Довгуша В.В. ВОДОГАЗОВЫЕ СТРУКТУРЫ В ПРИРОДЕ

Довгуша В.В.
ВОДОГАЗОВЫЕ СТРУКТУРЫ
В ПРИРОДЕ, БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ
Санкт-Петербург
2011
УДК 613.83
В монографии обращается внимание на то, что механизм действия инертных газов на организм основан на взаимодействии атомов инертных газов и водных структур биологических жидкостей.
Книга представляет интерес для специалистов в области биофизики инертных газов, анестезиологии, наркологии, нейрофизиологии, фармакологии, а также для молодых учёных, осваивающих эти
науки.
ISBN © Довгуша В.В., 2011
Содержарние
ВСТУПЛЕНИЕ..............................................................................4
Часть I. Газогидраты в природе .................................................9
1. Существующие подходы к описанию
гидратных систем......................................................9
2. Структура и свойства водных гидратов...................13
3. Фазовые состояния систем гидратообразователь –
вода и структур, образующихся в них ....................22
4. Гидратообразование при невысоких давлениях......24
Часть II. Водогазовые структуры биологических
жидкостей.......................................................................28
5. Структура и свойства газовых структур
биологических жидкостей........................................28
6. Физико-химические характеристики инертных газов
и их водных структур...............................................39
7. Связь физических и биофизических параметров
индифферентных газов и воды с состоянием
биологических жидкостей........................................72
8. Морфопатогенез изменения физико-химических
свойств биологических жидкостей .........................104
9. Процесс насыщения и рассыщения организма
инертными газами.....................................................130
10. Постксеноновые эффекты.......................................145
11. Наркоз инертными газами – поляризация
инертных газов и возникновение дипольного
момента.......................................................................149
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................181
ЛИТЕРАТУРА................................................................................187
3
ВСТУПЛЕНИЕ
Выяснение механизма действия инертных газов на
молекулярно-клеточном уровне может привести нас к по­ниманию
механизмов наркоза в целом, поскольку в на­стоящее время существует множество различных гипотез его возникновения, и в
недалеком будущем мы можем прийти к пониманию основ создания единой теории наркоза, включающей в себя и дополняющей теорию фазовых переходов газов, липидов, что может приблизить нас к решению целого ряда фундаментальных проблем
теоре­тической биологии и практической медицины.
Едва ли не всё многообразие свойств воды и необычность
их проявления определяется физической природой её атомов,
их физическими характеристиками, способом их объединения
в молекулу, группировкой образовавшихся и близлежащих молекул.
Термин «супрамолекулярная» химия был введён в 1978 г.
Ж.-М. Леном. В настоящее время супрамолекулярная химия является междисциплинарной областью науки, посвящённой изучению сложных химических систем, построенных на основе
невалентных взаимодействий. Клатраты являются объектами супрамолекулярной химии. Определяющую роль при этом играют
размер, форма или геометрическая комплементарность молекул,
а не их реакционная способность. «Супрамолекулярные» принципы позволяют объединить координационно-насыщенные молекулы, не вступающие в химическое взаимодействие друг с другом, в новые химические объекты, обладающие индивидуальным
набором физических и химических свойств (Лен Ж.-М., 1998;
Джонотан В. с соавт., 2007).
Клатратные гидраты – соединения включения с водородносвязанным водным (газовые гидраты) или водно-ионным (ионные
клатраты) тетраэдрическим каркасом хозяина, в полиэдрических
4
пустотах которого размещаются молекулы или ионы-гости. Эти
соединения известны более 200 лет, но только в последние десятилетия выяснилось, что они играют важную роль в экологических и
биологических системах.
Такой характер фазообразования требует детального и
комплексного подхода в исследованиях клатратных гидратов
биологических структур, значительное место в котором должна занимать структурная характеристика клатратных гидратов и
изучение влияния гидрофобной и гидрофильной гидратации на
их особенности, физико-химические и биофизические свойства.
Системы «инертный газ – вода» давно представляют научный интерес для исследования жидких растворов (биологических жидкостей), образующих каркасные структуры из молекул,
соединённых прочными водородными связями, и внедрённых в
полости каркаса гидрофобных гостей.
Детальное описание модели виртуального кристалла для
моделирования термодинамических свойств инертных газов во
льду приведено в работах Косякова В.И., Шестакова В.А., (2002,
2006). Авторами отмечено, что растворимость Не и Ne во льду
больше, чем в воде, тогда как в системах с Ar, Kr и Хе наблюдается обратное соотношение. Это можно объяснить тем, что молекулы гелия и неона свободно входят в ячейку, а более крупные
атомы аргона, криптона, ксенона деформируют ячейки льда (соответственно и воды), когда внедряются в них. Результаты расчёта растворимости газов во льду дают данные, различающиеся
на несколько порядков. Возможность локальных деформаций
обеспечивает существенное увеличение растворимости.
Ассоциативность биологических жидкостей это наглядный
пример возможности осуществления различных фазовых состояний по сравнению с другими жидкостями. Характерно, что при
плавлении льда много энергии уходит на преодоление ассоциативных связей ледяных кристаллов, хотя и в шесть раз меньше,
чем при испарении воды (а молекулы Н2О фактически остаются
в той же среде, меняется лишь фазовое состояние воды).
5
Первыми были синтезированы гидрат диоксида углерода
(Вроблевски, 1882), гидра­ты метана, этана, пропана, этилена, аргона, криптона, ксенона и ряда других газов (Вилляр, проводивший многолетние исследования, начиная с 1888 г.). В эти же годы
начинается изучение фазовых диаграмм ряда гидратообразующих
систем (Розебом) и разрабатыва­ются методы определения состава газовых гидратов (Ле Шателье и др.).
Однако клатратная природа газовых гидратов была понята
лишь сравнительно недавно, практически только после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера (проведённых в период 1949-1958 гг.), а также работ Полинга и Марша
(1952) по исследованию структуры гидрата хлора. Значительный
вклад внес Клауссен (1951), предсказавший кристаллохимическим моделированием существование гидратных структур КС-I
и КС-II.
Задолго до всех этих структурных исследований наиболее
близко к пониманию клатратной природы газовых гидратов подошел академик Б.А. Никитин, cформулировавший так называемое правило аналогий, позволившее ему получить гидрат радона,
соосаждая его с гидратами сероводорода и диоксида серы (1936).
Никитин обоснован­но полагал, что газовые гидраты представляют собой твёрдые растворы.
Среди российских исследователей современного периода,
внесших существенный вклад в термодинамику газовых гидратов, следует в первую очередь на­звать С.Ш. Быка и В.И. Фомину,
а также Л.Ю. Ступина и З.В. Маленко, активно работавших в этой
области в 1960-1970 годы. Позже основные исследования газовых гидратов сосредоточились в Якутском филиале СО АН СССР
(Н.В. Черский, В.П. Царев, А.Г. Гройсман и др.), а в последующие годы лидирующие позиции в области физико-химических
ис­следований занял ИНХ СО РАН (Ф.А. Кузнецов, Ю.А. Дядин.
В.Р. Белослудов, В.И. Косяков, В.Л. Бо­гатырев. Т.В. Родионова,
Д.В. Солдатов, Е.Ж. Ларио­нов, Ф.В. Журко, В.Г. Мартынец, П.П.
Безверхий и др.). Особо следует отметить огромный личностный
6
вклад в становление и развитие газогидратных исследований в
Сибирском отделении РАН профессора Юрия Алексеевича Дядина (цит. по Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003).
Простейшую термодинамическую модель газовых гидратов
впервые разработали Ван-дер-Ваальс (внук) с соавт. и Баррер с
сотруд. (1956-1962) с использованием аппарата статистической
термодинамики. В этой модели, базирующейся на теориях растворов и адсорбции, фигурирует понятие метастабильной пус­той
клатратной решетки, «сорбция» в которую моле­кул газов гидратообразователей соответствует изотерме Ленгмюра.
Построение более полных термодинамических моделей газогидратной фазы выполнено в серии работ В.Р. Белослудова и
Ю.А. Дядина с сотруд. (начало работ с 1979 г.). В подобных термодинамических моделях учитывается взаимодействие включенных молекул между собой (взаимодействие типа гость – гость), а
также в грубом приближении делается попытка учесть эффекты
деформации хозяйской подсистемы при включении в неё молекулгостей. Теоретическое рассмотрение уточнённой модели даёт
возможность понять удовлетворительную работо­способность казалось бы очень грубой модели Ван-дер-Ваальса – Баррера (наличие эффектов компенсации разнонаправленных факторов).
Среди российских исследователей газогидратов, ролью их
водных структур в биологии и медицине занимались О.Я. Самойлов, С.П. Габуда, Г.Н. Зацепина, Е.Е. Фесенко, В.В. Довгуша, В.Н.
Шабалин, С.Н. Шатохина и др.
Характерно, что специальных исследований по влиянию
физико-химических реакций, биофизических взаимодействий
газогидратов (кластеров) инертных газов с биологическими
системами не проводилось. Исследования в этом направлении
напрямую связывались с этиопатогенезом только газовой компоненты, не учитывая фазовых состояний и превращений. Роль
биологических жидкостей в системе «газ – вода» при нормальном и повышенном атмосферном давлении рассматривались без
взаимосвязи.
7
В принципе это понятно, т. к. требовало больших экономических вложений, разработки нового аппаратурного и методического подхода.
Поэтому в работе представлены большие наработки по термодинамике газовых гидратов, их физико-химическим характеристикам учёных, работавших в нефтегазодобывающей отрасли.
Конечно, в медико-биологических исследованиях этого направления есть своя большая специфика и особенности. Но начинать с чего-то надо. На наш взгляд, представленные данные во
многом могут быть адаптированы под исследования в биологии и
медицине. Главное – газогидраты в природе существуют и организм человека им не чужд.
8
Часть I.
Газогидраты в природе
1. Существующие подходы к описанию
гидратных систем
С химической точки зрения газовые гидраты пред­ставляют
собой соединения включения (клатраты) по­строенные на основе
каркаса из молекул воды, в полости которого внедрены в качестве
молекул-гостей молекулы газов или легкокипящих жидкостей.
Для кристаллов газовых гидратов характерны две кубические
структуры, обозначаемые как структуры КС-I и КС-II.
Для описания термодинамических свойств газовых гидратов
в настоящее время используется теория Ван-дер-Ваальса (1959) и
Платтеу (1958), которая основывается на следующих предположениях:
1) решетка хозяина не деформируется вне зависи­мости от
степени заполнения полостей и сорта моле­кул-гостей;
2) в каждой молекулярной полости может нахо­диться не более одной молекулы-гостя;
3) взаимодействие гость – гость считается пренеб­режимо
малым;
4) к термодинамическому описанию газогидратных систем
применима классическая статистическая физика.
Несмотря на успешное описание в рамках теории Ван-дерВаальса – Платтеу термодинамических свойств соединений клатратного типа, известные на сегодня экспериментальные факты
говорят о том, что предпо­ложения, на которых основана эта теория, в ряде слу­чаев не являются корректными.
Экспериментальные исследования структурных фазовых
переходов в различных газовых гидратах по­казали, что молекулы9
гости определяют не только симметрию кристаллической решётки гидратов, но и последовательность структурных фазовых
переходов в этих системах, осуществляемых под давлением (Манаков А.Ю. с соавт., 2001, 2002; Дядин Ю.А. с соавт., 1997; Loveday
J.S. et al., 1997 и др.). Помимо этих результатов, есть ещё целый
ряд данных, указывающих на существенное влияние молекулгостей на решетку хозяина. Так, постоянная решётки гидратов
одной и той же структуры при одинаковых внешних условиях
существенно зависит от сорта заключённых в полости молекулгостей. В работах (Stakelberg M. et al., 1954; Davidson D.W. et al.,
1986) приведены данные для различных гидратов по зависимости постоянной решётки гидрата структуры КС-II от температуры
при атмосферном давлении. Для гидратов структуры КС-I постоянная решётки также зависит от сорта молекул-гостей (Ikeda T. et
al., 2000 и др.).
При исследовании структуры гидратов ксенона и криптона
(Tse J.S. et al., 1993) было обнаружено существенное разли­чие
плотностей колебательных состояний решёток гидратов и льда
Ih в частотном интервале 0-132 см-1. Это позволило сделать заключение о том, что взаимо­действие молекул-гостей с решёткой
хозяина приво­дит к сдвигу плотности колебательных состояний
ре­шётки гидрата в высокочастотную область, в то время как
структура льда отличается устойчивостью. Икеда и др. (2000),
анализируя данные дифракционного метода по рассеянию нейтронов для дейтерированных гидратов СО2 и Хе, обнаружили,
что искажение решётки хозяина зависит от размера молекул гостей, взаимо­действующих с окружающими их молекулами воды,
образующими полости.
В настоящее время одной из широко обсуждаемых в мировой литературе проблем является возможность более чем однократного заполнения больших гидратных полостей малыми
молекулами-гостями, такими как кислород, азот, аргон и криптон.
Этот интерес связан в первую очередь с тем, что до сих пор не
понятна причина, по которой данные молекулы-гости образуют
10
гидраты структуры КС-II (Davidson D.W. et al., 1986), хотя во всех
остальных случаях малые молекулы-гости образуют гидраты
структуры КС-I. Недавние исследования показали, что для гидратов азота, кислорода и воздуха степень заполнения больших полостей может менять­ся от 0,9 до 1,2 при изменении давления от
15 до 250 МПа (Kuhs W.F. et al., 1997).
При взаимодействии молекул гостей с решёткой хозяина
происходит не только изменение структуры решётки, но и изменение структуры молекул-гостей. Решётка хозяина может влиять
на расстояния между атомами молекулы-гостя, что приводит к
изме­нению спектра внутримолекулярных колебаний моле­кулгостей. Как правило, в молекулярных кристаллах частотные диапазоны, в которых проявляются колеба­ния молекул как целого
(межмолекулярные колеба­ния) и колебания атомов внутри молекул (внутримо­лекулярные колебания), сильно различаются.
Напри­мер, для льда Ih межмолекулярные колебания прояв­ляются
в интервале от 0 до 1000 см-1, в то время как самый низкочастотный пик внутримолекулярных колебаний находится при 1600 см-1
(Scherer J.R. et al., 1977).
В то же время из-за возникающего в кристаллах взаимодействия между молекулами спектры колебаний конденсированной
фазы вещества обычно сильно отличаются от спектров того же
вещества в газовой фазе. Так, в ИК-спектрах структурных модификаций льда пики внут­римолекулярных колебаний сдвигаются
по отноше­нию к аналогичным спектральным полосам водяного
пара: на десятки см-1 вследствие изменений валент­ного угла и на
сотни см-1 вследствие изменений длины связи О−Н (Nibler J.V. et
al., 1968). В газогидратных системах с относительно слабо взаимодействующими с водным каркасом молекулами углеводородов
сдвиги частот внутримолекулярных колебаний могут достигать
нескольких десятков см-1, причём как в область более низких, так
и в область более высоких частот (Hirai H. et al., 2001; Sum A.R.
et al., 1977 и др.).
Таким образом, на сегодняшний день уже накоп­лено до11
статочно много экспериментальных фактов, которые не находят
объяснения в рамках теории Ван-дер-Ваальса–Платтеу. Для дальнейшего изучения клатратных кристаллов необходимо моделирование их свойств на микроскопическом уровне с минимальным
числом ограничивающих предположений.
Моделирование свойств газовых гидратов КС-II, образованных малыми молекулами-гостями аргона и криптона, показало,
что в случае полного, двукратного заполнения больших полостей
кубическая решётка неус­тойчива по отношению к тетрагональным искажениям.
Область механической устойчивости гидратов структуры КСII с двукратно заполненными больши­ми полостями намного уже,
чем у гидратов с одно­кратным заполнением. Область давлений в
которой гидрат криптона с двукратным заполнением полостей становится механически неустойчивым, сильно сужается с повышением температуры, в то время как для гидрата аргона она меняется
очень сла­бо. Такое различие можно объяснить несколько боль­шим
значением ван-дер-ваальсова радиуса атома криптона в сравнении
с атомом аргона, что также может служить причиной большего тетрагонального искажения элементарной ячейки гидрата криптона.
Исследования методом решёточной динамики в квазигармоническом приближении структурных, ме­ханических, динамических и термодинамических свойств газовых гидратов структуры КС-I и КС-II показали, что одно из основных предположений
тео­рии твёрдых клатратных растворов Ван-дер-Ваальса–Платтеу,
а именно предположение о том, что решётка хозяина является недеформируемой вне зависимости от степени заполнения полостей и сорта молекул-гостей, не выполняется. Путем сравнения
рассчитан­ных параметров элементарной ячейки пустых решёток
и гидратов с заполненными полостями получены зна­чения эффективного химического давления молекул-гостей на решётку хозяина
при различных температу­рах, знак и величина которого также зависит от раз­мера заключенных в полости молекул-гостей. Молеку­
лы-гости, несмотря на слабое их взаимодействие с решёткой хозя12
ина и между собой, оказывают сущест­венное влияние на упругие
модули и границы меха­нической устойчивости клатратных гидратов. В случае однократного заполнения полостей хозяйской решёт­
ки модули упругости кристаллов и границы их меха­нической стабильности находятся в прямой зависимо­сти от ван-дер-ваальсова
радиуса молекул-гостей: с увеличением размера заключенных в
полости молекул происходит рост модулей упругости решётки и
расши­рение области абсолютной устойчивости.
Газовые гидраты, образованные молекулами гостей двух
сортов, обычно называют двойными. Из-за экспериментальных
сложностей исследования трехкомпонентных систем вода –
гость1 – гость2 информация по фазовым диаграммам подобных
систем при высоких давлениях крайне ограничена. Насколько нам
известно, структурных исследований двойных газовых гидратов
при высоких давлениях до сих пор не предпринималось.
2. Структура и свойства водных гидратов
В гидратных соединениях включения кристалличе­ская решётка хозяина построена из молекул воды, связанных между собой водородными связями, а мо­лекулы (атомы, ионы) гостя полностью или
частично располагаются в полиэдрических пустотах этой решёт­ки.
В качестве гостя в таких соединениях вклю­чения могут выступать
атомы инертных газов, органи­ческие молекулы различной степени
сложности и даже катионы металлов и анионы кислот. В случаях,
если молекула гостя химически не связана с хозяином, т.е. не участвует в построении водного кар­каса (взаимодействия гость—хозяин
только ван-дер-ваальсовы), гидратные соединения включения относят к клатратным гидратам, причём если в качестве гостя выступает
газообразное при нормальных условиях ве­щество либо легкокипящая жидкость, то для их обозначения часто используют термин «газовые гидраты» (Дядин Ю.А., 1987; Манаков А.Ю., 2003).
Газовые гидраты образуются посредством включе­нии молекул газов (молекулы-гости, или гостевая подсистема) в полости
13
льдоподобного каркаса, по­строенного водородносвязанными молекулами воды (каркас хозяина, или подсистема хозяина) без формирования химической связи между молекулами гостей и хозяина.
Благодаря тетраэдрической координации кислорода и гибкости водородных связей молекулы воды могут строить ряд близких
по энергетическим характеристи­кам кристаллических каркасов, в
том числе и такие структуры, в которых имеются полости молекулярного размера. Этим и объясняется наличие большого количества
различных фаз воды, а также разнообразных клатратных структур.
Методами рентгеновской, ЯМР спектроскопии, нейтронной
дифрактометрии, а также кристаллохимическим моделированием
установлено, что молекулярные полости в клатратных гидратах
представляют собой 12-, 14-, 15-, 16- и 20-гранники (вершинами
являются атомы кислорода, а ребра – водородные связи), обозначаемые D, D', T, T ', P, H, E (см. рис. 1).
Двенадцатигранные полости D и D' принято называть малыми, а остальные (T, T ', P, H, E) – большими. Двенадцатигранник
(D-полость или пентагональный додекаэдр) – наиболее энергетически выгодная структура, поскольку в нем угол меж­ду водородными связями мало отличается от тетраэдрического и составляет
108°. Полиэдры, обра­зующие большие полости, даже в представлении идеализированных каркасов, оказываются немного деформированными (ребра несколько разной дли­ны, грани не совсем плоские, варьируется и угол между водородными связями).
Включение же госте­вых молекул приводит к дополнительной
деформа­ции полостей (полость как бы подстраивается под форму гостевой молекулы). Малые полости в пер­вом приближении
целесообразно рассматривать как квазисферические, тогда как
форма больших полос­тей заметно отклоняется от сферической и
их на­глядно можно представить эллипсоидами (особенно сильно
отличается от сферической формы самая большая E-полость).
Основными кристаллическими структурами газовых гидратов являются кубические структуры KC-I, KC-II и гексагональная структура ГС-III.
14
В клатратных гидратах KC-I элементарная ячейка содержит 46 молекул воды, которые образуют две малые (D) и шесть
больших (T) полостей. В гидратах KC-II на элементарную ячейку приходится 136 моле­кул воды, 16 малых (D) и 8 больших (H)
полостей. В гидратах ГС-III на одну большую полость E (причём
этот тип полостей может заполняться только подхо­дящей формы
большими молекулами) приходится пять малых полостей (D и D').
Особенность этой структуры – наличие очень больших полостей,
кото­рые могут заполниться крупными молекулами (метилциклогексан. циклооктан, адамантан), причём без заполнения значительной доли малых D- и D' –полостей молекулами так называемого
вспомогательного газа стабилизация этой структуры невозможна.
Полости в водных клатратных каркасах могут быть заполнены молекулами газов полностью или частично, причём степень
заполнения полостей определяется особенностями взаимодействия гостевых молекул с молекулами воды, а также термодинамическими усло­виями. Ранее считалось, что в каждой полости
всегда размещается не более одной молекулы, однако недав­ние
Рис. 1. Полости в водных клатратных каркасах
15
исследования гидратов при высоких давлениях показали возможность включения в полость двух и более молекул (при очень
высоких давлениях). Следо­вательно, газовые гидраты являются,
строго говоря, нестехиометрическими соединениями, однако и
ряде случаев нестехиометричность относительно мала и в первом
приближении может не учитываться.
Зная ван-дер-ваальсовы размеры полостей и гостевых молекул, можно на качественном уровне рассмат­ривать возможности включения гостевой молекулы в полости и соответственно
предсказывать образование гидратов той или иной структуры.
Так, молекулы-гости с размерами ~4,2-5,6 Å, должны лучше
стабилизировать гидраты структуры KC-I, большие гостевые
молекулы (до 7,2 Å) стабилизируют структуру KC-II, а ещё более крупные молекулы (до 9,2 Å) – ГС-III (Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003).
В полостях водного каркаса могут располагаться молекулыгости как с небольшим ван-дер-ваальсовым радиусом, например
СН4, Ar, H2S – во всех типах полостей, начиная с D, D', и молекулы С2Н6, СО2 – в Т- полостях и т.п. Водные кристаллические
структуры с указанными типами полостей, которые реализуются
для газовых гидратов, приведены в табл. 1.1
Молекулы-гости с промежуточными размерами, в зависимости от термобарических ус­ловий, могут образовывать либо гидраты KC-I, либо гидраты КС-II.
Новые экспериментальные структурные данные показали,
что вышеприведённые простые и наглядные представления не
вполне точны. Так, в 1984 г. груп­пой проф. Дэвидсона было установлено, что молеку­лы, имеющие малый ван-дер-ваальсов радиус
(N2, O2, Ar, Kr), образуют гидраты КС-II, а не КС-I, как априори предполагалось длительное время. Качественное объяснение
причин подобного явления даёт модель, разработанная В.И. Косяковым и В.А. Шестаковым (1996-2000 гг.), которые предложили описывать области существования структурных форм газовых
гидратов не только в зависимости от формы гостевой молекулы,
16
17
0,768
12,3
0,796
р, г/см
0,812
10,2
-
с, Å
3
17,1
12,0
α, Å
Параметры ячейки
Е∙2D'∙3D∙34Н2О
8Н∙16D∙136Н2О
6Т∙2D∙46Н2О
Формула элементарной ячейки
7 2/3
5¾
17*
5 2/3**
3,91
4,33
3,902
4,683
34
Гидратное
число
Средний
радиус
полости,
Å
CH3,
C6H11+H2S
Ar, Kr
СН4, Хе, Н2S
Примеры гостевых молекул
* – заняты только большие полости;
** – заняты большие и малые полости;
*** – в настоящее время определено более 15 различных каркасных структур.
Кубическая
II КС-II
Гексогональная III
(структура
Н) ГС-III
Кубическая
I КС-I
Тип, пространственная группа
Водные клатратные каркасы, найденные среди газовых гидратов***
Таблица 1.1
но и от «силы» её ван-дер-ваальсова взаимодействия с молекулами воды в клатратном каркасе. Такой подход позволяет также выяснить, в каких ситуациях следует ожидать обра­зования газовых
гидратов гексагональных и тетрагональ­ных структур. Выявлена и
эволюция областей стабильно­сти газовых гидратов в зависимости
от температуры и давления. Более того, стало понятным, почему
газовые гидраты кубических структур КС-I и КС-II явно доминируют, тогда как другие структуры реализуются редко, причём
некоторые из них существуют только как метастабильные (Кузнецов Ф.А. с соавт., 2003; Манаков А.Ю. с соавт., 2003; Дядин Ю.А.
с соавт., 1997).
