Радикальные реакции и процессы в нефтехимическом и

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского»
Химический факультет
Кафедра химии нефти (нефтехимического синтеза)
УТВЕРЖДАЮ
Декан химического факультета
профессор _________ Гущин А.В.
«
»
2011 г.
Учебная программа
Дисциплины СДМ 03
«Радикальные реакции и процессы
в нефтехимическом и органическом синтезе»
Магистерская программа 020113 «Нефтехимия»
по направлению подготовки 020100.68 – «Химия»
Нижний Новгород
2011г.
1. Область применения
Данная дисциплина относится к циклу специальных дисциплин,
преподается на 1 годе обучения (2 семестр).
2. Цели и задачи дисциплины
Данный курс должен дать студенту представления о закономерностях
протекания реакций с участием органических радикалах, их строении и
применении в синтетической органической химии, нефтехимии и химии
полимеров.
Тематика лекционного курса неразрывно связана с общими курсами по
органической и физической химии, а также химии нефти и
высокомолекулярных соединений, изучаемыми студентами в период обучения
в бакалавратуре.
3. Требования к уровню освоения содержания дисциплины
В результате изучения курса студенты должны:
Знать особенности электронного и пространственного строения
свободных радикалов, методы их генерирования и факторы, определяющие
реакционную способность радикальных частиц.
Уметь классифицировать свободные радикалы, оценивать и исследовать
их стабильность и реакционную способность.
Иметь представление о методах генерирования свободных радикалов, а
также навыки работы с этими соединениями, включая физико-химические
методы.
4.Объем дисциплины и виды учебной работы
Виды учебной работы
Общая трудоемкость
дисциплины
Аудиторные занятия
Лекции
Практические занятия (ПЗ)
Семинары (С)
Лабораторные работы (ЛР)
Другие виды аудиторных занятий
Самостоятельная работа
Курсовой проект (работа)
Расчетно-графическая работа
Реферат
Другие виды самостоятельной
работы
Вид итогового контроля (зачет,
экзамен)
Всего
часов
144
Семестры
2
72
36
72
36
36
36
72
72
Зачет,
экзамен
Зачет,
экзамен
2
5. Содержание дисциплины
5.1. Разделы дисциплины и виды занятий
№п/п
Раздел дисциплины
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Лекции
Исторический очерк открытия
свободных радикалов.
Нижегородская школа
радикальных реакций
Строение, стабильность и
реакционная способность
радикалов
Основные методы генерирования
свободных радикалов
Методы исследования радикалов
и реакций с их участием
Особенности радикальных
реакций в жидкой фазе
Мономолекулярные реакции
свободных радикалов
Бимолекулярные радикальные
реакции
Одноэлектронный перенос и
окислительно-восстановительные
реакции с участием свободных
радикалов
Цепные радикальные реакции
*
Радикальные процессы в
нефтехимии и нефтехимическом
синтезе
Анион-радикалы и бирадикалы.
Строение и реакционная
способность
Методы контроля и управления
радикальными процессами
*
ПЗ (или С)
ЛР
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
5.2. Содержание разделов дисциплины
Исторический очерк открытия свободных радикалов. Работы
М.Гомберга, Ф.Паннета, Х.Виланда, Н.Н.Семенова, Н.Хараша, С.Хиншелвуда,
Г.А.Разуваева, В.В.Воеводского, Н.М.Эммануэля и др.
Классификация свободных радикалов. Пространственная структура
радикалов. Энергия диссоциации связей и энтальпия образования радикалов.
Стабильность и реакционная способность радикалов, связь со строением.
Основные методы получения свободных радикалов.
Магнитные свойства свободных радикалов. Электронный парамагнитный
3
резонанс как основной метод обнаружения и идентификации радикалов:
физические основы метода, сверхтонкое расщепление, спин-спиновая и спинрешеточная релаксация. Метод спиновых ловушек – основные достоинства и
недостатки. Магнитная восприимчивость, весы Гюи. Масс-спектрометрия
свободных радикалов. Химическая поляризация ядер.
Инициаторы свободно-радикальных процессов. Согласованный и
несогласованный распад связей. Влияние среды на мономолекулярный распад.
