взаимодействие серы с органическим сырьём. часть 1

УДК 665.775.4
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРЫ С ОРГАНИЧЕСКИМ СЫРЬЁМ.
ЧАСТЬ 1 – ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Осипов А.В.
Уфимский государственный нефтяной технический университет
Будник В.А., Зольников В.В.
Научно-технический центр «Салаватнефтеоргсинтез», г. Салават
email: 48bva@snos.ru
Горбунов А.В., Жирнов Б.С.
филиал Уфимского государственного нефтяного
технического университета в г. Салавате
В работе представлены перспективы применения элементарной серы, как компонента дорожных вяжущих; рассмотрены теоретические основы взаимодействия серы с
различными классами углеводородов; показано дальнейшее направление исследования
процессов осернения различных нефтяных остатков.
Ключевые слова: сера, битум, взаимодействие, вяжущие, температура, модификация, композиция, устойчивость, свойства, улучшение.
Мировой рынок серы в настоящее время имеет устойчивую тенденцию
превышения превышения производства серы над ее сбытом. Это связано с более
глубокой очисткой попутных газов, продуктов нефтепереработки, расширением
разработки серосодержащих газовых и нефтяных месторождений, очисткой
топочных газов. В России наблюдается аналогичная ситуация. Поэтому сегодня
становится более выгодным использовать серу в технологии стройиндустрии и
дорожном строительстве [1, 2].
Взаимодействие серы и органических соединений до настоящего времени
изучено недостаточно. Исследование реакций осернения затрудняется сложностью структуры самой серы, способностью ее реагировать сразу в нескольких
направлениях с выделением сероводорода и полисульфонов, вызывать побочные
реакции (присоединения, гидрирования, конденсации, полимеризации), неустойчивостью многих промежуточных продуктов осернения, часто превращающихся в
условиях реакций в смолообразные вещества, трудностью выделения конечных
продуктов. Не случайно, что более чем вековой опыт использования серы для
_____________________________________________________________________________
 Нефтегазовое дело, 2010
http://www.ogbus.ru
2
улучшения свойств органических вяжущих и смесей на их основе не позволил
прийти к единому мнению о характере процессов взаимодействия и оптимальных
условиях их прохождения [3].
Процессы образования сероуглеродных связей при химическом взаимодействии серы и нефти основаны на взаимодействии серы и ненасыщенных углеводородных компонентов смол и алкенов, присутствующих в незначительном количестве в тяжелой ароматике масляных компонентов. В связи с тем, что основные
структурные элементы смол состоят из ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, соединенных между собой короткими алифатическими мостиками, они являются наиболее вероятным компонентом взаимодействия с серой [4].
Сам процесс взаимодействия серы с органическими вяжущими, а именно
распад серы при высоких температурах, предположительно может протекать по
ионному и радикальному механизму. В первом случае при раскрытии цикла электронная пара может остаться у одного атома серы, а на другом конце образовавшейся цепи создается недостаток электронов. Во втором случае каждый из концевых атомов серы может присоединить один электрон [4].
В результате реакций осернения наблюдается уменьшение количества смол
и увеличение высокомолекулярных соединений, ведущих к увеличению дисперсной фазы, с повышением роли коагуляционного каркаса в формировании свойств
нефтесерного вяжущего. Процесс дегидрирования способствует еще одной схеме
взаимодействия серы с нефтью – при нагреве сырой тяжелой высокосмолистой
нефти образуется сероводород, который затем присоединяется к ненасыщенным
углеводородам нефти с дальнейшим превращением образовавшихся ионов в различные сероорганические соединения (сначала меркаптаны с последующим их
разложением в сульфиды) [5,6].
Исследования, проведенные в ГосдорНИИ, позволили наметить два основных варианта модификации органических вяжущих серой: пластификация и загущение [5].
Пластификация серой рекомендуется в случаях использования вязких битумов (марок БН и БНД) для приготовления асфальтобетонных смесей в северных
регионах стран Европы и СНГ. Пластифицируемым битумам необходимо понизить температуру хрупкости с целью повышения трещиностойкости дорожных
_____________________________________________________________________________
 Нефтегазовое дело, 2010
http://www.ogbus.ru
3
покрытий и увеличения проникающей способности для улучшения условий совмещения органических вяжущих и холодных минеральных материалов при смешивании компонентов смесей на дороге [7].
