаического в гомопереходах ZnO/ZnO-Fe, ZnO/ZnO-Cu............................................................................ 115 4.1.3 Механизм возникновения электродвижущей силы при нагреве гомопереходов ZnO/ZnO-Me без внешнего градиента температур ......... 124 4.1.4 Исследование температурной зависимости электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах ZnO/ZnO-Me в воздушной атмосфере .. 128 4.1.5 Исследование температурной зависимости электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах ZnO/ZnO-Me в атмосфере газавосстановителя .............................................................................................. 132 4.1.6 Исследование зависимости электродвижущей силы от концентрации паров этанола ................................................................................................. 135 4.1.7 Исследование зависимости газочувствительности от концентрации паров этанола ................................................................................................. 137 4.1.8 Исследование зависимости газочувствительности от температуры ......................................................................................................................... 141 4.2 Разработка низкотемпературных синтезов полупроводниковых наночастиц среди расплава ............................................................................. 142 4.3 Разработки линии «вакуумные сенсоры». ............................................... 145 4.4 Исследование фотодеградации фармацевтических препаратов на наноструктурированных пленках оксида цинка ........................................... 146 4.5 Исследование чувствительности сенсорных элементов на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка к бактериям P. putida ....... 152 4.6 Выводы по главе 4...................................................................................... 159 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ................................................................................................... 161 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................... 165 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования. Современный этап развития микро- и наносистемной техники, сенсорики и материалов для катализа характеризуется бурным развитием так называемых иерархических структур [1]. Например, газочувствительные сенсоры возникли в 70-е годы XX века как керамические прессованные образцы порошков оксидов n-типа с вмонтированным внутри нагревателем [2, 3, 4, 5]. Затем развивались датчики, созданные по технологии микроэлектроники на основе тонких пленок. Необходимость создания дешевых индикаторов вредных и горючих газов стимулировала разработку модельных представлений, связанных с поликристаллическими материалами, в которых изменение сопротивления обусловлено изменением сечения каналов протекания тока или даже их прерывания за счет модуляции длины экранирования Дебая при блокировании адсорбированными атомами кислорода и их разблокировании при появлении восстанавливающего газа [6, 7, 8]. Так как работа выполнялась в ЛЭТИ, то необходимо отметить, что при интерпретации экспериментальных результатов широко использованы работы коллег, ранее защитивших диссертации. В этом направлении, в частности, были разработаны сетчатые структуры на основе зольгель технологии [9, 10] с размером ветвей, соизмеримых с длиной экранирования Дебая [11], объёмные сетчатые структуры, обеспечивающие возможность регистрации состава газовой среды при переходе к импедансной схеме измерения [12], специальные сенсорные структуры с перколяционным кластером, возникающим и исчезающим при появлении детектируемых газов. При этом газочувствительность была повышена в 104 – 105 раз [13]. Подобные тенденции происходят и в других направлениях применения наноструктурированных материалов [14], развиваются новые принципы материаловедения (например, модульный принцип [15]). Потенциальное создание физико-химических основ и технологических приемов получения наноблоков, участвующих в самосборке или самоорганизации для создания 5 структуры следующего уровня иерархии, представляется актуальным и обещает значительный прогресс во многих областях науки и техники [16]. Развитие сдерживается недостаточной изученностью физических и химических сил, преобладающих на различных участках скейлинга. Таким образом, диссертационная работа «Физико-химические особенности формирования иерархических наноструктур для сенсорных элементов» представляет научный и практический интерес. Целью работы явилась разработка физико-химических и электрофизических моделей создания нанокомпозитных и иерархических структур для различных технических применений (особое внимание уделено традиционной тематике, связанной с газочувствительностью). Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи: 1. Углубленное изучение и создание моделей роста фрактальных агрегатов в золь-гель системах с учетом влияния различных технологических факторов: температуры созревания, вязкости золя, pH золя. 2. Разработка программных продуктов, обеспечивающих анализ особенностей эволюции фрактальных агрегатов, а также структур с более высоким уровнем иерархии, созданных на основе этих фракталов (в т.ч. перколяционные модели сенсорных структур). 3. Изучение возможностей формирования структур со сверхразвитой поверхностью путем активации взаимодействия золь-гель систем с подложкой. 4. Изучение возможности применения иерархических структур на основе наноэлементов для специальных целей. 5. Изучение эффектов, возникающих на границе раздела нанофаз, включая термовольтаический эффект и фотокаталитические процессы разрушения органических веществ. 6 6. Разработка рекомендаций по применения новых научно-технических решений для газовой сенсорики, биологии и медицины. Методы исследования. Фазовый состав и размер кристаллитов пленок был исследован с помощью рентгеновского фазового анализа на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker, США) с использованием Cu-Kα излучения (длина волны 1.5406 Å) в диапазоне 2θ от 20° до 80°. Исследование морфоструктуры поверхности полученных пленок производилось на атомно-силовом микроскопе NTEGRA Therma (NT-MDT, Россия, г. Зеленоград) в контактном, полуконтактном и бесконтактном режимах и на растровом электронном микроскопе JSM 5510 (JEOL, Япония). Для исследования состава полученных пленок, после отжига, был применен метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии на системе микроанализа, входящей в состав растрового электронного микроскопа. Исследование газочувствительных свойств систем ZnO/ZnO-Me проводилось на автоматизированной лабораторной установке, изготовленной на кафедре общей и неорганической химии Софийского университета «Св. Климент Охридский». Практическая значимость полученных в работе результатов: 1. Разработаны новые принципы материаловедения, включающие исследование физико-химических закономерностей, позволяющих управлять процессами получения наночастиц заданных размеров (вплоть до квантоворазмерных), заданной формы и заданной фрактальности. 2. Предложен новый способ получения новых наноструктурированных объектов с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки с молекулярного уровня в локальных местах подложки, совместимый с требованиями микро- и наноэлектроники, гибкой электроники. 3.Установлено, что взаимосвязь между сенсорными и каталитическими свойствами наносистем предопределяется как свойствами отдельных нано7 элементов (размер, форма, фрактальная размерность) и способом их сборки на более высоких уровнях организации, так и возникающими кооперативными эффектами. 4. Разработаны рекомендации по применению новых научно- технических решений для газовой сенсорики, биологии, экологии и медицины. Научные положения, выносимые на защиту: 1. Модель определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе, учитывающая последовательно-параллельный характер процессов гидролитической поликонденсации, в комплексе с разработанными программными продуктами обеспечивает оценку кинетики роста и эволюции частиц при различных технологических режимах синтеза. 2. Локальная активация изменения взаимодействия в системе «подложка – золь» позволяет получать принципиально новые наноструктурированные объекты с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки и самоорганизации с молекулярного уровня. Такие наносистемы совместимы с требованиями нано- и микросистемной техники и гибкой электроники. 3. Модель, учитывающая спинодальный распад золей и перколяционные явления в материалах на их основе, позволяет предсказать тенденцию эволюции эффективных параметров одиночных фрактальных агрегатов, таких как средний размер и фрактальная размерность, и особенности их объединения в иерархические наносистемы в зависимости от технологических условий проведения эксперимента. 4. В иерархических системах, состоящих из слоёв ZnO и ZnO-Me (Me – Cu, Fe), при изменении температуры в условиях отсутствия её градиента возникает термовольтаический эффект. 5. Фотокаталитические и сенсорные свойства наноматериалов предопределяются индивидуальными параметрами отдельных наноэлементов 8 (фрактальность, размер), а также способом их иерархической сборки и наноструктурированием. Научной новизне отвечают все научные положения. Внедрение результатов работы: материалы, полученные в результате работы над диссертационным исследованием, внедрены в учебный процесс Пензенского государственного университета и Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина). Результаты работы использованы при выполнении отчетов по НИР: «Развитие научных основ формирования наноструктурированных материалов на основе композиций полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров систем безопасности» № 2014/151 (код проекта 117); «Мультисенсоры на основе пористых наноструктурированных материалов», ГК № 07.514.12.4014; «Исследование закономерностей формирования наносистем с заданными свойствами на основе самоорганизующихся структур для наноиндустрии», № 01201255886; проектной части государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки России № 16.2112.14/К от 17.07.2014 года по теме «Получение и исследование пористых систем, функционализированных наноматериалами, для применений в фотонике, сенсорике и медицине». Также результаты диссертационного исследования используются при чтении лекций по дисциплине «Физическая химия и кристаллофизика материалов электронной техники» и при выполнении лабораторных работ по дисциплине «Основы технологии материалов электронной техники». Апробация результатов диссертационной работы: Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах: На международных конференциях: Sixth Balkan Conference on Glass Science & Technology, 18th Conference on Glass and Ceramics, Nessebar, 2014; Fifth National Crystallographic Symposium with International Participation, 9 Sofia, 2014; Международном симпозиуме «Надежность и качество», Пенза, 2010 – 2014; Международной научно-методической конференции «Университетское образование», Пенза, 2010 – 2014; Молодежной школе с международным участием «Материалы и технологии гибкой электроники», г. СанктПетербург, 2013; Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», Ульяновск, 2013. На всероссийских конференциях: Всероссийской научной школе «Волоконно-оптические, лазерные и нанотехнологии в наукоемком приборостроении», Пенза, 2013; Научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники», Пенза, 2011, 2013; Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур», Рязань, 2012; Молодежной школе «Физика и технология микро- и наносисием», г. Санкт-Петербург, 2010, 2011. На региональных и внутривузовских конференциях: Научно- технической конференции, посвященной Дню радио, Санкт-Петербург, 2013; Научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», Пенза, 2010 – 2014. Публикации. Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в 11 работах, 10 из которых – статьи в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в Перечне ВАК, 1 статья в других источниках. В список работ входят также патенты РФ, свидетельства о регистрации программ для ЭВМ, учебные пособия, методические рекомендации, монография. Личный вклад автора. Автором лично выполнены все эксперименты по получению иерархических наноматериалов для выбранных практических применений. Исследо10 вания полученных образцов выполнялись совместно с сотрудниками факультета химии и фармации Софийского университета «Св. Климент Охридский» и СПбГЭТУ «ЛЭТИ». Автором лично разработаны модели возникновения и эволюции одиночных нанообъектов, модели формирования наносистем на их основе, перколяционные модели газовых сенсоров. Анализ и обсуждение результатов, связанных с возникновением термовольтаического эффекта в пленках оксида цинка, проводились совместно с сотрудниками СПбГЭТУ «ЛЭТИ» и университета Флориды. Подготовка публикаций проведена автором совместно с соавторами. Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения и списка литературы, включающего 158 наименований. Работа содержит 85 рисунков и 5 таблиц. 11 ГЛАВА 1. Физико-химические особенности получения иерархических материалов для газовых сенсоров методом золь-гель технологии (обзор) В обзорной части рассмотрены основные разработки, существующие к моменту начала написания диссертации, касающиеся получения единичных наноэлементов, а также материалов на их основе методом золь-гель технологии. На современном этапе развития материаловедения наиболее актуально развитие методов формирования наносистем, состоящих из наноэлементов и характеризующихся различной структурой (кристаллические, аморфные, фрактальные) [17, 18, 19]. Наиболее перспективными являются системы, объединяющие фрактальные наноэлементы, которые, путем технологических воздействий, могут эволюционировать до аморфного или кристаллического состояний [20]. Для обеспечения получения физических фракталов необходимо использование технологии, в которых фрактальность обусловлена физико-химическими особенностями получения материалов. Такими технологиями является золь-гель методы, т.к. броуновское движение по физической природе происходит по фрактальной траектории [21, 22, 23]. Подводя итог, можно отметить, что общие вопросы синтеза дисперсных систем и регулирования их коллоидно-химических свойств, конкретные примеры получения наиболее распространенных оксидов, обзор физикохимических методов исследования состава, структуры и морфологии получаемых продуктов подробно рассмотрены в [24]; закономерности поликонденсации кремниевых кислот в водной среде, образование новой фазы и рост частиц, деполимеризация в щелочных средах и получение полисиликатов, агрегативная устойчивость золя и гелеобразование представлено в [25]; процессы, происходящие в золь-гель системах на основе оксидов кремния и олова, технология формирования нанокомпозитных оксидных материалов золь-гель методом, влияние технологических параметров на элементный и фазовый со- 12 ставы, морфологию поверхности, электрофизические и газочувствительные свойства тонких пленок нанокомпозитных материалов описаны в [26]. Так как конечный результат по получению нанообъектов и систем на их основе зависит от условий образований центров нуклеации и кинетики изменения концентрации мономеров, эти вопросы подробно рассмотрены в нижеизлагаемых подразделах. Частные вопросы глубокого изучения, такие как образование фракталов, их метрика, особенности возникновения перколяционных кластеров и особенностей их электрофизических свойств, подробно излагаются в оригинальных главах для исключения дублирования, а в литературном обзоре для краткости приводятся аннотационные сообщения об основных источниках, в которых эти вопросы изложены достаточно подробно. 1.1 Получение единичных наноэлементов и систем на их основе методом золь-гель технологии Золь-гель процесс – это технология материалов, в том числе наноматериалов, включающая получение золя с последующим переводом его в гель, т. е. в коллоидную систему, представляющую собой жидкую дисперсионную среду, заключенную в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы [27]. С помощью использования метода золь-гель технологии можно получать наночастицы, нанопористые материалы с регулируемым размером пор, тонкие наноразмерные пленки, а также формировать неоргано-органические и органо-неорганические композиты, размер фаз которых находится в нанодиапазоне. Термин «золь-гель синтез» включает в себя методы жидкофазного синтеза материалов из растворов, для которых характерен переход из золя в гель. Управлять процессом золь-гель синтеза можно с помощью температуры, ультразвука, магнитного поля и других факторов. В последнее время в золь-гель синтезе применяются методы темплатного синтеза. Эта технология 13 реализуется путем введения в золь вместе с основными компонентами различных структурирующих добавок. В качестве таких добавок могут быть применены неогранические и органические вещества, наночастицы, поверхностно-активные вещества. Они способствуют формированию определенных параметров: фазового состава, типа и формы кристаллитов, формы и размера пор и наночастиц, рельефа поверхности покрытий. Удаление темплата приводит к образованию полостей такого же размера и формы, как органическая мицелла. Мицеллами называют частицы дисперсной фазы лиозоля вместе с окружающей их сольватной оболочкой из молекул (ионов) дисперсионной среды. В результате формируется высокоупорядоченная структура пор, полностью повторяющая структуру темплата, причем размер пор может варьироваться от 2 до 50 нм [28]. Технологические приемы, используемые в золь-гель синтезе, довольно просты, однако в основе их лежит множество сложных процессов, а образующиеся в результате материалы имеют сложную фрактальную структуру. Процесс получения материалов с помощью данного метода состоит из нескольких стадий. На первой стадии производится получение золя. Золь – высокодисперсная коллоидная система с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой. В ее объеме распределена другая (дисперсная) фаза в виде мелких твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа [29]. Золи занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами [27]. Они прозрачны на просвет за счет того, что средние размеры частиц составляют 1 – 100 нм. В золях частицы дисперсной фазы не связаны в пространственную структуру, а свободно участвуют в броуновском движении. В зависимости от природы дисперсионной среды, лиозоли подразделяют на гидрозоли (вода) и органозоли (органический растворитель). 14 К лиозолям относятся мицеллярные растворы различных типов, водные растворы биополимеров, органо- и гидрозоли металлов, синтетические латексы. Выделяют два основных типа золей – коллоидные и полимерные. Коллоидные золи представляют собой агрегативно устойчивые дисперсные системы различных соединений в воде (гидрозоли кремнезема, серебра, бемита, двуокиси титана, солей металлов), получаемые конденсационными или диспергационными методами. Полимерные золи образуются в результате гидролитической поликонденсации алкоксисоединений в спиртовой среде и представляют собой растворы, содержащие молекулы различной молекулярной массы (мономеры, димеры, олигомеры, полимеры). Наиболее широко в золь-гель технологии используются алкоксисоединения или эфиры ортокислот элементов IV группы и некоторых элементов III и V групп Периодической системы, которые в общем виде можно представить так: М(ОR)x, где М – катион (Si, Al, Ti, Ge, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, Sb,); R – группы (-CH3), (-C2H5) или (-C3H7); x – целое число, зависящее от валентности ОR. Например, алкоксисоединением кремния является тетраэтоксисилан [27]. На второй стадии процесса происходит образование геля. Гель – это дисперсная система с жидкой средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку. Еще гель определяют как связнодисперсную систему, состоящую из непрерывных твердой и жидкой фаз, которые имеют коллоидные размеры (1–1000 нм). Процесс перехода в гель для коллоидных и полимерных золей происходит по-разному. Коллоидные гели образуются в результате потери частицами золя агрегативной устойчивости, вызванной введением раствора электролита или изменением pH среды. В золе начинают проявляться силы молекулярного при15 тяжения между частицами, приводящие к коагуляции и образованию пространственной структурной сетки (остова неорганического полимера). При этом в коллоидных системах эти связи могут быть обратимыми, т. е. могут разрушаться в процессе встряхивания, а затем восстанавливаться. Полимерные гели получаются в результате реакции гидролитической поликонденсации алкоксисоединений. При гидролизе алкоксисоединений кремния, в частности Si(ОEt)4, связи Si-ОR расщепляются с образованием силанолов Si-ОН, которые очень неустойчивы и конденсируются с образованием силоксановых связей типа Si-О-Si, являющихся основными структурными элементами полисилоксанов. Постепенно происходит связывание разветвленных полимерных молекул по объему золя с образованием гигантского кластера или трехмерной сетки (остова неорганического полимера). Когда этот кластер достигнет макроскопических размеров и распространится по всему объему золя, говорят, что произошел переход золя в гель. Для полимерных гелей характерно наличие ковалентных связей между молекулами и фрагментами молекул, образующих гигантский кластер. Формирование геля начинается с образования фрактальной структуры золя, роста фрактальных агрегатов до таких размеров, при которых они начнут сталкиваться и сцепляться между собой, как это описывает теория перколяции (теория протекания). При достижении точки гелеобразования соседние кластеры, состоящие из полимеров и агрегатов наночастиц, соединяются вместе, образуя единую сетку. Точка гелеобразования соответствует порогу перколяции, когда образуется единый стягивающий кластер, как бы распространившийся по всему объему золя. После прохождения точки гелеобразования золь теряет подвижность и застудневает, преобразуясь в «мокрый гель», поскольку жидкая фаза сохраняется в пространственной структуре. Мокрый гель обычно принимает форму того сосуда, в котором находился золь. 16 В точке гелеобразования формирование геля не прекращается. В течение некоторого времени происходит созревание (старение) геля. В образовавшемся продукте единый гигантский кластер сосуществует с золем, содержащим множество мелких кластеров, которые непрерывно присоединяются к общему остову — гигантскому кластеру. В геле также могут продолжаться реакции поликонденсации, процессы переосаждения мономеров и олигомеров, а также уплотнение структуры. На третьей стадии производится сушка. Из пространственной структуры геля осуществляется удаление воды, в результате образуется ксерогель. На четвертой стадии производится отжиг. Результатом является формирование стеклообразного или керамического материала. В результате процессов спекания происходит перестройка структуры неорганического полимера, а в ряде случаев и его кристаллизации. В зависимости от целевого назначения материала, процесс может быть закончен на любой стадии. К основным достоинствам золь-гель технологии относятся [27, 30]: – высокая химическая однородность синтезируемых многокомпонентных систем на молекулярном уровне; – возможность получения продуктов в виде волокон, порошков, покрытий и микросфер высокой чистоты и однородности; – возможность осуществления непосредственного перехода из аморфного в кристаллическое состояние без введения минерализующих добавок; – возможность получения принципиально новых материалов при существенном снижении температуры синтеза; – возможность плавного управления свойствами материалов. Золь-гель процесс позволяет синтезировать материалы при более низких температурах, чем это возможно с помощью традиционных методов синтеза (метода магнетронного распыления, термического испарения в вакууме и т.д.) [31, 32]. 17 На рисунке 1.1 показаны основные этапы подготовки тонких пленок и порошков методом золь-гель технологии. Рисунок 1.1 – Схематичное изображение основных этапов золь-гель синтеза На первом этапе смешиваются все прекурсоры. В результате процессов гидролиза и поликонденсации происходит образование золя. Существуют два основных метода нанесения золя на подложку: центрифугирования и погружения. Метод центрифугирования используется для нанесения однородных тонких пленок на подложки. Обычно небольшое количество материала покрытия наносят в центр подложки, которая либо вращается на низкой скорости, либо неподвижна. Затем подложка в центрифуге вращается на большой 18 скорости, в результате чего материал покрытия распространяется по всей поверхности подложки за счет влияния центробежной силы. Как правило, используются летучие растворители, поэтому они испаряются при центрифугировании. Процесс продолжается до тех пор, пока не будет получена требуемая толщина пленки, причем, чем выше угловая скорость вращения, тем тоньше пленка. Толщина пленки также зависит от вязкости и концентрации раствора и растворителя. Как альтернативный способ нанесения покрытий часто используется метод погружения. Он, как правило, используется для нанесения пленок на плоские и цилиндрические подложки. Процесс покрытия погружением может быть разделен на пять этапов: – собственно, погружение: подложку с постоянной скоростью погружают в раствор материала; – запуск: подложка остается некоторое время в растворе, а затем начинает медленно подниматься вверх; – нанесение: извлечение подложки осуществляется с постоянной скоростью, чтобы избежать дрожания. Скорость определяет толщину покрытия (чем ниже скорость поднятия, тем толще пленка); – сушка: происходит испарение растворителя из материала. Для летучих растворителей, таких как спирты, испарение начинается уже во время стадии нанесения. В непрерывном процессе стадии осуществляются непосредственно друг за другом. Полученные таким образом пленки подвергаются термической обработке (отжигу), в результате чего получается плотная пленку, нанесенная на одну или две стороны подложки. Растворитель должен иметь относительно высокую диэлектрическую проницаемость, чтобы растворить неорганические соли. Наиболее часто используются метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол и 2-метоксиэтанол. В 19 некоторых работах в качестве растворителя использовался этиленгликоль. Он имеет диэлектрическую проницаемость 40,61 (при 25 °С), температура кипения равна 197,4 °С. Из всех одноатомных спиртов чаще всего применяется этанол и 2-пропанол. Следует отметить, что 2-метоксиэтанол, несмотря на его хорошие физические свойства, является токсичным. В таблице 1.1 представлены основные используемые растворители, их диэлектрическая проницаемость и температура кипения. Таблица 1.1 – Параметры растворителей Диэлектрическая про- Температура кипения, ницаемость, 20 °С °С метанол 32,35 64,7 этанол 25,00 78,3 1-пропанол 20,81; 20,10 (при 25 °С) 97,2 2-пропанол 18,62 82,2 1-бутанол 17,80 117,7 2-бутанол 15,80 (при 25°С) 99,5 2-метоксиэтанол 16,90 124,6 Растворитель Авторами [33] был проведен сравнительный анализ реакции обезвоживания ацетата цинка в оксид цинка с использованием различных видов спиртовых растворителей, например, метанола, этанола, 2-метоксиэтанола. Устанволено, что двухводный ацетат цинка лучше растворялся в метаноле, чем в этаноле и 2-метоксиэтаноле. 1.2 Кинетика коагуляции в золь-гель системах Теоретические основы коагуляции коллоидных систем заложил Смолуховский [34]. Если в начальный момент времени все частицы в золе одного размера, то после периода агрегации золь будет содержать кластеры уже раз- 20 личных размеров – ni, nj, и т.