Кинетика радикального распада. Цепной радикальный распад. Бимолекулярные
реакции генерирования радикалов. Окислительно-восстановительные процессы
как источники свободных радикалов. Фотохимическое, радиационнохимическое и электрохимическое генерирование радикальных реакций.
Особенности радикальных реакций в жидкой фазе. Кинетическая теория
жидкости. Клеточный эффект. Влияние давления на протекание радикальных
реакций.
Мономолекулярные реакции свободных радикалов. Изомеризация с
отрывом атома водорода, изомеризация с миграцией группы, изомеризация с
раскрытием цикла и циклизацией, изомеризация непредельных соединений.
Распад свободных радикалов. Метод конкурирующих реакций. Реакции отрыва
с участием свободных радикалов. Реакции радикального замещения.
Бирадикалы и реакции с их участием.
Линейные корреляции в химии свободных радикалов.
Одноэлектронный перенос и окислительно-восстановительные реакции с
образованием и участием свободных радикалов. Взаимосвязь гомолитических и
гетеролитических процессов.
Анион-радикалы и реакции с их участием.
Цепные неразветвленные реакции. Элементарные стадии цепных
неразветвленных реакций (зарождение, продолжение и обрыв цепей).
Кинетические закономерности цепной нерадикальной реакции.
Реакции присоединения с участием свободных радикалов. Радикальная
полимеризация. Механизм и кинетика радикальной полимеризации. Передача
цепи. Кинетика ингибированной полимеризации. Ингибиторы радикальных
процессов.
Окисление органических соединений кислородом. Элементарные стадии
процесса. Кинетика цепного инициированного окисления углеводородов.
Радикальный
распад
гидропероксидов.
Каталитическое
окисление
углеводородов.
Антиоксиданты. Их классификация, механизм ингибированного
окисления углеводородов. Многократный обрыв цепей на ингибиторах
окисления. Синергизм действия ингибиторов. Биоантиоксиданты.
Крекинг углеводородов. Теория Райса. Основные элементарные стадии
крекинга. Основные закономерности распада углеродцентрированных
радикалов в условиях крекинга. Бимолекулярные реакции в условиях крекинга.
Участие растворителя в бимолекулярных реакциях радикалов.
4
Характеристика цепных разветвленных радикальных процессов.
Радикальные реакции с энергетическим разветвлением цепи.
Контролируемые радикальные процессы на примере синтеза
макромолекул в условиях радикального инициирования. Atom Transfer Radical
Polymerization, Reverse Atom Transfer Radical Polymerization, Stable Free Radical
Polymerization и другие механизмы полимеризации в режиме «живых» цепей.
6. Лабораторный практикум.
1
№ раздела
дисциплины
10
2
2
3
3
4
3
5
5
6
12
7
7
8
8
9
4
№п/п
Наименование лабораторных работ
Исследование кинетики радикальной
полимеризации стирола и метилметакрилата в
присутствии стабильных радикалов
Влияние стабильных радикалов и их
источников на молекулярно-массовые
характеристики макромолекул
Исследование кинетики накопления стабильных
нитроксильных радикалов методом ЭПР
Фотохимическое генерирование стабильных
радикалов и их влияние на полимеризацию
метилметакрилата
Хромсодержащие мономеры как источники
стабилизированных углеродцентрированных
радикалов
Окситриазены - иниферторы нового типа.
Применение в синтезе полимеров
Хиноны и катехолатные комплексы металлов в
радикальных процессах
Бинарные инициаторы процессов
полимеризации на основе комплексов никеля
Применение циклопентадиенильных
производных переходных металлов в синтезе и
катализе
7. Учебно-методическое обеспечение дисциплины
7.1. Рекомендуемая литература.
а) основная литература:
1. Нонхибел Д., Теддер Дж, Уолтон Дж. Радикалы. М., Мир, 1982.
2. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М., Высшая
школа, 1988.
3. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. М., ИХФ
РАН, 1997.
5
4. Пармон В.Н., Кокорин А.И., Жидомиров Г.М. Стабильные бирадикалы.
