особенности образования и механизм извлечения остаточного

ОСОБЕННОСТИ
ЛИГНИНА
ОБРАЗОВАНИЯ
И СМОЛЫ
И
МЕХАНИЗМ
ПРИ СУЛЬФАТНОЙ
ИЗВЛЕЧЕНИЯ
ВАРКЕ
БЕРЕЗОВОЙ
ОСТАТОЧНОГО
И
ОСИНОВОЙ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Г.Ф. Прокшин, М.А. Гусакова, Н.И. Афанасьев, Т.Ф. Личутина, А.П. Вишнякова,
А.В. Фесенко
Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины, 23, Архангельск,
163061 (Россия) E-mail: lignin @ arh.ru
Исследовано влияние смеси олеиновой и абиетиновой кислот в соотношении 50:50 и
синтетического поверхностно-активного вещества ДС на механизм образования и извлечения остаточного
лигнина и смолы из целлюлозы при сульфатной варке березовой, осиновой и смеси этих пород древесины.
Установлено, что снижение содержания лигнина и смолы в целлюлозе обусловлено повышением
эффективности диффузионного извлечения их в щелок на стадии подогрева из более плотных
клеточных стенок березовой древесины, чем осиновой, при раздельных и совместных сульфатных
варках березовой и осиновой щепы в присутствии добавок.
Введение
Использование древесины березы и осины в производстве сульфатной целлюлозы, как
известно, создает смоляные затруднения, обусловленные тем, что в составе экстрактивных
веществ этих пород 25 - 30 % составляют нейтральные вещества, 50 - 60 % - жиры, в основном
глицериды непредельных линолевой и олеиновой кислот. Эти вещества легко подвергаются
изменениям при хранении древесины и в технологическом цикле варки и отбелки, что осложняет
их извлечение из целлюлозы.
Возможность снижения смолистости лиственной целлюлозы при сульфатной варке с
добавками дистиллированного таллового масла (ДТМ) и таких его компонентов, как олеиновая
(ОК) и абиетиновая (АК) кислоты, а также синтетического поверхностно-активного вещества ДС
была исследована нами в работе [1, 2]. Было показано, что большее влияние на извлечение
остаточного содержания лигнина и смолы оказывают добавки при варке березовой целлюлозы.
При варке осиновой целлюлозы влияние добавок не выявлено. Это, очевидно, является следствием
большей скорости делигнификации осиновой древесины на начальной и основной стадиях варки
при одинаковом содержании лигнина, а также различием плотности и структуры клеточных
стенок березовой и осиновой древесины [3].
В данной работе оценивается
соотношении
50:50 и синтетического
влияние смеси олеиновой и абиетиновой кислот в
поверхностно-активного
вещества ДС на механизм
образования и извлечения остаточного лигнина и смолы из целлюлозы при сульфатной варке
березовой, осиновой и смеси этих пород древесины.
Экспериментальная
часть
Варки березовой, осиновой и смешанной березово-осиновой щепы (50:50) толщиной 2 3 мм и длиной 20 - 25 мм без добавок и с добавками смеси ОК:АК (50:50) и синтетического
диспергатора ДС в белый щелок проводили в лабораторных автоклавах: подогрев до конечной
температуры 156 и 170 °С в течение 60 - 120 мин, заключительная стадия варки при конечной
температуре - 90 - 120 мин. Жидкостный модуль варок 5. Расход активной щелочи в белом
щелоке с сульфидностью 30 % составлял 17 % в единицах Na20 по отношению к а. с. древесине.
Древесина березовой и осиновой щепы, выдержанная в лабораторных условиях, содержала 1,65 и
1,0 % экстрактивных веществ, 20,0 % и 20,4 % лигнина. По окончании варок определяли выход и
остаточное
содержание
лигнина и смолы в целлюлозе. Все определения
проведены
по
стандартным методикам [4].
С целью изучения влияния размеров макромолекул на механизм извлечения лигнина из
целлюлозы были выделены следующие образцы: 1 - из черного щелока на заключительной стадии
варки березовой древесины при 170 °С подкислением соляной кислотой до рН - 4,5; 2 остаточный лигнин вместе с углеводами извлечен из небеленой березовой целлюлозы обработкой
при комнатной температуре 17,5 %-ным раствором гидроксида натрия, после подкисления
соляной кислотой до рН 4,5 осаждался лигноуглеводный комплекс, содержащий 2 % лигнина и
98 % углеводов; 3 - осиновый лигнин без выделения из щелока.
