На правах рукописи ЗИАНГИРОВА МАЙЯ ЮРЬЕВНА СИНТЕЗ И
реклама
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМЕНИ И. М. ГУБКИНА" (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина) На правах рукописи ЗИАНГИРОВА МАЙЯ ЮРЬЕВНА СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ МАРКЕРОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА ДЛЯ РАННЕЙ ДИАГНОСТИКИ СТРЕСС-КОРРОЗИИ ТРУБОПРОВОДОВ 02.00.11 – Коллоидная химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Винокуров Владимир Арнольдович Москва – 2014 2 Содержание Введение ................................................................................................................................. 4 Глава 1. Обзор литературы .................................................................................................. 9 1.1 Методы синтеза и разделения металлических наночастиц ..................................... 9 1.1.1 Синтез наночастиц в растворах ПАВ ................................................................ 13 1.1.2 Матричные методы роста золотых наночастиц ............................................... 18 1.1.3 Синтез наночастиц в растворах сахаридов ....................................................... 22 1.1.4 Другие методы синтеза наночастиц близких к монодисперсным.................. 26 1.1.5 Модификация поверхности наночастиц золота ............................................... 29 1.1.6 Методы получения монодисперсных наночастиц ........................................... 33 1.2 Анализ литературы по коррозионному растрескиванию ...................................... 44 1.2.1 Коррозионное растрескивание под напряжением............................................ 44 1.2.2 Механизмы растрескивания под напряжением ................................................ 49 1.3 Анализ литературы по методам неразрушающего контроля ................................ 50 1.3.1 Неразрушающий контроль ................................................................................. 50 1.3.2 Классификация повреждений и дефектов основного металла и сварных соединений трубопроводов и нефтегазового оборудования ............................. 52 1.3.3 Дефекты, возникающие при эксплуатации изделий ........................................ 54 1.3.4 НК в промышленности........................................................................................ 56 1.4 Основные выводы по 1 главе .................................................................................... 83 Глава 2. Получение золотых наночастиц в водных растворах ПАВ ............................ 87 2.1 Методика проведения синтеза золотых наночастиц .............................................. 87 2.2 Исследование влияния различных концентраций реагентов на течение синтеза 90 2.3 Исследование влияния температурного режима на протекание синтеза, проверка воспроизводимости .................................................................................................... 95 2.4 Модификация и разделение наночастиц ................................................................. 97 2.4.1 Оптимизация параметров модификации для повышения плотности прививки функциональных групп........................................................................................ 100 2.4.2 Электрофоретическое разделение фракций наночастиц золота................... 104 3 2.5 Основные выводы по 2 главе .................................................................................. 108 Глава 3. Получение наночастиц в полисахаридных матрицах .................................... 109 3.1 Получение и исследование наночастиц золота в растворах альгината натрия . 110 3.2 Исследование органогелей на основе полисахаридов ......................................... 113 3.3 Синтез наночастиц металлов в органогелях ......................................................... 121 3.3.1 Получение наночастиц золота.......................................................................... 121 3.3.2 Получение наночастиц диоксидов титана и кремния .................................... 125 3.3.3 Синтез нанодендритов на основе интерметаллидов золота и диоксида кремния .................................................................................................................. 127 3.4 Основные выводы по 3 главе .................................................................................. 130 Глава 4. Обнаружения дефектов микро- и нанометровых размеров на поверхности металлов ....................................................................................................................... 132 4.1 Методика диагностики дефектов на металлических поверхностях с использованием золотых наночастиц .................................................................... 132 4.1.1 Нанесение наночастиц золота на поверхность ............................................... 133 4.1.2 Принцип работы исследовательского комплекса аппаратуры для обнаружения нанодефектов................................................................................. 135 4.2 Проведение и результаты экспериментов по детектированию микротрещин .. 140 4.2.1 Эксперимент на модельном образце ............................................................... 140 4.2.2 Эксперимент на образце с естественными трещинами ................................. 146 4.3 Основные выводы по 4 главе .................................................................................. 149 Заключение ..................................................................................................................... 151 Список сокращений ....................................................................................................... 154 Список литературы ........................................................................................................ 154 4 Введение Решение проблем увеличения продолжительности жизни трубопроводов и оборудования в нефтегазовой отрасли выдвигает повышенные требования к методам обнаружения поверхностных микротрещин на достаточно ранних стадиях разрушения конструкционных материалов. До настоящего времени нанотехнологии серьезно не рассматривались в качестве перспективных для решения подобных задач. Вместе с тем, оптические наномаркеры могут оказаться идеальным инструментом для решения проблемы дистанционного обнаружения микротрещин на стадии их зарождения. Размеры микротрещин легко соотнести с размерами наночастиц, что делает их не только средством качественного обнаружения дефектов, но и весьма точным инструментом измерения их размеров. Неразрушающий контроль (НК) является частью технической диагностики оборудования, которая проводится с целью определения технического состояния объекта. Методы НК не вносят постоянных изменений в оборудование, таким образом, они могут сберечь деньги и время. К числу самых простых и дешевых можно отнести методы с использованием проникающих в микроскопические трещины красителей. В этих методах краситель наносится на поверхность трубы или другого оборудования, излишки красителя смываются, и поверхность визуально инспектируется в ультрафиолетовом (УФ) или белом свете, в зависимости от типа используемого красителя. К сожалению, данный метод не применим для исследований грубых поверхностей, имеет ограниченную контрастность и не предоставляет информацию о размере микротрещин. Модифицирование описанного метода путем замены красителей на коллоидные растворы металлических наночастиц различных размеров, а также замена визуальной инспекции на количественный анализ гиперспектральных изображений микротрещин размером вплоть до 150 нм может заметно повысить точность существующих методов неразрушающего контроля. В то же время растворы на основе наночастиц не очень дороги, что делает предлагаемый метод 5 весьма конкурентоспособным и привлекательным для быстрой коммерциализации и внедрения в нефтяную и газовую промышленность. В настоящее время наиболее интересными для исследования являются золотые наносферы и наностержни, так как металлическое золото относительно инертно, не подвергается немедленному окислению в растворах под действием кислорода и не относится к классу токсичных веществ. Для поддержания стабильности и препятствию агрегации частиц необходимо применение стабилизирующих агентов, таких как поверхностно активные вещества (ПАВ) или полисахариды. Наночастицы стабилизированные на полисахаридных матрицах имеют более длительный срок хранения, а за счет того, что сконцентрированы в вязком растворе биополимера, обладают лучшей адгезией на поверхности металла и при высыхании биополимера образуют прочную пленку, способную защитить от внешних воздействий. В настоящей работе рассматриваются наиболее известные методики получения наночастиц золота на «мягких» и полисахаридных матрицах, а также предлагаются их модификации, повышающие выход наночастиц с одинаковыми геометрическими характеристиками. Актуальность работы. Получение наночастиц благородных металлов, обладающих уникальными оптическими характеристиками, является одним из важных направлений нанохимии. Возможность управления оптическими свойствами материалов на их основе путем варьирования геометрии наночастиц открывает большие возможности для создания эффективных оптических маркеров для использования в различных отраслях науки и техники. Одним из практически неизученных и весьма перспективных направлений применения оптических наномаркеров является диагностика стресс-коррозии трубопроводов на ранней стадии ее проявления. Растрескивание поверхностей трубопроводов и другого оборудования, работающего под высоким давлением, относится к числу основных проблем в нефтяной и газовой промышленности. Ежегодные убытки, связанные с коррозионными повреждениями и растрескиванием оборудования в развитых странах, превышают совокупные 6 убытки от стихийных бедствий. Необходимость борьбы с этими негативными явлениями становится все более актуальной на фоне постоянного ужесточения условий эксплуатации нефтегазового оборудования. Наномаркеры на основе наночастиц золота могут позволить проводить визуализацию микротрещин размерами в десятки-сотни нанометров, что обеспечит значительное снижение масштаба разрушений трубопроводов за счет своевременной замены и ремонта. Кроме того, исключительно высокая чувствительность оптических характеристик к геометрии металлических наночастиц и большая величина оптического сигнала делает их незаменимыми средствами для дистанционного зондирования. Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашения 14.B37.21.1228, 14.B37.21.1624, 11.G34.31.0070. Цель и основные задачи работы. Основная цель работы – разработка новых методов синтеза наночастиц золота с узким распределением по размерам, а также исследование возможности их использования в качестве оптических нанозондов для неразрушающего контроля металлоконструкций. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: изучить методы синтеза наночастиц золота на «мягких» и полисахаридных матрицах; исследовать особенности формирования и структуру органогелей с различным соотношением водной и органической фазы для получения тонких пленок воды; изучить формирование наночастиц золота в тонких пленках воды в составе органогелей для получения наночастиц с узким распределением по размерам; разработать методику проведения неразрушающего контроля металлоконструкций на объектах нефтегазовой отрасли с использованием оптических нанозондов с оптимальными оптическими характеристиками. 7 Научная новизна работы. 1. Предложен принципиально новый метод получения наночастиц золота с узким разделением по размерам в тонких пленках воды органогелей с неописанными ранее свойствами. 2. Впервые с использованием тонких пленок воды и матрицы на основе диоксида кремния синтезированы золотые наночастицы дендритной структуры. 3. На уникальной установке для диагностики микротрещин на поверхности конструкционных материалов впервые показана возможность использования наночастиц золота для визуализации микротрещин в нанометровом диапазоне. Практическая значимость работы. Результаты, полученные в данной работе, представляют практический интерес с точки зрения их использования для идентификации микро- и нанотрещин на стенках трубопроводов на ранних стадиях разрушения конструкционных материалов, работающих в условиях повышенных давлений и больших перепадов температур. Кроме того, наночастицы золота с узким распределением по размерам, получаемые предложенным методом, могут быть применимы в качестве биомаркеров за счет высокой рассеивающей способности, при использовании методов оптической томографии в биологических объектах. Материалы исследования включены в отдельные разделы учебного пособия «Введение в нанохимию», предназначенного для студентов-бакалавров специальности 240100 Химическая технология. Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты работы доложены на международных конференциях «Ломоносов 2013» (РФ, Москва, 8-13 апреля 2013), «ACIN 2013» (Бельгия, Намюр, 15-19 июля 2013). Личное участие автора в получении результатов. Все исследования, описанные в данной диссертации, были проведены при непосредственном участии автора. Личный вклад автора состоит в постановке задач, проведении экспериментов по синтезу металлических наночастиц, проведении оптических 8 измерений на уникальной экспериментальной установке «Макет системы визуализации наночастиц на поверхности металлов», анализе и трактовке результатов, формулировке выводов. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 2 тезиса докладов конференций. В первой главе представлен аналитический обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных методам получения золотых наночастиц сферической и стержнеобразной формы, обсуждаются их свойства, способы модификации и разделения с целью использования в качестве оптических маркеров для обнаружения дефектов металлических конструкций и других областях. Представлен анализ литературы по коррозионному растрескиванию и современным методам НК. Во второй главе подробно описана методика получения наночастиц золота сферической и стержнеобразной формы по методу Мёрфи [1], приведены результаты ее оптимизации, исследования морфологии полученных наночастиц методами электронной просвечивающей микроскопии, а также их модификации и разделения с помощью гель-электрофореза. В третье главе представлены результаты исследования по получению наночастиц в полисахаридных матрицах. Предлагаются новые методики синтеза сферических наночастиц золота, диоксидов титана и кремния, поликристаллов золота на дендритной матрице из оксида кремния, полученных в органогелях на основе полисахаридов. В четвертой главе представлены результаты проведения экспериментов с использованием полученных наностержней и наносфер золота в опытах по детектированию микродефектов металлических поверхностей. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, состоит из списка сокращений, введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы. Библиография включает наименований 133, в том числе 120 иностранных рисунками. источника. Диссертация иллюстрирована 9 таблицами, 63 9 Глава 1. Обзор литературы 1.1 Методы синтеза и разделения металлических наночастиц В последние годы исследования в области нанотехнологий становится передовой междисциплинарной технологией, включающей такие области науки, как физика, химия, биология, материаловедение и медицина. Получение наночастиц благородных металлов является одним из основных направлений нанотехнологии. Наночастица - изолированный твёрдофазный объект, имеющий отчётливо выраженную границу с окружающей средой, у которого все характерные линейные размеры имеют один порядок величины и во всех трех измерениях составляют от 1 до 100 нм [2]. Как правило, наночастицы имеют сфероидальную форму, если в наночастице наблюдается ярко выраженное упорядоченное расположение атомов (или ионов), то такие наночастицы называют нанокристаллитами. Наночастицы с выраженной дискретностью системы уровней энергии часто называют «квантовыми точками» или «искусственными атомами»; чаще всего они имеют состав типичных полупроводниковых материалов. Методы синтеза металлических наночастиц можно условно разделить на две большие группы в зависимости от способа получения: дисперсионные методы, основанные на диспергировании металлов; конденсационные методы, где наночастицы восстановленного металла образуются из ионов соответствующих солей. В свою очередь, конденсационные методы подразделяются на методы физической конденсации (метод испарения-конденсации) и химической конденсации (метод восстановления из растворов и метод восстановления в микроэмульсиях). Основной принцип конденсационных методов, а именно создание высокой степени пересыщения атомарного металла, был хорошо известен уже с середины XIX века и связан, в первую очередь, с именами Фарадея [3] и Жигмонди [4]. 10 При методе испарения-конденсации проводят испарение металла в поток инертного газа. Затем поток несущего газа с парами металла подается в камеру, температура стенок которой меняется заданным образом. Характер изменения температуры рассчитывается с учетом уравнений тепло- и массопереноса, а также кинетики нуклеации для обеспечения необходимой скорости конденсации паров металла, при которой частицы до снятия пересыщения успевают вырасти до требуемых размеров. Чтобы получить изолированные частицы и избежать агрегации, частицы осаждают на твердую инертную подложку или проводят совместное осаждение частиц и растворителя, с последующим добавлением или соосаждением ПАВ, получая содержащий частицы композит, который последующим нагревом переводят в коллоидную дисперсию наночастиц. К недостаткам метода следует отнести низкую производительность, определенные трудности управления размерами, а также очень широкое распределение по размерам получаемых наночастиц [5]. Метод химического восстановления из растворов, наиболее широко применяемый для получения коллоидных частиц, основан на восстановлении солей металлов различными восстановителями в присутствии стабилизаторов. На размер получаемых частиц влияют несколько факторов: природа растворителя и стабилизатора, их концентрация, температура и время проведения реакции, и особенно степень пересыщения. Степень пересыщения определяется скоростью реакции восстановления, температурой и количеством восстановленного металла, затраченного на формирование и рост частиц. В качестве основного средства регулирования размеров частиц используют замедлители роста, которые играют двоякую роль: замедляют отвод восстановленного металла из раствора к частицам, способствуя росту пересыщения, а также непосредственно офаничивают скорость увеличения размеров частиц [5]. Методы восстановления, в свою очередь, можно классифицировать в зависимости от характера восстановителя (химический, фотохимический, радиохимический), наличия зародышей, ПАВ, порядка смешения реагентов и т.д. 11 В последнее время в качестве микрореакционных сред для получения наночастиц достаточно широко используют микроэмульсии типа «вода в масле». Микроэмульсии состоят из капель поды (раствора) нанометровых размеров, диспергированных в масляной (органической) фазе и стабилизированных молекулами ПАВ, распределенными по межфазной поверхности. Высокодисперсные капли воды представляют собой идеальные микрореакторы для получения наночастиц, поскольку размер капель является естественным ограничителем размеров выращиваемых наночастиц [5]. Золото – один из первых открытых человеком металлов, и история его изучения насчитывает как минимум несколько тысяч лет. Растворы коллоидного золота (КЗ) были хорошо знакомы алхимикам (3-16 вв. н.э.) и, возможно, удивительные цветовые превращения, сопровождающие конденсацию металлов при восстановлении из растворов солей, приводили к мысли о превращении элементов – трансмутации, а свойства панацеи приписывались КЗ. Во всяком случае, Филипп Ауреол Теофраст Бомбаст фон Гогенгейм, известный как Парацельс, использовал препараты питьевого (коллоидного) золота, полученного восстановлением спиртовыми настоями целебных трав, как лекарственное средство в своей врачебной практике [6]. В последние годы наночастицы КЗ, серебра и их композиты широко используются как эффективные оптические преобразователи биоспецифических взаимодействий. В частности, резонансные оптические свойства нанометровых металлических частиц успешно применяются для разработки биочипов и биосенсоров. Подобные устройства представляют большой интерес для биологии (определение нуклеиновых кислот, белков и метаболитов), медицины (скрининг лекарственных веществ, выявление антител и антигенов, диагностика инфекций) и химии (мониторинг объектов окружающей среды, количественный анализ растворов и дисперсных систем). Использование явления поверхностного плазмонного резонанса нанокластеров благородных металлов, таких как серебро и золото [7] в качестве наномаркеров с целью диагностики в различных отраслях промышленности и 12 науки представляет огромный интерес. Поверхностный плазмонный резонанс это явление поверхностного возбуждения плазмонов посредством света. Оно возникает на поверхности металлов при условии полного внутреннего отражения и приводит к появлению полос поглощения и рассеяния [8]. Причем, для каждого металла спектральное положение полос поглощения и рассеяния различное и зависит от формы и размеров наночастиц [9]. Золотые и серебряные наночастицы с плазмонным резонансом (ПР) нашли разнообразные применения в нанобиотехнологии и наномедицине благодаря возможности настройки спектрального положения и амплитуды ПР за счет изменения природы металла, размера, формы, структуры частиц и их диэлектрического окружения. Последнее означает как локальное окружение, сформированное диэлектрические адсорбированными свойства, металл/диэлектрической биомолекулами, обусловленные подложкой, на так и буферной которой могут глобальные средой или адсорбироваться молекулы. Хотя изменения ПР, индуцированные адсорбцией биомолекул, обычно достаточно малы, они с успехом используются для детекции биоспецифического связывания макромолекул и клинической экспресс-диагностики [6]. До недавнего времени в большинстве биомедицинских приложений использовались коллоидные золотые наночастицы примерно сферической формы - наносферы (НСф). Бурное развитие технологий синтеза наночастиц за последние 10-15 лет предоставило исследователям широкий арсенал возможностей, начиная от хорошо известных теперь золотых наностержней (НСт) и нанооболочек и кончая экзотическими структурами типа «нанориса», «нанозвезд», «наноожерелий» или «наноклеток» [6]. Основным преимуществом НСт и нанооболочек является возможность контролируемой настройки плазмонного резонанса от красной (около 600 нм) до ближней инфракрасной (ИК) области. Для частиц различной структуры (НСт, многослойных НСф и др.) требуемая частота плазмонного резонанса может быть достигнута вариацией относительных размеров. Одним из основных факторов, сдерживающих развитие нанодиагностических методов, является сложность изготовления наночастиц 13 металлов с узким распределением по размерам. Разработка новых методов получения наночастиц металлов, способных решить одну из основных проблем повышения их селективности путем выделения фракций с максимально узкими спектральными линиями, представляется на сегодняшний день весьма актуальной задачей. 1.1.1 Синтез наночастиц в растворах ПАВ Образование сфероидальных и цилиндрических частиц в изотропной среде – редкое явление, которое может быть, например, связано со спонтанной агрегацией электростатически стабилизированных почти сферических зародышей. Чтобы целенаправленно получить несферические коллоидные металлические наночастицы, необходимо создать искусственно анизотропные условия роста. Для создания таких условий были предложены методы синтеза золей металлов в пористых материалах (жестких матрицах), таких как оксиды кремния или алюминия [10, 11]. Восстановление золота из хлораурата в этих методах осуществляется электрохимическим или сонохимическим способом в присутствии детергентов. Другим вариантом получения НСт является восстановление на так называемых мягких матрицах, представляющих собой мицеллярный раствор ПАВ. Известно, что в определенных условиях водные растворы ионных ПАВ способны образовывать мицеллы различного вида (сферические, цилиндрические и пластинчатые) [12, 13]. Чаще всего в качестве ПАВ, применяемого в методах мягких матриц, используется широко применяемый в биохимии и микробиологии ионный детергент цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) [14-15]. Структурная формула ЦТАБ выглядит следующим образом: 14 Рисунок 1. Структурная формула ЦТАБ Процедура получения золотых НСт протекает по механизму роста, опосредованного зародышами (seed-mediated) [17]. В качестве зародышей используют ультрадисперсные золи золота (средний размер около 3 нм), полученные восстановлением золотохлористоводородной кислоты (ЗХВК) боргидридом натрия в присутствии цитрата натрия либо ЦТАБ. Следующий этап заключается в объединении ростового раствора (ЗХВК, аскорбиновая кислота, ЦТАБ) и суспензии зародышей. При этом раствор сначала обесцвечивается, что, по мнению авторов [18], свидетельствует о восстановлении Au3+ или AuCl– до Au– ионов (не Au) аскорбиновой кислотой. После внесения зародышей раствор постепенно приобретает синюю, фиолетовую или красно-бурую окраску в зависимости от осевого отношения образующихся наночастиц. В дальнейшем для увеличения осевого соотношения в однокомпонентной системе ПАВ было предложено вводить в ростовой раствор варьируемое количество ионов серебра, а для получения очень больших осевых отношений изменять состав ПАВ, вводя кроме ЦТАБ хлорид бензилдиметилгексадециламмония (БДАХ) [19] и добавляя в качестве сорастворителей ацетон и циклогексан [20]. В результате приобретения сфероидальной и цилиндрической формы золотые частицы начинают проявлять химическую анизотропную реактивность. Основная идея метода мягких матриц заключается в осуществлении роста частиц с использованием несферических мицелл как анизотропной фазовой границы. Согласно Никубакту и Эль-Саеду [19], есть, по крайней мере, два возможных механизма роста стержнеобразной наночастицы в присутствии ПАВ. При реализации по первому механизму, растворы ПАВ формируют мягкие матрицы, в которых размеры матриц зависят от концентрации ПАВ и ионной 15 силы раствора. Когда зародышевые частицы добавлены к ростовому раствору, блокированный ПАВ зародыш становится частью мягкой матрицы, и запускается рост, вследствие диффузии золотых атомов в матрицу. Другой возможный сценарий развития процесса заключается в том, что блокированный ПАВ зародыш начинает расти за счет включения новых атомов в решетку нанокристалла, которые становятся защищенными молекулами ПАВ, поступающими из раствора. Основным фактором, обуславливающим образование стержнеобразных наночастиц, является присутствие катионного ПАВ. Во многих методах для улучшения выхода продукта синтеза и управления значением отношения осей НСт используют смесь двух ПАВ. Как правило, к широко распространенному ЦТАБ добавляют один из следующих ПАВ: цетилтриметиламмониум хлорид (ЦТАХ), децилтриметиламмониум бромид (ДТАБ), тетрадодециламмониум бромид (ТДАБ) или БДАХ [19, 21, 22, 23]. При достаточно больших значениях мольного отношения ЦТАБ/ПАВ с увеличением доли второго ПАВ значение отношения осей НСт уменьшается при сохранении хорошего выхода наночастиц, однако, при значениях этого отношения < 2 образуется очень большое количество сферических наночастиц, т. е. существенно снижается выход продукта синтеза [23]. Осевым отношением можно легко управлять в диапазоне от 1 до 7, изменяя количество зародышей и соли металла в присутствии цилиндрических мицеллярных шаблонов. НСт с большими осевыми отношениями могут быть получены путем тщательного контроля над условиями роста, например, увеличением времени роста или добавлением ростового раствора последовательно, шаг за шагом. Также увеличение отношения длины к диаметру НСт может быть достигнуто увеличением содержания атомов золота в ростовом растворе. Однако увеличение концентрации золотых ионов после некоторого значения может приводить к уменьшению длины НСт. Реально в системе с единственным ПАВ, изменением содержания серебра в ростовом растворе можно 16 добиться созревания НСт требуемой длины. Это приводит к воспроизводимому росту НСт с осевым отношением в пределах 1,5-4,5 [19]. В работе [17] описан цитрат-ЦТАБ зародышевый многошаговый процесс получения НСт золота. Недостатками данного метода являются слабый контроль над величиной частиц и формирование большого количества сферических и так называемых φ-частиц, как побочных продуктов. Хотя авторы [17] улучшили эту технологию изменением ростового раствора, добавлением небольшого количества ионов серебра [24], Никубакт и Эль-Саед утверждали, что эта модификация не устраняет все проблемы. Эти авторы предложили две модификации метода. Сначала цитрат был заменен на ЦТАБ при синтезе зародышей, и затем было предложено строгое регулирование содержания серебра в ростовом растворе. Ким с соавторами [25] предложили фотохимический метод синтеза золотых наностержней с управляемой величиной отношения осей с использованием ультрафиолетового излучения в присутствии мицелл ЦТАБ. Облучение раствора ультрафиолетовым светом в течение слишком длительного времени (более 30 часов) приводит к созданию более коротких НСт, что вероятно связано с трансформацией наночастиц в термодинамически более стабильную сферическую форму. Через определенное время (~ 40 часов) деградация обычно останавливается. В работе [26] описано получение золотых наночастиц различных форм при восстановлении ЗХВК ультрафиолетовым излучением в мицеллярном растворе тритона ТХ-100. Комбинация химического и фотохимического методов приводит к убыстрению процесса формирования золотых НСт [27]. Протокол синтеза включает в себя предварительное добавление восстановителя (аскорбиновой кислоты), вызывающего восстановление Аu(III)-ионов до Au(I), с последующим фотостимулированным восстановлением. Еще одним управляющим параметром, влияющим как на значения отношения осей НСт, так и на выход продукта, является рН ростового раствора. Увеличение значения рН способствует росту стержнеобразных наночастиц с 17 большими значениями отношения осей при незначительном присутствии наносфер [28]. При отношении концентраций ЦТАБ/ЗХВК < 10/1 происходит образование осадка. Этого можно избежать, повысив температуру проведения реакции. Однако при высоких температурах выход продукта синтеза НСт постепенно уменьшается. [23]. Влияние температуры реакции и концентрации ПАВ на значение отношения осей НСт показано в работе [29]. При температуре 50°С образуется очень небольшое количество наностержней, наночастицы имеют преимущественно сферическую форму, при уменьшении температуры до 25°С наблюдается формирование частиц различной формы: как стержнеобразных наночастиц, так и наносфер, и даже нанопризм. По мнению этих авторов оптимальным для синтеза НСт является значение температуры реакции 0°С, при котором стержнеобразные наночастицы образуются в большом количестве при незначительном присутствии наносфер. Существенным недостатком такого подхода является очень высокая полидисперсность: синтезированные таким образом частицы имеют различные значения отношения осей, существенно отличающиеся друг от друга. Также, при такой низкой температуре ЦТАБ имеет тенденцию к выпадению в осадок. Для синтеза НСт с большими значениями отношения осей (от 7 до 25) авторы работы [30] предложили использовать микроволновый нагрев до 100°С. Причем с увеличением скорости нагрева возрастает как значение отношения осей, так и выход продукта (для синтеза НСт с отношением осей 25 оптимальное время нагрева от 25°С до 100°С равно 1 мин). Недостатком метода является образование довольно большого количества сферических наночастиц и нанопризм. Формирование золотых НСт с большими значениями отношения осей при быстром повышении температуры, вероятно, включает в себя два процесса. Вопервых, от такого резкого скачка температуры может меняться конфигурация мицелл, а во-вторых, поскольку, как известно, нуклеация очень чувствительна к любым изменениям температуры, исключается существенно меняется динамика роста наночастиц [5]. вторичная нуклеация и 18 И все же большинство авторов считают оптимальной для синтеза НСт температуру от 25°С до 37°С [17, 19]. 1.1.2 Матричные методы роста золотых наночатиц В работе Муна и Вей [31] массивы наностержней Au были выращены электроосаждением в нанопорах глиноземной матрицы, модифицированной полиэтиленимином (ПЭИ) как адгезионным слоем. Данным способом было возможно контролировать длину массива наностержней изменением концентрации и молекулярной массы ПЭИ. Распределение по длине было крайне узким с относительным стандартным отклонением в 2% для длин стержней от 700 нм до 17 микрон. Равномерная скорость роста определялась адсорбированной ПЭИ матрицей, которая контролировала кинетику роста зерен, составляющих наностержни. Нанопористые матрицы анодированного оксида алюминия (АОА), покрытые 5% m-ПЭИ, показывают хорошие результаты для равномерного электрохимического роста Au наностержней при 1 – 25°С при плотности тока 1,26 мА/см2, рисунок 2. Были получены стандартные значения отклонения для локальных секторов в микронном масштабе (σlocal) и также вдоль всей мембраны в миллиметровом масштабе (σglobal) для оценки равномерности условий роста, обеспеченных модифицированными m-ПЭИ АОА матрицами, таблица 1. Здесь значения σlocal были измерены для подгруппы стержней, содержащихся внутри индивидуальных снимков сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), а значения σglobal были представлены на стержнях от центра до диапазона 3мм, избегая краевые эффекты. Средняя длина (L) наностержней золота примерно постоянна по всей подложке со значительными отклонениями только на краях образца, рисунок 2 (g). 