д., где i, j – количество частиц в кластере. Основными предположениями, на которой базируется теория, являются: - скорость агрегации пропорциональна квадрату концентрации; - рассматриваются столкновения только двух (и не более) кластеров. Таким образом, число столкновений Jij, происходящих между частицами размеров i и j в единицу времени и единице объема, определяется по формуле: J ij k ij ni n j , (1.1) где kij является константой скорости второго порядка, которая зависит от ряда факторов (размер частиц, транспортный механизм и др.). Рассмотрим скорость агрегации между частицами. Не все столкновения приводят к образованию агрегатов. Доля успешных столкновений называется эффективной вероятностью соударения – ξ. Если есть сильное отталкивание между частицами, то сборка агрегата практически отсутствует – ξ ≈ 0. Если же отталкивание между частицами довольно умеренное, то продуктом реакции является растущий агрегат. Еще одно предположение заключается в том, что частота столкновений не зависит от взаимодействия агрегатов, а определяется только способом их транспортировки. Это предположение часто оправдано малой дальностью сил взаимодействия между частицами, которое работает в диапазоне, сравнимым с их размером. Тогда выражение скорости изменения концентрации k- кратных агрегатов (k = i + j), имеет вид: dnk 1 dt 2 i k 1 kij ni n j nk kik ni . i 1 i j k (1.2) k 1 Первое слагаемое в правой части представляет собой скорость формирования k-размерных агрегатов при столкновении любой пары агрегатов, i и 21 j, таких, что i + j = k. (Множитель 1 учитывает, что в столкновении участву2 ют две частицы). Второе слагаемое учитывает потери k- размерных агрегатов при столкновении и агрегации с любыми другими агрегатами, kij и kik – соответствующие константы скорости. Важно отметить, что уравнение (1.2) применимо только для необратимой агрегации, так как не учитывает распад агрегатов. Для решения уравнения (1.2) необходимо проанализировать транспортные механизмы в реальных золях: броуновская диффузия (перекинетическая агрегация); движение жидкости (ортокинетическая агрегации) и дифференциальное оседание. Пусть частицы имеют сферическую форму и эффективная вероятность соударения равна единице. Эти предположения позволяют получить результаты, которые иллюстрируют вклад различных механизмов агрегации. Рассмотрим диффузионный механизм агрегации. Коэффициент диффузии сферических частиц Di определяется уравнением Стокса-Эйнштейна: Di kT , 6ai (1.3) где k – постоянная Больцмана; T – абсолютная температура; ai – радиус i-размерной частицы; μ – вязкость дисперсионной среды. Смолуховским рассчитана скорость диффузии сферических частиц типа i на фиксированную сферу типа j. Если частица i захвачена центральной сферой, то она считается удаленной из раствора и устанавливается радиальный градиент концентрации. Через небольшой промежуток времени в растворе устанавливается стационарное состояние и число столкновений iразмерных частиц с j-агрегатом в единицу времени определится как J i 4Rij Di ni , (1.3) где Rij - радиус эффективного столкновения частиц, равный сумме их радиусов: 22 Rij ai a j . (1.4) Частицы эффективно захватываются на больших расстояниях при наличии дальнего притяжения между ними. Радиус эффективного столкновения больше, рассчитанного по уравнению (1.4). Однако, как правило, на практике этого не происходит. Так как не существует случая жестко закрепленных агрегатов, то коэффициент диффузии Di заменяется на взаимный коэффициент диффузии Dij: Dij Di D j . (1.5) Тогда число столкновений типа i-j в единице объёма за единицу времени выразится: J ij 4Rij Dij ni n j . (1.6) Сравнивая это выражение с уравнением (1.1) получим константу скорости перекинетической агрегации, которая после подстановки Rij и Dij, используя уравнения (1.2), (1.4) и (1.6) имеет вид: 2 2kT (ai a j ) . kij 3 ai a j (1.7) Если размеры взаимодействующих частиц примерно одинаковы (ai ≈ aj), то множитель (ai a j )2 ai a j становится равным четырём. С учётом этого кон- станта скорости примет вид: kij 8kT . 3 (1.8) Для частиц разного размера, согласно уравнению (1.7), константа скорости больше, чем для одинаковых. Тем не менее предположение о постоянстве kij является разумным для частиц, отличающихся по размерам в два и менее раз. На рисунке 1.1 представлена зависимость константы скорости агрегации от температуры для наиболее распространённых растворителей, применяемых в золь-гель-синтезе. 23 Рисунок 1.1 – Зависимость константы скорости агрегации от температуры Из уравнения (1.2) можно найти скорость изменения концентрации частиц. Изменение концентрации первичных частиц описывает только второе слагаемое правой части уравнения (1.2), т.к. наблюдается только уменьшение, а не рост их концентрации. Кроме того, их потеря на самой ранней стадии вызвана столкновениями с такими же элементарными первичными агрегатами, т.к. в растворе содержится пренебрежительно мало агрегатов с большим числом частиц. Исходя из этого, получим: dn1 k11n12 , dt t 0 (1.9) где константа скорости k11 определяется из уравнения (1.8). Начальная скорость снижения общей концентрации частиц nT может быть рассчитана с учётом того, что одно столкновение приводит к потере двух частиц: k dnT 11 n12 . 2 dt t 0 24 (1.10) Выражения (1.9) и (1.10) могут использоваться для нахождения концентрации первичных агрегатов и общей концентрации золя для момента времени t→0. Однако данный подход не ограничивается начальной стадией коагуляции. Запишем уравнение (1.2) применительно к скорости изменения других агрегатов: dn1 k11n12 k12 n1n2 k13 n1n3 , dt dn2 1 k11n12 k12 n1n2 k 23 n2 n3 , dt 2 dn3 1 k12 n1n2 k13 n1n3 k 23 n2 n3 , dt 2 (1.11) Тогда скорость изменения общей концентрации частиц nT = n1 + n2 + n3 +… определится простым дифференциальным уравнением: dnT ka nT2 , dt где константа ka = (1.12) 4kT . 3 Решение дифференциального уравнения с разделяющимися переменными с последующим умножением обеих частей на dnT nT2 dt nT2 даст: ka dt . После интегрирования: 1 kat A , nT где А – постоянная интегрирования, которую найдём из условия nT(0) = n0. В итоге решением уравнения будет являться функция (рисунок 1.2): nT n0 . 1 k a n0t 25 (1.13) Рисунок 1.2 – Относительное изменение концентрации золей на основе различных растворителей Из уравнения (1.13) следует, что концентрация частиц в золе уменьшится вдвое за временя агрегации τ, равного 1 . k a c0 (1.14) Перепишем уравнения (1.13) в виде: nT n0 1 t . (1.15) Найдём из уравнения (1.13) концентрации различных типов агрегатов в любой момент времени: n1 n0 k 1 n0 t nk . k 1 1 t 1 t 2 , n0 t , n2 3 1 t 26 (1.16) Зависимости, отвечающие уравнению (1.16) для типичного золя ортокремниевой кислоты с начальной концентрацией молекул 1,35∙10 27 м-3 и растворителем этанолом вязкостью 1,096∙10-3 Па∙с представлены на рисунке 1.3. Рисунок 1.3 – Изменение концентрации частиц в золе (nT - изменение полной концентрации частиц в золе; k = 1 –одинарных частиц; k = 2 – дуплетов; k = 3 – триплетов) Рассмотрим теперь влияние движения золя на скорость коагуляции. Отметим, что только броуновская диффузия не приводит к быстрому формированию очень больших агрегатов, особенно, в разбавленных золях. На практике, агрегационные процессы почти всегда осуществляется в условиях, когда золь подвергается той или иной форме сдвига, либо перемешиванию. Перенос частиц жидкостью может дать огромный прирост в скорости столкновений между частицами. Такой вид агрегации называется ортокинетическим. Рассмотрим ортокинетическую агрегацию в случае ламинарного движения жидкости. 27 Предположим, что частицы двигаются вдоль линий потока жидкости и сталкиваются с частицами, движущимися в других потоках. Частота столкновений зависит от размеров частиц, скорости их движения. Проанализируем жёстко фиксированную в начале координат сферу радиусом ai и потоки жидкости, которые проносят частицы. Частицы проносятся потоками на расстоянии ai + aj и менее от центра сферы и соударяются с ней. Найдём частоту столкновений, анализируя поток частиц через цилиндр радиусом Rij, ось которого проходит через центр неподвижной сферы (рисунок 1.4). В верхней половине цилиндра частицы будут двигаться слева направо, а в нижней – наоборот. Рисунок 1.4 – Ортокинетическая агрегация Тогда суммарный поток Ji найдём по формуле: Rij J i 4Gni 0 4 z ( Rij2 z 2 )dz Gni Rij3 , 3 где G – скорость сдвига частиц, равная (1.17) du . Общее число столкновеdz ний, происходящих между i и j частицами в единице объёма и в единицу времени определится: 28 J ij 4 ni n j G(ai a j )3 , 3 (1.18) По аналогии с уравнением (1.1) константа скорости ортокинетической агрегации равна: 4 kij G(ai a j )3 . 3 (1.19) Важное различие между этим результатом и соответствующей скоростью константы перекинетической агрегации – уравнение (1.17), является зависимость от размеров сталкивающихся частиц. Как отмечалось ранее, размеры частиц при агрегации примерно равны. Константа скорости ортокинетической агрегации пропорциональна кубу радиуса столкновения, что говорит о большом влиянии на общую скорость роста, поскольку возможность захвата частиц становится больше. Физически ясно, что большая частица в текущей или перемешивающейся дисперсионной среде занимает больший объем, чем небольшие частицы и имеет большие возможности столкновения с другими агрегатами. По аналогии с уравнением (1.12), найдём скорость ортокинетической агрегации: dnT 16 nT2 Ga3 . dt 3 (1.20) Предполагалось, что константа скорости определяется формулой (1.19), с ai = aj = a1 – основной радиус частицы (случай очень ранних стадиях агрегации). Отношение констант скорости орто- и перикинетических агрегаций составляет: k aortho k aperi 4Ga12 . kT (1.21) Анализ полученных результатов показывает, что скорости агрегаций равны в случае размеров частиц 1 пм и скорости сдвига 10 с-1 (что соответ- 29 ствует незначительным волнениям золя). При более высоких скоростях сдвига особенно для больших частиц скорость ортокинетической агрегации резко возрастает. Поэтому перемешивание золя даёт значительное увеличение скорости коагуляции. Введем в уравнение (1.20) объёмную долю частиц в золе 4a13 nT . 3 Тогда оно перепишется в виде: dnT 4GnT . dt (1.22) Если объёмная доля кластеров в золе не меняется со временем (закрытая система), то решение данного уравнения имеет вид: nT 4Gt exp . n0 (1.23) Таким образом, при ортокинетической агрегации концентрация частиц падает с течением времени по экспоненциальному закону. Другой важный механизм столкновения возникает тогда, когда в золе присутствуют частицы различных размеров. Более крупные частицы осаждаются быстрее, чем мелкие, и могут захватить последние. Соответствующую скорость легко вычислить в предположении сферических частиц с использованием закона Стокса. В результате частота столкновений для частиц одинаковой плотностью определится: 2g J ij ( S )ni n j (ai a j )3 (ai a j ) , 9 (1.24) где g – ускорение свободного падения; ρS и ρ – плотности кластера и дисперсионной среды соответственно. Данный механизм агрегации включается на поздних стадиях созревания золя, когда частицы велики и имеют достаточно большую дисперсию. 30 Оценим влияние параметра эффективной вероятности соударения на кинетику коагуляции золей. Включим этот параметр в выражение скорости агрегации, например, в уравнение (1.9): dn1 k11n12 . dt t 0 (1.25) Рассмотрим эффективную вероятность соударения на примере броуновской агрегации, для чего оценим влияние отталкивающих коллоидных сил в золе при перекинетичекой агрегации. Для удобства рассуждений введём коэффициент стабильности золей, который равен обратному значению эффективной вероятности соударения, т.е. W 1 . В случае только Ван-дер Ваальсова притяжения и кулоновского отталкивания, коэффициент стабильности определится как: W 2 exp(T / kT ) 0 (u 2) 2 du , (1.26) где φT – суммарное взаимодействие частиц на разделяющем их расстоянии d, а u зависит от d и размера частиц. Для сферических частиц имеет вид: u 2d . ai a j (1.27) При отсутствии дисперсии частиц в золе эта функция определится как u = d/a. Таким образом, для оценки W, интеграл в уравнении (1.26) решается численно с использованием соответствующих выражений для электрических и Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий. В приближении Реринка и Овербека для частиц различных размеров: W 1 exp max (ai a j ) kT , (1.28) где κ – параметр Дебая-Хюккеля, φmax – высота энергетического барьера. 31 Анализ представленного выражения показывает, что даже небольшой барьер высотой нескольких единиц kТ может дать очень высокие показатели стабильности. Так, для частиц диаметром 1 пм в растворе с концентрацией 100 ммоль коэффициент стабильности составит около 500. Для барьера высотой 10kT, коэффициент стабильности будет около 4500, а для 20kT – около 106 (т.е. только один из миллиона столкновений будет происходить между частицы с энергией, достаточной для преодоления барьера). Зависимость коэффициента стабильности от концентрации золя n находится из соотношения: d log W a 2 , d log n (1.29) где ψ – константа; γ – безразмерная функция поверхностного потенциала частиц равна: tanh q , 4kT (1.30) где λ – константа; q – заряд электрона; ψδ – поверхностный потенциал. Как показывает анализ выражения (1.29), коэффициент стабильности золя уменьшается с ростом концентрации (рисунок 1.6). В некоторой критической концентрации nкритич, потенциальный барьера исчезает и агрегация определяется частотой столкновений. 32 Рисунок 1.6 – Зависимость коэффициента стабильности золя от его концентрации 1.3 Хеморезистивные газовые сенсоры (модели и недостатки) Обнаружение газов с помощью полупроводниковых оксидных сенсоров происходит путем измерения изменения электрического сопротивления поликристаллического слоя, который, как правило состоит из SnO2, ZnO, In2O3, Ga2O3, TiO2, Nb2O5 и др. [35, 36]. Строго говоря, химический сенсор выполняет две функции: рецепторная функция, с помощью которой происходит идентификация исследуемого газа, и функция преобразователя, преобразующая химический сигнал в выходную величину. На рисунке 1.7 [37] показана схема генерации выходного сигнала сенсором при контакте с газовой средой. 33 Рисунок 1.7 – Рецепторная и преобразовательная функции газового сенсора Известно, что при хемосорбции кислорода на полупроводнике n-типа на его поверхности возникает обеднённый основными носителями заряда слой. Величина поверхностного потенциала, а также толщина обеденного слоя определяется поверхностным зарядом, который пропорционален количеству адсорбированных форм кислорода, а также длиной экранирования Дебая, которая является характеристикой полупроводника [38]. При воздействии газа-анализатора на поверхность полупроводника происходят химические реакции окисления, сопровождающиеся уменьшением поверхностной плотности кислорода и высвобождением захваченных электронов в зону проводимости. Рецепторная функция сенсора в таком случае определяется как способность поверхности полупроводника чувствительно и селективно взаимодействовать с газом-анализатором. Совокупность контактирующих зерен полупроводника формирует микроструктуру чувствительного элемента, вид которой вносит существенный вклад в газочувствительные параметры сенсора. Каждое зерно может быть связано с соседним либо межзернным точечным контактом, либо с помощью широкой горловины. В первом случае электроны движутся между электродами в поле потенциальных барьеров, присутствующих на каждой межзеренной границе. Высота потенциальных барьеров зависит от состава 34 газовой среды, что, в свою очередь, влияет на электрическое сопротивление материала. В этом случае размер зерна полупроводника не вносит определяющий вклад в значения газочувствительности. Во втором случае перенос электронов между зернами происходит через канал, находящийся внутри области пространственного заряда, размер которой сравним с размером горловины Lg. В данном случае ширина канала определится соотношением длины экранирования Дебая LD и Lg. Адсорбция газов на поверхности горловины приводит к изменению эффективной ширины проводящего канала, что выражается в зависимости сопротивления от концентрации газа-анализатора. Очевидно, что в данном случае газочувствительность сильно зависит от размера частиц. Рассмотрим более подробно данные особенности – рисунок 1.8. В случае, если Dg >> LD, каналы, проводящие электроны, слишком широкие, чтобы эффекты хемосорбции газов на поверхности частиц вносили ощутимый вклад. В этом случае сопротивление межзеренных точечных контактов вносит основной вклад и контролирует чувствительность сенсорной структуры. Это объясняет слабую зависимость газочувствительности приборов от среднего размера зерна. При приближении Dg к длине экранирования Дебая сопротивление горловины становится самым большим в полупроводниковой цепочке. В данном случае газочувствительность будет контролироваться именно горловиной. 35 Рисунок 1.8 – Схема моделей газочувствительности Наконец, при уменьшении размера зерна до значений Dg < LD, весь его объём становится обедненным электронами и газочувствительность начинает контролироваться всем зерном. В данной области значения газочувствительности очень сильно зависят от размеров зерен полупроводника. В целом, наблюдается увеличение газочувствительности с уменьшением размера зерна, хотя и необходимо провести более детальный количественный анализ. Также следует отметить, что с уменьшением размера зерна также резко возрастает порог обнаружения концентрации газа-анализатора, ниже которого сенсор не может его распознавать [39]. В настоящее время в развитии кондуктометрических газовых сенсоров сделан ряд важных достижений [40]: – возможность обнаружения широкого спектра газов-анализаторов, в т.ч. газов-восстановителей (метан, пропан, аммиак, водород, сероводород, угарный газ); газов-окислителей (кислород, озон); летучих органических соединений (кетоны, альдегиды); – возможность обнаружения многих опасных газов (например, паров взрывчатых веществ) в широком диапазоне концентраций, в т.ч. единиц ppb; 36 – широкий спектр технологий, с помощью которых возможно изготовление сенсорных элементов; – возможность снижения энергопотребления за счет применения микротехнологий, позволяющих создать портативные приборы. Тем не менее, кондуктометрические газовые сенсоры нуждаются в дальнейших исследованиях, направленных на увеличение газочувствительности, уменьшение энергопотребления и себестоимости, улучшение селективности и стабильности, а также уменьшение размеров. 1.4 Выводы по главе 1 Из обзора современного состояния материаловедения вытекает, что наиболее перспективное направление развития технологий получения наносистем с новыми свойствами заключается в поиске принципов управления размерами и характеристиками наноэлементов и развитие способов иерархической сборки из них новых структур. При этом ощущается острая необходимость совершенствования как теоретических основ формирования нанообъектов, так и экспериментальной базы для их создания. Наибольший интерес представляют фрактальные наноэлементы и наносистемы на их основе. Из физико-химических особенностей получения наноматериалов методом золь-гель технологии наиболее важной является необходимость контроля процесса образования центров нуклеации первоначальных фрактальных агрегатов в процессах роста в золе и их эволюции в наноэлементы за счет агрегации мономеров. Из вышеизложенного вытекает, что для современного развития материаловедения наносистем наиболее актуальными являются следующие задачи: 1. Выбор надёжных методик, позволяющих получать фрактальные наноэлементы и изучать их эволюцию и изменение структуры в процессе обработки материалов. Такими методами являются методы золь-гель технологии в связи с тем, что в преобразовании наноэлементов существенную роль 37 играет броуновское движение, а его траектория по своей природе фрактальна. 2. Рассмотреть возможность использования технологии получения наносистем золь-гель методом с использованием центрифугирования и метода погружения. При этом, являясь, по сущности, аддитивными технологиями, эти методики отличаются тем, что метод погружения, в отличие от центрифугирования, может быть эффективно использован при наращивании легированных слоёв с последующим изучением возможностей получения структур, функционирующих при заданном диапазоне температур как диэлектрики Мотта с переходом «металл – полупроводник». 3. Проанализировать возможности получения сенсорных устройств с улучшенными функциональными свойствами для оценки газочувствительности и каталитических свойств. 4. Развить экспериментальные методики аддитивных технологий по получению макрорисунков с деталями, состоящими из иерархических нанообъектов с субнаноразрешением за счет зондовых методов активации взаимодействия золь-гель систем с подложкой. 5. Разработать комплекс программных продуктов, обеспечивающих анализ наносистем, состоящих из отдельных блоков с перколяционным характером электронного транспорта. 6. Развить модели теории перколяции с учетом особенностей агрегации пор, оценить влияние характера пористости на изменение значений порога протекания. 7. Разработать макетные образцы структур для процессов фотокатализа, датчиков газов и бактерий. 8. Разработать рекомендации по применению новых технических решений для газовой сенсорики, биологии и медицины. 38 научно- ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И ЭВОЛЮЦИИ ОДИНОЧНЫХ НАНООБЪЕКТОВ Глава посвящена разработке моделей, моделированию и экспериментальным проверкам закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов, включая управление их размерами, концентрацией и фрактальностью. При этом выделена предопределяющая закономерность, описывающая изменение концентрации центров нуклеации и спад количества мономеров в процессе золь-гель перехода. Показано, что адекватное описание реальных зависимостей может быть достигнуто при использовании упрощенной модели с небольшим количеством эффективных параметров, которые зависят от совокупностей технологических факторов, и, как правило, являются скрытыми, но тенденциях их изменения позволяет реализовывать предсказательные функции модели. 2.1 Исследование химических процессов созревания золей оксида цинка на ранних этапах В золь-гель процессе молекулярные прекурсоры претерпевают ряд превращений в золе: гидролиз; полимеризация с последовательным добавлением ионов и образованием оксо-, гидроксил- или аквамостиков; конденсация путем дегидратации; зарождение и рост коллоидных частиц [41, 42, 43]. Рассмотрим процессы, происходящие на начальных этапах синтеза при приготовлении золей оксида цинка с использованием в качестве прекурсоров двухводного ацетата цинка, 2-метоксиэтанола и 2-аминоэтанола. Прямые процессы гидролиза и конденсации катионов Zn2+ (процессы 1, 2 на рисунке 2.1), происходящие согласно схемам: (CH3COO) 2 Zn H 2O ZnOH(CH 3COO) CH3COOH , 2ZnOH(CH 3COO) CH3COO Zn O Zn CH3COO H 2O протекают относительно медленно из-за низкой концентрации воды, вводимой в процессы синтеза из кристаллогидрата (CH3COO)2Zn·2H2O, т.е. 39 [H2O]/[Zn2+] = 2 [44]. Введение в реакционную смесь 2-аминоэтанола, выступающего в качестве комплексообразующего агента, также задерживает конденсацию Zn(II) – процесс 3, рисунок 2.1. Однако присутствие этого амина, являющегося слабым основанием, смещает pH раствора в щелочную сторону, что способствует образованию ZnO. Присутствие ацетат-иона также играет большую роль в образовании комплекса с Zn2+ (процесс 4), которое протекает в конкуренции с 2-аминоэтанолом. В целом, три нуклеофила (2-аминоэтанол, CH3COO–, OH–) конкурируют за образование комплекса с Zn2+. Наличие OH– приводит к образованию смеси олигомеров оксоацетатов цинка – процесс 5. Рисунок 2.1 – Схема процессов, происходящих в исходных растворах Один из возможных видов процесса 5, связанный с образованием оксоацетатов цинка, можно для примера схематически отразить следующим уравнением [45]: 5(CH3COO) 2 Zn 2H2O Zn 5 (OH)8 (CH3COO) 2 2H2O 8CH3COOH , который номинально не требует дополнительной воды. В золях на начальных этапах их созревания формирование молекулярных кластеров происходит на 40 основе следующих соединений: Zn10O4(CH3COO)12, Zn4O(CH3COO)6, Zn5(OH)8(CH3COO)2·2H2O [46]. Конденсация продуктов гидролиза (процессы 2, 6) приводит к формированию коллоидных растворов на основе частиц оксида цинка с прикрепленными к поверхности ацетатными лигандами. Введенные в исходную смесь соли меди и железа, необходимые для получения пленок ZnO-Me, также претерпевают процессы гидролиза и поликонденсации с последующим образованием статистических полимеров. Рассмотрим один из возможных механизмов данных процессов на примере Fe(NO3)3·9H2O [47]. На первом этапе возможны обменные реакции нитрата с молекулами спирта по схеме: OR | Fe(NO3 ) 3 9H 2 O 3ROH RO Fe OR 3HNO 3 9H 2 O , где R – CH3OCH2CH2 –. Полученные продукты претерпевают гидролиз и поликонденсацию: Fe OR H 2O Fe OH ROH , Fe OH HO Zn Fe O Zn H 2O . Формирование квазисферических коллоидных частиц на ранних этапах созревания золей подтверждаются данными атомно-силовой микроскопии (АСМ) пленок ZnO, ZnO-Fe, ZnO-Cu. На рисунке 2.2 представлены АСМизображения образцов, отожжённых при 500 °С. Видно, что все плёнки состоят из нанокристаллитов, средний размер которых составляет 70 – 80 нм. 41 а) б) в) а) ZnO; б) ZnO-Cu; в) ZnO-Fe Рисунок 2.2 – АСМ-изображения поверхности плёнок ZnO, ZnO-Cu, ZnO-Fe 2.2 Разработка модели возникновения и эволюции одиночных нанообъектов Промоделируем формирование коллоидных частиц оксида цинка на ранних этапах созревания золей. Будем считать, что в этом случае сборка частиц описывается в рамках модели диффузионно-лимитированной агрегации (DLA), продуктом которой является агрегат Виттена-Сандера с фрактальной размерностью D = 2,5. В рамках модели Виттена и Сандера разработана программа [48] визуализации роста агрегата. Рост кластера происходил за счет случайного блуждания частиц, выпущенных с окружности радиусом R1, на квадратной решетке и последующего их прикреплением в случае касания с ним. Чтобы увеличить скорость визуализации агрегата, введена вторая окружность радиусом R2 > R1, при пересечении с которой частица снова начинает движение с окружности радиусом R1. В результате, после многократного повторения данного процесса формируется фрактальный агрегат – рисунок 2.3, а, число частиц которого Nf связано с радиусом инерции Rg вы- Rg ражением N f a0 D , где ς – префактор; a0 – размер мономера. 42 На более поздних этапах созревания имеет место кластер-кластерная агрегация, при которой частицы, образовавшиеся на первом этапе, формируют перколяционную структуру – рисунок 2.3, б [49]. а) агрегат Виттена-Сендера; б) агрегат, полученный по механизму роста «кластер-кластер» Рисунок 2.3 – Фрактальные агрегаты Математическое моделирование процессов гидролиза и поликонденсации в золях достаточно затруднено, поскольку гидролитическая поликонденсация является сложным параллельно-последовательным процессом, многие стадии которого, особенно, ранние, обратимы, например, за счёт протекания реэтерификации и алкоголиза [50, 51]. Поэтому воспользуемся подходом, предложенным в [52]. Упрощенно будем считать, что скорость убыли концентрации ацетата цинка dN – реакция псевдопервого порядка, т.е.: dt dN kN , dt (2.1) где k – константа скорости реакции гидролиза. Ее зависимость от температуры можно представить в виде уравнения Аррениуса: E k A exp a , RT 43 (2.2) где Aʹ – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры; Ea – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная. Решением уравнения (2.1) является экспоненциальная функция вида: N (t ) N0 exp kt , (2.3) где N0ʹ – начальная концентрация ацетата цинка. Скорость коагуляции будем описывать в рамках теории быстрой коагуляции Смолуховского. Тогда скорость убыли гидролизовавшихся частиц за счет процессов поликонденсации где K dc можно записать в следующем виде: dt dc Kc 2 , dt (2.4) 4 k bT – константа быстрой коагуляции; kb – постоянная Больц3 мана; T – абсолютная температура; η – вязкость золя. Решением дифференциального уравнения (2.4) является гиперболическая функция времени: c(t ) c0 , Kc0t 1 (2.5) где c0 – начальная концентрация гидролизовавшихся частиц. Для совместного решения уравнений (2.3) и (2.5) и учета возможности протекания параллельно-последовательных процессов сделаем ряд допущений: – разобьем время протекания процессов гидролитической поликонденсации на интервалы δt; будем считать, что внутри каждого интервала происходят только процессы поликонденсации в соответствии с (2.5); – в начале каждого интервала δti в реакционную смесь вбрасывается некоторое количество мономеров Δi, сформировавшихся путем гидролиза в соответствии с (2.3) на i – 1 интервале [53]. Тогда концентрация мономеров, вбрасываемых в момент времени i·δt и сформированных за предшествующий интервал δt можно записать как (рисунок 2.4, а): 44 i N0 exp k (i 1)t exp kit . (2.6) С учетом этого, концентрация агрегатов в золе к началу i + 1 момента времени будет иметь вид (рисунок 2.4, б): сi 1 ci i . K (ci i )t 1 (2.7) На нулевом отрезке времени не происходит процессов поликонденсации, c0 = 0, а концентрация гидролизовавшихся мономеров к началу первого отрезка времени составит 1 N0 (1 exp(kt )) . а) б) Рисунок 2.4 – Модель гидролитической поликонденсации Для моделирования кинетики роста агрегатов в золе сделаем следующие приближения: – среднее число частиц в агрегате в момент времени t определится как N с0 ; с(t ) – фрактальная размерность агрегата на ранних этапах формирования золей соответствует размерности трехмерного агрегата Виттена-Сандера: D = 2,5. Тогда средний размер агрегата d можно найти из соотношения: 45 d d 0 N 1 D, (2.8) где αʹ – коэффициент, отражающий переход массового фрактала в поверхностный (в первом приближении αʹ = 1); d0 – размер мономера. Совместное численное решение уравнений (2.6) – (2.8) даст нам временные зависимости концентрации агрегатов в золе и размера среднего агрегата. На рисунке 2.5 представлены временные зависимости концентрации агрегатов в золе для различных значений δt. Начальная концентрация ацетата цинка составляла 1015 м–3, значение константы скорости гидролиза k выбрано 10–2 c–1 в соответствии с данными, представленными для гидролиза ацетата цинка в 2-бутаноле [54]. Рисунок 2.5 – Временные зависимости концентрации агрегатов для различных значений δt Анализа графиков показывает, при выборе δt < 5 с рассчитанные зависимости практически неотличимы друг от друга. Таким образом, интервал времени для моделирования следует выбирать в диапазоне t 1 20k . График представляет собой зависимость с максимумом, выходящий из нуля. При малых значениях времени концентрация агрегатов возрастает в связи с процес46 сом гидролиза, происходящим с большой скоростью. С течением времени гидролиз замедляется в результате разбавления раствора ацетата цинка и убывающий характер кривой определятся процессами поликонденсации. При увеличении исходной концентрации (CH3COO)2Zn·2H2O участок возрастания функции становится меньше и при реальных концентрациях реагентов пренебрежимо мал по сравнению с участком убывания. 