У образцов лигнинов методом гельхроматографии исследован полимолекулярный состав и
определены молекулярные массы [5].
ИК-спектры образцов выделенных лигнинов (образец 1, 2) в суспензии вазелинового масла
1
записывались с использованием окон из иодида цезия в диапазоне 4000-400 см" относительно
воздуха на двухлучевом диспергирующем спектрофотометре Specord М80 (Carl Zeiss Jena).
ИК-Фурье спектры остаточного лигнина в образцах обессмоленной березовой, осиновой и
смешанной целлюлозы, запрессованных в виде тонких таблеток диаметром 13 мм и массой 2 - 4
мг, записывались на инфракрасном Фурье-спектрометре IFS25 фирмы "Bruker".
Обсуждение
результатов
В монографии [6], используя метод полихронной кинетики, показано, что в условиях
лабораторных сульфатных варок щепы сосновой древесины, как твердого тела, после удаления
84 % лигнина, дальнейшее извлечение его на заключительной стадии варки при 160 и 170 °С
контролируется
диффузией.
Так
как
в
результате
израсходования
большей
части
алкиларилэфирных связей в лигнине наблюдается кинетическая остановка реакции деструкции,
способствующая извлечению лигнина из целлюлозы.
В данной работе влияние диффузии на механизм извлечения остаточного лигнина и смолы
из древесины и целлюлозы было оценено по изменению параметров топокинетического уравнения
Колмогорова-Ерофеева.
lg(-lg(l-a)) = lgK + nlgi.
В логарифмической форме этого уравнения двойной логарифм степени превращения
вещества (1 - а) связан линейной связью с параметрами lgK и п, характеризующими процесс в
логарифмической шкале времени. Используя эту форму уравнения, можно методом наименьших
квадратов рассчитать численные значения lgK и п на всех участках
экспериментальной
кинетической кривой изменения степени превращения вещества.
Механизм реакции в твердых телах, когда многочисленные внешние и структурные
факторы влияют на изменение констант скорости в топокинетическом уравнении, может быть
оценен исходя из простого принципа. Согласно этому подходу, более высоким значениям
соответствуют более сложным, менее высоким - менее сложным энергетическим процессам [7].
Например, процесс свободной молекулярной диффузии низкомолекулярных веществ в жидкой
среде характеризуется низкой энергией активации и малой зависимостью от температуры и
соответствующими этому процессу низкими значениями -lgK и n (< 1). Наоборот, процесс
затрудненной диффузии макромолекул или десорбция полимера в щелок [8] в полимерном
веществе характеризуется
большими
значениями энергии
активации. Процесс
деструкции
алкиларилэфирных связей лигнина во время варок сосновой древесины при 160 и 170 °С
характеризуется
энергией
активации
134 кДж/моль
и соответствует
высоким
значениям
параметров -lgK и п [6]. Поскольку в уравнении Колмогорова-Ерофеева значения констант lgK и п
рассчитаны в десятичных логарифмах в линейном масштабе времени, то численные значения -lgK
и п в данной работе имеют условные величины и используются нами для сравнения результатов
серии варок смеси березовой и осиновой древесины, выполненных по одинаковому температурновременному графику, на участке кинетической кривой при постоянной температуре и других
одинаковых внешних условиях.
Березовая щепа при хранении в лабораторных условиях снизила содержание экстрактивных
веществ с 2,50 до 1,66 %, осиновая - с 2,50 до 1,00%, смешанная - с 2,50 до 1,33 %. Это оказало
существенное влияние на снижение эффективности извлечения смолистых веществ в целлюлозе
при раздельной и совместной варке березовой и осиновой щепы лабораторной выдержки без и с
добавками 0,5 и 1,0 % смеси ОК:АК.
Характеристики образцов целлюлозы (табл. 1), полученных в результате раздельных и
совместных варок березовой, осиновой древесины без и с добавками смеси ОК:АК в соотношении
(50:50), по одинаковому температурно-временному режиму с подогревом до 170 °С в течение 120
мин и выдерживании на конечной стадии в течение 60 мин, расходом активной щелочи 17 % в
единицах Na20 по отношению к а. с. древесине, показали, что при этих условиях достигаются
максимальные значения степени извлечения лигнина и смолы: 0,963-0,970 и 0,805-0,907.