19 Рисунок 2. СЭМ Au наностержней как функция доставленного заряда от (а) 1,0 С; (b) 2,0 С; (с) 4,0 С, (d) 8,0 С; (e) 16,0 С; (f) 25,0 С. Наностержни были выращены при плотности тока 1,26 мА/см2, используя АОА матрицы, покрытые 5% раствором m-ПЭИ. (g) Длины наностержней (в мкм) в образцах (а) – (f) измерены как функция расстояния от центра матрицы (в мм) Таблица 1. Полученные с СЭМ снимков параметры Au/m-ПЭИ/АОА мембран Применяемые Средняя длина σlocal/мкм σglobal/мкм значения наностержня/мкм 1,0 0,6 0,03 0,05 2,0 1,23 0,03 0,11 4,0 2,51 0,04 0,19 8,0 5,63 0,10 0,29 16,0 11,84 0,27 0,92 25,0 16,85 0,22 1,17 АОА подложки, модифицированные 1% раствором m-ПЭИ, производят наностержни Au примерно одинаковой длины, хотя с более широким распределением по размерам, чем в случае 5% ПЭИ, рисунок 3. Массивы наностержней Au в мембранах АОА, покрытые 1% раствором m-ПЭИ, были получены с использованием заряда 8,84 и 13,69 С в тех же условиях, что и 5% 20 (1,26 мА/см2). Авторам удалось получить наностержни со средней длиной (L = 5,52 и 10,61 мкм соответственно) и значениями σglobal (0,28 и 0,65 мкм), но больше значений σlocal (0,14 и 0,54 мкм). Рисунок 3. СЭМ снимки Au наностержней как функция доставленного заряда (а) 8,84 С (L = 5,52 мкм, σlocal = 0,14мкм, σglobal = 0,28 мкм); (b) 13,69 С (L = 10,61 мкм, σlocal = 0,54 мкм, σglobal = 0,65 мкм). Наностержни были выращены при плотности тока 1,26 мА/см2, используя АОА матрицы, покрытые 1% раствором m-ПЭИ. (с) Длины наностержней (в мкм) измерены как функция расстояния от центра матрицы (в мм) Равномерные массивы наностержней Au могут быть также выращены на АОА подложках, обработанных 5% l-ПЭИ. Условия роста такие же, как и для 5% m-ПЭИ. Доставляемые заряды – до 10,8 С, рисунок 4. Однако рост был более медленным и не таким линейным по сравнению с 5% m-ПЭИ. Равномерность условий роста наностержней, обеспечиваемых модифицированием матриц ПЭИ, поразительна при сравнении с матрицами, обработанными полиакриловой кислотой (ПАК, Mw=2,000). Два различия возникают мгновенно: распределение по размеру значительно шире и длины значительно больше, чем полученные с помощью ПЭИ, рисунок 5. 21 Рисунок 4. СЭМ снимки Au наностержней как функция доставленного заряда (а) 1,0 С (L = 0,42±0,03 мкм); (b) 2,0 С (L = 1,07±0,04 мкм); (с) 4,0 С (L = 2,24±0,17 мкм); (d) 8,0 С (L = 3,48±0,24 мкм); (e) 10,8 С (L = 5,29±0,21 мкм). Все стандартные отклонения даны как σglobal. Наностержни были выращены при плотности тока 1,26 мА/см2, используя АОА матрицы, покрытые 5% раствором lПЭИ. (f) Длины наностержней (в мкм) измерены как функция расстояния от центра матрицы (в мм) Рисунок 5. (а) СЭМ снимки Au наностержней, выращенных на матрице АОА, покрытой раствором 5% ПАК при 2,0 С, при плотности тока 1,26 мА/см2. (b) Длины наностержней (в мкм) измерены как функция расстояния от центра матрицы (в мм). Средняя длина L = 5,21±0,38 мкм Массивы золотых наностержней нагревались в течение 3 часов при температуре 470°С на электрической плитке. Термический отжиг имел 2 важных эффекта: испаренная плитка Au была отделена от подложки с вложенными наностержнями и аспектное соотношение уменьшилось примерно на 20%, 22 рисунок 6 (а). Они были вызваны сегрегацией ПЭИ от Au, после чего следовало слияние наностержней. Отожженные наностержни оставались относительно монодисперсными с отклонением ниже 10% и могут быть изолированы от дисперсных частиц после растворения матрицы АОА в сильных растворителях, рисунок 6 (b). Рисунок 6. СЭМ (а) золотые наностержни (2,07 С, 0,126 мА/см2, Linitial=1,42±0,02 мкм) после отжига в течение 3 часов при 470°С (Lfinal=1,15±0,09 мкм). Синтезированные наностержни аккуратно сепарированы от выпаренного слоя (внизу). (b) Монодисперсные Au наностержни (1,0 С, 1,26 мА/см2, L=0,70±0,07 мкм), освобожденные от матрицы АОА 1.1.3 Синтез наночастиц в растворах сахаридов Углеводы (сахара, сахариды) — органические вещества, содержащие карбонильную группу и несколько гидроксильных групп [32]. Название класса соединений происходит от слов «гидраты углерода», оно было впервые предложено К. Шмидтом в 1844 году. Появление такого названия связано с тем, что первые из известных науке углеводов описывались брутто-формулой Cx(H2O)y, формально являясь соединениями углерода и воды. Углеводы являются неотъемлемым компонентом клеток и тканей всех живых организмов представителей растительного и животного мира, составляя (по массе) основную часть органического вещества на Земле. Источником углеводов для всех живых осуществляемый растениями. организмов является процесс фотосинтеза, 23 Углеводы — весьма обширный класс органических соединений, среди них встречаются вещества с сильно различающимися свойствами. Это позволяет углеводам выполнять разнообразные функции в живых организмах. Соединения этого класса составляют около 80% сухой массы растений и 2-3% массы животных [32]. В научной литературе описаны методы синтеза наночастиц золота в водных растворах сахаридов и их производных, таких как хитозан, сахароза, декстран. Показано, что полисахариды обеспечивают не только стабилизацию наночастиц [33], но и сам процесс восстановления золота из водного раствора его соли. Попытка использования альгинатов натрия (АН) в качестве комплексообразующего соединения, стабилизирующего наночастицы меди, была описана в работе [34]. Хитозан является аминосахаром, производным линейного полисахарида. Мономером хитозана является N-ацетил-1,4-b-D-глюкопиранозамин. Молекула хитозана содержит в себе большое количество свободных аминогрупп, что позволяет ему связывать ионы водорода и приобретать избыточный положительный заряд, а также связывать и прочно удерживать ионы различных металлов. Структура хитозана представлена на рисунке 7. Китайские ученые описывают получение наночастиц золота с помощью хитозана [35]. К водному раствору золотохлористоводородной кислоты они добавляли водный раствор хитозана и выдерживали при 55 °С и непрерывном перемешивании в течении 2 часов до получения красного раствора. Рисунок 7. Структура хитозана Пик поглощения коллоидной системы приходил на длину волны 522 нм, что свидетельствует об образовании сферических наночастиц. Эти результаты 24 подтверждает и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Электронные фотографии золотых наночастиц представлены на рисунке 8. Рисунок 8. ПЭМ-изображения стабилизированных хитозаном наночастиц золота и распределение их по размерам Группа японских ученых описывает использование сахарозы для синтеза наночастиц золота [36]. Сахарозу растворяли в водном растворе ЗХВК, затем растворитель выпаривали в воздушном потоке до образования концентрированного осадка на стенках пробирки. Пробирку выдерживали в печи при 80 °С в течении 15 минут. Термическая обработка приводила к изменению окраски осадка с желтого до темно-зеленого. Затем пробирку остужали до комнатной температуры и осадок разбавляли деионизированной водой. Полученный раствор перемешивали в течении 1 часа при комнатной температуре до получения винной окраски, свидетельствующей об образовании золотых наночастиц. Результаты спектроскопии и ПЭМ показывают, что в системе образовывались наночастицы сферической формы. Причем, интенсивность 25 поглощения при увеличении времени перемешивания раствора возрастала, рисунок 9. Рисунок 9. Спектры поглощения водного раствора, полученного по истечении 4 часов после растворения разогретого осадка ЗХВК и сахарозы в деионизированной воде (a) и изменение степени поглощения на 530 нм с течением времени (b). Было установлено, что полученная коллоидная система хранится в отсутствии световых лучей более года. Также было установлено, что нагретый осадок тоже может долгое время храниться при герметизации пробирки и в отсутствии света, т.к. осадок чувствителен к влажности и УФ-излучению. Для синтеза наночастиц таким методом не требуется дополнительных реагентов, помимо раствора ЗХВК и навески сахарозы. Еще одним полисахаридом, описанным в литературе в качестве восстановительного и стабилизирующего агента при синтезе наночастиц золота, является декстран. Декстран - один из видов водорастворимых полисахаридов, состоящий из остатков α-D-глюкопиранозы, производимый в больших 26 промышленных масштабах и имеющий широкое применение, как в пищевом производстве, так и в медицине [37]. Его нетоксичность, биосовместимость а также эффективность при поддержании коллоидно-осмотического давления позволяют использовать его в качестве временного заменителя плазмы крови, когда сама плазма не доступна. Группой американских исследователей описано применение декстрана в качестве восстанавливающего и стабилизирующего агента при синтезе золотых наночастиц путем добавления 1 мл 0,01 М раствора ЗХВК в 100 мл 1%-ного раствора декстрана (Dextran T-10) при нагревании и непрерывном перемешивании в течение 30 минут [38]. Группа исследователей из Южной Кореи проводила синтез наночастиц золота функционализированным одновременном биополимером, образованием используя комплекса 0,5%-ный с раствор пиренилдекстрана путем приливания к нему 1%-ного раствора ЗХВК с одновременным подогреванием и перемешиванием в течение 24 часов [39]. В работе [40] описывают одношаговый метод синтеза наночастиц золота и серебра с применением аминодекстрана в качестве восстанавливающего и стабилизирующего агента при реакции с раствором ЗХВК и нитрата серебра соответственно при непрерывном перемешивании и подогревании в течение 30 минут. Также группой американских ученых описывается покрытие наночастиц декстраном при помощи предварительного функционализирования данных наночастиц через ряд этапов с получением эпоксидных групп [41]. 1.1.4 Другие методы синтеза наночастиц близких к монодисперсным Получение отношением золотых (отношением наностержней длины к с большим диаметру) характеристическим возможно с помощью трехступенчатого метода с опосредованными зародышами [28]. К сожалению, содержание стержней в образующейся смеси в результате синтеза очень низкое (<20 %), в то время как два других компонента (сферы и пластинки) присутствуют в гораздо больших количествах. Несколько этапов центрифугирования могут удалить основную часть сферических частиц, но оставшуюся смесь стержней и 27 пластинок разделить данным способом не представляется возможным. В статье [42] показывается, что частичное растворение смеси стержней и пластинок комплекса Au(III)/ЦТАБ превращает пластинки в меньшие по размеру нанодиски, которые обладают гораздо большей растворимостью и остаются в надосадочной жидкости в течение длительного периода времени, в то время как чистые стержни медленно осаждаются (12 ч). Данная методика позволяет выделять почти все наностержни, которые присутствовали в исходной смеси, и достигать степени их чистоты не менее 99%. Кроме того, выделенные нанодиски обладают степенью чистоты порядка 90% и могут быть превращены обратно в многогранные пластинки при обработке раствором для выращивания наночастиц, который содержит ионы Au(I) и аскорбиновую кислоту. Следовательно, изначальная смесь может быть разделена на индивидуальные компоненты, о чем свидетельствует сочетание ПЭМ, спектроскопии в УФ-видимой и ближней ИК областях в дейтерированной воде. Анализ выделенных наностержней с помощью ПЭМ показал, что стержни имеют очень близкое распределение по размерам: 22±2 нм в диаметре и 247±31 нм в длину, кроме того, было установлено, что содержание примесей составляло менее 1 %. Для решения проблемы разделения частиц по форме (отделения треугольных и усеченных треугольных нанопластинок и наносфер) известна схема, использующая последовательно центрифугирование, затем повторяющиеся осаждение и повторное диспергирование частиц в горячем растворе цетилтриметиламмоний бромида (ЦТАБ) [43]. Данная процедура имеет ряд недостатков, среди которых следует отметить ее большую длительность, необходимость точного подбора условий процесса разделения. В статье [44] описан подход с использованием метода опосредованных зародышей для синтеза длинных наностержней со средним характеристическим отношением 21-23 и монодисперсным распределением по размерам за счет добавления азотной кислоты во время роста. Выход нанострежней увеличился до 60-70 %, что подтверждали данные СЭМ. Однако получаемые образцы содержали значительное количество наночастиц других форм: треугольные, усеченные 28 треугольные и гексагональные нанопластинки, примерно 120 нм в ширину. Работая над процедурой разделения частиц в горячем растворе ПАВ, авторами работы [45] было замечено, что ключевую роль в образовании нанопластинок может играть тризамещенный цитрат натрия. Исходя из этого предположения, авторы работы [44] использовали ЦТАБ вместо цитрата натрия для приготовления раствора зародышей. Образующиеся зародышевые частицы золота были меньше, чем при использовании цитрата натрия. Это кажущееся незначительным отличие процедуры синтеза привело к действительно большому выходу золотых наностержней. В работе [46] была применена усовершенствованная методика прямого синтеза длинных золотых наностержней с большим выходом, практически не содержащих частиц другой формы. Для этого использовался модифицированный трехступенчатый метод роста, протекающий по механизму seed-mediated. Ключевой стадией данного синтеза является приготовление раствора для роста, то есть зародышевых частиц золота с помощью добавления небольшого количества очень холодного (ледяного) водного раствора NaBH4, сильного восстанавливающего агента, к водному раствору HAuCl4 и ЦТАБ. Перенос небольшого объема этого раствора зародышевых частиц золота (суспензии зародышей) в раствор роста, содержащий HAuCl4, ЦТАБ и аскорбиновую кислоту вызывает начало роста наностержней. Процедура синтеза наночастиц, аналогична процедуре роста, применяющейся в работе [28], то есть с добавлением 300 мкл 0.1 М азотной кислоты к объединенному раствору роста (суспензия зародышей и ростовой раствор) для увеличения синтеза наностержней с максимально возможным характеристическим отношением. После образования наностержней, простое удаление верхнего слоя раствора, в основном содержащего сферические наночастицы, а затем повторного диспергирования и центрифугирования осадка в воде, позволяет получить чистые золотые наностержни с большим выходом. Образующиеся наностержни имеют среднее значение длины, равное 355,3±31,3 нм, средний диаметр отношению, равному 19. 18,7 нм, что соответствует характеристическому 29 1.1.5 Модификация поверхности наночастиц золота Молекулы, обладающие определенным сродством к поверхности частиц, используют как для контроля роста наностержней, так и для стабилизации их в растворе. Основные классы защитных групп, описанные в литературе, это: полимеры и блок-сополимеры, электрондонорные соединения, содержащие N, S или P (например, амины, тиоэфиры), растворители (такие как тетрагидрофуран (ТГФ), ТГФ/метанол), пропиленкарбонаты, длинноцепочечные спирты, ПАВ, металлорганические соединения. Как правило, липофильные агенты используют для приготовления коллоидных растворов, растворимых в органической среде, тогда как гидрофильные агенты применяют для создания водорастворимых коллоидов. Хотя защитные покрытия наночастиц изначально используются для предотвращения их агрегации, эти соединения в дальнейшем часто применяются для контроля размеров и формы частиц, а также для модификации поверхностных свойств [47]. Модификация заряженными карбоксильными группами (например, цитратионами) предотвращает слипание наночастиц в растворе. Но при этом раствор нельзя концентрировать. Если же цитратный слой заменить на более сильно адсорбирующиеся сульфированные алкилфосфины, то наночастицы можно осаждать из раствора без их агрегации [48]. Большое сродство к поверхности наночастиц золота имеют тиольные группы. Их взаимодействие часто называют хемосорбцией или ковалентным связыванием. Используя молекулы, имеющие в своем составе тиольные группы, можно прививать на поверхность наночастиц различные функциональные группы. Техника синтеза наночастиц золота, использующая тиольные лиганды, разработана для двухфазных систем. В ней применяется тетраоктиламмоний бромид в качестве восстановитель: межфазного переносчика и боргидрид натрия как 30 Этот метод позволяет синтезировать монодисперсные термически стабильные наночастицы золота, покрытые плотно упакованным тиольным монослоем. Важно отметить, что наночастицы, приготовленные таким способом, могут быть многократно выделены и растворены в подходящем растворителе без агрегации или осаждения [47]. Молекулы, стабилизирующие наночастицы в растворе, могут состоять из инертных цепочек (углеводородных или полиэтиленгликолевых (ПЭГ)) либо иметь терминальные функциональные группы. В случае водных растворов часто применяются меркаптокарбоновые кислоты. Покрытые ими наночастицы золота могут быть модифицированы соадсорбцией тиол-содержащего ПЭГ и пептидов. Комбинация ПЭГ с циклическим дисульфидом использована [49] для иммобилизации платинового комплекса на поверхность наночастиц золота с целью создания противоракового препарата. Варьирование ПЭГ-цепочки и размера наночастиц золота, а также природы платинового комплекса открывает для исследования различные подходы лечения раковых заболеваний. К настоящему времени исследован широкий спектр терминальных групп для модификации и контроля поверхностных свойств наночастиц: метил-, гидроксил-, амино-, фтор-, карбокси- группы, а также ароматические соединения [50, 51]. Разнообразные лиганды, такие как тиолы, дисульфиды, фосфины, окиси фосфинов, карбоновые кислоты, изонитрилы, были выбраны в качестве якорных групп для сорбции на поверхность частиц золота [52, 53]. 31 Рисунок 10. Иммобилизация комплекса Pt на монослое из полиэтиленгликоля Ковалентное связывание имеет ряд преимуществ: большая термостабильность, устойчивость к полярным растворителям и механическим воздействиям. Ковалентная иммобилизация наночастиц золота на самоорганизующемся монослое поверхности субстрата (в качестве которого выступала золотая подложка) посредством 16-меркаптогексадекановой кислоты продемонстрирована в работе [54]. Модификация наночастиц длинноцепочечными молекулами приводит к образованию относительно стабильных и упорядоченных структур, тогда как использование «коротких» молекул может привести к агрегации частиц. Но в то же время, уменьшение толщины изолирующей пленки увеличивает плотность частиц. В работе [55] предпринята попытка синтеза наночастиц золота, модифицированных 4-аминотиофенолом. Взаимодействие между аминогруппами, приводящее к агрегации было устранено дополнительной модификацией 32 ангидридными группами, которые в дальнейшем можно использовать для ковалентной иммобилизации. Интересным представляется возможность получения азид-производных наночастиц золота [56], рисунок 11. Рисунок 11. Схема синтеза азид-производных наночастиц золота Существует несколько подходов, для того, чтобы изменяя поверхность наночастиц, вводить нужные функциональные группы. Одним из них является лигандный обмен, в результате которого молекулы замещаются на более адсорбируемые. Он часто применяется при межфазном переносе частиц из гидрофобной среды в гидрофильную и наоборот. Стоит отметить, что большое значение здесь играет сродство модифицирующих молекул к самой поверхности, поэтому необходимо тщательно подбирать реагенты, чтобы не произошла коагуляция. Другие подходы – лигандное модифицирование или нанесение дополнительного слоя модификатора, имеющего амфифильную природу и связывающегося с молекулами исходной оболочки в результате либо кулоновских, либо гидрофобных взаимодействий. Такое модифицирование имеет преимущество, поскольку значительно меньше зависит от природы неорганического ядра. Подходящими для этого метода соединениями являются полиакриловая кислота с гидрофобными цепочками или сополимер малеинового ангидрида с олефинами. Функциональные группы, уже присутствующие на поверхности стабилизированных частиц, могут быть изменены посредством химических 33 реакций. Но при этом необходимо жестко контролировать их условия, особенно в водной среде, чтобы не нарушить стабильность наночастиц, диспергированных в растворе. Например, часто встречающиеся карбоксильные группы могут быть переведены в амидные взаимодействием с первичными аминами в присутствии карбодиимида в качестве активирующего компонента. Описанные выше подходы позволяют получить наночастицы с большим количеством функциональных групп на поверхности. В случае, когда нужно синтезировать частицы с определенным, небольшим количеством функциональных групп, применяют специальные методы, такие как аффинная хроматография (для наночастиц золота, модифицированных полипептидами), электрофоретическое разделение (для наночастиц золота, модифицированных олигомером однонитчатой ДНК или полиэтиленгликолем), твердофазный синтез. В последнем варианте используется колонка, наполненная хрупким полимером, модифицированным молекулами с терминальными тиольными группами. Концентрация тиольных групп должна быть такой, чтобы обеспечивать их распределение в полимере на расстоянии большим размера частиц. После элюирования дисперсии наночастиц через колонку и разрушения твердой фазы выделяют наночастицы золота с одной привитой функциональной группой [48]. 1.1.6 Методы получения монодисперсных наночастиц В настоящее время общепринято два подхода для получения монодисперсных наночастиц. Первый заключается в оптимизации параметров роста кристаллов. Однако, за исключением некоторых случаев, почти все методы синтеза нанокристаллов приводят к получению полидисперсных наночастиц. Второй подход состоит в разделении, следующем за синтезом. В настоящее время для получения фракций наночастиц с заданным распределением по массе и форме используются различные методы, такие как: центрифугирование, эксклюзионная хроматография, фильтрация и диафильтрация, селективное осаждение, селективное окисление или вытравливание, электрофорез и т.д. Способы разделения схематически представлены на рисунке 12. 34 Разделение наностержней По размерам Фильтрация ГПХ По массе По площади поверхности Центрифугирование Электрофорез ПФПСП ВЭЖХ Рисунок 12. Методы разделения наночастиц золота Фильтрация – сепарация без использования посторонних агентов, элюентов, основана на физическом разделении на пористой мембране. Движущая сила разделения – градиент давления. Различают микрофильтрацию и ультрафильтрацию: микрофильтрация применима для частиц размером 20-500 нм, ультрафильтрация 2-50 нм. Особенно важную роль фильтрация играет при очистке от загрязняющих веществ реагентов и побочных продуктов синтеза (что особенно важно для предотвращения агломерации и осаждения частиц) и для концентрирования. Кроме того, мембранные методы фракционирования могут быть безэталонными, поскольку размер пор является своеобразным стандартом. Мембранная фильтрация может быть перспективным методом для разделения сферических частиц по размерам, при этом степень чистоты всегда выше, чем при использовании хроматографических, электрофоретических и методов центрифугирования. Гель-проникающая хроматография (ГПХ, эксклюзионная хроматография, SEC) широко используется для разделения наночастиц, в том числе наночастиц золота. Решающую роль в разделении играет выбор подвижной и неподвижной фазы. Метод применим для разделения наночастиц с размерами 10-80 нм. Разрешение различных вариантов ГПХ обычно не превышает 10 нм, однако в исполнении ГПХ с рециклом может достигать 0,6 нм (для нанокристаллов золота, стабилизированных тиолами). 35 Центрифугирование в градиенте плотности позволяет успешно разделять частицы, различающиеся по массе, за счет различия в скорости осаждения. Некоторый вклад в разделение при этом вносит и форма частиц: частицы различных форм и одинаковой массы могут осаждаться с различной скоростью и, наоборот, одинаковая скорость осаждения может наблюдаться для частиц различной формы и массы. Поточное фракционирование в перпендикулярном силовом поле (ПФПСП). ПФПСП методы основаны на распределении частиц по сечению канала под действием силового поля и последующем перемещением вдоль него с разной скоростью. Семейство ПФПСП содержит седиментационные методы, термальные, магнитные, акустические, электрофоретические, фотофоретические и cross-flow методы, в которых используется ток жидкости через мембрану перпендикулярно потоку. В симметричном варианте cross-flow ПФПСП поток прокачивается через две стенки с помощью насоса. В ассиметричном варианте (АПФПСП) только одна стенка канала является проницаемой мембраной. Благодаря простому аппаратному исполнению наибольшее распространение получил метод АПФПСП (AF4). Лучшее разделение в этом варианте достигается для частиц, имеющих плотность, сравнимую с плотностью жидкости носителя, поскольку в этом случае меньше всего вклад седиментации. В целом, этот метод позволяет сепарировать частицы с размерами от 1 до 100 нм [57]. Электрокинетические методы. Гель-электрофорез основан на разделении частиц по различию в электрофоретической миграции. Скорость движения частицы в электрическом поле зависит от числа заряженных групп на ее поверхности и, в конечном счете, от площади поверхности частицы. Важным параметром является пористость геля, поэтому чаще всего для наночастиц используются агарозные гели. Гель-электрофорез может быть использован для препаративного разделения наночастиц с размером от 3,5 нм. Капиллярный гельэлектрофорез используется, в основном, в аналитических целях ввиду малого количества пробы. Капиллярный зонный электрофорез также мало применим в препаративных целях и позволяет проводить фракционирование частиц с 36 размерами от 5 до 60 нм. Если характер присоединенных к наночастице групп позволяет это сделать, может быть применен вариант электрофореза с изоэлектрическим фокусированием. Хроматографические методы. Для разделения наночастиц с оболочкой могут использоваться методы высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). При этом достигается разделение за счет разницы в площади поверхности частиц и, соответственно, количества молекул оболочки частицы, взаимодействующих с неподвижной фазой. Рассмотрим наиболее перспективные методы разделения подробнее. Перспективным методом эффективной очистки и фракционирования наночастиц золота является диафильтрация, позволяющая удалить примеси, стабилизаторы, соли, отделить агломераты частиц путем проведения одной процедуры. По эффективности очистки коллоидного раствора диафильтрация превосходит диализ, последующим а также выделением комбинации наночастиц промывки растворителем центрифугированием с или хроматографическими методами. Кроме того, нет необходимости использовать токсичные и неэкологичные сольвенты, дорогостоящее и сложное оборудование. В настоящее время существуют специальные мембраны, предназначенные для разделения наночастиц по размерам с высоким разрешением. Очистка коллоидных растворов от растворенных примесей может быть сложной задачей, для решения которой методы осаждения, экстракции, хроматографии и центрифугирования могут быть неэффективны или неприменимы. В этих случаях наиболее адекватным методом является диафильтрация. Этот метод основан на использовании мембран, размер пор которых варьируется в зависимости от целей разделения. Благодаря тому, что очистка и фракционирование представляет собой одну процедуру, диафильтрация может быть наиболее простым способом получить необходимую фракцию. Авторами статьи [58] доказано, что диафильтрация позволяет добиться более высокой степени очистки наночастиц золота, чем применяющееся в настоящее время [59] проведение осаждения, промывания и центрифугирования, а также 37 более эффективно, чем комбинация экстракции хлористым метиленом с последующей эксклюзионной хроматографией или ультрацентрифугированием. Экстракция неэффективна в случае наличия примесей, близких по растворимости к наночастицам золота и загрязняет окружающую среду токсичными сольвентами. Во время проведения эксклюзионной хроматографии неизбежны потери, связанные с необратимой сорбцией. Ультрацентрифугирование на практике оказывается методом, трудно выполнимым для масштабных работ. Диализ требует значительных затрат времени, хотя и не использует токсичных реагентов и позволяет добиться подобной степени очистки. Диафильтрация лишена этих недостатков и обладает большой гибкостью, т.к. возможно применение различных по пористости и комбинированных мембран; легко может быть использована в промышленности. Также, диафильтрация легче в практическом применении, чем ультрафильтрация, поскольку при проточном процессе не происходит значительного засорения мембраны. Необходимую для конкретного случая мембрану выбирают, исходя из размеров частиц, их гидродинамического радиуса и параметров раствора, таких как pH и ионная сила. Авторами статьи доказано, что диафильтрация является очень эффективным методом очистки золотых наночастиц от примесей, а также для фракционирования сферических наночастиц с получением узкого распределения частиц по размерам. Разброс параметров фракции зависит от выбранных мембран и условий разделения и может достигать 0,7-0,9 нм с использованием стандартных мембран нанофильтрационных и 0,4-0,6 мембран, поливинилиденфторидных нм при состоящих мономеров с из применении специальных сополимера гидрофобных привитыми гидрофильными полиоксиэтиленметакрилатными боковыми цепями [60]. Однако в литературе не описано разделение наночастиц золота стержневидной формы, а теоретические основы метода не предполагают высокой селективности разделения таких частиц. Таким образом, диафильтрация может применяться для очистки наночастиц 38 золота от солей и примесей, а также для высокоэффективного разделения наносферических частиц. Эксклюзионная хроматография - разновидность хроматографии, в ходе которой молекулы веществ разделяются по размеру за счёт их разной способности проникать в поры стационарной фазы. При этом первыми выходят из колонки наиболее крупные молекулы, способные проникать в минимальное число пор стационарной фазы. Последними выходят вещества с малыми размерами молекул, свободно проникающие в поры. В отличие от адсорбционной хроматографии, при гель-фильтрации стационарная фаза остается химически инертной и с разделяемыми веществами не взаимодействует. Отмечено [61], что эксклюзионная хроматография также может применяться для разделения наностержней, выделения димеров и тримеров. Этот метод более сложен технически, чем центрифугирование, и осложняется проблемами, связанными неподвижной фазе. недостаток Этот с необратимой может быть адсорбцией устранен на введением додецилсульфата натрия (40 мМ) в подвижную фазу [62]. Для детектирования используется УФ детектор, настроенный на длину волны, соответствующей частоте плазмонного резонанса частиц необходимой конфигурации. Неподвижная фаза представляла собой силикагелевые микросферы с размером пор 500 – 350Å. Авторы работы провели сравнение эффективности разделения с помощью ультрацентрифугирования и эксклюзионной хроматографии и пришли к выводу, что хроматография позволяет добиться лучшего разделения. Также, к преимуществам этого метода можно отнести постколоночный анализ фракций оптическими и электрохимическими методами. Несмотря на то, что высокоэффективная эксклюзионная хроматография позволяет добиться разрешения по размеру до 1 нм, при повторном разделении можно добиться получения фракции с чрезвычайно узким распределением по размеру [63]. В работе [64] продемонстрирована возможность использования пространственно-эксклюзионной хроматографии для разделения частиц размером 39 от 3,0 до 20 нм на колонке, заполненной силикагелем с d = 25 мкм (размер пор 50100 нм), причем для водных коллоидных растворов наностержней оказалось предпочтительнее использование модифицированного C8 и C18 силикагеля, поскольку в этом случае минимизируется вклад необратимой адсорбции частиц. В качестве подвижной фазы авторы работы использовали водный раствор 0,001 M цитрата натрия. На эффективность разделения эксклюзионной хроматографией наночастиц золота могут влиять добавки, вносимые в подвижную фазу [65]. Кроме вышеуказанного цитрата натрия также широко используется хлорит натрия и додецилсульфат натрия. Авторами статьи доказано, что, в отличие от цитрата и хлорида натрия, SDS (додецилсульфат натрия) позволяет решить проблему необратимой адсорбции наночастиц. Кроме того, SDS помогает предотвратить конъюгацию наночастиц во время разделения. Концентрация додецилсульфата, оптимальная для улучшения разделения может быть предварительно рассчитана и оптимизирована экспериментальным путем. В указанной работе, для эффективного разделения Rs≥1,75 оптимальная концентрация составила 15 мМ. Для предотвращения необратимой сорбции наночастиц используются не только чистые ПАВ, но и их смеси, например, смесь SDS с додециловым эфиром полиоксиэтилена (Brij-35). При использовании в качестве элюента воды сорбция достигает почти 100 %, при добавлении SDS появляются неразделенные пики веществ, а при использовании смеси SDS и Brij-35 сорбция уже не вносит заметного вклада в результаты разделения [66]. На рисунке 13 представлены спектр поглощения и изображение ПЭM для смеси двух фракций наночастиц. Одним из наиболее распространенных и теоретически обоснованных [67] методов получения монодисперсных наночастиц является центрифугирование в градиенте плотности. В работе [68] авторы теоретически обосновали и подтвердили экспериментом, что наностержни золота с различными размерами и одинаковой массой возможно разделить с использованием центрифугирования с градиентом плотности. 