258 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 4 ÓÄÊ 541.12:542.952.1:547.549.1 ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÌÅÕÀÍÈÇÌÀ ÈÇÎÌÅÐÈÇÀÖÈÈ ÑÓËÜÔÎÍÀÒΠ1-ÁÅÍÇÎÈËÎÊÑÈÏÐÎÏÀÍÎËÎÂ-2 Ñ ÏÎÌÎÙÜÞ ÌÅÒÎÄÀ ÌÅ×ÅÍÛÕ ÀÒÎÌΠ(18Î) Î. À. Ðåóòîâ , Ì. Þ. Òàëàíîâà, Ë. Ô. Ðåí, Å. Ä. Ãîïèóñ (êàôåäðà îðãàíè÷åñêîé õèìèè) Ñ ïîìîùüþ ìåòîäà ìå÷åíûõ àòîìîâ (18Î) ïðîâåäåíî èññëåäîâàíèå ìåõàíèçìà èçîìåðèçàöèè ìåçèëàòà 1-áåíçîèëîêñèïðîïàíîëà-2. Äîêàçàí àöèëîêñîíèåâûé ìåõàíèçì 1,2-ïåðåãðóïïèðîâêè ñóëüôîíàòîâ 1(2)-áåíçîèëîêñèïðîïàíîëîâ-2(1).  êà÷åñòâå ïðÿìîãî äîêàçàòåëüñòâà îñóùåñòâëåíèÿ ïðåäëîæåííîãî ðàíåå àöèëîêñîíèåâîãî ìåõàíèçìà èçîìåðèçàöèè ñóëüôîíàòîâ 1-áåíçîèë-îêñèïðîïàíîëîâ-2 â íàñòîÿùåé ðàáîòå áûë èñïîëüçîâàí ìåòîä ìå÷åíûõ àòîìîâ [1]. Áûëà èññëåäîâàíà èçîìåðèçàöèÿ ìåçèëàòà 1-áåíçîèëîêñèïðîíàíîëà-2, ìå÷åíîãî 18Î â ñëîæíîýôèðíîé ãðóïïå. Àíàëèç ïðîäóêòîâ èçîìåðèçàöèè ïðîâîäèëè ñ ïîìîùüþ ìåòîäà õðîìàòîìàññ-ñïåêòðîìåòðèè. Ìå÷åíûé ñóëüôîíàò ïîëó÷àëè ïî ñõåìå* Ïðè óñëîâèè ðåàëèçàöèè àöèëîêñîíèåâîãî ìåõàíèçìà ïðîöåññ äîëæåí îñóùåñòâëÿòüñÿ ïî ñëåäóþùåé ñõåìå: Èçîìåðèçàöèþ ïðîâîäèëè â òðàäèöèîííûõ äëÿ ýòîé ñåðèè èññëåäîâàíèé óñëîâèÿõ (75î, àïðîòîííûå ðàñòâîðèòåëè).  èçîìåðå I ñâÿçü ñëîæíîýôèðíîé ãðóïïû ñ ïðîïèëüíûì ôðàãìåíòîì ìîëåêóëû îñóùåñòâëÿåòñÿ çà ñ÷åò íåìå÷åíîãî àòîìà êèñëîðîäà, â ñëó÷àå èçîìåðà II áåíçîèëîê- * Ñèíòåç îñóùåñòâëÿëè ñ èñïîëüçîâàíèåì Í218Î, ïðåäîñòàâëåííîé íàó÷íî-òåõíè÷åñêèì ïðåäïðèÿòèåì «Çàðÿ» Ðîññèéñêîãî íàó÷íîãî öåíòðà «Êóð÷àòîâñêèé èíñòèòóò». ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1999. Ò. 40. ¹ 4 ñèãðóïïà ñâÿçàíà ñ ïðîïèëüíûì ôðàãìåíòîì ìîëåêóëû 18 ïîñðåäñòâîì àòîìà Î. Õðîìàòîìàññ-ñïåêòðàëüíûé àíàëèç îáîèõ èçîìåðîâ ïîêàçàë íàëè÷èå õàðàêòåðíîãî îñêîëêà ÑÎÑ 6Í5. Äëÿ èçîìåðà I ýòîò îñêîëîê äîëæåí èìåòü 18 ìàññó 107 à.å.ì. (ôðàãìåíò C Î C6H5 ), äëÿ èçîìåðà II (â ñëó÷àå îñóùåñòâëåíèÿ àöèëîêñîíèåâîãî ìåõàíèçìà) 105 à.å.ì. ( ôðàãìåíò COC6H5 ).  ìàññ-ñïåêòðå èñõîäíîãî ñîåäèíåíèÿ áûëî çàôèêñèðîâàíî íàëè÷èå òîëüêî îñêîëêà ñ ìàññîé 107 à.å.ì.  ñïåêòðå èçîìåðà II, ïîëó÷åííîãî ïóòåì èçîìåðèçàöèè èñõîäíîãî ñîåäèíåíèÿ, ïðèñóòñòâóåò òîëüêî îñêîëîê ÑÎÑ6Í5 ñ ìàññîé 105 à.å.