Origin" и интерпретация полученных результатов"

Обработка экспериментальных данных в РФЭС
и интерпретация результатов
1.1. Обработка спектров на ПК
1. Запустите программу Origin 8.0.
2. Закройте окно data1 в новом проекте.
3. Откройте файл с экспериментальными данными в формате ASCII-data
(*.dat) из своей личной папки, воспользовавшись командой file - open.
4. Отобразите график РФЭС спектра, для чего выделите оба столбца (X, Y)
в появившейся таблице и нажмите крайнюю левую кнопку LINE на нижней панели инструментов или команду Plot > Line > Line в главном или
контекстном меню.
При необходимости Вы можете изменить положение и масштаб графика в окне graph1. Для этого раздвиньте окно графика при помощи маркеров. Для настройки масштаба по осям выполните двойной щелчок в области X Axis и Y
Axis.
1
5. Удалите случайные одиночные выбросы на спектре, заменяя значение
ординаты точки графика в таблице Book1 на значения схожие с ординатами соседних точек. Положение (абсцисса) точки выброса можно уточнить
при помощи инструмента Screen Reader
или Data Reader
.
6. Сглаживание спектра при помощи быстрого Фурье преобразования
(FFT). Активируйте окно Graph1. Выберите команду Smoothing в меню
Analysis. В окне Signal Processing: Smooth установите в левой части окна
все параметры, как вы видите на рисунке. Число точек сглаживания Points
of Window обычно используется 3-5 точек - для незашумленных спектров,
6-8 точек и более - для сильно зашумленных. В правой части окна Вы можете наблюдать результаты сглаживания (при условии, что выставлена
галочка Auto Preview). В конце работы нажмите кнопку Ok.
2
В случае удачного сглаживания необходимо выполнить в меню Edit команду
Undo (отмена последней операции) и повторить сглаживание.
Правильно выполненное сглаживание чрезвычайно важно для последующих
операций обработки, особенно разложения линии на элементарные компоненты. Необходимо добиваться действительно гладкой сглаженной линии с
небольшим количеством перегибов. Ниже показаны примеры неверного и
верного сглаживания.
7. Процедура вычитания фона и разложения линии
Активируйте окно Graph1. Выберите команду Peak Analyzer в меню Analysis. Откроется окно мастера Peak Analyzer. В окне установите цель (Goal) –
3
Fit Peaks. Этот выбор предполагает выполнение следующих процедур: создание фона (Baseline Mode), вычитание фона (Baseline Treatment), поиск
максимума линии (Find Peaks), разложение линии на компоненты (Fit
Peaks).
В стартовом окне нажмите кнопку Next (Далее).
7.1. Создание фона (Baseline Mode и Create Baseline). Это первый шаг
мастера. Установите параметры фона как показано на следующем рисунки. Число точек для линии фона (number of points to find) установите - 2. Форма фона выбирается в зависимости от формы спектра, но в
большинстве случаев фон линейный, т.е. функция фона или линия фона строятся по двум точкам. Нажмите кнопку Find.
Далее необходимо изменить положение двух маркерных точек начала и конца линии фона на спектре, отсекая область только полезного информационного сигнала, но оставляя эти точки на самой линии. Эти точки обычно располагают в областях перегиба. Для переноса маркеров нажмите кнопку Modify/Del. Для возврата к окну мастера нажмите кнопку Done.
4
Далее нажмите кнопку Next. Отобразится линия функции фона, проходящая
через выбранные вами маркерные точки. Снова нажмите кнопку Next.
7.2.
Вычитание фона (Baseline Treatment) из экспериментального спектра. На этом шаге в окне мастера нажмите кнопку Subtract Now. А затем кнопку Next для перехода к следующему шагу.
5
7.3.
Поиск максимума (или нескольких локальных максимумов) линии
(Find Peaks). На этом шаге в окне мастера нажмите кнопку Find.
Значение положения максимума или нескольких локальных максимумов
появится на графике. При этом возможно появление подписей «ложных»
максимумов. Эти максимумы необходимо удалить. Для этого уберите галочку Auto Find и нажмите кнопку Modify/Del. Маркеры «ложных» максимумов
выделяются мышью и удаляются командой Delete в контекстном меню.
7.4. Разложение линии на компоненты (Fit Peaks). Если линия имеет сложную асимметричную структуру, то ее нужно разложить на элементарные составляющие (компоненты).