40 Рисунок 13. Спектр поглощения и ПЭМ для модельной смеси Используя модель стержня Броуниана, падающего в Стоксовом потоке, была получена точная модель, позволяющая предсказать количественную зависимость скорости седиментации наностержней от их массы и формы, рассчитать коэффициент седиментации для частицы с определенной массой, длиной и толщиной. Результаты экспериментального разделения были подтверждены просвечивающей электронной микроскопией и УФ спектрами растворов. Согласно расчетам, несмотря на то, что основным фактором, влияющим на седиментацию, является масса частиц, форма частиц тоже имеет большое значение. Относительно более тяжелые, но более длинные и тонкие стержни могут осаждаться более медленно, чем определенного размера более легкие сферические частицы. Таким образом, частицы с определенными размерами и формами не могут быть разделены, что является недостатком этого метода. Однако, в случае исходных частиц близкой формы возможно получение слоев с узкими распределениями по массе и форме. Для проведения разделения используются различные приемы создания градиента плотности – на основе сахарозы, глицерина, метризамида, фрикола, перкола и т.п. Наиболее применим для ультрацентрифугирования градиент на основе сахарозы. Для наночастиц золота, покрытых полимерным слоем или слоем лигандов, возможно проведение разделения за счет традиционных адсорбционных 41 взаимодействий. Например, полидисперсный образец наночастиц золота, покрытых слоем гексантиоловых лигандов, возможно фракционировать на колонке с гидрофобизированным силикагелем C8 с ядром 120Å и подвижной фазой толуол-ацетон при использовании амперометрического детектора [69]. Авторы статьи [70] провели фракционирование наночастиц золота с различными размерами и получили фракции с довольно узкими распределениями: 2,0±0,2 нм; 4,2±0,4 нм; 6,2±0,5 нм. Однако нет данных по фракционированию наностержней золота, нет четких путей для предотвращения необратимой сорбции. Механизм разделения сложен и выражается равнодействующей двух видов взаимодействий: разделения в порах сорбента (ГПХ) и разделения за счет сорбционных взаимодействий. Еще одним эффективным методом, который позволяет добиться эффективного разделения наностержней золота по размеру и форме, является электрофорез. Электрофорез – метод разделения заряженных частиц в градиенте электрического напряжения. Разделение может быть достигнуто благодаря различиям в электрофоретической подвижности, адсорбционным взаимодействиям, а также благодаря изменениям свойств разделяемых частиц в ходе анализа (изменением заряда при изменении pH). Электрофоретическая подвижность наностержней является функцией длины и толщины частиц. Существуют методы точного расчета электрофоретической подвижности для частиц с известными характеристиками по формуле Генри согласно модели ГуиЧепмена. Электрофорез имеет ряд преимуществ перед хроматограграфическими методами благодаря плоскому профилю потока, сравнительно простой аппаратуре и гибкости. Важным условием проведения электрофореза является наличие заряда разделяемых частиц. Поскольку наностержни золота в растворе не обладают собственным зарядом, необходима их модификация. Преимуществом использования метода гель-электрофореза перед центрифугированием, эксклюзионной хроматографией, ВЭЖХ, капиллярным 42 электрофорезом, диафильтрацией является возможность параллельного проведения большого числа анализов в одинаковых условиях, что позволяет выявлять наиболее успешные параметры синтеза, агрегации, модификации и т. п. Matthias Hanauer и сотрудники [71] проводили разделение наночастиц золота методом электрофореза в агарозном геле с последующим оптическим детектированием зон, используя эффект плазмонного резонанса (по спектру поглощения) и просвечивающую микроскопию. Для придания заряда наночастицы покрывались слоем заряженного полимера. Авторы работы проводили разделение золотых наночастиц с относительно узким распределением по размерам (в пределах 10%). Наночастицы покрывались слоем ПЭГ, который ковалентно связывался с металлической поверхностью при помощи тиоловой группы. На другом конце полимерной цепи находились функциональные группы, необходимые для регулирования полного заряда частицы и ее подвижности. Разделение проводилось на 0,2% агарозном геле с Трис-боратным этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) буфером (pH 9). Установлены точные значения для поверхностной плотности заряда наночастиц, покрытых ПЭГ, число молекул полимера на единицу поверхности, толщина полимерного слоя, поверхностный потенциал частиц, благодаря чему электрофоретический анализ предоставляет много данных о форме, массе, размерах наночастиц. Однако, поскольку для анализа необходима модификация поверхности наночастиц, этот вариант анализа неприменим для препаративного разделения наностержней, однако может быть использован для анализа производных, несущих заряженные группы. Фракционное центрифугирование применяется для разделения частиц с высоким соотношением длины к диаметру, но плохо применим для разделения близких по размеру частиц. ГПХ обладает низким разрешением (10 нм) и плохо применима из-за необратимой сорбции. Капиллярный электрофорез высокоэффективен и обладает высоким разрешением, однако малоприменим в препаративных целях из-за малого объема пробы. Гель электрофорез в полиакриламидном геле (ПААГ), в связи с малым размером пор, применим для 43 частиц размером 3-5 нм, в то время как для разделения части размером 20-30 нм лучше подходит крупнопористый агарозный гель с размером пор порядка 100 нм. Авторы статьи [72] использовали препаративный электрофорез в агарозном геле для разделения нанокластеров золота по размерам, форме и заряду. Для калибровки они проводили разделение нанокластеров с размерами 5, 15 и 20 нм. Затем они провели очистку полидисперсного образца (15±2,7) нм и получили фракцию с распределением (15,0±0,4) нм. Также они показали применимость данного метода для разделения наносфер, нанопластинок и наностержней. Для разделения использовали колонки для электрофореза длиной 30 см и диаметром 3 см. Фракции отбираются непосредственно из анодного буфера. Рисунок 14. Разделение смеси наночастиц с размерами 5, 15 и 20 нм на фракции в колонке электрофореза Как видно на рисунке 14, пики разделены до базовой линии. При анализе модельной смеси из четырех фракций также легко увидеть соответствующие зоны, показанные на рисунке 15. Также этот метод применим для получения образца с узким распределением по размерам и массе из полидисперсного образца. Для получения очень узкого распределения может быть также использовано изоэлектрическое фокусирование в градиентном полиакриламидном геле. Изоэлектрическая точка наночастиц, как это было доказано [73], зависит от размера, что позволяет проводить фракционирование. Каждая фракция может быть получена с очень узким распределением по размеру (отклонение не превышает 0,4 нм). 44 Рисунок 15. Анализ модельной смеси из четырех фракций Наночастицы золота могут быть разделены в хроматографической колонке с pH градиентом, созданным амфолитами, присутствующими в растворе. Водный коллоидный раствор наночастиц подвергается дериватизации меркаптосукциновой кислотой, после чего разделяется на нелинейном градиенте pH (от 3 до 10) в течение 2 часов с изменением напряжения от 0 до 1000V. Также как и гель-электрофорез, этот метод не позволяет фракционировать сами наночастицы золота, однако позволяет получить узкие фракции их производных, если они имеют заряженные группы. 1.2 Анализ литературы по коррозионному растрескиванию 1.2.1 Коррозионное растрескивание под напряжением Наиболее полно проблему коррозионного растрескивания под напряжением (КРН) освещает департамента научно-технический энергетики Канады за отчет 1996 (обзор) г. государственного «Стресс-коррозионное растрескивание на канадских нефтегазопроводах» [74]. В нем представлены материалы расследований КРН, анализ процесса КРН (понятие, развитие, механизм и т.п.), пути предотвращения, обнаружения и устранения КРН, а также перспективы разработок в этой области. Обзор охватывает свыше 200 публикаций, преимущественно опубликованных после 1994 г. В частности, отмечено, что необходимо рассматривать следующие аспекты этой проблемы: 45 уровень и характер напряжений в трубопроводах; температура стенки трубы в зависимости от удаления от компрессорной станции; состояние изоляционного покрытия, особенности пленочных покрытий; влияние грунтовых сред, особенно кислых; работу станций катодной защиты. Анализу напряженного состояния уделено особое внимание. Подчеркнуто, что важно не ограничиваться только рассмотрением двухосного напряженного состояния в нефтегазопроводах и ориентироваться на приведенные в канадском min 0, 72 02 стандарте CSAZ662 ограничения на величину . Необходимо изучить влияние переменных напряжений, роль остаточных напряжений (в зависимости от технологии производства труб) в процессе эксплуатации. Исходя из реальной практики, нужны, по мнению авторов, детальный анализ изгибных напряжений, особенно при овализации сечения трубы, а также изучение локальных напряжений в местах концентрации напряжений (конструктивные узлы, различные дефекты и т.п.). Приводятся следующие данные об отказах на газопроводе «Трансканада» (диаметр 914×9,1 мм, σ02 ~ 448 МПа): 16 отказов (73%) произошло от раскрытия продольных трещин, при этом уровень кольцевых напряжений в трубопроводе составлял ~ 46-77% σ02; шесть отказов - от раскрытия поперечных трещин при уровне σ02 ~ 53-67% 02min ; семь отказов произошли при уровне σ ≥ 70% 02min . Исследования на моделях показали, что количество трещин увеличивается при росте давления и соответственно кольцевых напряжений: чем выше напряжения, тем больше количество трещин и тем чаще они сращиваются. Например, при давлениях, равных 70% Рmах, на трубном образце, имеются отдельные трещины, а при давлениях, равных 90% Pmaх, практически вся поверхность образца покрыта сетками трещин с большими размерами. Причиной роста трещин являются переменные нагрузки и значение уровня напряженного состояния. Как показано в работах Р. Паркинса, существует 46 пороговое значение напряжения, ниже которого трещины не будут развиваться. Однако единого определения для порогового напряжения пока не сформулировано. Ряд исследователей предлагают использовать для порогового напряжения скорость роста трещины, другие - определять этот порог как уровень напряжений, при котором трещины растут до определенной глубины. Для конкретного случая (трансканадский трубопровод, σ02 = 448 МПа) Р. Паркинс получил рост трещин после уровня напряжений σ, равных 69% 02min с показателем переменности напряжения R = 0,5. При меньших значениях R были получены другие скорости роста трещин. Результаты отдельных испытаний показаны на рисунке 16. Здесь показана зависимость скорости роста трещин от амплитуды напряжений и их уровня для трубы из стали марки Х65 газопровода «Трансканада» диаметром около 900 мм. R - показатель переменности напряжений, для нефтепроводов R ~ 0,5, для газопроводов R ~ 0,7-0,85 (в зависимости от участка). Результаты показали прямую зависимость между максимальным напряжением и скоростью роста трещин. Следует заметить, что эти результаты получены на гладких образцах из труб стали марки Х65 при высоких уровнях напряжений от 80% 02min до 108% 02min в условиях слабого раствора угольной кислоты, обнаруженного на трассе и использованного в лабораторных испытаниях. В результате такого анализа исследователи предполагают, что в принципе можно контролировать процесс КРН путем контроля уровня и флуктуаций напряжений трубопровода. На основе анализа семи разрывов газопроводов системы «Трансканада» приводятся данные о максимальной скорости роста трещины, равной 2·10-8 мм/с (0,63 мм/год). Эта скорость роста представляет собой усредненное по времени значение от стадии 1 до стадии 4, как показано на рисунке 16. Рост трещин – это случайный процесс и периоды быстрого роста могут сменяться «затишьем». При этом скорость роста трещин меняется в зависимости от микроструктуры стали: в зонах, подвергавшихся термообработке вблизи 47 сварных швов, скорости роста выше на 30%, а там, где трещина встречается с перлитной фазой в микроструктуре стали, рост может быть остановлен. Рисунок 16. Скорость роста трещин как функция максимального напряжения и его амплитуды для трубы из стали марки Х65 Исследователи анализируют также влияние скорости изменения нагружения на зарождение и рост трещин. Специалисты университета Ватерлоо провели эксперименты на циклический изгиб, где скорость нагружения варьировалась от 40 до 400-500 циклов в день при трех значениях R: 0,50, 0,82 и 0,90. В каждом ряду данных максимальная интенсивность напряжения поддерживалась в пределах 34–38 МПа·м1/2. Результаты показали, что более низкие частоты нагружения дали большие скорости роста трещины за цикл. Это обусловлено более длительным взаимодействием окружающей среды с трещиной. Авторы отмечают в заключение, что значительная часть проведенных исследований КРН была сфокусирована на изучении скорости роста трещин и условиях, необходимых для их роста, а не на получении более глубокого понимания инициирования КРН при почти нейтральном рН. Рост уже имеющихся на трубопроводах трещин представляет для промышленности предмет наибольшей озабоченности. Для дальнейших исследований КРН в Канаде определено 12 тем и сформулированы финансовые, научно-технические и организационные (создание консорциумов) мероприятия по решению проблемы. 48 Аналогичные разработки проблемы КРН выполняют исследователи в США в рамках программы, разработанной исследовательским институтом газа (г. Чикаго) и институтом Баттеля (г. Колумбус) и поддержанной Американской газовой ассоциацией [75]. В научно-технических отчетах этих организаций за 1992-1995 гг. приведены материалы исследований стресс-коррозии, которые частично использованы в канадском обзоре. Кроме того, дано подробное описание поведения колоний трещин и приведены подробные результаты металлографических исследований КРН. Специальное внимание уделено анализу напряженного состояния при наличии трещин в зависимости от их размеров и расстояний между соседними трещинами. Так, на рисунке 17 приведена зависимость фактора интенсивности напряжений от отношения a/b - длина трещины - расстояние между трещинами при различных скоростях развития трещин. Отмечается, что интенсивность напряжений краевых трещин выше, чем у трещин внутри колонии. Это обстоятельство необходимо учитывать при формулировке требований к обследованию КРН. В общем случае требуются дополнительное изучение процесса взаимодействия трещин и идентификация их опасности (по плотности в колонии, размеров). Рисунок 17. Зависимость фактора интенсивности напряжений K1/K0 (где К0=√πα) от отношения длина трещины – расстояние между трещинами а/b 49 1.2.2 Механизмы растрескивания под напряжением Проблему стресс-коррозии изучают специалисты различного профиля, поэтому в литературе рассматриваются разные механизмы возникновения стресскоррозии и ее развития [74,76]. В России большой опыт исследований в этой области накоплен ВНИИГАЗом, в США – институтом Баттеля, поэтому представляется целесообразным проанализировать научно-исследовательские работы, отдельные результаты и перспективы. Анализ показывает, что проблема стресс-коррозии в газопроводах оказалась достаточно сложной как в научном, так и в инженерном отношениях, затрагивающих физико-химические, механические аспекты взаимодействия катодно-защищенных подземных газопроводов с окружающей средой и технологией транспорта газов. В настоящее время существуют две основные модели, объясняющие коррозионное растрескивание (КР) стальных стенок подземных трубопроводов: модель, описывающая данный механизм как «специфическое» воздействие на трубную сталь карбонат-бикарбонатных и карбонат-гидрооксидных электролитов; механизм разрушения, описываемый второй моделью, сводится к механическому разрушению трубной стали при насыщении ее водородом, образующимся как в результате прямого электрохимического взаимодействия, например с сероводородом, так и при помощи электрического поля станций катодной защиты. Механизм образования макро- и микротрещин, описываемый в рамках первой модели, сводится к интенсивному растворению трубной стали в результате активного воздействия на нее карбонат-бикарбонатных соединений. Отмечается, что карбонатная коррозия под напряжением является более опасной для газопроводов. В рамках второй модели рассматривается коррозия под напряжением, индуцированная водородом. Условием развития является абсорбция водорода на стали, что может быть только при наличии пластической деформации металла 50 трубопровода. Поэтому предпосылкой коррозионного растрескивания будет наличие в металле дефектов - каверн, трещин и т.п. Статистическая обработка физико-механических характеристик стальных образцов, взятых из мест аварий, показывает, что расслоения и пузырения металла на участках газопроводов обнаружены не были. Очаги разрушений трубопроводов располагаются преимущественно в нижней половине труб. Очаги разрыва проходят по линии, объединяющей коррозионно-механические продольные трещины, образованные на внешней поверхности труб, имеющих зоны как хрупкого, так и пластичного разрушения. Места коррозионных отказов располагаются (для 92% случаев) в 17-километровой зоне от компрессорных станций, в температурном интервале от 40 °С до 80 °С. Важно отметить, что трещины, как правило, проходят в зонах межкристаллитной структуры стали и зарождаются в глубине металла. Объяснить полное многообразие картины разрушений трубопроводов и тем более спрогнозировать время и место их разрушений с помощью только указанных модельных построений затруднительно, и поэтому предлагается ряд других. На основании известных в молекулярной физике качественных и количественных закономерностей процесс КР стенок трубопроводов можно описать достаточно полно, что позволяет прогнозировать время разрушения стенок трубы при известном значении прочности на растяжение конструкционной стали. Прогноз участков наводороживания стенок трубы остается весьма проблематичным, хотя лабораторные критерии определения потенциально опасных участков уже известны. 1.3 Анализ литературы по методам неразрушающего контроля 1.3.1 Неразрушающий контроль Неразрушающий контроль – это соответствие объекта установленным техническим требованиям, при котором не должна быть нарушена пригодность объекта контроля к применению по своему назначению. 51 В настоящее время НК является одним из этапов процесса изготовления, монтажа, ремонта и реконструкции оборудования. При эксплуатации оборудования НК также необходим, так как именно с его помощью возможно обнаружение дефектов типа трещин, которые могут привести к разрушению оборудования и другим непредсказуемым последствиям. НК обеспечивает качество, надежность и безопасность эксплуатации самых разных технических объектов. Особое место занимает НК в обеспечении безопасности нефтегазового оборудования и трубопроводов. НК является также частью технической диагностики оборудования, которая проводится с целью определения технического состояния объекта. По результатам технической диагностики выдается заключение, на основании которого объект либо выводится из эксплуатации, либо продлевается срок его службы. На этапе эксплуатации и ремонта изделий и оборудования НК дает возможность предотвратить поломки и аварии, сократить простой и эксплуатационные расходы, увеличить срок эксплуатации и межремонтных периодов, а также сократить продолжительность и стоимость ремонтов. Методы НК основаны на воздействии физических полей и проникающих веществ на объект контроля, а также регистрации и изменении параметров этих полей. НК используют для: обнаружения дефектов материала (дефектоскопия), исследования структуры материала (структуроскопия), измерения размеров объектов, как правило, толщины стенок, и покрытий, в том числе и при одностороннем доступе к ним, изучения внутреннего строения объектов (интроскопия). Существуют следующие виды неразрушающего контроля: магнитный, вихретоковый, электрический, акустический, радиационный, тепловой, радиоволновой, оптический, с проникающими веществами. При выборе метода НК необходимо учитывать следующие факторы: вид несплошностей и их расположение; чувствительность контроля; условия работы и материал оборудования; форму и размер объекта контроля. Часто применение одного метода недостаточно для проверки качества изделия по требуемым параметрам, в таких случаях используют комплекс методов НК. 52 1.3.2 Классификация повреждений и дефектов основного металла и сварных соединений трубопроводов и нефтегазового оборудования Сооружения нефтегазовой отрасли являются одними из наиболее металлоемких промышленных объектов. Основную их долю составляют оболочковые конструкции, к которым относятся, в частности, технологические и магистральные трубопроводы. Многочисленные отказы таких объектов наносят значительный материальный и экологический ущерб экономике страны. Выявление на ранних стадиях повреждений и дефектов трубопроводов и нефтегазового оборудования может значительно сократить число аварий, связанных с их эксплуатацией. В широком смысле дефектом называется каждое отдельное несоответствие продукции требованиям, установленным нормативной документацией. При неразрушающем контроле имеют дело с несплошностями. Несплошность – это нарушение однородности материала, вызывающее скачкообразное изменение его физических характеристик: плотности, скорости распространения звука, волнового сопротивления, магнитной проницаемости, смачиваемости и т.п. К дефектам, не являющимся несплошностями, относятся, например, отклонения физико-механических свойств материалов от допустимых значений (изменение химического состава, пониженные прочность и твердость), изменение толщины. В практике применения НК нет полного соответствия понятия «дефект» ГОСТовскому определению. Связь такого понятия с ГОСТ-определением устанавливается путем разделения дефектов на допустимые (требованиям нормативно-технической документации – НТД) и недопустимые. Допустимые дефекты, в свою очередь, делятся на фиксируемые, или регистрируемые (в соответствии с требованиями НТД), и не фиксируемые. Несплошности подразделяют на явные, скрытые, критические, значительные и малозначительные, исправимые и неисправимые. Явные поверхностные несплошности выявляют при визуально-измерительном контроле, а внутренние, скрытые и поверхностные, неразличимые глазом, - специальными средствами с помощью других методов НК. 53 В зависимости от возможного влияния на служебные свойства деталей несплошности могут быть критическими, значительными и малозначительными. При классификации учитывают характер, размеры, место расположения несплошностей на детали, особенности деталей и изделий, их назначение, условия использования (эксплуатации). Критическими называют несплошности, при наличии которых использование продукции по назначению невозможно или исключается из-за несоответствия требованиям безопасности или надежности. Значительными называют несплошности, которые существенно влияют на использование продукции по назначению и (или) на ее долговечность, но не является критическими. К малозначительным относят несплошности, которые не оказывают подобного влияния. По происхождению дефекты изделий подразделяют: на производственнотехнические – металлургические, возникающие при отливке и прокате; на технологические, образующиеся при изготовлении и ремонте деталей (сварке, наплавке, механической и термической обработках и др.); на эксплуатационные, возникающие после некоторой наработки изделия в результате усталости металла деталей, коррозии, охрупчивания под воздействием радиации, изнашивания и т.д., а также неправильного технологического обслуживания в эксплуатации. Необходимо отметить, что дефекты различной формы и конфигурации поразному влияют на работоспособность конструкций. Наиболее опасны плоскостные дефекты (трещины различных видов, несплавления, непровары, которые могут быть источником трещин). Эти дефекты могут служить источником разрушения конструкции. К менее опасным следует отнести дефекты округлой формы – поры, шлаковые и вольфрамовые включения и др. Эксплуатационные дефекты – трещины – в меньшей степени образуются при статических нагрузках, в большей – при динамических. Поэтому при неразрушающем контроле особое внимание уделяют распознаванию наиболее опасных дефектов – трещин [77]. обнаружению и 54 1.3.3 Дефекты, возникающие при эксплуатации изделий Большое количество трубопроводов, машин и аппаратов нефтегазовой отрасли в процессе эксплуатации подвергается воздействию циклически изменяющихся нагрузок. Это приводит к развитию усталостных повреждений. Магистральные нефтепроводы и резервуары эксплуатируются в таких режимах, когда нагруженность нестабильна. Циклические деформации на трубопроводах возникают в результате работы насосных станций, изменения давления и температуры перекачиваемого продукта, биений, изменения режимов перекачки и т.д. Действительная нагруженность резервуаров характеризуется некоторой переменностью во времени напряженно-деформированного состояния его стенки. Такая переменность обусловлена, прежде всего, различным числом циклов наполнения–опорожнения резервуаров при эксплуатации. Поэтому для нефтегазового оборудования, в частности для линейной части магистральных нефтепроводов и резервуаров, присуща малоцикловая (часто и коррозионная) усталость. При этом усталость металла сопровождается возникновением и развитием трещин. Трещины усталости – наиболее распространенные эксплуатационные дефекты. Основная причина усталостных разрушений деталей - действие высоких переменных напряжений. Трещины усталости возникают в местах концентрации напряжений: по галтелям, в местах с резкими переходами сечений и наличием подрезов, у основания резьбы и зубьев шестерен, в углах шпоночных канавок, у отверстий для смазки или в местах других конструктивных или технологических концентраторов напряжений. Трещины усталости появляются также в местах несплошностей металлургического и технологического происхождения или следов грубой технологической обработки поверхности (глубоких рисок, следов резца и т.п.). Трещины усталости различают по внешнему виду. Чаще всего они бывают двух типов: 1) поперечные или кольцевые трещины, развивающиеся на цилиндрических деталях по окружности в сечении, перпендикулярном к оси детали; 2) трещины, расположенные под углом к оси детали. В зоне усталостного 55 разрушения отсутствуют какие-либо признаки пластической деформации даже у самых пластичных материалов. Ширина раскрытия усталостной трещины у выхода ее на поверхность в начальной стадии разрушения не превышает нескольких микрометров. Коррозионные повреждения (очаговые, межкристаллитные и др.) встречаются на разных деталях. Степень коррозионного повреждения зависит от наличия агрессивных сред, качества защитных покрытий, неблагоприятного сочетания материалов деталей в узле и др. При эксплуатации коррозией часто поражены закрытые, внутренние полости, труднодоступные для осмотра. Трещины представляют собой надрывы в поверхностном слое металла. Образуются в результате высоких одноразово приложенных напряжений (растяжение, изгиб, кручение), когда нагрузка превышает прочность детали, например, при нарушении технологии правки детали, демонтаже или монтаже детали с хрупким поверхностным слоем или при перегрузке детали в эксплуатации (работа в нерасчетном режиме). Механические повреждения поверхности – забоины, вмятины, надиры, риски, местный наклеп. Причины их возникновения могут быть самыми разнообразными. Несплошности зависимости от служат знака концентраторами остаточных напряжения. напряжений Однако, (стягивающих в или растягивающих), в месте нахождения несплошностей одного и того же типа в результате циклического нагружения могут быть различные напряжения. Остаточные напряжения снижаются после нескольких циклов нагружения, а после нескольких сотен циклов практически стабилизируются. Они могут существенно изменять сопротивление усталости материала изделия на стадии образования и развития усталостной трещины. Опасность технологических несплошностей зависит от их типа (плоскостные и объемные). Плоскостные несплошности наиболее опасны. Объемные – шлаковые включения, поры, несплавления, имеющие форму, близкую к круглой, менее опасны. Если несплошность имеет размеры, превышающие допустимые согласно нормативным документам по НК, то изделие 56 бракуется, а дефектное место подвергают ремонту. При этом часть металла удаляют вместе с дефектом (недопустимую несплошность следует считать дефектом). Образовавшуюся полость ремонтируют, например, заваривают вновь и проводят НК. Ремонт приводит обычно к дополнительным остаточным напряжениям. В месте ремонта несплошности меньших размеров могут быть значительно опаснее, чем крупные несплошности в изделиях перед ремонтом. Требование «бездефектности» конструкции часто служит причиной ухудшения эксплуатационных свойств, так как многократные ремонты с целью устранения дефектов приводят к тому, что разрушение происходит из-за локальных напряжений, возникающих после ремонта. Поэтому задачей специалиста по НК является обнаружение несплошностей, измерение их характеристик, оценки допустимости согласно нормативным документам по контролю с последующей оценкой изделия по результатам НК по принципу «изделие годно, условно годно, негодно (брак)». Окончательное решение в зависимости от условий эксплуатации изделия принимается коллективом в составе специалистов по прочности, по сварке (если используется сварка), конструкторов изделия, специалистов по НК и др. [78]. Весьма важно выявлять очаги формирования трещин на ранней стадии развития. При обнаружении трещиноподобных дефектов возникает проблема о возможности дальнейшей эксплуатации оборудования. Поэтому актуальной и важной задачей является прогнозирование остаточного ресурса нефтегазового оборудования с обнаруженным дефектом в виде трещины в условиях малоциклового нагружения. 1.3.4 НК в промышленности Основное применение в промышленности находят магнитопорошковый, ультразвуковой эхо-метод и другие. Радиационный контроль используется более редко, но позволяет контролировать большие толщины и материалы, контроль которых остальными методами затруднен (например, композиты). Классификация различных методов НК, используемых в промышленности, приведена в таблице 2. 