2.3 Экспериментальная проверка закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов В рамках разработанной модели проанализируем влияние вязкости среды и температуры процессов созревания золя на скорость роста кластеров. На рисунке 2.6 представлены зависимости относительного размера агрегатов от времени созревания при различных значениях вязкости золя. Анализ графика показывает замедление роста при увеличении вязкости. Это связано с обратной зависимостью константы коагуляции от вязкости K 4 k bT . 3 При этом замедляются процессы поликонденсации. Рисунок 2.6 – Кинетика роста агрегатов при различной вязкости золя 47 Экспериментальное исследование полученных результатов производилось на системах «вода – этанол – тетраэтоксисилан», «вода – бутанол-1 – тетраэтоксисилан», «вода – бутанол-2 – тетраэтоксисилан». Из литературных источников известны параметры этих систем, используемые в разработанной модели, что существенно упрощает количественные расчеты. Отметим, что все полученные выводы справедливы и для процессов гидролиза и поликонденсации ацетата цинка в смеси 2-метоксиэтанола и 2-аминоэтанола. В связи с этими причинами в дальнейшем также будем прибегать к количественному анализу систем на основе тетраэтоксисилана. Прибавление первых капель водного спирта к тетраэтоксисилану достаточно точно можно описать уравнениями [55, 56]: Si(OC2H5)4 + H2O ↔ (C2H5O)3SiOH + C2H5OH, 2(C2H5O)3SiOH ↔ (C2H5O)3SiOSi(OC2H5)3 + H2O, (C2H5O)3SiOSi(OC2H5)3 + H2O ↔ (C2H5O)3SiOSi(OC2H5)2OH + C2H5OH и т.д. Аналогичные процессы гидролиза и поликонденсации протекают и в случае ацетата цинка. В таблице 2.1 представлены значения вязкостей всех исследуемых растворителей. Согласно разработанной модели увеличение η будет приводить к уменьшению среднего размера агрегата. Таблица 2.1 – Вязкость растворителей (298 К) [57] Растворитель Этанол Бутанол-1 Бутанол-2 η·103, Па·с 1,096 2,600 3,350 На рисунке 2.7 изображены АСМ-снимки поверхности пленок, полученных методом центрифугирования золя на кремниевые монокристаллические подложки при одинаковых условиях [58]. Время созревания золя при комнатной температуре – 24 ч, пленки отожжены при 550 °С. 48 а) б) в) а) этанол; б) бутанол-1; в) бутанол-2 Рисунок 2.7 – Структура поверхности пленок SiO2, синтезированных в различных растворителях Полученные результаты находятся в хорошем согласии с разработанными модельными представлениями созревания золей. Максимальный средний размер зерна был получен для системы «вода – этанол – тетраэтоксисилан» (~ 400 нм), обладающей минимальной вязкостью. Минимальный размер зерна получен для системы «вода – бутанол-2 – тетраэтоксисилан» (~ 200 нм), вязкость которой максимальна. Рассмотрим влияние температуры созревания золя на средний размер агрегатов в рамках разработанной модели. Отметим, что рост температуры будет способствовать увеличению константы скорости реакции гидролиза согласно уравнению Аррениуса (2.2), а также будет увеличивать константу коагуляции K. Оба эти процесса приведут к ускорению роста агрегатов. На рисунке 2.8 представлены зависимости кинетики роста агрегатов при различных температурах созревания золей. Повышение температуры приводит к увеличению скорости роста агрегатов. 49 Рисунок 2.8 – Кинетика роста агрегатов при различной температуре созревания золя Экспериментальное исследование полученного закона было проведено на примере системы «вода – этанол – тетраэтоксисилан». Оба золя были приготовлены при одинаковых условиях и имели идентичный состав. Температура созревания первого 25 °С, второго 50 °С, нагрев проводился на водяной бане. Время созревания – 60 мин. Пленки были нанесены на кремниевые подложки методом центрифугирования и отожжены при 550 °С. На рисунке 2.9 представлена структура полученных пленок, полученная методом атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме. 50 Рисунок 2.9 – Структура поверхности пленок SiO2, полученная при различных температурах созревания исходного золя Видно, что при повышении температуры созревания, средний размер кристаллитов увеличивается и уменьшается их концентрация на единицу площади подложки. Это говорит об ускорении процессов гидролитической поликонденсации. Для количественной проверки закона роста агрегатов исследуем их формирование в системе «диоксан – вода – тетраэтоксисилан», катализатором процессов гидролиза в которой является соляная кислота. Выбор данной системы основан том, что кинетика гидролиза в ней детально исследована и имеются аналитические выражения кинетических зависимостей. Еще раз следует обратить внимание, что все полученные результаты будут справедливы и для системы «ацетат цинка – 2-метоксиэтанол – 2-аминоэтанол». Экспериментально установлено, что при использовании в качестве катализатора соляной кислоты, реакция гидролиза тетраэтоксисилана в диоксане является реакцией второго порядка. В этом случае уравнение (2.1) заменится в модели на [59]: dN 0 k (CH0 2 O N )(2CTEOS N ) , dt (2.9) где Nʹ – число молей гидролизовавшегося тетраэтоксисилана; СH0 2 O – 0 начальная концентрация воды, [моль/л]; СTEOS – начальная концентрация 51 тетраэтокисилана, [моль/л]. Константа k определяется концентрацией соляной кислоты [HCl]: lg(k) = lg[HCl] + lg 0,051. (2.10) Коэффициент 0,051 имеет смысл отношения константы скорости реакции к концентрации хлористого водорода в диоксане при 20 °С. В данном случае гидролиз тетраэтоксисилана представляет собой реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2-механизм) [60]. Молекула воды атакует молекулу ТЭОС, приобретая частично положительный заряд, вследствие чего положительный заряд протонированной алкоксигруппы уменьшается, приводя к отщеплению молекулы спирта: . Процесс поликонденсации полученных продуктов гидролиза запишется в виде: | | | | || || | | Si OH HO Si Si O Si H 2 O . Поликонденсация образующихся продуктов происходит, по всей видимости, непосредственно вслед за гидролизом, и ее скорость значительно превосходит скорость самого гидролиза. Меняя pH среды можно в широких пределах варьировать кинетикой процессов образования наноструктур. С учетом уравнений (2.9), (2.10) разработанная модель была модифицирована для гидролиза ТЭОС в присутствии соляной кислоты. На рисунке 2.10 представлены кинетические кривые роста агрегатов для значений pH = 2; 2,5; 3 при температуре 300 К. Точками на кривых отмечены условия, при которых производился синтез золей для проверки полученных результатов. Для проверки закона, представленного на рисунке 2.10, был приготовлен ряд растворов следующих параметров: 52 0 – раствор 1: СTEOS = 0,05 моль/л, С H0 2O = 2,5 моль/л, pH = 2, время со- зревания – 3,5 часа; 0 – раствор 2: СTEOS = 0,05 моль/л, С H0 2O = 2,5 моль/л, pH = 2,5, время со- зревания – 9 часов; 0 – раствор 3: СTEOS = 0,05 моль/л, С H0 2O = 2,5 моль/л, pH = 3, время со- зревания – 24 часа. Рисунок 2.10 – Кинетика роста агрегатов при различных значения pH По истечении времени созревания все растворы методом центрифугирования наносились на кремниевые подложки и отжигались при 550 °С в течение 90 минут. Результаты сканирования с помощью атомно-силового микроскопа представлены на рисунке 2.11 (номера на рисунках соответствуют номерам точек на кривых рисунка 2.10). 53 Рисунок 2.11 – Структура поверхности пленок SiO2, полученных при различных условиях синтеза в соответствии с рисунком 2.10 Из рисунка видно, что предложенная модель достаточно точно описывает экспериментальное получение нанокомпозитов. В таблицу 2.2 сведены экспериментальные и теоретические величины среднего размера агрегатов. Из полученных результатов следует отметить, что приемлемые значения погрешности данной модели лежат в области времени созревания t < 10 ч. С увеличением времени созревания погрешность модели растет. По всей видимости, это связано с процессами перехода массового фрактала в поверхностный с течением времени и, соответственно, отклонению коэффициента αʹ от единицы. Таблица 2.2 – Экспериментальные и теоретические значения среднего размера агрегатов Раствор d теоретическое, нм 1 640 2 210 3 65 d экспериментальное, нм Погрешность, % 320 100 280 25 80 19 Кроме того, в процессе отжига пленки на подложке происходят превращения, такие как испарение растворителя, синерезис, кристаллизация, которые не учтены в разработанной модели и также вносят вклад в итоговое значение размеров кристаллитов. 54 2.4 Получение новых наноструктурированных объектов с субнаноразрешением, обусловленным процессами самосборки и самоорганизации с молекулярного уровня Разработанная модель нуклеации и изменения концентрации мономеров обладает предсказательными свойствами и может быть эффективно использована для оптимизации процессов формировании наносистем и разработки новых технологических приёмов. Параметры модели, безусловно, являются эффективными и не могут быть использованы для количественной интерпретации в связи с зависимостью времени нуклеации и времени спада концентрации мономеров от вариации многих экспериментальных факторов. Напротив, тенденции изменения числовых значений этих параметров могут быть использованы для получения нанообъектов с новыми функциональными возможностями. Нами проводились эксперименты по изучению влияния изменения свойств подложки на кинетику спада концентрации мономеров. При этом физически изменение сил взаимодействия (сил Гугенгейма) можно реализовать с помощью модификации слоёв активацией механическим путем или созданием оксидного подслоя. Было обнаружено, что при окислении подложки кривая спада концентрации мономеров резко ускоряется. В результате был предложен новый способ, защищенный патентом [61], разработка которого проводилась для создания микросхем нового поколения, для которых в микроэлектронном исполнении необходимо получать функциональные элементы, обладающие суперконденсаторными или газочувствительными свойствами в нанообластях. Для достижения и удовлетворения требований, предъявляемых к изделиям микро- и наноэлектроники нового поколения в разработанном способе использовано сочетание традиционно разделяемых технологий сверху-вниз и сверху-вниз. В качестве локальной технологии сверху-вниз было использовано локальное анодное окисление (ЛАО), в качестве метода снизу-вверх – золь-гель технология. В результате было обнаружено резкое уменьшение 55 концентрации мономеров, а значит наличие процессов самосборки. На рисунке 2.12 приведены результаты, демонстрирующие преимущественную самосборку нанообъектов начиная с молекулярного уровня на отрезке прямой, созданной методом ЛАО. а) б) а) – увеличение х 5000; б) – увеличение х 30000 в области царапины Рисунок 2.12 – Микрофотографии преимущественной самосборки нанообъектов на отрезке прямой, созданной методом ЛАО По своей природе, объекты самособорки имеют чрезвычайно развитую поверхность, как правило, обдающую фрактальными свойствами. Достоинством нового способа является возможность его осуществления при комнатных температурах в отличие от стандартных процессов нанолитографии. Это крайне необходимо для сохранения работоспособности всех элементов в микро- и наносистеме. Для оценки перспектив применения разработанного метода были исследованы газочувствительные свойства полученных образцов состава SiO2SnO2. На рисунке 2.13 представлена временная зависимость сопротивления образца при воздействии паров этанола концентрацией 1000 ppm. Анализ ре- 56 зультатов показывает возможность получения значений газочувствительности порядка 102. Рисунок 2.13 – Временная зависимость сопротивления образца при воздействии паров этанола концентрацией 1000 ppm Таким образом, используя предстательные свойства изменения эффективных параметров, описывающих кинетику возникновения и исчезновения мономеров в модели, рассмотренной пункте 2.2, мы разработали новый способ получения нанообъектов с субнаноразрешением, который осуществляется при комнатных температурах и совместимый с основными требованиями наносистемной техники и гибкой электроники. 2.5 Выводы по главе 2 К основным выводам по главе следует отнести: - предложены модели роста и эволюции первичных фрактальных нанообъектов в золь-гель системах с учетом влияния различных технологических факторов: температуры созревания золя, его вязкости, времени созревания, pH; - созданы программные продукты, обеспечивающие на основе предложенных моделей анализ особенностей эволюции первичных нанообъектов, а 57 также систем с более высоким уровнем иерархии (включая перколяционные модели сенсорных структур); - реализован способ получения нанообъектов с субнаноразрешением путем преимущественной самосборки, начиная с молекулярного уровня, с помощью активации взаимодействия золь-гель систем с подложкой. 58 ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПОВ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ НА БАЗЕ ВОЗНИКАЮЩИХ ИЛИ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО СФОРМИРОВАННЫХ НАНООБЪЕКТОВ Глава посвящена разработке принципов формирования наносистем на базе возникающих или предварительно сформированных нанообъектов. При этом, все исследования были направлены на обеспечение расширения возможностей наносистем для газовых сенсоров, катализаторов, датчиков вакуума, суперконденсаторов. 3.1 Методика приготовления экспериментальных образцов В качестве прекурсоров для синтеза пленкообразующих золей использовались следующие реагенты: дигидрат ацетата цинка (CH3COO)2Zn·2H2O, 2-метоксиэтанол CH3OCH2CH2OH, 2-аминоэтанол HOCH2CH2NH2, нонагидрат нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O, моногидрат ацетата меди (CH3COO)2Cu·H2O – производство Sigma-Aldrich®, США. В качестве подложек использовался керамический материал Rubalit®710 (99,6% Al2O3) размером 20 мм × 10 мм × 0,63 мм – производство CeramTec, Германия. Для количественного анализа ряда разработанных моделей были изготовлены золи на основе следующих прекурсоров: тетраэтоксисилан (ТЭОС) Si(OC2H5)4, этанол C2H5OH, бутанол-1 C4H9OH, бутанол-2 C4H9OH, диоксан C4H8O2, соляная кислота HCl – производство Sigma-Aldrich®, США; дистиллированная вода. В качестве подложек для пленок использовался монокристаллический кремний. Для получения нелегированных пленок ZnO использовалась следующая методика: 10 г (CH3COO)2Zn·2H2O, 20 мл CH3OCH2CH2OH и 3,2 мл HOCH2CH2NH2 смешивалось в круглодонной колбе и перемешивалось в течение 15 минут при комнатной температуре до полного растворения ацетата цинка. На втором этапе раствор перемешивался в течение 60 мин при температуре 60 °С с помощью магнитной мешалки. Полученный золь созревал в 59 течение 24 ч при комнатной температуре и наносился на подложки методом погружения (dip-coating). Формирование нелегированного слоя ZnO производилось тремя последовательными погружениями подложки в золь на ⅔ ее площади. После каждого погружения проводилась сушка структуры при 80 °С в течение 30 мин. Окончательный отжиг проводился в течение 60 мин при 500 °С. Приготовление пленкообразующих золей для слоёв состава ZnO-Me производилось по той же методике, что и для чистого ZnO, но на первом этапе смешивания исходных прекурсоров вводились соответствующие добавки: для пленок ZnO-Cu – (CH3COO)2Cu·H2O (0,273 г для 3 ат. % Cu); для плёнок ZnO-Fe – Fe(NO3)3·9H2O (0,552 г для 3 ат. % Fe). Схема процессов приготовления пленок представлена на рисунке 3.1, а. Формирование, легированного металлами, слоя оксида цинка производилось аналогично формированию нижнего слоя, но подложка погружалась в золь на ⅔ площади с противоположной стороны. Таким образом, перекрытие верхнего и нижнего слоёв составляло ⅓ площади подложки. Толщина верхнего слоя управлялась числом погружений в золь. Для исследований газочувствительности в диссертационной работе были использованы пленки ZnOMe, полученные двумя и тремя погружениями. 60 а) методика приготовления пленок; б) внешний вид образцов Рисунок 3.1 – Методика приготовления образцов и их структура Внешний вид образцов, полученных для исследования газочувствительности, представлен на рисунке 3.1, б [62]. 3.2 Исследование процессов спинодального распада золей на поздних этапах В некоторых случаях процесс агрегации идет до тех пор, пока все мономеры не закрепятся на одном остове, т.е. возникнет перколяционный стягивающий кластер полимера [63]. Однако, чаще всего этого не происходит из-за спинодального распада раствора [64]. Часто при золь-гель процессах спинодальный распад может происходить до достижения порога перколяции и образования перколяционного кластера. Это связано с таким хорошо известным явлением физики полимеров, как химическое переохлаждение. Иными словами, с ростом полимера уменьшается конфигурационная состав61 ляющая энтропии, и свободная энергия Гиббса может стать положительной. Рассмотрим более подробно более подробно данные процессы, которые происходят на поздних этапах созревания золей [65]. Энергию Гиббса смеси полимер – растворитель можно записать как разность энтальпийного и энтропийного членов: dGmix = dHmix – TdSmix, (3.1) где Hmix, Smix – энтальпии и энтропия смешения соответственно. По мере созревания золя его конфигурационная энтропия будет уменьшаться, формально обращаясь в нуль при переходе в гель. Для дальнейших количественных расчетов будем пользоваться моделью регулярных растворов, учитывающей взаимодействие между коллоидными частицами и молекулами растворителя. Несмотря на то, что это одна из простейших моделей растворов, полученные на ее основе выводы адекватно описывают реальные процессы в системах. Тогда в рамках модели регулярных растворов конфигурационная энтропия запишется в виде: Smix = – R[xʹlnxʹ+(1 – xʹ)ln(1 – xʹ)], (3.2) где R – универсальная газовая постоянная; xʹ - мольная доля полимера в системе. Поскольку процессы поликонденсации приводят к укрупнению молекул полимеров, это приводит к уменьшению их мольной доли и, соответственно, к уменьшению Smix. На рисунке 3.2 показана зависимость конфигурационной энтропии от времени для кинетики роста агрегатов, показанной на рисунке 2.8 (количество вещества растворителя – 0,2 мкмоль). 62 Рисунок 3.2 – Изменение конфигурационной энтропии со временем С повышением температуры наблюдается ускорение процессов коагуляции, что отражается на более быстром уменьшении конфигурационной энтропии. Энтальпия смешения Hmix в рамках регулярного раствора представляется как линейная функция числа различных пар связи, т.е.: Hmix = xʹ(1 – xʹ)w, (3.3) где w – параметр межатомного взаимодействия, не зависящий от температуры и состава раствора. Рассмотрим вид функции энергии Гиббса смеси в рамках разработанных модельных представлений. Для этого, объединяя (3.1) – (3.3), примем значение параметра межатомного взаимодействия раствора w = 6·103 кДж/моль как типичное для исследуемых систем [66]. На рисунке 3.3 представлены полученные зависимости для температур 300, 320, 340 К. 63 Рисунок 3.3 – Энергия Гиббса смеси полимер – растворитель Из рисунка видно, что на функциях Gmix(xʹ) имеются точки, в которых равны нулю первые (экстремумы) и вторые (перегибы) производные. Это указывает, что при заданных параметрах в системе могу существовать как метастабильные, так и лабильные состояния. Рассмотрим их более подробно. Бинодаль на фазовой диаграмме системы полимер – растворитель отделяет стабильные и метастабильные состояния и математически определяется как равенство нулю первой производной от энергии Гиббса смеси по мольной доле полимера: G mix 0. x p ,T (3.4) На рисунке 3.4 представлена зависимость первой производной G ( x) mix для различных температур. x p ,T 64 Рисунок 3.4 – Первая производная от энергии Гиббса смеси «полимер – растворитель» по концентрации и построение бинодали На основе уравнения (3.4) найдены точки, в которых функции равны нулю и построена кривая бинодали. Внутри купола бинодали система находится в метастабильном состоянии, устойчивом к малым флуктуациям, но не устойчивая к большим. Тем не менее, под куполом существует также область лабильных состояний, где система полностью неустойчива и самопроизвольно распадается без внешнего приложения энергии. Эту область от области метастабильных состояний отделяет кривая спинодали, которая выражается равенством нулю второй производной от энергии Гиббса: 65 2G mix 0. x 2 p ,T (3.5) Данная функция представлена на рисунке 3.5 для различных температур. Рисунок 3.5 – Вторая производная от энергии Гиббса смеси «полимер – растворитель» по концентрации и построение спинодали На основании уравнения (3.5) найдены значений концентраций полимера, при которых функция равна нулю и построены кривые спинодали, внутри которой находятся лабильные состояния. Проанализируем полученные результаты. На рисунке 3.6 представлены обе полученные кривые на одной фазовой диаграмме. Метастабильные состояния существуют в системе, когда ее состав находится в диапазоне 66 G mix 2G mix x (при мольной доле полимера < 0,5), т.е. в диа2 x x p ,T p ,T пазоне x1 , изображенном на рисунке 3.3. Рисунок 3.6 – Бинодаль и спинодаль Из рисунка 3.3 видно, что в этом диапазоне любая прямая, соединяющая две любые точки и характеризующая энергию Гиббса механической смеси растворов, заданных этими точками, окажется выше энергии Гиббса гомогенной смеси. Из этого следует, что сохранение раствора энергетически выгодно и его распад следует ожидать только при больших флуктуациях, соизмеримых с разницей энергий двух кривых. Лабильные состояния находятся в диапазоне составов растворов 2G mix 2G mix , что соответствует диапазону x2 рисунка x 2 x 2 p ,T x p ,T 3.3. Как видно, любая прямая, характеризующая механическую смесь растворов будет лежать ниже энергии Гиббса однофазной системы, т.е. образование двухфазной системы энергетически выгодно в этом диапазоне составов. Перевести систему под купол спинодали возможно двумя способами: либо 67 охлаждать систему, либо, при больших начальных концентрациях полимера, добиваться уменьшения xʹ. Последний процесс происходит при поликонденсации продуктов гидролиза и почти всегда переводит систему в лабильную область при длительном созревании золей. В этом случае, следует ожидать, что структура материала будет сформирована доперколяционными структурами, полученными на ранних этапах в рамках моделей агрегации «кластер – частица» и «кластер – кластер», организованными в лабиринтные структуры спинодального распада на более высоком уровне иерархии. Также следует отметить, что умеренное охлаждение золей также способствуют их распаду, однако охлаждение ниже точки фазового перехода приводит к кардинальному изменению ситуации и возникновению веретенообразных структур. Эти процессы будут рассмотрены в следующем параграфе. Разработанные модельные представления подтверждаются экспериментальными результатами синтеза пленок. Типичная структура всех полученных по разработанной методике образцов представлена на рисунке 3.7 в двух масштабах. На рисунке можно наблюдать как минимум два уровня иерархии: трехмерные ветви материала, средний диаметр которых составляет 1 – 2 мкм, собранные из квазисферических агрегатов размером 50 – 80 нм. В соответствии с разработанной выше моделью, на ранних этапах формируются фрактальные агрегаты, которые впоследствии образуют доперколяционные сетчатые структуры, которые формируют лабиринтные структуры на поздних этапах созревания за счет уменьшения конфигурационной энтропии, сопровождающего процессы поликонденсации. 68 Рисунок 3.7 – АСМ-изображения поверхности ZnO Приближение регулярных растворов, как правило, используемое в полупроводниковой электронике, недостаточно эффективно для описания наносистем, полученных методами растворной химии. Для золь-гель процессов на основе тетраэтоксисилана ближе приближения, развитые Флори и Хаггинсом для полимеров. Эта модель хорошо согласуется с моделью, описывающей концентрацию центров нуклеации и изменения количества мономеров, введённое нами для рассмотрения физико-химических основ формирования нанообъектов и наносистем на их основе. Сущность модели Флори-Хаггинса заключается в том, что свободная энергия Гиббса системы будет изменять при разрастании агрегатов в процессе присоединения мономеров. При присоединении очередного мономера возрастет упорядоченность (уменьшается энтропия) и при фиксированной температуре значение энергии Гиббса может стать положительным. Иными словами, система теряет устойчивость и происходит распад. Надо отметить, что при упорядоченности может меняться и значение энтальпии, что также способствует возникновению распада. В отличие от классических кривых, приведённых на рисунке 3.6, данное переохлаждение носит название химического. 69 Анализ экспериментальных результатов наглядно подчеркивает, что приближение Флори-Хаггинса о непрерывном росте полимера (например, из тетраэтоксисилана) является идеализированным, как и корпускулярное приближение образования фрактальных агрегатов из сферических наночастиц. Иерархическая структура полученного материала видна из строения лабиринтных структур, получаемых в ходе распада. Таким образом, по нашему мнению, изменяя рН среды на начальных этапах роста, мы можем изменять фрактальную размерность наноэлементов, а при достижении условия распада – иерархическое распределение фаз. 3.3 Исследование процессов созревания золей в условиях их охлаждения до температуры жидкого азота Как было отмечено ранее, охлаждение золей приводит к их спинодальному распаду и формированию лабиринтной структуры материала. Однако процессы сильного охлаждения золя ниже температуры замерзания приводят к интересному эффекту образования самоорганизованных веретенообразных объектов – рисунок 3.8 [67, 68]. Видно, что эти объекты размером ~ 500 нм состоят из более мелких, размер которых не превышает 100 нм. Тонкие наноструктурированные пленки SiO2 были получены методом золь-гель технологии на стеклянных подложках. На первом этапе растворение тетраэтоксисилана в 1-бутаноле в различных соотношениях в круглодонной колбе с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 15 минут. На втором этапе в реакционную смесь добавлялся раствор соляной кислоты (HCl) в качестве катализатора с последующим перемешиванием в течение 2 минут. После этого происходила заморозка золей до температуры жидкого азота (Т = 77,4 К). Процесс заморозки проводился 40 минут. На следующем этапе производился нагрев золя до комнатной температуры в естественных условиях при контроле изменения его температуры. При ее достижении комнатной (Т = 300 К), происходило формирование тонких пленок 70 методом центрифугирования (скорость центрифугирования – 4000 об./мин, время – 2 мин). Окончательное формирование пленок диоксида кремния происходило в процессе отжига при 600° С в течение 20 минут. Процесс нагревания золей после заморозки до комнатной температуры был произведен двумя путями: быстрым, при котором образец помещался в комнату без теплоизолирующей рубашки, и медленным, при котором образец помещался в рубашку из поролона. Рисунок 3.8 – Морфология поверхности пленки, полученной из золя, предварительно охлаждённого до температуры жидкого азота Также был приготовлен контрольный образец золя, который созревал такое же количество времени, что и образец без теплоизолирующей рубашки, но не был подвергнут охлаждению. На его основе методом центрифугирования также была сформирована пленка, отжигавшаяся в течение 20 минут при 600 °С. На рисунке 3.9 изображена морфология поверхности контрольного образца, полученная с помощью атомно-силового микроскопа. 