Обязательно разлагаются спектры линий 2p и 3d уровней, т.к. для них характерно спин-орбитальное расщепление. Причина асимметрии остальных линий – существование нескольких химических состояний элемента. РФЭлиния изучаемого электронного уровня элемента, при этом, является суперпозицией отдельных линий (компонент) этих различных химических состояний. Но даже если линия является одиночной симметричной линии, она все
равно разлагается, но на одну единственную компоненту.
6
Форма пиков, которыми аппроксимируется экспериментальная линия,
имеет Гауссовый профиль. При первом же переходе к окну финального шага
мастера анализа пиков Вы увидите пробную машинную подгонку формы линии теоретическими гауссианами. Число гауссианов (компонент) определяется предыдущим шагом, т.е. определяется числом найденных максимумов
линии. Реально необходимое число компонент определяется формой экспериментальной линии. В случае затруднения с выбором числа элементарных
гауссианов для аппроксимации консультируйтесь с преподавателем. Обычное число компонент - 1-4.
Для получения финальной чистовой машинной подгонки формы линии гауссианами нажмите в низу окна кнопку Fit. Повторное нажатие этой кнопки не
возможно, она будет не доступна. После этого вы получите более точное оптимальное расположение выбранного числа компонент.
7
На этапе разложения на графике происходит маркировка положения точек
максимумов для отдельных пиков в разложении и указание точного положения. Красная теоретическая кривая является суммой использованных гауссианов. Основной критерий успешного разложения – совпадение этой красной линии и черной линии экспериментальной кривой спектра.
Если этого совпадения нет, то это указывает на необходимость добавления новых гауссианов в разложении.
Для этого щелкните по кнопке Add и затем выполните двойной щелчок на
графике в месте предполагаемого положения максимума нового пика. Появится вертикальная красная линия в месте, которое вы указали для положения нового гауссиана.
Разместив все необходимые компоненты, нажмите кнопку Done и вернитесь
в основное окно мастера. Первоначальная машинная подгонка формы линии
будет очень грубой и не точной.
8
Нажмите кнопку Fit для чистовой машинной подгонки. Результат разложения нашего спектра на два пика показан ниже на рисунке.
На приведенном примере вклад второй компоненты (голубые пики) незначителен, однако, у большинства РФЭ-линий характер более асимметричный.
Для завершения работы мастера анализа линий нажмите кнопку Finish.
8. Сверните окно с отчетом о разложении. В таблице Book1 перейдите на
вкладку FitPeaks1 и выпишите в тетрадь данные разложения из области Parameters для каждого Гауссиана (положение пика – энергия связи
Есв (Xc), ширина пика (w), площадь (A)). Точность до 1 знака после запятой.
9
В случае неудачного разложения, его можно повторить с уточненными параметрами (например, измените число компонент), при этом в таблице Book1
появится вкладка FitPeaksN, где N – номер попытки разложения.
9. На этом обработка линии завершена. Сохраните ваш проект в личной
папке. Для этого выберите в меню File команду Save Project.
10. Для того чтобы начать обработку следующей спектральной линии, закройте проект командой file – close и приступайте к пункту №2 данных
указаний.
11. Создание графиков РЭФС линий с разложением в программе
OpenOffice.Calc.
Табличные значения каждой из компонент разложения и суммарной линии
сохраняются на вкладке FitPeakCurve1 окна Book1. Табличные значения основной линии находятся на вкладке с именем импортируемого файла данных
(первая вкладка).
Скопируйте их в электронную таблицу Calc и постройте 2 диаграммы. Описание строительства диаграмм-графиков (типа точечные диаграммы XY) в
программе Calc не входит в данные указания.
10
11
12. Рассчитать ширину линии (Δ) на полувысоте можно с помощью инструментов Screen Reader
или Data Reader
. Для этого необходимо
при помощи этих инструментов выбрать на спектральной линии (окно
Graph1) точки на линии расположенные на полувысоте (слева и справа от
максимума) и снять значения абсциссы этих точек. Положение (абсцисса
и ордината) точки считывается при помощи инструмента Screen Reader
или Data Reader
. Разность положения этих точек и есть искомая
ширина линии на полувысоте.
1.2. Интерпретация и оформление результатов
Определение энергии связи электронных уровней соответствующих
исследуемых элементов. Во всех экспериментах учет зарядки осуществляется
по энергии связи основного пика углерода С1s (285,0 эВ) – это обычно самый
первый из обрабатываемых файлов. Определить в вашем списке файл C 1s
линии углерода можно, сравнив значения положений линий (Xc) со значением 285 эВ.
Зарядка рассчитывается по формуле: Z = Е’св (C 1s из эксперимента
для вышей серии файлов) – 285,0. Затем это значение (внимание! одно и тоже) отнимается от полученных значений энергии связи остальных линий по
формуле Есв= Е’св – Z. Оценка химического сдвига осуществляется по изменению энергии связи ΔЕсв соответствующего уровня.