Для образования термодинамических устойчивых соединений необходимо заполнение как больших, так и малых полостей.
Причём, возможны случаи, когда и большие, и малые полости
могут быть заполнены одним газом, например ксеноном. Причиной этому является то, что малые гости не могут конкурировать
с большими из-за существенно меньшего ван-дер-ваальсового
взаимодействия.
Для стабильности структуры большие полости должны
быть заняты практически полностью, в то время как малые могут быть полностью вакантны. Поскольку в различных гидратных
структурах отношение малых полостей к большим варьируется в
широких пределах (в тех случаях, когда малые полости остаются
вакантными), то коэффициенты упаковки образующихся гидратов для разных структур и разных газов будут отличаться друг от
друга.
Что касается гидратов, в которых гостями являются молекулы одного сорта, то оказывается, что структура элементарной
ячейки в 136 молекул Н2О из-за относительно высокого содержания малых полостей (додекаэдров) и хорошей их стабилизации в
случае таких малых молекул, как О2, N2, Ar, Kr и Хе (3,8-4,0 Å),
становится более выгодной. Наполнители кристаллогидратов (гости), будучи заключёнными в каркас хозяина, сохраняют свою химическую индивидуальность, равно как и хозяин.
18
Для процессов включения – образования газогидрата – характерна большая термодинамическая устойчивость упорядоченной фазы соединения включения по сравнению с механической
смесью исходных компонентов.
Вода является наиболее известным и доступным объектом,
способным строить супрамолекулярные ансамбли. Достоинством молекул воды для такого строительства является: простота сборки, высокая селективность молекулярного распознавания
за счёт создания структурных полостей с размером от 5,2∙10-10 м
до 9,6∙10-10 м; управляемость, регенерируемость и возможность
многократных перестроений. Соединения, встраивающиеся в
структурные полости сеток, формируемых молекулами воды, образуют аналоги гидратов и усиливают у воды проявление свойств
элементов атомного строения.
Гидратообразующими соединениями за счёт наполнения
внутренней структуры полимеризованных молекул воды можно
управлять реологическими параметрами биологических жидкостей, уменьшать токсичность метаболических продуктов и др.
Способностью образовывать гидратные соединения включения обладают все гидрофобные газы и легколетучие органические жидкости, молекулы которых имеют размеры в пределах
3,8-9,2 Å (Ar, N2, O2, CH4, C2H4, C2H6 и др.), а также некоторые
гидрофильные соединения (СО2, SО2, окись этилена, ацетон), взаимодействие которых с водой достаточно слабое и не может препятствовать клатратообразованию (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).
Газовые гидраты интересны тем, что являются примером диалектической взаимосвязи эволюционного процесса между действием химических и дисперсионных сил в реальных веществах.
Образование их обусловлено благоприятной пространственной
комплементарностью реагирующих компонентов, даже при наличии только слабых дисперсионных взаимодействий между ними.
Объёмное содержание газа в газогидратах может достигать
150-180 единиц на единицу объёма гидрата (в зависимости от
давления).
19
Разложение гидрата в замкнутом объёме сопровождается
повышением давления. Процесс образования газогидрата происходит с выделением тепла, а его разложение – с поглощением.
Таким образом, в зависимости от степени заполнения структуры воды молекулами-гостями и их размера, вида клатратной
структуры, образуемой ими, её устойчивость может меняться в
широком диапазоне. Устойчивость клатратного соединения определяется компромиссом между действием химических связей в
структуре хозяина и насыщенностью дисперсионных сил между
хозяином и гостем. С увеличением размера атомной массы и длины молекулы-гостя устойчивость клатратных соединений, как
правило, возрастает.
Вопросы формирования супрамолекулярных ансамблей
служат теоретиче­ской и технической базой нанотехнологий,
являющейся новым направлением в развитии науки и техники
(Джонотан В. с соавт., 2007). Поэтому для совершенствования
методов управления такими дисперсными системами как водные
растворы биологических жидкостей необходимо изучить воп­
росы применения представлений супрамолекулярной химии в
вопросах управления поведением газогидратов инертных газов в
живом организме.
В клатратных гидратах каждый атом кислорода связан водородными связями с четырьмя ближайшими атомами кислорода,
образуя льдоподобные кристаллические структуры (решётка хозяина). В этих структурах существуют полости, размеры которых
позволяют включать только отдельные атомы или молекулы (гости).
Пустая гидратная решётка может существовать как механически устойчивая, но метастабильная фаза при положительных
давлениях. При отрицательных давлениях она становится стабильной.
Несмотря на то, что такая структура термодинамически
неустойчива при положительных давлениях, она становится стабильной при заполнении полостей атомами подходящего размера.
20
При увеличении размера молекулы гостя область устойчивости
гидрата расширяется (Белослудов В.Р. с соавт., 2001).
Стехиометрия клатратных соединений определяется из
структурных данных и численно равна соотношению полостей
молекул в каркасе хозяина. Реальная стехиометраия может отличаться от структурной вследствие частичного заполнения полостей молекулами гостя. Выделяют три случая:
1. Клатратное соединения постоянного состава. Образование таких структур становится возможным в случае крайне неустойчивого каркаса хозяина без присутствия молекул-гостя.
2. Каркас хозяина термодинамически устойчив и без гостя.
В этом случае новая фаза не образуется. При включении гостя
происходит просто дополнительная стабилизация структуры.
3. Клатратный каркас метастабилен по отношению к исходной модификации, но при некоторой степени заполнения полостей молекулами гостей становится устойчивее её. Здесь клатрат представляет собой новую фазу переменного состава за счёт
изменения степени заполнения полостей с изменением условий
равновесия (Дядин Ю.А. с соавт., 1988).
Молекулы воды в живом организме строят несколько близких по энергии каркасов и поэтому могут образовываться гидраты
включения разных структур в зависимости от размеров и формы
молекулы гостя, а также окружающих условий. Каркасные структуры биологических жидкостей в большинстве своём имеют полиэдрическое строение. Самым выгодным полиэдром является
пентагондодекаэдр, т.к. угол в нём между Н-связями (108°) мало
отличается от тетраэдрического и даже ближе к валентному углу в
104,5°, характерному для молекул воды в свободном состоянии.
Возможно и гидрофобно-гидрофильное внедрение. Это
подтверждает то, что очень многие тонкие процессы живой природы являются надмолекулярными и большинство из них идёт
при участии воды. Это также наглядный пример из супрамолекулярной химии, демонстрирующий, как реакционная способность
(например, токсических, метаболических) компонентов плаз21
мы крови и стабильность образующихся соединений в системе
гость-хозяин зависят от пространственной комплементарности
повышая (понижая) температуру тела (меняется температура
плавления гидрата).
Эти примеры демонстрируют явление стабилизации молекул хозяина, которые неустойчивы в своей собственной фазе, но
стабилизируются посредством невалентных взаимодействий с молекулами гостя, помогающими создать более прочную упаковку.
3. Фазовые состояния систем гидратообразователь –
вода и структур, образующихся в них
В данном разделе частично рассмотрены фазовые диаграммы гидратных систем с гидрообразователями, принадле­жащими
к указанным выше группам.
Используются следующие обозначения: g – газо­вая (флюидная) фаза; I1 – богатая водой жидкая фаза; I2 – богатая гостем
жидкая фаза; in – льды; s – твёрдая фаза гостя; α, β, χ – газовые
гидраты на основе каркасов льдов Ih, II и Ic; hi – газовые гидраты
на основе полиэдрических каркасов (нумерация гидратов даётся в
порядке повышения давления, при котором они образуются).
В работе (Дядин Ю.А. с соавт., 1999) на основании анализа
фазовых диаграмм сделан вывод о том, что в интервале давлений
1-3,6 кбар для водорода и 1,9-3,7 кбар для неона в системах Н2–
Н2О и Не–Н2О существуют гидраты с классическими полиэдрическими структурами, причём весьма вероятно наличие области
твёрдых растворов этих гидратов (кривые I1h1g), связанное с мно­
гократным заполнением полостей молекулами гостя. В случае гелия существование такой области оконча­тельно не доказано.
Структурные исследования гидратов в системе водород–вода
подтвердили это предположение: в работе был действительно обнаружен клатратный гидрат водорода КС-II, в котором малые полости за­нимает кластер из двух, а большие полости – из че­тырёх
молекул водорода (фаза h1) (Mao W. еt. al., 2002).
22
К настоящему времени проведено структурное исследование всех гидратов, образующихся в системе аргон–вода (Манаков
А.Ю. с соавт., 2001; Курносов А.В. с соавт., 2001; Дядин Ю.А. с
соавт., 1999). Гидрат h1, стабильный при давлениях до 4,6 кбар,
имеет структуру КС- II, с ростом давления в большие полости
этого гидрата включается более одного атома аргона.
Структура гидрата h2 соответствует типу ГС–III с заполнением большой Е-полости кластером из пяти атомов аргона, причём все
межатомные расстояния в гидрате больше или приблизительно равны сумме ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов.
Структурные исследования гидратов в системе криптон–вода
не проводились, однако близость ван-дер-ваальсовых радиусов
атомов аргона и криптона (1,9 и 2 Å соответственно) позволяют
отнести гидрат криптона h2 к структуре ГС-III, а гидрат h3 считать
изоструктурным с гидра­том h4 аргона (Бацанов С.С., 1991).
Фазовая диаграмма системы ксенон–вода исследо­вана до
15 кбар (Дядин Ю.А. с соавт., 1997). До этого давления стабилен существующий при атмосферном давлении гидрат ксенона
со структурой КС-I. Линия разложе­ния этого гидрата состоит из
двух моновариантных кривых (I1h1g и I1h1s), причём кривая I1h1g
проходит через пологий максимум (6,8-9,5 кбар, 79,5 °С).
Фазовое состояние системы азот–вода изучалось Marschall
D.R. еt. al., (1964). В областях, соответстующих разложению гидратов h1 и h2 результаты цитированных работ находятся в удовлетворительном соответствии, однако гидрат h3 в работе (Hinsberg
M. еt. al., 1994) не был обнаружен. Вероятнее всего, результаты
работы (Дядин Ю.А. с соавт., 2001) в данной области следует
признать более достоверными, так как используемый в ней метод
(дифференциально-термический анализ) более чувствителен, чем
квазиизохорическое Т, р-сканирование, использованное в работе. Полученная по изменениям в спектре комбинационного рассеяния гидрата точка на линии h1h2g в рассматриваемой системе
соответствует 8,4 кбар при 295 K. Вопрос о существовании гид­
ратов при более высоких давлениях следует считать открытым.
23
Так, согласно (Hinsberg M. еt. al., 1994), полу­чить гидрат азота из
льда и флюидной фазы при дав­лении 14 кбар не удаётся, однако
и разложения полу­ченного при более низких давлениях гидрата не на­блюдается. Что касается информации о структуре фаз в
системе азот–вода, то при высоких давлениях исследован только
гидрат h1 (Kuhs W.F. еt. al., 1997), относящийся к КС-II. Впервые
показана возможность многократного заполнения больших полостей молеку­лами гостя при повышенных давлениях. Другой существенный результат, полученный этими авторами, – обнаружение в области стабильности гидрата h1 метастабильного гидрата
КС-I, образование которого веро­ятно более благоприятно кинетически. Хотелось бы отметить несомненное топологическое сходство фазо­вых диаграмм систем азот–вода и аргон–вода. С учётом
близости размеров гостевых молекул в этих сис­темах (диаметр
атомов аргона 3,6 Å, максимальный размер молекулы азота 4,1 Å)
можно ожидать, что структуры соответствующих фаз в них также
подобны.
4. Гидратообразование при невысоких давлениях
Для создания целостной картины физико-химического поведения газовых гидратов вначале кратко рассмотрим гидратообразование при невысоких (до нескольких сот бар) давлениях.
Как и все вещества, для которых реализуется тетраэдрическая координация составляющих их атомов или молекул (Si, Ge,
SiO2, Cd(CN)2), вода в кристал­лическом состоянии при обычных
давлениях имеет крайне рыхлую упаковку. Для кристаллов обычного льда Ih коэффициент упаковки kyп (отношение суммарного
объёма атомов или молекул в элементарной ячейке кристалла к
объёму элементарной ячейки (Китайгородский А.И., 1971) равен
0,598; коэффициенты упаковки в данной работе рассчитывали
исходя из системы ван-дер-ваальсовых радиусов, предложенной
Бацановым С.С., (1991, 2000). Вода способна образовывать ряд
близких по энергии каркасных структур, как более плотных, чем
24
лед Ih (льды высокого давления), так и более рыхлых полиэдрических (клатратных). Если для молекулярных кристаллов без водородных связей наиболее стабильны структуры с максимальным
числом межмолекулярных контактов и соответственно с максимальным коэффициентом упа­ковки (принцип плотнейшей упаковки Китайгород­ского), то водные каркасы газовых гидратов при
невысоких давлениях испытывают наименьшие по отношению к
оптимальным для молекул воды иска­жения длины и угла водородной связи (примерно 2,8 Å и 104,5°, соответственно). Такие
структуры име­ют наиболее часто реализующиеся при нормальных условиях каркас льда Ih для чистой воды и клатратные каркасы КС-I и КС-II. Формы молекулярных полостей в этих клатратных каркасах соответствуют наиболее энергетически выгодным
полиэдрам, по­строенным из молекул воды, то же самое можно
сказать и о формах граней полиэдра (5- и 6-угольники). В каркасе
ГС-III один из полиэдров имеет грани в форме четырёхугольников,
из-за чего он ме­нее энергетически выгоден, но в случае больших
молекул-гостей такой полиэдр может реализовываться. Обращаем
внимание на то, что здесь речь идёт только о чисто водных каркасах льдов и клатратных гидратов. Если же в построении каркаса
участвуют молекулы гостя, многообразие структур гораздо больше (Дядин Ю.А., Удачин К.А., 1987). Стабилизация клатратных
каркасов происходит за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий
между водным каркасом и включенной молекулой гостя, причём образуется тот гидрат, для которого искажения карка­са, вызванные включением в полость молекулы гостя, и сумма энергий
взаимодействий гость-хозяин минимальны (определённую роль
играют и ван-дер-ваальсовы взаимодействия между находящимися в соседних полостях молекулами гостя (Белослудов В.Р. с
соавт., 1991).
Малые пентагональные додекаэдрические полости структуры при невысоких давлениях, как правило, заполнены только
частично (в существующем при ат­мосферном давлении гидрате
ксенона степень заполнения малых полостей составляет 71,6 %
25
(Davidson D.W. et. al., 1986), либо вообще остаются вакантными,
если размер молекулы гостя больше размера малой полости. Степень заполнения больших полостей должна быть равна или, по
крайней мере, очень близка к 100 %. В силу указанных причин коэффициенты упаковки образующихся при низких давлениях кристаллов газовых гидратов, как правило, ниже, чем для типичных
молекулярных кристаллов. Так, коэффициенты упаковки гидратов ксенона и аргона, рассчитанные из данных работы Истомина В.А. с соавт., (1992), равны соответственно 0,695, 0,630, тогда как для типичных мо­лекулярных кристаллов этот показатель
находится в интервале 0,65-0,77 (здесь следует ещё учесть, что
использованные в работе ван-дер-ваальсовы радиусы немного
меньше по сравнению с предложен­ными в (Бацанов С.С., 1991),
т.е. коэффициенты упаковки в (Китайгородский А.И., 1971) занижены по сравнению с приведенными выше).
Покажем, как изменение размера гидрофобных молекул гостей влияет на клатратообразование при относительно невысоких
давлениях. По этому признаку молекулы-гости можно разделить
на пять групп:
1. К первой группе можно отнести самые малые молекулыгости (d < 3,5 Å, d – ван-дер-ваальсов диа­метр молекулы). Это,
например, водород, гелий, неон, для которых характерно образование твёрдых раство­ров на базе льда Ih.
2. Вещества с несколько большими молекулами – аргон,
криптон, кислород, азот (d < 4,2 Å) образуют гидраты KC-II с заполнением как «больших» H-полостей, так и «малых» D-полостей,
причём при повы­шении давления в Н-полостях может располагаться по две и более молекулы гостя.
3. К третьей группе относится несколько десятков веществ –
СН4, SO2, СО2, Хе, С2Н6 и др., размер молекул которых находится
в интервале 4,3-3,6 Å. Эти вещества образуют с водой гидраты
KC-I.
4. Компонент-гость, молекулы которого имеют размеры
от 5,8 до 7,2 Å, (ССl4, СНСl3, SF6 и т.д.) образует гидраты КС-II,
26
но здесь заполнены только Н-полости каркаса (стехиометрия
G∙17H2О). D-полости полностью вакантны, а по­скольку их доля
достаточно велика (Н:D = 1:2), то такие структуры весьма рыхлые и дестабилизируются под действием давления. Добавление
в систему ещё одного компонента, способного заполнять вакантные малые полости, приводит к существенному повыше­нию температуры разложения таких гидратов. Этот компонент получил
название вспомогательного газа, наиболее эффективны в этом качестве ксенон и серо­водород (размеры их молекул наиболее соответствуют размеру D-полости).
5. Если молекулы гостя более крупные, как, напри­мер метилциклогексан, адамантан, то при невысоких давлениях и только в присутствии ещё одного компонен­та-гостя (СН4, Хе и др.)
образуются гидраты ГС-III, в которых 12-гранные полости вмещают молекулы вспомогательного газа, а большие Е-полости –
ука­занную молекулу «основного» гостя.
Применительно к гидратам, существующим при по­
вышенных давлениях, рассмотренная схема меняется, однако гидраты с молекулами гостя, принадлежащими к разным группам,
обнаруживают несомненное сходство в последовательности превращений, происходящих с ними при увеличении давления (Манаков А.Ю., Дядин Ю.А., 2003).
27
Часть II.
Водогазовые структуры
биологических жидкостей
5. Структура и свойства газовых
структур биологических жидкостей
В медицине и биологии человек должен использовать как
естественную инертность благородных газов, так и вынужденную их реакционную способность. В первую очередь – биофизические взаимодействия.
В биологии, как и в природе вообще, нет ничего не имеющего значения. Экспериментальные факты многих эффектов, связанных с водой, как будто бы установлены давно, но объяснения
для них пока ещё не найдено.
Организмы биообъектов работают в нанорежимах в силу
своей природы, т.к. таковы режимы работы клеток и их структур.
Поэтому исследовать (искать) молекулярные механизмы биологического действия инертных газов надо в наносфере. Требуется
понимание комплекса молекулярных основ функционирования
организма.
В первую очередь необходимо выделить квантовые эффекты, соответствующие живым системам:
- химическое распознавание молекул (кинетические и каталитические эффекты);
- волновое (частотное) распознавание молекул (использование различных диапазонов волн);
- биологическое распознавание молекул (ферменты, рецепторы, антитела и др.).
Без молекулярного распознавания, без волнового взаимодействия элементов вне- и внутри организма, биологический объект
28
окажется несостоятельным, неспособным дифференцироваться и
структурироваться.
Ассоциаты (только водные структуры) и кластеры (включения в водные структуры) являются функциональными структурами биологической жидкости. Поэтому, в них надо учитывать
квантовые явления, которые находятся в тесной связи с волновыми и информационными воздействиями, не последнюю роль в
которых играют взаимодействия на уровне kT и ниже.
В организме происходят взаимодействия на биологическом
(клетки, субклеточные структуры, биологические жидкости) и
физическом (физика твёрдого тела, вещества, элемента) уровнях,
охватывающие оптические диапазоны длин волн (в пределах 10-710-10 м). Примером биологической наноструктуры (завершённой,
осязаемой) являются некоторые вирусы.
Водные структуры биологических жидкостей это подвижные, не долго живущие плотности, формы, суть которых – стремление к динамическому равновесию.
Введение элементов внутрь биоструктур (водных), в том
числе и газов, необходимо рассматривать как создание полупроводников донорного-n-типа и акцепторного-р-типа.
Структурирование молекул воды биологических жидкостей – это простейший эволюционный нанотехнологический процесс, поддерживающий динамическое равновесие в биологических структурах. Взаимодействие любого вещества, попавшего в
организм, в том числе и атомов и молекул инертного газа, – яркий
пример взаимодействия на наноуровне. В связи с этим, для раскрытия механизмов биологического взаимодействия, необходимо понимание происходящих процессов, эффектов с квантовых
позиций, которые уже давно определились в квантовой физике,
квантовой химии и квантовой медицине (биологии), в их интегральной совокупности.
Введение атомов различных инертных газов в водные структуры биологических жидкостей приводит к выраженным изменениям физико-химических, биологических свойств кластера. Поэ29
тому необходимо чётко представлять, что биологические свойства
инертных газов проявляются только в водных структурах и они
во многом отличаются от свойств веществ в чистом (основном)
виде. Важно, что создание кластеров инертных газов процесс обратимый и энерго незатратный.
Фазовые (газ) и структурные (молекулы Н2О) превращения
при создании кластера (-ов) в биологических жидкостях обеспечиваются переходом от неравновесного к равновесному состоянию.
Именно при наибольшей плотности (концентрации в организме)
происходят те фазовые переходы, в процессе которых возникает
газовый наркоз.
Фазовый переход в данном случае – это превращение атома
инертного газа из основного состояния в другое, отличающееся
характером симметрии – приобретение диполя. При таком фазовом переходе температура системы остаётся постоянной, сохранена и обратимость.
Согласно общепринятым современным представлениям, гидраты, образованные отдельными газами или их смесями, представляют собой нестехиометрические соединения включения клеточного типа – газовые клатраты. У таких клатратов кристаллическая
решётка «хозяина» построена из молекул воды, удер­живаемых водородными связями. Молекулы газа, образующего гидрат, размещены
во внутренних полостях кристаллической решётки и удерживаются
в них сила­ми ван-дер-ваальса. Сама по себе кристаллическая решётка «хозяина», если она не заполнена минимальным количеством
молекул газа, термодинамически метастабильна. В «чистом» виде
такая решётка существовать не может. Этим она принципиально отличается от кри­сталлической решётки льда.
Кластеры (клатраты, газовые гидраты) инертных газов
биологических жидкостей это соединения, образованные путём
включения молекул инертных газов, называемых гостями, в полости молекул Н2О, называемых молекулами хозяина. Между
гостями и хозяевами нет каких-либо взаимодействий, кроме вандер-ваальсовых. Термодинамическая устойчивость таких соеди30
нений эволюционно обеспечивается благоприятной геометрией
расположения молекул-гостей в полостях хозяйского каркаса,
вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии по сравнению с энергией составляющих исходных компонентов в свободном состоянии.
Как стало известно в последнее время, явления включения
играют значительную роль в ряде самых разнообразных биологических процессов: дыхание и генерация кислорода растениями,
ферментативный катализ, анестезия и др.
Как правило, вещество меняет свои свойства (даже инертные газы), если его молекулы заключены в клатратный каркас.
В клатратах (кластерах – авт.) расстояние между любыми
атомами включения и атомами водного каркаса не меньше суммы
ван-дер-ваальсовых радиусов, т.е. компоненты химически не взаимодействуют друг с другом. Термин и понятие «клатрат» введён
в 1948 году Г. Пауэллом.
По различным классификациям биологические кластеры
можно отнести:
- по компоненту-хозяину – к водным;
- по топологии (форме полости) – клеточные;
- по типу связи молекул хозяйского каркаса: решётчатые
(каркас образуется, как правило, молекулами воды, связанные водородными связями);
- по термодинамической устойчивости полого каркаса хозяина: – каркас лабилен (термодинамиески неустойчив) без гостей,
но по характеру связи его можно выделить в соединении подсистемы гостя и хозяина. Степень полостей в таком каркасе должна
быть равна единице.
Каркас хозяина способен приспосабливаться к размеру гостей.
Вода в биологических жидкостях при образовании клатратов (гидратов, кластеров) играет различную роль. Она может
быть в виде отдельной молекулы, не связанной с каркасом или
связанной с ним. Главное, она является структуроопределяющим
31
компонентом, строя каркас из своих молекул. Включения природных и инертных газов носят вспомогательную функцию (в основном – стабилизирующую).
Вода может проявлять себя в кластерах как в качестве гостя,
так и в качестве хозяина.
В последнее время обнаружен ряд своеобразных водных
клатратов (в природе), имеющих форму М∙nН2О, у которых каркас также построен из молекул воды. Однако, кристаллические
решётки этих клатратов, в отличие от типичных газовых гидратов, относятся к различным типам (не только кубическая, но и
гексагональная, орторомбическая и т.д.), а также различаются количеством, формой и размерами внутренних полостей. Их ещё
называют «полуклатратами». Вероятно, это может иметь отношение и к структурам биологических жидкостей.
Известно, что во льду растворяются только гелий, водород и
неон. Эти газы не образуют гидратов (Бык С.Ш. с соавт., 1980).
При обычном атмосферном давлении малые полости на 50 %
заполнены N2 и O2. При повышении концентрации газа в смеси или
повышении давления наибольшее поглощение малыми полостями
структуры II наблюдается у сферических молекул (Ar, Kr, Xe).
При дыхании газовой смесью одного состава или одной концентрации при нормальном давлении рост кластеров (клатратов)
происходит до определённого предела (равновесной фазы). При
изменении концентрации гостя в равновесной фазе происходит
плавный рост кластерообразования и дозаполнение вакантных
полостей. К изменению состава и качества кластеров приводит
смена молекул (атомов) гостя.