57 Таблица 2. Классификация методов НК [79] Вид контроля Магнитный Электрический Вихретоковый Радиоволновый Тепловой Классификация методов НК По характеру взаимодействия По первичному По способу получения физических полей с информативному первичной контролируемым параметру информации объектом Магнитный Коэрцитивной Магнитопорошковый силы Индукционный Намагниченности Феррозондовый Остаточной Эффект Холла проницаемости Магнитографический Напряженности Пондеромоторный Эффекта Магниторезисторный Баркгаузена Электрический Электропотенциа Электростатический Трибоэлектрический льный порошковый Термоэлектрический Электроемкостны Электропараметрически й й Электроискровой Рекомбинационного излучения Экзоэлектронной эмиссии Шумовой Контактной разности потенциалов Прошедшего излучения Амплитудный Трансформаторный Отраженного излучения Фазовый Параметрический Частотный Спектральный Многочастотный Прошедшего излучения Амплитудный Детекторный Отраженного излучения Фазовый Болометрический Рассеянного излучения Частотный Термисторный Резонансный Временной Интерференционный Поляризационный Голографический Жидких кристаллов Термобумаг Термолюминофоров Тепловой контактный Термометрически Пирометрический Конвективный й Жидких кристаллов Собственного Теплометрически Термокрасок излучения й Термобумаг Термолюминофоров Термозависимых параметров Оптический интерференционный Калориметрический 58 Вид контроля Оптический Радиационный Акустический Классификация методов НК По характеру взаимодействия По первичному По способу получения физических полей с информативному первичной контролируемым параметру информации объектом Прошедшего излучения Амплитудный Интерференционный Отраженного излучения Фазовый Нефелометрический Рассеянного излучения Временной Голографический Индуцированного Частотный Рефрактометрический излучения Поляризационный Рефлексометрический Геометрический Визуально-оптический Спектральный Прошедшего излучения Плотности потока Сцинтилляционный Рассеянного излучения энергии Ионизационный Активационного Спектральный Вторичных электронов анализа Радиографический Характеристического Радиоскопический излучения Автоэмиссионного Прошедшего излучения Амплитудный Пьезоэлектрический Отраженного излучения Фазовый ЭлектромагнитноРезонансный Временной акустический Импедансный Частотный Микрофонный Свободных колебаний Спектральный Порошковый Акустико-эмиссионный Наиболее простым в исполнении выглядит контроль поверхностных дефектов размерами от 0,3 до 1 мкм проникающими веществами, таблица 3. К простым методам контроля относятся и гидравлические испытания сосудов, работающих под давлением. Частое применение акустического контроля обусловлено следующими достоинствами: возможность контроля внутренних дефектов, относительная простота аппаратуры, широкий спектр материалов, пригодных для контроля. Магнитные методы контроля, а также вихревые и электрические позволяют вести контроль лишь металлов на поверхности и в предповерхностном слое. Магнитный, вихретоковый, электрический виды и другие методы НК основаны на регистрации сигналов взаимодействия магнитных, электромагнитных и электрических полей с объектами контроля. В общем случае указанные виды НК можно объединить термином «электромагнитный контроль», так как согласно уравнениям электромагнитного поля электрическое и магнитное 59 поля существуют не отдельно друг от друга, а только совместно. Изменение во времени электрического поля приводит к появлению вихревого магнитного поля, изменение магнитного – к появлению вихревого электрического поля. Эти явления положены в основу электромагнитного контроля. В практике нефтегазового оборудования и трубопроводов наибольшее применение получили магнитный (а точнее его частный случай – магнитопорошковый) контроль, затем вихретоковый, еще реже применяется электрический НК [77]. Таблица 3. Классификация методов НК проникающими веществами По характеру взаимодействия физических полей с контролируемым объектом Молекулярный По первичному информативному параметру По способу получения первичной информации Жидкостный Газовый Яркостный (ахроматический) Цветной (хроматический) Люминесцентный Фильтрующих частиц Пузырьковый Манометрический Галогенный Радиоактивный Катарометрический Высокочастотного разряда Химический Остаточных устройств деформации Акустический Магнитный НК Магнитный метод неразрушающего контроля сплошности металла основан на обнаружении локальных возмущений поля, создаваемых дефектами в намагниченном ферромагнетике. При намагничивании объекта контроля, имеющего дефекты в виде трещин, неметаллических включений и др., возникают поля рассеяния, которые можно зарегистрировать и получить информацию об особенностях дефекта [80]. Для создания оптимальных условий контроля применяют три способа намагничивания: циркулярное, продольное (или полюсное) и комбинированное. Если в сечении детали имеет место нарушение сплошности или другая 60 неоднородность, приводящая к изменению намагниченности, то в этом месте образуются полюсы, которые образует магнитное поле рассеяния дефекта. Магнитное поле рассеяния дефекта тем больше, чем больше дефект и чем он ближе к поверхности, над которой проводится измерение, но установить их точную взаимосвязь в аналитическом виде не представляется возможным. Для оценки этой связи пользуются различными математическими моделями и приближениями, основанными на сравнении с искусственно созданными дефектами, аналогичными исследуемым [81]. В работе [82] проведены численное моделирование и экспериментальные исследования по выявлению дефектов стальных трубопроводов с использованием метода потоков рассеяния. В данной работе были смоделированы типичные трехмерные дефекты, для которых были рассчитаны методом конечных элементов подробные сигналы магнитных полей рассеяния. Для подтверждения результатов расчета были проведены эксперименты на различных искусственных дефектах с использованием метода полей экспериментальных исследований согласуются с рассеяния. Результаты расчетными по данной математической модели. Широкое распространение магнитный метод получил для анализа состояния трубопроводов, при котором магнитный дефектоскоп перемещается внутри трубы, намагничивает ее и регистрирует поля рассеяния. Современные дефектоскопы не требуют остановки эксплуатации трубопровода и могут работать при достаточно больших скоростях перекачиваемой среды. Размеры дефектов определяются по характеристикам магнитных полей рассеяния на основе математических моделей. Эта технология получила название технологии утечки магнитного потока (magnetic flux leakage – MFL) [83]. К недостаткам данной технологии относится необходимость намагничивания до технического насыщения, что приводит к зависимости полей рассеяния от толщины объекта контроля и увеличивает минимальный размер обнаруживаемых дефектов. Это может являться существенным ограничением при обнаружении усталостных трещин, которые при зарождении (кроме случаев зарождения на включениях и 61 макродефектах), как правило, имеют субмикронные размеры (менее 1 мкм). Во многих случаях размер усталостных трещин может не превышать 1 мм при исчерпании ресурса более чем на 80% [84]. Поэтому обнаружение усталостного повреждения возможно на более ранней стадии является важной задачей неразрушающего контроля. Для эффективного обнаружения дефектов важным фактором является также ориентация дефекта по отношению к направлению намагничивания. Наиболее трудно обнаруживаются продольные дефекты, то есть дефекты, расположенные вдоль направления магнитного потока. Поэтому при разработке магнитных учитывать возможность методов неразрушающего намагничивания объекта контроля целесообразно контроля в различных направлениях с целью наиболее полного выявления всех имеющихся дефектов. Существует две широко используемые модификации данного метода, которые могут быть дифференцированы по ориентации намагниченности, направленной либо аксиально (по оси), либо радиально (по окружности). Аксиальное рассеяние магнитных потоков до сих пор является наиболее распространенной модификацией данного метода контроля [85]. Приборы с аксиальным направлением магнитного поля наиболее чувствительны к объемным дефектам или дефектам потери металла (metal-loss) со значительным диаметром или шириной. Они гораздо менее чувствительны к растрескиванию и аксиально ориентированным потерям металла. В результате такого рода приборы менее чувствительны к дефектам, в которых наиболее значимой характеристикой является изменение магнитных свойств или свойств материала (например, микроструктурные повреждения). Почти все аксиальные системы рассеяния магнитных потоков обеспечивают равномерное магнитное поле на каждый датчик вокруг трубы. Почти все существующие аксиальные системы рассеяния магнитного потока могут намагнитить трубы диаметром 24 дюйма при толщине стенки порядка 30 мм (1,2 дюйма). При больших размерах результаты диагностики менее точны. 62 Приборы с радиальным рассеянием магнитных потоков имеют возможность диагностировать продольные дефекты (трещины, коррозии, механические повреждения), имеющие значительный интерес для трубопроводной отрасли, так как такие дефекты увеличивают напряженность остального материала трубы. Приборы такого типа чувствительны к аксиально ориентированным дефектам, но со значительно меньшей эффективностью диагностируют дефекты, направленные по окружности трубы. Одним из направлений развития магнитного метода, позволяющим, в частности, уменьшить минимальный размер обнаруживаемых дефектов, является использование локального намагничивания объекта контроля без насыщения в различных направлениях в сочетании с высокоточными датчиками, регистрирующими поля рассеяния на дефектах [83]. Вихретоковый НК Вихретоковый контроль основан на анализе взаимодействия внешнего электромагнитного поля с электромагнитным полем вихревых токов, наводимых в объекте контроля этим полем. Распределение и плотность вихревых токов определяются источником электромагнитного поля, геометрическими и электромагнитными параметрами объекта, а также взаимным расположением источника поля и объекта контроля. В качестве источника электромагнитного поля чаще всего используется индуктивная катушка с синусоидальным током, называемая вихретоковым преобразователем. При наличии вблизи объекта контроля такой катушки в результате действия вихревых токов в объекте изменяется комплексное сопротивление индуктивной катушки. Электродвижущая сила (ЭДС) (или сопротивление) вихретокового преобразователя зависит от многих параметров объекта контроля, а также от их взаимного расположения, то есть информация, получаемая от преобразователя, многопараметровая. Это определяет как преимущества, так и недостатки реализации вихретокового метода контроля. С одной стороны, он позволяет осуществлять многопараметровый контроль, с другой – приходится использовать различные способы разделения влияния контролируемых параметров и 63 подавления влияния мешающих контролю факторов, чтобы осуществить селективный контроль параметров. Достоинство данного метода контроля состоит и в том, что его можно проводить при отсутствии контакта вихретоковым преобразователем и объектом контроля. Благодаря этому вихретоковый контроль можно осуществлять при движении преобразователя относительно объекта, причем скорость этого движения при производственном контроле может быть значительной, что обеспечивает высокую производительность контроля. Дополнительные преимущества вихретокового контроля – отсутствие влияния на сигналы преобразователя таких параметров, как влажность, давление и загрязненность газовой среды, радиоактивные излучения, загрязнения поверхности объекта контроля непроводящими веществами, а также простота конструкции преобразователей. В работе [86] показано, что при комбинировании метода MFL и вихретокового метода контроля EC (eddy current), они показывают синергетический эффект, который может быть использован для увеличения производительности мониторинга развития коррозии. Для облегчения мониторинга мелких внутренних коррозий был разработана новая сенсорная технология SIC (shallow internal corrosion) для внутренней инспекции трубопроводов, основанная на методе EC и позволяющая дать точное изображение внутренней стенки трубопровода с высоким разрешением. Помимо предоставления подробной информации о внутреннем диаметре и форме (овальность и вмятины трубопровода), результаты такой инспекции могут быть использованы для определения степени коррозии, но и для оценки темпов роста коррозионных дефектов на начальной стадии. Эффект Баркгаузена Скачкообразное изменение намагниченности ферромагнитных веществ при непрерывном изменении внешних условий, например, магнитного поля впервые наблюдалось в 1919 немецким физиком Г. Баркгаузеном. При медленном намагничивании ферромагнитного образца в телефоне, соединённом с измерительной катушкой, надетой на образец, слышен шум и отдельные щелчки. 64 Они вызываются импульсами тока, индуцируемыми в катушке при скачкообразном изменении намагниченности образца. Особенно ясно Баркгаузена эффект проявляется в магнитномягких материалах на крутых участках кривой намагничивания, где магнитная структура изменяется путём процессов смещения границ доменов. Причиной эффекта Баркгаузена являются различного рода неоднородности в ферромагнетике (инородные включения, дислокации, остаточные механические напряжения и т.д.), которые препятствуют перестройке магнитной структуры. Когда граница домена, смещаясь при увеличении поля Н, встречает препятствие (например, включение), она останавливается и остаётся неподвижной при дальнейшем увеличении поля. При некотором значении поля граница преодолевает препятствие и двигается уже без увеличения поля. Из-за подобных задержек кривая намагничивания ферромагнетика имеет ступенчатый характер, в соответствии с рисунком 18. Рисунок 18. Кривая намагничивания ферромагнетика. В вставке показан эффект (шум) Баркгаузена Скачкообразное изменение намагниченности может быть вызвано не только полем, но и другими внешними воздействиями (например, плавным изменением упругих напряжений или температуры), при которых происходит изменение доменной структуры образца. Эффект Баркгаузена служит одним из непосредственных доказательств доменной структуры ферромагнетиков. Он играет большую роль в выяснении процессов намагничивания ферромагнетиков, т.к. с его помощью можно определить объём отдельного домена. Для большинства ферромагнетиков этот объём равен 10-6 - 10-9 см3 [87]. 65 Количество шума Баркгаузена для данного материала связано с количеством примесей, дислокаций, остаточными механическими напряжения и т.д., и может быть хорошим показателем механических свойств некоторых материалов. Таким образом, шумы Баркгаузена могут быть использованы как метод неразрушающей оценки деградации механических свойств магнитных материалов при циклических механических напряжениях (например, в трубопроводном транспорте) или высокопрочных сталей, которые могут ухудшаться при шлифовании. Акустическая эмиссия (АЭ)– это физическое явление излучения упругих волн в твердом теле при его нагружении. В основе АЭ лежит возникновение упругих колебаний при разрыве атомных связей в твердом теле или перестройке его кристаллической структуры. Явление АЭ известно давно и связано с многочисленными бытовыми наблюдениями. Примерами могут служить треск ломающейся палки, шум разрываемого листа бумаги, гул землетрясения, звон лопнувшей струны и множество других звуков, сопровождающих разрушение предметов. Возникновение проведении горных сейсмоакустических работ также сигналов связано с пород и акустической углей при эмиссией. Систематическое изучение АЭ в металлах было начато немецким исследователем Д. Кайзером, который установил ряд закономерностей излучения акустических сигналов при нагруженни металлических образцов. При изучении явления АЭ удобно рассматривать процессы на двух уровнях – микроскопическом и макроскопическом. В первом случае изучаются первичные источники АЭ, связанные с образованием, перемещением и аннигиляцией единичных дефектов кристаллической решетки. На макроскопическом уровне исследуются процессы излучения упругих волн при разрушении объектов [88]. В идеальной кристаллической решетке твердого тела атомы расположены в узлах и совершают тепловые колебания около своего центрального положения, в котором они могут находиться неподвижно только при температуре абсолютного нуля. Тепловое движение атомов создает акустический шум, энергия которого 66 равномерно распределена в частотном диапазоне от долей герца до 1013 Гц. По аналогии с белым светом, состоящим из электромагнитного излучения, частотный спектр которого равномерен по диапазону, тепловой шум называется белым шумом. Все методы НК используют, как правило, пространственно-ограниченные физические поля. Например, при рентгеновском и ультразвуковом контроле поля представляются в виде ограниченных лучей или пучков. В связи с этим для контроля всего объема материала необходимо проводить сканирование лучом, т.е. взаимно перемещать объект и инструмент контроля. Явление АЭ можно использовать для создания еще одного метода НК, который, как будет показано далее, имеет ряд положительных сторон. В одних случаях этот метод может быть использован взамен традиционных методов, в других случаях – совместно с ними, обеспечивая при этом получение дополнительной информации. В основе применения АЭ в качестве метода НК лежит тот факт, что дефекты могут излучать упругие волны при нагружении изделий. Распространяясь по изделию, волны достигают преобразователей, трансформирующих упругие колебания в электрические сигналы. Регистрируя их, можно определить моменты возникновения и роста дефекта, а также координаты последнего. Метод АЭ, в отличие от других методов НК, является пассивным. При использовании традиционных методов в изделии возбуждают то или иное физическое поле и регистрируют изменение его параметров при взаимодействии с дефектом. В методе АЭ физическое поле излучения возбуждается самим дефектом, в связи с чем для метода АЭ характерны следующие особенности, в ряде случаев обеспечивающие его преимущества перед другими методами НК: - метод АЭ обеспечивает обнаружение и регистрацию только развивающихся дефектов. Это значит, что независимо от размеров дефекта выявляются наиболее развивающиеся. опасные дефекты, склонные к развитию или 67 - метод АЭ позволяет классифицировать дефекты не по размерам, а по степени их опасности. В такой классификации может оказаться, что большие по размерам дефекты попадут в класс не опасных, не требующих ремонта элементов конструкции. Тем самым увеличивается длительность и повышается надежность эксплуатации оборудования. Однако не все несплошности являются дефектами. Дефектами нужно считать только те несплошности, которые могут развиваться в процессе эксплуатации объекта и привести к его разрушению. Кроме того, изделие может выйти из строя при эксплуатации не только в результате роста несплошностей, но и из-за изменения формы, потери устойчивости и ряда других причин. Можно считать, что дефекты в процессе производства не возникают, имеются только особенности в виде несплошностей или изменений свойств материала или геометрических размеров объекта. Некоторые из этих особенностей становятся дефектами в процессе эксплуатации, когда приводят к отказу в работе изделия. - метод АЭ обладает весьма высокой чувствительностью к растущим дефектам, которая значительно превосходит чувствительность других методов. Он позволяет выявить в рабочих условиях приращение трещины размером порядка долей миллиметра, чего нельзя сделать при помощи ни одного другого традиционного метода НК. - метод АЭ - интегральный, т.е. используются один или несколько преобразователей АЭ, неподвижно установленных на поверхности объекта, что позволяет проконтролировать весь объект. При этом определение координат дефектов проводится без сканирования поверхности объекта. Указанное свойство особенно полезно, когда доступ к поверхности контролируемого объекта затруднен или невозможен, например, в случае теплоизолированных трубопроводов и сосудов, объектов, размещенных под землей, конструкций, работающих в сложных условиях, - ракет, самолетов, атомных реакторов и др. - полезной особенностью метода АЭ является возможность доведения контроля различных технологических процессов и процессов изменения свойств и состояния материалов. Например, при контроле сварки в процессе ее проведения 68 метод АЭ уже нашел применение. Открывается возможность адаптивного управления технологическим процессом, т.е. по сигналам АЭ можно управлять параметрами технологического процесса. Кроме того, метод АЭ позволяет судить об изменении напряженно- деформированного состояния материала объекта, о процессах коррозии под напряжением и других явлениях, определяющих долговечность конструкции. - метод АЭ по сравнению с другими методами имеет меньше ограничений, связанных со свойствами и структурой материалов. Например, неоднородность материала сильно влияет на показания радиографического и ультразвукового методов, тогда как для метода АЭ однородность свойств материала не играет существенной роли. Поэтому метод АЭ может быть применен для широкого круга материалов. Он успешно используется, например, для контроля композиционных материалов, когда использование других методов НК невозможно или затруднительно. - при отработанной методике контроля и наличии опыта интерпретации результатов метод АЭ весьма прост в применении и не требует больших затрат времени. Однако на первых этапах необходимы весьма квалифицированные операторы. Особенность метода АЭ, которая в определенной мере ограничивает его применение, связана в ряде случаев с трудностью выделения сигналов АЭ из помех. Это объясняется тем, что сигналы АЭ отражают шумоподобный импульсный процесс. Поэтому, когда сигналы АЭ малы по амплитуде, выделение полезного сигнала из помех - довольно сложная задача. Наиболее часто объекты разрушаются из-за роста трещины. Трещины растут, как правило, неравномерно, скачкообразно. Каждый скачок трещины сопровождается излучением упругих волн. Регистрируя количество излучений и амплитуды сигналов, можно оценить суммарную площадь подрастания трещины. Подобный метод контроля обычно применяют при усталостных испытаниях конструкции или при контроле роста трещин в процессе сварки и охлаждения 69 сварного шва. Он требует предварительных исследований на образцах с целью установления связи числа и амплитуды импульсов АЭ с подрастанием трещины. В работе [89] описан способ применения метода акустической эмиссии для нахождения утечек в нефтепроводе. Устройство для акустической эмиссии закреплено на двигающейся платформе («pig») и проталкивается жидким продуктом, пока не достигнет конца трубы. Устройство несёт собой специальный датчик для получения сигнала на протяжении всего нефтепровода. После, результаты исследования обрабатываются для выявления дефектов и трещин в трубопроводе. Этот метод применён в Австрии для проверки трубопровода, соединяющего НПЗ и хранилище нефти на разных сторонах Дуная. Также этот метод был применён в Китае на прибрежном трубопроводе (360 километров). Было обнаружено 2 утечки, точность локализации 99%. Ультразвуковая дефектоскопия – это поиск дефектов в материале изделия ультразвуковым методом, то есть путём излучения и принятия ультразвуковых колебаний, а также дальнейшего анализа их амплитуды, времени прихода, формы и пр. с помощью специального оборудования - ультразвукового дефектоскопа. Звуковые волны не изменяют траектории движения в однородном материале. Отражение акустических волн происходит от раздела сред с различными удельными акустическими сопротивлениями. Чем больше различаются акустические сопротивления, тем большая часть звуковых волн отражается от границы раздела сред. Так как включения в металле часто содержат воздух, имеющий на несколько порядков меньшее удельное акустическое сопротивление, чем сам металл, то отражение будет практически полное. Разрешающая способность акустического исследования определяется длиной используемой звуковой волны. При этом необходимо учитывать, что при размере препятствия меньше четверти длины волны, волна от него практически не отражается. Это определяет возможности использования высокочастотных колебаний – ультразвука. С другой стороны, при повышении частоты колебаний быстро растет их затухание, что ограничивает доступную глубину контроля. Для контроля металла наиболее часто используются частоты от 0,5 до 10 МГц [90]. 70 Существует несколько методов возбуждения ультразвуковых волн в исследуемом объекте. Наиболее распространенным является использование пьезоэлектрического эффекта. В этом случае излучение ультразвука производится с помощью преобразователя, который преобразует электрические колебания в акустические с помощью обратного пьезоэлектрического эффекта. Отраженные сигналы, попавшие на пьезопластину из-за прямого пьезоэлектрического эффекта, преобразуются в электрические, которые и регистрируются измерительными цепями. Принципиальная схема выявления дефектов с применением ультразвуковой дефектоскопии представлена на рисунке 19. Рисунок 19. Принципиальная схема выявления дефектов с применением ультразвуковой дефектоскопии Существующие акустические методы ультразвуковых исследований подразделяют на две большие группы – активные и пассивные [91]. Активные методы контроля подразумевают под собой излучение и приём ультразвуковых волн. Эхо-импульсный метод Эхо-метод или эхо-импульсный метод - наиболее распространенный: преобразователь генерирует колебания (т.е. выступает в роли генератора) и он же принимает отражённые от дефектов эхо-сигналы (приёмник). Данный способ получил широкое распространение за счёт своей простоты, т.к. для проведения контроля требуется только один преобразователь, следовательно, при ручном контроле отсутствует необходимость в специальных приспособлениях для его 71 фиксации (как, например, в дифракционно-временном методе) и совмещении акустических осей при использовании двух преобразователей. Кроме того, это один из немногих методов ультразвуковой дефектоскопии, позволяющий достаточно точно определить координаты дефекта, такие как глубина залегания и положение в исследуемом объекте (относительно преобразователя). Другие методы (теневой, зеркальный, дельта) позволяют определить только наличие дефекта. Схема эхо-импульсионного метода приведена на рисунке 20. Рисунок 20. Эхо-импульсный метод контроля сварного соединения без дефекта (сверху) и с дефектом (снизу). В правой части изображения представлен экран дефектоскопа с изображённым на нём зондирующим импульсом (сверху) и импульсом от дефекта (снизу) Зеркальный или эхо-зеркальный метод использует два преобразователя с одной стороны детали: сгенерированные колебания отражаются от дефекта в сторону приемника. На практике метод используется только для специфических дефектов (это связано со сложностью прогнозирования отражения сигналов от дефектов) и только совместно с другими методами. Дифракционно-временной метод использует два преобразователя с одной стороны детали, расположенные друг напротив друга. Если дефект имеет острые кромки (как, например, трещины), то колебания дифрагируют на концах дефекта и отражаются во все стороны, в том числе и в сторону приёмника. Дефектоскоп регистрирует время прихода обоих импульсов при их достаточной амплитуде. На экране дефектоскопа одновременно отображаются оба сигнала от верхней и от нижней 72 границ дефекта, тем самым можно достаточно точно определить условную высоту дефекта. Способ достаточно универсален, позволяет производить ультразвуковой контроль на швах любой сложности, но требует специального оборудования для фиксации преобразователей, а также дефектоскоп, способный работать в таком режиме. Кроме того, дифрагированные сигналы достаточно слабые. Реверберационный метод основан на постепенном затухании сигнала в объекте контроля. При контроле двухслойной конструкции, в случае качественного соединения слоёв, часть энергии из первого слоя будет уходить во второй, поэтому реверберация будет меньше. В обратном случае будут наблюдаться многократные отражения от первого слоя, так называемый лес. Метод используется для контроля сцепления различных видов наплавок, например баббитовой наплавки с чугунным основанием. Схема реверберационного метода представлена на рисунке 21. Рисунок 21. Реверберационный метод контроля двухслойной конструкции Акустическая микроскопия благодаря повышенной частоте ввода ультразвукового пучка и применению его фокусировки, позволяет обнаруживать дефекты, размеры которых не превышают десятых долей миллиметра. Когерентный метод, помимо двух основных параметров эхо-сигнала, таких как амплитуда и время прихода, использует дополнительно фазу эхо-сигнала. Использование когерентного метода, а точнее нескольких идентичных преобразователей, работающих синфазно, позволяет получить изображение 73 дефекта, близкое преобразователей, к таких реальному. как При использовании преобразователь бегущей специальных волны или его современный аналог - преобразователь с фазированной решёткой, метод позволяет значительно уменьшить время, затрачиваемое на контроль изделия. Методы прохождения Методы прохождения подразумевают под собой наблюдение за изменением параметров ультразвуковых колебаний, прошедших через объект контроля, так называемых сквозных колебаний. Изначально для контроля применялось непрерывное излучение, а изменение его амплитуды сквозных колебаний расценивалось как наличие дефекта в контролируемом объекте, так называемой звуковой тени. Отсюда появилось название «теневой метод». Со временем непрерывное излучение сменилось импульсным, а к фиксируемым параметрам помимо амплитуды добавились также фаза, спектр и время прихода импульса и появились другие методы прохождения. Термин «теневой» потерял свой первоначальный смысл и стал означать один из методов прохождения. Теневой метод использует два преобразователя, которые находятся по две стороны от исследуемой детали на одной акустической оси. В данном случае один из преобразователей генерирует колебания (генератор), а второй принимает их (приёмник). Признаком наличия дефекта будет являться значительное уменьшение амплитуды принятого сигнала, или его пропадание (дефект создает акустическую тень). Развитием теневого метода является зеркально-теневой метод, который используется для контроля деталей с двумя параллельными сторонами и в котором анализируются отражения от противоположной грани детали. Признаком дефекта, как и при теневом методе, будет считаться пропадание отраженных колебаний. Основное достоинство этого метода, в отличие от теневого, заключается в доступе к детали с одной стороны. Принцип работы метода демонстрируется на рисунке 22. К другим методам прохождения относятся временной теневой метод, основанный на запаздывании импульса во времени, затраченного на огибание 74 дефекта и использующийся для контроля качества бетона или огнеупорного кирпича, метод многократной тени, отличающийся от теневого тем, что ультразвуковая волна несколько раз проходит через параллельные поверхности изделия, а также эхо-сквозной метод, реверберационно-сквозной метод и велосиметрический метод. Рисунок 22. Вертикально ориентированная трещина, выявляемая зеркальным методом Метод поверхностных волн является одним из новейших методов в области неразрушающего контроля. Метод использует механические волны напряжения, распространяющиеся вдоль удлиненной структуры в пределах границ метода. Это позволяет волнам распространяться на большие расстояния с минимальными потерями энергии. В настоящее время, метод поверхностных волн широко используется для проверки многих инженерных объектов, в частности для проверки металлических трубопроводов по всему миру. В некоторых случаях сотни метров объекта могут быть проверены с одного рабочего места. Хотя метод поверхностных волн также известен как ультразвуковой метод поверхностных вол, он дефектоскопии. Метод принципиально поверхностных отличается волн от использует ультразвуковой очень низкие ультразвуковые частоты по сравнению с теми, которые используется в ультразвуковой дефектоскопии, как правило, от 10 до ~ 100 кГц. Более высокие частоты могут быть использованы в некоторых случаях, но дальность обнаружения значительно сокращается. В настоящее время метод поверхностных 75 волн применяется в качестве комплексной программы мониторинга в нефтяной, газовой и химической промышленности [92]. Инфракрасные и тепловые испытания являются одними из многих методов неразрушающего контроля, разработанных Американским обществом по неразрушающему контролю [93]. Инфракрасная термография – это наука измерения и отображения температуры поверхности. Все объекты испускают электромагнитное излучение с длиной волны, зависящей от температуры объекта. Частота излучения обратно пропорциональна температуре. В инфракрасной термографии излучение обнаруживается и измеряется с помощью тепловизора (радиометра). Тепловизоры содержат инфракрасный детектор, который преобразует испускаемое излучение в электрические сигналы, которые отображаются на цветном или черно-белом мониторе компьютера. Типичное применение для инфракрасной термографии – поиск «горячих точек» в исследуемых объектах, которые иллюстрируют зоны высокого сопротивления в электрических цепях. Эти «горячие точки», как правило, измеряются в диапазоне от 40°C до 150°C выше температуры окружающей среды. Системы используют для исследования подземных объектов, таких как подземные хранилища, трубопроводов, трубопроводной утечек и в этих исследованиях как правило определяют разность температур в диапазоне от 0,01 °С до 1 °С выше или ниже температуры окружающей среды. После цифровой обработки, данные могут быть отображены на мониторе в различных оттенках серого цвета или разными цветами. Радиационный контроль основан на регистрации и анализе ионизирующего излучения после его взаимодействия с объектом исследования. В радиационном контроле используют, в основном, три вида ионизирующих излучений: рентгеновское, гамма- и нейтронное. При прохождении излучения через различные участки объекта контроля (ОК) оно ослабляется по-разному: в большей степени - в местах больших толщин и более плотных, чем основной 76 материал; в меньшей степени - в местах, где толщина и плотность материала меньше. Таким образом, распределение интенсивности по сечению прошедшего объект излучения несет информацию о внутреннем строении этого объекта, или, как говорят, содержит радиационное изображение ОК. По способу получения первичной информации различают три основных метода радиационного контроля: радиографический, радиоскопический и радиометрический. Под радиографическим понимают метод радиационного контроля, при котором радиационное изображение просвечиваемого объекта проецируется на радиографическую пленку или другой носитель (детектор), где оно преобразуется в фотографическое изображение. Радиографические снимки объекта называют радиограммами. Радиограммы, полученные с помощью рентгеновского излучения, называют рентгенограммами, а полученные с помощью γ-излучения гаммаграммами. Анализируя изображение на радиограмме, выдают заключение о качестве контролируемого объекта. Радиографический метод – самый распространенный метод радиационной дефектоскопии благодаря его высокой чувствительности, простоте и наличию документального подтверждения результатов контроля. К недостаткам метода следует отнести низкую производительность и высокую стоимость, связанную с применением серебросодержащей пленки. Разновидностью радиографического электрорадиографический ионизирующего метод, излучения при используют контроля котором в является качестве полупроводниковую детектора пластину, а документом контроля служит снимок на бумаге или на другом носителе. Под радиоскопическим понимают метод радиационного контроля, основанный на преобразовании радиационного изображения ОК в светотеневое изображение на экране видеоконтрольного устройства. При радиоскопическом контроле в качестве детекторов излучения используют флуоресцентные монокристаллические экраны или радиационно-оптические преобразователи. Изображение с этих преобразователей через оптическую систему передается на 77 приемную трубку телевизионной системы и после усиления появляется на телевизионном экране. Этот метод позволяет просматривать внутреннюю структуру контролируемых объектов в процессе их перемещения со скоростью до 2,5 м/мин. Производительность радиоскопического контроля в 3–10 раз выше производительности радиографического контроля. Однако, по сравнению с радиографическим методом, чувствительность к дефектам радиоскопического метода примерно в 2 раза ниже. Под радиометрическим основанный на измерении понимают метод интенсивности радиационного ионизирующего контроля, излучения, прошедшего через контролируемый объект. В качестве детекторов излучения чаще всего используют сцинтилляционные счетчики и ионизационные камеры. Интенсивность излучения измеряют последовательно в разных точках за объектом, просвечивая его узким коллимированным пучком излучения. Выходной сигнал детектора преобразуется усилителем и регистрируется в виде записи на диаграммной ленте. Радиометрический метод по сравнению с радиографическим более экономичный, более производительный и не менее чувствительный к дефектам, но область применения его ограничена, так как им можно контролировать только однотипные детали простой формы. При радиационном контроле используются исключительно искусственные радионуклиды, получаемые различными способами: облучением неактивных заготовок в нейтронных потоках ядерных реакторов (например, радионуклид кобальт-60, иридий- 192); разделением остаточных продуктов деления горючего ядерного реактора (цезий-137); облучением неактивных заготовок - мишеней на циклотронах. Закрытый радионуклидный источник излучения представляет собой определенное количество радиоактивного нуклида или его соединения, помещенного в специальную герметичную капсулу (капсулы), препятствующую взаимным контактам радиоактивного материала с окружающей источник средой. Способ герметизации, материал и число капсул зависят от характеристик излучения, физического состояния (твердое вещество, порошок, жидкость) и 78 свойств нуклидов. Радионуклиды являются активной частью источника излучения. В зависимости от вида излучения различают радионуклидные источники гамма-излучения, рентгеновского излучения и быстрых нейтронов. Радионуклидные источники гамма-излучения представляют собой капсулы, заполненные гамма-активным нуклидом. Спектр гамма-излучения таких источников – линейчатый, т.