71 Рисунок 3.9 – Морфология поверхности контрольного образца Полученный результат подтверждает разработанные модельные представления о формировании материалов методом золь-гель технологии. Поскольку время созревания золя для контрольного образца не превышало 3 часов, то полученная пленка имеет зернистую структуру, так как получение перколяционных и разветвленных перколяционных структур, а также лабиринтных структур спинодального распада требует большей степени полимеризации и, соответственно, большего времени созревания. Для анализа процессов роста агрегатов золя, охлажденного до температуры жидкого азота, сделаем ряд гипотез: – агрегат собирается из кластеров, полученных на первой стадии приготовления при комнатной температуре; на рисунке 3.10 в области I представлена временная зависимость размера агрегата при различных значениях рН на этапе, предшествующем заморозке золя, полученная по уравнению (2.8) с учетом (2.9) и (2.10). Видно, что на данном этапе, составляющем 2 минуты, размер агрегатов будет составлять единицы – десятки нанометров, в зависимости от кислотности среды. – заморозка золя происходит практически мгновенно, поэтому можно допустить, что в это время и во время нахождения образцов в жидком азоте не происходит процессов гидролиза и поликонденсации. В этом случае раз- 72 меры агрегатов, полученных на предыдущем этапе, меняться не будут – область II рисунка 3.10; – рост самоорганизованного агрегата происходит при переходном процессе нагревания золя от температуры плавления до комнатной – область III рисунка 3.10; – в ходе процесса нагревания фрактальная размерность агрегатов меняется от 3 (плотный агрегат, растущий при самых низких температурах) до 2,5 (фрактальная размерность агрегата Виттена-Сендера DVS [69]). Экспериментально установлено, что в процессе нагревания температура золей меняется по экспоненциальному закону, что дает право привести зависимость изменения фрактальной размерности в виде: D(t ) (3 DVS )e a h t DVS , (3.6) где аh – коэффициент, характеризующий скорость нагревания золя; t – время. Рисунок 3.10 – Кинетика роста агрегатов при охлаждении золя Тогда, объединяя (2.8) и (3.6), получим окончательное выражение для определения размера самоорганизующегося агрегата d S : 73 dS (3 D ) exp( a t 0 ) D VS h VS 0 d N 1 , (3.7) d0 – средний размер агрегатов, полученных на первом этапе созревания золя; t0 – время нагревания золя от температуры плавления до комнатной. Для проверки третьей гипотезы найдем поверхностную фрактальную размерность агрегатов в их центре и на периферии. Для данных целей была написана универсальная программа, позволяющая рассчитывать поверхностную фрактальную размерность на основе АСМ и РЭМ изображений материала методом «периметр – площадь» [70]. Алгоритм расчета фрактальной размерности пленок по АСМ и РЭМ изображению методом «периметр – площадь» сводится к следующему (рисунок 3.11): 1. Формирование контурного изображения рельефа путём сечения пленки плоскостью, параллельной плоскости образца. Для каждого снимка было получено по 3 контурных изображения с последующим усреднением фрактальной размерности. 2. Покрытие контурного изображения поверхности квадратами размером δ×δ переменной длины стороны с последующим подсчетом числа квадратов N□, пропорционального площади Sс контуров. Размеры δ во всех случаях выбраны таким образом, что поверхность ведет себя как фрактальный объект, что соответствует локальному приближению в определении фрактальной размерности. 3. Выделение периметра каждого контура на изображении. 4. Покрытие полученного изображения квадратами размером δ×δ с переменной длиной стороны и последующим подсчетом числа квадратов N□, пропорционального периметру Pс контуров. 5. Повторение операций 1 – 4 для других значений δ. Алгоритм был повторен для двух изображений каждого образца, полученных с различным увеличением. 74 Рисунок 3.11 – Алгоритм расчета фрактальной размерности методом «периметр – площадь» Поскольку имеет место соотношение Sс(δ) ~ [Pс(δ)]2/D, то в двойных логарифмических характеризует координатах фрактальную тангенс угла размерность D наклона – этой рисунок функции 3.12 [71]. Рассчитанные значения фрактальной размерности контура связаны с фрактальной размерностью поверхности Df следующим простым соотношением [72]: Df = D + 1. (3.8) Рисунок 3.13 – Зависимость для расчета фрактальной размерности методом «периметр – площадь» 75 По разработанной методике были рассчитаны значения поверхностной фрактальной размерности самоорганизованных веретенообразных агрегатов в двух областях – рисунок 3.14. Первая из них находилась в центре агрегата, вторая – на периферии. Результаты расчетов представлены на том же рисунке. Видно, что предложенная гипотеза уменьшения фрактальной размерности от цента к периферии агрегата довольно точно находит подтверждение на экспериментальных результатах. Рисунок 3.14 – Фрактальная размерность различных областей агрегатов Для подтверждения и проверки предложенных модельных представлений роста было изготовлено 2 серии образцов со следующими условиями синтеза: – серия 1: VTEOS = 1,5 мл; VBUT = 2,5 мл; рН = 3; время созревания до заморозки – 2 минуты; время нагревания – 40 минут (без теплоизолирующей рубашки); – серия 2: VTEOS = 1,5 мл; VBUT = 2,5 мл; рН = 3; время созревания до заморозки – 2 минуты; время нагревания – 120 минут (с теплоизолирующей рубашкой), где VTEOS – объём тетраэтоксисилана; VBUT – объём 1-бутанола. Для каждой серии была исследована морфология поверхности всех образцов. В пределах одной серии все образцы имели практически идентичную 76 структуру. На рисунке 3.15 представлены типичные АСМ-снимки поверхности образцов в двух сериях. Видно, что в обоих случаях крупные самоорганизованные сферические области состоят из частиц размером порядка 20 нм эллипсоидальной формы с различными ориентациями. При медленном охлаждении кластерные образования значительно крупнее, чем при быстром охлаждении без применения теплоизолирующей рубашки. Этот факт согласуется с предложенными модельными представлениями о процессе и достаточно точно подчиняется уравнению (3.7). Рисунок 3.15 – АСМ-сканы поверхности образцов из серии с быстрой разморозкой (а); из серии с медленной разморозкой (б) Таким образом, предложенные модельные представления о формировании покрытий на основе золей, претерпевших заморозку до температуры жидкого азота, адекватно описывают полученные экспериментальные данные. 77 3.4 Процессы, происходящие при сушке и отжиге пленок, полученных из золей На этапе сушки пленок, сформированных методом погружения в золь, протекающем в течение 30 минут при 80 °С происходит испарение растворителя и удаление органических летучих загрязнителей. На этапе отжига пленок при 500 °С происходит синерезис геля и формирование кристаллической структуры на основе оксида цинка за счёт разложения продуктов поликонденсации. В самом простом виде данный процесс можно описать уравнением: Zn(OH)2 → ZnO + H2O. В зависимости от типа подложки, имеется возможность получать ориентированные пленки ZnO методом золь-гель технологии [73]. Рост зерен ZnO всегда происходит вдоль оси Z, а ориентация полученной пленки зависит от взаимодействия частиц между собой и подложкой. В случае нанесения непрерывной пленки, агрегаты взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с подложкой, что приводит к преимущественному росту Z-ориентированных кристаллитов перпендикулярно подложке – рисунок 3.16, а. При нанесении разбавленного золя, осаждающегося на поверхности в виде разрозненных кластеров, взаимодействие частица-подложка будет доминировать, приводя к тому, что Z-ориентированные кристаллиты будут формироваться параллельно подложке – рисунок 3.16, б. 78 Рисунок 3.16 – Кристаллографическое ориентирование пленок ZnO В случае нанесения на подложку сетчатой перколяционной или лабиринтной структуры ее ориентирующее влияние существенно уменьшается, что приводит к возникновению неориентированной поликристаллической структуры. Тем не менее, отметим, что формирование ориентированных трехмерных ветвей возможно при ряде условий в процессе созревания золя по механизму «Oriented Attachment» [74]. 3.5 Исследование структурных свойств пленок методами атомносиловой и растровой электронной микроскопии Рельеф поверхности пленок исследовался двумя методами: атомносиловой микроскопией (АСМ) и растровой электронной микроскопией (РЭМ). На рисунке 3.17 представлено типичное РЭМ-изображение поверхности пленки ZnO без модификации катионами металлов. Анализ изображений показывает, что во всех случаях пленки имеют в своей структуре трехмерные ветви с типичным диаметром 1 – 2 мкм. Ветви, по всей видимости, сформированы на этапе созревания золя в процессе кластер-кластерной агрегации и образуют перколяционный стягивающий кластер [75]. 79 Рисунок 3.17 – Типичная морфология поверхности пленок нелегированного оксида цинка На рисунке 3.18 представлены изображения пленок ZnO-Me, полученные с помощью растрового электронного микроскопа. Видно, что, в целом, их структура сходна со структурой нелегированных пленок оксида цинка. Следует отметить, что пленки состава ZnO-Fe наиболее сильно отличаются от пленок ZnO, а образцы ZnO-Cu наиболее близки. Этот факт можно объяснить различием в радиусах катионов Zn2+ (74 Å), Cu2+ (73 Å), Fe3+ (68 Å) [76, 77]. Ионы меди, как и ионы железа, вытесняют катионы цинка из подрешетки, образуя твердый раствор замещения. В случае катионов Cu2+, радиус которых практически идентичен радиусу Zn2+, искажения кристаллической решетки и механические напряжения минимальны, что позволяет формировать структуру, близкую к нелегированным пленкам ZnO. В случае образцов ZnOFe, катионы Fe3+ на 8% меньше катионов цинка, что приводит к существенному изменению периода идентичности и возникновению механических напряжений, что приводит к отличию в морфологии и возникновению «измятой» поверхности [78]. Следует отметить, что помимо форм Cu2+ и Fe3+, в оксиде цинка имеются катионы модификатора и в неосновных формах Cu+ (96 Å) и Fe2+ (78 Å) 80 [79, 80, 81, 82]. Хотя их концентрации будут меньше, чем у основных форм, они вносят определяющий вклад в эффект генерации электродвижущей силы. а) ZnO-Cu, 2 погружения; б) ZnO-Cu, 3 погружения; в) ZnO-Fe, 2 погружения; г) ZnO-Fe, 3 погружения Рисунок 3.18 – Морфологии поверхности пленок ZnO-Me, сформированных двумя и тремя погружениями в золь Дополнительные исследования структуры пленок были проведены с помощью атомно-силовой микроскопии [83]. Типичные АСМ-изображения представлены на рисунке 3.19. Исследования пленок с помощью АСМ дополняют результаты, полученные с помощью РЭМ данными по шероховатости поверхности – таблица 3.1. 81 а), б) – ZnO-Cu, 3 погружения; в), г) – ZnO-Fe, 3 погружения Рисунок 3.19 – АСМ изображения поверхности плёнок ZnO-Me Таблица 3.1 – Шероховатость пленок (рассчитана как разность максимальной и минимальной высоты пленки на скане размером 30х30 мкм) Образец ZnO Шероховатость, мкм 2,7 ZnO:Fe, 2 ZnO:Fe, 3 ZnO:Cu, 2 ZnO:Cu, 3 погружения погружения погружения погружения 2,2 2,3 1,3 1,2 Из таблицы видно, что введение катионов металлов во всех случаях уменьшает шероховатость пленок. Также результаты атомно-силовой микроскопии подтвердили разработанные модели, в которых предполагалось, что на ранних этапах созревания золей формируются квазисферические фрактальные агрегаты, которые позднее формируют перколяционные ветви – рисунок 3.19, б, г. 82 3.6 Исследование количественного состава плёнок методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии Для исследования состава полученных после отжига пленок был применен метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Отличие в соотношении модификатора и оксида цинка в золе и пленке объясняется различными степенями гидролиза молекулярных компонентов при определённом pH раствора. На рисунке 3.20 показаны типичные энергодисперсионные спектры пленок ZnO-Cu (а) и ZnO-Fe (б). Видно, что в первом случае в состав пленки входят только элементы Zn, Cu, O. Для пленок ZnO-Fe имеются также незначительные количества примесей C и Al. Наличие углерода (0,02 ат. %), по всей видимости, связано с небольшим количеством примесей органических прекурсоров, не удаленных до конца в процессе отжига. Примесь алюминия (0,03 ат. %) связана с процессами диффузии из подложки. Рисунок 3.20 – Энергодисперсионные спектры образцов ZnO-Cu (а); ZnO-Fe (б) Атомная доля меди в образцах ZnO-Cu составила 0,19 ат. % (0,57 массовых %), атомная доля железа в образцах ZnO-Fe составила 0,12 ат. % (0,24 массовых процента). 83 На рисунке 3.21, а, б представлены микрофотографии распределения различных сортов атомов на поверхности пленок ZnO-Cu и ZnO-Fe. На рисунке 3.21, в, г представлено распределение меди и железа по поверхности пленок ZnO-Cu и ZnO-Fe соответственно. Рисунок 3.21 – Изображения распределения элементов по поверхности пленок: ZnO-Cu (а, в); ZnO-Fe (б, г) Из рисунка видно, что модификаторы распределены по пленке равномерно. Тем не менее, их процентное содержание отличается от заложенного на этапе приготовления золей. Для объяснения этого рассчитаем диаграммы распределения гидроксокомплексов в растворах на основе констант, приведенных в [84]. 84 На рисунке 3.22 приведены полученные результаты расчетов. Видно, что ни при каких значения pL невозможно добиться количественного осаждения комплексов цинка, железа и меди, за исключением осаждения их гидроксидов (например, Cu(OH)2 и Zn(OH)2 будут количественно соосаждаться при pL = 5, т.е. pH = 9; Fe(OH)3 и Zn(OH)2 будут количественно соосаждаться в диапазоне -5,5 < pL < -4.5, что соответствует 8,5 < pH < 9,5). Тем не менее, золь-гель процесс основан на том, что компоненты не соосаждаются в виде гидроксидов, а образуют различные ассоциаты в растворе, который со временем превращается в золь с последующим переводом его в гель. Поэтому при необходимости задать точное значение атомной доли модификатора необходимо использовать результаты, представленные на рисунке 33. Рисунок 3.22 – Диаграммы распределения гидроксокомплексов Zn2+ (а); Cu2+ (б); Fe3+ (в) 85 3.7 Исследование фазового состава плёнок ZnO-Me На рисунке 3.23 показаны рентгенограммы чистых и легированных 3 ат.% Fe и 3 ат.% Cu пленок (концентрация модификаторов в золе), отожженных при 500 °С в течение 60 минут. Во всех образцах присутствует только вюрцитная фаза ZnO с рефлексами, соответствующими семействам плоскостей (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112), никаких следов фаз FeO, Fe2O3, Fe3O4, CuO, Cu2O, Cu, Fe не обнаружено. Это указывает на образование твердых растворов на основе оксида цинка. По всей видимости, катионы Fe3+, занимая положение Zn2+, образуют твердый раствор замещения. [85]. На это также указывает смещение рефлексов пленки состава ZnO:Fe влево, что говорит об увеличении периода идентичности решетки и находится в соответствии с соотношениями радиусов катионов: r(Zn2+) = 0.74 Å; r(Fe3+) = 0.78 Å. Тем не менее, из рисунка видно, что интенсивность рефлексов легированной железом пленки ниже, а их полуширина больше, чем для чистой, что связано с ингибированием катионами железа кристаллизации образцов. Введение Fe3+ приводит к увеличению неупорядоченности решетки и возникновению в ней механических напряжений. 86 Рисунок 3.23 – Дифрактограммы образцов Введение катионов Cu2+ в кристаллическую решетку в концентрации 3 ат.%, напротив, улучшает кристаллическую структуру пленок, что отражается в повышении интенсивности рефлексов (100), (002), (101). По всей видимости, это связано с тремя основными причинами [86, 87]: - медь и цинк находятся рядом в периодической таблице химических элементов, что делает их электронные структуры и радиусы ионов близкими; - первая энергия ионизации Cu меньше, чем у Zn; это способствует уменьшению концентрации вакансий в подрешетке кислорода, поскольку связь Cu – O более сильная, чем Zn – O, и, следовательно, улучшению кристаллической структуры; - катионы Cu2+ выступают центрами роста в процессе формирования коллоидных частиц ZnO в процессе созревания золя. 87 Таким образом, при введении в ZnO меди в концентрации 3 ат.% в исходном золе, образуется твердый раствор замещения. Средний размер кристаллитов пленок d был рассчитан с помощью уравнения Дебая-Шерера, связывающего его величину с величиной дифракционного размытия: d , cos (3.9) где κ = 0,89 – константа Шерера; λ – длина волны рентгеновского излучения (λ = 1.5406 Å для Cu-Kα); β – уширение рефлекса на его полувысоте, [рад]; θ – угол, соответствующий исследуемому рефлексу. Тем не менее, ширина дифракционных линий определятся не только наноразмерами кристаллитов, но и степенью несовершенства структуры материала, микродеформациями, неоднородностью состава. Поэтому для грамотного анализа дифрактограмм необходимо вычислить уширение рефлексов, связанное с механическими напряжениями. Средняя величина напряжений кристаллической решетки Ξ связана с величиной дифракционного размытия следующим соотношением: . 4 tg (3.10) Следует отметить, что для всех характеристических пиков на одной дифрактограмме в случае, если причиной их уширения являются деформации, отношения будут близки между собой. 4tg Таким образом, только сопоставление уравнений (3.9) и (3.10) приведет к верному значению среднего размера кристаллитов. Рассчитанные средние размеры кристаллитов для пленок ZnO составили 22,3 нм, для ZnO:Fe – 20,7 нм, для ZnO:Cu – 23,6 нм. Уменьшение размеров кристаллитов в легированных железом пленках можно связать, по всей видимости, с двумя основными факторами: рост зародышей достигает насы- 88 щения за счет ингибирования кристаллизации; нарушение нормальных процессов роста кристаллитов за счет деформаций решетки, вызванных существенным отличием радиусов катионов Zn2+ и Fe3+ [88, 89]. В случае легирования пленок медью, напротив, катионы Cu2+, близкие по радиусу к Zn2+, играют роль центров роста частиц ZnO, способствуя увеличению их среднего размера. 3.8 Влияние толщины пленок, определяемой числом погружений в золь, на поверхностную фрактальную размерность пленок Как было отмечено ранее, с помощью атомно-силовой микроскопии в структуре полученных пленок было обнаружено два уровня иерархии. Если первый уровень, соответствующий образованию квазисферических агрегатов в процессе поликонденсации, имеет практически идентичную структуру для всех образцов (фрактальную размерность агрегатов при этом можно принять равной размерности агрегатов Жюльена или Виттена-Сандера), то организация уровня, соответствующего формированию трехмерных ветвей, будет зависеть от толщины пленки, формируемой числом погружений в золь. Пленки, полученные золь-гель методом, имеют развитой рельеф, что приводит к значительному увеличению фактической площади взаимодействия с газовой фазой, а также площади контактов между нижним и верхним слоем структуры. Данный факт приводит к изменению характеристик газового сенсора, не всегда объяснимых с помощью простых модельных представлений тонкого сплошного слоя, не учитывающих нанорельеф поверхностей контакта, а также особенностей явлений переноса. Поэтому важно оценивать свойства наноструктурированной поверхности пленок с целью прогнозирования параметров прибора. Трудность численной оценки нанорельефа заключается в сильной зависимости результатов от масштаба измерений, поэтому в работе применен фрактальный подход, результаты которого инварианты по отношению к масштабу. 89 Фрактальная размерность материала рассчитывалась с помощью изображений поверхности пленок, полученных на растровом электронном микроскопе. Существует множество способов извлечения значения фрактальной размерности D из изображения: «периметр – площадь»; «площадь – объем отношений»; вариация и др. [90]. Соответственно, отличаются и значения фрактальных размерностей, полученных различными методами. В работе расчет D для каждого образца проводился двум методикам: «периметр – площадь»; приближения двумерного массового фрактала. Алгоритм расчета фрактальной размерности методом «периметр – площадь» был описан ранее и проиллюстрирован рисунком 3.11. Поэтому остановимся подробнее на расчете фрактальной размерности в рамках приближения массового двумерного фрактала. Данный метод расчета фрактальной размерности основан на приближении двумерного массового фрактального агрегата. Поскольку технология получения газочувствительных пленок имеет послойную двумерную симметрию, то масштабные коэффициенты по оси, перпендикулярной плоскости подожки, сильно сглажены. Это приводит к применимости приближения двумерного массового фрактала. В этом случае фрактальная размерность имеет смысл, близкий к размерности Хаусдорфа-Безиковича. Ее вычисления проводились по следующему алгоритму (рисунок 3.24): Рисунок 3.24 – Алгоритм расчета фрактальной размерности в рамках модели массового двумерного фрактала 90 1. Формирование контурного изображения рельефа путем, аналогичным способу «периметр – площадь»; 2. Покрытие контурного изображения поверхности аналогично способу «периметр – площадь»; 3. Построение функции ln(N□) = f(ln(δ)) и расчет фрактальной размерности Dfc по тангенсу угла наклона прямой (рисунок 3.25) [91]. Рисунок 3.25 – Зависимость для расчета фрактальной размерности в приближении двумерного массового поверхностного фрактала Алгоритм был повторен для двух изображений каждого образца, полученных с увеличением ×2500 и ×5000 раз. В двойных логарифмических координатах зависимость ln(N□) = f(ln(δ)) представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой меньше 2, что соответствует природе фрактальных объектов. Вид полученной зависимости связан с уменьшением плотности фрактала при его росте. Для вычисления фрактальной размерности были изготовлены образцы ZnO-Me, верхний слой которых был сформирован одним погружением в золь. Хотя, в связи с плохими газочувствительными свойствами, эти образцы детально не анализируются в диссертации, исследование их фрактальных свойств позволило выявить тенденцию изменения структуры поверхности 91 пленок с увеличением числа погружений в золь. На рисунке 3.26 представлены изображения морфологии поверхности пленок ZnO-Cu и ZnO-Fe, полученные с помощью растровой электронной микроскопии. Рисунок 3.26 – РЭМ-изображения поверхности пленок ZnO-Cu (а) и ZnO-Fe (б), сформированные одним погружением в золь На основе предложенных алгоритмов были рассчитаны значения фрактальной размерности для образцов, верхний слой которых сформирован одним, двумя и тремя погружениями в золь. На рисунке 3.27 представлены полученные результаты для образцов ZnO-Cu. Рисунок 3.27 – Зависимость поверхностной фрактальной размерности пленок ZnO-Cu от числа погружений в золь, рассчитанная методом «периметр – площадь» (а) и в приближении массового поверхностного фрактала (б) 92 Как видно из рисунка, полученные двумя методами результаты коррелируют друг с другом. Во всех случаях наблюдается уменьшение фрактальной размерности с увеличением числа слоев при формировании пленки. В целом, это говорит о том, что поверхность становится более гладкой. Полученный результат можно связать с улучшением кристаллической структуры материала, что, по всей видимости, связано с тем, что подложкой для каждого последующего слоя является предыдущий, существенно более пористый и развитой, чем кристаллическая подложка Al2O3. Подробнее об эффекте улучшения кристаллической структуры ZnO при использовании пористых подложек написано в [92]. На рисунке 3.28 представлены результаты расчета фрактальной размерности для образцов серий ZnO-Fe. Рисунок 3.28 – Зависимость поверхностной фрактальной размерности пленок ZnO-Fe от числа погружений в золь, рассчитанная методом «периметр – площадь» (а) и в приближении массового поверхностного фрактала (б) На основании результатов, изображенных на рисунках 3.27, 3.28 можно сделать два основных вывода: – фрактальная размерность пленок состава ZnO-Fe во всех случаях больше аналогичных состава ZnO-Cu. Данный вывод находится в соответ93 ствии с различием радиусов катионов модификаторов и Zn2+. В случае ZnOFe отличие радиусов большое, что приводит к существенным искажениям кристаллической решетки, возникновению механических напряжений и, как следствие, более развитой и дефектной поверхности; – как и в случае образцов ZnO-Cu, в ZnO-Fe поверхностная фрактальная размерность уменьшатся с ростом числа слоев пленки. Этот эффект, по всей видимости, также объясняется улучшением кристалличности материала при формировании пленок на пористой подложке. 3.9 Исследование влияния способа иерархической сборки и наноструктурирования на порог обнаружения газовых сенсоров Современные хеморезистивные газовые сенсоры состоят из нанокристаллических зерен оксидных полупроводников, размер которых чаще всего составляет 2 – 200 нм [93]. Как было показано в первой и второй главе диссертационной работы, в полученных образцах размер кристаллитов находится в диапазоне 20 – 30 нм. В настоящее время особый интерес исследователей направлен на использование данных полупроводниковых материалов с иерархической архитектурой. Они перспективны для изготовления нового поколения мультисенсорных систем и сенсоров, предназначенных для детектирования сверхмалых концентраций газов-анализаторов (наркотические, взрывчатые вещества и т.п.) [94]. В настоящее время при рассмотрении нанообъектов принято классифицировать их на 0, 1, 2, 3 – мерные и фрактальные структуры. В наноструктурированных материалах существует большое множество сочетаний перечисленных структур. При этом, в диапазоне размеров 1 – 100 нм за счет процессов самоорганизации и самосборки могут возникать иерархические структуры. Физически это связано с энергетической насыщенностью поверхности, а также с возможностью существования объектов в сильно неравновесных состояниях. 94 Безусловно, что будущий прогресс в данной области связан с изучением приемов, позволяющих управлять самосборкой при нахождении системы вблизи точки бифуркации. Одной из простейших моделей продуктов самосборки является модель Жюльена – рисунок 3.29 [95], с размерностью Хаусдорфа-Безиковича, равной ln13/ln3 в трехмерном пространстве. Эта упрощенная модель схематически отражает организацию пористых материалов. В ней не рассматривается природа сил, ответственных за сборку в различных условиях. Тем не менее, на ее основе можно сопоставить различные функциональные роли пор в материалах, на основе которых создаются современные приборы и устройства. Макропоры могут служить для подвода материалов в нанореакторы в газовой или жидкой фазе, а также отводить продукты химических реакций. Микропоры, по-видимому, играют основную роль в процессах адсорбции полупроводниковых газовых сенсоров. В сетчатых структурах существует система микропор, осуществляющая блокаду проводимости, а также ее снятие. Исходя из этого, большой практический интерес представляет исследование возникновения перколяционных кластеров и изменение порога протекания в пористых иерархических структурах [96]. Рисунок 3.29 – Фрактал Жюльена 95 При уменьшении среднего размера кристаллитов газочувствительных пленок, как правило, возрастет чувствительность сенсоров. Однако, одновременно с этим, увеличивается порог обнаружения газов-анализаторов, ниже которого сенсор не распознает анализируемые пробы. Этот эффект связан с перколяционными явлениями в материале и сопутствующим им переходом проводник-изолятор [97]. В иерархических материалах анализ процессов протекания осложняется имеющейся системой пор различных размеров. Также особый интерес представляет исследование влияния закона распределения пор по размерам на порог обнаружения газов-анализаторов, поскольку современные технологии молекулярного дизайна позволяют получать композиты с порами контролируемого и воспроизводимого размера в широком диапазоне. Так, в материалах, полученных золь-гель методом, вклад микропор размером < 2 нм в общую площадь поверхности на два-три порядка превышает вклад мезо- и макропор [98]. Таким образом, задача расчета порога обнаружения газов сенсором тесно связана с задачей вычисления порога протекания pc в материале с иерархической системой пор. Для этого в среде Delphi [99] была разработана специализированная программа. Для моделирования выбрана плоская квадратная решетка, в каждом узле которой размещается либо кристаллит полупроводника диаметром 2r в постоянную решетки, либо пора. Поскольку перколяционный кластер на пороге протекания проявляет свойство самоподобия, то, по-сути, размер элементарной ячейки не влияет на полученные выводы [100]. Тем не менее, дальнейшие рассуждения проводятся в рамках модели плоских зон, т.