ì. Âñå âûøåñêàçàííîå ÿâëÿåòñÿ óáåäèòåëüíûì äîêàçàòåëüñòâîì îñóùåñòâëåíèÿ èçîìåðèçàöèè ñóëüôîíàòîâ 1-áåíçîèëîêñèïðîïàíîëîâ-2 ÷åðåç àöèëîêñîíèåâûé èíòåðìåäèàò. Âûïîëíåííûé ýêñïåðèìåíò ïîçâîëèë èñêëþ÷èòü âîçìîæíûé àëüòåðíàòèâíûé ìåõàíèçì ðåàêöèè, ïðåäïîëàãàþùèé ïðîìåæóòî÷íîå îáðàçîâàíèå òðåõ÷ëåííîãî öèêëà 259  ñëó÷àå ðåàëèçàöèè òàêîãî ìåõàíèçìà â îáîèõ èçîìåðíûõ ìåçèëàòàõ íåïîñðåäñòâåííî ñâÿçàííûì ñ ïðîïèëüíûì ôðàãìåíòîì ìîëåêóëû îêàçûâàåòñÿ ëèøü íåìå÷åíûé àòîì êèñëîðîäà.  ýòîì ñëó÷àå â ìàññ-ñïåêòðàõ êàê èçîìåðà I, òàê è èçîìåðà II äîëæåí áûë áû ïðèñóòñòâîâàòü îñêîëîê ñ ìàññîé 107 à.å.ì. Íàëè÷èå òîëüêî îñêîëêà ñ ìàññîé 105 à.å.ì. â ìàññ-ñïåêòðå èçîìåðà II óêàçûâàåò íà òî, ÷òî ðåàêöèÿ ïðîòåêàåò ÷åðåç ïÿòè÷ëåííûé èíòåðìåäèàò. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü Áåíçîéíàÿ ( Î) êèñëîòà. Ñèíòåç áåíçîéíîé ( Î) êèñëîòû ïðîâîäèëè ïî ìåòîäèêå [2], èñõîäÿ èç 0.07 ìîëü áåíçîòðèõëîðèäà è 1.10 ìîëü Í218Î. 18 Õëîðèñòûé áåíçîèë ( Î). Ñèíòåç õëîðèñòîãî áåíçîèëà 18 ( Î) ïðîâîäèëè ïî ìåòîäèêå [3], èñõîäÿ èç 0.06 ìîëü áåíçîéíîé êèñëîòû (18Î) è 0.08 ìîëü õëîðèñòîãî òèîíèëà. 18 1-Áåíçîèë( Î)îêñèïðîïàíîë-2. Ñèíòåç 1-áåíçîèë 18 ( Î)îêñèïðîïàíîëà-2 ïðîâîäèëè ïî ìåòîäèêå [4], èñõîäÿ èç 0.052 ìîëü ïðîïèëåíãëèêîëÿ, 0.052 ìîëü õëîðèñòîãî 18 áåíçîèëà ( Î) è 0.057 ìîëü ïèðèäèíà â 20 ìë ÷åòûðåõõëîðèñòîãî óãëåðîäà. Ìåçèëàò 1-áåíçîèë( 18Î)îêñèïðîïàíîëà-2. Ñèíòåç ìå18 çèëàòà 1-áåíçîèë( Î)îêñèïðîïàíîëà-2 ïðîâîäèëè ïî ìåòî18 äèêå [5], èñõîäÿ èç 2.2 ã (0.012 ìîëü) 1-1-áåíçîèë( Î)îêñèïðîïàíîëà-2 è 2.0 ã (0.018 ìîëü) ìåçèëõëîðèäà â 13 ìë î ïèðèäèíà (Òïë 63 ). Ñïåêòð ÏÌÐ (CCl4, δ (ì.ä.)): 1.40 ä (CH 3 ), 2.85 c (CH3SO2), 4.25 ä (CH2), 4.95 ì (CH), 7.40 ì (C6H5). 18 18 Äàííûå ýëåìåíòíîãî àíàëèçà C11H14O418ÎS Ñ H Íàéäåíî, % 50.81 5.45 Âû÷èñëåíî, % 50.77 5.38 ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. Ãîïèóñ Å.Ä., Ñìîëèíà Ò.À., Êàðïþê Ì.Ë., Ðåóòîâ Î.À. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. õèì.1988. 30. Ñ. 2144. 2. Ponticorro L., Rittenberg D. // J. Am.Chem.Soc. 1954. 76. Ð. 1705. 3. Ìýððåé À., Óèëüÿìñ Ä.Ë. Ñèíòåçû îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé ñ èçîòîïàìè Hal, O, N, S. Ì., 1962. Ñ. 313. 4. McElvain S.M., Carney T.P. // J. Am. Chem. Soc. 1946. 68. P. 2599. 5. Edgell W.F., Parts L. // J. Am. Chem. Soc. 1955. 77. P. 4899. Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 10.09.98