е. состоит из набора излучения моноэнергетических фотонов с различной плотностью потока энергии излучения. После взаимодействия радиоактивного излучения с ОК, как уже отмечалось, получают радиограммы (рентгено- или гамма- граммы) с помощью детекторов. В радиационном контроле используют ионизационные, полупроводниковые, радиолюминесцентные и фотографические (фотопленки) детекторы. Работа ионизационных детекторов основана на ионизирующем действии излучения в газах. Регистрация излучения происходит вследствие ионизации газа, появляются свободные заряды, которые образуют ток под действием напряжения, приложенного к электродам детектора. Полупроводниковые детекторы работают на основе явления фотопроводимости – изменении электрической проводимости в твердых телах под действием излучения. Принцип действия радиолюминесцентных детекторов основан на явлении радиолюминесценции – излучении некоторыми веществами света под воздействием ионизирующего излучения. В работе [94] рассмотрены случаи применения радиационного контроля для обнаружения дефектов и трещин на трубопроводах. Основным объектом поиска при капиллярном контроле являются трещины, имеющие выход на поверхность. Трещину характеризует глубина – размер несплошности в направлении нормали к поверхности объекта контроля. Продольный размер несплошности – размер вдоль поверхности контроля, его называют длиной, раскрытие несплошности - это поперечный размер дефекта у его выхода на поверхность объекта. Капиллярный метод контроля основан на капиллярном проникновении индикаторных жидкостей в полость несплошности 79 материала и регистрации образующихся индикаторных следов визуально или с помощью приборов. Метод позволяет обнаружить поверхностные (т.е. выходящие на поверхность) и сквозные (т.е. соединяющие противоположные поверхности стенки ОК) несплошности, которые могут быть обнаружены также при визуальном контроле. Такой контроль, однако, требует больших затрат времени, особенно при выявлении слабораскрытых несплошностей, когда выполняют тщательный осмотр поверхности с применением средств увеличения. Преимущество капиллярного метода контроля (КМК) – в многократном ускорении процесса контроля. Обнаружение сквозных несплошностей входит в задачу методов течеискания. В методах течеискания, наряду с другими способами, используют КМК, причем индикаторную жидкость наносят с одной стороны стенки ОК, а регистрируют с другой. В этом пункте рассмотрен вариант КМК, при котором индикацию выполняют с той же поверхности ОК, с которой наносят индикаторную жидкость. Основными документами, регламентирующими применение КМК, являются ГОСТ 18442-80, 28369-89 и 24522-80. Процесс капиллярного контроля состоит из следующих основных операций, рисунок 23 [95, 96]: Рисунок 23. Основные операции при капиллярной дефектоскопии 80 - очистка поверхности 1 ОК и полости несплошности 2 от загрязнений, жира и т. д. путем их механического удаления и растворения. Этим обеспечивается хорошая смачиваемость всей поверхности ОК индикаторной жидкостью и возможность проникновения ее в полость несплошности; - пропитка несплошности индикаторной жидкостью 3, Для этого она должна хорошо смачивать материал изделия и проникать в несплошности в результате действия капиллярных сил. По этому признаку метод называют капиллярным, а индикаторную жидкость - индикаторным пенетрантом или просто пенетрантом; - удаление с поверхности изделия излишков пенетранта, при этом пенетрант в полости несплошностей сохраняется. Для удаления используют эффекты диспергирования и эмульгирования с помощью специальных жидкостейочистителей; - обнаружение пенетранта в полости несплошностей. Как уже отмечено, это делают чаще визуально, реже – с помощью специальных устройств- преобразователей. В первом случае на поверхность наносят специальные вещества-проявители, извлекающие пенетрант из полости несплошностей за счет явлений сорбции или диффузии. Сорбционный проявитель имеет вид порошка или суспензии. Пенетрант пропитывает весь слой проявителя (обычно довольно тонкий) и образует следы (индикации) на его наружной поверхности. Эти индикации обнаруживают визуально. Различают яркостный, или ахроматический метод, в котором индикации имеют более темный тон по сравнению с белым проявителем; цветной метод, когда пенетрант обладает ярким оранжевым или красным цветом, и люминесцентный метод, когда пенетрант светится под действием ультрафиолетового облучения. Заключительная операция при КМК – очистка ОК от проявителя [97]. В литературе по капиллярному контролю дефектоскопические материалы обозначают следующими индексами: индикаторный пенетрант - «И», очиститель - «М», проявитель - «П». Иногда после буквенного обозначения следуют цифры в 81 скобках или в виде индекса, означающие особенность применения данного материала. Наиболее важная характеристика индикаторных жидкостей - их способность к смачиванию материала изделия. Смачивание вызывается взаимным притяжением атомов и молекул жидкости и твердого тела. Как известно, между молекулами среды действуют силы взаимного притяжения. Молекулы, находящиеся внутри вещества, испытывают со стороны других молекул в среднем одинаковое действие по всем направлениям. Молекулы же, находящиеся на поверхности, подвергаются неодинаковому притяжению со стороны внутренних слоев вещества и со стороны, граничащей с поверхностью среды. Поведение системы молекул определяется условием минимума свободной энергии, т.е. той части потенциальной энергии, которая изотермически может обратиться в работу. Свободная энергия молекул на поверхности жидкости и твердого тела больше, чем внутренних, когда жидкость или твердое тело находятся в газе или вакууме. В связи с этим они стремятся приобрести форму с минимальной наружной поверхностью. В твердом теле этому препятствует явление упругости формы, а жидкость в невесомости под влиянием этого явления приобретает форму шара. Таким образом, поверхности жидкости и твердого тела стремятся сократиться, и возникает давление поверхностного натяжения. Величину поверхностного натяжения определяют работой (при постоянной температуре), необходимой для образования единицы площади поверхности раздела двух находящихся в равновесии фаз. Ее часто называют силой поверхностного натяжения, понимая под этим следующее. На границе раздела сред выделяют произвольную площадку. Натяжение рассматривают как результат действия распределенной силы, приложенной к периметру этой площадки. Направление сил – по касательной к границе раздела и перпендикулярно периметру. Силу, отнесенную к единице длины периметра, называют силой поверхностного натяжения. Два равноправных определения поверхностного натяжения соответствуют двум применяемым для его измерения единицам: Дж/м2 = Н/м. 82 Растворение состоит в распределении молекул растворяемого вещества среди молекул растворителя. В капиллярном методе контроля растворение применяют при подготовке объекта к контролю (для очистки полости дефектов). Растворение газа (обычно воздуха), собравшегося у конца тупикового капилляра (дефекта) в пенетранте, существенно повышает предельную глубину проникновения пенетранта в дефект. Для оценки взаимной растворимости двух жидкостей применяют эмпирическое правило, согласно которому «подобное растворяется в подобном». Например, углеводороды хорошо растворяются в углеводородах, спирты – в спиртах и т. д. Взаимная растворимость жидкостей и твердых тел в жидкости, как правило, увеличивается при повышении температуры. Растворимость газов, как правило, уменьшается с повышением температуры и увеличивается при повышении давления. В капиллярном методе контроля люминесценцию используют как один из способов контраста для визуального обнаружения индикаторных пенетрантов после проявления. Для этого люминофор либо растворяют в основном веществе пенетранта, либо само вещество пенетранта является люминофором. Объекты капиллярного контроля Капиллярным (преимущественно методом контролируют неферромагнитных), изделия неметаллических из металлов материалов и композитные изделия любой конфигурации. Изделия из ферромагнитных материалов контролируют обычно магнито-порошковым методом, который более чувствителен. Иногда для контроля ферромагнитных материалов также применяют капиллярный метод, если имеются трудности с намагничиванием материала или сложная конфигурация поверхности изделия создает большие градиенты магнитного поля, затрудняющие выявление дефектов. Контроль капиллярным методом проводят до ультразвукового или магнитопорошкового контроля. Капиллярным методом обнаруживают только выходящие на поверхность дефекты, полость которых не заполнена оксидами или другими веществами. 83 Чтобы пенетрант не вымывался из дефекта, глубина его должна быть значительно больше ширины раскрытия. К таким дефектам относятся трещины, непровары сварных швов, глубокие поры. Подавляющее большинство дефектов, обнаруживаемых при контроле капиллярным методом, можно установить при обычном визуальном осмотре, особенно если изделие предварительно протравить (дефекты при этом чернеют) и применить средства увеличения. Однако преимущество капиллярных методов состоит в том, что при их применении угол зрения на дефект возрастает в 10–20 раз (за счет того, что ширина индикаций больше, чем дефектов), а яркостный контраст – на 30–50 %. Благодаря этому нет необходимости в тщательном осмотре поверхности, а время контроля многократно уменьшается. Капиллярные методы широко применяются в энергетике, авиации, ракетной технике, судостроении, нефтехимической и газовой промышленности, на горношахтных предприятиях. Ими контролируют основной металл и сварные соединения из сталей аустенитного класса (нержавеющих), титана, алюминия, магния и других цветных металлов. С чувствительностью по классу 1 контролируют лопатки турбореактивных двигателей, уплотнительные поверхности клапанов и их гнезд, металлические уплотнительные прокладки фланцев и др. По классу 2 проверяют корпуса и антикоррозионные наплавки реакторов, основной металл и сварные соединения трубопроводов, детали подшипников. По классу 3 проверяют крепеж ряда объектов, по классу 4 – толстостенное литье. Примеры ферромагнитных изделий, контролируемых капиллярными методами: сепараторы подшипников, резьбовые соединения. 1.4 Основные выводы по 1 главе Каждая из групп методов (зародышевый, матричный) получения металлических наночастиц имеет свои преимущества и недостатки для определенной задачи. Например, матричный рост при подборе матрицы с определенными первоначальными характеристиками (например, узким распределением нанопор 84 по размерам) позволит вырастить стержни приблизительной равной длины, а значит, с низкой погрешностью соотношения осей стержня (аспектное соотношение). Данный метод требует дополнительных этапов и подбора необходимых условий для уничтожения матрицы и отделения наностержней от подложки. Современные методы синтеза наночастиц не позволяют получать частицы с достаточно узким распределением по размерам. В связи с чем, представляется интерес в поиске новых методик синтеза, базирующиеся как на уже широко известных и применяемых, так и с использованием альтернативных подходов. Среди таких можно выделить метод роста из зародышей, как наиболее изученный и распространенный метод. Контролем концентрации и состава входящих в процесс веществ можно добиться необходимых размеров наночастиц в зависимости от требуемых условий. Наиболее популярным методом такого типа можно считать метод зародышей с применением ЗХВК и ЦТАБ. Для поддержания стабильности и препятствию агрегации частиц необходимо применение стабилизирующих агентов, таких как ПАВ или полисахариды. Наночастицы стабилизированные на полисахаридных матрицах имеют более длительный срок хранения, а за счет того, что сконцентрированы в вязком растворе биополимера, обладают лучшей адгезией на поверхности металла и при высыхании биополимера образуют прочную пленку, способную защитить от внешних воздействий. Среди методов разделения наночастиц следует выделить ультрацентрифугирование в градиенте плотности и электрофорез. Первый метод – быстрый и доступный, не требующий специализированного оборудования и простой в исполнении. Однако этот метод разделения не позволяет получить очень узкое распределение по массе, форме и размерам. Электрофорез неприменим для интактных наночастиц золота ввиду отсутствия заряда. Однако, модифицированные ионогенными группами (тиоловыми, аминными и т.п.) наночастицы прекрасно разделяются этим методом с получением узких фракций. Единственным условием для корректного 85 разделения является пропорциональное площади или постоянное для любых частиц количество выполнимости ионогенных данного групп. требования Однако даже комбинация при отсутствии электрофореза и ультрацентрифугирования позволит добиться желаемого результата. Показано, что коррозионное разрушение объектов нефтегазовой инфраструктуры происходит в ходе процессов наводороживания и разрушения стенок трубопровода под действием водородной коррозии, выявлены критерии нахождения подверженных такому разрушению участков катодно-защищаемых трубопроводов. Выявлены наиболее широко применяемые методы НК: метод акустической эмиссии, электромагнитные методы, ультразвуковая дефектоскопия и капиллярные методы (проникающие вещества). При выборе определенного метода необходимо учитывать следующие факторы: вид несплошностей и их расположение; чувствительность контроля; условия работы и материал оборудования; форму и размер объекта контроля. К числу самых простых и дешевых методов НК можно отнести методы с использованием проникающих в микроскопические трещины красителей. К сожалению, данный метод не применим для исследований грубых поверхностей, имеет ограниченную контрастность и не предоставляет информацию о размере микротрещин. Поэтому представляется целесообразным модифицировать данный метод путем замены красителей на золи металлических наночастиц различных размеров, а также замены визуальной инспекции на количественный анализ гиперспектральных изображений микротрещин размером вплоть до 150 нм, что заметно превысит точность существующих методов НК. Было показано, что наибольший интерес для такого метода представляют наночастицы золота, имеющие форму сфер и стержней с узким распределением по размерам. Для выявления дефектов и трещин используются различные методы неразрушающего контроля, однако установлено что не все методы НК могут применяться в нефтегазовой отрасли. Наиболее подходящие из них были описаны в обзоре. По полученным данным можно сделать выводы, что для получения целостной картины невозможно использовать только один из методов НК, а к 86 каждому объекту исследований необходим индивидуальный подход, так как не выявлен общий метод НК, который смог бы решить все аналитические задачи. 87 Глава 2. Получение золотых наночастиц в водных растворах ПАВ 2.1 Методика проведения синтеза золотых наночастиц Одной из перспективных методик, предлагаемый современными учеными, с использованием подхода, при котором создаются анизотропных условий роста наночастиц, является метод восстановления на мягких матрицах, представляющих собой мицеллярный раствор ПАВ. Чаще всего в качестве ПАВ, применяемого в методах мягких матриц, используется ЦТАБ. В качестве зародышей используют ультрадисперсные золи золота (средний размер около 3 нм), полученные восстановлением ЗХВК боргидридом натрия в присутствии цитрата натрия либо ЦТАБ. Следующий этап заключается в объединении ростового раствора (ЗХВК, аскорбиновая кислота, ЦТАБ) и суспензии зародышей. После внесения зародышей раствор постепенно приобретает синюю, фиолетовую или краснобурую окраску в зависимости от осевого отношения образующихся наночастиц. Для увеличения осевого соотношения в однокомпонентной системе ПАВ было предложено вводить в ростовой раствор варьируемое количество ионов серебра [19]. Au3+ + восстановитель → Au0 → nAu0 (нанозолото) Для проведения синтеза наночастиц золота в водных растворах ПАВ была опробована популярная методика, приведенная в работе [1] с внесением незначительных изменений, которые касались условий проведения реакций. Отличительной особенностью этого метода от других популярных методик является получение зародышей золота без использования цитрат-анионов в 0,095 М растворе ЦТАБ. Опираясь на исследования, проведенные по литературным данным, было решено не использовать методики с получением зародышей по цитратному методу в виду того, что получаемый раствор имеет непродолжительное время хранения и достаточно быстро агломерирует. 88 Для проведения процесса синтеза наночастиц золота по методу Мёрфи [1] были использованы следующие реактивы: золотохлороводородная кислота (ЗХВК); цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ); боргидрид натрия; нитрат серебра; аскорбиновая кислота (АА). Все реактивы, использованные в процессе синтеза, производства Sigma Aldrich высокой чистоты, поэтому предварительной очистки и перегонки перед синтезом не проводилось. Для приготовления водных растворов применялась дегазированная деионизированная на приборе «Водолей» бидистиллированная вода. Протокол получения зародышей: − в стеклянной пробирке смешивали 7,5 мл 0,1 М раствора ЦТАБ с 0,25 мл водным 0,01 M растворов HAuCl4·3Н2О переворачиванием пробирки; цвет раствора изменялся на светло-желто-коричневый; − к этому раствору добавляли 600 мкл свежеприготовленного в ледяной воде 0,01 M боргидрида натрия и тщательно перемешивали 2 минуты путем переворачивания пробирки, цвет раствора изменялся на насыщенно-желтокоричневый, пробирку с зародышевом раствором помещали в водяной термостат при 25 °С на 2 часа. Данный раствор мог быть использован в течение недели, после чего он подвергался старению, изменяя свой цвет на светло-розовый, что свидетельствует об агрегации частиц. Протокол синтеза наностержней на примере образца №1: − 4,75 мл 0,1 M ЦТАБ смешивали с 200 мкл 0.01 M раствором ЗХВК и 30 мкл 0,01 М водным растворов нитрата серебра друг за дружкой в данной последовательности путем переворачивания пробирки; цвет раствора изменялся на светло-желто-коричневый; 89 − к этому раствору добавляли 32 мкл 0,10 M раствор аскорбиновой кислоты и перемешивали переворачиванием пробирки; раствор обесцвечивался; − наконец, к этому раствору добавляли 10 мкл зародышевого раствора и тщательно перемешивали 10 секунд, после чего пробирки с реакционной смесью оставляли в стационарном состоянии на штативе при комнатной температуре; − пробирки тщательно продувались аргоном на каждой стадии синтеза Таблица 4. Концентрация веществ в ростовом растворе в опытах по методике [1] № опыта [Au3+], M [Ag+], М [AA], M [Au]seed, M 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 4·10-4 4·10-4 4·10-4 4·10-4 4·10-4 6·10-4 3·10-4 1·10-4 4·10-4 4·10-4 4·10-4 6·10-5 6·10-5 6·10-5 6·10-5 6·10-5 6·10-5 6·10-5 - 6,4·10-4 6,4·10-4 6,4·10-4 6,4·10-4 6,4·10-4 9,6·10-4 2,4·10-4 1,6·10-4 3·10-3 3·10-3 3·10-3 1,25·10-7 2,5·10-7 5·10-7 1,25·10-6 5·10-7 5·10-7 5·10-7 5·10-7 5·10-7 1,5·10-6 2,5·10-6 Рисунок 24. ПЭМ образцов 1 и 2, синтезированных по методике [1] Данная последовательность синтеза наночастиц золота проводилась в 11 образцах с различными вариациями концентраций веществ, приведенных в таблице 4. 90 Все образцы были проанализированы на малогабаритном оптоволоконном спектрометре Ocean Optics USB 4000 и на ПЭМ JEOL JEM-2100. Наиболее интересными с точки зрения образования нанострежней были образцы под номерами 1-6, имевшие пики в районе 700 нм. Образцы отличались окраской, выходом и длиной стрежней, рисунок 24. 2.2 Исследование влияния различных концентраций реагентов на течение синтеза С целью оптимизации способа получения наностержней было решено опираясь на методику Мёрфи [1] исследовать влияние концентрации веществ в ростовом растворе на выход необходимого продукта заданного размера. В существующих на данный момент работах [1, 6, 17-19] приводятся зависимости получаемых наностержней золота от концентраций ионов серебра, зародышей и концентрации ПАВ, однако мало исследовано влияние отношения молярной концентрации восстановителя к ионам золота. Поэтому, было решено исследовать влияние на аспектное отношение наностержней двух концентраций: ионов золота [Au3+] и аскорбиновой кислоты [AA] (концентрации зародышей и ионов серебра оставили неизменными). По составленному плану эксперимента с варьированием двух факторов на трех уровнях был проведен ряд опытов. При составлении плана было решено исследовать влияние на аспектное отношение наностержней двух концентраций: ионов золота [Au3+] и аскорбиновой кислоты [AA]. Концентрации зародышей и ионов серебра было решено оставить неизменными. Для оценки сходимости результатов каждый опыт был повторен дважды. Полученный план полного двухфакторного эксперимента представлен в таблице 5. После проведения эксперимента согласно плану были определены оптические характеристики полученных образцов. С помощью малогабаритного оптоволоконного спектрометра Ocean Optics USB4000 были сняты спектры экстинкции образцов. Нормированные спектры представлены на рисунке 25. 91 Таблица 5. План полного двухфакторного эксперимента Уровень Уровень [Au3+], M фактора фактора № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 -1 0 1 -1 0 1 -1 0 1 А, отн. ед. 0,0001 0,0002 0,0004 0,0001 0,0002 0,0004 0,0001 0,0002 0,0004 -1 -1 -1 0 0 0 1 1 1 [AA], M [Auseed], M [Ag+], M 0,0004 0,0004 0,0004 0,0008 0,0008 0,0008 0,0016 0,0016 0,0016 1,25·10-7 1,25·10-7 1,25·10-7 1,25·10-7 1,25·10-7 1,25·10-7 1,25·10-7 1,25·10-7 1,25·10-7 6,00·10-5 6,00·10-5 6,00·10-5 6,00·10-5 6,00·10-5 6,00·10-5 6,00·10-5 6,00·10-5 6,00·10-5 А, отн. ед. Эксперимент 1 1 1 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 Эксперимент 2 0 0 400 500 600 700 800 Длина волны, нм А, отн. ед. 900 400 А, отн. ед. Эксперимент 3 1 1 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0 0 400 500 600 700 800 Длина волны, нм 500 600 700 800 Длина волны, нм 900 400 900 Эксперимент 4 500 600 700 800 Длина волны, нм 900 92 А, отн. ед. Эксперимент 5 А, отн. ед. 1 1 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0 Эксперимент 6 0 400 500 600 700 800 Длина волны, нм А, отн. ед. 900 Эксперимент 7 400 А, отн. ед. 1 1 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0 500 600 700 800 Длина волны, нм 900 Эксперимент 8 0 400 500 600 700 800 Длина волны, нм А, отн. ед. 900 400 500 600 700 800 Длина волны, нм 900 Эксперимент 9 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 400 500 600 700 800 Длина волны, нм 900 Рисунок 25. Спектры экстинкции образцов по экспериментам 1-9 в двух повторностях. 93 В результате анализа спектров были получены данные, представленные в таблице 6. Таблица 6. Оптические характеристики образцов № Расположени е продольной моды, нм Ширина пика на полувысоте s, нм Высота пика h, [a.u.] h/s∙102 1-1 1-2 2-1 2-2 3-1 3-2 4-1 4-2 5-1 5-2 6-1 6-2 7-1 7-2 8-1 8-2 9-1 9-2 730 735 745 746 671 660 543 545 655 656 697 696 618 614 649 649 666 667 135,5 121,9 134,1 134,1 134,3 123,2 103,1 93,8 106,2 106,2 155,3 154,2 112,4 115,9 101,7 104,0 123,1 124,2 0,48 0,59 1,12 1,20 0,26 0,39 0,56 0,59 0,94 0,98 1,98 2,03 0,44 0,45 0,94 0,96 2,40 2,32 0,354 0,484 0,835 0,895 0,194 0,317 0,543 0,629 0,885 0,923 1,275 1,317 0,391 0,388 0,924 0,923 1,950 1,868 Погрешность расположения пика,% Погрешность сечения,% 0,62 26,79 0,23 6,69 1,54 38,87 0,43 13,61 0,26 4,10 0,16 3,15 0,65 0,81 0,00 0,11 0,17 4,20 Величина h/s является параметром узости пика. Ее можно считать критерием оценки широты распределения наночастиц золота в образце по аспектному отношению (ширины пика). Из таблицы видно, что погрешность синтеза в расположении продольной моды не превышает 1,54%, что дает нам право усреднять повторности парных экспериментов. Что касается погрешности синтеза в параметре узости пика, то образцы 1, 3 и 4 усредняются достаточно грубо. 94 Длина волны, нм 800 [AA]=0,4·10-3 M 750 700 [AA]=0,8·10-3 M 650 [AA]=1,6·10-3 M 600 0,0001 0,0002 0,0003 3+ [Au ], M 0,0004 Рисунок 26. Зависимость изменения положения максимума пика экстинции от изменения концентрации ионов золота После проведения усреднения были получены зависимости, представленные на рисунке 26 и 27. Когда мольное отношение аскорбиновой кислоты к ионам [Au3+] превышало стехиометрическое, значительно увеличивалось количество побочных продуктов, таких как кубические и сферические наночастицы, что сопровождалось появлением еще одного пика в районе 600 нм. Расположение пика сдвигалось в длинноволновую область при уменьшении количества моль аскорбиновой кислоты на моль ионов [Au3+], в то время как при движении в эту же область удельное сечение пика становилось больше. По всей видимости, увеличение количества моль [Au3+] в реакции приводит к тому, что в процессе синтеза наностержней в определенный момент из-за остаточного содержания ЗХВК в растворе по окончанию роста наностержни начинают утолщаться, что ведет к уменьшению значения их аспектного соотношения и к сдвигу их оптических характеристик в коротковолновую область. 95 Длина волны, нм 800 750 [Au3+]=0,4·10-3 M 700 [Au3+]=0,2·10-3 M 650 [Au3+]=0,1·10-3 M 600 0,0004 0,0008 0,0012 [AA], M 0,0016 Рисунок 27. Зависимость изменения положения максимума пика экстинции от изменения концентрации аскорбиновой кислоты 2.3 Исследование влияния температурного режима на протекание синтеза, проверка воспроизводимости С целью подбора оптимальной температуры синтеза, обеспечивающей наилучшие оптические характеристики получаемых наночастиц золота, был проведен ряд опытов. Образцы выдерживались при следующих температурах в термостате: 25 ºС, 30 ºС, 40 ºС, 50 ºС и 60 ºС. Термостатирование проводилось в течение первых 30 минут синтеза. Наночастицы получали по методике, исследованной ранее с использованием концентраций реагентов, представленных в таблице 7. Таблица 7. Концентрации реагентов в опытах по исследованию влияния тепрературного режима на протекание синтеза [Au3+], M [AA], M [Auзародыши], M [Ag+], M 4,00·10-4 6,40·10-4 1,25·10-6 6,00·10-5 96 Для контроля оптических характеристик получаемых наночастиц была проведена их спектроскопия по истечении термостатирования и спустя сутки. Полученные спектры представлены на рисунке 28. А, отн. ед. Увеличение температуры (спустя 30 мин) Увеличение температуры (спустя 24 ч) А, отн. ед. 1 1 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0 0 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 Рисунок 28. Нормированные спектры экстинкции образцов наночастиц золота в опытах по изучению влияния температуры на протекание синтеза, полученные спустя 30 минут и 24 часа от начала опыта (температуры проведения реакции 25 ºС, 30 ºС, 40 ºС, 50 ºС и 60 ºС). По данным рисунка 28 можно сделать вывод о том, что повышение температуры синтеза сдвигает пик экстинкции в коротковолновую область и соответственно уменьшает аспектное соотношение. На ширину же пика изменение температуры существенно не влияет. Также при повышении температуры можно отметить увеличение концентрации сферических наночастиц в продукте синтеза, что является неблагоприятным результатом. Спустя сутки после начала синтеза было установлено, что пики экстинкции оказываются на одной длине волны, причем на той, на которой оказался пик спустя 30 минут после начала синтеза. Повышение температуры не влияет на оптические характеристики наностержней, но ускоряет процесс их роста. Также стоит отметить, что при повышении температуры незначительно увеличивается ширина пика экстинкции наностержней, что говорит о большем разбросе по значениям аспектных соотношений, и возрастает концентрация наносфер. 97 Для определения воспроизводимости экспериментов были сняты спектры контрольных образцов также спустя 30 минут и сутки после начала синтеза. Данные спектры представлены на рисунке 29. Спустя 30 мин А, отн. ед. 1 1 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4 0,4 0,2 0,2 0 0 400 500 600 700 800 Длина волны, нм 900 Спустя 24 ч А, отн. ед. 400 500 600 700 800 Длина волны, нм 900 Рисунок 29. Спектры экстинкции контрольных образцов спустя 30 минут и 24 часа после начала синтеза Из полученных спектров видно, что существует некоторая погрешность в воспроизводимости образцов. В зависимости от области применения наночастиц она может оказаться как существенной, так и не существенной. Также полученные спектры дают информацию о том, что с течением времени ширина пика заметно уменьшается, что говорит о более узком распределении по значениям аспектных отношений. Но при этом пик экстинкции сдвигается в коротковолновую область, то есть проявляется та же тенденция, что и в синтезе при повышенной температуре. Тем не менее, в данном способе синтеза получается достаточно много частиц со значительным разбросом по размерам и форме. С целью уменьшения этого разброса можно использовать различные способы разделения. 2.4 Модификация и разделение наночастиц Наночастицы золота благодаря уникальным оптическим свойствам получили широкое распространение в медицине для доставки генов [98, 99], 98 визуализации клеток [100-105], фототермальной терапии [106, 107], в качестве биосенсоров [98]. Перспективы использования наночастиц золота для диагностики различных заболеваний связаны с возможностью функционализации их поверхности молекулами, специфичными к определенным веществам или рецепторам [108-110]. Для придания наночастицам стабильности, биосовместимости и специфичности чаще всего проводят модификацию поверхности наночастиц поверхностно-активными веществами и тиол- содержащими молекулами – ПЭГ [111], белками, пептидами и полипептидами [112-115], РНК [116] и ДНК [115-117]. Важным направлением исследований наночастиц металлов является поиск способов получения монодисперсных по размеру и форме частиц с целью сужения пика плазмонного резонанса и повышения эффективности использования оптических свойств наночастиц для визуализации клеток, оптической диагностики и определения сдвига плазмонного резонанса в аналитических целях. Однако существующие на настоящий момент способы синтеза наночастиц, как уже упоминалось, приводят к получению частиц с широким распределением по размерам и форме. В связи с этим используют различные методы их очистки и фракционирования. Одним из наиболее перспективных методов выделения узкой фракции является гель-электрофорез и изоэлекрофоретическое фокусирование. Однако для этих целей также необходимо проведение модификации поверхности наночастиц, причем частицы, стабилизированные ЦТАБ, имеют слишком низкий ζ-потенциал и непригодны для проведения электрофоретического разделения. Поскольку на подвижность наночастиц влияет не только размер, но и поверхностная плотность заряда, очень важно, чтобы модификация протекала однородно и максимально эффективно [118]. Применение наночастиц в большинстве случаев требует химической модификации поверхности для конъюгации с другими частицами, биообъектами, субстратами. При этом большое значение для модификации имеет контроль количества привитых функциональных молекул, определяющих их поверхностные свойства. Полезной для качественного определения адсорбции 99 различных молекул на поверхности частиц золота является сравнение величин длины пробега в геле при электрофорезе [119]. Также это важно при оптимизации параметров проведения модификации наночастиц, поскольку протекание реакции зависит от большого количества факторов и требует огромной экспериментальной работы. Для стабилизации наночастиц часто используют модифицирующие агенты с ионогенными группами, поскольку придание частицам заряда увеличивает их стабильность, а присутствие в оболочке функциональных групп облегчает дальнейшую химическую модификацию. В связи с этим, надежным критерием определения плотности прививки молекул может быть ζ-потенциал. Измерение его на специализированных приборах (Zetasizer) позволяет получить некоторое среднее значение для данного опыта и не позволяет оценить однородность протекания реакции нейтрализации. Поэтому было решено использовать метод горизонтальной ячейки для гель-электрофореза с целью экспресс-оценки полноты и однородности модификации наночастиц [120]. Подобная конструкция позволяет определить электрофоретическую подвижность модифицированных наночастиц в течение короткого промежутка времени (20-40 минут) для большой серии образцов, что существенно сокращает время оптимизации параметров эксперимента. Поскольку все образцы анализируются в абсолютно идентичных условиях, становится возможным сравнивать их подвижности между собой и выявлять условия, позволяющие добиться большей плотности прививки стабилизатора и большей плотности заряда. Кроме того, размер пятен образцов после электрофореза может служить критерием однородности модификации: если частицы двигаются узкой зоной, модификация прошла успешно, а если зона растягивается и имеет вид пятна с большим хвостом, это может говорить о том, что в образце присутствуют наночастицы с сильно различающимися поверхностными свойствами. На плотность покрытия поверхности наночастиц влияет большое количество параметров, таких как: способ прибавления реагента, концентрации наночастиц и их размер, остаточная концентрации стабилизатора и концентрация 100 заменяющего стабилизатора, температура, pH, ионная сила, время проведения эксперимента и т.п. В данной работе было изучено влияние pH среды на плотность прививки наночастиц тиол-содержащими модификаторами концевыми карбокси-группами. А также были проведены опыты по разделению фракций наночастиц золота, отличающихся по размерам и форме с целью получения фракций, обладающих повышенной монодисперсностью. 