е. обеднение или обогащение происходит по всему объему зерна. Такая ситуация реализуется при условии r << LD, где LD – длина экранирования Дебая, значение которой в исследуемых материалах составляет десятые доли микрометра. Поэтому для моделирования ограничимся разме96 ром зерна в 1 – 2 нм, что позволит нам рассматривать самые маленькие поры в качестве микропор. Одновременно, более крупные поры попадут в диапазон мезо- и макропор. Полученные результаты смогут объяснить особенности функционирования газовых сенсоров при низких концентрациях газов-анализаторов. Следует отметить, что все полученные результаты можно обобщить и на трехмерный случай реальных поликристаллических материалов. Рассмотрим чувствительный элемент газового сенсора, селективно распознающий какой-либо газ-восстановитель. Кислород, который всегда находится в окружающей среде в высокой концентрации (> 20 %), вместе с газом-анализатором хемосорбируется на поверхности полупроводниковой пленки, заряжаясь отрицательно. Полученный ион может являться участником реакций, протекающих на поверхности газочувствительной пленки. Газвосстановитель, напротив, находясь на поверхности пленки, заряжается положительно, передавая электрон в зону проводимости полупроводника. Тогда число свободных электронов neff, принадлежащих зерну, можно записать в следующем виде: 4 neff r 3n0 (4r 2 )( N go N gr ) , 3 (3.11) где n0 – собственная концентрация носителей заряда в полупроводнике; κ – коэффициент, характеризующий снижение эффективной площади зерна за счет ближайших соседей, загрязнений и т.п. Анализ уравнения (3.11) указывает на три возможных случая: – neff ≥ 1. В этом случае все зерна ведут себя как проводящие области, а сопротивление пленки меняется пропорционально концентрации газавосстановителя; – neff ≤ 0. В этом случае в зерне нет свободных электронов, и весь чувствительный элемент ведет себя как диэлектрик. Соответственно, возникает 97 концентрационный порог чувствительности газа-восстановителя, ниже которого не возникает хеморезистивный эффект; – 0 < neff < 1. В данном случает значение neff следует рассматривать как вероятность того, что в зерне имеется свободный электрон. На первый взгляд кажется абсурдным тот факт, что если neff = 1, то зерно является проводящим. Однако в этом случае при размере зерна r = 20 нм, концентрация носителей заряда будет составлять 1,25·1017 см‒3, что говорит об адекватности предложенного допущения. В последнем случае вся структура чувствительного элемента будет являться проводящей только в том случае, если доля проводящих зерен рm будет больше либо равна порогу перколяции рс данной решетки, т.е. р ≥ рс – условие проводимости всей структуры. Уже при качественном анализе условия 0 < neff < 1 видно, что поверхностная плотность хемосорбированного газавосстановителя при малых размерах зерна может меняться на порядок при росте neff от 0 до 1. Следовательно, порог обнаружения также останется неопределенным в очень широких пределах. Именно поэтому определение порога перколяции является актуальной задачей и именно перколяционная модель сможет объяснить особенности газочувствительности сенсоров при низких концентрациях газов-реагентов. На сегодняшний день пороги протекания с большой точностью определены для всех типов решеток [101, 102, 103]. Так, для плоской квадратной решетки его значение составляет рс = 0,59. Однако простые решетки не учитывают важнейшую особенность газочувствительных материалов – иерархическую систему пор. Экспериментально установлено, что основной вклад в пористость таких материалов вносят микропоры, вклад которых на 2 – 3 порядка больше всех остальных типов пор. При разработке математических моделей используем следующие допущения: – исследуемая решетка плоская; – туннелирование носителей заряда через барьеры не происходит; 98 – отсутствует надбарьерная эмиссия. Разработанная авторами оригинальная программа позволяет находить пороги протекания на квадратной решетке произвольного размера с наличием пор. Все поры условно разделены на ранги. Поры первого ранга – это просто отсутствие зерна в соответствующем узле. Поры второго, третьего и т.д. рангов представляют собой пустоты из 4, 9 и т.д. узлов. На рисунке 3.30 представлены квадратные плоские решетки размером 35х25, полученные в разработанной программе. Темно-серые зерна играют роль проводящих, которые закреплены на перколяционном стягивающем кластере. Светло-серые зерна также являются проводящими, но не участвуют в процессе сквозной проводимости, поскольку изолированы от перколяционного стягивающего кластера. Белые зерна соответствуют непроводящему зерну, в котором отсутствуют электроны при заданной вероятности заполнения. На рисунке 3.30, а представлена решетка без пор, найденный порог протекания для которой был определен pc = 0,57. На рисунках 3.30, б – г представлены решетки с порами различного ранга. В дальнейшем под общей пористостью ω будем понимать объемную долю пор всех рангов в решетке, складывающуюся из суммы объёмных долей пор i-того ранга, т.е.: i . i 99 (3.12) а) б) в) г) а) решетка без пор; б) решетка с 200 порами первого ранга; в) решетка с иерархической структурой пор при пористости 20 %; г) решетка с иерархической структурой пор при пористости 30 % Рисунок 3.30 – Квадратные решетки различной пористости Проанализируем влияние пористости, возникающей только за счет пор определенного ранга, на порог перколяции исследуемой решетки. На рисунке 3.31 представлены результаты моделирования порога протекания на решетке 100х75 с порами только первого, второго, третьего и четвертого рангов. Значение порогов усреднено по 20 экспериментам. Из рисунка видно, что во всех исследуемых случаях порог перколяции является линейной функцией пористости, причем, чем выше ранг пор, тем меньше значение порога при тех же значениях пористости. Методом наименьших квадратов рассчитаны представленные зависимости: – поры первого ранга: pc1 = 0,67ω1 + 0,566; – поры второго ранга: pc2 = 0,35ω2 + 0,570; – поры третьего ранга: pc3 = 0,26ω3 + 0,570; – поры четвертого ранга: pc4 = 0,20ω4 + 0,569. 100 Рисунок 3.31 – Влияние пористости на порог протекания Экспериментально установлено, что при наличии пор различного ранга, результирующее значение порога протекания будет получено через сумму соответствующих порогов, полученных для решеток с порами только одного ранга, умноженных на объемную долю пор этого же ранга, т.е.: pc i pci (i ) , (3.13) i Точность определения порогов протекания для всех исследованных решеток в диапазоне пористости 0 – 30 % составляла не хуже ±0,005. Анализ зависимости порога протекания для решеток с различным распределением пор по размерам сведен в таблицу 3.2. В ней для двух значений суммарной пористости представлено значение рс для четырех типов распределений пор по размерам. 101 Таблица 3.2 – Зависимость порога протекания от распределения пор по размерам ω1, % ω2 , % ω3 , % ω4 , % Тип распределения рс ω = 15% 85 10 4 1 0,659 25 25 25 25 0,624 10 40 40 10 0,619 1 4 10 85 0,602 ω = 30% 85 10 4 1 0,752 25 25 25 25 0,680 10 40 40 10 0,669 102 1 4 10 85 0,634 Анализ полученных данных указывает, что, в целом, с ростом пористости, порог протекания будет увеличиваться. Однако сильное влияние оказывает вид распределения пор по размерам. Во всех случаях наблюдается максимум значения рс при заданной пористости, если вклад в нее вносят поры низших рангов. При повышении вклада пор высоких рангов значение порога перколяции уменьшается. Первый случай представляет особый интерес для анализа газочувствительных наноматериалов, полученных методом золь-гель технологии. В этих материалах концентрация микро- и мезопор на несколько порядков превышает концентрацию макропор. В этом случае влияние пористости на порог перколяции особенно велико и порог обнаружения может быть максимальным. Рассмотрим влияние иерархической структуры пор на порог срабатывания сенсорных структур. С учетом того, что pc = f(neff), можно объединить (3.11) и (3.13), и найти зависимость поверхностной концентрации хемосорбированных молекул газа-донора от пористости структуры. На рисунке 3.32 представлена данная зависимость для диаметра зерна 1 и 10 нм при наличии одного типа пор различных рангов. 103 Рисунок 3.32 – Зависимость пороговой поверхностной концентрации газовдоноров от пористости материала Из рисунка видно, что при малых размерах зерна пористость оказывает большое влияние на порог чувствительности. При размере зерна 1 нм и преобладании пор первого ранга в диапазоне пористости 0 – 35 % порог чувствительности увеличивается (при росте порога протекания) почти на 25 %. При увеличении размеров зерна до десятков нанометров данный эффект сказывается очень слабо, и различие порогов чувствительности составляет не более десятых долей процентов. Вместе с тем, существует пороговое значение размера зерна, ниже которого сенсор принципиально не будет чувствовать газ-анализатор. Полученные результаты подтверждают как собственные экспериментальные данные, так и имеющиеся в литературе и не нашедшие однозначного объяснения [104, 105, 106]. На рисунке 3.33 представлены зависимости газочувствительности к сероводороду нанокомпозиционных материалов составов ZnO-Cu. Композиты, приготовленные при прочих равных условиях, отличались температурой отжига и, соответственно, пористостью. Условия отжига и удельная площадь поверхности AБЭТ также представлены на рисунке 3.33. 104 Рисунок 3.33 – Зависимость чувствительности нанокомпозитов ZnO-Cu различной пористости к сероводороду Видно, что отжиг газочувствительных пленок при более высоких температурах способствует существенному уменьшению пористости материала. Пленка, отожжённая при 150 °С имеет площадь поверхности в три раза большую, чем при 400 °С. Как уже было сказано ранее, S micro 102 103 , т.е. можно считать, что вся площадь поверхности S mezo S macro пленок определяется микропорами: S ~ Smicro. В рамках разработанной модели, порог протекания уменьшится в ~ 2,5 – 3 раза при уменьшении пористости в 3 раза (в диапазоне 0,5 < ω1 < 0,8). В исследуемом диапазоне концентраций носителей заряда, как было отмечено ранее, pc приобретает смысл neff. Для оценки, насколько изменится пороговая концентрация газа-анализатора при изменении порога протекания в 3 раза, воспользуемся полученным ранее соотношением (3.11). Поскольку neff = const·n, то можно считать, что: 1 pc ~ p gr2 . (3.14) В таком случае, при уменьшении pc в 2,5 – 3 раза, значение пороговой концентрации уменьшится в 6 – 9 раз. Результаты, показанные на рисунке 3.33, говорят об изменении пороговой концентрации газа-анализатора примерно на порядок величины, что находится в хорошем соответствии с разработанной двумерной моделью. Также следует отметить, что разработанная модель будет полезна при прогнозировании пороговых свойств газовых сенсоров на основе материалов с иерархической системой пор. 3.10 Выводы по главе 3 К выводам по данной главе следует отнести: - разработанный программный продукт, позволяет рассчитывать перколяционные пороги на решетках с иерархической системой пор. На основе 105 данного продукта продемонстрирована взаимосвязь порога обнаружения газов сенсорами и способа иерархической сборки первичных наноэлементов в газочувствительный материал. - разработанная модель сборки наносистем из первичных нанообъектов, происходящей при процессах заморозки золей до температуры жидкого азота и последующего нагрева, позволяет прогнозировать размер, форму и фрактальную размерность наносистем. 106 ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РАЗРАБОТАННЫХ ПРИЕМОВ В ВИДЕ МАКЕТНЫХ УСТРОЙСТВ МИКРО- И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ, ГИБКОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ, НАНОСИСТЕМНОЙ ТЕХНИКИ Глава посвящена примерам практической реализации разработанных приемов в виде макетных устройств микро- и наноэлектроники, гибкой электроники, наносистемной техники. 4.1 Разработка сенсорных элементов датчиков этанола на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка 4.1.1 Моделирование процессов хемосорбции этанола на пленках оксида цинка Для расчёта отклика сенсорных элементов при воздействии исследуемых газов необходимо проанализировать зависимость концентрации носителей заряда в материале от их парциального давления pʹ, т.е. аналитически определить зависимость n = f(pʹ). Для этого будем считать, что парциальное давление кислорода (газа-окислителя) pgo = const, а газом-анализатором является этанол, обладающий восстановительными свойствами, с переменным парциальным давлением pgr. Будем рассматривать область малых концентраций газов, считая при этом, что не происходит прямых реакций между ними, хемосорбция молекулы кислорода сопровождается захватом электрона, а хемосорбция этанола – передачей электрона в зону проводимости полупроводника. Условие адсорбционного равновесия в случае, когда адсорбция не сопровождается диссоциацией, имеет вид [107]: q0 q q N exp P( N N ) N exp k T N exp k T , k T b b b * 0 0 (4.1) где γ – кинетический коэффициент Лэнгмюра; P – давление; N* – поверхностная концентрация адсорбционных центров; N – поверхностная кон107 центрация всех сортов адсорбированных частиц; ν0, ν± – вероятности десорбции частиц в нейтральной, положительной и отрицательно заряженных формах; N0, N± – поверхностные концентрации соответствующих форм адсорбированных молекул; q0, q± – дифференциальная теплота адсорбции соответствующих форм. Однако равновесие с газовой фазой в случае невырожденного полупроводника поддерживается исключительно за счет «слабой», нейтральной формы хемосорбированных частиц [108], т.е. «прочно» связанные частицы не участвуют во взаимодействии с окружающей средой. Тогда уравнение (4.1) можно переписать в виде: q0 . P( N N ) N exp k T b * Вводя обозначение pi 0 0 (4.2) Pi – парциальные нормированные дав0 q i0 exp i k bT ления i-тых газов, перепишем условия адсорбционного равновесия (4.2) для кислорода и этанола: 0 p gr ( N * N gr N go ) N gr N gr N gr , * 0 p go ( N N gr N go ) N go N go N go , (4.3) где Ngr, Ngo – поверхностная концентрация адсорбированных (заряжен ных и нейтральных) форм этанола и кислорода соответственно; N gr – , N go поверхностная концентрация заряженных форм этанола и кислорода соответ0 0 ственно; N gr – поверхностная концентрация нейтральных форм этанола , N go и кислорода соответственно. Вероятность того, что частица останется нейтральной на поверхности полупроводника, описывает статистикой Ферми-Дирака [109]: 108 0 N gr 1 N gr 1 1 exp E D E F kT 2 b , (4.4) 0 N go 1 N go , E E 1 A 1 exp F 2 k bT (4.5) где ED, EA – энергии ионизации донорного и акцепторного уровней соответственно; EF – энергия Ферми полупроводника. Для дальнейшего анализа перейдём к отсчету энергии от дна зоны проводимости и добавим к каждому числителю подэкспоненциального выражения (EC – EC), где EC – энергия дна зоны проводимости. Тогда с учетом ра E EC венства n N C exp F k bT , где NC – эффективная плотность состояний в зоне проводимости, уравнения (4.4), (4.5) можно переписать в виде: 0 N gr 0 N go 2nN gr , (4.6) E EC 2 N go N C exp A k T b . E A EC n 2 N C exp k bT (4.7) E EC 2n N C exp D k bT E EC Вводя обозначения 1 N C exp D k bT пишем систему уравнений (4.3) в виде: 109 E EC , 2 N C exp A k bT , пере 2nN gr * p ( N N N ) , gr gr go 2n 1 p ( N * N N ) 2 N go 2 . gr go go 2 2 n (4.8) Для расчета зависимости n = f(pgr) при постоянном давлении кислорода pgo помимо системы (4.8) необходимо еще одно уравнение, чтобы исключить члены Ngo и Ngr [110]. Для этого введем уравнение электронейтральности: nV f N go S f N DV f N gr Sf , (4.9) где Vf, Sf – объем и площадь пленки соответственно; ND – концентрация донорной примеси в полупроводнике. Разделив обе части уравнения (4.9) на Sf, получим его окончательный вариант: . nh f N go N D h f N gr (4.10) Переписывая уравнение (4.10) с учётом ранее принятых обозначений, а также степени заполнения примесных уровней, придем к выражению: nN go 2 2 n 1 N gr 1 2n h f ( N D n) . (4.11) Для выражения искомой зависимости в аналитическом виде найдем из первого уравнения системы (4.8) параметр Ngr: 2n N gr N * N go 1 2np gr 1 p gr 2n , (4.12) После этого разделим первое и второе уравнение системы (4.8) друг на друга и из полученного тождества N gr N go p gr 2 (2n 1 ) p go n(2 2 n) подставим Ngo в уравне- ние (4.12), в результате чего выразим зависимость параметра Ngr от величин, не зависящих от Ngo: N gr N * p gr 2 (2n 1 ) p go n(2 2 n) 2np gr 2 1 2 p gr 2n 2 110 . (4.13) Подставляя уравнение (4.13) в ранее полученное делением уравнений системы (4.8) друг на друга тождество, выразим параметр Ngo: N go N * p go n(2 2 n) p go n(2 2 n) 2np gr 2 1 2 p gr 2n 2 . (4.14) Подставляя (4.13) и (4.14) в уравнение электронейтральности (4.11), придём к окончательному выражению, в котором отсутствуют члены Ngr, Ngo: N * ( p go n 2 1 p gr 2 ) p go n(2 2 n) 2np gr 2 1 2 p gr 2n 2 h f ( N D n) . (4.15) Анализ выражения (4.15) показывает, что выразить зависимость n = f(pgr) в аналитическом виде весьма затруднительно и сопряжено с решением кубического уравнения с применением формулы Кардано. Поэтому выразим обратную зависимость pgr = f(n), а дальнейший анализ будем проводить с помощью её численного решения: p gr N * p go n 2 h f ( N D n)( p go n(2 2 n) 2n 2 ) N *1 2 h f ( N D n)(2n 2 1 2 ) . (4.16) В рамках разработанной модели проанализируем зависимость концентрации носителей заряда в пленке оксида цинка от парциального давления этанола. Для расчета постоянных, входящих в уравнение (4.16), воспользуемся данными из источников [111, 112]. Переведем также парциальные нормированные давления кислорода и этанола в Па и ppm соответственно. Тогда парциальное давление атмосферного кислорода составит 1,167·1034 отн. ед., а концентрация этанола в 1 ppm будет составлять 5,83·1028 отн. ед. На рисунке 4.1, а представлены зависимости концентрации электронов в пленке ZnO от концентрации этанола в воздухе при различных значениях количества донорной примеси. Расчет проводился для толщины пленки 200 нм. Анализ графиков показывает, что на зависимости в исследуемых диапазонах концентраций газа можно выделить две области: первая, в которой 111 концентрация электронов не зависит от концентрации этанола и вторая, в которой рост концентрации электронов происходит по степенному закону. Рисунок 4.1 – Зависимости концентрации электронов в пленке ZnO от концентрации этанола в воздухе при различных значениях количества донорной примеси В первой области концентрация хемосорбированных молекул газавосстановителя мала, поэтому концентрация электронов, переданных в объём полупроводника существенно меньше, чем концентрация, определяемая донорными уровнями в объеме материала. Соответственно, итоговое значение концентрации будет определяться только окислительным действием хемосорбированных форм кислорода и степенью легирования, а также дефектностью пленки. Во второй области роль переданных от хемосорбированных молекул этанола электронов возрастает, их концентрация становится сравнима с имеющимися значениями и наблюдается рост суммарной концентрации по степенному закону: 1 n ~ p gr2 . 112 (4.17) С ростом концентрации носителей заряда, определяемой собственной донорной примесью и дефектностью, переход зависимости во вторую область наблюдается при более высоких концентрациях этанола, что отражено на семействе кривых рисунка 4.1. На рисунке 4.2 представлено семейство зависимостей концентрации электронов в пленке ZnO от концентрации этанола для различных толщин hf при ND = 1022 м–3. Анализ графика показывает, что уменьшение толщины пленки приводит к уменьшению пороговой концентрации этанола, при котором происходит переход зависимости из первой области во вторую. Это также связано с увеличением доли концентрации носителей заряда, передаваемых полупроводнику молекулами этанола при переходе к более тонким пленкам. Однако, уменьшение hf на порядок величины оказывает существенно меньшее влияние, чем уменьшение параметра ND также на порядок – рисунок 4.1, 4.2. Рисунок 4.2 – Семейство зависимостей концентрации электронов в пленке ZnO от концентрации этанола для различных толщин hf при ND = 1022 м–3 113 Особый интерес представляет исследование относительного изменения концентрации носителей заряда в полупроводниковой пленке при воздействии газа-анализатора. На рисунке 4.3 представлена зависимость n . Если n0 пренебречь зависимостью подвижности носителей заряда от их концентрации, то n R R , где – относительное изменение сопротивления. n0 R0 R0 Анализ зависимости показывает, что существует некоторое пороговое значение концентрации этанола, ниже которого относительное изменение концентрации электронов пренебрежимо мало. При превышении этой пороговой концентрации происходит степенной рост зависимости, пропорциональный корню квадратному от концентрации газа-анализатора. Рисунок 4.3 – Зависимость относительного изменения концентрации носителей заряда и сопротивления пленок от концентрации этанола при различных концентрациях донорной примеси С уменьшением концентрации донорной примеси, пороговое значение смещается в область низких концентраций этанола, а степень модуляции сопротивления пленки и концентрации электронов в ней возрастет. Полученная закономерность также связана с конкуренцией вкладов в концентрацию сво- 114 бодных электронов в пленке от донорных примесей и ионизированных точечных дефектов и молекул газа-восстановителя. Результаты, определяющие порог детектирования газов-анализаторов сенсором, получены для модели тонкой сплошной пленки. Однако, в том случае, когда в пленке имеется иерархическая система пор, пороговые значения концентрации, представленные на рисунке 4.3, будут существенно (в ряде случае на несколько порядков) отличаться от реальных значений, что рассмотрено в п. 3.9. 4.1.2 Фазовый переход «металл-диэлектрик» в оксиде цинка, легированном примесями с переменной валентностью (на примере систем ZnO-Fe, ZnO-Cu). Возникновение термовольтаического в гомопереходах ZnO/ZnO-Fe, ZnO/ZnO-Cu Сущность природы перехода «металл-диэлектрик» (переход Мотта) заключается в появлении энергетической щели в спектре полупроводника не за счет периодичности кристаллической структуры, а за счет сильного электрон-электронного взаимодействия. Это взаимодействие приводит к локализации электронов на своих атомах в том случае, если его энергия больше средней кинетической энергии электронов. Вследствие взаимного отталкивания, энергия электрона на атоме может принимать два значения в зависимости от того, имеется ли еще один электрон на этом атоме: U0 и U0 + Δʹ, где U0 – значение энергии в отсутствии второго электрона; Δʹ - энергия взаимного отталкивания. При конечных размерах кристаллической решётки данные уровни расщепляются в энергетические зоны. При больших периодах идентичности данные зоны не перекрываются и кристалл ведет себя как диэлектрик (диэлектрик Мотта-Хаббрада). При гипотетическом уменьшении постоянной решетки можно добиться такого его значения, когда наступит момент перекрытия зон и материал перейдет в металлическое состояние [113]. В реальных условиях изменение постоянной решетки в объемных материалах невозможно, однако существует возможность реализовать переход 115 Мотта в сильно легированном полупроводнике за счет эффекта экранирования. Рассмотрим данную возможность на примере оксида цинка, легированного медью и железом. Оксид цинка – прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны ΔEg = 3,37 эВ [114, 115]. Валентная зона ZnO сформирована из 2pорбиталей кислорода, зона проводимости – 3s-орбиталями катионов цинка [116]. Нелегированные кристаллический ZnO – полупроводник n-типа вне зависимости от метода его синтеза. Причина этого факта до сих пор является предметом обсуждений, однако, по всей видимости, основной вклад в него вносят собственные электрически активные дефекты. Установлено, что вакансии в подрешетке кислорода (VO) являются двойными глубокими донорами и служат основными поставщиками электронов в зону проводимости. На рисунке 4.4, a представлена схема энергетических уровней собственных электрически активных дефектов в ZnO [117]. Рисунок 4.4 – Зонные структуры ZnO (a), ZnO-Fe(б) и ZnO-Cu(в) Проанализируем возможность протекания изоструктурного фазового перехода полупроводник-металл в системе ZnO-Fe. Ионы железа образуют твердый раствор замещения в оксиде цинка, вытесняя цинковые катионы в междоузлия. По данным рентгеновской абсорбционной спектроскопии, в оксиде цинка сосуществуют формы Fe2+ и Fe3+ в соотношении 3:7, т.е. форма Fe3+ является преимущественной [118]. Ионы Fe3+ являются донорной примесью с энергией ионизации ~ 400 мэВ, 116 энергетический уровень Fe2+ расположен вблизи энергии Ферми полупроводника – рисунок 4.4, б [119]. При введении высоких концентраций донорной примеси в полупроводник, можно получить большие концентрации носителей заряда, которые могут заэкранировать заряд остова примесных атомов, что будет способствовать коллективному переходу электронов с уровня Fe2+: Fe2+ → Fe3+ + e– – ΔQʹ, где ΔQʹ – поглощаемая в процессе перехода теплота. Данный процесс возможен в том случае, когда радиус экранирования rS станет меньше боровского радиуса локализации электронов rB [120]: r S < r B. (4.18) Радиус экранирования Дебая найдем из соотношения [121]: rS 20 n 3nq 2 , (4.19) где ε – диэлектрическая проницаемость полупроводника; ε0 – диэлектрическая постоянная; q – заряд электрона; ζn – химический потенциал электронов; n – концентрация электронов. С учетом (4.19) и rB 4 0 2 mn* q 2 , где m n* – эффективная масса электронов; – приведенная постоянная Планка, условие возникновения моттовского перехода в полупроводнике можно записать в виде: 4 0 2 mn* q 2 0 n nq 2 . (4.20) Найдём критическую температуру фазового перехода, при которой выполняется равенство (4.20). Для этого необходимо найти температурные зависимости концентрации свободных электронов и химического потенциала в полупроводнике. 117 Для расчета химического потенциала ζn следует учесть высокую концентрацию примесей (5 ат.% Fe – 2·1021 см–3), что приводит к отличию распределения электронов по энергиям от максвелло-больцмановского, являющегося частным случаем статистики Ферми-Дирака. Поэтому будем искать ζn численным методом, используя уравнение электронейтральности. Для этого сделаем ряд приближений: – концентрацию собственных электрически активных донорных дефектов будем считать пренебрежимо малой по сравнению с концентрацией донорной примеси ND (Fe3+); – пренебрежем неосновными носителями заряда; – будем рассматривать только электронные переходы с донорного уровня в зону проводимости полупроводника. В этом случае уравнение электронейтральности можно записать в виде: n N D , (4.21) где n – концентрация электронов; N D – концентрация ионизированных доноров. Тогда концентрацию электронов можно записать в следующем виде: n N C F1 n , 2 k bT 2mn* kbT где N C 2 2 h 3 (4.22) 2 – эффективная плотность состояний в зоне проводимости полупроводника; mn* – эффективная масса электрона; kb – постоянная Больцмана; – h постоянная планка; 1 2 t 2 dt F1 n – интеграл Ферми-Дирака с индексом ½. 2 0 1 exp t n kbT На рисунке 4.5 представлена энергетическая схема полупроводника и все принятые в работе уровни отсчета величин. 118 Рисунок 4.5 – Энергетическая схема полупроводника Концентрацию ионизированных доноров найдем из выражения: 1 N D N D 1 , E 1 D 1 exp n 2 kbT (4.23) где ED – значение энергии ионизации донорного уровня. Таким образом, расчет температурной зависимости химического потенциала сведется к численному решению интегрального уравнения: 4 2mn* kbT h2 3 2 2 t dt 1 N D 1 . (4.24) E 1 n D 0 1 exp t 1 exp n kbT 2 kbT 1 На рисунке 4.6 представлена рассчитанная зависимость ζn(T) для пяти концентраций донорной примеси: 1020, 1025, 1026, 1027, 1028 м –3 . Видно, что при высоких концентрациях донорной примеси, электронный газ в полупроводнике близок к вырождению. Поэтому при использовании классической максвелло-больцмановской статистики будут возникать существенные ошибки при расчете концентрации свободных носителей заряда. 119 Рисунок 4.7 – Зависимость химического потенциала от температуры На основе полученных результатов рассчитаем зависимость радиуса экранирования Дебая в системе ZnO-Fe от температуры для различных значений концентраций донорной примеси. Для этого воспользуемся уравнением (4.20). На рисунке 4.8 представлены полученные зависимости. Анализ показывает, что в исследуемом диапазоне температур переход Мотта в данной системе происходит только при очень больших концентрациях примеси. Так, при ND = 1028 м–3 температура перехода составит 573 К, а при более низких концентрациях температура будет превышать 700 К. Пороговая концентрация электронов, необходимая для перехода составляет ~ 10–19 cм–3. 