М., Наука, 1980.
5. Ингольд К., Робертс В. Реакции свободно-радикального замещения. М.,
Мир, 1974.
6. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. Л., Химия, 1985.
7. Гришин Д.Ф., Гришин И.Д. Контролируемый синтез функциональных
полимеров
в
условиях
радикального
инициирования
и
металлокомплексного
катализа:
Учебно-методическое
пособие.
Н.Новгород: ННГУ, 2011, 50с.
б) дополнительная литература:
1. Серпухов А.Д., Улицкий В.А. Кинетика и термодинамика радикальных
реакций крекинга. М., Химия, 1985.
2. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. Нефтехимия,
синтетическая переработка нефти, угля и природного газа. М., Химия,
1985.
3. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях.
Ростов/Дон: Из-во РГУ, 1974.
4. Обзорные статьи в «Журнале Всероссийского химического общества
им.Д.И.Менделеева», журнале «Успехи химии» и др.
8. Вопросы для контроля
1. Свободные радикалы, состояние гибридизации, электронное и
пространственное строение
2. Основные методы получения свободных радикалов
3. Понятие о «стабильности» свободных радикалов. Основные классы
стабильных радикалов
4. Основные механизмы распада инициаторов
5. Реакции свободных радикалов. Взаимосвязь стабильности и реакционной
способности
6. Окислительно-восстановительные реакции как источники свободных
радикалов
7. Клеточный эффект в реакциях свободных радикалов
8. Химическая поляризация ядер. Теория радикальных пар
9. Реакции рекомбинации и диспропорционирования для различного типа
радикалов
10. Крекинг углеводородов. Основные стадии процесса
11. Мономолекулярные реакции распада и изомеризации свободных радикалов
(на примере углеводородных)
12. Бимолекулярные реакции атомов и свободных радикалов (присоединение,
отщепление, рекомбинации и диспропорционирования)
13. Реакции свободно-радикального замещения
14. Реакции изомеризации радикалов различного строения (углерод- и
кислородцентрированных, с циклизацией и раскрытием цикла с миграцией
группы)
6
15. Реакции с участием бирадикалов
16. Цепные радикальные реакции. Особенности их протекания
17. Элементарные стадии цепных радикальных реакций
18. Цепные разветвленные реакции
19. Одноэлектронный
перенос
как
элементарный
акт
формально
гетеролитических реакций
20. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения с позиций
одноэлектронного переноса
21. Одноэлектронный перенос в реакциях металлоорганических соединений
22. Контролируемый синтез макромолекул в условиях Atom Transfer Radical
Polymerization
23. Контролируемый синтез макромолекул в условиях Stable Free Radical
Polymerization
24. Ингибиторы свободно-радикальных процессов
9. Критерии оценок
Зачтено
Незачтено
Полностью выполнены работы лабораторного практикума,
написаны отчеты по работам и сдан коллоквиум по основным
разделам нефтехимии в соответствии с учебным планом
Не выполнены работы лабораторного практикума, не оформлены
отчеты и не сдан коллоквиум по основным разделам нефтехимии
Отлично
Высокий уровень подготовки с незначительными
погрешностями
Хорошо
В целом хорошая подготовка с некоторыми ошибками
Удовлетворительно
Подготовка, удовлетворяющая минимальным
требованиям по предмету
Неудовлетворительно Незнание важнейших разделов дисциплины,
необходима дополнительная подготовка
9. Примерная тематика курсовых работ и критерии их оценки – выполнение
курсовой работы не предусмотрено учебным планом
Программа составлена в соответствии с Государственным образовательным
стандартом по направлению «Химия»- 020100
Автор программы,
член-корреспондент РАН, профессор __________ Гришин Д.Ф.
Программа рассмотрена на заседании кафедры от 25 октября 2011 г.
(протокол № 3).
Заведующий кафедрой химии нефти (нефтехимического синтеза)
член-корреспондент РАН, профессор ________ Гришин Д.Ф.
7
Программа одобрена методической комиссией факультета
(протокол № __).
2011 г.
Председатель методической комиссии, профессор ________Сулейманов Е.В.
8