Это может свидетельствовать о термодинамически неустойчивом каркасе кластеров. Кластерные (клатратные) соединения
клеточного типа могут быть устойчивы только при полной занятости полостей, или, если каркас содержит разные типы полостей, то при полной занятости определённого типа полостей.
Эти полости назовём лабильными, т.е. не существующими в отсутствие молекулы-гостя.
32
Все газовые гидраты описываются в рамках двух кубических структур, причём если молекулы меньше 5,6-5,8 Å, то образуется гидрат КС-I, если больше 5,9 Å, то гидраты KC-II. В случае
промежуточ­ных размеров молекул гостя возможно образование
гидратов и той, и другой структуры. Показано, что непреодолимой границы между гидратами КС-I и КС-II нет и что все гидраты
КС-II под давлением переходят в гидраты КС-I.
Более того, недавно было показано, что очень малые молекулы, такие как Аr, Kr, N2, O2, образуют гидраты КС-II, но заполняя оба типа полостей (т.е. происходит как бы «самостабилизация» КС-II при явно невыгодном расположении малой молекулы
в большой полости за счёт очень хорошей комплементарности её
к малой полости). Такая стабилизация также может быть объяснена высоким содержанием в структуре додекаэдрических полостей, которые хорошо стабилизируются малыми молекулами. Эти
данные подтверждают возможность заполнения обоих типов полостей в КС-II молекулами (атомами) одного сорта (Дядин Ю.А.
с соавт., 1988).
У структуры I элементарная ячейка построена из 46 молекул
воды. В ней имеется восемь полостей, доступных молекулам газа.
Малые полости представляют собой правильные пентагональные
додекаэдры со средним свободным диаметром ≈0,52 нм. Каждая из
шести больших полостей является слегка сплющенным тетраэдром
со средним свободным диаметром ≈0,59 нм. Эти полости образованы двумя противолежащими шести­угольниками и 12 пятиугольниками, расположенными между ними. У структуры II элементарная
ячейка построена из 136 молекул воды. Ячейка содержит 24 полости: 16 малых и восемь больших. Малые полости, как и у структуры
I, – пентагональные додекаэдры, но не сколько деформированные. В
результате этого диаметр у них ≈ 0,48 нм. Большие полости – почти
сферические гексадекаэдры с диаметром ≈0,69 нм – построены из
четырёх шестиугольников и 12 пятиугольников.
Гидраты, образованные одним газом, называются простыми. Если же гидратообразователь представля­ет собой смесь мо33
лекул, то образовавшийся гидрат называется смешанным (Шеффер У.Д., Дорсей У.С., 1965; Хаган М., 1966; Бык С.Ш. с соавт.,
1980 и др.).
Двойные гидраты могут быть смешанными, если они образованы смесью больших и смесью малых молекул.
Таким образом, вода может образовывать несколько клатратных структур с различными не только по размеру, но и по своей
природе полостями. Од­ни из них (большие), по-видимому, не могут
быть в структуре в значительных концентрациях вакантными; другие (додекаэдрические) могут быть либо полностью вакантными,
либо частично занятыми. Поэтому к клатратным гидратам нельзя
применить теоре­тическую модель ван-дер-ваальса, в которой клатратный каркас рассматривается как устойчивый, но метастабильный. В случае воды клатратный каркас, как следует из сказанного
выше, лабилен (по крайней мере, при 0 °С и невысоких давлениях – условия, при которых ча­ще всего рассматривается термодинамика клатратных гидратов), т.е. к указанной выше теоретической
модели следует добавить представление о некоторых клатратах как
о соединениях с лабиль­ным в отсутствие гостя каркасом.
Посредством невалентного взаимодействия (контактов) могут стабилизироваться неустой­чивые в обычных условиях конформеры, таутомеры и изомеры, а также несуществующие (неустойчивые в своих фазах) молекулы. В супрамолекулярной химии
молекула играет роль, аналогичную той, которую атом выполняет
в традиционной химии, т.е. является как бы неделимой частицей
в надмолекулярных процессах. Взаимодействуя между собой невалентным образом, эти молекулы претерпевают определённые
изменения, но в таких пределах, которые, как правило, оставляют
за ними их химическую индивидуальность. В одних случаях межмолекулярные взаимодействия могут привести к образованию
макромолекулярного ансамбля (надмолекулы), который состоит
из нескольких десятков молекул. В других случаях невалентные
взаимодействия между двумя (или более) молекулярными подсистемами при хорошей пространственной комплементарности
34
приводят к образованию клатратных соединений, которые представляют собой молекулярный кристалл, построенный из разного
сорта молекул таким образом, что молекулы одного сорта строят
кристалличес­кий каркас или кластер (молекулы-хозяева), в полостях которого располагаются молекулы-гости.
Поскольку химические взаимодействия существенно более
сильные, чем межмолекулярные, то, казалось бы, что именно валентное взаимодействие определяет структуру молекул в хозяйской и гостевой подсистемах и диктует системе в целом, образовывать или нет надмолекулярные соединения. Однако разница
в энергии химического и межмолекулярного взаимодействий не
столь велика (примерно полтора-два порядка), чтобы обратное
влияние межмолекулярного взаимодействия на строение молекул не было заметным. Анализ структуры гомомолекулярных
кристаллов показал, что химически одни и те же молекулы могут
находиться в кристалле в разных конформациях (Николаев А. и
Яковлев И. «Клатратообразование и физико-химический анализ
экстракционных систем». Новосибирск, Наука, 1975). Выигрыш
энергии при упаковке разных конформаций оказывается более
весомым, чем проигрыш при переходе половины молекул в невыгодную конформацию. Получается как бы надмолекулярное
соединение 1:1 из химически идентичных, но отличающихся
геометрией молекул. Это явление получило название контактной
конформерии. Более того, было обнаружено несколько веществ,
кристаллические фазы которых состоят из молекул в разных таутомерных формах. В клатратных соединениях молекула может
иметь трансконфигурацию, тогда как при отсутствии гостя кристаллы компонента-хозяина состоят из транс- и цисизомеров в
соотношении 1:1, т.е. образуется надмолекулярное соединение
(фаза), аналогичное рацематам. Таким образом, требования оптимальной упаковки (невалентные взаимодействия) приводят уже
к серьёзным изменениям в строении моле­кулы (при сохранении
её состава и молекулярного веса) и в данном случае можно говорить о контактной изомерии. При упаковке сложных молекул
35
в кристаллическую струк­туру действуют два противоречивых
начала: ван-дер-ваальсово взаимодействие стремится упаковать
молекулы плотнейшим образом, тогда как сама молекула пытается сохранить форму с наиболее выгодной ориентацией своих
фрагментов. В общем случае эти два начала не совпадают, поэтому структура гомомолекулярного кристалла представляет собой
некий компромисс, при котором и молекула в той или иной мере
искажена, и упаковка не является плотнейшей. В гетеромолекулярных кристаллах подбираются молекулы с такой геометрией,
при которой гораздо проще происходит соединение наиболее выгодных их конформаций.
При стабилизации неустойчивых молекул-хозяев, когда каркас хозяина построен из молекул, которые неустойчивы и не могут
построить свою собственную кристаллическую фазу, имеет место
«контактная стабилизация молекул»: или сначала удаляется гость
и в некотором интервале устойчива фаза хозяина, или хозяйский
комплекс может существовать в кристалле только при совместной
кристаллизации с гостем, при его невалентной поддержке.
Стабилизация молекул гостей при клатрации может быть
связана с разделением молекул друг от друга, благодаря чему удаётся предотвратить развитие цепных реакций. Контактная стабилизация молекул в своём крайнем проявлении – это стабилизация
неустойчивых в собственной фазе (и, следовательно, не существующих в виде индивидуального вещества) молекул за счёт невалентного контактирования с молекулами другого сорта, другой
геометрии с образованием надмолекулярной фазы (или надмолекулы), тем более что надмолекулярные процессы могут влиять на
выбор конформации, таутомера, а также D- или L-изомера той
или иной молекулы или полимера, причём к происходящим в организме процессам самое прямое отношение могут иметь также
хрупкие клатратные гидраты.
В живом веществе процессы, идущие на поверхностях (оболочках, плёнках, клеточных мембранах и т.п.), изучены недостаточно глубоко. Однако провести аналогию с процессами, происходящи36
ми на границах других материалов, вполне возможно, тем более эти
вещества входят и состав живых организмов (Кутушов М.В., 2010).
Как правило, в биологии при атмосферном давлении образуются гидраты КС-II. При повышении давления выше 1,0 МПа
(100 м) начинают возникать гидраты КС-I.
В случае динамической неустойчивости можно предположить, что действительные частоты пустой решётки хозяина
незначительно изменяются при включении молекул-гостей в полости и дают основной вклад в часть свободной энергии метастабильного каркаса, с молекулами-гостями, которые также могут
быть метастабильными. Взаимодействия гость-хозяин и хозяинхозяин однотипны, т.к. основной вклад в энергию их взаимодействия вносит ван-дер-ваальсово взаимодействие.
В обычных условиях лабильное состояние кластеров поддерживается атмосферными газами (О2, N2, СО2 и др.). Заполнение больших и малых полостей каркасов кластеров гидратами
состава 6Хе∙46Н2О и 8Хе∙46Н2О повышает стабильность водных
структур биологических жидкостей.
Рассматривая только общие проблемы необходимо отметить,
что из всех вопросов, связанных с изучением газовых гидратов в
биологических жидкостях, вопрос о кинетике гидратообразования
является, пожалуй, наиболее сложным. Это объясняется в первую
очередь тем, что образование гидрата в соответствии с уравнением
М+nН2О [М∙nН2О]гидр, сопровождающееся образованием новой
твёрдой фазы, может происходить при различных условиях.
В принципе, целесообразно рассматривать наиболее нас интересующий случай, когда кластеро- (гидрато-) образователь не
растворяется в воде, а внедряется в неё.
Общим для этого, наиболее сложного, случая является то,
что гидрат образуется на поверхности раздела двух фаз. При этом
одной фазой является жидкая вода, а другой – газ.
Получить единую кинетическую закономерность, однозначно охватывающую чрезвычайно разнообразные условия гидратообразования, невозможно. Однако можно назвать два фактора,
37
которые оказывают существенное влияние на скорость образования гидратов. Такими факторами являются условия массо- и
теплопередачи. Как отмечает Давидсон (1973), Бык С.Ш. с соавт.
(1980), в том случае, когда гидратообразователь нерастворим в
воде, доминирующее влияние на скорость оказывает абсорбция
гидратообразователя водой, т.е. процесс массопередачи.
При постоянной температуре (Т=const) при повышении давления (концентрации) скорость поглощения вспомогательного
газа увеличивается. Эти данные качественно согласуются с явлениями , наблюдаемыми при абсорбции (повышение давления и
понижение температуры увеличивают скорость процесса).
Баррером и Ружечкой (1962) создана методика, позволяющая по расходу газа кластера- (гидрато-) образователя количественно оценивать образование кластера (гидрата).
Под давлением диссоциации кластера (гидрата) следует
понимать минимальное значение давления гидратообразователя
(инертного газа), при котором кластер ещё сохраняет термодинамическую стабильность.
На образование кластеров (гидратов) при газо-жидкостном
контакте влияют: давление, температура, концентрация газа в
смеси, диаметр (масса) инертного газа.
Отмечено, что этиловый спирт заметно ускоряет (активирует) образование смешанных гидратов (кластеров) как воздуха, так
и инертных газов (Бык С.Ш. с соавт., 1980).
Образование жидкого гидратоподобного комплекса
[М∙nН2О]ж вероятно, является первой стадией процесса. В пользу
такого предположения свидетельствуют содержащиеся в литературе утверждения относительно существования в жидкой воде
(в присутствии неполярных веществ) квазиклатратных структур.
Завершающая стадия процесса при этом выражается:
[М∙nН2О]ж [М∙nН2О]гидр
(цит. по Бык С.Ш. с соавт., 1980).
В другие стадии в биологических жидкостях процесс не
переходит.
38
Вероятно, при достижении полного (для данных равновесных значений Р и Т) заполнения внутренних полостей кластеров
(гидратов) и наступает стадия наркоза.
6. Физико-химические характеристики
инертных газов и их водных структур
Мы привыкли под химией элементов понимать химию
стабильных молекул и невозбуждённых атомов. Между тем на
единственное невозбуждённое состояние атома любого элемента
приходятся тысячи электронновозбужденных состояний, и атом
в каждом из таких состояний не похож на себя в любом другом
и менее всего похож на себя в основном состоянии (Скоробогатов Г.А., 1985).
Обратимся к табл. 2.1 в которой приводятся обозначение,
структура и свойства некоторых электронновозбуждениях состояний
благородных газов (кроме радона). Можно заметить, что атом благородного газа в низших возбужденных состояниях обладает одновременно электронной структурой галогена и ще­лочного металла.
К настоящему времени лучше всего изучены процессы де­
зактивации электронно-возбужденных атомов инертных газов X*
в среде различных реагентов М, идущие по схеме
Х* + М
Х + продукты
где kдез = <υ><σдез> – константа скорости дезактивации атомов X*, а под «продуктами» подразумевается результат лю­бых
физико-химических превращений молекулы М: ионизации, электронного или колебательно- вращательного возбуждения, диссоциации, изомеризации и т. д. Изучено действие несколь­ких десятков соединений в роли М на ряд возбужденных со­стояний X* для
каждого благородного газа X. Наиболее интересные, с нашей точки зрения, данные вошли в табл. 2.2. (Сечения <σ> мы выражаем
в квадратных ангстремах (Å)2 = 10-16 см2, являющихся удобной
единицей для атомарных процессов).
39
Для химика данные табл. 2.2 обладают чрезвычайной цен­
ностью: ведь соответствующие строгие и даже приближенные
квантово-механические расчеты никто не проводил, да и вряд
ли они будут проведены в ближайшие годы, а какой-либо надежной или даже ненадежной количественной эмпирической закономерности тоже пока не обнаружено. Так что проблема остаётся: требуется сделать для молекул то, что для элементов сделал
Д.И. Менделеев, а именно – найти мпирическую количественную
закономерность для <σдез>, обладающую предсказательной силой.
Действительно, кое-какие качествен­ные закономерности присутствуют в табл. 2.2. Во-первых, во всех случаях <σдез> для криптона на 1-2 порядка меньше, чем для ксенона в роли М, что согласуется с большей инерт­ностью криптона. Во-вторых, сечение
<σдез> для таких хи­мически весьма инертных молекул, как СО,
N2 и CF4, всегда на 1-2 порядка меньше, чем для таких молекул,
как О2, СО2 или СН4, обладающих заметной реакционноспособностью. На­конец, сечения <σдез> достигают 200 Å2 и более, что в
не­сколько раз превышает газокинетические сечения σг.к. для таких
активнейших частиц, как Hg или F2.
В табл. 2.2 прослеживается еще одна общая закономерность:
для всех изученных электронновозбужденных атомов благо­
родных газов сечения <σдез> огромны и часто превышают даже
газокинетическое сечение столкновения σг.к. реагирующей пары
Х*+М. Это и понятно: ведь электронновозбуждённый атом благородного газа – это одновременно и атомарный фтор, и атомарный
цезий! (Скоробогатов Г.А., 1985).
Согласно расчётам главную роль в осуществлении химической связи в соединениях ксенона играют внешние, валентные
орбитали 5s и особенно 5p. Гораздо меньше вклад внутренних
заполненных и внешних свободных орбиталей 5d. Электроны у
атомов Xe, Kr или Rn, контактирующих с активными партнёрами,
переходят с р-орбиталей на вакантные d-орбитали, что ведёт к образованию гибридных pd-орбиталей. Последние образуют более
прочные связи.
40
Таблица 2.1
Обозначение, структура и свойства
электронновозбуждённых состояний инертных газов
Элемент
Возбужденное
Электронная Энергия,
состояние атома конфигурация
эВ
Радиационное
время жизни, с
Не
Не(1S0)
Не(23S)
Не(21S)
Ne (1S0)
Ne(3P2)
Ne(3P1)
Ne(3P0)
Ne(1P1)
Ar (1S0)
Ar(3P2)
Ar(3P1)
Ar(3P0)
Ar(1P1)
Kr (1S0)
Kr(3P2)
Kr(3P1)
Kr(3P0)
Kr(1P1)
Xe (1S0)
Xe(3P2)
Xe(3P1)
Xe(3P0)
Xe(1P1)
∞
7900
0,03
∞
24
5∙10-9
430
2∙10-9
∞
56
4,1∙10-9
45
2,5∙10-9
∞
85
4,4∙10-9
0,5
10∙10-9
∞
150
3,7∙10-9
0,08
4,5∙10-9
Ne
Ar
Kr
Xe
1s2
1s2s
1s2s
2р6
2р5(2Р )3s
2р5(2Р )3s
2р5(2Р)3s
2р5(2Р)3s
3р6
3р5(2Р )4s
3р5(2Р )4s
3р5(2Р )4s
3р5(2Р )4s
4р6
4р5(2Р )5s
4р5(2Р )5s
4р5(2Р )5s
4р5(2Р )5s
5р6
5р5(2Р )6s
5р5(2Р )6s
5р5(2Р )6s
5р5(2Р )6s
0
19,81
20,60
0
16,61
16,66
16,71
16,85
0
11,54
11,62
11,72
11,82
0
9,91
10,03
10,56
10,65
0
8,30
8,43
9,40
9,57
41
42
26
28
36
2,2
24
12
45
85
53
27
43
70
Не(1S)
26
8
10
1,2
7
5
18±2
47±3
21
10
19
32
Не(3S)
46
0,3
73
15±3
15±1
9±1
52
260
132
200±20
78
150
200
Ar(1P1)
46
0,5
58
219
4
21
2,5
41
160
108
38
8
74
-
46
3±1
50
11±1
10±3
2±1
42
180
89
142
62
100
100
(σдез) для Х*
Ar(3P0)
Ar(3P1)
46
2±1
43±3
194
4±1
3±1
6±1
30±5
160±30
98±2
60±20
8
65±20
115±5
160±15
Ar(3P2)
52
124
2
11
0,7
31
146
85
51
0,2
54
93
166
Kr(3P2)
Примечание: 1. σг.к. – газокинетическое поперечное сечение атома Х.
2. Погрешности указывают расхождение между данными различных авторов.
σг.к.
Kr
Xe
Hg
H2
CO
N2
O2
F2
CO2
SF6
CF4
CH4
C2H6
C4H10
М
Xe(3P2)
66
<0,001
1
7
4
44
161
103
75
0,1
49
125
170
Качественные показатели относительных количественных закономерностей
Таблица 2.2
Таблица 2.3
Характеристики излучательного распада
метастабильных атомов
Метастабильное
состояние
атома
Энергия
возбуждения, эВ
Нижнее состояние излучательного распада
метастабильного состояния
Длина волны излучательного
перехода,
мкм
Излучательное время
жизни метастабильного
состояния, с
N (2D5/2)
2,38
N (4S)
0,5202
1,4∙105
N (2D3/2)
2,38
N (4S)
0,5199
6,1∙104
N (2P)
3,58
N (2D3/3, 5/2)
1,040
1,041
12
Xe+(2P1/2)
1,31
Xe + (2P3/2)
0,949
0,05
Обратимся к табл. 2.1 и 2.3 в которых приводится обозначение, структура и свойства некоторых электронновозбуждённых состояний благородных газов (кроме радона). Можно заметить, что
атом благородного газа в низших возбужденных состояниях обладает одновременно электронной структурой галогена и ще­лочного
металла (сравним, например, конфигурацию 2p53s возбужденного
неона Ne(3P) с конфигурацией 2p5 фтора или 2p63s натрия). Понятно, что такой бирадикал, как, например, Ne(2p53s) или Ar(3p54s),
должен проявлять чудовищную реакционную способность, обладая в одно и то же время химическими свойствами атомарного
галогена и щелочного металла. Правда, время жизни некоторых
электронно-возбужденных состояний не превышает миллионных
долей секунды, но для химика и для химии это не помеха, так как
даже за такое время атом успевает испытать тысячи и десятки тысяч
столкновений с окружающими молекулами и полностью проявить
свой химический и биофизический нрав. Время жизни, измеряе43
мое до­лями секунды и тем более десятками и сотнями секунд, – это
целая вечность для свободного бирадикала.
Большие излучательные времена жизни метастабильных состояний обеспечивают относительно высокую плотность частиц
в этих состояниях, которая создаётся в слабоионизованном или
возбуждённом газе.
Резонансно-возбуждённым состоянием атома называется возбуждённое состояние атома, из которого возможен переход в основное состояние в результате дипольного излучения.
Резонансно-возбуждённые состояния атомов эффективно образуются при соударении электрона с атомом. Однако резонансновозбуждённые атомы быстро разрушаются посредством излучения фотона. Время жизни резонансно-возбуждённых состояний
относительно высвечивания составляет 10-7-10-8 с.
В табл. 2.4 приведены энергии возбуждения для некоторых
резонансно-возбуждённых состояний атома и силы осцилляторов
для перехода из основного состояния в резонансно-возбуждённые
состояния атома.
Рассматривая взаимодействие возбужденного атома с атомными частицами, нужно иметь в виду такие возбужденные состояния у которых электронная оболочка отличается от электронной
оболочки основного состояния. Такие возбужденные состояния
образуются в результате возбуждения одного из электронов из
внешней электронной оболочки атома. Возбужденный электрон
такого атома в основном определяет целый ряд свойств атома –
его электрические и магнитные параметры, потенциал ионизации, химическую активность атома. Действительно, орбита этого
электрона больше, чем у других электронов, так что он в первую
очередь принимает участие в различного типа взаимодействиях.
При дыхании газовой смесью индифферентных газов под
повышенным давлением (или концентрацией) в них уже увеличено как количество метастабильных атомов (молекул) этих газов,
так и количество активных форм кислорода. Таким образом, в газовой смеси ещё до попадания в русло крови, в альвеолярном воз44
духе имеется повышенное содержание, например, активных форм
кислорода («сушит горло», увлажняем вдыхаемый кислород).
Таблица 2.4
Сила осцилляторов для резонансных переходов из основного состояния атомов инертных газов
Переход
Длина волны, Å
Энергия
перехода, эВ
Сила осциллятора
H
1S – 2P
1215,7
10,20
0,416
He
1S – 3P
11S – 21P
1025,7
584,3
12,87
21,22
0,079
0,276
11S – 31P
537,0
23,09
0,0734
21S0 – 23P1
21S0 – 21P1
31S0 – 33P1
743,72
732,90
1066,6
16,67
16,85
11,62
0,012
0,12
0,036
31S0 – 31P1
1048,2
11,89
0,28
Kr
41S0 – 43P1
41S0 – 41P1
1235,8
1164,6
10,00
10,64
0,16
0,14
Xe
51S0 – 53P1
1469,6
8,44
0,26
51S0 – 51P1
1295,6
9,58
0,27
Атом
Ne
Ar
Разумеется, мы никогда не сможем употребить столь
короткоживущие молекулы в привычных целях, однако мы в
состоянии использовать, практически использовать, сам факт
быстрого распада таких молекул. Энергия-то и в этом случае
выделяется, причём в чрезвычайно полезном для нас виде:
распад эксимерных молекул сопровождается испусканием
ультрафиолетового излучения. Соответственно, распад постксеноновых ассациатов также будет сопровождаться излучением.
45
Химическая связь в эксимерных молекулах галогенидов
инертных газов – ионная, как в привычных молекулах солей ( Ar –
калий, Ne – натрий, Kr – рубидий, Хе – цезий). Для биофизической реакции достаточно половины энергии ионной связи.
Эксимерные молекулы существуют чрезвычайно короткое
время. Молекулы инертного газа при этом постоянно-временно
возбуждены. Скорость реакции при этом стомиллионные доли секунды. Реакция, вернее позыв на реакцию, незавершённое взаимодействие протекает следующим образом. Электрон возбуждённого инертного газа «грозит» его покинуть для взаимодействия с
молекулой Н2О в полости кластера. Это приводит к уплотнению
молекул воды (меняются длина водородных связей, углы), повышению их энергии. Кулоновское притяжение этого взаимодействия заставляет их сблизиться друг с другом на расстояние, при
котором возникающее взаимодействие чуть меньше необходимой
энергии для ионной связи и реакция не проходит, идёт только
взаимодействие (биофизическое). Электрон возбуждённого атома
инертного газа действует в данном случае заманивающее (хочу,
но не могу) по отношению к атому электроотрицательной молекулы Н2О и с помощью сил электростатического притяжения
удерживает взаимодействующие атомы на близком расстоянии в
течение времени, достаточном для пространственной перестройки молекул Н2О.
Роль эксимерных реакций в данном случае сводится к практическому использованию самого факта изменённого энергетического мгновения – энергия в этих взаимодействиях всё равно
выделяется и, причём, в чрезвычайно интересном и полезном для
биологической системы виде – создание ассоциатов молекул Н2О
с увеличенной внутренней энергией за счёт укорочения водородных связей и изменённых углов.
В рассматриваемых эксимерных молекулах химическая
связь носит ионный характер и обязана притяжению отрицательного иона галогена и положительного иона инертного газа
в системе. В эксимерных молекулах инертного газа может осу46
ществляться и ковалентная химическая связь. Она проявляется в
молекулах состоящих из одинаковых атомов, и обусловлена передачей возбуждения от одного атома к другому1.