Екин = hν – Есв, где hν = 1486,6 эВ – энергия возбуждения.
По таблице № 4 (стр. 187) справочника HandBook XPS и значению Есв
определите элемент, которому принадлежит исследуемая спектральная линия
и эго спектральный уровень.
По таблице № 5 (стр. 188) справочника определите сечение фотоиони12
зации (фактор ASF) для данного уровня элемента.
Рассчитать отношения атомных концентраций относительно углерода
[Cх]/[Cc] с помощью формулы (1) настоящих указаний, пользуясь полученными РФЭ-данными по площадям линий (I) и данными по фактору ASF,
приведенными в таблице №5 справочника HandBook XPS.
C X I X ASFC
=
CC I C ASFX
(1)
Площадь исходной линии рассчитывается как площадь суммарного пика, путем сложения площадей компонент – гауссиан. Занесите эти значения в
таблицу с результатами.
Определите, какое соединение (вещество) исследовалось. Подходящие
соединения для отдельных элементов выбираются из справочника HandBook
XPS на соответствующих страницах на основании сравнительного анализа
полученного значения Есв с реферативными данными. Дополнительно можно привлечь для интерпретации РФЭ-линий элементов базу из сети Интернет
[4].
Структурная формула определяется как на основании величин отношения атомных концентраций, так и с привлечением информации по возможным соединениям.
В отчете указать группу, ФИО исполнителя. Литература указана в конце методических указаний к лабораторной работе.
2. Форма отчета по лабораторной работе
Лабораторная работа
“Элементный химический анализ веществ с помощью рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии”
Цель работы: определение (качественного и количественного) химического элементного состава поверхности образцов и химического состояния
элементов в исследуемых образцах.
Содержание и ход работы:
1. Знакомство с теоретическими основами метода РФЭС. Фотоэффект с
внешних и остовных уровней.
2. Устройство и принцип работы спектрометра ЭС-3201.
3. Приготовление образца для анализа.
4. Сканирование РФЭ-спектра.
5. Обработка экспериментальных фотоэлектронных линий.
6. Оформление отчета по лабораторной работе.
Задание на лабораторную работу
1. Изучение методических указаний к лабораторной работе.
2. Получить у преподавателя образец и установить его в спектрометр.
3. Снятие РФЭ-спектр исследуемого образца.
4. Обработка полученных файлов:
13
• Определение зарядки поверхности облучаемых образцов.
• Проведение качественного анализа (интерпретация значений энергии связи фотоэлектронных линий, определение химического сдвига электронных уровней и идентификация элементов и их соединений, определение
структурной формулы исследуемого вещества).
• Относительный количественный анализ.
• Анализ спин-орбитального расщепление в РФЭ-спектрах (если есть 2p
или 3d остовные уровни).
• Идентификация и анализ сопутствующих Оже-спектров в РФЭС (если
есть).
6. Полученные РФЭС-данные свести в таблице.
7. К отчету приложить файлы обработанных в Origin линий и построенные в
Calc РФЭ-спектры элементов.
4. Пример оформления таблицы с РФЭ-данными.
Таблица 1. Полученные РФЭ-данные: Энергии связи РФЭ-линий, ПШПВ
(Δ) (в эВ) и состав поверхности образца.
Имена файлов
Е’св, эВ
Зарядка (Z), эВ
Ecв, эВ
Екин, эВ
Спектральная линия
Элемент
Площадь линии (I)
ШПВ (Δ), эВ
Сечение фотоионизации,
фактор ASF
[Cх]/[Cc]
Анализ компонент
Есв I
Δ
Есв I
14
Δ
Есв I
Δ
Есв I
Δ
Есв I
Δ
линии (если есть)
Соединения
Структурная формула
1.
2.
3.
4.
Список литературы
Wagner C. D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy / C. D.
Wagner, W. M. Rigus, e. a. Physical electronics Div., Perkin-Elmer Corp.,
Eden Prairie, MN, 1979.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия: Учеб.-метод. пособие /
ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университете"; сост. А.Л.
Юдин. – Кемерово, 2004. 47 с.
Л.Н. Мазалов. Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в
химии. // Соровский образовательный журнал. 2000, т.6, №4, с. 37-44.
X-ray Photoelectron Spectroscopy Database of the National Institute of
Standards
and
Technology,
Gaithersburg,
MD,
USA
(http://srdata.nist.gov/xps/, accessed November 2007).
15
16