Загущение серой рекомендуется в случаях использования вязких битумов
для приготовления асфальтобетонных смесей в южных регионах Европы и СНГ,
где необходимо поднять температуру размягчения битумов для повышения сдвигоустойчивости слоев дорожных покрытии и адгезионной способности вяжущих,
используемых для устройства слоев дорожной одежды по способу смешения на
дороге. Этот вариант улучшения свойств органического вяжущего является эффективным в случае использования маловязких органических компонентов, таких
как сырая тяжелая нефть, прямогонный гудрон, жидкий битум. Их модифицируют
добавкой 15 - 25 % серы, когда полученные продукты способны заменить кондиционные вяжущие – вязкие битумы [8, 9].
Успешному использованию серы способствуют три основные причины.
Первая заключается в возможности снижения расхода битума – при уменьшении
содержания битума в серобитумных вяжущих за счет добавок более дешевой и
имеющейся в значительных количествах серы обеспечивает снижение затрат на
устройство дорожных одежд [10, 11].
Вторая причина заключается в труднодоступности каменных материалов,
используемых при устройстве слоев дорожных покрытий, которые приходится
завозить из других, как правило, отдаленных районов. Применение серобитумных
вяжущих материалов позволяет широко использовать в дорожном строительстве
местные песчаные грунты, слабые каменные материалы, золы и шлаки, что также
обеспечивает существенный экономический эффект [10, 12].
Третья причина заключается в значительном улучшении свойств асфальтобетонных смесей на основе серобитумного вяжущего:
– значительное повышение прочности при сжатии дает возможность
уменьшить толщины соответствующих слоев дорожных покрытий;
– более высокая теплоустойчивость без значительного увеличения жесткости при низких температурах снижает опасность образования в слоях дорожных
покрытий трещин в холодное (зимнее) время года, и пластических деформаций в
жаркий (летний) период;
_____________________________________________________________________________
 Нефтегазовое дело, 2010
http://www.ogbus.ru
4
– возможность приготовление смесей на основе серобитумного вяжущего
при более низких температурах нагрева компонентов;
– более высокая устойчивость серобитумных материалов к динамическим
нагрузкам;
– более высокая устойчивость к воздействию бензина, дизельного топлива
и других органических растворителей позволяет использовать их при устройстве
покрытий на стоянках автомобилей [10, 13 - 15].
Особенностями асфальтобетонных смесей на основе серобитумных вяжущих являются их хорошие обрабатываемость (вязкость серобитумного вяжущего
при равной температуре меньше, чем исходного битума) и уплотняемость.
Наряду с преимуществами, которыми обладают нефтяные смеси с серой,
они имеют и недостатки, препятствующие их широкому применению. Основными
из них являются токсичность, вызванная выделением сероводорода и серного ангидрида, ограничивающая температурный режим приготовления и укладки смесей; высокая скорость коррозии технологического оборудования; необходимость
частичного изменения традиционной технологии подготовки вяжущего и приготовления смесей на его основе; более длительный контроль качества таких смесей
и вяжущих, так как процессы структурообразования протекают в них значительно
дольше, чем в традиционных асфальтобетонных смесях [10, 16].
Сера в серобитумных композициях может находиться в трех видах: быть
химически связанной, растворенной в органическом вяжущем и в виде нерастворенного наполнителя битума. В каждом виде сероорганическое вяжущее обладает
различными свойствами. В химическое взаимодействие с органическим вяжущим
вступает незначительное (5 - 7 %, иногда до 10 % масс.) количество серы. Анализ
зависимости вязкости сероорганических вяжущих от содержания серы показывает, что оптимальное содержание серы в меньшей степени зависит от вязкости
органического компонента. При содержании в вяжущем 5 - 10 % масс. серы
происходит пластификация органического компонента. Именно это количество
является, как правило, наиболее эффективным модификатором, значительно улучшая термостабильность сероорганических вяжущих и смесей на их основе, увеличивая адгезионную способность вяжущего. Дальнейшее увеличение содержания
серы в вяжущем не приводит к улучшению его свойств, наблюдается дальнейший
_____________________________________________________________________________
 Нефтегазовое дело, 2010
http://www.ogbus.ru
5
рост температур размягчения и хрупкости, происходит снижение растяжимости
[5, 17 - 18].