Таким образом, возбуждённые атомы инертного газа проявляют высокую химическую активность и образуют разные
классы химических соединений. Эти химические соединения не
существу­ют, когда атомы инертного газа находятся в основном
состоянии. Поэтому химия эксимерных молекул играет важную
роль. Наибо­лее существенное использование эксимерных молекул связано с газовыми лазерами, генерация которых обусловлена
излучательным распадом эксимерных молекул. Число эксимерных молекул, используемых в газовых лазерах, достаточно велико. В табл. 2.5 приведены времена жизни для не­которых эксимерных молекул, включающих в себя возбужденные атомы инертного
газа и ртути (цитировано по Смирнов Б.М., 1982).
Основное (невозбуждённое) электронное состояние 2s22p3
реализуется в молекуле азота (:N≡N:), где тройная связь образована за счёт трёх неспаренных 2p-электронов каждого из атомов
азота. В этом случае неподелённая электронная пара каждого
атома азота находится на 2s-орбитали. Подвижность этих пар и
π-электронов кратной связи мала, поэтому молекулярный азот химически инертен.
В табл. 2.6 представлены физические, химические и биофизические характеристики индифферентных газов, способствующих возникновению наркоза (кроме He, Ne, Rn).
Характеристика электроотрицательности плохо определена, хотя смысл её вполне ясен. Она отражает способность атома притягивать к себе электроны. Чем выше электроотрицательность, тем сильнее эта способность.
1. В эксимерных молекулах инертного газа, состоящих из одинаковых
атомов, энергия связи порядка электронвольта, т. е. в ней имеет место химическая связь.
47
Таблица 2.5
Излучательные времена жизни возбуждённых молекул
Излучательное
время жизни,
10-8 с
Возбуждённая
молекула
Излучательное
время жизни,
10-8 с
Ar2(α3Σ )
400
XeF(C2П3/2)
10
Ar2(A1Σ )
0,3
Ar2F(22В2)
16±2
Kr2(α3Σ )
31±4
Kr2F(22В2)
16±2
Xe2(α3Σ )
9±3
ArCl(В2∑)
0,9
Xe2(A1Σ )
0,57±0,10
KrCl(В2∑)
1,9
Xe2(B3Σ )
15
XeCl(В2∑)
1,1
Xe2(B1Σ )
50
XeCl(С2П)
12
ArF(B2Σ )
0,4
XeI(В2∑)
1,4±0,2
KrF(B2Σ )
0,8
XeF(B2Σ )
1,6±0,2
HgCl(В2∑)
HgBr(В2∑)
HgI(В2∑)
2,7±0,3
2,4±0,1
2,7
Возбуждённая
молекула
Для инертных газов абсолютную электроотрицательность
можно рассчитать более точно. Для криптона (6,8 эВ) и ксенона
(5,85 эВ) эти значения имеют смысл, поскольку известны соединения данных элементов. Можно привести также значения абсолютной электроотрицательности для гелия, неона и аргона, из
которых следует, что эти элементы обладают очень высокой электротрицательностью (например, для гелия 12,3 эВ). Показатели
электротрицательности инертных газов представлены в табл. 2.6.
48
49
-5,4∙10-9 -6,16∙10-9
1,74
1,64
Удельная магнитная восприимчивость (м3/кг)
Средняя поляризуемость (α∙1024 см3)
40,0
1,92
0,38
15,76
27,61
40,70
59,79
75,00
1,04
18,2
7,7
6,75
Аргон
Скорость насыщения
Коэффициент диффузии в сыворотке
Электроотрицательность абсолютная (эВ)
Эффективный заряд ядра
1
2
3
4
5
Азот N2
28,0
1,54
0,42
14,53
29,59
47,44
77,46
97,82
1,0
21,7
7,3
3,90
Атомная масса (вес)
Радиус атома, Å
Ван-дер-ваальсов диаметр, нм
Энергии ионизации первых пяти
внешних электронов (эВ)
Показатель
Элемент
-4,32∙10-9
2,49
83,8
1,97
0,41
14,00
24,35
36,94
52,54
64,66
1,88
12,6
6,8
8,25
Криптон
131,3
2,18
0,44
12,13
21,20
32,09
44,56
56,99
3,82
10,1
5,85
8,2515,61
-4,20∙10-9
4,02
Ксенон
Физические, химические и биофизические характеристики индифферентных газов,
способствующих возникновению наркоза
Таблица 2.6
50
Основные линии в атомном спектре минималь(нм)
ные
средние
максимальные
3
3
Растворимость см /100 см (Р ≈ 101 в воде
кПа)
в жирах
Жироводный коэффициент
Коэффициент диффузии (х 10-6
в воде
см2/с)
оливковое
масло
в сыворотке
крови
Скорость насыщения (рассыщения) жировой ткани (по отношению к N2)
Проникновение в клетку
Сила наркотического действия (относительная)
Показатель
Элемент
811,3
877,7
811,5
965,8
0,026
0,140
5,3
25,2
5,92
18,2
1,04
нет
0,43
0,013
0,061
5,1
30,1
7,04
21,7
1,0
да
1
нет
0,14
1,88
19,6
0,045
0,43
9,6
17,5
4,10
587,1
Криптон
696,5
Аргон
399,5
(II)
657,9
1246,9
Азот N2
нет
0,039
3,82
10,1
0,085
1,7
20,0
14,0
3,27
881,9
3507,0
823,2
Ксенон
Продолжение таблицы 2.6
51
1052
1276
0,7
0,48
Азот N2
Давление при котором наступает наркоз (МПа)
Содержание инертного газа в теле
Водосочеловека весом 70 кг при дыхании
держащих
смесью 21% О2 – 79% инертного
тканях (л)
газа (л) при 0,1 МПа
Жировых
5,4
тканях (л)
Содержание инертного газа в теле человека весом 5,88
70 кг при наступлении наркоза (л)
Относительная масса кластера
Показатель
Элемент
0,3
1,66
3,50
5,16
7,48
8,44
1498
Криптон
0,4
0,96
1148
Аргон
15,34
13,2
0,1
2,14
1878
Ксенон
Окончание таблицы 2.6
Все инертные газы диамагнитны. Это значит, это их магнитная восприимчивость отрицательна; они оказывают сопротивление прохождению сквозь них магнитных сило­вых линий в
большей мере, чем пустота. Этот эффект нахо­дится в согласии
с представлением о замкнутом состоя­нии электронной оболочки
атомов инертных газов. В самом деле, электрон можно рассматривать как мельчайший магнитик, и поскольку все входящие в
состав атома элек­троны спарены, то результирующий магнитный
момент атома равен нулю.
У ксенона диамагнитная восприимчивость в 22 раза больше, чем у гелия, так как она пропорциональна числу электронов
в атоме и квадратам их расстояний от ядра. Какие бы свойства
инертных газов мы ни рассматри­вали, все они с увеличением
порядкового номера эле­мента – от гелия до радона – меняются монотонно, в од­ном и том же направлении. Причина этого
одна: нараста­ние радиуса атома и увеличение числа электронов вокруг ядра. С ростом числа слоев электронной оболочки
ослабе­вает связь внешних электронов с ядром; это усиливает
способность молекулы деформироваться. А деформация в свою
очередь повышает поляризацию молекулы и способ­ствует образованию в ней диполя. Таков путь к усилению молекулярной
связи и, как увидим ниже, к появлению даже слабой химической связи. Деформируемость ксенона в 20 раз превышает
деформируемость гелия, и неудивительно, что последний намного труднее растворить, адсорбировать, перевести в жидкое
состояние и т.д.
В 1936 г. Н. В. Лазарев пришёл к заключению, что наркотическое действие вещества тем сильнее, чем менее полярны его молекулы. Отсюда, в частности, следовал экспериментально подтвержденный вывод, что инертные газы – сильные
наркотики, действие которых, однако, ослабляется их малой
растворимостью. Практически безвреден только гелий, так как
он очень мало растворим в лимфе, крови и других жидкостях
организма.
52
Далее было обнаружено соответствие между силой наркотического действия и физико-химическими константами вандер-ваальса – силами межмолекулярного взаимодействия. Наркотические концентрации различных веществ в объёмном или
весовом выражении различаются гораздо значительнее, чем
концентрации, выраженные в физико-химических терминах, отражающих растворимость и степень молекулярного взаимодействия этих веществ. Важную роль играет и величина молекулы
наркотического вещества, общий эффективный объём молекул,
а не их число.
Была найдена чёткая корреляция между парциальным давлением наркотического вещества, вызывающего наркоз, и парциальным давлением, вызывающим образование водных микрокристаллов.
Существует ещё одна физическая корреляция, а именно
корреляция между величиной физико-химической константы
ван-дер-ваальса и степенью наркоза и анестезии. Однако, и здесь
существуют отклонения, как, например, заключение, о том, что
аргон менее наркотичен, чем азот.
Индифферентные газы имеют различные диффузионные
свойства и растворимость в тканях и жидких средах организма
(табл. 2.6). Это вызывает неодинаковую степень насыщения ими
тканей и жидких сред организма и может привести их к перенасыщению.
Зависимость наркотических свойств инертных газов от их
растворимости в жирах представлена в табл. 2.7.
Растворимость инертных газов в большинстве жидкостей
увеличивается с ростом молекулярного веса . Эту закономерность
можно объяснить следующим образом. У тяжелых инертных газов
(аргона, криптона, ксенона) размеры электрон­ной оболочки ядра и
число электронов в ней больше, чем у лёгких инертных газов (гелия и неона). Поэтому под действием электри­ческих сил молекул
растворителя электронные оболочки атомов (молекул) тяжелых
газов смещаются на большее расстояние. Такие молекулы облада53
ют сравнительно большим электри­ческим моментом, в силу чего
они лучше «сцепляются» с диполя­ми молекул растворителя.
Таблица 2.7
Растворимость индифферентных газов в жирах
и их относительная наркотическая сила
(по Беннету П., 1975)
Газы
Растворимость в жирах при 37 °С
Сила наркотического действия
(относительная)
Не
0,015
4,26 (слабейший наркотик)
Ne
0,019
3,58
H2
N2
0,036
0,067
1,83
1
Ar
0,14
0,43
Kr
Xe
0,43
1,7
0,14
0,039 (сильнейший наркотик)
Растворимость инертных газов в воде уменьшается при добавлении в неё растворимых веществ, особенно электро­литов.
Этот эффект обусловлен тем, что диполи молекул воды стремятся
соединиться не столько с индуцированными диполями молекул
инертного газа, сколько с ионами солей. Степень «выса­ливания»
газов из раствора зависит от природы электролита. В лю­бом конкретном солевом растворе относительное уменьшение растворимости различных инертных газов обычно одинаково.
Нами отмечено, что чем меньше у газов магнитная восприимчивость, тем относительная наркотическая активность больше
Обратная закономерность отмечается исходя из данных
магнитной поляризуемости. Поляризуемость – коэффициент, связывающий электрический момент атома (иона, молекулы) с напряжённостью электрического поля.
54
Можно отметить ряд физических параметров, способствующих (участвующих) в биофизических механизмах биологического действия водных структур и инертных газов.
Во-первых, в реакциях должен присутствовать переменный
компонент электромагнитного поля – частотно-амплитудный диапазон:
0,01-1,0 мкТл по амплитуде
0,01 – < 4,0 Гц по частоте.
2. При 2-х источниках (кластерах, ассоциатах), находящихся
на расстоянии друг от друга меньше чем длина волны (≈5-15 Å)
испускаемого ими излучения, на мембране нервной клетки обе
волны приходят в одинаковых фазах. Их суммарная амплитуда
при этом будет в 2, а мощность в 4 раза больше (ФЭС, 1984). Это
индуктивный резонанс.
3. Для длины 780 и >800 нм при Еν = 2,5·10-19 Дж эндоэргические процессы в живом организме прекращаются (полное отсутствие биохимических, метаболических реакций).
4. Ar, Kr, Xe не проникают внутрь клетки, N2 – проникает.
5. Увеличивается электрический импеданс мембраны нервных
клеток, нарушается и проницаемость даже для О2, глюкозы и др.
6. Кластер инертного газа является диссипативным осциллятором. Его энергия несколько выше тепловой энергии молекул Н2О. Излучает низкоинтенсивное (<kТ), низкочастотное
(0,07-3,7 Гц) нелинейное чётко поляризованное излучение (отсутствует эффект от изомеров). Это квантовый осциллятор,
т.к. его уровни в энергетическом спектре расположены на равных расстояниях (уровнях). Поэтому излучение происходит на
одной частоте, частоте кластера, совпадающей с классической
(ω – частота, m – масса осциллятора). Молекулы воды в
кластере ведут себя как единый нелинейный осциллятор.
7. При длительном воздействии ИК-спектра меняется структура мембран.
8. По данным спектрографии известно, что когда группа ОН
вступает в водородную связь, её валентная частота уменьшается,
55
а более сильным водородным связям соответствует значительное
уменьшение частоты (на 70-100 см-1).
9. Для среды с μ = 1 (вода) качественное различие между
магнитной индукцией В и напряжённостью Н магнитного поля
исчезает.
10. Начиная с самых низких частот до области радиочастот
величина диэлектрической проницаемости чистой воды не зависит от частоты.
11. В области низких частот удельная ёмкость с уменьшением частоты возрастает.
12. В кластере молекулы воды смещаются в сторону атома
инертного газа как более отрицательного элемента. Это смещение
приводит к несовпадению центров + и – зарядов, атом поляризуется, приобретает характер диполя. Кроме момента диполя (≈τ∙ε)
на количественную меру поляризуемости влияет эффективный
заряд атома инертного газа (у Хе он наибольший).
13. Чем больше атомный вес инертного газа, тем меньше
его частотные характеристики. Эквивалентность энергии и массы справедлива для любого вида излучения. Это значит, что чем
больше основные линии в атомном спектре, чем меньше частота
колебаний, тем выраженнее биоэффекты.
14. В кластерах электроотрицательность инертного газа
больше, чем электроотрицательность воды. В этом случае молекулы Н2О имеют положительный эффективный заряд >0<1, атом
инертного газа – соответствующий отрицательный.
Каждая молекула газа индивидуальна по своим частотным характеристикам. Любая молекула имеет свою ЭМ-характеристику, которая создаётся всей структурой молекулы, в том числе и пространственной. Одна и та же частотно-полевая характеристика возможна у
различных молекул газа (например, N2O и Хе), различных по структуре, но скоординированных по частоте структурированной водой
биологических жидкостей организма при нормальном давлении.
Нами отмечено, что основные линии в атомном спектре жизненно важных элементов находятся на уровне длины –
56
400 ± 37 нм. Основные линии в атомном спектре инертных газов
находятся на уровне ≈ 800 ± 27 нм как линии нейтральных атомов. Чем больше длина волны, тем меньше частота (рис. 2.1).
Линии в спектрах испускания или поглощения атома (любой квантовой системы) отвечающие определённым излучательным квантовым переходам называются спектральными линиями.
Спектральные линии характеризуются узким интервалом частот
(длин волн) – шириной спектральной линии. Спектральные линии могут дополнительно уширяться вследствие хаотического,
теплового движения атомов и молекул (например, доплеровское
уширение), Штарка эффекта или любого другого воздействия
квантовой системы.
Для идеального обратимого процесса (в данном случае
возникновение ксенонового наркоза) необходимо отметить, что
взаимодействие происходит в определённой сложности преобразования длинноволнового ИК-излучения кластера ксенона в свободную энергию химических связей рецептора. Для излучений
такой длины волны (0,8-2,5 мкм и более) с частотой 1014 Гц, с
энергией фотонов 1,6 эВ и меньше преобразование энергии элек-
Рис. 2.1. Основные линии в атомном спектре инертных газов
57
тромагнитного излучения кластера ксенона в свободную энергию
химических связей не может быть разрешено термодинамически.
Этой энергии хватит только на биофизические, конформационные процессы, которые и включают механизмы наркоза.
При спектральной плотности поглощённого рецептором нервной клетки излучения от кластера инертного газа (наркотического
вещества) предельный КПД (коэффициент полезного действия)
становится равным нулю (полное отсутствие биохимических реакций) для длины волны 780-800 нм при Еν = 2,485∙10-19 Дж, а для
длины волн в 400 нм при Еν = 4,97∙10-19 Дж.
Молекула представляет собой динамическую систему, состоящую из атомов, которые соединены в одно целое силами, обусловленными электронным взаимодействием квантового характера. Спектры молекул значительно сложнее линейчатых спектров
атомов и имеют очень характерный вид.
Колебательные спектры многих гомологических рядов
соединений (а также кластеров и ассоциатов) показывают, что в
их спектрах присутствуют одни и те же или мало отличающиеся
друг от друга частоты.
Спектры криптона и ксенона изобилуют линиями по всему
видимому диапазону, особенно в коротковолновой области. Самые яркие линии криптона расположены между 5870 и 4807,1 Å.
В спектре ксенона наиболее интенсивные линии от 4923,2 до
4500,9 Å и цвет свечения этого газа – голубой (1 Å ≈ 0,1 нм).
Отмечено, что размеры молекул (их масса) влияют на значение констант устойчивости растворов – утяжеление (увеличение
размеров) молекул приводит к снижению устойчивости, и в частности к снижению температуры расслоения (Габуда С.П., 1982).
Все фазовые переходы имеют аналогичный механизм в критической области, меняются лишь их составляющие.
Инертные газы лишены цвета, запаха и вкуса, т.к. такого рода
качества свойственны в основном лишь полярным молекулам.
Самойлов О.Я. (1956) исходя из молекулярно-кинетической
теории теплового движения в жидкости разработал положения о
58
положительной и отрицательной гидратации. Он рассматривал
гидратацию не как связывание ионами определённого количества
молекул воды, а как влияние этих ионов (и др. веществ – авт.) на
трансляционное движение ближайших молекул воды и их обмен на
другие молекулы. Характер гидратации определяется свойствами
иона – его радиусом, зарядом и строением электронной оболочки.
Доказано, что действие малого иона, который вписывается
в ажурную структуру молекул воды, и большого, который ей не
соответствует, существенно отличаются (Привалов П.Л., 1968;
Крестов Г.А., 1984).
В концентрированных растворах вода частично изменяет
свою структуру, приближаясь к структуре кристаллогидратов или
чистых электролитов.
Вероятно, при высоком парциальном давлении инертных
газов в организме человека (животного) на поверхности любых
клеток образуются микрокристаллогидраты-кластеры.
Предполагают, что небольшая неполярная молекула (в т.ч.
инертного газа), внедряясь в существующие пустоты молекул
воды не нарушает имеющихся связей, а лишь добавляет к ним
энергию своего ван-дер-ваальсового взаимодействия. При этом
на 3 единицы повышается координационное число молекул воды
не препятствуя образованию всех четырёх возможных Н-связей
с соседними молекул воды. Этим обусловлена высокая стабильность газовых кластеров.
Низкая растворимость неполярных молекул инертных газов
обусловлена тем, что присутствие их приводит к термодинамически неблагоприятным изменениям структуры воды – её упорядочиванию. Вода же стремится снизить влияние этих молекул за
счёт уменьшения взаимных контактов. Это вытесняющее воздействие воды на неполярные группы обычно называют гидрофобным взаимодействием и соответствует основным положениям
теории Кауцмана (1959).
Большое значение в степени структурирования имеет масса
молекулы инертного газа и, соответственно, поверхность сопри59
косновения инертного газа с водой: чем она больше, тем толще
слой стабилизируемой ею воды. Немаловажную роль при этом
играет электронное строение атомов инертных газов.
При внедрении неполярных молекул инертных газов в полости структуры воды происходит стабилизация – усиление взаимодействия между молекулами воды, вызывающее низкочастотное смещение полосы поглощения воды с участием валентного
колебания, которое сопровождается уширением, связанным с резонансным взаимодействием молекул воды в кластере.
Повышение концентрации (парциального давления газов)
приводит к усилению гидрофобной связи, снижение – наоборот.
Это одна из причин легкого выхода инертного газа из организма
при прекращении его подачи во вдыхаемой смеси.
Необходимо особенно подчеркнуть, что разрыв гидрофобной связи (выход молекул газа и водных полостей) – процесс экзотермический, который снижается с понижением температуры.
Разрыв гидрофобной связи сопровождается образованием большого количества водородных связей в воде (в остающихся свободными ассоциатах).
Физические свойства воды, такие как объём, сжимаемость,
теплоёмкость, статистическая диэлектрическая постоянная, колебательные частоты, скорость самодиффузии заметно зависят от
парциального давления инертных газов.
Вода биологических жидкостей участвует в организации
пространственной структуры биологических мембран и активно
действует на происходящие в них процессы. Изменение гидратации мембран существенным образом меняет равновесие сил в
пределах системы белок – липид – вода и вызывает её глубокую
перестройку.
Таким образом, вода является важнейшим регулятором процессов метаболизма, а не просто средой, в которой протекают
биохимические и биофизические реакции, изменение её структуры имеет всегда самостоятельное значение в патогенезе различных обменных процессов.
60
Многообразие структуры связанной воды подтверждено
рентгенодифракционными исследованиями кристаллов льда,
кристаллогидратов, клатратных гидратов и полуклатратов, которые позволили выяснить не только структурную природу малой
плотности льда, но и происхождение способности воды вступать
в соединение с огромным множеством веществ, включая инертные газы и гидрофобные вещества. В двух последних случаях, как
и во льду, молекулы воды образуют трёхмерные каркасы, число
различных конструкций которых трудно сосчитать (Габуда С.П.,
1982).
Ключевым значением для любых структур с участием Н2О
имеют уголковое строение молекулы воды и распределение в ней
электрического заряда. Если соединить отрезками ядро атома
кислорода в молекуле воды с двумя протонами, то длина этих отрезков будет составлять 0,96 Å, а угол между ними равен 104,5°.
Если измерить электрический дипольный момент молекулы, то
окажется, что величина его такова, какая должна быть, если бы
заряд атома кислорода в молекуле воды равнялся заряду электрона (т.е. 4,8∙10-10 э.с. ед.), а заряды каждого из двух атомов водорода были в два раза меньше по величине и с противоположным
знаком. Распределение ядер и распределение заряда тесто связано с движением электронов. Электроны в молекуле воды лишь
с малой вероятностью выходят за пределы некоторой сферы с
центром в атоме кислорода. Радиус этой сферы – а величина его
около 1,4 Å – называется молекулярным радиусом. Две молекулы
воды трудно сдвинуть на расстояние, существенно меньшее, чем
сумма их радиусов (2,8 Å), этому мешают жесткие сферы электронных облаков молекул.
Рассмотрение реальных структур гидратов (кластеров) показывает, что наиболее устойчиво шестизвенное зигзагообразное
кольцо, находимое в структуре льдов. Плоские кольца являются
привилегией клатратных гидратов, причём во всех известных
структурах чаще всего встречаются пятизвенные плоские кольца из молекул воды (известно не менее 15 структурных типов).
61
Они, как правило, чередуются во всех структурах клатратных
(кластерных) гидратов с шестизвенными кольцами, очень редко
с четырёхзначными.
Расшифровка структур газогидратов показала, что сохраняя
тот же тип координации и межмолекулярных расстояний, что и
во льду, связь из молекул воды в них образует существенно более
просторные полости (Габуда С.П., 1982).
Рентгеноструктурный анализ ещё в 40-х годах ХХ века показал, что гидратные решётки подобно решётке льда образованы
из четырежды координированных и связанных между собой водородными связями молекул воды. Но если кристалл обычного льда
имеет гексагональную симметрию, то у гидратов газов решётки
имеют кубическую симметрию и являются изотропными.
Характерно, что анизотропные кристаллы льда поворачивают плоскость поляризации у поляризованного светового луча, а
газовый гидрат оставляет луч неизменённым. У водной решётки
в газовых гидратах больший, чем у решётки льда, молекулярный
объём, и в ней имеются полости с расположенными в них молекулами газов – гостей.
Оказалось, что все клатратные гидраты, за исключением гидрата брома, имеют одну из двух возможных структур. Тип структуры определяется размерами гостевых молекул.
Если все 8 полостей в элементарной ячейке структуры І заполнены гостевыми молекулами, например ксенона, то состав
кластера должен отвечать формуле 8 Хе ∙ 46 Н2О. Такой или близкий к нему состав (не все полости могут быть заполнены) имеют
кластеры газов СН4, N2O и всех инертных. В этом случае ван-дерваальсов диаметр гостевых молекул не превышает 0,50 нм.
Хе может заполнять и большие, и малые полости (малые гости N2, O2 и др. не могут конкурировать с ним из-за существенно
меньшего ван-дер-ваальсового взаимодействия). Причём, для кластерообразования инертных газов характерна большая термодинамическая устойчивость фазы соединения включения (инертных
газов) по сравнению с механической смесью исходных компонен62
тов. Приблизительные значения наибольших ван-дер-ваальсовых
диаметров некоторых молекул инертных газов – Ar – 0,38;
Kr – 0,41; N2 – 0,42; Xe – 0,44; N2O – 0,50 нм. Количественное
определение ван-дер-ваальсового диаметра молекулы (атома)
связано с дебройлевской длиной волны её наружного валентного
электрона.