120 Рисунок 4.8 – Температурная зависимость дебаевского радиуса экранирования в системе ZnO-Fe с различной концентрацией железа Тем не менее, полученные концентрации электронов, необходимые для фазового перехода – некоторые средние значения. Как и в любой неупорядоченной системе, имеются флуктуации примеси, определяющие отклонение от этого среднего значения. Это значит, что сначала переход происходит в локальных областях, характеризующихся максимальным значением концентрации при температурах более низких, чем тех, которые соответствуют переходу Мотта для усредненных концентраций. С ростом температуры размер этих областей будет расти и приведет к образованию перколяционного стягивающего кластера, когда фазовый переход охватит весь объём материала. Рассмотрим переход Мотта в системе ZnO-Cu. На рисунке 4.4, в представлена зонная структура данной системы [122]. Видно, что медь является акцепторной примесью в оксиде цинка. При образовании твердого раствора замещения, медные катионы Cu+ вытесняют Zn2+ в междоузлия и играют роль акцепторов с энергией ионизации 369 мэВ. Также небольшая часть катионов Cu+ занимают позиции в междоузлиях кристаллической решетки, играя роль донорных примесей с энергией активации 109 мэВ. Значения HT1 и 121 НТ2 (497, 405 мэВ соответственно) представляю собой энергии уровней ловушек, состояние Cu2+ лежит на 200 мэВ ниже энергии дна зоны проводимости. В системе ZnO-Cu также возможен фазовый переход Мотта, аналогичный для системы ZnO-Fe. В данном случае, увеличивающаяся с ростом температуры концентрация дырок p экранирует отрицательно заряженные остовы акцепторных примесей и при некоторой ее критической концентрации произойдёт коллективный переход: Cu2+ → Cu+ + h+ – ΔQʹ, где h+ – свободная дырка. Рассчитаем радиусы экранирования Дебая и проанализируем зависимость критической температуры моттовского перехода для систем ZnO-Cu по той же схеме, что и для системы ZnO-Fe. Учтем при этом, что уравнение 2m p kbT p , где NV 2 (4.22) примет вид p NV F1 2 2 k bT h 3 2 – эффективная плотность состояний в валентной зоне; mp – эффективная масса дырки; ζp – химический потенциал дырок. Условие электронейтральности полупроводника перепишется в виде: p N A , (4.25) 1 где N A N A 1 – концентрация ионизированных EA p 1 2 exp k T b акцепторов; EA – энергия ионизации акцепторного уровня. На рисунке 4.9 представлена рассчитанная по аналогии с уравнением (4.24) зависимость ζp(T) для пяти концентраций акцепторной примеси: 1020, 1025, 1026, 1027, 1028 м–3. 122 Рисунок 4.9 – Температурная зависимость химического потенциала дырок для системы ZnO-Cu Анализ зависимостей показывает, что вырождение электронного газа в исследуемом диапазоне температур происходит при более низких концентрация примеси. При температуре > 350 К и концентрации катионов меди 1028 м–3 химический потенциал лежит в валентной зоне. Поскольку энергии активации примесных атомов Fe и Cu практически одинаковы, то основной вклад в отличия систем вносит различие в эффективных массах электронов и дырок в оксиде цинка. На рисунке 4.10 показан расчет температурной зависимости дебаевского радиуса экранирования для системы ZnO-Cu. Видно, что полученные зависимости аналогичны ZnO-Fe. Тем не менее, следует отметить важную особенность результатов. 123 Рисунок 4.10 – Температурная зависимость дебаевского радиуса экранирования в системе ZnO-Cu с различной концентрацией меди Поскольку эффективная масса дырок в оксиде цинка больше эффективной массы электрона, то увеличение концентрации свободных носителей заряда с ростом температуры происходит быстрее. Следовало ожидать, что переход Мотта в системе произошел бы при более низких температурах, чем для системы ZnO-Fe, где основными носителями являются электроны. Однако, для при концентрации акцепторной примеси 1028 м–3 переход происходит при 584 К, что больше, чем для ZnO-Fe при той же концентрации доноров. Это происходит из-за уменьшения боровского радиуса в ZnO-Cu, связанным с более высокой эффективной массой дырок в ZnO. 4.1.3 Механизм возникновения электродвижущей силы при нагреве гомопереходов ZnO/ZnO-Me без внешнего градиента температур Исследуем механизм возникновения электродвижущей силы в однородно легированном оксиде цинка без флуктуаций концентраций примеси в объеме полупроводника [123]. Для этого рассмотрим кинетику изменения температуры образца – рисунок 4.11. 124 Рисунок 4.11 – Кинетика изменения температуры образца Находясь в трубной печи, образец начинает равномерно нагреваться по экспоненциальному закону. При этом в образце будет наблюдаться рост концентрации свободных носителей заряда за счет ионизации собственных электрически активных дефектов и донорной (для ZnO-Fe – Fe3+) или акцепторной (для ZnO-Cu – Cu+) примеси. При некоторой критической температуре Tcr создадутся условия (4.20), т.е. произойдет коллективный процесс скачкообразного роста концентрации носителей заряда за счет ионизации форм Cu2+ и Fe2+. Поскольку последний процесс требует затраты энергии, то образец охладится на некоторую температуру ΔT = Tct – Tcool. При этом теплота будет поглощаться в количестве: ΔQʹ = CfmfΔT, (4.26) где Cf, mf – теплоемкость и масса пленки соответственно. Поглощение теплоты, в свою очередь, будет снова охлаждать материал. Данное охлаждение приводит к уменьшению температуры материала ниже критической Tcr. Однако нагреватель продолжает свою работу, что снова приведет к нагреву до Tcr и все рассмотренные процессы будут повторяться во времени. Иными словами, возникает автоколебательный процесс, который, однако, может существовать лишь в определённых диапазонах температур [124, 125]. 125 Все процессы нагревания-охлаждения также будут сопровождаться изменением концентрации свободных носителей заряда. Рассмотрим данный процесс более подробно. На рисунке 4.12 схематично показана кинетика изменения концентрации носителей (электронов – для ZnO-Fe; дырок – для ZnO-Cu). Рисунок 4.12 – Кинетика изменения концентрации носителей заряда в пленке Для определенности, проведем рассуждения для полупроводника ZnOFe. Тем не менее, все полученные выводы справедливы и акцепторных полупроводников. Первоначальный рост концентрации электронов, в основном, определяется только ионизацией ионов железа Fe3+ и подчиняется закону (4.22). Таким образом, величину Δn1 можно определить как такую концентрацию, которая образовалась в полупроводнике за счет нагрева в диапазоне температур Tcool – Tcr. При достижении температуры Tcr происходит скачкообразное увеличение концентрации электронов на величину Δn2 за счет ионизации формы Fe2+. В этом случае, приближенно можно считать, что: Δn2 = [Fe2+]. 126 Следующее за данным процессом понижение температуры локализует избыточные электроны Δn2 на ионах примеси, а также понижает равновесную концентрацию электронов до величины ncool. Данная временная зависимость концентрации носителей заряда будет поражать возникновение разности потенциалов, поскольку образец легирован примесями с переменной валентности неоднородно. При этом могут возникать следующие эффекты: – в области образца, где содержатся примеси переменной валентности возникает избыточная локальная концентрация электронов или дырок, которая создает градиент, приводящий к возникновению электрического тока: jn = qDngrad n, jp = –qDpgrad p, где jn, jp – плотности тока электронов и дырок соответственно; Dn, Dp – коэффициенты диффузии электронов и дырок в ZnO соответственно. Данный процесс приводит к возникновению противодействующего поля с разностью потенциалов U; – поскольку образцы ZnO/ZnO-Me представляют собой n-n+-переход (Me = Fe) или n-p-переход (Me = Cu), то возникновение дополнительных носителей заряда заряжает n+-область отрицательно (в случае ZnO/ZnO-Fe), а pобласть положительно (в случае ZnO/ZnO-Cu). По сути, это значит, что оба перехода находятся в прямом смещении, что равносильно приложению прямого напряжения. На рисунке 4.13 представлена кинетика изменения напряжения на образцах. Скачок напряжения происходит при возникновении в системе перехода Мотта и релаксирует экспоненциально. При дальнейшем нагреве процессы скачков напряжения будут повторяться за счет рассмотренных выше автоколебательных процессов. Таким образом, на образце будет формироваться некоторое эффективное действующее значение напряжения, которое снимается вольтметром. 127 Рисунок 4.13 – Кинетика изменения напряжения на образце 4.1.4 Исследование температурной зависимости электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах ZnO/ZnO-Me в воздушной атмосфере На рисунке 4.14 представлены температурные зависимости электродвижущей силы, возникающей в образцах ZnO/ZnO-Me при нагреве в воздушной атмосфере. Проанализируем полученные результаты с учетом возможности процессов хемосорбции кислорода на поверхности пленок, а также взаимного перехода различных форм хемосорбированного кислорода при изменении температуры. Для образцов ZnO/ZnO-Fe, верхний слой которых сформирован тремя погружениями, температурная зависимость эдс линейно возрастет в диапазоне 200 – 300 °С от 0 до 10 мВ. Объяснить данную зависимость можно следующим образом: в полупроводнике, как и в любой другой неупорядоченной системе, имеются флуктуации концентрации примесей, характеризующие отклонение от среднего значения. При низких температурах переход полупроводник – металл, сопровождающийся автоколебательными процессами, будет происходить только в локальных частях образца с максимальным значением концентрации свободных электронов. При повышении температуры область существования фазового перехода будет разрастаться, что будет рав- 128 носильно росту отрицательного потенциала в области ZnO-Fe. Таким образом, увеличение температуры будет приводить к увеличению электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах. Рисунок 4.14 – Температурная зависимость электродвижущей силы в структурах ZnO/ZnO-Me в воздушной атмосфере Из рисунка 4.14 видно, что образцы ZnO/ZnO-Fe, верхний слой которых сформирован двумя погружениями, ведут себя несколько иначе. К особенностям данной серии образцов можно отнести, во-первых, смену знака полярности возникающей эдс, а также большое отклонение ее температурной зависимости от линейной функции. Первая особенность, по всей видимости, может быть объяснена совокупностью различных факторов, главные из которых: – возникновение потенциального барьера под точечным контактом и возможность появления инверсионного слоя. В этом случае система приобретает вид n-n+-p и в некотором диапазоне температур полярность снимаемой 129 эдс будет другой. С ростом температуры за счет ионизации донорной примеси инверсионный слой будет уменьшаться и при некотором критической значении исчезнет. При дальнейшем росте температуры зависимость U(T) будет близка к такой же зависимости, как и для серии образцов, верхний слой которых сформирован тремя погружениями; – вероятность возникновения пьезо- и пироэлектрических эффектов в пленках оксида цинка. В этом случае возможна компенсация эдс, возникающей в результате термовольтаического эффекта, а также смена полярности ее знака; – возникновение новых фаз на поверхности пленок (например, оксидов меди и железа), которые могут привести к появлению обедненных, обогащенных или инверсионных слоёв на границах раздела. Как было показано ранее, поверхность пленки, сформированной двумя погружениями более развитая, чем поверхность, сформированная тремя погружениями как для образцов ZnO-Fe, так и ZnO-Cu. На основе этого можно сделать предположение, что хемосорбированные формы кислорода будут оказывать более сильное влияние на электрофизические свойства образцов в первом случае. Кислород, являясь газом-окислителем, будет осуществлять захват свободных электронов из полупроводника, что в итоге приведет к уменьшению значения электродвижущей силы, появившейся за счет термовольтаического эффекта. На зависимости U(T) для образцов ZnO/ZnO-Fe, верхний слой которых сформирован двумя погружениями, имеются два характерных излома при температурах ~ 240 и 280 °С. По всей видимости, их появление соответствует процессам взаимных переходов различных форм хемосорбированного кислорода, которые могут сопровождаться резким увлечением или уменьшением концентрации свободных электронов в полупроводнике, проявляющихся в узком диапазоне температур [126, 127]. Вероятно, что основной вклад в представленных зависимостях вносят процессы [128]: 130 O 2 ( ads) e O 22( ads) , O 2 ( ads) e 2O (ads ) , O 22( ads) 2O ( ads) . Температурные зависимости эдс для образцов ZnO/ZnO-Cu, по сути, аналогичны таким же зависимостям образцов ZnO/ZnO-Fe. Как было рассчитано ранее, переход полупроводник – металл в системе ZnO-Cu будет происходить при более высоких температурах, чем в аналогичной системе ZnO-Fe. Данный факт нашел отражение в экспериментальных данных, показывающих, что начало генерации эдс образцов ZnO/ZnO-Cu происходит при более высокой температуре, чем у образцов ZnO/ZnO-Fe. Зависимость U(T) для образца ZnO/ZnO-Cu, верхний слой которого сформирован тремя погружениями близка к линейной. Следует отметить, что при такой же конфигурации контактов вольтметра, что использовалась в системе ZnO/ZnO-Fe, значение эдс будет иметь противоположный знак, поскольку образцы ZnO/ZnO-Cu представляют собой n-p+ структуру, что отражено на рисунке 4.14. Температурная зависимость образцов ZnO/ZnO-Cu, верхний слой которого сформирован двумя погружениями меняет знак эдс. По всей видимости, данный процесс также может быть связан с явлениями под точечным контактом, сопровождающимися появлением потенциальных барьеров и инверсионного слоя. Существенное отклонение зависимости от линейного вида для данной серии образцов при температурах 290 – 300 °С как и для образцов ZnO/ZnO-Fe может быть связано с взаимными переходами различных форм хемосорбированного кислорода. 131 4.1.5 Исследование температурной зависимости электродвижущей силы, возникающей в гомопереходах ZnO/ZnO-Me в атмосфере газавосстановителя На рисунке 4.15 представлены сравнительные температурные зависимости электродвижущей силы в воздушной атмосфере и в парах этанола концентрацией 1000 ppm для образцов, верхний слой которых сформирован двумя погружениями. Рисунок 4.15 – Температурная зависимость электродвижущей силы в структурах ZnO/ZnO-Me, верхний слой которых сформирован двумя погружениями, в атмосфере этанола 1000 ppm Анализ представленных зависимостей показывает, что для образцов ZnO/ZnO-Cu во всем исследуемом диапазоне температур значения эдс больше в атмосфере этанола. Аналогичная ситуация наблюдается в диапазоне 200 – 280 °С и для образцов ZnO/ZnO-Fe, однако, при T > 280 °C это соотношение меняется. Для объяснения полученных зависимей рассмотрим механизмы взаимодействия этанола с поверхностью сенсорного элемента. Чувствительность поверхности полупроводниковых оксидов к этанолу определяется следующими процессами [129, 130]: 132 C2 H5OH C2 H 4 H 2O , α β C 2 H5OH Oβ( ads ) β CH 3CHO β H 2 O α e . Первый механизм дегидратации этанола с образованием этилена происходит преимущественно на брёнстедовских центрах, а второй – на центрах Льюиса [131, 132]. Таким образом, к возникновению хеморезистивного эффекта приводят реакции окисления этанола хемосорбированным кислородом с последующим высвобождением электронов в зону проводимости полупроводника. Рассмотрим влияние этих процессов на величину генерируемой в образцах эдс. Нижний слой во всех типах структур представляет собой нелегированную пленку оксида цинка, взаимодействующую с атмосферой площадью в ⅓ от площади подложки. Толщина пленки сравнима с дебаевской длиной экранирования, поэтому с высокой точностью имеет место приближение плоских зон. При воздействии на пленку паров этанола происходит ее обогащение свободными электронами, что приводит к приближению уровня Ферми к дну зоны проводимости. В случае образцов ZnO/ZnO-Cu это приведет к увлечению высоты потенциального барьера, а в случае ZnO/ZnO-Fe к противоположному эффекту. При взаимодействии паров этанола с поверхностью верхнего, легированного слоя оксида цинка ситуация меняется в зависимости от типа проводимости пленки. Так, в случае ZnO-Fe, обладающего n-типом проводимости, взаимодействие с этанолом приведет к обогащению материала электронами [133]. Это, в свою очередь, приведет к понижению пороговой температуры возникновения фазового перехода и увеличению значения эдс во всем диапазоне температур. Данная закономерность отражена на рисунке 4.15 для серии образцов ZnO/ZnO-Fe. Следует отметить, что обогащение происходит на толщину порядка глубины экранирования Дебая, которая в случае сильного легирования, становится много меньше толщины пленки. 133 Понижение эдс в атмосфере этанола при T > 280 °C по сравнению со значениями, полученными в атмосфере воздуха, можно объяснить интенсивными процессами захватом электронов из полупроводника при переходе между различными формами кислорода [134]. В случае пленок ZnO-Cu, обладающих p-типом проводимости, воздействии паров этанола приводит к явлениям обеднения поверхности дырками и, при некоторой поровой концентрации, инверсии. В этом случае существует возможность возникновения n-p+-n структуры. В этом случае не исключена смена полярности возникающей эдс. В случае, представленном на рисунке 4.15 для системы ZnO/ZnO-Cu, потенциальный барьер с инверсионным слоем, по всей видимости, уже имеется под точечным контактом. При воздействии паров этанола происходит обогащение этого тонкого инверсионного слоя электронами, а также обеднение поверхности области p-типа проводимости. Последний процесс будет иметь место в тонком приповерхностном слое, глубина которого соответствует глубине экранирования Дебая, поэтому, вероятно, именно обогащение инверсионного слоя будет вносить основной вклад в повышение значений эдс при воздействии на сенсор паров этанола. На рисунке 4.16 представлена температурная зависимость эдс в структурах ZnO/ZnO-Me, верхний слой которых сформирован тремя погружениями, в атмосфере этанола концентрацией 1000 ppm. Полученные результаты аналогичны представленным на рисунке 4.15. В случае образцов ZnO/ZnO-Fe также происходит обогащение верхнего слоя электронами, что приводит к увеличению значения эдс в парах этанола по сравнению с воздушной атмосферой во всем диапазоне исследуемых температур. В образцах ZnO/ZnO-Cu наблюдается смена полярности возникающей эдс. Вероятно, это связано с образованием на поверхности пленки около точечного контакта инверсионного слоя за счет действия паров газавосстановителя. Как было отмечено выше, в этом случае может возникать n134 p+-n структура, в результате чего изменяется полярность. Пороговое значение, при котором происходит инверсия, составляет менее 30 ppm. Рисунок 4.16 – Температурная зависимость электродвижущей силы в структурах ZnO/ZnO-Me, верхний слой которых сформирован тремя погружениями, в атмосфере этанола 1000 ppm Таким образом, структура пленок существенно влияет на их электронные и адсорбционные свойства. Как видно, число погружений, которое задает толщину верхнего слоя сенсорного элемента, оказывает значительное влияние на дефектность структуры и, соответственно, газочувствительные свойства. 4.1.6 Исследование зависимости электродвижущей силы от концентрации паров этанола На рисунке 4.17 показана концентрационная зависимость электродвижущей силы для образцов ZnO/ZnO-Fe, снятая при температуре 200 °С. Как было отмечено ранее, в случае формирования верхнего слоя двумя погружениями в золь, наблюдается обогащение пленки основными носителями заряда, включая область под точечным контактом. Это приводит к росту эдс с увеличением концентрации паров этанола С – сплошная линия. 135 В случае образцов, верхний слой которых сформирован тремя погружениями, в силу ряда описанных выше причин меняется полярность эдс. С ростом концентрации паров этанола будет наблюдаться обеднение инверсионного слоя под точечным зондом, что будет приводить к уменьшению значения эдс. Вероятно, этот процесс будет вносить основной вклад в вид представленной зависимости, несмотря на процессы обогащения в нижнем нелегированном слое ZnO, а также в верхнем слое. Рисунок 4.17 – Концентрационная зависимость электродвижущей силы для образцов ZnO/ZnO-Fe (T = 200 °С) Полученные зависимости U(C) удовлетворительно описываются аппроксимирующей функцией вида: U(C) = A1ln(Cλ) + A2, (4.27) где λ ≈ 0,9; A1, A2 – константы, зависящие от режимов синтеза полупроводниковых пленок. На рисунке 4.18 представлена концентрационная зависимость электродвижущей силы для образцов ZnO/ZnO-Cu, снятая при температуре 300 °С. Обе серии образцов показывают увеличение значения возникающей эдс с ро136 стом концентрации паров этанола. Как было отмечено ранее, по всей видимости данные процессы определяются увеличением концентрации электронов в инверсионном слое под точечным контактом за счет восстановительных свойств газа-анализатора. Рисунок 4.18 – Концентрационная зависимость электродвижущей силы для образцов ZnO/ZnO-Cu (T = 300 °С) Следует отметить, что для образцов, верхний слой которых сформирован двумя погружениями в золь, зависимость U(C) меняет знак, переходя через ноль при С ≈ 300 ppm. Вероятно, это указывает на возникновение под контактом инверсионного слоя при данной концентрации газа за счет его восстановительных свойств. 4.1.7 Исследование зависимости газочувствительности от концентрации паров этанола Особый интерес для разработки газовых сенсоров представляет зависимость газочувствительности от концентрации газа-анализатора, а также от температуры. Будем рассчитывать газочувствительность как модуль относи- 137 тельного изменения электродвижущей силы при воздействии на сенсор газаанализатора, выраженный в процентах: S U gas U air U air 100% , где Ugas, Uair – разности потенциалов в парах этанола и на воздухе соответственно. На рисунке 4.19 показаны рассчитанные кривые S(C) для образцов ZnO/ZnO-Fe, рассчитанные для температуры 200 °С. Рисунок 4.19 – Концентрационная зависимость газочувствительности для образцов ZnO/ZnO-Fe (T = 200 °С) Из рисунка видно, что во всем исследуемом диапазоне концентраций газочувствительность образцов, верхний слой которых сформирован тремя погружениями, больше, чем у остальных. Вероятно, что основная причина данной закономерности связана с значительной модуляцией концентрации носителей заряда в инверсионном слое под точечным контактом, который возникает в данных образцах. В целом, полученные зависимости довольно 138 точно могут быть аппроксимированы функцией S(C) = f( C ), что находится в соответствии с результатами моделирования, представленными во второй главе исследования. На рисунке 4.20 показаны рассчитанные кривые S(C) для образцов ZnO/ZnO-Cu при температуре 300 °С. Рисунок 4.20 – Концентрационная зависимость газочувствительности для образцов ZnO/ZnO-Cu (T = 300 °С) Анализ графиков показывает результаты, аналогичные для системы ZnO/ZnO-Fe. Как видно, во всем диапазоне исследуемых концентраций образцы, верхний слой которых сформирован тремя погружениями, показывают большие значения газочувствительности. Также зависимости S(C) для данных образцов довольно точно можно аппроксимировать функцией корня квадратного из концентрации газа-анализатора. Проведенный в третьей главе анализ поверхностной фрактальной размерности верхнего слоя легированного оксида цинка в зависимости от числа 139 погружений, его формирующих, позволяет установить корреляцию между значениями Df и S. На рисунке 4.21 показано соотношение между поверхностной фрактальной размерностью образцов, рассчитанной методом «периметр – площадь» и значением газочувствительности при концентрации паров этанола 1000 ppm (температура соответствовала максимальному значению газочувствительности). Рисунок 4.21 – Соотношение между поверхностной фрактальной размерностью образцов, рассчитанной методом «периметр – площадь» и значением газочувствительности при концентрации паров этанола 1000 ppm Из рисунка видно, что для обеих систем имеет место следующая закономерность: при уменьшении значения поверхностной фрактальной размерности газочувствительность образцов увеличивается. Как показано в главе три, с увеличением числа погружений для формирования пленок значение Df уменьшается. Особо следует отметить, что образцы, верхний слой которых сформирован одним погружением в золь обладают максимальной поверх- 140 ностной фрактальной размерностью, но минимальной газочувствительностью, поэтому не рассматриваются в диссертации. Таким образом, существует связь между фрактальной размерностью поверхности наноструктурированных пленок и дефектностью структуры оксида, что отражается в их газочувствительных свойствах. Этот факт возможно использовать для разработки методов экспресс-диагностики газочувствительных свойств полупроводниковых сенсоров. 4.1.8 Исследование зависимости газочувствительности от температуры На рисунке 4.22 показана зависимости газочувствительности от температуры для всех исследованных серий образцов. Видно, что все образцы имеют схожий характер зависимости S(T) в исследуемом диапазоне температур, за исключением ZnO/ZnO-Fe, верхний слой которого сформован тремя погружениями в золь. Рисунок 4.22 – Температурная зависимость газочувствительности для образцов ZnO/ZnO-Me 141 При малых температурах, когда возможна регистрация возникающей эдс, происходит возрастание чувствительности до некоторого максимума, после которого происходит ее снижение. При достижении некоторой температуры функция газочувствительности испытывает минимум и возрастает до второго максимума, после чего снова уменьшается. В случае образцов ZnO/ZnO-Fe, верхний слой которых сформирован тремя погружениями, зависимость его чувствительности к этанолу экспоненциально спадает в исследуемом диапазоне температур. Также этот образец отличают самые низкие значения газочувствительности и отсутствие тонкого инверсионного слоя под точечным контактом во всем исследуемом диапазоне температур и концентраций. Все физические процессы, приводящие к полученным результатам, проанализированы ранее. 4.2 Разработка низкотемпературных синтезов полупроводниковых наночастиц среди расплава Развитие методов получения полупроводников из коллоидных растворов показывает, что структурное качество наночастиц возрастает с увеличением температуры синтеза. Это приводит к тому, что, как правило, исследователи первоначально получают наночастицы в гидрофобных органических (неполярных) средах, а затем меняют среду с использованием различных химических методов на гидрофильную [135]. С другой стороны, известны способы получения полупроводниковых материалов при температурах ниже температуры их плавления, например, метод Квестроу. Также в отечественной литературе он называется низкотемпературным иодидным методом. Его сущность заключается в загрузке в эвакуированную кварцевую ампулу компонентов бинарных полупроводниковых соединений и йода. Например, для получения наночастиц соединений AIIBVI – Zn:Te:I, для AIIIBV In:As:I [136, 137]. При этом соотношение компонентов выбирается таким образом, чтобы концентрация иодида превышала в два раза концентрацию полупроводнико142 вых соединений. При медленном нагреве первоначально образуется иодид, температура плавления которого на 400 – 500 градусов ниже температуры плавления бинарного полупроводникового соединения. Операция требует аккуратного медленного подъема температуры, иначе эндотермический характер реакции может привести к взрыву ампулы. В условиях наличия иодида начинает каталитическая сборка наночастиц полупроводниковых соединений при температурах на 400 – 500 градусов ниже температуры плавления бинарного соединения. Таким образом получается смесь, в которой среди SnI2 существуют наночастицы SnTe. Для прогнозирования и управления ростом наночастиц полезно использовать эффективные параметры роста и эволюции, разработанные в п. 2.2. Безусловно, синтез в условиях расплава будет характеризоваться зависимостью от других технологических факторов, но в целом эффективный характер позволяет предсказывать тенденцию изменения размеров наночастиц в процессе роста системы. В 80-х года XX века этот метод эффективно развивался в таких странах как Великобритания, Израиль, Болгария, СССР. Известен патент Болгарии [138], в котором SnTe получался с низким значением концентрации носит заряда p-типа (со стороны металла), без применения многосуточных изотермических отжигов с последовательным снижением температуры как в работе [139]. При этом на этапе формирования нанокомпозита исходное синтезированное вещество подвергалось отжигу в условиях потока инертного газа (аргон или водород). В полученном нанокомпозите [140] наблюдались аномальные электрофизические свойства, которые при одних и тех же условиях могли приводить к высоким значениям подвижности или наоборот. Этот эффект был объяснен В.