2.4.1 Оптимизация параметров модификации для повышения плотности прививки функциональных групп Для проведения процесса модификация наночастиц золота, полученных ранее по методу Мёрфи (п.2.1, опыта №2) были использованы следующие реактивы: цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ); универсальная буферная смесь (ацетат-фосфат-борат); трис-боратный буферный раствор; глицерин; агароза; модифицирующие агенты: 1. О-карбокси-О’-тиол-полиэтиленгликоль (HS-PEG-COOH), ММ 3000; 2. О-карбокси-О’-тиол-полиэтиленгликоль (HS-PEG-COOH), ММ 5000; 3. О,О’-карбоксиполиэтиленгликоль-дисульфидом, ММ 900; 4. меркаптопропионая кислота; 5. меркаптобензойная кислота. Все реактивы, использованные в процессе синтеза, производства Sigma Aldrich и Iris Biotech GMBH (модифицирующие агенты) высокой чистоты. Для приготовления водных растворов применялась деионизированная на приборе «Водолей» дистиллированная вода. Модификация поверхности наночастиц: - В пробирки типа «Эппендорф» отбирали по 1 мл раствора наночастиц, диспергированных в 0,1 М ЦТАБ и центрифугировали 10 мин при 14100g. 101 - Супернатант отделяли с помощью пипетки, добавляли 1 мл модифицирующего реагента и 0,1 мл 120 мМ универсальной буферной смеси с различным pH от 4 до 10. Ресуспендировали наночастицы в полученном растворе и оставляли на 2 часа для завершения реакции. - После этого осаждали наночастицы (10 мин при 14100g), ресуспендировали в трис-боратном буферном растворе и вновь осаждали. К полученной пеллете добавляли 20 мкл глицерина и перемешивали. Приготовление агарозного геля: - В стеклянный стакан емкостью 250 мл помещали 8 мл 25 мМ трисборатного буферного раствора, 242 мл дистиллированной воды, 2 г агарозы. Смесь нагревали при перемешивании на плитки и кипятили раствор, накрыв стакан часовым стеклом, до полного растворения агарозы. - Гель заливали в ячейку для электрофореза с гребенкой на 48 образцов. Определение электрофоретической подвижности: Для определения электрофоретической подвижности использовали ячейку для горизонтального электрофореза с электродам из нержавеющей стали и 5 мМ трис-боратным буферным раствором в качестве анодного и катодного электролитов. Препарат модифицированных наночастиц объемом 20 мкл загружали в лунки агарозного геля в ячейке для электрофореза. Электрофорез проводили при постоянном напряжении (5,0 В/см геля) в течение 30 минут. После окончания эксперимента фотография геля обрабатывалась с помощью программы ImageJ для более точного измерения пробега наночастиц. Критерием качества модификации служила как длина пробега наночастиц, так и плотность зоны, характеризующая однородность протекания реакции. Общий вид установки изображен на рисунке 30. 102 Рисунок 30. Общий вид установки для определения электрофоретической подвижности. Цифрами обозначены: 1. Ячейка для горизонтального электрофореза с залитым гелем; 2. Блок питания Bio-Rad Power Supply HV; 3. Камера для получения фотографий геля; 4. Компьютер обработки полученных данных На рисунке 31 представлена фотография ячейки после проведения электрофореза. Зоны наночастиц изображены темно-синим цветом. На основании данных о электрофоретической подвижности наночастиц были получены зависимости, показанные на рисунке 32 и позволяющие оптимизировать параметры эксперимента в зависимости от используемого модификатора. 103 Рисунок 31. Фотография электрофоретического определения подвижностей наночастиц, модифицированных различными агентами: ряд 1 – наночастицы без добавления ПАВ; ряд 2 – наночастицы, стабилизированные HS-PEG-COOH, ММ 3000; ряд 3 – наночастицы, стабилизированные HS-PEG-COOH, ММ 5000; ряд 4 - наночастицы, стабилизированные О,О’-карбоксиполиэтиленгликольдисульфидом, ММ 900; ряд 5 - наночастицы, стабилизированные меркаптопропионовой кислотой; ряд 6 - наночастицы, стабилизированные меркаптобензойной кислотой Из полученных зависимостей можно сделать вывод о том, что для ПЭГ с ММ 3000 а.е.м. имеется явно выраженный максимум плотности прививки в области pH 8-9, в то время как для ПЭГ с ММ 5000 а.е.м, как для более слабой сульфокислоты, pH является фактором, не вносящим большого влияния на протекание модификации и удовлетворительные результаты получаются в диапазоне pH 5-9. ПЭГ дисульфид ввиду того, что активная группа находится в середине макромолекулы, чувствителен к ее конформации, поэтому результат тем лучше, чем выше pH, поскольку при этом молекула принимает развернутый вид. Для меркаптоуксусной кислоты, как для более сильной, оптимальный диапзон pH выше (9-11), чем для меркаптобензойной кислоты (6-8). 104 Рисунок 32. Зависимость электрофоретической подвижности от pH среды, при которой проводилась модификация. Цветами изображены: 1. зеленым - О,О’-карбоксиполиэтиленгликоль-дисульфид, ММ 900; 2. красным - меркаптопропионовая кислота, 3. фиолетовым - О-карбокси-О’-тиол-полиэтиленгликолем, ММ 5000; 4. синим - О-карбокси-О’-тиол-полиэтиленгликолем, ММ 3000, 5. оранжевым - меркаптобензойная кислота Кроме того, также результаты сравнивали с проведением модификации в отсутствие буферного раствора, при этом полученные результаты измерения электрофоретической подвижности для каждого модифицирующего агента оказались меньше. 2.4.2 Электрофоретическое разделение фракций наночастиц золота Для улучшения оптических свойств синтезируемых нанозондов использовался гель-электрофорез в агарозных гелях. Препаративное разделение наночастиц проводилось на проточной ячейке, имеющей вид двух трубочек с шарообразными электродными резервуарами наверху, погружаемые в камеру, соединенную с резервуаром для электродного буфера и перистальтическим насосом Masterflex, позволяющим задавать скорость потока в требуемом диапазоне (обычно 5-10 мл/мин). Ячейка изображена на рисунке 33. 105 Рисунок 33. Фотография проточной электрофоретической ячейки. Разделение смеси двух фракций Для проверки эффективности разделения наночастиц, различающихся по размеру и форме, было проведено разделение смеси двух фракций наночастиц полученных ранее в ходе синтеза по методике Мёрфи (п.2.1, опыта №2 и 4). Разделение проводили в 1% агарозном геле, при напряженности 5,0 В/см, как показано на рисунке 34. Рисунок 34. Фотография зон, разделенных в процессе электрофореза На рисунке видно, что электрофоретическое разделение позволило не только разделить смесь двух фракций на отдельные зоны, но и отделить примесь сферических частиц (розовая зона), присутствующих как примесь в каждой из исходных фракций. Полученные фракции отличаются по цвету и спектрам поглощения, причем длинные и тонкие наночастицы выходят раньше, поскольку они имеют большую 106 поверхностную плотность заряда при том же гидродинамическом сопротивлении, затем выходят более короткие наночастицы, а последними – сферы, поскольку их соотношение площади к гидродинамическому радиусу минимально, а, соответственно, минимален и удельный заряд. На рисунке 35 представлен спектр первой и второй фракций, полученной при препаративном разделении. Как видно из различающихся пиков экстинкции, произошло разделение наночастиц по геометрическим параметрам. Рисунок 35. Сравнение спектра первой фракции и исходных наночастиц Рисунок 36. Спектр второй фракции, полученная при препаративном разделении и спектр исходных частиц 107 На рисунке 36 изображены спектры второй фракции, полученной при препаративном разделении наночастиц золота и спектр исходной фракции. Частицы имеют сходное соотношение длины к диаметру с исходными наночастицами, однако пик поперечной моды значительно меньше, что говорит о том, что эти наночастицы имеют значительно меньше примесей в виде сфер. Таким образом, разделение наночастиц в агарозном геле можно использовать для увеличения монодисперсности частиц у улучшения их оптических качеств. а) 200 nm б) в) 200 nm г) 200 nm 200 nm Рисунок 37. ПЭМ фракций наночастиц золота, полученные после разделения гель-электрофорезом: a) исходные частицы; б) первая фракция; в) вторая фракция; г) третья фракция. Рисунок 37 подтверждает разделение, протекающее при проведении гельэлектрофореза. Как видно из рисунка, последняя фракция содержит практически только сферические частицы. Однако использование данных методик все же требует достаточно больших затрат ресурсов и времени, таким образом остается актуальной задача поиска простого метода с небольшим количеством ступеней по получению монодисперсных наночастиц. 108 2.5 Основные выводы по 2 главе 1. Исследовано и установлено влияние на аспектное отношение наностержней золота, синтезируемых на мягких матрицах, мольного соотношения концентрации ионов золота к восстановителю. В случае, когда мольное соотношение аскорбиновой кислоты к ионам [Au3+] превышало его стехиометрического количества, значительно увеличивалось количество побочных продуктов, таких как куб и сферические наночастицы, что сопровождалось появлением еще одного пика в районе 600 нм. 2. Повышение температуры не влияет на оптические характеристики наностержней, но ускоряет процесс их роста. 3. Установлено, что увеличение температуры проведения синтеза на мягких матрицах до 60 ºС ускоряет рост наностержней золота, однако и повышается количество получаемого побочного продукта - наносфер. 4. Несмотря на высокий выход наночастиц требуемой формы, получаемых по описанной методике [1], присутствует достаточно много частиц со значительным разбросом по размерам и форме. С целью уменьшения этого разброса можно использовать различные способы разделения. 5. Модификация поверхности наночастиц золота бифункциональными ПЭГлигандами позволила провести разделение наночастиц с помощью гельэлектрофореза на фракции с более узким разбросом по размерам. 109 Глава 3. Получение наночастиц в полисахаридных матрицах Современные методы получения наночастиц металлов, несмотря на значительные достижения в этой области, обладают рядом серьезных недостатков, среди которых можно отметить следующие: - помимо стадий получения зародышей и наращивания наночастиц для дальнейшего использования часто необходимо отделять нужную фракцию наночастиц для обеспечения монодисперсности методами электрофореза, градиентного разделения и др., - необходимость отмывки от стабилизирующих ПАВ (ЦТАБ, ионных жидкостей и др.), - необходимость перевода наночастиц из одной фазы в другую (из водной в углеводородную и наоборот) с целью функционального использования в качестве катализаторов, оптических маркеров и др., - необходимость трудоемкой функционализации для придания наночастицам биосовместимости при использовании в качестве биомедицинских препаратов. Помимо стоимостных аспектов, связанных с непропорциональным увеличением затрат на проведение многочисленных стадий, существуют и серьезные проблемы, связанные с необходимостью сохранения размеров и морфологии частиц в процессе агломерации, а также их функциональной активности. К числу возможных решений рассмотренных проблем можно отнести применение полисахаридов микробного и растительного происхождения в качестве матрицы, которая обеспечивает целенаправленный синтез наночастиц металлов нужной формы и размеров и регулирование устойчивости получаемых систем. Важным фактором для обеспечения роста наночастиц на ранних стадиях синтеза и для последующей их стабилизации, помимо электростатических и гидрофобных видов взаимодействия, являются стерические задающие морфологические особенности получаемых наночастиц. ограничения, 110 В научной литературе описаны методы синтеза наночастиц золота в водных растворах полисахаридов, таких как хитозан, декстран, сахароза и др. Полисахариды обеспечивают не только стабилизацию наночастиц [33], но и сам процесс восстановления золота из водного раствора его соли. Полисахариды являются биополимерами, образующимися в живых организмах и осуществляющими свои физиологические функции благодаря наличию специфических конформационных структур. В структуре полисахаридов было найдено более 100 различных моносахаридных и около 50 несахаридных фрагментов [121], что определяет огромное разнообразие возможных структур и физико-химических свойств этих полимерных соединений. Среди многочисленных полисахаридов природного происхождения особый интерес представляют альгинаты, получаемые из бурых морских водорослей и состоящих из линейных звеньев (1,4)-β-D-маннуроновой и (1,3)-α-L-гулуроновой кислот, а также ксантан (ксантановая камедь), главная цепь которого идентична молекуле целлюлозы. Благодаря высокой концентрации карбоксильных групп данные полисахариды способны образовывать трехмерную структуру при взаимодействии с ионами двух- и трехвалентных металлов при комнатной температуре, давая нерастворимые в воде соединения. 3.1 Получение и исследование наночастиц золота в растворах альгината натрия Был экспериментально показан новый метод одностадийного синтеза наночастиц золота из ЗХВК в водном растворе альгината натрия с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя, минуя стадию получения зародышей. Для проведения процесса синтеза наночастиц золота в водном растворе альгината натрия были использованы следующие реактивы: золотохлороводородная кислота (ЗХВК); аскорбиновая кислота (АА); альгинат натрия 111 Tween-20 Все реактивы, использованные в процессе синтеза, производства Sigma Aldrich высокой чистоты. Для приготовления водных растворов применялась деионизированная на приборе «Водолей» бидистиллированная вода. Протокол синтеза наночастиц золота: − к 4,75 мл водного раствора альгината натрия (массовая доля 1; 0,6; 0,3; 0,2; 0,1 %) добавляли 10 мкл 0,1 М Tween-20, приливали 20 мкл 0,01 M ЗХВК и перемешивали путем переворачивания пробирки; − затем к этому раствору добавляли 20 мкл 0,1 М аскорбиновой кислоты и тщательно перемешивали 10 секунд, после чего пробирки с реакционной смесью оставляли в стационарном состоянии на штативе при комнатной температуре на 4 часа. Исследования по влиянию концентрации альгината натрия на форму получаемых наночастиц золота по данной методике показали, что все образцы, характеризовались выраженной поперечной модой, что свидетельствовало об образовании значительного количества наносфер золота. Также на спектре экстинкции можно было наблюдать пологий пик продольной моды, рисунок 38. После проведения ПЭМ образцов на микроскопе JEOL JEM-2100 было подтверждено большое содержание в их составе наносфер, а также включения треугольной, октаэдральной и стержневидной формы с размерами, превышающими размеры сфер, количества которых достаточно для проявления продольной моды, а из-за значительного разброса по размерам, пик в длинноволновой области был достаточно размытым, как видно на рисунке 39. 112 А, отн. ед. 1 д 0,8 0,6 в a б 0,4 0,2 г 0 450 550 650 750 Длина волны, нм 850 Рисунок 38. Нормированные спектры экстинкции образцов наночастиц золота в растворе с различной концентрацией альгината натрия (от а до д массовая доля альгината натрия составляла 1; 0,6; 0,3; 0,2; 0,1 % соответственно). 200 nm Рисунок 39. ПЭМ наночастиц золота, полученных в водном растворе альгината натрия 1 %масс. После центрифугировании 10 мин при 14100g полученных золотых наночастиц, стабилизированных альгинатом натрия практически все они выделяются в твердую фазу, которая после сушки в вакууме восстанавливает все свои оптические свойства при последующем растворении в 0,1 М растворе NaOH, рисунок 40. 113 А, отн. ед. 1 0,8 0,6 б 0,4 0,2 а 0 450 550 650 750 850 Длина волны, нм Рисунок 40. Нормированные спектры экстинкции образцов наночастиц золота в 0,1 %масс. растворе альгината натрия: а – через сутки после синтеза; б – спустя месяц после ресуспендирования в растворе NaOH. Отсутствие видимых различий в спектрах свидетельствует о том, что наночастицы золота прочно инкапсулированы в альгинатной матрице, которая препятствует их слипанию и изменению первоначальных размеров даже при длительном хранении. 3.2 Исследование органогелей на основе полисахаридов Несмотря на то, что синтез в растворах альгината натрия требует меньше стадий и более дешевые и менее токсичные реактивы, все же не дает хорошего выхода по форме и размерам частиц. Контролируемый синтез металлических наночастиц с узким распределением по размерам требует определенных ограничений в процессе их роста. К числу таких ограничений можно отнести: - низкие концентрации реагентов; - наличие ПАВ, солюбилизирующих наночастиц в мицеллах; - наличие стерических факторов, затрудняющих неконтролируемый рост наночастиц. 114 Для того, чтобы создать такие условия, была предпринята попытка расширить функциональные возможности полисахаридов, используя их способность в очень низких концентрациях стабилизировать органогели, в которых содержание органической фазы может достигать 98-99 процентов. Наличие тонких пленок воды подобной структуры, по нашему мнению, может затруднять неконтролируемый рост наночастиц металлов, осуществляемый в водных растворах, за счет стерических и других факторов. Пространственные ограничения, возникающие в тонких пленках гелей, могут поспособствовать образованию наночастиц со специфичными геометрическими характеристиками. С целью получения тонких пленок воды, обладающих исключительно высокой удельной поверхностью, были получены органогели, представляющие собой непрерывный трехмерный каркас, образованный водной фазой с добавлением микробного полисахарида и неионогенного ПАВ, и дисперсионной средой на углеводородной основе. Подобного типа гели ранее не были изучены. Для проведения процесса получения в органогеля были использованы следующие реактивы: альгинат натрия; Tween-20; н-гептан Все использованные реактивы квалификации не ниже «ХЧ». Последовательность получения органогеля 1:10 об.: - в стеклянную пробирку с завинчивающейся крышкой вносили 1 мл 1%масс. раствора альгината натрия и 1 мкл Tween-20; - к полученному раствору дробно добавляли и тщательно встряхивали 10 мл н-гептана, таким образом, чтобы количество вносимого н-гептана не превышало объема уже имеющейся смеси во избежание разрушения геля. Путем механического встряхивания после каждого добавления н-гептана можно было наблюдать изменения системы от жидкого состояния до мутнобелого геля. Полученный полупрозрачный органогель представлял собой систему, стабильную при комнатной температуре (в закрытой емкости для предотвращения 115 испарения гептана) в течение нескольких месяцев и обладающей очень низкой подвижностью. а б Рисунок 41. Внешний вид органогеля, соотновешние водна фаза/н-гептан: а – 1:10 об.; б – 1:28 об. При помощи конфокального лазерного микроскопа Nikon серии A1 было показано, что такой органогель представляют собой концентрированную микроэмульсию типа «масло в воде», рисунки 41 и 42, в которой вода является дисперсионной средой, а дисперсная фаза состоит из сферических частиц нгептана диаметром от 2 до 93 мкм. Средний диаметр частиц составляет 12,5 мкм. Рисунок 42. Двух- (увеличение 100 крат) и трехмерная микрофотографии органогеля: водная фаза/н-гептан (1:10 об.), полученные методом лазерной конфокальной микроскопии. Анализ структуры органогеля свидетельствует о том, что размеры пленок воды между сферическими частицами углеводородной фазы, несмотря на имеющиеся неоднородности, достаточно малы и могут достигать размеров 1 мкм 116 и менее. При этом необходимо учитывать, что структура воды вблизи контактирующей с углеводородом поверхности может серьезно нарушаться из-за нарушения тетраэдрического строения водородных связей. Подобный эффект образования так называемого «кластерного айсберга» был описан в ряде работ [122, 123]. Это обусловливает значительное изменение физико-химических и термодинамических свойств воды, как растворителя. Подвижность молекул воды в таких структурах может быть в тысячу раз меньше, чем в массивном образце воды. а) б) в) Рисунок 43. Трехфазные диаграммы для систем: а) альгинат натрия-н-гептанTween 20; б) ксантан-н-гептан-Tween 20; в) декстран-н-гептан-Tween 20. Особенности структурной упорядоченности молекул воды в капиллярах и тонких пленках, толщина которых может составлять несколько тысяч или 117 десятков тысяч молекул, позволяет рассчитывать на аномальное поведение реагентов, взаимодействующих в подобных средах. При толщине водных пленок между двумя гидрофобными частицами около 200 нм может проявляться аномальное поведение растворенных в воде молекул веществ, а также снижение скорости диффузии и рост селективности ряда химических реакций. С целью выяснения, при каких соотношениях концентраций полисахарида, неиногенного ПАВа и органической фазы образуются стабильные органогели, была проведена серия опытов с использованием трех наиболее доступных полисахаридов: альгинат натрия, ксантан, декстран (Реополигюкин, раствор 10%). К 1 мл водной фазы с заданной концентрацией полисахарида и ПАВ последовательно добавляли по 100 мкл н-гептана и встряхивали для получения органогеля до тех пор, пока количество органической фазы не достигало значения, при котором происходило разрушения геля. Полученные результаты обрабатывались при помощи программы StatSoft STATISTICA, после чего были получены трехфазные диаграммы для каждого полисахарида, рисунок 43. Во всех случаях для образование устойчивого геля достаточно небольшого количества ПАВ и соотношения водная фаза/н-гептан не менее 1:1 об. Так как наиболее плотные и стабильные гели с меньшими затратами реактивов получаются при использовании полисахарида ксантан, в последующих опытах было решено использовать именно его. Предположение об образовании «кластерных айсбергов» в тонких пленках воды в составе полученных органогелей было подтверждено с использованием спектров комбинационного рассеивания. Рамановская спектроскопия является наиболее информативным методом для исследования природы водородных связей, ответственных за образование водных кластеров. Благодаря анализу «отпечатков пальцев», индивидуальных для каждого соединения, а также наличию достаточно узких спектров появляется возможность делать выводы об изменении фазового состояния воды. В работе [124] было показано, что для воды и водных растворов солей, помимо основных полос 450, 320 и 3450 см -1, характерна полоса деформационных колебаний ОН группы в области 1600-1700 118 см-1 с пиков около 1640 см-1. При кристаллизации воды эта полоса полностью исчезает. Интенсивность, отн. ед. 70000 1 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 3000 2500 2000 1500 1000 Сдвиг энергии, см-1 500 0 Интенсивность, отн. ед. 2 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 2500 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 Сдвиг энергии, см-1 1700 1600 0 1500 119 Интенсивность, отн. ед. 35000 3 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 3000 2500 2000 1500 1000 Сдвиг энергии, см-1 500 0 Интенсивность, отн. ед. 9000 4 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 3000 2500 2000 1500 1000 -1 Сдвиг энергии, см 500 0 Рисунок 44. Спектры КРС: 1 - н-гептан; 2 - вода; 3 - раствор ксантана 1 %масс.; 4 органогель (водная фаза/н-гептан в обьемном соотношении 1:10) 120 На рисунке 44 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КРС) или рамановские спектры н-гептана, воды, раствора кстантана 1%масс. и органогеля на его основе с соотношением водная фаза/н-гептан 1:10 по объему. Интенсивность, отн. ед. 70000 60000 50000 С7Н16 40000 30000 20000 Органогель 10000 Н2О 0 3000 2500 2000 1500 1000 Сдвиг энергии, см-1 500 0 Рисунок 45. Спектры КРС н-гепатана, воды и органогеля (водная фаза/н-гептан в обьемном соотношении 1:10) Как видно из сравнения спектров в таблице 8 исходных компонентов и органогеля на их основе, рисунок 45, в последнем случае характерная для жидкой воды полоса в области 1640 см-1 полностью исчезает. Попытки зафиксировать указанную полосу при уменьшении соотношения водная фаза/н-гептан вплоть до 1:1 по объему, а также за счет увеличения времени накопления сигнала в спектрометре не привели к появлении ожидаемого сигнала выше уровня шумов. 121 Таким образом, в виду отсутствия данной полосы на спектрах КРС органогеля, можно предположить, что вода переходит в другое фазовое состояние. Таблица 8. Сравнение значений пиков спектров КРС для н-гептана, воды и органогеля Вещество н-гептан Органогель Вода Колебательная полоса, см-1 309 359 395 781 833 903 1080 1139 1306 1443 2732 2877 311 359 395 779 839 903 1080 1139 1302 1460 2736 2877 1640 - 3.3 Синтез наночастиц металлов в органегелях 3.3.1 Получение наночастиц золота Путем варьирования количества вносимого н-гептана можно добиться различного соотношения водной фазы к органической и соответственно толщины образуемой пленки воды. При увеличении объемной доли н-гептана в геле уменьшается толщина пленок, в объеме которых протекает синтез наночастиц, в результате чего усиливается влияние структурных ограничений, приводящее к синтезу более однородных по размеру и форме наночастиц. По аналогии с синтезом наночастиц в обратных мицеллах, размер образующихся в тонких пленках воды частиц, по крайней мере, в одном измерении, может быть ограничен не размерами мицелл, а толщиной пленок. С целью выяснения влияния толщины пленок воды на скорость химических реакций исследовались закономерности роста наночастиц золота, полученных в 122 органогелях при различных соотношениях водная фаза/н-гептан от 1:1 об. до 1:10 об. Получение наночастиц золота: - в 15 мл стекленной пробирке к 4 мл водного раствора, содержащего 1 %масс. полисахарида ксантан и 0,1% Tween-20, добавляли 40 мкл свежеприготовленной 0,1 М аскорбиновой кислоты и тщательно перемешивали; - для получения геля с соотношением н-гептан:водная фаза 1:1 по объему смешивали с 4,25 мл н-гептана путем дробного добавления таким образом, чтобы объем системы не увеличивался более чем в два раза для избегания разрушения системы получаемого органогеля; - к гелю добавляли 210 мкл 0,01 M HAuCl4·3Н2О и интенсивно встряхивали. Аналогичным образом получали гели с соотношением водная фаза:н-гептан 1:2, 1:3, 1:5 и 1:10. Окраска полученных систем изменялась во времени в зависимости от толщины пленки в органогеле от темно-синей до светло-розовой. Выделение и исследование наночастиц золота: - полученный гель с наночастицами центрифугировали в течении 5 минут при 10000 об/мин в результате чего система расслаивалась; - отделяли супернатант, а осевший ксантан с наночастицами исследовали с помощью малогабаритного оптоволоконного спектрометра Ocean Optics USB 4000 и на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100, при максимальном ускоряющем напряжении 200 кВ. В таблице 9 представлены результаты проведения реакции синтеза наночастиц золота в органогелях с ксантаном при различных соотношениях водная фаза/н-гептан. Как видно из таблицы, достаточно быстрое протекание реакции, сопоставимое с временами синтеза в обычном водном растворе, наблюдается при объемных соотношениях от 1:1 до 1:2. Дальнейший рост этого соотношения приводит к увеличению времени синтеза до 24 часов (1:10). При этом наблюдается образование коллоидных растворов различной окраски от темно-синего до светло-розового, рисунок 46. Это свидетельствует о наличии в продуктах реакции наночастиц золота различных размеров и формы. 123 Таблица 9. Влияние состава геля и времени проведения экспериментов на время реакции Соотношение водная фаза: гептан 1:10 1:5 1:3 1:2 1:1 Время реакции, ч 23 15 1,5 1,25 1,1 Окраска геля, цвет Светлорозовый Розовый Фиолетовый Синий Темносиний Рисунок 46. Синтез наночастиц зоота в органогелях с различным объемным соотношением водной и органической фазы На рисунке 47 представлены спектры экстинции полученных коллоидных растворов наночастица после разрушения гелей. С увеличением объемной доли органической фазы пропадет размытый пик в длинноволновой области, который соответствует частицам несферической формы. Кроме того, отчетливо наблюдается тенденция сужения линии поглощения при уменьшении толщины получаемых пленок, что свидетельствует о снижении разброса по размерам получаемых наночастиц. 124 Рисунок 47. Нормированные спектры экстинкции образцов наночастиц золота, синтезированных в органогелях (от а до д объемное отношение водная фаза/нгептан составляло 1:1; 1:2; 1:3; 1:5; 1:10 соответственно). На рисунке 48 представлены электронные микрофотографии наночастиц золота, полученных в органогелях при различных соотношениях водная фаза/нгептан. Из рисунка видно, что получаемые наночастицы золота при больших соотношениях водной и органической фаз органогеля (1:10 об.) представляют собой сферы очень близкого размера в пределах 20-25 нм. При меньших соотношениях (1:5 об. и менее) наблюдается появление несферических частиц с различным аспектным соотношением и значительный разброс частиц по размерам (от 5 до 40 нм). а б Рисунок 48. ПЭМ (увеличение 80 000 раз) наночастиц золота, полученных в органогеле при объемном соотношении водная фаза/н-гептан а) 1:10 б) 1:5 125 Установленная зависимость уменьшения разброса наночастиц по форме и размерам от толщины пленки водной фазы, а также стабильность комплексов полисахаридов с наночастицами золота позволяет рассматривать процесс синтеза наночастиц золота в органогелях как перспективное направление в синтезе нанозондов. 3.3.2 Получение наночастиц диоксидов титана и кремния Кроме того, было выявлено, что в органогелях такого типа возможен также синтез наноразмерного диоксида титана и диоксида кремния. Диоксида титана, представляет весьма большой интерес как катализатор в химической промышленности. Существует большое количество методов получения оксидов титана. Весьма перспективными являются плазмохимический метод [125, 126] и метод химического парофазного осаждения (CVD-метод) [127]. Однако данные методики весьма энергозатратны. Предлагаемый нами метод не требует применения высоких температур и позволяет держать под контролем протекание гидролиза путем его замедления за счет создания тонких пленок. Наноразмерный диоксид кремния имеет очень большую удельную поверхность, широко применяется во многих отраслях промышленности, может также использоваться как отражающий материал для ультрафиолетового и инфракрасного излучения, в производстве оптоэлектроники, высокопрочных строительных смесей, битумов, красок, в косметологии и электронике, а так же в качестве стабилизатора эмульсий. Дисперсные формы диоксида кремния применяются в качестве сорбентов, носителей активных элементов в катализе, хроматографии, биологии и медицине, наполнителей полимеров, загустителей дисперсионных сред. Получение сферических частиц диоксида кремния путем гидролиза тетраэтоксисилана (TЭОС) в присутствии аммония первым описал Колбе [128]. В дальнейшем этот способ был модифицирован Штобером. Субмикронные и нанометровые сферические частицы аморфного диоксида кремния получают золь-гель методом 126 по реакции гидролиза ТЭОС в водно-спиртовой среде в присутствии гидроксида аммония [129], называемого методом Штобера-Финка-Бона (ШФБ). Метод синтеза оксида кремния в органогеле, предлагаемый нами, также основан на гидролизе ТЭОС. Получение диоксида титана и кремния в органогеле: 1) диоксида титана - к готовому органогелю на основе ксантана с соотношением водной и углеводородной фазы 1:10 об. в атмосфере аргона небольшими порциями добавляли и встряхивали 10% об. раствор тетрахлорида титана в диэтиловом эфире и оставляли в покое на один час до образования стабильной системы белого цвета; 2) диоксида кремния - к органогелю на основе ксантана с соотношением 1:10 об. небольшими порциями добавляли и встряхивали 98% раствор тетраэтоксилана в количестве 50 % от общего объема водной фазы, после чего однократно доливали такое же количество муравьиной кислоты и тщательно встряхивали. Гели разрушали путем смешения с этиловым спиртом, высушивали под вакуумом и исследовали ПЭМ (микроскоп JEOL JEM-2100) полученной пленки с оксидом титана и СЭМ (микроскоп JEOL JIB-4501) мелкодисперсного порошка оксида кремния, рисунок 49. Полученные наночастицы диоксида титана имели в основном сферическую форму с включениями пластинок и треугольников, размер которых не превышал 200 нм. Частицы же диоксида кремния не превышали 20-40 нм и имели шароподобную форму. Подобный метод получения диоксидов титана и кремния позволяет контролировать синтез за счет медленного протекания гидролиза. Таким образом, возможно получение весьма перспективных наноразмерных оксидов титана и кремния уникальным и недорогим способом. а б 127 200 nm Рисунок 49. а) ПЭМ наночастиц оксида титана, полученных в органогеле при соотношении водная фаза/н-гептан 1:10 об. б) СЭМ наночастиц оксида кремния, полученных в органогеле при соотношении водная фаза/н-гептан 1:10 об. 3.3.3 Синтез нанодендритов на основе интерметаллидов золота и диоксида кремния В настоящей работе также была предпринята попытка синтеза поликристаллов золота на дендритной матрице из оксида кремния, полученной в органогелях. Синтез и исследование нанометаллических материалов, обладающих хорошо развитой перспективных дендритной областей каталитическим структурой, современной свойствам, относятся нанохимии проявляемым в к числу наиболее благодаря процессах уникальным гидрирования, гидроформилирования, метатезиса, алкилирования и окисления. Синтез и исследование нанометаллических материалов, обладающих хорошо развитой перспективных каталитическим дендритной областей структурой, современной свойствам, относятся нанохимии проявляемым в к числу наиболее благодаря процессах уникальным гидрирования, гидроформилирования, метатезиса, алкилирования и окисления. Интерес к нанодендритам связан, прежде всего, с очень большим соотношением поверхности частиц к их объёму, высокой концентрацией активных центров на краях и углах структуры. При использовании таких материалов в электрокатализе также обеспечивается надежный контакт с поверхностью электродов [130]. В литературе имеется достаточно небольшое число публикаций, посвященных этой области, а методы синтеза нанодендритов ограничиваются 128 использованием темплатов на базе дендримерных полимеров [131], электрохимическим осаждением металлов из солей [130], использованием ионных жидкостей [132], либо циклодекстринов в качестве восстанавливающих и стабилизирующих агентов [133]. Получение поликристаллов золота на дендритной матрице из оксида кремния: 1) нанодендритов оксида кремния - к органогелю, на основе ксантана, с соотношением водной и углеводородной фазы 1:10 об. при сильном встряхивании небольшими порциями добавляли 1% об. тетраэтоксисилана до получения стабильной системы, а затем 2% об. абсолютированного этанола и 1% об. концентрированного раствора аммиака (расчет долей добавляемых реагентов вели по водной фазе), после чего систему выдерживается при комнатной температуре в течение 2 часов; - к полученному органогелю добавлялось 0.5% об. 3- аминопропилтриэтоксисилана и смесь выдерживали в течение 12 часов, после чего органогель разрушали путем добавления этанола; - водно-спиртовую часть отделяли от углеводородной в делительной воронке, а также подвергали центрифугированию в течении 5 минут при 8000g для полного расслоения; 2) золотых зародышей - в 1,5 мл пробирке Эппендорфа 1 мл водного раствора, содержащего 1 %масс. Ксантана и 0,1 М Tween-20, смешивали с 25 мкл водного раствора 0,01 М раствора HAuCl4·3Н2О; - к полученному раствору добавляли 100 мкл свежеприготовленного в ледяной воде 0,01 М NaBH4 и интенсивно встряхивали 1 минуту. Раствор приобретал светло-коричневую окраску. Зародышевый раствор мог использоваться в промежутке от 30 минут до 2 часов после приготовления. 