Точные расчёты показывают, что газ в клатрате как бы
сжат до 8-10 МПа. При таком переходе происходит сильное
«упорядочение» системы – на каждую молекулу (атома) приходится значительно меньший объём, а именно – свободный объём полости (Ступин Д.Ю., 1985). Однако, вероятность такого
события ничтожна – сжатие газа никогда не происходит самопроизвольно, поскольку энтропия системы при этом уменьшается. Процесс расширения газа сопровождается увеличением
его энтропии.
Переход молекул из газовой фазы в ассоциат (кристалл) требует энергетических затрат на деформацию решётки, на уменьшение энтропии, на увеличение энергии гостевых молекул (атомов).
А ведь кластеры образуются довольно легко. Всё дело состоит в
энергии взаимодействия гостевых молекул с хозяевами (с молекулами Н2О). Именно эта вроде бы небольшая энергия (ван-дерваальсовы и ионные взаимодействия) способна компенсировать
все затраты.
Реакция образования кластера инертного газа протекает в
два этапа: – перестройка ассоциатной (льдоподобной) в кластерную; – внедрения в образованные полости инертного газа.
При этом происходит:
1. Изменение энтальпии при перестройке водного ассоциата
в кластер.
2. Изменение энтальпии при внедрении гостевых молекул в
полости.
3. При переходе молекул газа из газовой фазы в ассоциат
увеличивается энергия гостевых молекул на 3 RT (RT – поправочный коэффициент).
63
4. Энтальпия (не энергия) 1 моля газообразных молекул на
RT больше энтальпии их в конденсированном состоянии.
Как известно, мембраны клеток пропускают не все частицы (атомы, молекулы, ионы, катионы). Сквозь цитоплазматическую мембрану сравнительно легко проходят молекулы воды
(диаметр ≈ 2,8 Å), кислорода (1,3-2,8 Å), глюкозы и другие мелкие молекулы. Проходят ионы натрия, несмотря на то, что они
окружены гидратной оболочкой [(Na ∙ Н2О)+ ≈ 4,7 Å]. Практически натриевые каналы (диаметр около 5,0 Å) недоступны для
прохождения ионов калия, хотя диаметр самого иона К+ равен
2,66 Å. В действительности ион калия гидратирован, и следовательно, для расчёта его эффективных размеров к диаметру иона
калия прибавляется диаметр молекулы воды (2,8 Å). В итоге
комплексный ион [К∙Н2О]+ сквозь натриевый канал (долгоживущие поры) пройти не может.
Возможно, что водород, гелий, азот и неон способны проникать внутрь нервной клетки. Аргон, криптон, ксенон имеют почти
одинаковые рёбра кластеров воды, а именно, 1200 пм (12 Å) и,
соответственно, проникнуть внутрь нервной клетки через мембрану не могут. Водные структуры инертных газов представлены
в таблице (2.8).
Таблица 2.8 составлена исходя из данных справочника Дж.
Эмсли «Элементы» (1991). Результаты свидетельствуют о том,
что полноценные водные структуры образуют Ar, Kr, Хе и N2. Гелий и неон в биологической жидкости находятся только в газообразной фазе.
В наиболее распространенной, так называемой двухструктурной модели жидкой воды предполагается, что жидкая вода
является смесью «свободных», таких, как в равновесном с ней
паре, молекул воды и остатков ледяной структуры – ассоциатов,
построенных из переменного числа молекул Н2О. Это число пробегает значения от нескольких единиц до нескольких десятков.
В воде при данных условиях имеется, во-первых, некоторое рас­
пределение ассоциатов по размерам, т.е. по числу входящих в них
64
65
20,18
-
28,0
224,0*
448,0*
-
только
газ
Ne
4,00
только (N2)8(Н2О)46
газ
(N2)16(Н2О)46
N2
Kr
Xe
320,0*
39,95
670,4*
83,80
1050,32*
131,29
Ar8(Н2О)46 Kr8(Н2О)46 Хе8(Н2О)46
Ar
-
222,0
Rn
* Плюс относительная атомная масса 46 молекул воды одного клатрата (плотности) ≈ 828.
** Клатраты инертных газов – это не истинные соединения, их атомы встроены в решётки
молекул воды.
Относительная
атомная масса
Относительная
атомная масса
клатрата
Клатраты**
Не
Водные структуры инертных газов
Таблица 2.8
молекул Н2О, и, во-вторых, равновесие между этими молекулами
воды и свободными. Каждый отдельно взятый ассоциат «живет»
не дольше 10-10 с, но концентрация таких кластеров, состоя­щих
из некоторого числа молекул, в среднем сохраняется по­стоянной:
если распадаются одни, то образуются другие. Так вот, если в подобный ассоциат попадает гидрофобная молекула инертного газа,
она перестраивает его в клатратоподобную по­лость и стабилизирует её, увеличивая время жизни молекулы Н2О в кластере.
Однако применение этой гипотезы к живым организмам
встречает, по крайней мере, одно серьезное затруднение, а имен­
но: нормальная температура тела человека оказывается слиш­ком
высокой, чтобы клатратные гидраты наиболее распростра­ненных
анестезирующих агентов могли существовать.
Итак, мы знаем, что решетка в клатратах имеет больший
молярный объём, чем устойчивая при обычных усло­виях α-фаза,
из которой она образуется. Например, молярные объёмы жидкой
воды, льда, клатратного гидрата структуры I и клатратного гидрата структуры II равны соответственно 18,0; 19,6; 22,8 и 23,0 см3.
Очевидно, что образование β-решётки из льда энергетически невыгодно: для этого необходимо совершить работу расширения
против сил внутреннего сцепления. Из-за большого уменьшения
энтропии невыгоден и переход гостевых молекул М из газовой
фазы в конденсированную.
В газовой фазе молекулы инертных газов имеют три поступательные (трансляционные) и три вращательные степени
свободы, они называются внешними. Кроме них имеются ещё и
внутренние, или колебательные степени свободы (3n-6) (это для
многоатомных молекул газа).
Оказывается, что при переходе молекулы М из газа в крис­
талл из-за слабого взаимодействия её с решёткой практически не
изменятся её частоты колебаний и связанная с ними коле­бательная
энергия молекулы. Это означает, что колебательные степени свободы молекулы М не изменились. Если внутри по­лости молекула
М может свободно вращаться, а это так и есть для малых моле66
кул (например, СН4, СО, N2, О2), то «враща­тельная» энергия её
останется прежней и равной (3/2) kT. Но уж совершенно точно,
что молекула М не сможет свободно двигаться поступательно, а
будет стучаться о стенки полости и превратится, как говорят, в
трехмерный вибратор – будет совершать трансляционные колебания внутри полости. Энер­гия молекулы, связанная с этим колебательным движением, будет равна 3kT (или 3RT на 1 моль газа).
Следовательно, при переходе малых молекул М из газовой фазы
в кристалл долж­но произойти увеличение их энергии от (3/2) RT
до 3RT, т. е. на (3/2)RT.
Если молекулы М не смогут свободно вращаться внутри
полостей (что и наблюдается для большинства молекул), то они
все-таки будут совершать ограниченные повороты около центра
масс в произвольных направлениях. Эти повороты сно­ва можно
представить в виде суммы трёх крутильных колеба­ний вокруг
трёх взаимно перпендикулярных осей. Каждое такое колебание
аналогично крутильному колебанию маятника, при котором он
поворачивается вокруг оси, проходящей через его центр масс,
то в одну, то в другую сторону на определен­ный угол. Такие колебания молекул называют либрационными и на каждое из них
приходится энергия RТ. Происходит, сле­довательно, увеличение
и вращательной энергии гостевых моле­кул на величину (3/2)RT.
Тогда вся энергия молекул М, связан­ная с их «внешними» координатами, должна увеличиться на 3RT.
В общем, переход молекул из газовой фазы в кристалл тре­бует
энергетических затрат. Где же взять такое количество энергии, чтобы
перекрыть затраты и на деформацию решетки, и на уменьшение энтропии, и на увеличение энергии гостевых молекул? Клатраты образуются довольно легко и в при­родных условиях – в газовых скважинах и газопроводах – с их образованием приходится даже бороться,
для чего в сква­жины закачивают многие тонны метанола, разрушающего гид­раты или нарушающего условия их образования.
Мы уже говорили, что переход молекул М из газовой фазы
в конденсированную невыгоден по энтропии (ΔS<0) и для осу67
ществления таких процессов необходимо произвести работу. Так,
при изотермическом сжатии идеального газа, при котором его внутренняя энергия остается постоянной (для 1 моля газа она равна
(3/2)RT), а энтропия уменьшается на вели­чину ΔS=R1n(Vк/Vн),
мерой этой работы при очень медленном, или, как говорят, обратимом, осуществлении процесса является величина ТΔS. Поэтому
истинной энергетической ме­рой возможности протекания любого
химического процесса яв­ляется не просто его тепловой эффект, а
изменение свободной энергии Гиббса:
∆G = ∆Н – Т∆S.
Слово «свободная» означает, что эта часть теплового эф­
фекта реакции может быть, в принципе, полностью превраще­
на в работу, например электрическую при протекании реакции в
гальваническом элементе. Часть же теплового эффекта реак­ции,
равная Т∆S, теряется на изменение степени порядка в системе и
называется «связанной» энергией. Химическая ре­акция возможна, если при ее протекании функция G уменьша­ется, т. е. ΔG <0.
Процесс внедрения в ассоциат любой гостевой молекулы
должен быть един и не очень сложный, не требующий больших
энергетических затрат. Желательно этими процессами ещё и
управлять.
Гостевые молекулы движутся в силовом поле, создавае­
мом молекулами воды. Учитывая сферическую форму полостей,
Ван-дер-Ваальс предположил, что потенциал молекул-хозяев
равномерно распределен по сферической поверхности, а взаи­
модействие гость-хозяин описывается потенциалом 6-12 ЛеннардДжонса (сокращенно потенциал Л-Д 6-12):
U(r) = 4ε [(σ/r)12 – (σ/r)6].
В этом уравнении физический смысл параметров ε и σ легко
понять: σ – это расстояние, на котором взаимная потенциальная
энергия двух молекул равна 0, а ε – минималь­ное значение этой
энергии. Эти параметры для многих газов и паров летучих жидкостей рассчитаны из экспериментально определенной зависимости вязкости газа от его давления. Если же, как в нашем примере,
68
взаимодействуют две различные мо­лекулы (молекула Н2О и молекула М), то σ и ε рассчитывают по формулам среднегеометрического и среднеарифметического: ε=
.
Посмотрев еще раз на уравнение, мы заметим, что ве­личина
U зависит только от r, следовательно, является сфе­рическисимметричным потенциалом. В таком случае, если молекула М
движется в поле молекул-хозяев со сферически-сим­метричным
потенциалом, вероят­ность Pr найти её на расстоянии r от центра
полости выражается фор­мулой Pr=4π r2exp(-U/kT), а свободный
объём для молекулы М определяется интегралом от этой величины по геометрическому объ­ему полости
Z=4π r2exp(-U/kT)dr.
Следовательно, свободный объем – это не просто геометрическое по­нятие. Он рассчитывается с уче­том силового поля,
в котором движется гостевая молекула М, взаимодействуя с
этим нолем. И чем больше поляризуемость молекулы М, а еще
луч­ше, если у неё есть постоянный дипольный момент, тем
больше её свободный объем Z в полости. Эти объемы полостей
рассчитали американские учёные Дж. Тестер, Р. Бивин и С. Херик в 1972 г.
Величина Z определяет прочность удержания молекулы М
в полости. Но есть причина ослабляющая связь молекулы М с
полостью в решётке воды – её тепловая энергия. Именно теплота заставляет молекулу М бешено крутиться и метаться во всех
направлениях с частотами порядка 1012-1013 Гц. Следовательно,
этот размывающий фактор kT должен входить в знаменатель выражения для Z. Таким образом, заключительная формула для константы Ленгмюра:
Сi = (4π/kT) r2exp(-U/kT)dr .
Теперь можно рассчитать её для любого гостя в любой полости, а также можно рассчитать Р-давление диссоциации газа
(Ступин Д.Ю., 1985).
69
В кластерах ксенона (и других инертных газов) действуют
силы, значительно более слабые, чем обычные валентные, поскольку они легко разлагаются. Кластер существует благодаря
ионным и ван-дер-ваальсовым связям. Состав кластеров может
изменяться при изменении температуры или давления газа.
Принципиальное отличие кластеров (газовых гидратов) от
обычных стехиометрических соединений в том, что в любом из
этих последних имеет строго определённый состав, в большинстве случаев не изменяющийся в широком интервале температур
и давлений, а также определённые температуры плавления и кипения. У кластеров состав непостоянен и другие характеристики
отсутствуют. С точки зрения термодинамики их следует отнести
к твёрдым растворам, т.е. фазам переменного состава.
Для биофизики представляет интерес процесс, когда энергии донора и акцептора невелики и примерно одинаковы. Электрон при этом способен перейти от донора к акцептору за счёт
энергии делокализации (Сент-Дьёрдьи А., 1971). В процессе переноса заряда переносится один электрон и только на незанятую
орбиталь. В этом случае электронная структура не претерпевает
существенной перестройки, хотя такие переходы часто приводят
к перегруппировкам.
Для биофизических реакций происходящих в водной среде,
только колебательная энергия базисных атомов (Н2О) обеспечивает преодоление энергетического барьера, т.к. не происходят ни
экзо-, ни эндотермические реакции. Тем более что для реагирующих систем, в которых базисные атомы включают протон или атомы водорода, переваливать через энергетический барьер вовсе не
обязательно. Здесь играют роль квантовые процессы подбарьерного тунелирования (Бучаченко А.Л., 2007). В этих биофизических реакциях происходит активация без энергетической накачки
(достаточно энергии в системе).
В водных ассоциатах почти вся энергия сосредоточена во
внутримолекулярных колебаниях и распределена по колебательным уровням ассоциата. Запас энергии на колебательных уровнях
70
может быть настолько велик, что возможно её стимулированное
излучение (свечение воды). В жидкостях формирование и распад водных ассоциатов происходит в окружении соседних ассоциатов и отдельных молекул воды (в решётке водородных и вандер-ваальсовых связей) и потому поступающая или излучаемая
энергия затрагивает всю систему. Внедряясь в пустоты ассоциатов воды биологических жидкостей ксенон синхронизирует их
колебания с длинами волн излучения > 800 нм и в зависимости от
количества атомов инертного газа в образующихся кластерах (1,3
или 4) > 850 нм; > 2,47 мкм; > 3,29 мкм, соответственно, вплоть
до волны > 6,58 мкм (8 атомов Хе в кластере).
Время сохранности колебательной энергии, в принципе,
порядка нескольких столкновений (как в газе). В жидкости – ассоциативной с водородными и ван-дер-ваальсовыми связями
(сеткой) – это время несколько увеличено. В биологической жидкости электронное возбуждение ещё более устойчиво к дезактивационному влиянию соседей (по тем же, но более выраженным
причинам), например, люциферин и моцефераза. В жидкостях
вращательная энергия и угловой момент теряются мгновенно –
отбираются сеткой связей.
После выведения Хе из ассоциата воды, последний также
продолжает воспроизводить диссипативное излучение, но с несколько более высокими частотами по отношению к кластерам.
В атомных системах большая величина излучённого кванта означает более высокую частоту колебаний и наоборот. Частота в
постксеноновом ассоциате значительно выше за счёт удаления из
его состава атома (-ов) ксенона с относительной атомной массой
131,29 (Довгуша В.В. с соавт., 2007; 2009).
Необходимо различать непосредственные эффекты ксенона
(его водных структур – кластеров) и постксеноновые (водных ассоциатов).
Непосредственные эффекты ксенона используются при
проведении анестезии, наркоза, лечении алкогольной и наркотической зависимости, онкологии и др.
71
Эффекты последствия ксенона способствуют ускорению лечения заболеваний (язвы желудка, панкреатитов, гепатитов и т.п.) в
2-2,5 раза, повышению выносливости спортсменов (без допинга).
Оба эффекта используются, например, при геронтологии,
снятии хронической усталости и стресса.
Сами по себе ван-дер-ваальсовы силы очень малы, однако
энергия связи в кластере может оказаться не столь уж малой (порядка 5-10 ккал/моль) благодаря тесному соседству включённой
молекулы (газа) с молекулами включающего вещества (воды),
т.е. ван-дер-ваальсовы силы резко возрастают по мере сближения молекул. Однако, в целом – это малостойкие соединения.
Даже малейшее изменение концентрации (прекращении подачи
газовой смеси при ксеноновом наркозе) инертного газа в биологической жидкости ведёт к быстрому «вымыванию» его из водных полостей.
Клатраты (кластеры) инертных газов тем устойчивее и легче образуются, чем выше их молекулярные веса (Никитин Б.А.,
1936-1952). Это согласуется с общей закономерностью действия
ван-дер-ваальсовых сил.
Молекулу, ассоциат, кластер необходимо рассматривать как
поле взаимодействия всех её электронов и ядер, где связи могут
быть двух- и многоцентровыми. Электроны в молекулах, кластерах, ассоциатах находятся на энергетических уровнях – многоцентровых молекулярных орбиталях, охватывающих все атомы
структуры. Характер орбиталей определяется движением электронов в поле друг друга и ядер всех атомов структуры одновременно. Здесь всё принадлежит общему делу…
7. Связь физических и биофизических параметров
индифферентных газов и воды с состоянием биологических жидкостей
Вода играет фундаментальную роль в биоэнергетике организма, которая не сводится к классическим представлениям
72
(АТФ), а использует свои формы энергии и информации (холодное горение, биолюминесценция).
Существенная часть воды в организме находится в связанном состоянии. Связанная вода – это вода с поверхностными взаимодействиями, которые значительно отличаются от нам
привычных. Структурная организация воды и её характеристики
при поверхностном взаимодействии раскрывают её новые возможности.
Вода сама является важнейшим структурным элементом
физической жизни и управляет большинством физиологических
процессов в организме. Водно-белково-ионные системы структурируют воду, а она структурирует их. В жидкостях отсутствует правильная периодическая структура, что может говорить о
существовании в них ближнего порядка и слабого присутствия
дальнего (в кристаллах есть и ближний, и дальний). При структурировании молекул воды ближний порядок становится ещё значительнее (например, понижение температуры и др.). При этом
больше проявляется и дальнодействие.
Структурные образования воды (кластеры и ассоциаты),
сами молекулы воды могут формировать устойчивые структуры,
способные воспринимать и длительно хранить информацию. Это
подтверждается как образованием (и физиологическим действием) ассоциатов воды генерируемым источником, так и возникновением (биофизическим, а не метаболическим) ксенонового наркоза и постксенонового эффекта ассоциатов воды.
В водных кластерах и ассоциатах за счёт взаимодействия
между ковалентными и водородными связя­ми, между атомом кислорода и атомами водорода (Н-О: ∙∙∙Н-), как показывают квантовохимические расчёты, может происходить миграция протона (Н+)
по эстафетному механизму, приводящая к делокализации протона
в пределах кластера, что способствует стабилизации последнего.
Поэтому укрупнение кластеров будет повышать их устойчивость,
но не бесконечно, а только до каких-то критических размеров
(Антонченко В.Я. с соавт., 1991).
73
Кластеры и ассоциаты, в зависимости от структуры, могут содержать от 50 до 1000 молекул воды. Крупные образования при тепловом движении могут распадаться на более мелкие.
Последние, выступая в качестве зародышей, по-видимому, могут
самопроизвольно достраиваться в более крупные структуры, воспроизводя строение материнского ассоциата. Кроме ассоциатов
с критическими размерами в системе всегда присутствуют и более мелкие, время жизни которых меньше. И крупные, и мелкие
ассоциаты «структурированной» воды постоянно обмениваются
молекулами воды с «деструктурированной» водой, за что их называют мерцающими кластерами (Волькенштейн М.В., 1981).
Вследствие высокой полярности молекул воды (дипольный
момент m=1,82Д) и их чрезвычайной подвижности между различными её состояниями, жидкая вода является источником сверхслабого, а иногда – слабого электромагнитного излучения, переменного по интенсивности, направлению и частоте. В качестве
осциллятора этого излучения выступает разнообразное движение (вращение, колебание, перемещение) молекулярного диполя
воды в случайных ассоциатах и кластерах. Наименее хаотичное
электромагнитное излучение создаёт «структурированная» вода,
т.е. мерцающие кластеры. В настоящее время это излучение регистрируется, записывается КВЧ/СВЧ радиоспектроскопией (Синицын Н.И. с соавт., 1999; Петросян В.П. с соавт., 2000 и др.).
По-нашему мнению, основными источниками этого излучения являются мерцающие водные ассоциаты. Характеристики
данного излучения зависят, прежде всего, от структуры, размеров
и устойчивости ассоциатов посткластерной воды и самое важное, от основных лининй атомного спектра кластерообразующих
веществ.
Наличие у водных кластеров и ассоциатов переменного электромагнитного излучения может в результате индукции способствовать зарождению в окружающей воде зародышей и их развитию в
новые водные ассоциаты со структурой, аналогичной источника
индукции. По нашему мнению, наличие памяти у воды связано с
74
наличием в ней кластеров и ассоциатов с определённой структурой и её способностью их воспроизводить. Именно благодаря этим
свойствам вода обладает объёмной структурной памятью. Изменяя
пространственную структуру, количество молекул воды, плотность
и прочность водородных связей, соотношение положительных или
отрицательных электрических знаков поверхностного (граничного) слоя и другие физические характеристики, мерцающие ассоциаты изменяют качество воздействия на биологические структуры.
Именно эти физические характеристики отвечают за способность
воды регенерировать как в биологических, так и любых водоёмах (самовосстановление). Отсутствие этой способности ведёт к
«мёртвой» воде, гнилой и затхлой. От физических характеристик
молекул Н2О зависят и её различные функции и состояния.
В соответствии с гипотезой С.В. Зенина (1992), водная среда – жидкий кристалл, обладающий определённой иерархической
организацией. В основе кристалла – т.н. квант, состоящий из 57
молекул воды. По нашему мнению, квантом нужно называть первое изменённое состояние из шести молекул воды (Н2О)6 (первый
его несимметричный сдвиг) с нейтрально заряженными (диполь
компенсированными) молекулами воды со своей потенциально
малой энергией. Этой энергии достаточно, чтобы каждая молекула воды осталась со своим дипольным моментом (1,8). Значит в
шестиграннике (Н2О)6 должно быть внутри скрыто потенциальной энергии как минимум на шесть молекул ≈11.
Имея такой запас энергии, на первый взгляд, нейтральный
шестигранник воды может использовать её при первом же искажении симметрии. Именно в этом заключается роль связанной воды
вокруг органических молекул. Достаточно одного пространственного перемещения атома водорода в составе белковой молекулы,
чтобы изменить равновесие водного шестигранника. Вероятно,
на этом принципе основана возможность молекул воды влиять на
конформационное состояние белковых и других биомолекул.
Этим же можно объяснить и особое поверхностное натяжение воды. На границе раздела двух сред поверхностно соприка75
сающиеся шестигранники всегда нарушают свою симметрию и
пространственную структуру.
Ассоциат из 57 молекул воды (Н2О)57 – это переходная
структура, позволяющая связываться между собой двум и более
аналогичных квантов, создавая водные структуры высшего порядка, состоящих из 912 молекул. В этом плане мы полностью
солидарны с С.В. Зениным.
В ассоциатах из 912 молекул воды отсутствует возможность
дальнейшего взаимодействия (роста) в связи с отсутствием свободных водородных связей. Именно этим объясняются свойства
текучести воды, состоящей из этих огромных полимеров.
При температурах ниже +4 °С возникают уже другие взаимодействия, завершающиеся образованием льда. Тоже самое может
происходить при воздействии на воду сверхвысоких давлений.
Недавно российские учёные Высоцкий и Корнилова провели
расчёт энергетических характеристик, необходимых для перехода свободных молекул воды из несвязанного состояния в полость
клатрата и обратно. С помощью этих расчётов они показали, что
структурой воды – количеством свободных молекул воды в полостях клатратов и вне их – можно управлять с помощью давления, температуры, магнитного поля, причём, «заряженная» таким
образом вода сохраняет свою структуру в течение длительного
времени и может использоваться для медицинских целей как самостоятельно (вспомним «живую воду» из народных сказок), так
и в качестве «упаковки» для молекул лекарственных веществ.
На положение равновесия в водной системе, в т.ч. и в организме, оказывают влияние многие факторы: температура, давление, акустические, электрические и магнитные поля, а также
присутствие ионов Н+ и ОН-, возникающих за счёт диссоциации
воды и др. В обычных условиях (комфортная температура, атмосферное давление, отсутствие физических воздействий) одной из
энергетически выгодных структур для ассоциатов чистой воды
является льдоподобная структура. При воздействии перечисленных выше факторов (условиях отличающихся от стандартных),
76
как правило, возможно возникновение энергетически выгодных
(для воды) ассоциатов с другой структурой. Ассоциаты коррелируют и с иерархической структурой организма. Увеличению
структурированной воды в организме способствуют: талая вода,
растворение в воде веществ с положительной гидратацией, «крещенская вода», физические (полевые) воздействия, воздействие
критических температуры и давления.
Вода является уникальным растворителем, чему способствует проявление протонодонорных и протоноакцепторных
свойств, способность проявлять электронодонорные и электроноакцепторные свойства. При растворении любых веществ не
только происходит гидратация образующихся частиц, кластеров,
но и изменяется структура самой воды, т.к. смещается её динамическое равновесие. Процесс растворения газов почти всегда экзотермический. При этом происходит переход ассоциатов воды в
более упорядоченное состояние.