Влияние добавок на снижение содержания смолы и лигнина в целлюлозе, полученной
после завершения конечной стадии варки при 170 °С, было незначительным. Как видно из
таблицы 1, добавка 1,0 % смеси ОК:АК была достаточной, чтобы этот эффект проявился.
Таблица 1. Изменение содержания лигнина, смолы и степени извлечения их из целлюлозы от
раздельных и совместных варок березовой и осиновой щепы
Древесина
Добавка,
% от а. с.
древесины
Выход,
целлюлозы,
%
Береза
0
0,5
1,0
Осина
0
0,5
1,0
0
0,5
1,0
Смесь (береза:
осина 50:50)
Содержание в целлюлозе,
Уо
Степень извлечения
(1 - а)
лигнина
смолы
смолы
лигнина
50,5
50,3
50,1
1,65
1,41
1,41
0,43
0,37
0,30
0,870
0,888
0,907
0,960
0,965
0,965
51,7
52,5
52,0
1,00
1,00
1,00
0,34
0,37
0,34
0,830
0,805
0,823
0,965
0,975
0,974
50,7
51,3
51,1
1,50
1,25
1,22
0,33
0,40
0,33
0,875
0,845
0,871
0,963
0,970
0,970
В связи с этим, с целью оценки механизма извлечения лигнина и смолы, варки смеси
березовой
и
осиновой
древесины
при температуре
на
конечной
стадии
156
°С
и
продолжительностью 120 мин с добавкой 1,0 % ОК:АК в соотношении 50:50, были проведены с
учетом кинетических параметров топокинетического уравнения. Для сравнения эффективности
действия добавок была использована также добавка синтетического поверхностно-активного
вещества ДС. Результаты расчетов представлены в таблице 2.
Низкие значения параметров -lgK и п в уравнении извлечения смолы Э , в соответствии с
с
принятыми принципами оценки, дают основание считать, что извлечение смолистых веществ из
целлюлозы на заключительной стадии варки протекает по диффузионному механизму. При этом
на механизм извлечения добавки не оказывают влияния, хотя степень извлечения смолы из
целлюлозы с добавкой 1,0 % ДС в течение первых 60 мин выдержки была несколько больше
(0,890), чем с добавкой смеси ОК:АК (0,820).
Таблица 2. Степень извлечения смолы Э , лигнина L и параметры -lgK и п топокинетического
с
уравнения на заключительной стадии варки смеси березовой и осиновой древесины с добавками
Выдержка при 156 °С,
мин
Степень извлечения
(1-а)
ОК:АК
ДС
Параметры
ОК:АК
дС
-lgK
п
-lgK
п
<1,0
3,00
2,00
Эс.
0 - 60
6 0 - 120
0,890
0,890-0,906
0,820
0,820-0,850
-
-
1,0
<1,0
1,0
0,750
0,750-0,855
0,855-0,935
0,710
0,710-0,850
0,850-0,935
8,0
2,0
4,0
1,0
6,0
4,0
L
0 - 60
60-80
80-120
Более высокие значения параметров в уравнении извлечения лигнина L в интервале 60 - 80
мин и уменьшение их значений в следующем интервале 80 - 120 мин при достижении одинаковой
степени извлечения лигнина показывают, что механизм извлечения лигнина более сложный, так
как реакция деструкции лигнина в интервале 60 - 80 мин еще не завершена. В интервале 80 - 120
мин наблюдается уменьшение значений -lgK и п, что соответствует возрастанию роли диффузии.
С целью оценки влияния размеров макромолекул на механизм извлечения лигнина из
целлюлозы были определены молекулярно-массовые характеристики березового 1, остаточного 2
и осинового 3 лигнинов (табл. 3).