Во время взаимодействия нефтяных остатков с серой протекают две основные химические реакции: первая – при температуре ниже 140 °С происходит взаимодействие радикалов серы с углеводородами в направлении создания связей
сера-углерод, то есть полярных ароматических связей. При этом вероятной структурой сероорганического соединения являются полисульфидные соединения, которые при более высоких температурах переходят в циклические сульфиды со
структурой тиофенового типа, включающей межмолекулярные поперечные связи;
вторая – при температуре выше 140 °С наступает дегидрогенизация компонентов
органического вяжущего, признаком который является выделение сероводорода,
образующегося вследствие соединения серы с водородом. Дегидрогенизированные цепи подвергаются циклизации, в результате чего увеличивается количество
структурообразующих комплексов типа асфальтенов и других высокомолекулярных соединений. На этой стадии происходит «сшивка» органических фрагментов
серой [19].
Эти температурные границы условны, так как в действительности обе реакции протекают одновременно. При этом доминирующий характер одной из них
зависит от изменения температуры, то есть ее роста или понижения, состава и
структуры компонентов смол, что приводит к определенному изменению свойств
вяжущих за счет различной степени полимеризации материала [5, 20].
В серобитумной смеси излишки серы находятся в виде мелкодиспергированных частиц, которые служат структурообразующим наполнителем. Содержание серы при этом может составлять более половины всего количества добавляемой серы, а эффективность наполнения растет с уменьшением вязкости органического компонента. Величина зерен серы, нерастворенной в нефтяном остатке, оказывает существенное влияние на свойства дисперсной системы и особенно на
прочностные свойства серобитумных смесей [22, 23].
Размер образующихся зерен серы во многом зависит от условий совмещения компонентов (температуры, времени, интенсивности перемешивания) и скорости охлаждения композиций на их основе. Этим же объясняется и рост прочности образцов из асфальтобетонной смеси с добавлением серы во времени. Мед-
_____________________________________________________________________________
 Нефтегазовое дело, 2010
http://www.ogbus.ru
6
ленное охлаждение больших образцов приводит к формированию прочных механических связей за счет кристаллизации серы. Структура этих связей может быть
в значительной степени повреждена при очень быстром охлаждении или механическом разрушении, например, при уплотнении, а также при укладке смеси в дорожное покрытие [5, 23, 24].
Проделанный обзор позволяет судить о достаточной сложности механизма
взаимодействии серы с органическими вяжущими и о перспективах изучения данного направления. Особо важно направление исследований процесса осернения
нефтяных остатков с целью получения дорожных вяжущих. В данном случае, в
перспективе, решаются сразу два вопроса: утилизация серы и повышение выхода
и качества дорожных вяжущих. Исследование процесса осернения такого сырья,
как прямогонные остатки (гудрон, полугудрон), окисленный битум и остатки вторичных процессов переработки (висбрекинг – остаток) позволит, в дальнейшем,
расширить ассортимент продуктов нефтепереработки используемых в дорожном
строительстве, а также, понизить их себестоимость.
Литература
1. Волгушев А.Н. Применение серы в строительстве // Аналитический портал химической промышленности Newchemistry.ru : [сайт]. URL:
http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=4348 (дата обращения 27.04.2010).
2. Решение III Всероссийской конференции по проблемам производства и
применения дорожных битумных материалов. ТНГ №1, Уфа 2007.
3. Поконова Ю.В. Нефтяные остатки. СПб.: Изд-во СПГТИ, 2008. – 217 с.
4. Воронков М.Г. Реакции серы с органическими соединениями. Наука.
1979 г. – 352 с.
5. Использование побочных продуктов производства серы в дорожном
строительстве // Строительство и недвижимость, 1998. – №44. URL:
http://www.nestor.minsk.by/sn/1998/44/sn84422.htm (дата обращения 27.04.2010).
6. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. – 76 с.
7. Евдокимова Н.Г. Модифицирование нефтяных битумов добавками //
Нефтепереработка и нефтехимия; Сб. науч. Трудов / ИП НХП.-Уфа: Изд. ИП
НХП, 2001.– Вып. 33. – С. 68-71.
_____________________________________________________________________________
 Нефтегазовое дело, 2010
http://www.ogbus.ru
7
8. Гуреев А.А. Технологии производства дорожных битумов. Анализ эффективности // Химия и технология топлив и масел, 2005. – №2 – С. 54 - 55.
9. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1989. – 152 с.
10. Применение серобитумных вяжущих при строительстве объектов
дорожного хозяйства // ООО "МосДорПроект" : [сайт]. URL:
http://www.mosdorproekt.ru/sera.html (дата обращения 27.04.2010).
11. Beer K., Hamterwauer U., Klingberg A. Verwendung von Bitumen mit
hoherem Polymergehaltfiir den Bau von offenporigen Asphaltdeckschichten //Bitumen.
– 1996. – 58, №4. – S. 158-161
12. Правильное решение // Дороги России XXI века, 2002. – №7 – С. 72-76.
13. Горелышев Н. Без дефектов и ремонтов // Дороги России XXI века,
2002. – №3 – С. 56-57.
14. Использование нефтяных остатков для производства нефтепродуктов и
нефтехимикатов. М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2003. – 71 с.
15. Новое поколение строительных материалов в технологии стройиндустрии и дорожном строительстве // Информационно-строительный портал
ProektStroy.ru . URL: http://www.proektstroy.ru/publications/view/11057?bigid=31
(дата обращения 27.04.2010).
16. Железко Е., Железко Т., Уралов А. Какие битумы нам нужны? // Автомобильные дороги , 2002. – №6. – С. 12-14.
17. Tough at the top // World Highways, 1999. March. – P. 69-71.
18. Пустынников А.Ю., Рябов В.Г., Калимуллин Д.Т., Нечаев А.Н., Тресков Я.А. Получение компаундированных битумов улучшенного качества // Химия
и технология топлив и масел, 2006. – №3 – С. 55-57.
19. Теляшев И.Р., Обухова С.А., Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г. Влияние технологических параметров на взаимодействие серы с нефтяными остатками. //
Нефтепереработка и нефтехимия; Сб. науч. трудов / ИП НХП.-Уфа: Изд. ИП
НХП. Вып. 33. 2001 г. – С. 76-81.
20. Гуреев А.А., Ларина Н.М., Аби-Фадель Ю., Федоров А.А. Модификация свойств дорожных битумов обработкой гудрона серой // Химия и технология
топлив и масел, 2002. – №5. – С. 32-34
_____________________________________________________________________________
 Нефтегазовое дело, 2010
http://www.ogbus.ru
8
21. Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г., Везиров Р.Р., Викторова Г.Н.. Об использовании элементарной серы в производстве дорожных битумов // Нефтепереработка
и нефтехимия; Сб. науч. Трудов / ИП НХП.-Уфа: Изд. ИП НХП, 2001. – Вып. 33. –
С. 40-42.
22. Использование специальных добавок увеличивает срок службы дорожных и аэродромных покрытий //Автомоб. дороги: Аннотирован, библиограф. сб.
по вопросам стр-ва, ремонта и содержания автомоб. дорог и мостов (заруб, опыт) /
Информавтодор, 2002 г. – Вып. 2. – С. 32-33.
23. Гохман Л.М., Гершкохен С.Л. Хрупкость органических вяжущих после
многократного растяжения при отрицательных температурах //Автомобильные
дороги, 1997. – №10. – С. 1-18.
24. Волгушев А.Н. Новое поколение бесцементных бетонов на основе термопластичного серного вяжущего // Строительная наука : [сайт]. URL:
http://www.stroinauka.ru/d18dr10269.html (дата обращения 27.04.2010).
_____________________________________________________________________________
 Нефтегазовое дело, 2010
http://www.ogbus.ru