А. Мошниковым в его модели самолегирования. Ее сущность заключается в том, что при отжиге в иодидной среде в паровую фазу уходит не только SnI2 но SnI4. Этот процесс приводит к легированию оловом продуктов синтеза. Так как процесс отжига в потоке инертного газа происходит долго, то при наличии примеси кислорода в баллоне происходит окисление наночастиц олова до его оксида. Эта мо143 дель была экспериментально проверена путем рентгеновского фазового анализа [141], а также непосредственным анализом осажденной на холодильник фазы [142]. На современном этапе развития нанотехнологий нами предложено вернуться к идеологии иодидного синтеза исходя из новых концепций материаловедения и новых возможностей реализации воздействия, направленного на изменение структуры наносистемы. Нанокомпозит представляет из себя смесь SnTe, SnI4, SnI2 и SnO2. При отжиге в атмосфере, содержащей кислород, происходит изменение состава за счет потери SnI4 и SnI2, а также окисления SnTe и Sn. Пробные эксперименты были проведены и описаны в [143], изменение состава контролировалось методом внутреннего трения по изменению температуры пиков. Как было показано, процесс может происходить вплоть до полного окисления до оксида олова с образованием нанопористой матрицы. В данной работе мы поставили перед собой задачу получить нанокомпозит, обладающий проводящими свойствами, т.е. сохранить перколяционный остов теллурида олова и находящиеся с ним в контакте наночастицы окида олова и нанопоры. Такой дизайн согласно научной концепции, развиваемой в данной диссертационной работе по управлению составом и размерами наночастиц, должен обладать новыми свойствами. Теоретически это вытекает из-за образования двойного электрического слоя на контакте нанофаз. Наличие зарядов, разделенных потенциальными барьерами на нанорельефе, должны приводить к резкому увеличению значений напряженности поля вблизи нановершин. Такие композиты могут быть перспективны для создания суперконденсаторов нового поколения, а также для развития газовых сенсоров, чувствительных к адсорбции неполярных газов. Новые свойства будет проявляться тем сильнее, чем резче рельеф поверхности. В наших экспериментах мы использовали такой нанокомпозиционный нанопористый слой для анализа поров толуола. Датчики на основе окисла олова, получен144 ные традиционными способами нечувствительны к парам толуола, а полученный новый материал обладает чувствительностью. В качестве рекомендаций по развитию настоящей работы можно отметить, что вызывающие большой интерес полупроводниковые наночастицы с квантоворазмерными эффектами на основе AIIIBV очень хорошо вписываются в идеологию развития метода, что может являться основой для их управляемого получения. 4.3 Разработки линии «вакуумные сенсоры». В соответствии с модельными представлениями по получению пористых чувствительных элементов с высокоразвитой поверхностью и моделью перколяционных датчиков в ходе выполнения работы были получены новые научно-технические решения, защищенные патентами [144, 145, 146], также эти материалы частично были опубликованы в работах [147]. Следует отметить, что рассмотрение вопросов работы чувствительных элементов сенсоров вакуума в комплексе с измерительной аппаратурой выходит за рамки данной диссертационной работ. Кроме того, опубликование в открытой печати требует разрешения заказчика. Однако, не вдаваясь в технические нюансы, изложим основною физическую идею. Разработанные чувствительные элементы могут осуществлять контроль изменения состава газовой среды в эвакуированном контейнере. Потребность в таких контейнерах с датчиками состава достаточно велика и охватывает такие важнейшие вопросы как контроль возникновения нежелательных реакций при транспортировке ядерных веществ. Как правило, эти нежелательные реакции сопровождаются выделением газов, например, водорода. Подобные датчики востребованы и в контейнерах других конструкций для контроля протекания технологических процессов, контроля экологических норм, взрывчатых веществ. 145 Во всех этих случаях появление восстанавливающего газа и его адсорбции на поверхности чувствительного элемента приводит к изменению сопротивления и возможности получения необходимой информации. 4.4 Исследование фотодеградации фармацевтических препаратов на наноструктурированных пленках оксида цинка На примере фармацевтических препаратов парацетамол C8H9NO2 – PCA и хлорамфеникол (левомицетин) C11H12Cl2N2O5 – CA, используемых в качестве обезболивающего и антибиотика, в работе изучена фотокаталитическая активность пленок ZnO [148]. Эксперимент проводили в стеклянном реакторе объёмом 150 мл, снабженным магнитной мешалкой (скорость вращения – 500 об/мин) и УФ-лампой (Sylvania BLB, диапазон излучения – 315-400 нм, мощность – 18 Вт). Расстояние между образцом и лампой составляло 15 см. Минерализация растворов парацетамола и хлорамфеникола измерялась с интервалами в 1 ч с помощью спектрофотометра (Evolution 300 Thermo Scientific), общее время облучения составляло 4 ч. Степень фотокаталитической деградации оценивалась путем измерения оптической плотности растворов на длинах волн 243 и 278 нм. Деградацию Δ рассчитывали с помощью формулы: С0 С A A 100% 0 100% , С0 A0 где С0 – начальная концентрация; С – концентрация в заданный момент времени; А0 – начальное поглощение; А – поглощение в заданный момент времени. На рисунке 4.23 представлена морфоструктура поверхности образцов, отожженных при температурах 100 °С (рисунок 4.23, а) и 500 °С (рисунок 4.23, б). 146 а) б) а) – температура отжига 100 °С; б) – температура отжига 500 °С Рисунок 4.23 – Морфоструктура поверхности тонких ZnO пленок Видно, что при низких температурах отжига пленки имеют небольшую шероховатость и структурно состоят из фрактально организованных зерен. Плёнки, отожженные при 500 °С, более однородные, а также отличаются большей плотностью. Их структура представлена проводящими ветвями различных размеров. Типичная ширина ветвей – 1 мкм при высоте 5 – 10 мкм. Анализ эволюции структуры поверхности пленок выходит за рамки данной работы, однако следует отметить, что ветвистые структуры типичны для спонтанного распада на две фазы – спинодального распада. Данное явление имеет место при «химическом охлаждении» золя, т.е. полимеризации, сопровождающейся уменьшением комбинационной энтропии раствора. На рисунке 4.24 представлены рентгенограммы тонких пленок ZnO. Их анализ показывает, что при температуре отжига в 100 °С на дифрактограмме отсутствуют характерные пики ZnO. Это говорит о том, что материал находится в аморфном состояниив виде гидроксида Zn(OH)2. Размеры кристаллитов, рассчитанные по формуле Шерера, составляют ~ 30 нм. С ростом температуры отжига материал переходит в гексагональную структуру типа вюрцит. Об этом говорит наличие рефлексов от семейств плоскостей (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) и (201) при 2θ= 31,77°, 34,42°, 36,25°, 147 47,54°, 56,60°, 62,86°, 66,37°, 67,96° и 69,09° соответственно. Других фаз в исследуемых пленках обнаружено не было. Рисунок 4.24 – Рентгенограммы пленок ZnO, отожженных при 100 °С и 500 °С Фотокаталитическая активность исследована у всех полученных пленок ZnO. Начальные концентрации парацетамола и хлорамфеникола составляли 15 и 8 ppm соответственно. Значения рН среды в ходе реакций фотодеградации составляло 5,58 – 6,69 для PCA и 5,31 – 6,49 для CA. Схема процесса фотокаталитического разложения исследуемых веществ представлена на рисунке 4.25. 148 Рисунок 4.25 – Схема процесса минерализации парацетамола и хлорамфеникола При действии на фотокатализатор УФ-излучения с энергией равной (или большей) ширине запрещенной зоны (для ZnO ΔEg = 3,5 эВ) происходит генерация электронно-дырочной пары [149]: ZnO (e , h ) . Фотогенерированные положительные дырки валентной зоны реагируют с адсорбированной на поверхности ZnO водой, либо гидроксогруппами. Данный процесс приводит к образованию радикала •ОН, обладающего сильными окислительными свойствами: ZnO( h ) H 2 O или OH ZnO H OH . Электроны зоны проводимости реагируют с акцепторами электронов, такими, как адсорбированный на поверхности кислород или кислород, растворенный в воде. Данный процесс приводит к образованию супероксидного радикала O2 : ZnO(e ) O 2 ZnO O 2 . Полученные высокоактивные радикалы вступают во взаимодействие с парацетамолом и хлорамфениколом с образованием промежуточных соединений, которые, разлагаясь, образуют неорганические ионы, как показано на рисунке 3. Механизмы такого типа разложений приведены в работе [150]. Следует отметить, что ZnO с ΔEg = 3,5 эВ относительно рассмотренных процессов является полупроводником OR-типа [151, 152]. Однако при поднятии потолка валентной зоны ZnO на 0,2 эВ приведет к невозможности образования радикала •ОН [153] из-за того, что редокс-потенциал последнего станет выше потолка валентной зоны. 149 На рисунке 4.26 представлены зависимости фотодеградации парацетамола и хлорамфеникола в водных растворах на пленках ZnO, отожжённых при различных температурах. а) б) а) – фотодеградация парацетамола; б) – фотодеградация хлорамфеникола Рисунок 4.26 – Фотодеградация лекарственных препаратов в водных растворах Видно, что фотокаталитическая активность тонких пленок ZnO увеличивается с ростом температуры отжига. Качественно этот факт можно объяснить из следующих соображений. При нанесении на подложку методом окунания золя, пленка находится в аморфном состоянии, зерна которой являются продуктом агрегации и имеют фрактальную структуру. При отжиге протекает множество процессов, среди которых разложения гидроксида цинка на воду и оксид, а также кристаллизация ZnO. Потенциал в аморфном полупроводнике не является строго периодичным, что приводит к понижению трансляционной симметрии и отщеплению состояний от валентной зоны и зоны проводимости. Это значит, что в запрещенной зоне появляются разрешенные состоянияи сокращается щель, вплоть до полного ее исчезновения. Это указывает на то, что имеет место полупроводник R, O или даже X-типа. В последнем случае это значит, что потолок 150 валентной зоны и дно зоны проводимости расположены между редокспотенциалами •ОН и O 2 . Такой аморфный ZnO, естественно, не будет проявлять высокую фотокаталитическую активность. С ростом температуры отжига происходит процесс кристаллизации, что приводит к удалению разрешенных состояний в запрещенной зоне. В этом случае, процессы фотодеградации парацетамола и хлорамфеникола проходит по схеме рисунка 4.25. Анализ экспериментальных данных указывает на то, что процессы фотодеградации парацетамола и хлорамфеникола являются реакциями, близкими к пеакциям первого порядка, т.е. кинетику изменения концентрации препаратов можно описать уравнением: C ln kt , C0 где k – константа скорости; t – время. Отожженные при 300 °С пленки имеют большую фотокаталитическую активность (для PCA k = 0,0081 мин-1, для CA k = 0,1024 мин-1), чем те, что получены при отжиге в 100 °С (для PCA k = 0,0053 мин-1, для CA k = 0,0149 мин-1). Пленки, полученные при 500 °С, имеют самую большую фотокаталитическую активность (для PCA k = 0,0362 мин-1, для CA k = 0,1373 мин-1). Из принципов современного материаловедения следует, что рассмотрение взаимосвязи между изменениями свойств твёрдой фазы и эффективностью катализа носит сложный и неоднозначный характер [154, 155]. Иными словами, все полученные нами экспериментальные результаты свидетельствуют о правильности выбора подхода о рассмотрении физико-химических основ получения нанообъектов и формирования наносистем на их основе. В зависимости от индивидуальных свойств составляющих нанообъектов, совокупности их в наносистеме и возникновения кооперативных явлений будут изменять соотношения между электрофизическими и каталитическими свойствами. В простейшем случае для понимания сущности можно рассмотреть особенности катализа, происходящего с разрывом химических связей. По151 скольку количество химических связей атома в объеме и на различных позициях поверхности ограненного нанокристалла (на грани, на ребре и на вершине) различны, каталитическая эффективность, связанная с энергетикой процессов, будет зависеть от размеров составляющих нанообъектов. При полном рассмотрении многообразия факторов, влияющих на катализ, картина будет еще более сложная. 4.5 Исследование чувствительности сенсорных элементов на основе термовольтаического эффекта в оксиде цинка к бактериям P. putida Для исследования бактериочувствительных свойств полученных образцов использовалась экспериментальная установка, схема которой представлена на рисунке 4.27. Рисунок 4.27 – Схема экспериментальной установки для исследования бактериочувствительности наноматериала Все блоки, входящие в состав установки, расположены в термостатируемой камере из полиметилметакрилата под атмосферным давлением. Электронные устройства расположены вне камеры. Толщина пластин, которые формируют термостатируемую камеру, составляет около 10 мм. 152 Основная часть аппарата построена на модульном принципе, что делает обслуживание и ремонт быстрым и удобным. Функциональные блоки (модули) следующие: – теплообменник; – увлажнитель; – пульверизатор; – разделитель; – сенсорная наноструктура. Теплообменник для входящего газа, поступающего из компрессора, выполнен в виде медной спирали для увеличения теплообмена между нагревателем и окружающей средой путем выравнивания температуры входящего потока и заявленной на термостате. С помощью увлажнителя осуществляется предварительное насыщение газа-носителя парами воды для предотвращения высыхания бактериального аэрозоля. Он может быть использован также для введения некоторого вещества в газе-носителе. Пульверизатор изготовлен из неагрессивных материалов, таких как нержавеющая сталь, политетрафторэтилен, стекло, чтобы избежать взаимодействия с рабочими жидкостями. Он используется для рассеивания бактериальной суспензии, преобразуя бактериальную суспензию в аэрозольное состояние. Разделитель сделан из стекла. Он используется для удаления крупных капель из аэрозоля. После прохождения через разделитель аэрозоль становится более дисперсным и имеет более высокую степень очистки. Аэрозоль взаимодействует с сенсорной наноструктурой и изменения отслеживаются электронными устройствами. Система для электрических измерений экспериментальной установки включает в себя цифровой вольтметр. 153 Схема регулятора температуры, входящего в состав установки для исследования бактериочувствительности, представлена на рисунке 4.28. Рисунок 4.28 – Регулятор температуры В состав регулятора температуры входит вентилятор, который обеспечивает циркуляцию воздуха. Вентилятор покрыт защитной оболочкой для защиты от воздействия бактериального аэрозоля. Также в состав устройства входит нагреватель, полупроводниковый термосенсор и теплообменник. Термосенсор имеет покрытие из нержавеющей стали и меди и имеет наконечник для хорошего теплового контакта с окружающей средой. Поддержание постоянной температуры (37 °С) в камере осуществляется с помощью теплообменника и нагревателя. Бактериальная суспензия распыляется на образец, который находится на специальном держателе. Держатель образца изготовлен из материалов, устойчивых к рабочим жидкостям: нержавеющей стали, силиконовой резины, оксида алюминия, стекала, латуни. Электрическое подключение структуры осуществляется с помощью коаксиального разъема. Чтобы избежать образования слоя жидкости на поверхности исследуемой структуры, предусмотрен отвод скапливающейся жидкости вниз под образцом. Электрические контакты к исследуемому образцу выполнены из позолоченной бериллиевой бронзы в форме игл. Сила нажатия должна быть до- 154 вольно большой, чтобы локально деформировать кристаллическую структуру оксида цинка с целью создания различных точечных дефектов. Система разгрузки предназначена для удаления аэрозоля из рабочей области. В качестве материала для этой части установки используется силиконовая резина и стекло. Для предотвращения попадания внешнего потока в экспериментальную установку газовая смесь выходит через склянку Дрекселя с глицерином. Все блоки данной экспериментальной установки, которые подвергаются воздействию аэрозоля, могут переносить потенциально опасные для здоровья вещества. Из этого соображения, а также принимая во внимание, что система должна легко переносимой без особых трудностей, все детали, которые могут подвергнуться воздействию опасных веществ, встроены в съемный блок в небольшой коробке, изготовленной из полиметилметакрилата. Компрессор затягивает воздух в теплообменник. В теплообменнике воздух (далее газ-носитель) нагревается до рабочей температуры 37 °С. Нагретый газ-носитель в увлажнителе насыщается парами воды для предотвращения высыхания бактериальной суспензии. Предварительно подготавливаются необходимые разведения бактериальной суспензии, осуществляется подсчет числа бактерий с помощью чашечного метода Коха (описание метода см. выше). С помощью пульверизатора бактериальная суспензия преобразуется в аэрозольное состояние и попадает в разделитель, где происходит удаление крупных капель из аэрозоля. На следующем этапе бактериальный аэрозоль с помощью распылительной системы распыляется на поверхность исследуемого образца, закрепленного на специальном держателе. Разность потенциалов измеряется при температуре 37°С. Эта температура ниже предельной, при которой бактерия способна выживать и достаточная для того, чтобы наблюдать заметное изменение разности потенциалов на концах исследуемого перехода ZnO:ZnO-Fe. 155 Эксперимент проводится не раньше чем через час после включения установки. Использовались образцы, слой ZnO в которых сформирован двумя погружениями в золь, а слой ZnO-Fe двумя или тремя. Распылялось 10 мкл, 500 мкл, 1000 мкл бактериального аэрозоля. Первоначально эксперимент был проведен с тем же самым объемом воды с получением временной зависимости разности потенциалов, на следующем этапе распылялся тот же объем бактериальной суспензии с вычетом первой зависимости. На рисунке 4.29 представлены результаты проведенного эксперимента. Рисунок 4.29 – Отклик структуры ZnO:ZnO-Fe, верхний слой которых сформирован: а) тремя погружениями в золь ZnO-Fe; б) двумя погружениями в золь ZnO-Fe; под воздействием бактериального аэрозоля Pseudomonas Putida, KT2440 (108/мл КОЕ) 156 Пик на данном графике обусловлен откликом образца на метаболиты бактерии P. Putida. Ранее было описано, что основными метаболитами данной бактерии являются ацетат, углекислый газ и вода, образующиеся в процессе диссимиляции. С течением времени на графике заметен спад. Это связано с тем, что оксид цинка является цитотоксичным материалом, то есть на нем образуются вещества, способствующие гибели бактериальной клетки. В нашем случае на поверхности оксида цинка под влиянием различных факторов происходит образование перекиси водорода [156, 157]. Пероксид является сильным окислителем, активно вступает в реакции со многими веществами, цитотоксична. При взаимодействии с бактериальной клеткой перекись водорода вызывает необратимые изменения клеточной структуры, что приводит к гибели организма. Пероксид может образовываться из-за воздействия на структуру оксида цинка УФ-излучения, а также под влиянием вакансий на поверхности кристалла. Рассмотрим механизм образование перекиси водорода под влиянием этих факторов. При воздействии на оксид цинка УФ-излучения с энергией больше или равной ширине запрещенной зоны происходит генерация пары электрондырка. h ZnO e h Образованные в результате фотогенерации положительные дырки валентной зоны взаимодействуют с адсорбированной на поверхности оксида цинка водой или с гидроксогруппами. В результате образуется радикал OH , который обладает сильными окислительными свойствами. h H 2 O OH H Электроны зоны проводимости взаимодействуют с акцепторами (с кислородом, растворенным в воде или адсорбированным на поверхности). Это приводит к образованию супероксид-иона O 2 . 157 e O 2 O2 Полученные супероксидные радикалы взаимодействуют с протонами с образованием перигидроксил радикала HO 2 . O2 H HO2 В результате взаимодействия перигидроксил радикала с электроном и протоном образуется перекись водорода. HO 2 e H H 2 O 2 Также перекись водорода может образовываться на кислородных вакансиях в поверхностном слое кристаллов оксида цинка [158]. Механизм образования представлен на рисунке 4.30. Рисунок 4.30 – Механизм образования перекиси водорода на вакансиях в оксиде цинка При взаимодействии молекул воды с кислородными вакансиями, находящимися на поверхности оксида цинка, происходит образование перекиси водорода. Главной особенностью данного механизма является то, что образование пероксида происходит без воздействия света. На рисунке 4.31 представлен механизм гибели бактерии Pseudomonas putida под влиянием перекиси водорода. 158 Рисунок 4.31 – Механизм гибели бактериальной клетки Процесс гибели проходит в несколько этапов. На первом этапе (рисунок 4.31, а) бактериальная суспензия попадает на поверхность образца. Далее перекись водорода, которая образуется на оксиде цинка, начинает расщеплять клеточную стенку бактерии (рисунок 4.31, б). Из-за разрушения бактериальной оболочки происходит нарушение структурной целостности клетки, она вытягивается (рисунок 4.31, в), а затем погибает (рисунок 4.31, г). Цитоплазма попадает на поверхность образца и вместе с остатками разрушенной мембраны остается в виде органических загрязнителей. 4.6 Выводы по главе 4 К основным результатам можно отнести: - в иерархических системах, состоящих из слоёв ZnO и ZnO-Me (Me – Cu, Fe), при изменении температуры в условиях отсутствия её градиента впервые обнаружен ранее неизвестный термовольтаический эффект. Предложены качественные модельные представления, объясняющие природу его возникновения в оксиде цинка, неоднородно легированном примесями переменной валентности с привлечением теории диэлектриков Мотта; 159 - исследованы процессы фотокаталитического окисления фармацевтических препаратов (на примере парацетамола и хлорамфеникола) на иерархических системах на основе оксида цинка; - обнаружена корреляция между поверхностной фрактальной размерностью верхнего слоя чувствительного элемента газового сенсора ZnO/ZnOMe, работающего на основе термовольтаического эффекта, и значением газочувствительности. Данный результат возможно использовать для экспрессдиагностики параметров газовых сенсоров; - разработаны рекомендации по применению новых научно- технических решений для газовой сенсорики, биологии, экологии и медицины; - изучены возможности применения иерархических структур на основе наноэлементов для специальных целей: фотокатализаторов, датчиков вакуума, датчиков бактерий. 160 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В диссертационной работе развивается современная концепция материаловедения, основанная на положениях, согласно которым в области наномасштаба существует громадный потенциал по получению новых материалов с уникальными свойствами. Эти положения предусматривают разнообразие (по геометрическим размерам, дисперсности, фрактальности, распределению состава и т.д.) составляющих наноэлементов, а также разнообразие путей самоорганизации и самосборки наносистем. В диссертационной работе в обзорной части рассмотрены основные разработки, существующие к моменту начала написания диссертации. В разделе, посвященном разработке моделей, моделированию и экспериментальным проверкам закономерностей возникновения и эволюции одиночных нанообъектов, включая управление и контроль их размеров, концентраций и фрактальности, выделена предопределяющая закономерность, описывающая изменение центров нуклеации и спад мономеров в процессе золь-гель перехода. Показано, что адекватное описание реальных зависимостей может быть достигнуто при использовании упрощенной модели с несколькими характеристическими эффективными параметрами. Эти эффективные параметры, безусловно, зависят от совокупностей технологических факторов и, как правило, являются скрытыми, но тенденция их изменения позволяет реализовывать предсказательные функции модели. В третьей главе рассмотрены принципы формирования наносистем на базе возникающих или предварительно сформированных нанообъектов. При этом цели разработок были направлены на обеспечение расширения функциональных возможностей наносистем для суперконденсаторов, газовых сенсоров, каталитических носителей и др. В четвертой главе приведены примеры практической реализации разработанных приемов в виде макетных устройств микро- и и наноэлектроники, гибкой электроники, наносистемной техники. 161 Основные результаты и выводы, полученные в диссертационной работе, сводятся к следующим: 1. Предложены модели роста и эволюции первичных фрактальных нанообъектов в золь-гель системах с учетом влияния различных технологических факторов: температуры созревания золя, его вязкости, времени созревания, pH. 2. Созданы программные продукты, обеспечивающие на основе предложенных моделей анализ особенностей эволюции первичных нанообъектов, а также систем с более высоким уровнем иерархии (включая перколяционные модели сенсорных структур). 3. Разработан программный продукт, позволяющий рассчитывать перколяционные пороги на решетках с иерархической системой пор. На основе данного продукта продемонстрирована взаимосвязь порога обнаружения газов сенсорами и способа иерархической сборки первичных наноэлементов в газочувствительный материал. 4. Реализован способ получения нанообъектов с субнаноразрешением путем преимущественной самосборки, начиная с молекулярного уровня, с помощью активации взаимодействия золь-гель систем с подложкой. 5. Разработана модель сборки наносистем из первичных нанообъектов, происходящей при процессах заморозки золей до температуры жидкого азота и последующего нагрева. 6. Изучены возможности применения иерархических структур на основе наноэлементов для специальных целей: фотокатализаторов, датчиков вакуума, датчиков бактерий. 7. В иерархических системах, состоящих из слоёв ZnO и ZnO-Me (Me – Cu, Fe), при изменении температуры в условиях отсутствия её градиента впервые обнаружен ранее неизвестный термовольтаический эффект. Предложены качественные модельные представления, объясняющие природу его 162 возникновения в оксиде цинка, неоднородно легированном примесями переменной валентности с привлечением теории диэлектриков Мотта. 8. Исследованы процессы фотокаталитического окисления фармацевтических препаратов (на примере парацетамола и хлорамфеникола) на иерархических системах на основе оксида цинка. 9. Обнаружена корреляция между поверхностной фрактальной размерностью верхнего слоя чувствительного элемента газового сенсора ZnO/ZnOMe, работающего на основе термовольтаического эффекта, и значением газочувствительности. Данный результат возможно использовать для экспрессдиагностики параметров газовых сенсоров. 10. Разработаны рекомендации по применению новых научнотехнических решений для газовой сенсорики, биологии, экологии и медицины. 163 БЛАГОДАРНОСТИ Автор благодарит своих научных руководителей Аверина Игоря Александровича и Мошникова Вячеслава Алексеевича. За консультирование по вопросам синтеза наноструктурированных пленок и исследования их газочувствительных свойств во время научной стажировки с 01.09.14 по 30.06.15 в Софийском университете «Св. Климент Охридский» (г. София, Болгария) автор выражает благодарность Димитрову Димитру Ценову, а также доценту кафедры общей и неорганической химии Софийского университета Донковой Боряне Венелиновой, оказывавшей содействие при выполнении экспериментов. Также автор выражает глубокую признательность заведующему кафедрой микро- и наноэлектроники СПбГЭТУ профессору Лучинину В.В., профессору Таирову Ю.М. и сотрудникам кафедры за постоянную поддержку в течение пяти лет. Особенно автор благодарит Якушову Н.Д. за помощь в выполнении и оформлении диссертационной работы. Автор также признателен за периодическое консультирование и конструктивные обсуждения результатов через сеть Интернет ведущим ученым в области сенсорного материаловедения (профессору Коротченкову Г.С. (Южная Корея), профессору Ивановской М.И. (Республика Беларусь), профессору Рембезе С.И. (РФ, г. Воронеж)). 164 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Грачева И.Е., Мошников В.А. Наноматериалы с иерархической структурой пор: учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 106 с.; 2. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. – М: Наука. – 1991. – 327 с.; 3. Pearce T.C., Schiffman S.S., Nagle H.T., Gardner J.W. Handbook of Machine Olfaction: Electronic Nose Technology. Wiley-VCH, Weinheim, 2003. 624 р.; 4. Maier J., Gopel W. Investigation of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin (IV) oxide // J. Solid State Chem. – 1988. – V.72. – pp. 293-302; 5. Gopel W. Solid-state sensors, atomic models and research trends // Sensors and actuators. – 1989. – V.16. – PP. 167–193; 6. Петров В.В., Королев А.Н. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов. – Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2008. – 153 с.; 7. Моррисон С.Р. Химическая физика поверхности твердого тела. М: Мир, 1976, 488 с.; 8. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensors. In Solid-state gas sensors (ed. Mosely P.T., Tofield B.C.). Bristol and Philadelphia, Alam Higer, 1987; 9. Brinker, C. F., Scherer, G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, Inc. – 1990. – 908 p.; 10. Пономарева А.