3) нанодендритов золота - после центрифугирования нижнюю водную фазу, содержащую полисахаридную матрицу с наночастицами дикосида кремния, отбирали и 129 добавляли к ней 0.01% об. водного раствора 0,01 М раствора HAuCl4·3Н2О. и 1 % об. зародышевого раствора, интенсивно встряхивали и оставляли на два часа при комнатной температуре. Наблюдалось выпадение светло-желтых хлопьев, раствор обесцвечивался. Хлопья исследовали на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100, при максимальном ускоряющем напряжении 200 кВ. а б Рисунок 50. ПЭМ (увеличение (а) 40 000 раз и (б) 30 000 раз) нанодендритов золота, полученных в органогеле На рисунке 50 представлены электронные микрофотографии наночастиц золота на матрицах диоксида кремния, полученных в органогеле. Рентгеноструктурный анализ полученных наноматериалов показал, что сильноразветвленные нанонити из золота представляют собой поликристаллы, имеющие длину до 2 мкм, распределенные в полисахаридной матрице. Можно предположить, что нанодендриты золота формируются в основном на ассиметричных частицах SiO2, имеющих форму треугольника или шестиугольника и длиной от 30 до 50 нм. Наличие концевых аминогрупп на поверхности диоксида кремния обеспечивает прочную химическую связь с наночастицами золота. Поскольку первоначально тетраэтоксисилан растворен в углеводородной фазе, его гидролиз, очевидно, начинается с поверхности раздела фаз и постепенно распространяется в объём микросфер. В конечном итоге образуются микросферы 130 диоксида кремния, внутри которых находится углеводород, а сами частицы равномерно диспергированы в водной фазе. Особенности формирования наночастиц диоксида кремни по форме и размеру в тонких пленках воды, по всей видимости, связаны со спецификой их роста в двухмерном пространстве, поскольку имеются стерические ограничения по толщине. Можно предположить, что скорость гидратации тетраэтоксисилана при этом лимитируется диффузией его молекул из органической фазы в водную, а большие диффузионные затруднения обеспечивают благоприятные условия для медленного роста нанонитей из диоксида кремния с сильноразветвленной структурой. Ультрамикроскопические частицы диоксида кремния можно использовать для создания композитных материалов, внутри сфер которых могут находиться гидрофобные наночастицы, а во внешней - гидрофильные, что может придавать системе уникальные свойства. Вместо углеводорода могут быть использованы липиды или подобные им биоматериалы, обеспечивающие необходимые функциональные свойства в биомедицине и косметике. С использованием рассматриваемого подхода возможно также получение уникальных катализаторов путем формирования во внутренней полости каталитических центров одной структуры (например, из металлоорганических соединений), а на внешней поверхности - другой (осаждением из водной фазы). При этом внешняя поверхность может обеспечивать собственно каталитические свойства, а внутренняя придавать специфические магнитные свойства. Это позволит формировать микросферические катализаторы, которые можно улавливать в магнитном поле и легко отделять, таким образом, от реакционной массы. 3.4 Основные выводы по 3 главе 1. Предложен новый метод одностадийного синтеза наночастиц золота из ЗХВК кислоты в водном растворе альгината натрия с использованием аскорбиновой кислоты в качестве восстановителя, минуя стадию получения зародышей, а 131 также исследована зависимость влияния концентрации альгината натрия на форму получаемых наночастиц. 2. Впервые были исследованы органогели, представляющие собой систему типа «масло в воде» и образующие тонкие пленки воды. Размеры пленок воды между сферическими частицами углеводородной фазы достаточно малы и могут достигать размеров 1 мкм и менее. 3. Получены трехфазные диаграммы органогелей для трех полисахаридов: альгинат натрия, ксантан и декстран, во всех случаях для образование устойчивого геля достаточно небольшого количества ПАВ и соотношения водная фаза/н-гептан не менее 1:1 об. 4. Были получены спектры КРС для каждого из компонетов органогеля и его самого. Характеристическая полоса деформационных колебаний ОН группы в области 1640 см-1 для воды полностью изчезает на КРС органогеля. Таким образом, можно утверждать о том, что вода в органогеле переходит в другое фазовое состояние, как подтверждение теории о «кластерных айсбергах». 5. Установлено, что в зависимости от толщины образованной пленки воды в органогелях на основе водных растворов природного полисахарида ксантана возможно получение наночастиц золота с узким распределением частиц по размерам, а также наноразмерных частиц диоксида титана и кремния. Получаемые наночастицы золота при больших соотношениях водной и органической фаз органогеля (1:10 об.) представляют собой сферы очень близкого размера в пределах 20-25 нм. 6. Впервые проведен синтеза поликристаллов золота на дендритной матрице из оксида кремния, полученной в органогелях. Сильноразветвленные нанонити из золота представляли собой поликристаллы, имеющие длину до 2 мкм, распределенные в полисахаридной матрице. 132 Глава 4. Обнаружения дефектов микро- и нанометровых размеров на поверхности металлов В главе представлены результаты проведения экспериментов с использованием полученных наностержней и наносфер золота в опытах по детектированию микродефектов поверхности. Для обнаружения нанодефектов на поверхности металлов был предложен метод люминесцентной дефектоскопии с использованием в качестве веществапенетранта золотых наночастиц, способных проникать в полости нанодефектов. При облучении наночастиц фемтосекундными лазерными импульсами они способны давать отклик в виде сигнала вторичного излучения (люминесценции), который удается отделять от отраженного исходного лазерного излучения. В ходе работы был использован разработанный на кафедре физической и коллоидной химии совместно с ОИВТ РАН, исследовательский комплекс аппаратуры для отработки метода обнаружения нанодефектов в лабораторных условиях. Комплекс позволяет проводить эксперименты, как с прозрачными, так и с непрозрачными образцами, сканировать поверхность образца для получения двумерного распределения считанного сигнала, управлять параметрами возбуждающего излучения, анализировать спектр индуцированного излучения наночастиц, проводить визуальный осмотр поверхности образца с помощью цветной видеокамеры. 4.1 Методика диагностики дефектов на металлических поверхностях с использованием золотых наночастиц Металлические наночастицы могут успешно использоваться для обнаружения дефектов микро- и нанометровых размеров на поверхности металлов. Дефекты можно обнаруживать следующим образом. Полости микро- и нанотрещин заполняются наночастицами определенных размеров. По излучению наночастиц, возбуждаемому фемтосекундными определяется наличие дефектов и их местоположение. лазерными импульсами, 133 Для обеспечения ранней диагностики дефектов и трещин используют наночастицы золота сферической и цилиндрической формы размером не более 100 нм, которые благодаря своим геометрическим характеристикам и параметрам обладают свойством плазмонного резонанса. В зависимости от размеров и формы наночастиц, они имеют характерные пики на спектре поглощения. Благодаря этим пикам можно однозначно определить наличие микротрещин при их даже незначительном содержании. Использование наночастиц золота длиной не более 100 нм позволяет заполнять трещины нанометровых (субмикронных) размеров, т.е. на стадии их зарождения и осуществлять раннюю диагностику их образования. Благодаря своей химической природе наночастицы золота инертны к окислению кислородом воздуха и долгое время сохраняют свою структуру. Наночастицы золота обладают наиболее высоким квантовым выходом и мощностью излучения (количеством фотонов высвечиваемых в единицу времени), а также обладают свойством значительно изменять пропускание, отражение, поглощение и излучение на определённых частотах спектра электромагнитного излучения. Эти частоты однозначно связаны с размерами наночастиц, имеющих форму стержня (цилиндра), а точнее с отношением длины стержня к его диаметру. Таким образом, по спектрам поглощения, отражения или излучения наночастиц, нанесенных на поверхность образца, можно идентифицировать дефекты и по концентрации наночастиц определённых размеров более точно (с нанометровым/субмикронным разрешением) определять размеры наночастиц, заполняющих дефекты на поверхности образца, и, следовательно, и минимальные размеры самих дефектов. 4.1.1 Нанесение наночастиц золота на поверхность Для проведения исследований с помощью системы для детектирования наночастиц в микротрещинах на поверхности материалов был изготовлен модельный образец металла из трубной стали марки Х70, на который с помощью 134 ионного травления были нанесены микроканалы. Микроканалы имели характерные размеры реальных микротрещин встречающихся в оборудовании нефтяной и газовой промышленности, но с точно определенными размерами (длиной и шириной). Наночастицы золота наносят на поверхность исследуемого образца путем распыления их раствора. По истечению некоторого времени, достаточного для того, чтобы вода испарилась, удаляют наночастиц с поверхности металла, где трещин нет. Для этого используется два метода, один из которых осуществлялся путем удаления с поверхности лишнего реагента обработкой поверхности растворителем (этиловый спирт). Вторым методом является механическое удаление наночастиц с поверхности металла с помощью абразивных материалов. В результате наночастицы золота остаются только в микротрещинах. Второй метод является основным, так как при использовании растворителя высока вероятность вымывания наночастиц из трещин на поверхности металла. Рисунок 51. Микроэлектронографии поверхности модельного образца Микроэлектронографии поверхности образца, полученные на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JIB-4501, показаны на рисунке 50. Видны микроканалы, заполненные наночастицами золота. Способ предусматривает визуальный контроль поверхности образца (для выбора исследуемой области на образце) либо с помощью видеокамеры, либо глазами оператора с целью выбора области сканирования. Затем осуществляют построчное сканирование поверхности объекта лучом фемтосекундного лазера. Наночастицы с вышеуказанными геометрическими параметрами возбуждаются излучением фемтосекундного лазера и релаксируют за счет свойств плазмонного 135 резонанса в свое основное состояние с испусканием фотонов преимущественно в видимой части спектра. Эти фотоны регистрируются приемником излучения и по наличию, либо отсутствию данного оптического сигнала может быть сделан вывод о присутствии на поверхности исследуемого образца микротрещины, заполненной наномаркерами золота. Длина волны излучения лазерного источника должна приходиться на максимум поглощения наночастиц. В этом случае при фиксированной энергии лазерного импульса поглотится большая его часть (чем при отсутствии оптимизации параметров кластеров под длину волны источника), что обеспечит пропорционально больший оптический отклик наночастиц в виде более яркого сигнала люминесценции. Например, для лазерного излучения с длиной волны 1048 нм, подбирают наночастицы золота, для которых продольная мода на их спектре поглощения стремится к этому значению, что соответствует наностержням золота с соотношением длины к диаметру цилиндра примерно 5,56,5. 4.1.2 Принцип работы исследовательского комплекса аппаратуры для обнаружения нанодефектов Исследовательский комплекс аппаратуры для обнаружения нанодефектов включает все необходимые принадлежности для его функционирования во всех штатных режимах. Импульсное излучение лазерного источника с помощью оптического блока сопряжения формируется в пятно диаметром 10 мкм на поверхности исследуемого образца, закрепленного на двухкоординатной системе позиционирования. Система позиционирования перемещает исследуемый образец последовательно по двум координатам в заданной области, которая определяется программой управления комплексом. Приемник излучения регистрирует рассеянное или люминесцентное излучение наночастиц, вследствие воздействия на них фемтосекундных лазерных импульсов необходимой интенсивности. Сигнал с приемника излучения поступает в систему сбора данных реального времени и отображается на устройстве ввода-вывода. Принципиальная схема комплекса представлена на рисунке 52. 136 В качестве основы комплекса выбран инвертированный микроскоп Olimpus IX-71 (17). Для перемещения образца (2) в схеме использован моторизованный предметный столик микроскопа Thorlabs MLS 203 (1). Для возбуждения наночастиц на образце использован фемтосекундный лазерный источник ТЕМА1053/150 (8), излучение которого фокусируется на образце с помощью микрообъектива микроскопа (3). Для согласования параметров лазерного излучения с оптической системой микроскопа используется Блок сопряжения (7). Кроме функции регулировки расходимости лазерного излучения, данный блок выполняет функции регулировки лазерной мощности и перекрытия лазерного излучения. В указанном блоке содержится узел аналого-цифрового преобразователя для оцифровки сигнала с приемника излучения (18). Рисунок 52. Функциональная схема прибора На рисунке 52 показаны цифрами: 1 – Моторизованный предметный столик микроскопа Thorlabs MLS 203; 2 – Образец с нанокластерами; 3 – Микрообъектив микроскопа UPLFLN4X/0,13; 4 – Блок сменных светофильтров/полупрозрачное 137 стекло IX2-RFAC; 5а и 5б – Лампа подсветки образца для наблюдения в отраженном свете U-LH100L-3-7 и Флоуресцентный осветитель U-LH75XEAPO1-6 соответственно; 6 – Дихроичное зеркало на длину волны лазерного источника; 7 – Блок сопряжения; 8 – Лазерный источник ТЕМА-1053/150; 9 – Откидывающееся зеркало; 10 – Откидывающееся зеркало U-DULHA; 11 – Тринокуляр микроскопа U-TR30H-2; 12 – Видеокамера Infinity 3-1 UC; 13 – Обозначение Пользователя; 14 – Контроллер управления моторизованными трансляторами Thorlabs BBD-202; 15 – Процессорный блок Flextron; 16 – Дисплей; 17 – Инвертированный микроскоп Olimpus IX-71; 18 – Одноканальный приемник излучения (ФЭУ) Hamamatsu H10722-20; 19 – Приемник со спектральным разрешением Shamrock SR330i; 20 – Откидное зеркало U-DPCAD; 21 – Лампа подсветки образца для наблюдения в проходящем свете U-LH100L-37; 22 – Дополнительный порт микроскопа, установленный перед тринокуляром UTRU-1-2; 23 – Дополнительная видеокамера; 24 – ПЗС камера спектрометра Andor iDus DU420A-BR-DD. Управление электромеханическим прерывателем лазерного излучения осуществляется с помощью котроллера (25). Задача наблюдения образца как в проходящем, так и в отраженном свете решена с помощью установки двух источников подсветки (21 и 5а соответственно). Круг решаемых прибором задач может быть существенно расширен за счет применения флуоресцентного осветителя (5б). Для измерения интенсивности сигнала наночастиц при их возбуждения в схеме использован одноканальный приемник излучения – Фотоэлектронный умножитель Hamamatsu H10722-20 (18) и блок оцифровки сигнала, расположенный в блоке сопряжения (7); Функциональность прибора также может быть расширена за счет получения информации о спектральном составе излучения наночастиц с помощью приемника со спектральным разрешением (19). Переключение между приемниками осуществляется с помощью откидного зеркала (20). Помимо визуального исследования поверхности образца через окуляры (13), задача визуализации поверхности (на экране монитора (16)) может быть решена с помощью видеокамеры (12). Для ее 138 закрепления был использован оптический выход тринокуляра (11). Дополнительная видеокамера (23) в системе может быть закреплена (опциально) в порт (22). Установленное в процессорном блоке (15) программное обеспечение решает задачи управления всеми моторизованными элементами комплекса. Испытания системы проводятся в режиме лазерного сканирования. При этом детектируется излучение наночастиц в оптическом диапазоне при их возбуждении инфракрасным фемтосекундным лазером на длине волны 1060 нм. На рисунке 53 представлена фотография внешнего вида установки. Рисунок 53. Лабораторный макет системы для детектирования излучения золотых наночастиц на поверхности металла Возбуждение наночастиц золота фемтосекундным лазерным излучением Для возбуждения наночастиц лазерное излучение фокусируется на поверхности мишени. Размер области фокусировки определяется параметрами как лазерного излучения, так и оптической системы фокусировки (диаметр лазерного пучка, длина волны лазерного излучения, световой диаметр оптической системы, фокусное расстояние оптической системы). Требуемым условием фокусировки является достижение значения плотности мощности на поверхности образца, обеспечивающего возбуждение излучения люминесценции в наночастицах. При этом диаметр лазерного пятна на поверхности мишени может принимать значения от сотен нанометров до десятков микрометров. 139 Минимальный размер определяется дифракционными свойствами лазерного излучения, а максимальный – требуемым значением плотности мощности. Применение в качестве возбуждающего излучения фемтосекундного лазера инфракрасного диапазона спектра позволяет лучше селектировать излучение наночастиц по спектральному составу. Объектив оптической системы используется для сбора излучения люминесценции, эмитируемого наночастицами в телесный угол 4π стерадиан. Для регистрации рекомендуется применение объектива с числовой апертурой, близкой к 1. Собранное излучение наночастиц фокусируется на приемник излучения. Интенсивность излучения наночастиц определяет амплитуду сигнала на приемнике излучения. Сканирование поверхности лазерным лучом Шаг сканирования поверхности лазерным лучом и размер лазерного пятна определяют пространственное разрешение данной методики. Причем при построчном сканировании поверхности образца лазерным лучом существует однозначное соответствие между координатами лазерного луча на поверхности образца и моментом времени на временной зависимости, регистрируемой приемником излучения с временным разрешением. Предпочтительно осуществлять сканирование с шагом равным диаметру лазерного пятна на поверхности образца. В этом случае обеспечивается оптимальная скорость процесса и достигается пространственное разрешение, определяемое размером лазерного пятна. Для измерения ширины трещины, составляющей от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров, используется анализ спектрального состава излучения наночастиц. Обработка данных После регистрации излучения наночастиц формируют двумерный массив значений интенсивности сигнала люминесценции, который представляет собой карту пространственного распределения интенсивностей свечения, выделяют на полученной карте области с максимальным значением интенсивности свечения, 140 по которой судят о наличии трещины. При отсутствии трещин карта представляет собой равномерное (гладкое) поле, а в случае наличия микротрещин на поверхности образца карта будет содержать яркие области, позволяющие получить информацию о расположении (координате), размерах и форме трещин. При этом по разности координат крайних точек области свечения определяют размер трещины, а по форме области свечения судят о геометрии трещины. Яркость области свечения определяется концентрацией наночастиц на поверхности мишени. Применение фемтосекундного лазера инфракрасного диапазона спектра существенно расширяет спектральный диапазон работы прибора (до 950 нм), поскольку обеспечивает лучшую спектральную селекцию излучения наночастиц и позволяет избежать засветки приемника лазерным излучением. 4.2 Проведение и результаты экспериментов по детектированию микротрещин 4.2.1 Эксперимент на модельном образце Первоначально для подтверждения работоспособности метода обнаружения микротрещин было проведено точечное воздействие лазерного излучения в область поверхности пластины из стали марки Х70 с нанесенными наночастицами золота (пик продольного плазмонного резонанса на спектре поглощения в области 700 нм, что соответствует соотношению длины к диаметру ~2,3). На поверхности стального образца ионным пучком были сформированы микро-канавки различающиеся длиной (от 70 до 100 мкм) и шириной (от 0,5 до 3,0 мкм). Изображение поверхности образца, полученное с помощью электронного микроскопа JEOL JIB-4501, представлено на рисунке 54. 141 Рисунок 54. Изображение поверхности образца с искусственно сформированными микроканавками На поверхность контролируемого образца наносили напылением наночастицы золота цилиндрической формы с толщиной слоя, обеспечивающим заполнение полостей потенциальных трещин, затем удалили слой напыления с поверхности. Поверхность образца подсвечивалась источником видимого излучения (лампа накаливания). Изображение поверхности регистрировалось на ПЗСкамере. На рисунке 55 (а) представлено изображение поверхности в видимой области спектра (повернуто на 90 градусов). Область лазерного воздействия указана стрелкой. Лазерное возбуждение наночастиц стимулировало генерацию оптического вторичного излучения (люминесценцию) наночастиц в области лазерного воздействия. Данное излучение фокусировалось на приемник излучения (ПЗСкамеру). На рисунке 55 (б) видно, что при воздействии лазерным излучением на микро-канавку, содержащую наночастицы, в последних стимулировалась генерация вторичного излучения (на рисунке 55 (б) яркая область на изображении обозначена стрелкой). 142 а б Рисунок 55. Микрофотография поверхности мишени с искусственно сформированными микро-канавками заполненными наночастицами: а) лазерное воздействие вне области микро-канавки (излучении люминесценции наночастиц отсутствует); б) лазерное воздействие в области микро-канавки, регистрируется вторичное излучение (люминесценция) наночастиц Для получения двумерного распределения интенсивности излучения люминесценции наночастиц золота был просканирован модельный образец. Образец представлял из себя пластину из стали марки Х70 размером 15×10×2,7 мм с искусственно сформированными микроканавками разной ширины. Металлическую пластину отполировали и с помощью сфокусированного ионного пучка нарезали микроканавки размерами 70×0,5, 80×1, 90×2, 100×3 мкм. Далее на поверхность распылили коллоидный раствор синтезированных наностержней золота, дающих пик продольного плазмонного резонанса на спектре поглощения в области 700 нм, что соответствует соотношению длины к диаметру наностержней примерно 2,3. Поверхность пластины с нанесенными наностержнями золота высушили, а затем механически удалили не попавшие в микроканавки наночастицы с помощью фильтровальной бумаги. На рисунке 56 представлена фотография полученного образца для исследования. В данном примере было использовано излучение фемтосекундного лазера (длина волны 1048 нм, длительность импульса 110 фс, частота следования импульсов 71 МГц). Лазерное излучение фокусировалось на поверхности образца в область размером 0,5 мкм. Плотность энергии на поверхности образа составила 6·1010Вт/см2. 143 Рисунок 56. Модельный образец для диагностики микротрещин на металлической поверхности Воздействие лазерного излучения на наночастицы стимулировало генерацию вторичного излучения (люминесценцию) наночастиц в видимом спектрально диапазоне. На поверхности образца была задана область исследования, соответствующая границам изображения на рисунке 54, что составило 132х100мкм. Исследование проводилось методом сканирования лазерным лучом в границах исследуемой области. Сканирование образца лазерным лучом осуществлялось по-строчно в горизонтальном направлении. В результате сканирования одной строки формировался одномерный массив, содержащий информацию об интенсивности вторичного излучения наночастиц. При сканировании заданной области высотой 100 мкм в общей сложности было получено n=100/0.5 мкм = 200 одномерных массивов. Из полученного набора одномерных массивов формировался двумерный массив. Число строк в данном двумерном массиве соответствовало числу полученных одномерных массивов. Сформированный двумерный массив содержал информацию о пространственном распределении по поверхности образца интенсивности вторичного излучения наночастиц. 144 Полученное двумерное распределение представляло собой карту распределения интенсивности свечения, рисунок 57, наночастиц на поверхности образца. Яркие участки на рисунке соответствуют областям скопления наночастиц на поверхности образца. В данном примере яркие области имеют форму линий и соответствуют канавкам на поверхности исследованного образца. Яркость изображения пропорциональна концентрации наночастиц в соответствующем месте на поверхности образца. Таким образом, по яркой области на изображении можно определить наличие микротрещины. Рисунок 57. Карта распределения интенсивности свечения наночастиц на поверхности образца Оценка размера микротрещины: Размерность сформированного двумерного массива составляет (264, 200), т.е. 264 на 200 элементов (или пикселей) по горизонтали и вертикали соответственно. Размер отсканированной области на поверхности образца составляет 132х100 мкм. Таким образом, приращение координаты массива на единицу (или на 1 пиксель), соответствует смещению на поверхности образца на 0.5 мкм. Т.е. формула для пересчета координаты элемента двумерного массива в координату на поверхности отсканированной области образца (в мкм) выглядит следующим образом Nмкм= 0,5·Nпикс, где Nмкм – координата точки, выраженная в мкм, Nпикс – координата элемента массива, выраженная в пикселях. 145 Иначе говоря, коэффициент масштаба при пересчете координаты из пикселей в мкм равен К=0,5 мкм/пиксель. На рисунке 58 маркерами D1 и D2 обозначены крайние точки верхней (наименее протяженной) области свечения наночастиц. В скобках указаны координаты элементов двумерного массива. За начало координат выбран левый верхний край двумерного массива, представляющего собой карту распределения интенсивностей свечения наностержней. Так, точка D1 массива имеет координаты 19 и 23 по горизонтали и вертикали соответственно. Точка D2 массива имеет координаты 159 и 23 по горизонтали и вертикали соответственно. Рисунок 58. Карта распределения интенсивности свечения наночастиц на поверхности образца с маркерами, обозначающими границы верхней области свечения Протяженность исследуемой области свечения определяется разностью координат крайних точек области D2-D1 и составляет 159-19 = 140 пикселей. Воспользовавшись приведенным выше коэффициентом масштаба, можно определить протяженность области свечения на поверхности образца – 70 мкм. Следовательно, длина микротрещины, имеющей форму линии и заполненной наночастицами, составляет 70 мкм. Ширина рассмотренной области свечения составляет 1 пиксель, что соответствует 0.5 мкм на поверхности мишени. Полученный размер соответствует размеру верхней микро-канавки, сформированной на поверхности тест-объекта. Однако, в данном примере размер лазерного пятна составлял ~ 0,5 мкм, что ограничило пространственное разрешение способа на уровне ~ 0,5 мкм а, 146 следовательно, трещины меньшего размера также будут иметь кажущуюся ширину 0,5 мкм. 4.2.2 Эксперимент на образце с естественными трещинами На следующем этапе проводили исследование на установке по обнаружению нанодефектов, где в качестве объекта исследования был взят образец стали с естественными трещинами. На рисунке 59 приведено 2D сканированное изображение спектра свечения поверхности стали до нанесения оптических наномаркеров. Рисунок 59. 2D сканированное изображение поверхности стали до нанесения оптических наномаркеров Следующим шагом было нанесение капли водного раствора золотых наномаркеров сферической формы с размерами частиц 25±10 нм, дающих пик продольного плазмонного резонанса на спектре поглощения в области 560 нм, и дальнейшее удаление лишнего реагента с поверхности. Далее образец вновь подвергался облучению с помощью фемтосекундного лазера и снятия 2D изображения свечения поверхности, как изображено на рисунке 60. При сравнении рисунков 60 и 61 можно сделать вывод, что спектр полностью повторяет контуры трещины на поверхности металла. 147 На показанном участке поверхности металла методами электронной микроскопии ранее были обнаружены микротрещины размером как свыше 150 нм, так и менее 150 нм. В режиме лазерного сканирования они детектировались в виде отдельных пикселей. Рисунок 60. 2D сканированное изображение поверхности стали после нанесения оптических наномаркеров золота На рисунке 61 приведено изображение поверхности образца, снятого с помощью микроскопа, который состоит в комплекте с лазерной установкой. Рисунок 61. Изображение поверхности металла (фото с микроскопа) Эксперименты по детектированию наночастиц на поверхности материалов с использованием данного комплекса показали, что наночастицы золота могут быть с успехом применены в качестве маркеров микротрещин на поверхности мишени, а также стало возможным обнаружение нанодефектов с высокой достоверностью. 148 Следующим шагом было изучение поведения наночастиц золота при исследовании микротрещин на поверхности металла, размер которых на порядок меньше. Для решения этой задачи с помощью электронного луча на поверхности металла были проделаны трещины различных размеров и форм, как показано на рисунке 62. Рисунок 62. Изображение поверхности металла с нанесенными модельными микротрещинами (оптическая микрофотография) На рисунке 64 приведено 2D сканированное изображение поверхности стали после нанесения оптических наномаркеров золота. Рисунок 63.2D сканированное изображение изображение поверхности стали после нанесения оптических наномаркеров золота 149 Видно, что наномаркеры сконцентрировались в местах нанесенных микротрещин. Видна форма и длина разломов. Однако, не все разломы четко выявились при сканировании. Этот факт связан с тем, что ширина пучка лазера для сканирования поверхности составляет 10 мкм, следовательно, минимальный размер трещины, который может быть отображен морфологически, составляет 10 мкм. Если же размер микротрещины менее 10 мкм, а расстояние между двумя соседними разломами составляет менее 10 мкм, то метод не может идентифицировать эти разломы по отдельности (то есть разрешить их изображения). При этом контрастированные дефекты поверхности протяженностью менее 10 мкм отображаются как отдельные пиксели на изображении, полученном при лазерном сканировании. В ходе испытаний были детектированы дефекты на поверхности металла размером как свыше 150 нм, так и менее 150 нм. 4.3 Основные выводы по 4 главе Для обнаружения нанодефектов на поверхности металлов предложен метод люминесцентной дефектоскопии с использованием в качестве веществапенетранта золотых наночастиц, обладающих уникальными оптическими свойствами. Золотые наночастицы способны проникать в полости нанодефектов, а при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами они способны давать отклик в виде сигнала вторичного излучения (люминесценции). Этот эффект позволяет с высокой вероятностью обнаруживать нанодефекты, регистрируя сигнал от золотых наночастиц в видимой области спектра и отсекая на приемнике лазерное излучение, отраженное от поверхности образца. Таким образом, наличие сигнала на приемнике при подсветке образца фемтосекундными лазерными импульсами говорит о наличии наночастиц в этом месте поверхности образца. В результате испытаний установлено, что макет системы визуализации наночастиц на поверхности металлов в лабораторных условиях обеспечивает детектирование дефектов на поверхности металлов. При этом разрешение 150 системы составляет 10 мкм, а наименьшие размеры регистрируемых дефектов поверхности составляют менее 150 нм. Прибор позволяет исследовать как прозрачные, так и непрозрачные образцы, сканировать поверхность образца для получения двумерного распределения считанного сигнала, управлять параметрами возбуждающего излучения, анализировать спектр индуцированного излучения золотых наночастиц, проводить визуальный осмотр поверхности образца с помощью цветной видеокамеры. Эксперименты по детектированию наночастиц на поверхности материалов с использованием предлагаемой лабораторной системы показали, что наночастицы золота могут быть с успехом применены в качестве маркеров микротрещин на поверхности мишени. 