Таблица 3. Молекулярно-массовые характеристики лигнинов
Образец
м„
M
w
M
z
Степень
полидисперсности
M / М
M /M
w
п
z
w
Доля фракции молекул массой, %
<5000
5000-10000
> 10000
1
870
2450
16900
2,8
6,9
70
20
10
2
4900
17100
41500
3,5
2,4
10
20
70
3
860
4660
21000
4,7
4,7
70
20
10
Примечание - М - среднечисловая, M - среднемассовая, M - средняя молекулярные массы
п
w
z
Как видно из таблицы 3, образец остаточного лигнина 2 отличается от образца лигнина 1
значительно большими средними значениями молекулярной массы: доля фракции с молекулярной
массой больше 10000 в остаточном лигнине составляет 70 %, 10 % макромолекул лигнина имеют
молекулярную массу меньше 5000, 20 % - от 5000 до 10000. Сравнивая характеристики образцов
лигнинов 1 и 2, можно видеть, что макромолекулы лигнина с M > 41500 не могут, тогда как с M
z
< 16900, еще могут в процессе варки извлекаться из целлюлозы. Характеристика осинового
лигнина (образец 3) близка к характеристике березового лигнина (образец 1).
Таким образом, кинетическая остановка делигнификации, наблюдаемая на заключительной
стадии варки, связана с завершением извлечения низкомолекулярной фракции и замедлением или
полной
остановкой
остаточного
лигнина
диффузионного
в
результате
извлечения
в
щелок
замедления
или
высокомолекулярной
остановки
реакции
фракции
деструкции
и
диффузионного торможения в структурах клеточных стенок.
Если принять, что гидродинамические радиусы макромолекул сульфатного лигнина с M >
z
40000 в пределах 3,5 - 7,0 нм, то приведенные результаты показывают, что размеры пор в
клеточной стенке целлюлозных волокон не могут обеспечить диффузионное извлечение их из
целлюлозы.
Кинетические параметры топокинетического
уравнения при анализе
диффузионного
процесса дают возможность по значениям оценить влияние на изменение структуры клеточных
стенок целлюлозных волокон, осложняющее или затрудняющее диффузию макромолекул лигнина
или отсутствие этого влияния в случае свободной молекулярной диффузии лигнина в щелок.
Различные характеристики лигнина (образец 1, 3) и остаточного лигнина из целлюлозы
(образец 2) указывают на сложные и неодинаковые процессы деструкции и конденсации в
березовом и осиновом лигнине в процессе варки и формировании высокомолекулярной фракции
остаточного лигнина.
Изменения соотношения относительной плотности характеристических полос гваяцильных
G и сирингильных S колец в ИК-спектрах лигнина (образец 1), высокомолекулярной фракции
остаточного лигнина (образец 2) и остаточных лигнинов в исходной целлюлозе по ИК-Фурье
спектрам (таблица 4) показывают, что при формировании остаточного лигнина наибольшие
1
изменения наблюдают в отношении оптической плотности полосы 1510 см" , суперпозиции
1
1
1
полосы G - кольца (1515 см" ) и S - кольца (1502 см" ) при полосе 1510 см" , отражающей
существенные изменения соотношения этих структур в процессе формирования остаточного
1
лигнина. Отношение G/S полос 1515/1502 см" показывает, что эти изменения больше выражены
для остаточного лигнина в осиновой целлюлозе и, что осиновый лигнин в процессе варки
испытывает наибольшую структурную перестройку. Можно предполагать, что эта особенность
z
осинового лигнина повлияла на некоторые отличия молекулярно-массовой
характеристики
образца лигнина 3 от лигнина 1.
Таблица 4. Относительные интенсивности полос лигнинов по ИК-спектрам и остаточных
лигнинов в целлюлозе по ИК-Фурье спектрам
Образцы лигнинов
Полоса,
см
Образцы целлюлозы
1
2
Береза
Осина
Березаюсина
1600 А - кольцо
0,33
0,12
2,15
1,75
1,90
1510 (G S) - кольцо
0,50
0,12
0,56
0,40
0,26
0,80
1,0
1,30
1,70
1,60
1515/1502 Отношение G/S
Влияние диффузии на извлечение лигнина из древесины в щелок было оценено путем
сравнения кинетических параметров процесса растворения лигнина, рассчитанных по результатам
спектрофотометрического определения содержания лигнина по оптической плотности полосы 280
нм в крепком черном щелоке, отобранном после варки березовой и осиновой щепы без добавок с
подогревом до 170 °С в течение 75 мин и варке на заключительной стадии 30, 60 и 90 мин (табл.
5).