А. Иерархические пористые газочувствительные слои системы SnO2-SiO2, полученные золь-гель методом: дис. на соискание ученой степени канд. техн. Наук / СПб., 2013. 185 с.; 11. Максимов А.И. Газочувствительные полупроводниковые нанокомпозиты на основе диоксида олова, сформированные методами золь-гель тех- 165 нологии / диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук / Санкт-Петербург, 2005; 12. Грачева И.Е. Полупроводниковые сетчатые наноструктурированные композиты на основе диоксида олова, полученные золь-гель методом, для газовых сенсоров /диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук / С.-Петерб. гос. электротехн. ун-т (ЛЭТИ). СанктПетербург, 2009; 13. Налимова С.С. Анализ газочувствительных наноструктур с варьируемым типом и концентрацией адсорбционных центров диссертация на соискание уч. степени кандидата физико-математических наук: 01.04.10 / С.Петерб. гос. электротехн. ун-т. Санкт-Петербург, 2013; 14. Лучинин В.В. Введение в индустрию наносистем // Нано- и микросистемная техника. – 2005. – № 3. – С. 2-9; 15. Лорд Э.Э., Маккей А.Л., Ранганатан С. Новая геометрия для новых материалов // М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. — 264 с. 16. Рамбиди Н. Г., Березкин А. В. Физические и химические основы нанотехнологий. М.: ФИЗМАТЛИТ. – 2009. – 456 с.; 17. Нанотехнология: физика, процессы, диагностика, приборы / под ред. В. В. Лучинина, Ю. М. Таирова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. С. 135–166; 18. Основы нанотехнологии: учеб. / Кузнецов Н.Г., Новоторцев В.М., Жабрев В.А., Марголин В.И.. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. 397 с.; 19. Сырков А.Г. Нанотехнология и наноматериалы. Поверхностнонаноструктурированные металлы: учеб. пособие. СПб.: Изд-во Политехн. унта, 2012. 104 с.; 20. Физика и технология микро- и наносистем: сб. науч. тр. / под общ. ред. В.В. Лучинина. СПб.: Русская коллекция, 2011. 240 с.; 21. Смирнов Б.М. Фрактальный клубок – новое состояние вещества // Успехи физических наук. – 1991. – Т. 161. – №8. – С. 141 – 153; 166 22. Ролдугин В. И. Свойства фрактальных дисперсных систем // Успехи химии. – 2003. – Т. 72. – № 4. – С. 1027–1054; 23. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: Учебник для вузов. – 3-е изд., исправл. / СПб.: Химия, 1995. – 400 с.; 24. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006. 309 с.; 25. Шабанова Н. А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель-технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с. 26. Технология формирования нанокомпозитных материалов золь-гель методом / В. В. Петров, Н. К. Плуготаренко, А. Н. Королев, Т. Н. Назарова. Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2011. 156 с.; 27. Мошников В.А., Таиров Ю.М., Хамова Т.В., Шилова О.А. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов: Учебное пособие. – СПб.: Лань, 2013. 294 с.; 28. Порозова С.Е., Кульметьева В.Б. Получение наночастиц и наноматериалов. – П.: Изд-во Пермского государственного технического университета, 2010. 135 с.; 29. http://thesaurus.rusnano.com [электронный ресурс] – открытый доступ; 30. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. – Х.: Наукова думка, 1997. 144 c.; 31. Znaidi L. Sol–gel-deposited ZnO thin films: A review // Materials Science and Engineering B. – 2010. – V.174. – P. 18 – 30; 32. Сычев М.М. Теоретические основы материаловедения композиционных материалов на уровне регулирования состава поверхностных функциональных групп // Новые исследования в материаловедении и экологии: сб. науч. трудов. Вып. 11. – СПб., 2011. – С.42 – 46; 167 33. Hosono E., Fujihara S., Kimura T., Imai H. Non-Basic Solution Routes to Prepare ZnO Nanoparticles // J. Sol–Gel Sci. Technol. – 2004. – V.29. – PP. 71 – 79; 34. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии 2-е изд., перераб. и доп. М.: «Химия», 1975. - 512 с. 35. Korotcenkov G., Chemical Sensors: Comprehensive Sensor Technologies, Solid State Sensors // Momentum Press. – 2011. – V.4. – 500 p.; 36. Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Томаев В.В. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах// учебное пособие / Санкт-Петербург, 1998; 37. Yamazoe N. New approaches for improving semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B: Chemical. – 1991. – V.5. – PP. 7-19; 38. Русанов А. И. Лекции по термодинамике поверхности: учеб. пособие. СПб.: Лань, 2013. 236 с.; 39. Калинина М.В., Мошников В.А., Тихонов П.А., Томаев В.В., Дроздова И.А. Электронно-микроскопические исследования структуры газочувствительных нанокомпозитов, полученных гидропиролитическим методом // Физика и химия стекла. – 2003. – Т. 29. – № 3. – С. 450-456; 40. Мошников В.А., Томаев В.В. Результаты и перспективы развития газочувствительных полупроводниковых сенсоров // Известия СанктПетербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 1998. – № 517. – С. 137-141; 41. Аверин И.А., Карпова С.С., Мошников В.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. – 2011.– №1. – С.23-25; 42. Шилова О.А. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые зольгель методом, для пленарной технологии изготовления полупроводниковых 168 газовых сенсоров // Физика и химия стекла. – 2005. – Т. 31. – № 2. – С. 270293; 43. Мошников В.А., Грачёва И.Е., Пронин И.А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. – 2011. – №2 (9). – с. 46-54; 44. Znaidi L., Soler Illia G.J.A.A., Benyahia S., Sanchez C., Kanaev A.V. Oriented ZnO thin films synthesis by sol–gel process for laser application // Thin Solid Films. – 2003. – V. 428. – PP. 257–262; 45. Hosono E., Fujihara S., Kimura T., Imai H. Growth of layered basic zinc acetate in methanolic solutions and its pyrolytic transformation into porous zinc oxide films // Journal of Colloid and Interface Science. – 2004. – V. 272. – PP. 391–398; 46. Hosono E., Fujihara S., Kimura T., Ima H. Non-Basic Solution Routes to Prepare ZnO Nanoparticles // Journal of Sol-Gel Science and Technology. – 2004. – V.29. – №2. – PP. 71-79; 47. Navale S.T., Bandgar D.K., Nalage S.R., Khuspe G.D., Chougule M.A., Kolekar Y.D., S. Shashwati, Patil V.B. Synthesis of Fe2O3 nanoparticles for nitrogen dioxide gas sensing applications // Ceramics International. – 2013. – V. 39. – PP. 6453–6460; 48. Аверин И.А., Карманов А.А., Мурашкин С.В., Пронин И.А. Моделирование образования фрактальный агрегатов в золь-гель системах // Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2013618617 от 12 сентября 2013 г.; 49. Kononova I.E., Moshnikov V.A., Krishtab M.B., Pronin I.A. Fractally Aggregated Micro- and Nanosystems Synthesized from Sols // Glass Physics and Chemistry. – 2014. – V. 40. – № 2. – PP. 190–202; 169 50. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов. 2-е изд. / Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. СПб.: ООО «Техномедиа» / Изд-во «Элмор», 2008. 225 с.; 51. Коршак В.В., Козырева Н.М. Поликонденсация // Учебное пособие. – М.: МХТИ им. Менделеева, 1984. – 81 с.; 52. Pronin I.A., Goryacheva M.V. Principles of structure formation and synthesis models of produced by the sol-gel method SiO2-MexOy nanocomposites // Surface and Coatings Technology. – 2013. – V. 235. – PP. 835 – 840; 53. Пронин И.А., Аверин И.А., Димитров Д.Ц., Карманов А.А. Особенности структурообразования и модели синтеза нанокомпозитных материалов состава SiO2-MexOy, полученных с помощью золь-гель технологии // Нано- и микросистемная техника. – 2014. – № 8. – С. 3 – 7; 54. Gattorno G.R., Soberanis O.E., Domnguez G.O. Nucleation and Growth of ZnO Nanoparticles in Alcohols. Force-Hydrolysis vs Self-Hydrolysis // Meet. Abstr. – 2006. – V.38. – P.1734; 55. Аверин И.А., Мошников В.А., Пронин И.А. Особенности созревания и спинодального распада самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника. – 2012. – № 5. – C. 29 – 33; 56. Хамова Т.В., Шилова О.А., Голикова Е.В. Исследование структурообразования в золь-гель системах на основе тетроэтоксисилана // Физика и химия стекла. – 2006. – Т. 32. – № 4. – С. 615-631; 57. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8. Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой, Л.: Химия, 1983 г. С. 112-113; 58. Шаповалов В.И., Шилова О.А., Смирнова И.В., Завьялов А.В., Лапшин А.E., Магдысюк О.В., Панов М.Ф., Плотников В.В., Шутова H.С. Модифицирование поверхности стекла пленкой диоксида титана, синтезированной золь-гель методом // Физика и химия стекла. – 2011. – Т. 37. – № 2. – С. 201-209; 170 59. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М.: Гос. н.-т. изд-во. хим. литературы. 1955. 520 с. 60. Химические методы получения керамических и полимерных материалов из жидкой фазы: учеб. пособие / под общ. ред. В. В. Лучинина и О. А. Шиловой. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2013. 218 с.; 61. Аверин И.А., Мошников В.А., Максимов А.И., Пронин И.А., Карманов А.А., Игошина С.Е. Способ изготовления газового сенсора с наноструктурой и газовый сенсор на его основе // Патент № 2 532 428 (13) C1. Опубликовано 10.11.2014г, №31. (10 страниц). 62. Пронин И.А. Исследование потенциометрических газовых сенсоров на основе гомопереходов ZnO/ZnO-Me, Me – Cu, Fe // Нано- и микросистемная техника. – 2015. – №8. – С. 46 – 64; 63. Вихров С.П., Бодягин Н.В., Ларина Т.Г., Мурсалов С.М. Процессы роста неупорядоченных полупроводников с позиций теории самоорганизации // Физика и техника полупроводников. – 2005. – Т. 39. – № 8. – С. 953959; 64. Кузнецов В.В., Москвин П.П., Сорокин В.С. Неравновесные явления при жидкостной гетероэпитаксии полупроводниковых твердых растворов. М.: Металлургия, 1991. 175 с.; 65. Бочарова Т.В., Власова А.И. Физика и химия наноструктурированных материалов и биомолекулярных систем: учеб. пособие. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2012. 240 с.; 66. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника. – 2012. – № 7. – C. 12 – 14; 67. Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на 171 основе SiO2 – SnO2 // Нано- и микросистемная техника. – 2011. – № 11. – C. 27 – 30; 68. Петров В.В., Копылова Н.Ф., Назарова Т.Н. Формирование пленок состава SiOх(SnOу)Bi золь-гельным методом // Известия ЮФУ. Технические науки. – 2004. – № 1(36). – С. 238; 69. Gracheva I.E., Moshnikov V.A., Maraeva E.V., Karpova S.S., Alexsandrova O.A., Alekseyev N.I., Kuznetsov V.V., Semenov K.N., Startseva A.V., Sitnikov A.V., Olchowik G., Olchowik J.M., Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes // J. Non-Cryst. Solids. – 2012. – V. 358. – PP. 433–439; 70. Аверин И.А., Пронин И.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Фрактальный анализ поверхности пленок, полученных золь-гель методом // Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2015614039 от 3 апреля 2015 г.; 71. Guzman-Castaneda J.I., Garcıa-Borquez A., Arizabalo-Salas R.D. Fractal dimension determined through optical and scanning electron microscopy on FeCrAl alloy after polishing, erosion, and oxidizing processes // Phys. Status Solidi B. – 2012. – V. 249. – № 6. – PP. 1224–1228; 72. Torkhov N.A., Bozhkova V.G., Ivonin I.V., Novikov V.A. Determination of the fractal dimension for the epitaxial n-GaAs surface in the local limit // Semiconductors. – 2009. – V. 43. – PP. 33-41; 73. Плуготаренко Н.К., Петров В.В., Иванец В.А., Смирнов В.А. Исследование образования фрактальных структур в тонких пленках состава SiO2-SnOx-CuOу, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла. – 2011. – Т. 37. – № 6. – С. 11-19; 74. Ribeiro C., Lee E.J.H., Longo E., Leite E.R. A Kinetic Model to Describe Nanocrystal Growth by the Oriented Attachment Mechanism // ChemPhysChem. – 2005. – V.6. – PP. 690 – 696; 172 75. Аверин И.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных плёнок, полученных методом золь-гель-технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. – 2012. – № 2. – С. 155 – 163; 76. Goktas A., Mutlu I.H., Y. Yamada Influence of Fe-doping on the structural, optical, and magnetic properties of ZnO thin films prepared by sol–gel method // Superlattices and Microstructures. – 2013. – V.57. – PP. 139–149; 77. Yang S., Zhang Y., Dang Mo Spectroscopic ellipsometry studies of solgel-derived Cu-doped ZnO thin films // Thin Solid Films. – 2014. – V.571. – PP. 605 – 608; 78. Бочарова Т.В., Власова А.И. Распределение примесных атомов в неупорядоченных диэлектриках. Формирование наноразмерных областей: учеб. пособие. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2014. 357 с.; 79. Ryzhikov A.S., Rumyantseva M.N., Ryabova L.I., Gilmutdinov A.M., Kozlovsky V.F., Gaskov A.M., Vasiliev R.B., Dosovitsky G.A. microstructure And Electrophysical Properties of SnO2, ZnO and In2O3 Nanocrystalline Films Prepared By Reactive Magnetron Sputtering // Materials Science and Engineering: B. – 2002. – Т. 96. – № 3. – С. 268-274; 80. Karamat S., Rawat R. S., Lee P., Tan T. L. Ferromagnetic Cu and Al doped ZnO Thin Films by PLD // Journal of Physics: Conference Series. – 2010. – V.200. – P. 072045; 81. Martins R.M.S., Musat V., Mücklich A., Franco N., Fortunato E. Characterization of mesoporous ZnO:SiO2 films obtained by the sol–gel method // Thin Solid Films. – 2010. – V.518. – PP. 7002–7006; 82. Rumyantseva M., Kovalenko V., Gaskov A. et al. Nanocomposites SnO2/Fe2O3: sensor and catalytic properties // Sensors and Actuators B: Chemical. – 2006. – V.118. – PP. 208-214; 173 83. Атомно-силовая микроскопия для исследования наноструктурированных материалов и приборных структур: учеб. пособие / В. А. Мошников, Ю. М. Спивак, П. А. Алексеев, Н. В. Пермяков. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2014. 144 с.; 84. Назаренко В.А., Антонович В.П. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. 192 с.; 85. Ba-Abbad M.M., Kadhum A.A.H., Mohamad A.B., Takriff M.S., Sopian K. Visible light photocatalytic activity of Fe3+-doped ZnO nanoparticle prepared via sol–gel technique // Chemosphere. – 2013. – V. 91. – PP. 1604–1611; 86. Liu H., Yang J., Hua Z., Zhang Y., Yang L., Xiao L., Xie Z. The structure and magnetic properties of Cu-doped ZnO prepared by sol–gel method // Applied Surface Science. – 2010. – V.256. – PP. 4162–4165; 87. Zhang Y., Mi L., Zheng Z. Study on the structure and optical property of Zn1-xCuxO sol–gel thin films on quartz substrate // Physica B. – 2012. – V.407. – PP. 2254–2257; 88. Xu L., Li X. Influence of Fe-doping on the structural and optical properties of ZnO thin films prepared by sol–gel method // Journal of Crystal Growth. – 2010. – V. 312. – PP. 851–855; 89. Hassan M.M., Khan W., Azamb A., Naqvi A.H. Effect of size reduction on structural and optical properties of ZnO matrix due to successive doping of Fe ions // Journal of Luminescence. – 2014. – V.145. – PP. 160–166; 90. Risovic D., M.S., Poljacek, Furic K., Gojo M. Inferring fractal dimension of rough/porous surfaces – A comparison of SEM image analysis and electrochemical impedance spectroscopy methods // Applied Surface Science. – 2008. – V.255. – PP. 3063–3070; 91. Feder J. Fractals // New York: Plenum Press, 1988, 283 p.; 174 92. Caia H., Shen H., Yin Y., Lu L., Shen J., Tang Z. The effects of porous silicon on the crystalline properties of ZnO thin films // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 2009. – V.70. – PP. 967–971; 93. Pronin I., Dimitrov D., Krasteva L., Papazova K., Averin I., Chanachev A., Bojinova A., Georgieva A., Yakushova N., Moshnikov V. Theoretical and experimental investigations of ethanol vapour sensitive properties of junctions composed from produced by sol-gel technology pure and Fe modified nanostructured ZnO thin films // Sensors and Actuators A: Physical. – 2014. – V.206. – PP. 88-96; 94. Gracheva I.E., Moshnikov V.A., Karpova S.S., Maraeva E.V. Net-like structured materials for gas sensors // Journal of Physics: Conference Series. – 2011. – V. 291. – PP. 12-17; 95. Moshnikov V.A., Gracheva I.E., Lenshin A.S., Spivak Y.M., Anchkov M.G., Kuznetsov V.V., Olchowik J.M., Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications // J. Non-Cryst. Solids. – 2012. – V. 358. – PP. 590– 595; 96. Moshnikov V A, Gracheva I E, Kuznezov V V, Maximov A I, Karpova S S and Ponomareva A A Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors// J. Non-Cryst. Solids. – 2010. – V.356. – № 37-40. – PP. 20202025; 97. Ulrich M., Kohl C.-D., Bunde A. Percolation model of a nanocrystalline gas sensitive layer // Thin Solid Films. – 2001. – V.391. – PP. 242 – 244; 98. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А., Плех М.Е. Автоматизированная установка для измерения газочувствительности сенсоров на основе полупроводниковых нанокомпозитов // Приборы и техника эксперимента. – 2008. – № 3. – С. 143-146; 99. Аверин И.А., Пронин И.А., Карманов А.А., Карпанин О.В. Определение порога перколяции на квадратной решетке с иерархической системой 175 пор // Свидетельство о государственной регистрации программ для ЭВМ № 2014612604 от 3 марта 2014 г.; 100. Шредер М. Фракталы, хаос, степенные законы. Миниатюры из бесконечного рая. — Ижевск: «РХД», 2001; 101. Bird N.R.A., Perrier E. Multiscale percolation properties of a fractal pore network // Geoderma. – 2010. – V.160. – PP. 105; 102. Aroutiounian V.M., Ghoolinian M.Zh., Tributsch H., Fractal model of a porous semiconductor // Applied Surface Science. – 2000. – V.162–163. – PP. 122132; 103. Tokumoto M.S., Santilli C.V., Pulcinelli S.H. Evolution of the viscoelastic properties of SnO2 colloidal suspensions during the sol-gel transition // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2000. – V. 273. – PP. 116 – 123; 104. Vasiliev R.B., Rumyantseva M.N., Yakovlev N.V., Gaskov A.M. CuO/SnO2 thin film heterostructures as chemical sensors to H2S // Sensors and Actuators B: Chemical. – 1998. – V.50. – PP. 186 – 193; 105. Пронин И.А., Аверин И.А., Мошников В.А., Якушова Н.Д., Кузнецова М.В., Карманов В.А. Перколяционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой пор // Нано- и микросистемная техника. – 2014. – №9. – С. 15 – 19; 106. Румянцева М.Н. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова // Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук. – М.: МГУ, 2009. – 329 c.; 107. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 432 с.; 108. Gurlo A., Barsan N., Weimar U., Ivanovskaya M., Taurino A., Siciliano P. Polycrystalline Well-Shaped Blocks of Indium Oxide Obtained by the Sol−Gel 176 Method and Their Gas-Sensing Properties // Chem. Mater. – 2003. – V. 15 (23). – PP. 4377–4383; 109. Шалимова К.В. Физика полупроводников: Учебник. 4-е изд., стер. – СПб.: Изд. «Лань», 2010. – 400 с.; 110. Kissine V.V., Sysoev V.V., Voroshilov S.A., Simakov V.V. Effect of oxygen adsorption on the conductivity of thin SnO2 films // Semiconductors. – 2000. – V.34. – №3. – PP. 308-311; 111. Woll C. The chemistry and physics of zinc oxide surfaces // Progress in Surface Science. – 2007. – V.82. – PP. 55–120; 112. Александрова О. А., Мошников В. А. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники: практикум. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ». – 2007. – 68 с.; 113. Mott N.F. Metal-Insulator Transition: Taylor and Francis Ltd. – 1974. – 278 p.; 114. Lyons J.L., Janotti A., Van de Walle C.G Theory and modeling of oxide semiconductors // Semiconductors and Semimetals. – 2013. – V. 88. – PP. 1-37; 115. Огурцов К.А., Бахметьев В.В., Ерузин А.А., Гавриленко И.Б., Соснов Е.А., Сычев М.М. Прозрачные проводящие покрытия на основе оксида цинка / // Физика и xимия обработки материалов. – 2012. – № 6, С. 54 –57; 116. Jagadish C., Pearton S.J. Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures: Processing, Properties, and Applications: Hardcover. – 2006. – 589 p.; 117. Lin B., Fu Z. Green luminescent center in undoped zinc oxide films deposited on silicon substrates // Appl. Phis. Lett. – 2001. – V. 88. – PP. 943 – 945; 118. Рембеза С.И., Кошелева Н.Н., Рембеза Е.С., Свистова Т.В., Плотникова Е.Ю. Синтез многокомпонентных металлооксидных пленок различного состава (SnO2)X(ZnO)1-X (X=1-0.5) // Физика и техника полупроводников. – 2014. – Т. 48. – № 8. – С. 1147-1151; 177 119. Chen T., Cao L., Zhang W. et al. Correlation between electronic structure and magnetic properties of Fe-doped ZnO films // J. Appl. Phis. – 2012. – V. 111. – P. 123715; 120. Ипатова И.П. Квантовая теория твердых тел Учебное пособие. − СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2008. − 235 с.; 121. Маделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния М: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985. – 184 с.; 122. He H., Li S., Sun L., Ye Z. Hole traps and Cu-related shallow donors in ZnO nanorods revealed by temperature-dependent photoluminescence // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2013. – V.15. – PP. 7484 – 7487; 123. Пронин И.А., Аверин И.А., Божинова А.С., Георгиева А.Ц., Димитров Д.Ц., Карманов А.А., Мошников В.А., Папазова К.И., Теруков Е.И., Якушова Н.Д. Термовольтаический эффект в оксиде цинка, неоднородно легированном примесями с переменной валентностью // Письма в ЖТФ. – 2015. – Т. 41. – №19. – С. 23 – 29; 124. Каминский В.В., Дидик В.А., Казанин М.М., Соловьев С.М. Импульсная генерация электрического напряжения при термовольтаическом эффекте в SmS // Журнал технической физики. – 2014. – Т. 84. – № 5. – С. 135-138; 125. Каминский В.В., Соловьёв С.М. Возникновение электродвижущей силы при изменении валентности ионов самария в процессе фазового перехода в монокристаллах SmS // Физика твердого тела. – 2001. – Т. 43. – № 3. – С. 423-426; 126. Симаков В.В., Ворошилов С.А. Поверхностный ионный транспорт в тонкоплёночных хеморезисторах // Вестник Саратовского государственного технического университета – 2006. – Т.4. – №1. – C. 38-40; 178 127. Сысоев В.В. Мультисенсорные системы распознавания газов на основе металлооксидных тонких плёнок и наноструктур // Автореферат на соискание учёной степени доктора технических наук. – Саратов 2009. – 39 с.; 128. Averin I.A., Pronin I.A., Yakushova N.D., Goryacheva M.V. The VoltAmpere Characteristics of Resistive Gas Sensors in Multisensor Implementation: Distinctive Features // Automation and Remote Control. – 2014. – V.75. – № 11. – PP. 2034 – 2040; 129. Sysoev V.V., Button B.K., Wepsiec K., Dmitriev S., Kolmakov A. Toward the Nanoscopic "Electronic Nose": Hydrogen VS Carbon Monoxide Discrimination With An Array Of Individual Metal Oxide Nano- And Mesowire Sensors // Nano Letters. – 2006. – Т.6. – № 8. – С. 1584-1588; 130. Аверин И.А., Мошников В.А., Пронин И.А. Газочувствительность металлооксидных полупроводниковых пленок на основе материалов с отклонением от стехиометрии: учебное пособие. – Пенза: Изд-во ПГУ, 2013. – 100 с.; 131. Аверин И.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Пронин И.А., Игошина C.Е., Сигаев А.П., Теруков Е.И. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах наноструктур на основе смешанных оксидов // Физика твердого тела. – 2015. – Т. 57. – №12. – С. 16 – 24; 132. C. С. Карпова, В. А. Мошников, С. В. Мякин, Е. С. Коловангина Функциональный состав поверхности и сенсорные свойства ZnO, Fe2O3 и ZnFe2O4 // Физика и техника полупроводников. – 2013. – Т. 47, Вып. 3. – С. 369-372; 133. Ivanovskaya M., Bogdanov P., Faglia G., Sberveglieri G. The features of thin film and ceramic sensors at the detection of CO and NO2 // Sens. Actuators B. – 2000. – V.68. – PP. 344–350; 179 134. Карпова С.С. Механизм взаимодействия восстанавливающих газов с оксидами металлов // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 2012. – № 6. – С. 15-24; 135. Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 220 с.; 136. В.Г. Корсаков, М.М. Сычев, В. В. Бахметьев Синтез и свойства нанодисперсных полупроводников А2В6 и нанолюминофоров. Обзор // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2012. – Т. 14, № 1. – С. 41 – 52; 137. Бестаев М.В., Мошников В.А., Томаев В.В. Инжекционные лазеры на основе монокристаллов соединений теллурида свинца-теллурида олова и селенида свинца-селенида олова // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Серия: Естественные науки. – 1997. – № 1. – С. 48; 138. Молдованова М., Трифонова Е., Карагъозов Л., Асенов Р. Метод получения объемных кристаллов оловянного теллурида с низкой концентрацией и большой подвижностью носителей заряда. // Патент НРБ № 42971. Опубл. 21.03.1979; 139. Walpole J.N., Calawa A.R., Harman T.C., Groves S.H. Doubleheterostructure PBSNTE lasers grown by molecular-beam epitaxy with cw operation up to 114 K // Applied Physics Letters. – 1976. – V.28. – № 9. – PP. 552; 140. Assenov R., Moshnikov V.A., Yaskov D. Micro Non-Homogeneity Studies in Tin Telluride Synthesized by a Low-Temperature Iodide Method // Crystal Research and Technology. – 1986. – Т. 21. – № 12. – С. 1553-1558; 141. Assenov R., Moshnikov V.A., Saunin I.V., Yaskov D.A. X-RAY study of the reaction products in obtaining lead telluride by a low-temperature iodide method // Crystal Research and Technology. – 1987. – V. 22. – № 9. – PP. 11531157; 180 142. Мошников В.А. Локальные энергетические воздействия в исследовании и получении полупроводниковых твердых растворов: диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук / СПбГЭТУ "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина). Санкт-Петербург, 1996; 143. Бестаев М.В., Димитров Д.Ц., Ильин А.Ю., Мошников В.А., Трэгер Ф., Штиц Ф. Исследование структуры поверхности слоев диоксида олова для газовых сенсоров атомно-силовой микроскопией // Физика и техника полупроводников. – 1998. – Т. 32. – № 6. – С. 654-657; 144. Аверин И.А., Васильев В.А., Карманов А.А., И.А. Пронин, Р.М. Печерская Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой и датчик вакуума на его основе // Патент № 2 485 465 (13) C1. Опубликовано 20.06.2013г, №17. (11 страниц); 145. Аверин И.А., Васильев В.А., Карманов А.А., И.А. Пронин, Р.М. Печерская Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой заданной чувствительности и датчик вакуума на его основе // Патент № 2 505 885 (13) C1. Опубликовано 27.01.2014г, №3. (19 страниц); 146. Аверин И.А., Васильев В.А., Карманов А.А., И.А. Пронин, Р.М. Печерская Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой повышенной чувствительности и датчик вакуума на его основе // Патент № 2 506 659 (13) C2. Опубликовано 10.02.2014г, №4. (10 страниц); 147. Аверин И.А., Игошина С.Е., Мошников В.А., Карманов А.А., Пронин И.А., Теруков Е.И. Чувствительные элементы датчиков вакуума на основе пористых наноструктурированных пленок SiO2-SnO2, полученных зольгель методом // Журнал технической физики. – 2015. – Т. 85. – №6. – С. 143 – 147; 148. Пронин И.А., Канева Н.В., Божинова А.С., Аверин И.А., Папазова К.И., Димитров Д.Ц., Мошников В.А. Фотокаталитическое окисление фарма- 181 цевтических препаратов на тонких наноструктурированных пленках оксида цинка // Кинетика и катализ. – 2014. – Т. 55. – № 2. – С. 176–180; 149. Пронин И.А., Донкова Б.В., Димитров Д.Ц., Аверин И.А., Пенчева Ж.А., Мошников В.А. Взаимосвязь фотокаталитических и фотолюминесцентных свойств оксида цинка, легированного медью и марганцем // Физика и техника полупроводников. – 2014. – Т. 48. – № 7. – С. 868 – 874; 150. Natarajan T.S., Natarajan K., Bajaj H.C., Tayade R.J. Enhanced photocatalytic activity of bismuth-doped TiO2 nanotubes under direct sunlight irradiation for degradation of Rhodamine B dye // J. Nanopart Res. – 2013. – V.15. – P. 1669; 151. Артемьев Ю.М., Рябчук В.К. Введение в гетерогенный фотокатализ. Учебное пособие. Изд. СПбГУ. 1999. 300 с.; 152. Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Федотов А.А. Адсорбция газов на полупроводниковых оксидах: изменение работы выхода // Письма в Журнал технической физики. – 2004. – Т. 30. – № 17. – С. 39-44; 153. Carp O., Huisman C.L., Reller A. Photoinduced reactivity of titanium dioxide // Progress in Solid State Chemistry. – 2004. – V. 32. – P. 33–177; 154. Крылов О.В. Гетерогенный катализ: учебное пособие для ВУЗов // М.: ИКЦ «Академкнига». – 2004. – 679 с.; 155. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. 413 с.; 156. Arya S.K., Saha S., Ramirez-Vick J. E., Gupta, V., Bhansali S., Singh S. P., Recent advances in ZnO nanostructures and thin films for biosensor applications: Review // Anal. Chim. Acta. – 2012. – 737. – PP. 1-21; 157. Setkus A., Kancleris Z., Olekas A., Rimdeika R., Senuliene D., Strazdiene V. Qualitative and quantitative characterization of living bacteria by 182 dynamic response parameters of gas sensor array // Sens. Actuat. B. – 2008. – 130. – PP. 351–358; 158. Xu X., Chen D., Yi Z., Jiang M., Wang L., Zhou Z., Fan X., Wang Y., Hui D. Antimicrobial Mechanism Based on H2O2 Generation at Oxygen Vacancies in ZnO Crystals // Langmuir. – 2013. – V. 29. – PP. 5573−5580. 183