Ассоциат растёт, присоединяя или отдавая отдельные молекулы воды, извлекая их из биологической жидкости. Рост ассоциата происходит спокойно на уровне энергий теплового шума послойно (как кристалл). Скорость возникновения, роста и форма
ассоциата зависит от окружения – состава окружающей среды и
внешних условий (температуры, давления, состава ЭМП). Последние, как правило, влияют на вязкость биологических жидкостей.
Ассоциаты воды обладают свойством полиморфизма. Зарождение
ассоциата происходит гомогенно внутри самой метастабильной
фазы. Это происходит в том случае, когда выигрыш в энергии от
перехода в ассоциативную форму будет больше потери энергии,
идущей на образование поверхности раздела. Ассоциаты больше
напоминают аморфные тела, где расположение молекул воды беспорядочно, с наличием различных полостей. Физические свойства ассоциатов одинаковы в различных направлениях, т.е. они
изотропны. Ассоциаты неспособны самостоятельно принимать
геометрическую форму и поэтому луч света проходит их без изменений (отклонений).
77
Ассоциаты могут иметь различные плоскости поляризации
только если в их полостях будет заключён другой элемент, например газ. Ассоциаты на границе раздела фаз могут принимать
новые фазовые состояния – так называемые жидкие кристаллы.
Свойства жидкокристаллических ассоциатов не всегда одинаковы и зависят от внутренней и внешней среды (вязкость, температура, давление, ЭМП).
Ассоциаты, состоящие только из молекул воды относятся к
термотропным. Ассоциаты, имеющие в себе включения, например, инертного газа, являются кластерами или лиотропными жидкими кристаллами. Структуры лиотропных ассоциатов – кластеров – более разнообразны. Практически все биологические среды
организма человека имеют характерную молекулярную упорядоченную структуру, поскольку представляют собой лиотропные
жидкие кристаллы.
Начальной стадией рецепции любого физико-химического
фактора являются изменения конформации макромолекул белков,
нуклеиновых кислот, липидов, полисахаридов, а также пространственной ассоциатной структуры воды. При этом энергия внешнего воздействия может быть очень малой, а реакция биологического объекта вполне значимой, т.к. она является результатом
функционирования системы усиления сигнала, например, благодаря свойству кооперативности. Биологические эффекты в данном случае зависят от сигнала, несущего информацию и вызывающего только перераспределение энергии или вещества в самой
системе. Природа в процессе эволюции не могла не использовать
эндогенные ЭМП для восприятия и передачи информации. Ассоциаты воды и биологических жидкостей нужно рассматривать
как первичный приёмник воздействия любых физико-химических
факторов, особенно слабых и сверхслабых. Ряд авторов (Лобышев В.И. с соавт., 2000; Шеин А.А. с соавт., 2005) рассматривают
воду как посредник при слабых воздействиях на биологические
системы, т.к. она является неравновесной системой, способной к
самоорганизации.
78
Значительная часть (до 30 %) клеточной воды находится
на коже – поверхности раздела клетка (вода) – среда. Биологическая жидкость при этом более структурирована и многослойна (Pollack, 2001). Любое внешнее воздействие воспринимается
кожными водными структурами и распространяет информацию о
воздействии от локальных областей на значительные расстояния.
Вода и биологические жидкости являются нелинейными самоорганизующимися системами, которые структурно и по плотности перестраиваются (изменяют процентное соотношение водных структур) при действии химических и физических (ЭМИ,
звуковые колебания, температура, давление и др.) факторов.
Лиотропные жидкие кристаллы – это структурно упорядоченные растворы различных биологических молекул, например
липидов. Самые незначительные изменения в процессе жизнедеятельности организма в первую очередь проявляются в изменении
характера упорядоченности лиотропных жидких кристаллов.
Структурообразующая роль воды в формировании мембран
различных клеток давно не вызывает сомнений. Однако основой
их функционирования является водно-белково-липидный комплекс. Структурные переходы в мембране клетки сочетаются со
структурными и конформационными перестройками в липидах и
белках.
Среди биологических макромолекул выраженной диамагнитной анизотропией обладают белки и нуклеиновые кислоты
благодаря наличию сопряжённой системы π-электронов. Характер
распределения π-электронов по плотности определяет не только
диамагнитную восприимчивость, но и (в случае возникновения
ассиметрии электронной плотности) парамагнитную восприимчивость*. В свою очередь, от этого зависит структурная организация молекулярных ассоциатов, взаимодействие и организация
свободных молекул воды, ионов и катионов в окружающих белковые молекулы в биосреде (жидкости).
* такой же способностью обладают, вероятно, и инертные газы.
79
Макромолекулярная система обладает диамагнитной восприимчивостью, аддитивно суммируемой из соответствующих
величин молекул белка, молекул воды (ассоциатов) и ионов. Причём, молекулы белка обладают анизотропией диамагнетизма, зависимой от состояния окружения. Эффект электромагнитного
взаимодействия в такой системе зависит только от однонаправленных изменений, вызываемых электромагнитной волной (полем), в каждом звене, на каждом иерархическом уровне.
В случае излучения кластера в одном электронном переходе (при росте или разрушении кластера) могут наблюдаться линии с различным состоянием поляризации. Степень поляризации
испускаемых линий существенно не меняется, т.к. структура кластера инертного газа относительно постоянная. Во всех случаях
(кластеры Xe, Kr, Ar) поляризация почти не изменяется в пределах длинноволновой полосы излучения.
Передача энергии от кластера к мембране происходит за счёт
резонансной миграции при частичном наложении спектров излучения и поглощения, т.е. при наличии общих частот в этих процессах.
Локальные (конформационные) перестройки наркотического рецептора распространяются на региональную часть мембраны как кооперативной системы, переводя её в «возбуждённое»
или «заторможеное» состояние.
Молекулы (атомы), их ассоциаты и кластеры с идентичным
или комплементарным колебательным ритмом образуют специфическое энергетическое поле (Шабалин В.Н., Шатохина С.Н.,
2001). Это поле создаёт специфические связи между комплиментарными по частотным колебательным ритмам молекулами (рецепторами). В условиях равновесия жидкостной системы заряд
энергетического поля распределён равномерно по всему её объёму. При нарушении равновесия в системе, например, при повышении парциального давления (концентрации), в энергетическом
поле возникают градиенты плотности заряда – кластеры. Обладая
большей плотностью заряда, чем молекулы воды и её ассоциаты,
кластеры вытесняют их с поверхности мембраны нервной клетки
80
и устанавливают с её поверхностными структурами более прочные связи, освобождают их от водной оболочки. Плоско поляризованный кластер ксенона диссипативно излучает свои волны на
частоте основных линий атомного спектра (> 800 нм), а жидкий
кристалл на мембране нервной клетки воспринимает только это
поляризованное излучение. При наличии кластеров различных
(2-х) инертных газов они конкурируют между собой за занятие
места на мембране в зоне градиентной плоскости заряда или образуют смешанные кластеры. Преимущество получают кластеры
с наибольшей плотностью заряда (или магнитной восприимчивостью). Поэтому нужно не 100 % насыщение этими двумя газами,
а, приблизительно, 145 % на двоих.
Частотная (волновая) синхронизация не только приводит
в соответствие длину, частоту, амплитуду колебаний взаимодействующих структур (кластер – мембрана), но и поляризует в
одной плоскости излучения (волны).
Если ассоциаты воды обладают свободными ритмическими колебаниями, то кластер инертного газа уже имеет связанный
ритм. В кластере одновременно могут сосуществовать различные виды волновых процессов – продольные и поперечные волны с различной частотой, амплитудой и вектором. В кластерах
инертных газов атом инертного газа является центром симметрии и все нормальные излучения (волны) плоскополяризованы:
атомы в любом нормальном колебании совершают возвратнопоступательные движения около своих положений равновесия.
Аналогичная картина характерна и для ассоциатов. Отличие состоит лишь в степени упорядоченности волновых процессов.
Следует учитывать, что общее энергетическое поле в полидисперсных системах структурировано. Оно состоит из большого числа специфических энергетических полей, формируемых
группами растворенных микрочастиц, идентичных по физикохимическим параметрам. Эти поля отличаются между собой волновой специфичностью, которая определяется особенностями аутоволновых характеристик соответствующих микрочастиц.
81
Гомеостаз есть состояние равновесия между общим энергетическим полем системы и специфическими энергетическими
полями ее составляющих. Системная самоорганизация биожидкости является результатом взаимодействия этих двух видов полей. То есть зональная самоорганизация биожидкостей и локальная организация (кристаллообразование) отражают состояние
гомеостаза.
Накопление в общем энергетическом поле аномальных
структур (токсинов, продуктов незавершенного метаболизма, лекарственных средств) качественно изменяет энергетику общего
поля системы. Это влияет на характер самоорганизации как системной (зональной), так и локальной. С другой стороны, структура молекул основных составляющих, прочность их вторичных
связей (т.е. энергетическая мощность), является определяющим
фактором характера системной и локальной самоорганизации
(Шабалин В.Н., Шатохина С.Н., 2001).
Атомы инертных газов образуют кластеры, где они поляризованы положительно. В кластерах инертных газов электроотрицательность инертного газа больше, чем электроотрицательность молекул воды и в этих случаях молекулы Н2О будут иметь
положительный эффективный заряд >0, но <+1, атом инертного
газа – соответствующий отрицательный заряд. Наркоз инертными газами наступает при почти одинаковой концентрации разных
веществ в какой-то биофазе.
При образовании кластера ритмологическая инициатива
идёт от нижнего организационного уровня – от атома инертного
газа, его относительной атомной массы. В результате формируется главный (интегрирующий) ритм надмолекулярной (атомной)
структуры, который диктует правила ритмологического поведения всем кластерообразующим элементам. Интегрирующий ритм
есть фактор, определяющий функцию кластера.
В процессе роста кластера инертного газа слои воды перемещаются параллельно друг другу. То есть процесс частотной
синхронизации имеет чёткий вектор, а конечные (по окружности)
82
атомы Н2О или не вошедшие в состав кластера являются элементами, синхронизирующими частотные параметры молекул воды
ещё находящиеся вне структуры кластера, но уже ориентированных для встраивания в него.
Внешним фактором, побуждающим рост кластера в плазме
крови (для N2 внутри клетки) является уменьшение свободных
молекул воды и её ассоциатов (т.е. образование перенасыщенного
раствора). Кластеры обладают свойством вращения плоскости поляризации в зависимости от кластерообразующего элемента. Различаются лево- и правовращающие кластеры, что соответственно
отражается на силе наркотического действия изомеров.
Следовательно, кластер инертного газа характеризуется не
только чёткой структурой упорядоченности, но и упорядоченностью
частотных колебаний электромагнитных полей составляющих его
элементов и своего внутреннего электромагнитного поля в целом.
Частотные взаимоотношения белковых головок на поверхности мембраны нервной клетки и кластеров инертных газов
(наркотических веществ) должны быть комплиментарны.
При уменьшении инградиента концентрации, снижении
парциального давления инертных газов во вдыхаемой смеси, происходит его удаление из организма через дыхательные пути без
метаболических преобразований. В течении 2-3 минут, без какихлибо последствий человек выходит из состояния наркоза.
Исходя из того, что благородные газы почти химически
инертны, ничего не окисляют и не восстанавливают, после их
илиминации в сыворотке крови остаются водные ассоциаты их
содержавшие. Они отличаются от обычных ассоциатов воды наличием остаточных явлений упорядочения молекул Н2О в своей
структуре, которые продолжают оказывать своё физиологическое
и биофизическое действие на биологические структуры разных
иерархических уровней. Имея более упорядоченную структуру,
они физиологически и биологически более активны и имеют частоту собственных колебаний, ниже обычных ассоциатов, но гораздо выше кластеров инертных газов.
83
В связи с отсутствием атома (молекулы), задающего главный (интегрирующий) ритм происходит плавное увеличение частоты колебаний ассоциата до 600, затем 500, 400 нм (на уровне
от 4 Гц до 0,01 Гц) при низкой (природной) интенсивности. В
этих условиях посткластерные структуры – ассоциаты, получают
возможность при разложении реализовать свою энергию. Диссипативное излучение ассоциатов воды – излучение возникающее
при ослаблении (разрушении) прочных водородных связей в ассоциатах воды.
Ведущие ритмы биологического объекта определяют его
основную функцию, в то время как более малые частоты определяют специфические (индивидуальные) черты функции его (организма, объекта) составляющие.
Память об интегрирующем ритме, но уже на более высоком
частотном уровне (400-600 нм), по нашим данным, сохраняется
до 72 часов и более. В течении этого срока указанными частотами
происходит активация всех функций организма (резервные возможности, сердечно-сосудистые, иммунные и т.п.). Аналогичные
результаты получены нами (Н.П. Лехтлаан) при создании (структуировании) биологических ассоциатов низкочастотным (4 Гц и
ниже) низкоинтенсивным ЭМП.
Молекулам воды, её ассоциатам, кластерам, различным состояниям биологических жидкостей свойственен свой комплекс
ритмов, специфика которых определяет не только волновую организацию организма в целом, но и её особенности локального
взаимодействия. Нами показано, что любое низкочастотное, низкоинтенсивное воздействие (тепловые фотоны, кластеры ксенона, генераторы низкочастотного излучения, музыкотерапия и др.)
влечёт за собой изменение в структуросостоянии молекул воды,
её ассоциатов, характеристиках различных биологических жидкостей.
Таким образом, необходимо различать непосредственные
эффекты ксенона (его водных структур – кластеров) и постксеноновые (водных ассоциатов).
84
Пределы выносливости организма определяются характером
волновых (частотных) взаимодействий между внутренними структурами организма и внешними материально-энергетическими
потоками (температура, давление, ЭМИ и др.). Поскольку именно
вода, её ассоциаты и различные другие структуры обусловлены
слабыми частотными колебаниями и связями, они имеют достаточно высокую чувствительность к любым внешним волновым
воздействиям. Характер отклика организма зависит как от вида
внешнего воздействия (ЭМИ, токсины и др.), так и от состояния
организма.
Невероятно высокая чувствительность биологических систем к слабым и сверхслабым электромагнитным и различным
полевым воздействиям говорит о том, что сами живые системы
генерируют и взаимодействуют именно такими величинами.
Живая система является постоянным, динамическим элементом
существующих полей самой разной природы, возникающих на
различных уровнях иерархии и объединяющие биоструктуру как
по вертикали, так и по горизонтали с усложнением её в эволюционном движении. Подобные поля живых структур не просто полевая характеристика состояния, а динамическая иерархическая
система, участвующая в генерации общего интерференционного
поля. Нарушение системы на любом уровне ведёт к сбою, а то и к
гибели биологического объекта.
Нестабильность – это неустойчивость объекта по отношению к малым возмущениям. Раньше, в классических подходах,
малые возмущения просто не рассматривались. Сегодня оказалось, что малые возмущения и флуктуация на микроуровне влияют на макромасштабное поведение объекта. Конечно же такого
рода влияния действенны отнюдь не всегда, а лишь в определённых условиях. Примером таких условий может быть наличие положительных обратных связей в системе.
Отдельные молекулы Н2О и её ассоциаты эволюционно
реагируют на низкочастотные низкоинтенсивные колебания как
внутри организма, так и на внешние воздействия. При обработке
85
генератором с такими характеристиками у ассоциатов воды укрепляются (становятся более прочными) водородные связи между
отдельными молекулами Н2О, накапливается энергия ассоциата.
В последствии такой ассоциат в течении 2-3-х дней испускает
излучение близкое по характеристикам к природному. При этом
происходит генерализованная активация всех клеток организма,
особенно подверженных патологии или функциональным изменениям. Основным моментом при этом является влияние ассоциатов на мембранные поверхности клеток.
Диссипативное излучение ассоциата (кластера) носит модулирующий характер – интенсивность, амплитуда, частота изменяются во времени. В ИК спектре возможны и фазовая, и поляризационная модуляция.
Естественная модуляция спектра биологических молекул
происходит при независимом испускании ассоциатами воды
(кластерами) фотонов, а различие по частоте последних приводит к тому, что излучение содержит набор частот и флуктуирует по амплитуде, т.е. является амплитудно-частотно модулированным.
Диссипативный резонанс – явление нарастания колебаний
под действием внешних периодических сил за счёт образования в
системе структуры порядка (Карнаухов А.В., 1997). Это частный
случай более общего класса процессов самоорганизации в диссипативных структурах, отличительной особенностью которого
является квазипериодический характер изменения некоторых параметров системы (не в этом ли загадка воздействия резонансов
Шумана?...). Экспериментально обнаружено «стягивание» определенных белков к некоторым точкам на поверхности клеточных
и ядерных мембран.
Имеется краткий перечень физических и биологических
объектов, в которых можно ожидать явление диссипативного резонанса: а) одномерные: ДНК, РНК; белки, белковые микроструктуры (цитоскелет и др.); б) двумерные: клеточная, ядерная и др.
мембраны; границы раздела сред (например, воздух – вода); в)
86
трехмерные: коллоидные растворы; гидродинамические системы. Данный перечень, по-видимому, может быть расширен.
Диссипативный резонанс является принципиально новым
классом физических явлений резонансного типа. Одной из его
характерных особенностей является отсутствие какой-либо выделенной резонансной частоты. Система обладает способностью
«настраиваться» на произвольную внешнюю частоту. При этом
время нарастания колебаний определяется не временем установления колебаний, а именно временем настройки системы (временем возникновения структуры порядка). При этом возможные
частотные свойства системы будут определяться наличием у нее
резонансных свойств, не связанных с явлением диссипативного
резонанса.
Явление диссипативного резонанса представляет собой
лишь один из возможных кооперативных механизмов воздействия электромагнитных полей низкой интенсивности на биологические и физико-химические системы. При построении в будущем общей теории необходимо будет привлекать и другие модели
кооперативного поведения подобных систем.
Между собой электромагнитные импульсы взаимодействуют избирательно и эта избирательность строго регламентирована.
Спектры их взаимодействия (погло­щения и излучения) отличаются друг от друга.
Самый элементарный заряд в своей сути индивидуален и отличается от дру­гого направлением вращения, что определяет знак
заряда; скоростью вращения, что равнозначно частоте колебаний;
угловым моментом вращения; фазой колебаний; магнитным моментом, который косвенно характеризует степень упорядоченности внутренних потоков энергии.
Изменение вектора магнитного поля вызывает изменение
структуры и энер­гии электронного облака биомолекул. Отмечена
чёткая связь между уровнем геомаг­нитной активности и частотой.
Продольным электромагнитным волнам в свободном пространстве присущи следующие свойства: высокая проницаемость,
87
отсутствие тепловых шумов в пере­даваемом сигнале, узкие частотные участки резонансного взаимодействия с вещест­вом и т.п.
Реакция излучения низкочастотного, низкоинтенсивного источника одной диссипативной системы (структуированная вода)
на другую диссипативную систему (биологический объект) ведет
себя, в принципе, как механическая система (принцип сжатия или
разряжения).
Осциллятором в передаче сигнала на рецепторы, часть мембраны, внутримембранно и внутри нервной клетки является кластер инертного газа. Осциллятор – это физическая (биофизическая – авт.) система совершающая колебания (ФЭС, 1984), если
описывающие её величины периодически меняются со временем.
Колебания напряжённостей электромагнитного поля в плоской
волне описывается также с помощью понятия «осциллятор».
Любой атом (молекулу) нужно рассматривать как минимальный резонатор, который способен излучать или поглощать
электромагнитные волны. Причём, такая резонансная система,
по-видимому, способна «запоминать» имеющуюся в них информацию, которая может фиксироваться как изменение формы электронных орбиталей, поскольку форма напрямую зависит от того,
как распределены электрические и магнитные поля внутри и вокруг атома (молекулы) (Лощилов В.И., 1998).
Колебания кластера инертного газа можно отнести к квантовым осцил­ляторам. Важной особенностью такого осциллятора
является то, что в энерге­тическом спектре его уровни энергии (εn)
расположены на равных расстояниях (и уровнях). В связи с тем,
что отбора правила разрешают в данном случае пе­реходы только
между соседними уровнями, то, хотя квантовый осциллятор имеет набор собственных частот, излучение его происходит на одной
частоте, совпадающей с классической: ω =
(ω – частота, m –
масса осцилятора). В отличие от классического осциллятора наименьшее возможное значение энергии квантового осциллятора
равно не нулю, a ћω/2 (нулевая энергия). Эквивалентность энергии и массы справедлива для любого вида энергии.
88
Являясь диссипативным осциллятором, кластер Хе излучает
низкоинтенсивное (<< kТ) низкочастотное (0,07-3,7 Гц), нелинейное излучение. Оно чётко поляризованное, что подтверждается
отсутствием эффекта от кластеров – изомеров.
Собственное электромагнитное поле воды меньше 10-5 Вт/см2
и дискретно в широком диапазоне частот (1014 Гц < υ < 1,0 Гц)
(Слесарев В.И., 2004). Молекулы, создавая кластеры с жизненно
важными элементами (также являются диссипативными осцилляторами), эволюционно закрепили это низкочастотное излучение как регулирующее функциональное предназначение любых
структур организма (клетки). Кластеры инертных газов наводят
диссонанс в этом регулирующем процессе.
Гармоничное соотношение существующих в биосистемах
противоположностей, геометрических и полевых состояний, их
внутренней гармонизации требует и гармонизации внешнего по
отношению к ним воздействия (ЭМИ, токсины и т.п.). Нарушение
гармонизации ведёт сначала к напряжению системы, функциональным изменениям, хроническим, органическим состояниям и
срыву всей системы (смерти). Гармонические состояния живых
систем находятся в постоянном неравновесном состоянии, имея
относительный уровень стабильности далёкий от неорганического равновесия. Неравновесное в неравновесном, диссипативное в
диссипативном…
Существенно, что зазор между уровнями (3420-3220) ≈ 200
см-1 сравним с тепловой энергией kТ, что может обеспечивать безизлучательный обмен между ансамблями молекул с сохранением полной энергии. Отсюда следует, что физический механизм
обнаруженного явления гармонических колебаний гравитационного центра ОН полосы обусловлен перестройкой структуры
«кристаллических» каркасов гексамерных льдоподобных кластеров меньшей плотности в структуру тетрамерных кластеров воды
большей плотности и наоборот (фазовым переходом второго рода
с изменением параметра порядка). Колебания центра ОН полосы
в переохлажденной воде имеют, по-видимому, такую же природу.
89
Отсутствие заметного затухания колебаний позволяет рассматривать это явление как «часы» – физический аналог реакции Белоусова. Наблюдение резонансных линий орто и пара-изомеров Н2О
в воде даёт основание полагать, что эти изомеры могут образовывать ансамбли молекул (две жидкости), отличающиеся структурой и силой водородных связей (Першин С.М., 2009).
На этом принципе, вероятно, основано диссипативное излучение кластеров инертных газов и постксеноновых ассоциатов воды – происходит перестройка водных структур различной
плотности (большей плотности – кластер, к меньшей плотности –
ассоциат).
Кластеризированные молекулы (атомы) инертного газа или
другого наркотического вещества вступают в пространственные
частотно-полевые взаимодействия с рецепторами и с участками
наружной клеточной мембраны, внутримембранно и внутриклеточно. При этом происходит несколько характериологических
процессов: синхронизация и захват частоты, кооперативное взаимодействие молекул воды и структур, расположенных на мембране, кодирование и усиление сигнала, резонанс и изменение
потенциала мембраны, конформационные изменения ацильных
хвостов внутри мембраны, горизонтальное перемещение белковых головок наружного слоя мембраны, создаются ограниченные
однородные участки на поверхности мембраны нервной клетки,
происходит расстыковка ацильных хвостов наружной и внутренней стороны мембраны, нарушается проницаемость мембраны
почти для всех молекул (глюкозы и т.п.), анионов и катионов. Происходит как бы блокада внутреннего содержимого (состояния)
цитоклетки. Изменяются её частотно-полевые характеристики. В
атомных системах большая величина излучённого кванта означает более высокую частоту колебаний и наоборот.
При слабых сигналах (например, кластера Хе) деполяризация мембран достигается не сразу; импульсы от него возникающие на наружной стороне мембраны нервной клетки, отделены
друг от друга более продолжительными интервалами, т.е. слабые
90
раздражения возбуждают импульсы низкой частоты, а сильные –
импульсы высокой частоты. Импульсы, появляющиеся в нервной
клетке, переводят внешние сигналы на язык частотных кодов.
Частота нервных импульсов, их группировка определяются свойствами раздражителя (вещества, кластера). Биофизический код
при наркозе инертными газами минуя химический (метаболический), превращается в частотный. Малейшие колебания электромагнитного поля в водной среде фиксируется нейронами, нервными клетками на внешних участках мембраны.
При мембранном потенциале около 50 мВ для генерации
распространяющегося спайкового разряда требуется деполяризация мембраны по меньшей мере на несколько милливольт. Однако
известно, что напряжённость поля сравнимая с полем ЭЭГ, также
может влиять на пороги разряда (Эйди У.Р., 1975). Воздействие
поля (частота 147 МГц, 1 мВт/см2, модулированный по амплитуде с частотами от 0,5 до 30 Гц) увеличивало частоту возникновения спонтанных ритмов, но при условии модуляции частотами, близкими к доминирующей частоте выбранного ритма ЭЭГ.