Таблица 5. Изменение степени и кинетических параметров извлечения лигнина из древесины при
варке березовой и осиновой щепы
Древесина
Время мин
Береза
3 0 - 60
6 0 - 90
Степень извлечения,
1-а
0,200 - 0,600
0,600 -0,750
Осина
3 0 - 60
6 0 - 90
0,300 -0,740
0,740 -0,900
Кинетические параметры
-lgK
п
9,5
4,0
4,4
2,2
5,4
5,4
2,5
2,5
Как видно из таблицы 5, степень извлечения лигнина 1 - а, рассчитанная по отношению к
содержанию лигнина в щелоке, после заключительной стадии варки осиновой древесины в
интервалах времени 30 - 60 и 60 - 90 мин оказалась значительно больше, чем березовой, что
указывает на большую скорость извлечения осинового лигнина, по сравнению с березовым. Так
как
исходное
содержание
лигнина,
пентозанов,
экстрактивных
веществ
и
содержание
паренхимных клеток в березовой и осиновой древесине одинаково, то можно сделать вывод, что
большая плотность и толщина стенок березовых клеток является основной причиной замедления
извлечения лигнина из березовой древесины.
Снижение значений параметров -lgK и п с 9,5 и 4,0 до 4,4 и 2,2 при варке березовой и до 5,4
и 2,5 при варке осиновой древесины, показывает, что после степени извлечения 0,750 процесс
определяется в большей степени диффузией макромолекул лигнина в щелок. Это можно связать с
тем, что замедление извлечения лигнина из клеточных стенок березовой и осиновой древесины
обусловлено такими внешними факторами, как плотность и толщина клеточных стенок, которые
неодинаково проявляются при варке березовой и осиновой древесины.
Выводы
Снижение
содержания
лигнина
и
смолы
в
целлюлозе
обусловлено
повышением
эффективности диффузионного извлечения их в щелок на стадии подогрева из более плотных и
толстых клеточных стенок березовой древесины, чем осиновой, при раздельных и совместных
сульфатных варках березовой и осиновой щепы в присутствии добавок.
Добавки компонентов таллового масла и синтетического поверхностно-активного вещества
ДС в белый щелок перед раздельной и совместной сульфатной варкой березовой и осиновой щепы
не влияют на эффективность и механизм извлечения остаточного лигнина и смолы из целлюлозы
на заключительной стадии варки.
Список
литературы
1. Afanasjev N . , Prokshin G., Vishnjakova A., Gusakova M . , Lichutina T. Decrease of pitch
content of cellulose during kraft cooking of hardwood with tall products additives // В сб.: Тезисы
междунар. конф. «Eighth European Workshop On Lignocellulosics and Pulp". Рига. 2004. P. 465 - 468.
2 Прокшин Г. Ф. Афанасьев Н.И, Вишнякова А.П., Гусакова М.А., Личутина Т.Ф. Влияние
добавок талловых продуктов на содержание смолы в целлюлозе в процессе сульфатной варки
лиственной древесины // Международная конференция «Физикохимия лигнина». Архангельск.
2005. С. 165-168.
3 Бобров
А.И., Мутовина
М.Г.,
Бондарева
Т.А.,
Малышкина
В.К.
Производство
волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины. М: Лесная пром-сть, 1984. 248 с.
4 Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.Л. Лабораторные работы по химии
древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.
5 Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом
гель-фильтрации. Учебное пособие. Изд. ЛТА, 1978. 76 с.
6 Пен Р. 3., Пен В. Р. Кинетика делигнификации древесины. Красноярск, СибГТУ, 1998.
200 с.
7 Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М. Высшая школа, 1976. 375 с.
8 Новожилов Е.В., Суханова Т.П., Богомолов Б.Д. Кинетика сорбции гемицеллюлоз
нейтрально-сульфитного щелока сульфатной целлюлозой // Химия древесины. 1989. № 6. С. 3842.
Сведения об авторах
Прокшин Геннадий Федорович, к.т.н., старший научный сотрудник
Гусакова Мария Аркадьевна, к.т.н., старший научный сотрудник
Афанасьев Николай Иванович, д. х. н. главный научный сотрудник
Личутина Татьяна Федоровна, к.т.н., старший научный сотрудник
Вишнякова Александра Полиектовна, старший научный сотрудник
Фесенко Анжела Васильевна, старший научный сотрудник
Авторы статьи сотрудники Института экологических проблем Севера УрО РАН.
Адрес института. Наб. Северной Двины, 23, Архангельск, 163061 (Россия)
Служебный тел. (818-2) 28-55-40).
E-mail: lignin @ arh.ru
Тел/Факс:(8182) 287636