151 Заключение На основании проведенного анализа литературы показано, что для выявления дефектов и трещин используются различные методы НК, однако не все методы НК могут применяться в нефтегазовой отрасли. К числу самых простых и дешевых можно отнести методы с использованием проникающих в микроскопические трещины красителей. Однако данный метод не применим для исследований грубых поверхностей, имеет ограниченную контрастность и не предоставляет информацию о размере микротрещин. Поэтому было предложено модифицировать его путем замены красителей на золи металлических наночастиц различных размеров, а также замены визуальной инспекции на количественный анализ гиперспектральных изображений микротрещин, что может заметно повысить точность существующих методов НК. Наибольший интерес для предложенного метода представляют наночастицы золота, имеющие форму сфер и стержней с узким распределением по размерам. К сожалению, современные методы синтеза наночастиц не позволяют получать частицы с таким разбросом. Метод роста из зародышей является наиболее изученным и распространенным, однако для каждого конкретного случая требует внесения некоторых поправок. Так, несмотря на высокий выход наночастиц требуемой формы, получаемых по методике Мёрфи, присутствует достаточно много частиц со значительным различием по размерам и форме. Контролем концентрации и состава входящих в процесс веществ, температуры протекания синтеза можно добиться необходимых размеров наночастиц. С целью уменьшения разброса по размером можно использовать различные способы разделения. Среди них следует выделить ультрацентрифугирование в градиенте плотности и электрофорез. Комбинация этих двух методов позволяет добиться хороших результатов. Важным фактором для обеспечения роста наночастиц на ранних стадиях синтеза и для последующей их стабилизации являются стерические ограничения, задающие морфологические особенности получаемых наночастиц. Применение полисахаридов в качестве матрицы, в частности в органогелях, система «масло в 152 воде», обеспечивает целенаправленный синтез наночастиц металлов нужной формы и размеров и регулирование устойчивости получаемых систем. Наночастицы стабилизированные на полисахаридных матрицах имеют более длительный срок хранения, а за счет того, что сконцентрированы в вязком растворе биополимера, обладают лучшей адгезией на поверхности металла и при высыхании биополимера образуют прочную пленку, способную защитить от внешних воздействий. Золотые наночастицы могут проникать в полости нанодефектов, а при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами они способны давать отклик в виде сигнала люминесценции. Этот эффект позволяет с высокой вероятностью обнаруживать нанодефекты, регистрируя сигнал от золотых наночастиц в видимой области спектра и отсекая на приемнике лазерное излучение, отраженное от поверхности образца. Эксперименты по детектированию наночастиц с использованием лабораторной системы «Макет системы для детектирования излучения золотых наночастиц на поверхности металла» показали, что наночастицы золота могут быть с успехом применены в качестве маркеров микротрещин. Разрешение системы составляет 10 мкм, а наименьшие размеры регистрируемых дефектов поверхности составили менее 150 нм. Основные результаты проведенных экспериментов и теоретических расчетов, выполненных в данной работе, позволяют сделать следующие выводы: 1. Исследовано и установлено влияние на аспектное отношение наностержней золота, синтезируемых на «мягких» матрицах, мольного соотношения концентрации ионов золота к восстановителю. В случае, когда мольное соотношение аскорбиновой кислоты к ионам [Au3+] превышало его стехиометрического количества, значительно увеличивалось количество побочных продуктов, таких как куб и сферические наночастицы, что сопровождалось появлением еще одного пика в районе 600 нм. 2. Повышение температуры не влияет на оптические характеристики наностержней, но ускоряет процесс их роста. Установлено, что увеличение 153 температуры проведения синтеза на «мягких матрицах» до 60 ºС ускоряет рост наностержней золота, однако и повышается количество получаемого побочного продукта - наносфер. 3. Впервые были исследованы органогели, представляющие собой систему типа «масло в воде» и образующие тонкие пленки воды. Размеры пленок воды между сферическими частицами углеводородной фазы достаточно малы и могут достигать размеров 1 мкм и менее. 4. Получены трехфазные диаграммы органогелей для трех полисахаридов: альгинат натрия, ксантан и декстран, во всех случаях для образование устойчивого геля достаточно небольшого количества ПАВ и соотношения водная фаза/н-гептан не менее 1:1 об. 5. Были получены КРС для каждого из компонетов органогеля и его самого. Характерна полоса деформационных колебаний ОН группы в области 1640 см -1 для воды полностью изчезает на КРС органогеля. Таким образом, можно утверждать о том, что вода в органогеле переходит в другое фазовое состояние, как подтверждение теории о «кластерных айсбергах». 6. Установлено, что в зависимости от толщины образованной пленки воды в органогелях на основе водных растворов природного полисахарида ксантана возможно получение наночастиц золота с узким распределением частиц по размерам, а также наноразмерных частиц диоксида титана и кремния. Получаемые наночастицы золота при больших соотношениях органогеля (1:10 об.) представляют собой сферы очень близкого размера в пределах 20-25 нм. 7. Впервые проведен синтеза поликристаллов золота на дендритной матрице из оксида кремния, полученной в органогелях. Сильноразветвленные нанонити из золота представляли собой поликристаллы, имеющие длину до 2 мкм, распределенные в полисахаридной матрице. 8. На уникальном исследовательском комплексе, разработанном на кафедре физической и коллоидной химии совместно с ОИВТ РАН, впервые показана возможность использования наночастиц микротрещин в нанометровом диапазоне. золота для визуализации 154 Список сокращений АН альгинат натрия АОА анодированный оксид алюминия АПФПСП ассиметричное ПФПСП АЭ акустическая эмиссия БДАХ бензилдиметилгексадециламмония ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография ГПХ гель-проникающая хроматография ДТАБ децилтриметиламмониум бромид ЗХВК золотохлорводородная кислота ИК инфракрасный КЗ коллоидное золото КМК капиллярный метод контроля КР коррозионное растрескивание КРН коррозионное растрескивание под напряжением КРС комбинационное рассеивание света НК неразрушающий контроль НСт наностержень НСф наносфера НТД нормативно-техническая документация ОК объект контроля ПААГ полиакриламидный гель ПАВ поверхностно-активные вещества ПЗС прибор с зарядовой связью ПР плазмонный резонанс ПФПСП поточное фракционирование в перпендикулярном силовом поле ПЭГ полиэтиленгликоль ПЭИ полиэтиленимин ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия СЭМ сканирующая электронная микроскопия ТГФ тетрагидрофуран ТДАБ тетрадодециламмониум бромид 155 ТЭОС тетраэтоксисилан УФ ультрафиолетовый ЦТАБ цетилтриметиламмоний бромид ЦТАХ цетилтриметиламмониум хлорид ЭДС электродвижущая сила ЭДТА этилендиаминтетрауксусная кислота AA аскорбиновая кислота EC вихретоковый метод неразрушающего контроля MFL технология неразрушающего контроля по утечке магнитного потока SDS додецилсульфат натрия SEC см. ГПХ SIC технология обнаружения внутренней коррозии трубопровода по методу EC 156 Список литературы 1. Sau, T.K. Seeded high yield synthesis of short Au nanorods in aqueous solution / T.K. Sau, C.J. Murphy // Langmuir. — 2004. — V. 20. — P. 6414-6420. 2. Nanoparticle [Электронный ресурс]. // Wikipedia, the free Encyclopedia. — Режим доступа: http://en.wikipedia.org/wiki/Nanoparticle. 3. Faraday, М. Experimental relations of gold (and others metals) to light 7 / М. Faraday // Phil. Trans. Royal. Soc. (Lond.). — 1857. — V. 147. — P. 145-181. 4. Zsigmondy, R. Ueber wassrige Losungen metallischen Goldes / R. Zsigmondy // Ann. Chem. — 1898. — V. 301. — P. 29-54. 5. Алексеева, А.В. Золотые наностержни: синтез, оптические свойства и потенциальные применения в биосенсорике: диссертация на соискание ученой стпени кандидата физико-математических наук: 03.00.02 / Алексеева Анна Вячеславовна. — Саратов, 2006. — 159 с. 6. Дыкман, Л.А. Золотые наночастицы: Синтез, свойства, биомедицинское применение / Л.А. Дыкман, В.А. Богатырев, С.Ю. Щеголев, Н.Г. Хлебцов — М.: Наука, 2008. — 319 с. 7. Zeng, Shuwen. A review on functionalized gold nanoparticles for biosensing applications / Shuwen Zeng, Ken-Tye Yong, Indrajit Roy, Xuan-Quyen Dinh, Xia Yu, Feng Luan // Plasmonics. — 2011. —V. 6 (3). — Р. 491-506. 8. Creighton, J.A. Ultraviolet–visible absorption spectra of the colloidal metallic element / J.A. Creighton, D.G. Eadont // J. Chem. Soc., Faraday Transactions. — 1991. — V. 87. — Р. 3881-3891. 9. Lu, X. Chemical synthesis of novel plasmonic nanoparticles / X. Lu, M. Rycenga, S.E. Skrabalak, B. Wiley, Y. Xia // Annual Review of Physical Chem. — 2009. — V. 60. — P. 167–192. 10. Chen, W. Sonochemical processes and formation of gold nanoparticles within pores of mesoporous silica / W. Chen, W. Cai, L. Zhang, G. Wang, L. Zhang // J. Colloid Interface Sci. — 2001. — V. 238. — P. 291-295. 157 11. Zhivkov, A. Electro-optics of metal particles: electric birefringence of gold rods / A. Zhivkovvan, B.M.I. der Zande, S.P. Stoylov // Coll. Surf. A. — 2002. — V. 209. — P. 299-303. 12. Русанов, И.А. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ / И.А. Русанов. — СПб.: Химия, 1990. — 280 с. 13. Сонин, А.C. Лиотропные нематики / А.С. Сонин // Успехи физических наук. — 1987. — Т. 153. — С. 273-310. 14. Kim, F. Photochemical synthesis of gold nanorods / F. Kim, J.H. Song, P. Yang // J. Am. Chem. Soc. — 2002. — V. 124. — P. 14316-14317. 15. Hsieh, S. Imaging and manipulation of gold nanorods with an atomic force microscope / S. Hsieh, S. Meltzer, C.R.C. Wang, A.A.G. Requicha, M.E. Thompson, B.E. Koel // J. Phys. Chem. B. — 2002. — V. 106. — P. 231-234. 16. Chen, F. Preparation and assembly of colloidal gold nanoparticles in CTABstabilized reverse microemulsion / F. Chen, G.Q. Xu, T.S.A. Hor // Materials Lett. — 2003. — V. 4325. — P. 1-5. 17. Jana, N. Wet chemical synthesis of high aspect ratio cylindrical gold nanorods / N. Jana, L. Gearheart, C. Murphy // J. Phys. Chem. B. — 2001. — V. 105. — P. 40654067. 18. Kang, S.K. Aspect ratio controlled synthesis of gold nanorods / S.K. Kang, S. Chah, C.Ye. Yun, J. Yi // Korean J. Chem. Eng. — 2003. — V. 20. — P. 1145-1148. 19. Nikoobakht, B. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method / B. Nikoobakht, M.A. El-Sayed // Chem. Mater. — 2003. — V. 15. — P. 1957-1962. 20. Jana, N.R. Anisotropic chemical reactivity of gold spheroids and nanorods / N.R. Jana, L. Gearheart, S. O. Obare, C.J. Murphy // Langmuir. — 2002. — V. 18. — P. 922-927. 21. Perez-Juste, J. Gold ; nanorods: synthesis, characterization and applications / PerezJ. Juste, I. Pastoriza-Santos, L. M. Liz-Marzan, P. Mulvaney // Coordination Chemistry Reviews. — 2005. — V. 249. — P. 1870-1901. 158 22. Link, S. How long does it take to , melt a gold nanorod?: A femtosecond pumpprobe absorption spectroscopic study / S. Link, C. Burda, В. Nikoobakht, M. A. ElSayed // Chemical Physics Letters. — 1999. — V. 315. — P. 12-18. 23. Perez-Juste, J. Electric-fleld-directed growth of gold nanorods in aqueous surfactant solutions / J. Perez-Juste, L. M. Liz-Marzan, S. Camie, D. Y. C. Chan, P. Mulvaney // Adv. Funct. Mater. — 2004. — V. 14. — P. 571-579. 24. Jana, N.R. Seed-mediated growth approach for shape-controlled synthesis of spheroidal and rodlike gold nanoparticles using a surfactant template / N.R. Jana, L. Gearheart, C.J. Murphy // Adv. Mater. — 2001. — V. 13. — P. 1389-1393. 25. Kim, F. Photochemical synthesis of gold nanorods / F. Kim, J. H. Song, P. Yang // J. Am. Chem. Soc. — 2002. — V. 124. — P. 14316-14317. 26. Mandal, M. UV-photoactivation technique for size and shape controlled synthesis and annealing of stable gold nanoparticles in micelle / M. Mandal, S. Kundu, S. K. Ghosh, T. Pal // Bull. Mater. Sci. — 2002. — V. 25. — P. 509-511. 27. Niidome, Y. Rapid synthesis of gold nanorods by the combination of chemical reduction and photoirradiation processes; morphological changes depending on the growing processes / Y. Niidome, K. Nishioka, H. Kawasaki, S. Yamada // Chem. Commuri. — 2003. — P. 2376-2377. 28. Busbee, B. D. An improved synthesis of high-aspectratio gold nanorods / B. D. Busbee, S. O. Obare, C. J. Murphy // Adv. Mater. — 2003. — V. 15. — P. 414-416. 29. Kang, S. K. Aspect ratio controlled synthesis of gold nanorods / S. K. Kang, S. Chah, C. Ye. Yun, J. Yi // Korean J. Chem. Eng. — 2003. — V. 20. — P. 11451148. 30. Liu, F.K. Microwave rapid heating for the synthesis of gold nanorods / F.K. Liu, Y.Ch. Chang, F.H. Ко, T.Ch. Chu. // Materials Letters. — 2004. — V. 58. — P. 373-377. 31. Moon, J.M. Controlled Growth of Gold Nanorod Arrays from Polyethyleniminecoated Alumina Templates / J.M. Moon, A. Wei // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. — 2005. — V. XXX. 159 32. Абакумова, Н.А. Углеводы. Органическая химия и основы биохимии / Н.А. Абакумова, Н.Н. Быкова — Тамбов: ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. — Часть 1. 33. Esumi, K. Antioxidant potentiality of gold-chitosan nanocomposites / K. Esumi, N. Takei, T. Yoshimura // Coll. Surf. B. —2003. — V. 32. — P. 117–123. 34. Diaz-Vissurraga, J. Study on antibacterial alginate-stabilized copper nanoparticles by FT-IR and 2D-IR correlation spectroscopy / J. Diaz-Vissurraga, C. Daza, C. Pozo, A. Bacerra, C. von Plessing, A. Garcia // International Journal of Nanomedicine. — 2012. — V. 7. — P. 3597-3612. 35. Huang, H. Synthesis of polysaccharide-stabilized gold and silver nanoparticles: a green method / H. Huang, X. Yang // Carbohydrate Research. — 2004. — V. 339. — P. 2627-2631. 36. Zhi-mei Qi. Characterization of Gold Nanoparticles Synthesized Using Sucrose by Seeding Formation in the Solid Phase and Seeding Growth in Aqueous Solution / Zhi-mei Qi, Hao-shen Zhou, Naoki Matsuda, Itaru Honma, Kayori Shimada, Akiko Takatsu, Kenji Kato // J. Phys. Chem. — 2004, — V. 108, — P. 7006-7011. 37. Tang, M. One-step synthesis of dextran-based stable nanoparticles assisted by selfassembly / M. Tang, H. Dou, K. Sun // Polymer. — 2006. — V. 47 (2). — P. 728– 734. 38. Nath, S. Dextran-coated gold nanoparticles for the assessment of antimicrobial susceptibility / S. Nath, C. Kaittanis, A. Tinkham, J.M. Perez // Anal. Chem. — 2008. — V. 80. — P. 1033–1038. 39. Lim, E.K. Self-fabricated dextran-coated gold nanoparticles using pyrenyl dextran as a reducible stabilizer and their application as CT imaging agents for atherosclerosis / E.K. Lim, E. Jang, J. Kim / J. Mater. Chem. — 2012. — V. 22(34). — P. 17518–17524. 40. Ma, Y. One-step synthesis of amino-dextran-protected gold and silver nanoparticles and its application in biosensors / Y. Ma, N. Li, C. Yang, X. Yang // Analю Bioanalю Chem. — 2005. — V. 382. — P. 1044–1048. 160 41. Lee, S. Dextran-Gold Nanoparticle Hybrid Material for Biomolecule Immobilization and Detection / S. Lee, V. H. Perez-Luna // Analytical Chemistry. — 2005. — V. 77 (22). — P. 7204-7211. 42. Khanal, B.P. Purification of High Aspect Ratio Gold Nano-rods: Complete Removal of Platelets // B.P. Khanal, E.R. Zubarev // J. Am. Chem. Soc. — 2008. — V. 130. — P. 12634-12635. 43. Jana, N. R. Nanorod shape separation using surfactant assisted self-assembly / N. R. Jana // Chem. Commun. — 2003. — P. 1950-1951. 44. Wu, H.Y. Seed-Mediated Synthesis of High Aspect Ratio Gold Nanorods with Nitric Acid / H.Y. Wu, H.C. Chu, T.J. Kuo, C.L. Kuo, M.H. Huang // Chem. Mater. — 2005. — V. 17. — P. 6447-6451. 45. Chu, H.C. Thermal Aqueous Solution Approach for the Synthesis of Triangular and Hexagonal Gold Nanoplates with Three Different Size Ranges / H.C. Chu, C.H. Kuo, M. H. Huang // Inorg. Chem. — 2006. — V. 45. — P. 808-813. 46. Wu, H.Y. Synthesis of High Aspect Ratio Gold Nanorods Direct High-Yield / H.Y. Wu, W.L. Huang, M.H. Huang // Crystal Growth & Design. — 2007. — V. 7. — P. 831-835. 47. Zhou, J. Functionalized gold nanoparticles Synthesis, structure and colloid stability / J. Zhou, J. Ralston, R. Sedev, D.A. Beattie // Journal of Colloid and Interface Science. — 2009. — V. 331. — P. 251–262. 48. Sperling, R.A. Surface Modification and Functionalization of Colloidal Nanoparticles / R.A. Sperling // PhD thesis. Philipps-University Marburg, Faculty of Physics. — 2008. 49. Brown, S.D. Gold Nanoparticles for the Improved Anticancer Drug Delivery of the Active Component of Oxaliplatin / S.D. Brown, P. Nativo, J. A. Smith, D. Stirling, P. . Edwards // J. Am. Chem. Soc. — 2010. — V.132. — P.4678–4684. 50. Yonezawa, T. Formation of Uniform Fluorinated Gold Nanoparticles and Their Highly Ordered Hexagonally Packed Monolayer / T. Yonezawa, S.Y. Onoue, N. Kimizuka // Langmuir. — 2001. — V. 17. — P. 2291–2293. 161 51. Aslam, M. Novel one-step synthesis of amine-stabilized aqueous colloidal gold nanoparticles / M. Aslam, L. Fu, M. Su, K. Vijayamohanan, V.P. Dravid // J. Mater. Chem. — 2004. — V. 14. — P. 1795–1797. 52. Weare, W.W. Improved Synthesis of Small (dCORE ≈ 1.5 nm) Phosphine-Stabilized Gold Nanoparticles / W.W. Weare, S.M. Reed, M.G. Warner, J.E. Hutchison // J. Am. Chem. Soc. — 2000. — V. 122, — P. 12890–12891. 53. Joo, S.W. Adsorption of 4,4′-biphenyl diisocyanide on gold nanoparticle surfaces investigated by surface-enhanced Raman scattering / S.W. Joo, W.J. Kim, W.S. Yoon, I.S. Choi // J. Raman Spectrosc. — 2003. — V. 34. — P. 271–275. 54. Gupta, R.K. Synthesis of 16-Mercaptohexadecanoic acid capped gold nanoparticles and their immobilization on a substrate / R.K. Gupta, M.P. Srinivasan, R. Dharmaraja // Materials Letters. — 2012. — V. 67. — P. 315–319. 55. Gupta, R.K. Synthesis of short chain thiol capped gold nanoparticles, their stabilization and immobilization on silicon surface / R.K. Gupta, M.P. Srinivasan, R. Dharmaraja // Colloids and Surfaces A: Physicochem. — 2011. — V. 390. — P. 149-156. 56. Sommer, W.J. Facile Functionalization of Gold Nanoparticles via MicrowaveAssisted 1,3 Dipolar Cycloaddition / W.J. Sommer, M. Weck // Langmuir. — 2007. — V. 23. — P. 11991-11995. 57. Fraunhofer, W. The use of asymmetrical flow field-flow fractionation in pharmaceutics and biopharmaceutics/ W. Fraunhofer, G. Winter // European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. — 2004. — V. 370. — P. 369–383. 58. Sweeney, Scott F. Rapid Purification and Size Separation of Gold Nanoparticles via Diafiltration / Scott F. Sweeney, Gerd H. Woehrle, James E. Hutchison // J. Am. Chem. Soc. — 2006. — V. 128. — P. 3190-3197. 59. Kanaras, A.G. Thioalkylatedtetraethylene glycol: a new ligand for water soluble monolayer protected gold clusters / A.G. Kanaras, F.S. Kamounah, K. Schaumburg, C.J. Kiely, M. Brust. // J. Chem Soc., Chem. Commun. — 2002. V. 20. — P. 2294-2295. 162 60. Akthakul, Ariya. Size-Fractionation of Metal Nanoparticles by Membrane Filtration / Ariya Akthakul, Allon I. Hochbaum, Francesco Stellacci, Anne Mayers// Adv. Mater. — 2005. — V. 17. — P. 532-535. 61. Novak, James P. Purification of Molecularly Bridged Metal Nanoparticle Arrays by Centrifugation and Size Exclusion Chromatography / James P. Novak, Charles Nickerson, Stefan Franzen, Daniel L. Feldheim // Anal. Chem. — 2001. — V. 73, — P. 5758-5761. 62. Wei, G.T. Shape separation of nanometer gold particles by size-exclusion chromatography / G.T. Wei, F.K. Liu, C.R.C. Wang // Anal. Chem. — 1999. — V. 71 (11). — P. 2085-2091. 63. Krueger, Karl M. Characterization of Nanocrystalline CdSe by Size Exclusion Chromatography / Karl M. Krueger, Ali M. Al-Somali, Joshua C. Falkner, Vicki L. Colvin // Anal. Chem. — 2005. — V. 77. — P. 3511-3515. 64. Siebrands, T. Steric Exclusion Chromatography of Nanometer-Sized Gold Particles / T. Siebrands, M. Giersig, P. Mulvaney, Ch.H. Fisher // Lengmui. — 1993. — V. 9. — P. 2297-2300. 65. Liu, U-Ken. Effect of Mobile-Phase Additives on Separation of Gold Nanoparticles by Size-Exclusion Chromatography / U-Ken Liu, Guor-Tzo Wei // Chromatographia. — 2004. — V. 59. — P. 115–11. 66. Wie, Guor-Tzo. Shape Separation of Nanometer Gold Particles by Size-Exclusion Chromatography/ Guor-Tzo Wie, Fu-Ken Liu, C. R. Chris Wang // Anal. Chem. — 1999. — V. 71. — P. 2085-2091. 67. Sharma, Vivek. Colloidal dispersion of gold nanorods: Historical background, optical properties, seed-mediated synthesis, shape separation and self-assembly / Vivek. Sharma, Kyoungweon Park, Mohan Srinivasarao // Materials Science and Engineering. — 2009. — V. 65. — P. 1–38. 68. Xiong, Bin. Separation of nanorods by density gradient centrifugation / Bin Xiong, Jing Cheng, Yanxia Qiao, Rui Zhou, Yan He, Edward S. Yeung // Journal of Chromatography A. — 2011. — V. 1218. — P. 3823–3829. 163 69. Jimenez, V.L. HPLC of Monolayer-Protected Gold Nanoclusters / V.L. Jimenez, M.C. Leopold, C. Mazzitelli, J.W. Jorgenson, R.W. Murray // Analytical Chemistry. — 2003. — V. 75. — P. 199-206. 70. Wilcoxon, J.P. Size Distributions of Gold Nanoclusters Studied by Liquid Chromatography / J.P. Wilcoxon, J.E. Martin, P. Provencio // Langmuir. — 2000. — V. 16. — P. 9912–9920. 71. Hanauer, M. Separation of Nanoparticles by Gel Electrophoresis According to Size and Shape / M. Hanauer, S. Pierrat, I. Zins, A. Lotz, C. So1nnichsen // Nano Lett. — 2007. — V. 7. — P. 2881-2885. 72. Xu, X. Size and shape separation of gold nanoparticles with preparative gel electrophoresis / X. Xu, K.K. Caswell, E. Tucker, S. Kabisatpathy, K.L. Brodhacker, W.A. Scrivens // J. Chromatogr. A. — 2007. — V. 1167. — P. 35–41. 73. Arnaud, I. Size-selective separation of gold nanoparticles using isoelectric focusing electrophoresis (IEF) / I. Arnaud, J.P. Abid, C. Roussel, H.H. Girault // Chem. Commun. — 2005. — P. 787–788. 74. National Energy Board Report of the Inquiry. Stress Corrosion Cracking on Canadian Oil and Gas Pipelines. — 1996. — November. 75. Kharionovsky, V.V. Scientific and technical aspects of stress-corrosion in trunk gas pipelines. Eurocorr / V.V. Kharionovsky — The European Corrosion Congress. — 2010. 76. Bubenik, T. Stress corrosion cracks in pipelines: characteristics and detection consideration. / T. Bubenik, D. Stepens, B. Leis, R. Eiber — GRI. Chicago: Topical Report GRI-95/007. 1995. 77. Ушаков, В.М. Неразрушающий контроль и диагностика горно-шахтного и нефтегазового оборудования: учебное пособие / В.М. Ушаков. — М.: Издательство «Мир горной книги», 2006. — 318 с. 78. Кретов, Е.Ф. Ультразвуковая дефектоскопия в энергомашиностроении / Е.Ф. Кретов. — СПб.: Радиоавлоника, 1995. — 328 с. 79. ГОСТ 18353-79. Контроль неразрушающий. Классификация видов и методов. — СССР.: Межгосударственный стандарт, 1979. — 12 с. 164 80. Cartz, L. Nondestructive Testing: Radiography, Ultrasonics, Liquid Penetrant, Magnetic Particle, Eddy Current / L. Cartz. — Materials Park, OH: ASM International, 1995. — 229 p. 81. Клюев, В.В. Неразрушающий контроль и диагностика: cправочник / В.В. Клюев, Ф.Р. Соснин, А.В. Ковалев и др.; под ред. В.В.Клюева. — 2-е изд., испр. и доп. — М.: Машиностроение, 2003. — 656 с. 82. Li, X.B. Numerical simulation and experiments of magnetic flux leakage inspection in pipeline steel / X.B. Li, X. Li, L. Chen, P.F. Feng, H.D. Wang, Z.Y. Huang // J. Mech. Sci. Tech. — 2009. — V. 23. — P. 109-113. 83. Gloria, N.B.S. Development of a magnetic sensor for detection and sizing of internal pipeline corrosion defects / N.B.S. Gloria, M.C.L. Areiza, I.V.J. Miranda, J.M.A. Rebello // NDT&E International. —2009. — V. 42. — P. 669 – 677. 84. Schijve, J. Fatigue of Structures and Materials / J. Schijve. — 2nd ed. Springer. 2009. — 626 p. 85. Nestleroth, J.B. Implementing Current In-line Inspection Technologies on Crawler Systems / J.B. Nestleroth. — Columbus, Ohio 43201: Technology Status Report. 2004. — 15 p. 86. Stawicki, O. Monitoring of top of line corrosion with eddy current technology combined with magnetic flux leakage method / O. Stawicki, T. Beuker, R. Ahlbrink // NACE Conference Papers, — 2010. — P. 1-10. 87. Бозорт, Р. Ферромагнетизм, пер. с англ. / Р. Бозорт. — М.: 1956. — 420 с. 88. Иванов, В.И. Методы и аппаратура контроля с использованием акустической эмиссии / В.И. Иванов. — М.: Машиностроение, 1980. — 48 с. 89. Lackner, G. Acoustic Emission: a Modern and Common NDT Method to Estimate Industrial Facilities / G. Lackner, G. Schauritsch, P. Tscheliesnig // ECNDT Proceedings. — 2006. — P. 1-8. 90. Drury, J.C. Ultrasonic Flaw Detection for Technicians / J.C. Drury. — 3rd ed., — UK: Silverwing Ltd, 2004. — 252 p. 91. Hellier, C. Handbook of Nondestructive Evaluation / C. Hellier. — McGraw-Hill: 2012. — 720 p. 165 92. Cawley, P. Practical Long Range Guidedwave Inspection / P. Cawley // Applicationsto Pipes and Rail, NDE2002. National Seminar of ISNT Chennai. — 2002. — P. 1-16. 93. Jackson, C.N. Nondestructive Testing Handbook: Leak Testing / C.N. Jackson, Sherlock C.N. 1998. — 519 p. 94. Moreira, E. Flat-panel detectors are accepted for digital radiography in place ofconventional radiography in pipeline weld inspection, IV Conferencia Panamericana de END Buenos Aires / E. Moreira, M.C. Fritz, H. Simoes, J. Rabello, J.Camargo. — 2007. — P. 1-13. 95. Kohan, A.L. Boiler operator's guide (4th ed.) / A.L. Kohan. — McGraw-Hill Professional, 1997. — 240 p. 96. Migoun, N.P. Improvement of Penetrant-Testing Methods / N.P. Migoun, N.V. Delenkovskii // J. Eng. Phys. Therm. — 2009. — V. 82(4). — P. 734-742. 97. Методы дефектоскопии сварных соединений / под ред. В.Г. Щербинского. — М.: Машиностроение, 1987. — 336 с. 98. Chen, C.C. DNA-gold nanorod conjugates for remote control of localized gene expression by near infrared irradiation / C.C. Chen, Y. P. Lin, C.W. Wang, H.C. Tzeng, C.H. Wu, Y.C. Chen, C.P. Chen, L.C. Chen, Y.C. Wu // J. Am. Chem. Soc. — 2006. — V. 128. — P. 3709–3715. 99. Salem, A.K. Multifunctional nanorods for gene delivery / A.K. Salem, P.C. Searson, K.W. Leong // Nat. Mater. — 2003. — V. 2. — P. 668–671. 100. Chanda, N. Gastrin releasing protein receptor specific gold nanorods: breast and prostate tumor avid nanovectors for molecular imaging / N. Chanda, R. Shukla, K.V. Katti, R. Kannan // Nano Lett. — 2009. — V. 9. — P. 1798–805. 101. Durr, N.J. Two-photon luminescence imaging of cancer cells using molecularly targeted gold nanorods / N.J. Durr, T. Larson, D.K. Smith, B.A. Korgel, K. Sokolov, A. Ben-Yakar // Nano Lett. — 2007. — V. 7. — P. 941–945. 102. Eghtedari, M. High sensitivity of in vivo detection of gold nanorods using a laser optoacoustic imaging system / M. Eghtedari, A. Oraevsky, J.A. Copland, N.A. 166 Kotov, A. Conjusteau, M. Motamedi // Nano Lett. — 2007. — V. 7. — P. 1914– 1918. 103. Huang, X. Cancer cell imaging and photothermal therapy in the near-infrared region by using gold nanorods / X. Huang, I.H. El-Sayed, W. Qian, M.A. El-Sayed // J. Am. Chem. Soc. — 2006. — V. 128. — P. 2115–2120. 104. Oyelere, A.K. Peptide-conjugated gold nanorods for nuclear targeting / A.K. Oyelere, P.C. Chen, X. Huang, I.H. El-Sayed, M.A. El-Sayed // Bioconjug. Chem. — 2007. — V. 18. — P. 1490–1497. 105. El-Sayed, I.H. Surface plasmon resonance scattering and absorption of antiEGFR antibody conjugated gold nanoparticles in cancer diagnostics: applications in oral cancer / I.H. El-Sayed, X. Huang, M.A. El-Sayed // Nano Lett. — 2005. — V. 5. — P. 829–834. 106. Kawano, T. PNIPAM gel-coated gold nanorods for targeted delivery responding to a near-infrared laser / T. Kawano, Y. Niidome, T. Mori, Y. Katayama, T. Niidome // Bioconjug. Chem. — 2009. — V. 20. — P. 209–212. 107. Norman, R.S. Targeted photothermal lysis of the pathogenic bacteria, Pseudomonas aeruginosa, with gold nanorods / R.S. Norman, J.WStone, A. Gole, C.J. Murphy, T.L. Sabo-Attwood // Nano Lett. — 2008. — V. 8. — P. 302–306. 108. Leonov, A.P. Detoxification of gold nanorods by treatment with polystyrenesulfonate / A.P. Leonov, J. Zheng, J.D. Clogston, S.T. Stern, A.K. Patri, A. Wei // ACS Nano. — 2008. — V. 2. — P. 2481–2488. 109. Liao, H. Gold nanorod bioconjugates / H. Liao, J.H. Hafner // Chem. Mater. — 2005. — V. 17. — P. 4636–4641. 110. Lu, Y. Enzyme-functionalized gold nanowires for the fabrication of biosensors / Y. Lu, M. Yang, F. Qu, G. Shen, R.Yu // Bioelectrochemistry. — 2007. — V. 71. — P. 211–216. 111. Lipka, J. Biodistribution of PEG-modified gold nanoparticles following intratracheal instillation and intravenous injection / J. Lipka, M. Semmler-Behnke, R.A. Sperling, A. Wenk, S. Takenaka, C. Schleh, T. Kissel, W.J. Parak, W.G. Kreyling // Biomaterials. — 2010. — V. 31. — P. 6574–6581. 167 112. Wangoo, N. Synthesis and capping of water-dispersed gold nanoparticles by an amino acid: Bioconjugation and binding studies / N. Wangoo, K.K. Bhasin, S.K. Mehta, C.R. Suri // J. Colloid Interface Sci. — 2008. — V. 323. — P. 247–254. 113. Sun, L. Funtional gold nanoparticle-peptide complexes as cell targeting agents / L. Sun, D. Liu, Z. Wang // Langmuir. — 2008. — V. 24. — P. 10293–10297. 114. Tkachenko, A.G. Cellular trajectories of peptide-modified gold particle complexes: Comparison of nuclear localization signals and peptide transduction domains / A.G. Tkachenko, H. Xie, Y. Liu, D. Coleman, J. Ryan, W.R. Glomm, M.K. Shipton, S. Franzen, D.L. Feldheim // Bioconjugate Chem. — 2004. — V. 15. — P. 482–490. 115. Surujpaul, P.P. Gold nanoparticles conjugated to [Tyr3]Octreotide peptide / P.P. Surujpaul, C. Gutiérrez-Wing, B. Ocampo-García, Fde. M. Ramírez, C. Arteaga de Murphy, M. Pedraza-López, M.A. Camacho-López, G. Ferro-Flores // Biophys. Chem. — 2008. — V. 138. — P. 83–90. 116. Giljohann, D.A. Gene regulation with polyvalent siRNA-nanoparticle conjugates / D.A. Giljohann, D.S. Seferos, A.E. Prigodich, P.C. Patel, C.A. Mirkin // J. Am. Chem. Soc. — 2009. — V. 131. — P. 2072–2073. 117. Kim, J.H. A functionalized gold nanoparticles-assisted universal carrier for antisense DNA / J.H. Kim, H.H. Jang, S.M. Ryou, S. Kim, J. Bae, K. Lee, M.S. Han // Chem. Commun. — 2010. — V. 46. — P. 4151–4153. 118. Sperling, R.A. Electrophoretic Separation of Nanoparticles with a Discrete Number of Functional Group / R.A. Sperling // Adv. Funct. Mater. — 2006. — V. 16. — P. 943–948. 119. Liu, Yanli. Synthesis, Stability, and Cellular Internalization of Gold Nanoparticles Containing Mixed Peptide-Poly(ethylene glycol) monolayers / Yanli Liu, Mathew K. Shipton, Joseph Ryan, Eric D. Kaufman, Stefan Franzen, Daniel L. Feldheim // Anal. Chem. — 2007. — V. 79. — P. 2221-2229. 120. Beskorovaynyy, A.V. Rapid Optimization of Metal Nanoparticle Surface Modification with High-Throughput Gel Electrophoresis / A.V. Beskorovaynyy, D.S. Kopitsyn, A.A. Novikov, M. Ziangirova, G.S. Skorikova, M.S. Kotelev, P.A. 168 Gushchin, E.V. Ivanov, M.D. Getmansky, I. Itzkan, A.V. Muradov, V.A. Vinokurov, L.T. Perelman // ACS NANO. — 2014. — V. 8(2). — P. 1449–1456. 121. Polysaccharides. Structural diversity and functional versatility / Edited by S.Dumitriu. — N-Y.: Marcel Dekker,Inc. 1998, —237 p. 122. Ambashta, R. Water purification using magnetic assistance: A review / R. Ambashta, M. Sillanpää, J. Hazard // Mater. — 2010. — V. 180. — P. 38-49. 123. Komalam, A. Designed plasmonic nanocatalysts for the reduction of eosin Y: absorption and fluorescence study / A. Komalam, L. Muraleegharan, S. Subburaj, S. Suseela, A. Babu, S. George // Int. Nano Lett. — 2012. — P. 2-26. 124. Hibbena, J.H. The Raman Spectra of Water, Aqueous Solutions and Ice / J.H. Hibbena // Journal of Chemical Physics. — 1937. — V. l.5.—P.166-172. 125. Kakatia, M. Synthesis of titanium oxide and titanium nitride nano-particles with narrow size distribution by supersonic thermal plasma expansion / M. Kakatia, B. Boraa, S. Sarmab, B.J. Saikiaa, T. Shripathic, U. Deshpandec, Aditi Dubeyc, G. Ghoshd, A.K. Dase // Vacuum. — 2008. — V. 82. — P. 833–884. 126. Samal, Sneha. Nano-particle synthesis of titanium oxides from ilmenite in a thermal plasma reactor / Sneha Samal, Dong-Wha Park // Chemical Engineering Research and Design. — 2012. — April, V. 90. Issue 4. — P. 548–554. 127. Nakaso, K. Effect of reaction temperature on CVD-made TiO2 primary particle diameter / K. Nakaso, Kikuo Okuyama, Manabu Shimada, Sotiris E. Pratsinis // Chemical Engineering Science. — 2003. —V. 58. — P. 3327–3335. 128. Kolbe, G. Das komplexchemiche Verhalten der Kieselsaure. Dissertation / G. Kolbe. Friedrich-Schiller Universitat, Jena. 1956. 129. Sudipta Ray. Smart oligopeptide gels: in situ formation and stabilization of gold and silver nanoparticles within supramolecular organogel networks / Sudipta Ray, Apurba Kumar Das, Arindam Banerjee // Chemical Communications. — 2006. — Apr 18. — P. 2816-2818. 130. Электрохимия / Гл. ред. проф. П.В. Нестеров. Акад. наук СССР, Всерос. инст. науч. и техн. информ. — М.: ВИНИТИ, 1989. — 232 с. 169 131. Валиев, Р.З. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства / Р.З. Валиев, И.В. Александров. — М.: Академкнига, 2007. — 398 с. 132. Qin, Yao. Ionic liquid-assisted growth of single-crystalline dendritic gold nanostructures with a three-fold symmetry / Yao Qin, Yin Song, Nijuan Sun, Nana Zhao, Meixian Li, Limin Qi // Chem. Mater. — 2008. — V. 20 (12). — P. 3965– 3972. 133. Huang, Teng. Controlled synthesis of dendritic gold nanostructures assisted by supramolecular complexes of surfactant with cyclodextrin / Teng Huang, Fei Meng, Limin Qi // Langmuir. — 2010. — V. 26 (10). — P. 7582–7589. 170 Благодарности Выражаю искреннюю признательность и благодарность моему научному руководителю Винокурову Владимиру Арнольдовичу за помощь на всех этапах выполнения диссертации. Хочу также выразить благодарность Новикову Андрею Александровичу, Котелеву Михаилу Сергеевичу, Иванову Евгению Владимировичу, Гущину Павлу Александровичу и Перельману Льву Теодоровичу за помощь и рекомендации в ходе выполнения и подготовки диссертационной работы. Выражаю благодарность всему коллективу кафедры Физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа за помощь в проведении экспериментов. Отдельно хотелось бы поблагодарить Копицына Дмитрия Сергеевича, Бескоровайного Александра Васильевича, Скорикову Галину Сергеевну за поддержку, ценные советы и помощь в проведении различных измерений.