Спектральный анализ ЭЭГ указывает на концентрацию энергии в
области поступающей частоты модуляции.
Эффекты на поверхности мембран клеток вызываются столь
низкими электрическими градиентами в ткани, что это может свидетельствовать о значительной роли кооперативных процессов в
них. Внутренние электрические градиенты, включая ЭЭГ, могут
оказывать существенное влияние на нейрохимические, конформационные перестройки на мембранном уровне.
Любое материальное тело (от элементарной частицы до макро-) принимает (или отдаёт) энергию для поддержания своего состояния (колебаний) избирательно – только такую, у которой вектор
напряжённости электромагнитного поля совпадает (или близок) с
аналогичным направлением вектора самой частицы (молекулы,
ассоциата). При этом важно совпадение не только частоты, но и
фазы колебаний. Как только вектор Е (электрический) излучаемой
волны совпадает по направлению с Е свободного заряда молекулы,
91
то он будет принят внутрь для поддержания или повышения своей
внутренней энергии (или не принят в виду самодостаточности).
В случае совпадения частоты и фазы воспринимаемого сигнала,
резко возрастает амплитуда этих колебаний, сужается полоса пропускаемых частот, обеспечивая избирательность в направлении
принимаемого сигнала. При этом меняется величина собственного магнитного момента принимающей молекулы.
Энергетические связи всегда носят черты резонанса, когда
резко возрастает амплитуда колебаний и сужается спектр полосы пропускания частот нужной энергии. Энергия резонанса возрастает с увеличением числа резонирующих атомов, молекул или
структур силовых полей (кооперативный эффект).
Любой атом, молекула, клетка несут в себе характеристику из электрических зарядов, объединённых силовыми линиями
электромагнитного поля, которое само есть результат от обобщения индивидуальных полей этих зарядов соотносительно магнитному полю Земли.
Специальным генератором ассоциаты воды структурируются (настраиваются) на диссипативное излучение с частотой 0,37
Гц (можно на порядок больше – 3,7 Гц). Это возможно как при
внешнем, так и внутреннем структурировании воды. Внутреннее
структурирование можно произвести излучением соответствующего генератора, внутривенным введением структурированного
генератором физиологического раствора, а также ассоциатами
воды, оставшимися после высвобождения Хе из кластеров. Такие ассоциаты обладают «памятью» и излучают частоту 0,37 Гц и
ниже, в зависимости от изменения прочности водородных связей.
Изменение водородных связей в ассоциате зависит от востребованности этого излучения окружающими биоструктурами или самопроизвольного разрушения. Об этом свидетельствует увеличение времени последействия ассоциатов воды после первых пяти
дней курсовой терапии ксеноном.
Необходимо отметить ту важную роль, которую играет в биологических процессах не только электронное окружение молекул,
92
но и то, что сопровождает поведение электронов в той или иной
ситуации (спин, энергия, частота и т.д.). Именно от этого зависит
один из важнейших вопросов биологии – механизм превращения
химической энергии в механическую, электрическую и осмотическую работу. От этого механизма напрямую зависит клеточная регуляция в целом и вообще – сущность жизни. Именно биологические реакции, по всей вероятности, представляют собой реакции
электронов и других характеристик их составляющих.
Клетку можно познать изучая либо составляющие её вещества (элементы), т.е. её структуру, либо протекающие в ней энергетические (волновые, электрические) процессы. Когда атомы
объединяются в молекулу, эта молекула будет чем-то качественно
новым образованием (состоянием). Например, два газообразных
атома – водород и кислород, превращаются в жидкость, воду.
Квантовая биофизика изучает структуру энергетических
уровней биомолекул, их донорно-акцепторные свойства, электронные переходы при поглощении энергии (прежде всего, при поглощении квантов света) и пути дезактивации поглощенной энергии,
химические превращения возбужденных молекул, квантовомеханические основы фотобиоло­гических процессов и явлений. Следовательно, основную часть квантовой биофизики со­ставляют
данные о поведении электронов в биологических системах.
Состояние электронов в молекуле может быть описано молекулярными σ- и π-орбиталями. Молекуле, обладающей
π-электронами, присущи нелокализованные многоцентровые орбитали, принадлежащие не отдельным атомам, а всей молекуле в
целом. Единое облако π-электронов способно не только мигрировать в пределах своей молекулы, но и переходить с молекулы на
молекулу, если они структурно объединены в ансамбли, которые
находятся на расстоянии порядка одного нанометра. Стро­гая упорядоченность молекул в ансамблях биологических систем обеспечивается мембра­нами. Находясь в клетке, биомолекулы «живут», обмениваясь энергией, зарядами, инфор­мацией благодаря
развитой системе делокализованных π-электронов.
93
Вместе с тем важнейшая миссия π-электронов в биологических процессах определяется особенностями их энергетического
статуса: разность энергий основного и возбуж­денного состояний
у них значительно меньше, чем у σ-электронов, и, что особенно
су­щественно, примерно равна энергии фотона (h√): ΔWπ ≈ h√.
Следовательно, они могут возбуждаться единичными квантами
солнечного света.
Благодаря этому π-электроны способны аккумулировать
(конвертировать) солнеч­ную энергию, за счет чего именно с ними
связано все энергообеспечение биологических систем. Поэтому
π-электроны принято называть «электронами жизни» (Самойлов В.О., 2009).
Электрон представляет собой чрезвычайно сложную сущность, со своей структурой и составляющими, способными воспринимать и использовать информацию окружающего мира.
Электрон иногда может вести себя как сосредоточенная небольшая частица, однако физики обнаружили, что он в буквальном
смысле не обладает протяжённостью (на нашем уровне существования всё имеет протяжённость). Измерить ширину электрона невозможно, он не является объектом, в том смысле, который
мы ему приписываем.
Электрон может проявлять себя и как частица, и как волна.
Такое изменчивое поведение присуще всем элементарным частицам. Оно также характерно для всех явлений, ранее считавшимися
чисто волновыми. Свет, гамма-лучи, радиоволны, рентгеновские
лучи – все они могут превращаться из волны в частицу и обратно
(Талбот М., 2009). Электрон – пример кванта.
Однако, самое удивительное свойство всех этих частиц заключается в том, что кванты проявляются как частицы, только
когда мы смотрим на них. Невероятно, но факт. Получается, что
всё, к чему бы мы не прикоснулись, даже зрительно, превращается в материю.
Согласно квантовой физике, вне зависимости от того, как
далеко разбегутся фотоны, при измерении они дают одинаковые
94
углы поляризации, то есть пространственной ориентации волновой формы фотона, исходящей из одной точки.
Механизм активирующего или неактивирующего действия
молекул воды как в свободном состоянии, так и связанном (кластеры, ассоциаты, поверхностные слои и т.п.) базируется, по всей
видимости, на особенностях построения электронных оболочек
как собственно водных структур, так и электронных оболочек
окружающих веществ.
Электроны в биологических системах более подвижны, чем
атомы и молекулы. Они несут в себе энергию, частоту, заряд, информацию и служат как бы горючим для всех жизненных процессов. Именно с помощью электронов атомы и молекулы объединяются в организованные органические структуры, от которых
зависит удивительное совершенство биологических реакций.
С энергией связаны почти все основные понятия химии:
энергия связи и тепловой эффект, энергия активации и ван-дерваальсов радиус атома, окислительно-восстановительный потенциал, сродство к электрону, потенциал ионизации и т.п.
Энергетические изменения, сопровождающие жизненные
процессы, очень малы – менее 1,5 эВ. Вся энергия, которой располагают живые организмы, – это энергия фотонов. Энергия теплового колебания kT равна 0,03 эВ.
В «неструктурированной» воде один электрон на внешней
орбите отсутствует, а в «структурированной» – отсутствующих
электронов нет (они обобщены).
Используя метод магнитно-резонансной визуализации наночастиц, размер ко­торых составляет 10-9 метра (это масштаб в
области 10-100 атомных размеров), аме­риканские учёные измерили магнитный сигнал от единичного (не спаренного) элек­трона.
Было установлено, что воздействие поля магнитно-резонансной
установки на не спаренный электрон вызывает переворот спина этого электрона, что, соответст­венно, приводит к изменению
частоты собственных колебаний его электромагнит­ного поля.
Именно с этим явлением и связано изменение резонансных
95
частотно-полевых характеристик электронов, молекул и органов
при всех химических реак­циях, в том числе при формировании
структурных форм воды и биохимических процессах, происходящих в организме. В работе (Алексеев А.Г., Корнев А.Е., 1987)
такие превращения названы «магниточувствительностью электронных процессов при химических (биохимических) реакциях».
Такая формулировка этого правила основана на том, что каждый
фрагмент при радикальном распаде любой молекулы в процессе
биохимической реакции обладает не спаренным электроном, что
обуслав­ливает многие его отличительные признаки, в том числе
затрудняет или облегчает переходы между спиновыми состояниями электрона. Именно поэтому резонансное электромагнитное (от сильного до сверхслабого) воздействие, в том числе и с
информационной составляющей, во много раз существеннее, чем
энергетическое, нерезонансное.
В биологических системах электроны достигают минимальной энергии в окисленном состоянии, т.е. когда они связаны с кислородом в молекуле воды. Именно эти лишённые энергии электроны наш организм выделяет в виде воды. Вода обладает наименьшей
энергией и самым высоким ионизационным потенциалом (12,56
эВ) по сравнению со всеми биологическими веществами.
Важно, незанятая орбиталь представляет собой точно такую же физическую реальность, что и занятая. Её энергия равна
энергии электрона, который мог бы на ней находиться.
Электрон заряжён отрицательно и поэтому он создаёт вокруг себя электрическое поле.
Разрыв (создание) связи также создаёт поле и, соответственно, излучение. Чтобы энергия связи могла быть использована, она
должна перейти в энергию электрона (эта реакция должна быть
обратимой, например, реакция Белоусова-Жаботинского). Известно, что незначительные изменения электромагнитного поля
приводят к кооперативным фазовым процессам (переходам).
Если молекула (или структура) состоит из одинаковых регулярно повторяющихся единиц и если электроны, принадлежащие
96
отдельным единицам, взаимодействуют между собой, то их энергетические уровни могут расщепляться на два уровня.
Параметры, характеризующие магнитные взаимодействия:
- влияние магнитного поля на химические и фотофизические процессы;
- химическая поляризация электронов и ядер;
- химическое и оптическое детектирование магнитных резонансов;
- микроволновое излучение химических реакций (химический мазер);
- спиновый катализ;
- магнитный изотопный эффект;
- микроволновой магнитный изотопный эффект;
- поляризация ядер, стимулированная микроволновыми по­
лями;
- спиновая когерентность в химической реакционной
способ­ности;
- туннельная спектроскопия и ЭПР одиночного электронного спина (Бучаченко А.Л., 2007).
Водные ассоциаты являются многоспиновой системой с набором спиновых состояний.
Магнитное поле способно влиять на химические реакции,
скорость и направление которых зависит от спиновой мультиплетности радикальных или ион-радикальных пар. Ферментативные реакции, требующие переноса одного или нескольких электронов, одновременно сопровождаются переносом электронных
спинов и образованием ион-радикальных пар. Показано, что эти
ион-радикальные пары способны быть «первичным чувствительным элементом» магниточувствительных биологических процессов. Недавно в работах А.Л. Бучаченко (2007) было обнаружено
влияние ядерного спина и магнитного поля на реакции ферментативного фосфорилирования.
По нашему мнению, в кластерообразовании как внутри
нервной клетки, так и с внешней стороны мембраны большую
97
роль играет аномальный эффект Зеемана. Собственный момент
электрона тесно связан с его механическим моментом, что позволяет объяснить этот аномальный эффект. Суть эффекта заключается в том, что в слабом магнитном поле каждая спектральная
линия расщепляется на значительное число линий, в то время как
классическая теория, да и квантовая теория (пока она не учитывает спина), дают только нормальный эффект Зеемана.
Как показано в монографии Борна М. (1970) аномальный
эффект Зеемана давно объяснён теоретически и проверен практически. Именно отличием между орбитальным и спиновым
моментами обязан своим происхождением этот эффект. Это отличие приводит к тому, что направление векторной суммы магнитных моментов, т.е. направление полного магнитного момента,
обычно не совпадает с направлением полного механического момента – направление их результирующих векторов оказывается
различным. Поэтому расщепляющиеся линии образуют не ларморовский триплет, а при этом появляется большое число линий
соответственно тому, что разности энергий, определяемые правилами отбора ∆m= -1, 0, -1, не одинаковы для разных значений m,
как это бывает при нормальном эффекте Зеемана.
Выявилась и частотная зависимость микроволновых биологических эффектов, когда энергетическое расщепление различных электронных уровней, их электронно-спиновые резонансные
переходы происходят на определённой частоте. В ненулевых полях (включая поле Земли, ~0,3 Гс) появляется дополнительное
зеемановское расщепление, частоты которого попадают в область
частот от килогерц до мегагерц в зависимости от величины магнитного поля Н (в земном поле это ~0,8 МГц). Но не они главная
причина электромагнитных биологических эффектов. Гораздо
более важным фактором является действие нерезонансных и особенно низкочастотных полей в диапазоне от нескольких герц до
нескольких сотен килогерц (Бучаченко А.Л., 2007).
Влияние магнитного поля на воду сводится к появлению
трёх пиков: пик на частоте 51,8 ГГц сохраняется, а пик с частотой
98
50,3 ГГц расщепляется на два с частотами 49,7 и 50,8 ГГц, располагающихся симметрично относительно центральной частоты со
смещением на величину Δνpr = ± 0,55 ГГц. Естественно полагать,
что полученный дублет является результатом снятия ориентационного вырождения и расщепления пика в магнитном поле, т.е.
проявлением эффекта Зеемана для воды в ММ-диапазоне ЭМВ
(Синицин Н.И. с соавт., 1999).
Сравнивая воззрения физиков и биологов на воду, напрашиваются определенные аналогии. И у тех и у других вода может находиться в разных состояниях, и у тех и у других возможны переходы одной воды в другую. Исходя из выше сказанного,
можно задать главный вопрос «А не является ли наличие у воды
нескольких состояний основой, позволяющей достаточно просто объяснить как связанную воду внутри клеток, так и фазовые
переходы в биологических системах?». По словам Джеральда
Поллака «...фазовый переход – это главный мотор в реализации
клеточных функций, в разных обличиях выполняющий свою работу в клетке».
На сегодняшний день уже существуют убедительные экспериментальные доказательства важности спиновой конверсии
пара-Н2О ↔ орто-Н2О в биологических клетках. Так например,
давно обсуждаемое биологами отличие связанной, внутриклеточной воды от обычного водно-солевого раствора, может быть объяснено с позиций пара-Н2О и орто-Н2О.
С другой стороны, хорошо известно, что биологическая
активность биоструктур во многом определяется степенью их
гидратации. Можно предположить, что изменение соотношения
орто-пара- воды, входящей в биологическую систему, должно
приводить к изменению степени гидратации биоструктур, а
это, в свою очередь, – к изменению их биологической активности. Таким образом, стимуляция динамики спиновой конверсии
пара-Н2О ↔ орто-Н2О должна приводить к изменению масштабов биологических процессов, ускоряя или замедляя их (Дроздов А.В., 2009).
99
Благодаря гетерогенной структуре клетки действие на неё
внешних факторов является избирательным. При действии электромагнитных излучений на живые организмы наибольшее поглощение энергии управляющих (или разрушающих) сигналов
происходит в мембранах клетки – основных структурах, отвечающих за чувствительность к неблагоприятным факторам внешней
среды. Характерно, что даже влияние ЭМП низкой частоты влечёт
за собой разрушение мембран клеточных структур (Асланян Р.Р.
и др., 2009).
С точки зрения термодинамики эффект слабых и сверхслабых воздействий любого внешнего поля (электромагнитного,
биополя, акустического) на биологическую систему проявляется
в индуцировании этим полем перехода системы из одного метастабильного состояния в другое (новый уровень функционирования), либо индуцировании выбора направления развития системы
в точке бифуркации (особенно для неравновесных процессов).
Любое ЭМ воздействие приходится на границу раздела фаз
липид/вода и может идти по двум направлениям: липидному или
водному, в зависимости от чувствительности (резонанса).
Неравновесная динамика фазовой границы является источником электрического поля. Электрическое поле зависит от
электронного состояния. Внешнее электрическое поле влияет на
динамику фазовой границы, соответственно на внешние электроны молекул, составляющих фазовую границу (в этом память пространства не вакуумного).
Фазовая граница является источником физических полей
не только диффузионной природы, но и акустического и электромагнитного. Последнее характерно для многих диэлектриков и
связано с возникновением разности электрических потенциалов
между различными фазами (твёрдой и жидкой, жидкой и газообразной, жидкой и жидкой и др.). Примером может служить мембрана клеток.
Вероятно, влияние ЭМП на различные процессы в биологической жидкости происходит за счёт:
100
- изменения магнитных моментов, создаваемых орбитальным движением электронов в кластерах и ассоциатах;
- параметрических резонансов для спинов ядер биологически важных элементов (переменная компонента поля с амплитудой 10-6-10-9 Тл);
- параметрических резонансов для биологически важных
ионов Ca2+, Mg2+ и K+.
Под действием электромагнитного поля в воде и биологических жидкостях происходит:
- структурная перестройка водных образований (ассоциатов
и кластеров);
- образование метастабильных активных частиц и соединений (молекулы, ионы, радикалы и др.);
- изменение электрохимических параметров рН, ИКспектрометрии, удельной электропроводности, окислительновосстановительного потенциала, коэффициента вязкости, адсорбционной и растворяющей способности и др;
- изменение биологических характеристик активированных
водных структур;
- изменяются физиологически значимые реакции крови человека (СОЭ и др.).
В объяснении механизмов влияния слабых низкочастотных
ЭМП представляет внимание роль магнитного векторного потенциала, который всегда сопутствует магнитному полю, но может
им и не сопровождаться.
Известен целый ряд физических экспериментов, в которых наблюдалось «безполевое» воздействие на движение
заряженных частиц (эффекты Ааронова-Бома и Джозефсона). Квантовомеханическая природа физического проявления
векторного потенциала состоит в изменении фазы волновых
функций заряженных частиц, что приводит к перераспределению зарядовой плотности, если состояние системы определяется суперпозицией двух или более волновых функций. Это
позволяет ожидать проявления подобных явлений и в живых
101
системах с неравновесным распределением электрических зарядов. Предложение получило экспериментальную поддержку.
Было обнаружено влияние безроторного векторного потенциала, создаваемого специальным лабораторным устройством, на
характеристики многих исследуемых объектов. В частности
было обнаружено:
- изменения физико-химических параметров водной среды (оптической плотности, удельной электропроводности,
коэффициента вязкости, адсорбционной и растворяющей способности, доли полимерной формы растворённого кремнезёма) свидетельствующие об увеличении степени структурированности воды;
- изменения биологических качеств обработанной воды (параметров биолюминесценции бактерий, подвижности простейших гидробионтов, скорости газовыделения суспензией дрожжевых клеток, органолептических свойств воды);
- физиологически значимые реакции крови доноров при
воздействии источника векторного потенциала в опытах in vitro
(нормализация скорости оседания эритроцитов крови пациентов,
имеющих выраженные отклонения этого показателя от нормы;
уменьшение частоты хромосомных аберраций в крови условно
здоровых доноров, подвергнутой γ-облучению; увеличение индекса пролиферации Т-лимфоцитов, индуцированной стандартными митогенами особенно значительное в крови пациентов с
исходно ослабленной иммуннопотенцией; изменение степени
комплемент зависимого лизиса В-лимфоцитов при их взаимодействии с иммуноспецифическими антителами) (Трухан Э.М.,
Пилипенко П.Н., 2009).
Чем больше структурированы водные образования в биологических жидкостях, тем больше живой организм обладает потенциальной энергией. Эта энергия высвобождается при
фазовых переходах структурированной воды в не структурированную. Живой организм – это своего рода энтропийная машина, накапливающая энергию путём создания и поддержания
102
упорядоченных водных структур и высвобождающая энергию
путём их разрушения (дессипации). Упорядоченность водных
структур играет огромную роль в биологии, которую ещё не
оценили биологи. Структурная упорядоченность является
признаком жизни и скрытым механизмом накопления потенциальной энергии.
Энергетическое поле человека реагирует на раздражение
раньше, чем мозг. Это подтверждено результатами одновременного считывания электромиограммы (ЭМГ) энергетического поля
и электроэнцефалограммы (ЭЭГ) мозга пациента – при яркой
вспышке ЭМГ поля регистрирует раздражение раньше, чем оно
окажется на ЭЭГ (цит. по Талбот М., 2009). Авторы дают объяснение этому процессу, однако нам механизм представляется в задействовании водной составляющей организма – биологической
жидкости – водные структуры которой играют основную роль в
поддержании энергетического поля человека.
Кластеры, ассоциаты в воде – это на первый взгляд структуры кажущиеся независимыми и обладающие индивидуальными характеристиками, такими как величина, скорость, направление вращения, преломления и т.д. Но при внимательном
рассмотрении оказывается невозможным определить, где этот
ассоциат, кластер заканчивается и начинается другая структура
жидкости.
Изменение давления, температуры отражается на прочности, длине, угле водородных связей и ван-дер-ваальсовых радиусах молекул воды. Это влияет на изменение температуры кипения
и замерзания. Любые внешние или внутренние воздействия отражаются на этих характеристиках.
Снежинка – это застывшая информационная ёмкость воды.
Все перечисленные эффекты ксенона (инертных газов)
свидетельствуют о новых, интересных механизмах его взаимодействия с биологическими системами, о необходимости дальнейших исследований влияния ксенона на функциональное состояние организма по различным направлениям медицины.
103
8. Морфопатогенез изменения физико-химических
свойств биологических жидкостей
Необычайные свойства воды, в том числе и биологических жидкостей, определяющие её огромное биологическое
значение, обусловлены кластерно-ассоциативным характером
её строения. Сплошная сетка водородных связей объединяет
все молекулы воды в единую систему с исключительно ажурной структурой. Отдельные иерархические уровни, отдельные
участки этой системы в первую очередь отличаются различной
плотностью. Молекулы Н2О образуют в микрообластях ассоциаты, кластеры с максимальным для каждого состояния числом
связей на молекулу, а следовательно, с различной плотностью.
Такие ассоциаты неустойчивы, время их жизни – порядка 10-10 с.
Возможность образования ассоциатов небольшого размера экспериментально доказана. Теоретические работы допускают возможность образования ассоциатов, содержащих сотни молекул
воды. В последние годы появились указания на то, что в воде
при определённых условиях могут образовываться ассоциаты
микронного и даже миллиметрового размера (Фесенко Е.Е.,
Терпугов Е.Л., 1999).
Введение посторонних молекул сложным образом влияет на
структуру воды, приводя к снижению числа водородных связей,
а следовательно, и степени упорядоченности, либо к повышению
количества водородных связей и степени упорядочения.
По отношению к жидкой среде коллоидные кластеры могут
быть разделены на лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные). Лиофильные коллоидные кластеры могут сорбировать молекулы из окружающей среды и образовывать сольватные
комплексы. Кластеры этого типа окружены жидкой оболочкой,
которая частично сохраняется и при коагуляции отдельных кластеров. Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя. При этом их поверхность можно
модифицировать ионами из раствора, тогда она приобретает положительный или отрицательный заряд.
104
Структура водного окружения любого вещества (элемента)
в биологической жидкости, будь то молекула белка, элементов
крови, газа формируется его пространственной организацией.
Любые динамические взаимодействия биообъекта с окружающей
средой отражаются в перестройках гидратного окружения, что
определяет способность молекул воды нести информацию о молекулярных механизмах работы объекта в целом.
В тоже время, изменения свойств воды, вызываемые неспецифическим восприятием электромагнитных волн, оказывают
влияние на свойства растворённых в ней веществ: физические,
химические, биологические.
В зависимости от процентного соотношения различных водных структур в биологических жидкостях можно различать и
различные размерные эффекты.
Можно отметить их основные особенности:
- с уменьшением по величине (количеству n х Н2О) в структуре значительно возрастает роль поверхностей раздела;
- свойства поверхностей раздела в биологических структурах определяются нанометровым интервалом взаимодействующих поверхностей, которые, как правило, являются отличными
от таковых для обычных взаимодействий; разнообразие таких поверхностей раздела, объединяющих органические и неорганические компоненты весьма значительно;
- размер водных структур по мере их уменьшения может
быть соизмерим с характерными размерами некоторых физических явлений (характеристик) (например, с длиной свободного
пробега носителей в процессах переноса и т.д.);
- размерные эффекты водных структур в биологических
жидкостях носят квантовый характер, когда размер структуры
(кластер) или размер области определённой плотности молекул
Н2О становится соизмеримым с длиной волны де Бройля.
К биологическим жидкостям относятся:
- сыворотка (плазма) крови, слюна, желудочный сок, желчь,
моча, панкреатический сок, цереброспинальная жидкость, лимфа,
105
слезная жидкость, секрет предстательной железы, синовиальные
жидкости, раневое отделяемое (сукровица).
Биологические жидкости можно рассматривать как смесь
воды, мине­ральных солей, белка и лиотропных жидких кристаллов. Известно о взаимосвязи вторичных изменений во внеклеточной жидкости при наличии первичных нарушений метаболических процессов, происходящих внутри клеток. При этом следует
отметить, что свыше 90% всей массы клетки приходится на долю
молекул воды. Вся химия клетки основана на том, что растворителем в различных клеточных системах служит вода. Структуры,
составляющие скелет клетки, т.е. перегородки и системы мембран нерастворимы в воде, и это вполне естественно, иначе они
не могли бы сохраниться в водной среде. Наличие у клеточных
систем и макромолекул двух фаз — водной и неводной — обеспечивает не только сохранение структуры, но и возможность заменять одни водные растворы другими, единственно пригодными
для некоторых химических реакций (Г. Дюга, К. Пенни, 1983; Ж.
Крю, 1979).
Биожидкости – это сложные многокомпонентные системы
частот представляющие структурную неоднородность и являющиеся средствами информационных связей, управления и энергетического обеспечения.
Рассматривая основы морфологии биологических жидкостей необходимо помнить о закономерностях структурной самоорганизации живой материи:
- закон волнового взаимодействия материальных объектов;
- колебание как фундаментальная функция материи;
- волновые характеристики химических связей;
- волновое межмолекулярное взаимодействие в биосистемах;
- волновая организация сложных биосистем;
- системная самоорганизация биологических жидкостей;
- волновые взаимоотношения водных элементов биожидкостей;
- волновые взаимоотношения органических и неорганических компонентов биожидкостей;
106
- волновые принципы энергетических процессов в организме.
При нормальном гомеостазе, существует закономерный
порядок волновой (колебательной) активности и биологических
жидкостей, который определяется в виде биологических и водных структур с соответствующими качественными и количественными параметрами.
Волновые, колебательные процессы являются результатом
химических, биохимических, биофизических реакций, происходящих в биологических жидкостях и отражают особенности метаболических процессов организма в зависимости от внешних и
внутренних взаимодействий.
Изменения колебательной активности молекул и водных
структур биожидкостей приводят к диссонансу внутренних взаимоотношений, дисбалансу и разрушению гармонии (нормы) системной аутоволновой активности биологических жидкостей организма в целом.
Подавляющее большинство водных структур биологических жидкостей по своей природе неравновесны. Удаление от
равновесия в самом общем случае могут быть обусловлены:
- обилием в биологических объектах поверхностей раздела,
что обуславливает избыточную свободную поверхностную энергию;
- наличием в составе биожидкостей неравновесных фаз, кластеров и ассоциатов, различных водных структур и состояний;
- быстрым и свободным образованием различных водных
плотностей при внешнем и внутреннем электромагнитном воздействии;
- наличием остаточных напряжений водородных связей в
ассоциатах после различных электромагнитных или других воздействий (например, постксеноновые ассоциаты).
Опыты показали, что выделение энергии (излучения, энтропия) происходит из созданных ЭМИ ассоциатов или постксеноновых ассоциатов за счёт ослабления водородных связей в них
и постепенным разрушением до уровня нормального биологиче107
ского теплового равновесия. Избыток свободной энергии водородных связей в ассоциатах обусловлен наличием в последних
метастабильных водных структур, что особенно характерно для
создаваемых ассоциатов в биологических жидкостях.
Если рассматривать молекулы воды как изолированные наноструктурные элементы, то можно отметить, что с уменьшением
размера водных ассоциатов предпочтительно образование фаз с
меньшей поверхностной энергией, т.е. более плотной упаковкой
(мелкие – более плотные, самая плотная вода состоит из отдельных молекул Н2О).
Наличие большого количества молекул Н2О на поверхности
раздела должно оказывать значительное влияние на фононный
спектр и связанные с ним термические свойства (теплоёмкость,
температура плавления, замерзания и т.п.).
Отмечено, например, у ксенона, что функции распределения
колебательных частот (ν) в обычном состоянии и в составе водной структуры – кластере, заметно отличаются. В его фононном
спектре появляются дополнительные как низкочастотные, так и
высокочастотные моды.
Биомакромолекулы ведут себя не как жесткий инертный
субстрат, а, скорее, как деформируемое реактивное вещество,
которое изменяет свою структуру под действием воды. Помимо
гидрофобного взаимодействия, стабилизирующего структуру
биомакромолекул, вода оказывает разрыхляющее их структуру воздействие за счет конкуренции молекул воды за водородные связи в пределах макромолекул. Именно двойственная роль
воды, определяемая как разрыхляющим, так и стабилизирующим
её воздействием на структуру биополимеров, позволила создать
равновесие сил в пределах макромолекул и обеспечить таким образом их высокую чувствительность к управляющим влияниям
(Аксенов С.И., 1990, 1998). Многие электролиты, влияющие на
стабильность макромолекул, действуют на них не непосредственно, а через воду, повышая или понижая её структурную температуру. Денатурация является следствием разрушения упорядочен108
ного водного «каркаса» возле макромолекулы, поддерживающего
её структуру.
В настоящее время точка зрения, согласно которой вода
является важнейшим регулятором метаболических процессов в
клетке, является общепризнанной.
Дипольные моменты молекул вещества и воды, из которых
состоят биологические системы, изменяются при всякой, даже самой ничтожной, перестройке структуры биовещества (например,
ксеноновый наркоз). Дипольные изменения основаны на коллективных изменениях и взаимодействиях. Эти изменения ведут к
изменению или перестройке магнитных (частотно-полевых) взаимоотношений между молекулами биоструктур, что приводит к
изменению как самой биологической структуры, так и характера
взаимодействия в этой биоструктуре.
Доказано, что при алкогольной интоксикации в крови наблюдается выраженное изменение соотношения между структурными фракциями воды в сторону снижения содержания связанной
с биополимерами воды (Фаращук Н.Ф., 1994). Этанол является
полярным веществом и способен к образованию водородных связей с молекулами воды, что приводит к изменению структуры
воды. Разнообразное влияние этанола на различные ферментные
системы тканей организма связывают с его способностью влиять
на структурные перестройки водного компонента биологических
жидкостей, изменяя тем самым характер эффектов ближнего и
дальнего действия в воде (Бордина Г.Е., 2001).
Таким образом, картина состояния воды в биологических
системах полностью соответствует представлениям о непосредственном участии воды в формировании нативной структуры биологических макромолекул, а также о возможности воздействия изменений её структуры на ход и эффективность обменных реакций
в физиологических и патологических условиях. В частности, представляется обоснованной важная роль изменения состояния вне- и
внутриклеточной воды в формировании метаболических предпосылок внезапной сердечной смерти (ВСС), поскольку биологические
109
эффекты этанола, злоупотребление которым является важнейшим
фактором риска внезапной сердечной смерти, в значительной степени связаны с влиянием этого вещества на структурную организацию водного компонента тканей (Калинкин М.Н. с соавт., 2005).
Можно предположить, что нарушение структуры тканевой
воды крови, миокарда, гипоталамуса и гиппокампа при ВСС обусловлено изменением суммарного влияния на процессы трансформации кластерных и клатратных структур воды всех присутствующих в данных тканях веществ вследствие метаболических
расстройств, предшествующих наступлению внезапного смертельного исхода. Поскольку вода является важнейшим регулятором процессов метаболизма, а не просто средой, в которой протекают биохимические реакции, изменение её структуры может
иметь самостоятельное значение в патогенезе данных обменных
нарушений. Речь идёт прежде всего о накоплении в миокарде кардиотоксических и аритмогенных липидных соединений,
интенсификации перекисного окисления липидов, нарушении
функционирования в кардиомиоцитах трансмембранных ионных
кальциевых каналов, составляющих биохимическую основу электрической нестабильности сердца и развивающихся независимо,
от ишемизации ткани сердечной мышцы (Калинкин М.Н., 2005).
Живой организм представляет собой сложную высокодинамичную систему, в которой постоянно происходят процессы взаимодействия множества структурных компонентов между собой и
окружающей средой. В условиях нормы колебания биофизических показателей организма ограничены сравнительно узкими
пределами. Однако при определенных обстоятельствах они могут
выходить за рамки нормальных границ на короткий или достаточно длительный период. В одних случаях это объясняется состоянием адаптации организма к необычным условиям существования, в других — глубокими нарушениями гомеостаза со стойкой
декомпенсацией. Эти сложные высокодинамичные процессы находят свое отражение в особенностях кристаллических структур
биологических жидкостей.
110
Поскольку движение любой части системы деформирует
структуру целого комплекса, а система как целое стремится при
этом сохранить присущую ей конфигурацию, то каждое изменение в любой её части влияет на взаимоотношения в остальных частях. При этом каждая часть системы даёт адекватный отклик на
изменения, происшедшие в одной из других её частей. Таким образом, каждая частица системы «знает» о состоянии всех остальных частиц и отвечает на их действия так, как это необходимо для
сохранения целостности всей системы. Структура системы координирует деятельность её составляющих. В структуре системы
заложена информация, определяющая динамику поведения всех
элементов системы в ответ на внешний раздражитель или изменения, вызванные внутрисистемными причинами. Физическим
субстратом, который формирует структуру материальной системы, определяет её информационные параметры, а также энергетические свойства, необходимые для реализации этой информации, является аутоколебательный ритм элементов, об­разующих
систему (Шабалин В.Н., Шатохина С.Н., 2001).
Следует учитывать, что общее энергетическое поле в биологических системах структурировано. Оно состоит из большого числа специфических энергетических полей, формируемых
группами растворённых микрочастиц, идентичных по физикохимическим параметрам. Эти поля отличаются между собой волновой специфичностью, которая определяется особенностями аутоволновых характеристик соответствующих микрочастиц.
Гомеостаз есть состояние равновесия между общим энергетическим полем системы и специфическими энергетическими
полями её составляющих. Системная самоорганизация биожидкости является результатом взаимодействия этих двух видов полей. То есть, зональная самоорганизация биожидкостей и локальная организация отражают состояние гомеостаза.
Накопление в общем энергетическом поле аномальных
структур (токсинов, продуктов незавершенного метаболизма, лекарственных средств) качественно изменяет энергетику общего
111
поля системы. Это влияет на характер самоорганизации как системной, так и локальной. С другой стороны, структура молекул
основных составляющих, прочность их вторичных связей (т.е.
энергетическая мощность) является определяющим фактором характера системной и локальной самоорганизации.
Специфические энергетические поля биожидкости существенно уступают по своей мощности онкотическим и осмотическим силам.
Базой современных молекулярных теорий жидкого состояния послужило экспериментальное обнаружение в жидкостях
ближнего порядка — согласования во взаимных положениях и
ориентациях близкорасположенных групп, состоящих из двух,
трёх и большего числа молекул. Вместе с тем, в биожидкостях
существует и дальний порядок. Он выражается в кооперативном
действии молекул определённого функционального назначения
при появлении в биожидкости объекта-мишени. Объект-мишень
активизирует связи этого дальнего порядка, заставляет эффекторные молекулы перемещаться на соответствующие расстояния в
определённых направлениях и приобретать пространственную
ориентацию, необходимую для воздействия на объект-мишень.
Высшая категория сложности биологических структур состоит в
том, что каждая из составляющих их молекул является одновременно и мишенью, и эффектором. Причём эти свойства являются
не единичными, а многогранными, т.е. одна молекула может представлять собой мишень для сотен других и в то же время быть эффектором для многих качественно различных молекул.
Результаты многочисленных современных исследований
показали, что первичный эффект патогенного фактора выражается в молекулярных (биохимических) изменениях. Фундаментальная сущность этих изменений состоит в перемене структуры, а
значит и специфических особенностей колебательных, волновых
ритмов соответствующих молекул.
Постоянно меняющийся молекулярный состав биологических жидкостей, характер их взаимоотношений и структурные
112
изменения самих молекул – есть именно та база, на которой формируется макроволновое (полевое) поведение системы.
Функциональная специфичность любой молекулы определяется преимущественно частотой (длиной волны) её главного
ауторитма (основных линий колебаний в атомном спектре), а активность – амплитудой. Чем больше амплитуда колебаний, тем
слабее внутримолекулярные химические связи.
Наиболее отчётливый отклик биосистемы на внешнее волновое воздействие можно уловить при исследовании структуры
или ИК-спектра биологических жидкостей.
Формирование главного ритма биожидкости определяет
вода. Молекулы воды, являясь носителями большого количества
водородных связей, диктуют молекулам растворенных веществ
свой ритм и резко ослабляют специфику собственного ауторитма молекул этих веществ. С одной стороны, такая ситуация, казалось бы, значительно ослабляет функциональную способность
биологически активных молекул, но с другой, – она не позволяет этим молекулам «увязать» в прочных химических связях. Все
молекулы биологической жидкости находятся в гидратированном
состоянии. «Водная рубашка» создаёт прослойку между взаимодействующими молекулами, резко ослабляя нековалентные
межмолекулярные связи. В результате биологичебски активные
молекулы в биожидкости находятся в состоянии высокой функциональной мобильности и способны быстро реагировать на все изменения, связанные с метаболическими процессами организма.
В биологических жидкостях можно выделить физиологические и патологические информационные подсистемы, а их равновесие вызывает неустойчивые (адаптивные) состояния.
Характерные особенности имеет и чувствительность аутоволнового ритма биологических жидкостей к внешним воздействиям – перепаду температур, атмосферному давлению, электромагнитных полей и излучений и др.
Биологической жидкости свойственен комплекс биоритмов, специфика которых определяет не только её волновую ор113
ганизацию в целом, но и особенности регионального (локального, органного) образования. Сравнительное исследование
различных видов квантового излучения на структуропостроение сыворотки крови показали, что любое воздействие низкоэнергетического излучения влечёт за собой изменение в структуропостроении фракции сыворотки крови (Шабалин В.Н. с
соавт., 2001).
Авторами показано, что при воздействии на структуры биожидкостей вихревых магнитных полей, низкоинтенсивного лазерного излучения и ЭМИ крайне высокой частоты (ЭМИ КВЧ)
происходит отклик биоструктуры с длительностью до 12 суток.
Постоянно меняющийся химический состав окружающей
среды диктует необходимость перехода белковых молекул в
уникальные изомерные формы. С изменением формы молекулы
меняются и её колебательные (частотные) характеристики. При
этом химический состав молекулы не меняется, меняется лишь
число и характер внутри молекулярных связей. Это относится и
к кластерам и ассоциатам. Постоянно текущий процесс высокоскоростной изомеризации органических (белковых) молекул и
молекул воды и отличает живую материю от неживой.
К элементам, характеризующим плотность воды, можно отнести следующее:
- ассоциаты Н2О – это плотность водородных связей только
молекул воды;
- кластеры – это плотность водородных и других связей вокруг включений в воде (органических, неорганических);
- увеличение плотности воды характеризуется увеличением количества молекул Н2О в плотности на единицу объёма;
На плотность воды оказывают влияние внешние факторы:
• температура – положительная – разрыв водородных связей, уничтожение структурной памяти; отрицательная – усиление
водородных связей, увеличение плотности;
- сильные ЭМП – разрыв водородных связей;
- слабые и сверхслабые ЭМП – усиление водородных свя114
зей, закрепление, восстановление структурной памяти (возможно
и обратное воздействие);
• давление – наиболее слабое воздействие на молекулы воды
(при очень высоком давлении укорачиваются водородные связи).
Вероятно, это связано с объёмным состоянием (положением) каждой молекулы воды.
- водородная сетка (связь) бесконечна в сторону увеличения
количества молекул воды и ограничивается одной молекулой;
- плотность молекул воды это и объёмная память воды –
очень слабая в воде без примесей и значимая в воде с включениями (например, дистиллят и физраствор соответственно) и т.д.
Каждый отдельный акт перехода от одной плотности к другой, от одного уровня электронных (протонных) переходов на
другой нужно рассматривать как случайные процессы со своей
характерной функцией, которая объединяет систему (жидкость)
в целом. Функция распределения сильно зависит от структуры
плотности и энергетических уровней. Когда количество плотностей и возможных энергетических состояний много меньше их
фактической заселённости, соответствующую систему можно
рассматривать как результат усреднения большого количества
элементарных и независимых друг от друга случайных процессов (это состояние в системе молекул воды). Каждый из этих процессов характеризуется одной и той же функцией распределения
до возникновения серьёзного возмущения (например, внедрения
другого вещества, воздействия физического фактора).
Кристаллы водных структур – это их фиксированное
энерго-информационное состояние, что подтверждается при замораживании различных образцов воды, а также методом клиновидной дегидратации
(Сулин А.Б., 2007; Шабалин В.А. с
соавт., 2001).
Стойкость клатратных соединений при низкой температуре
даёт основание клиницистам применять ксеноновую анестезию
в сочетании с гипотермией в прак­тике интенсивной терапии при
лечении больных с тяже­лой ЧМТ, с отеком мозга, инсультом, эн115
цефалопатией смешанного генеза, после выведения из состояния
клинической смерти (Буров Н.Е., 2010).
Решетчатые микрокристаллы (клатраты) in vivo очень нестойкие и при обычной температуре в организме быстро разрушаются, что заставляет непрерывно подавать анестетик. Это одна
из слабых сторон теории Л. Полинга и она строится на предположении, что организм распо­лагает какими-то другими факторами, которые играют роль стабилизаторов. Одним из таких стабилизаторов, как указывалось, является гипотермия. Но это лишь
условие для данного процесса. По мнению Л. Полинга, стабили­
заторами в обычных условиях могут быть боковые цепоч­ки белковых молекул, аминокислоты, электролиты, жидкие среды организма, которые занимают ячейки гидратных кристаллов вместе
с боковыми целями белков и других веществ, присутствующих в
ткани мозга, что приводит к стабильности клатратов. Гидратные
оболоч­ки клатратного типа могут формироваться не только вокруг молекул аминокислот, но и вокруг гидрофобных аминокислотных остатков белков, что и создает стабили­зацию (цементирование) клатратов.
Исследования некоторых авторов последних лет вносят
определенные дополнения в концепцию Л. Полин­га: эффект
ксенонового наркоза связан не только с водной фазой нервной
ткани, но и с жировой фазой, поскольку при кластерообразовании происходит и биофизическое расбалансирование липидной
основы мембраны нервной клетки, нарушение ферментной и
метаболической орга­низации клетки, нарушение окислительного фосфорилизирования, снижения метаболизма вплоть до уровня энергетического голодания, разлитого торможения. При этом
уменьшается ЭЭГ колебания, нарушается привычная передача
сигналов нервной клетки и наступают потеря сознания и наркоз
(Довгуша В.В., 2005, 2006).
При выходе анестетика Хе из молекулы «хозяина» кристаллы постепенно разрушаются, импеданс падает и сознание возвращается. После выхода молекулы Хе из ассоциата воды последний
116
продолжает воспроизводить затухающее излучение, но с несколько более высокими частотами по отношению к кластерам. Этот
процесс зату­хания длится от 6 до 72 ч. Необходимо различать непосредственные эффек­ты ксенона в виде кластера, которые вызывают состояние наркоза и постксеноновые структуры в виде водного ассоциата, когда ксенона нет, но водный ассоциат остает­ся,
продолжает нести свои лечебные свойства и способ­ствует ускорению лечения заболевания. На наш взгляд, эти исследования и
клинические наблюдения заслуживают внимания и тщательного
изучения в дальнейшем, поскольку они несут патогенетическую
основу лечебного наркоза.
Заслуживают интереса также такие исследования, что сам
процесс растворения благородных газов в воде сопро­вождается
перестройками, которые приводят к общему росту упорядоченности системы, причем этот процесс более выражен в структурированной воде, где больше гидратирующих частиц (Абросимов
В.К., 2000). Во исти­ну у инертных газов отмечается «благородное» отноше­ние к воде, а через воду это «благородство» отражается на функции всех органов и систем организма.
Дополняя анестезиологическую концепцию Л. Полинга
и располагая определенным клиническим опытом применения
ксеноновой анестезии на современном этапе, можно сказать, что
клатраты и свободные от моле­кул водные ассоциаты способны,
по-видимому, принять различные токсические продукты метаболизма, свободные радикалы, токсины и оказать детоксицирующий эффект. Именно этим объясняется субъективное чувство
облегче­ния, свежести и хорошего настроения, увеличение трудо­
способности после выхода из состояния ксенонового наркоза, о
котором говорят многочисленные клинические наблюдения. Пациенты, которые хоть один раз побывали в состоянии ксенонового
наркоза, неизменно говорят, что они хотят избрать только ксеноновый наркоз. Ослаблен­ные онкологические больные, прикованные к постели, после ингаляции Хе:О2-смеси начинают сами себя
обслу­живать, у них возрастает физическая активность. Клини­
117
ческие признаки свидетельствуют о каком-то заново возникшем
ощущении здоровья, бодрости и улучшении настроения. Мы называем это состояние «эффектом русской бани», а сам механизм
очищения «супрамолекулярной детоксикацией», иначе говоря, замещением «свободных квартир» в бывших клатратах продуктами
метаболизма, которыми заполнены жидкие среды организма.
Исследования показали, что клиническое восстановление
состояния больных и положительная динамика биохимических
показателей крови начинаются с 3-х суток лечения. Однако эффективность лечебного действия ксенонового наркоза могла быть
гораздо выше, если бы соблюдались основные принципы лечебного наркоза и методика анестезии ксеноном. Мы уверены, что
темп детоксикации можно ускорить вариантами наркоза (Буров
Н.Е., 2010).
Чрезвычайно важным моментом в концепции Л. Полинга
является обнаруженная им корреляция между парциальным давлением анестетика (Хе) и парциального давления, необходимого
для образования клатратов. В от­ношении ксенонового наркоза
это означает, что при достижении 1 МАК только 50 % нервных
рецепторов, си­напсов и других функциональных структур могут
быть приведены в состояние, близкое к наркозу. Остальные 50 %
будут в состоянии поддерживать признаки сознания, памяти или
частичной их утраты. Эффективность лечеб­ного наркоза ксеноном зависит не только от концентрации анестетика, но и от экспозиции.
Наши многочисленные клинические наблюдения показали,
что наибольшая эффективность и качество лечения Хе:О2-смесью
достигается при концентрации Хе, равном 65-70 %, при экспозиции не менее 30 мин. После операции и элиминации ксенона в
организме остаётся значительная «площадь» водных ассоциатов
(«освободившихся квартир»), которые будут нести функцию «супрамолекулярной детоксикации».
Ассоциаты не следует рассматривать как стабильные объекты с определённой геометрией. Изменение условий (темпера118
туры, давления или концентрации компонентов) вызывает изменения упорядочения ассоциатов.
Кластеры ксенона способны ориентироваться во внешних
полях за счёт сильного магнитного момента, а постксеноновые
ассоциаты – за счёт жёсткого электрического момента при достаточно выраженной анизотропией поляризуемости. Одновременно
с ориентацией молекул Н2О в этих структурах будет происходить
и ориентация их как осцилляторов. Излучение совокупности ориентированных молекул как в кластере, так и в ассоциате будет поляризованным. В биологических жидкостях степень ориентации
таких структур достаточно высока, особенно на уровне и чуть
выше теплового шума. В данном случае поляризация излучения
имеет место независимо от того, анизотропен или изотропен фактор, приводящий к излучению.
В обычных водных ассоциатах излучение неполяризованное. При возбуждении ассоциата внедрением Хе или различного
диапазона ЭМИ в составляющих их молекул Н2О будут осуществляться лишь вполне определённые переходы в которых магнитное квантовое число остаётся неизменным (∆М = 0). В результате этого в кластерах Хе, постксеноновых и структурированных
низкочастотным генератором ассоциатах внешние электроны
оказываются на вполне определённых магнитных подуровнях и
излучение будет поляризованным. Этот упрощённый процесс поляризации излучения полностью соответствует правилам отбора
и поляризации, установленными квантовой теорией.
Каждый обычный ассоциат в биологической жидкости живого организма излучает свою длину волны в зависимости от количества Н2О в этой структуре. Длина этого излучения зависит от
структуры ковалентных и водородных связей ассоциата (например,
около 450 нм). При структурировании ассоциатов или внедрении
в их пустоты атомов инертного газа им «навязывается» частота
более длинноволнового диапазона (при внедрении Хе – более 800
нм). Кластер или структурированный ассоциат излучает как бы
модулированное излучение с двумя пиками (≈450 и ≈800 нм для
119
кластера и ≈450 и ≈600 нм для ассоциата). Степень усиления эффекта при «навязанном» длинноволновом излучении зависит от
длины волны более коротковолнового излучения ассоциата.
Эффект усиления наводит на мысль о том, что каждое из
излучений адресуется преимущественно только одной системе
на мембране клетки, причём для полноценной деятельности мембраны необходима их согласованная кооперация. Это подтверждается большим эффектом у биоструктур при облучении модулированным ЭМИ. Об этом может свидетельствовать и эффект
гомеопатического ассоциата воды, оставшегося или созданного
по «памяти» лекарственного средства.
Следы таинственных процессов, происходящих в биологических жидкостях очень чётко зафиксированы академиком В.Н.
Шабалиным (1992, 1996, 2002) с сотрудниками. Они показали, что при комнатной температуре высохшая плазма крови на
предметном стекле образует поразительно постоянные структуры. Ими зафиксирован процесс образования пространственных
структур при фазовом переходе различных видов биожидкостей в
твёрдотельное состояние. Оказалось, что формы кристаллов биожидкостей отражают волновые ритмические колебания. Различные заболевания и даже функциональные нарушения приводят к
изменению структуры биокристаллов. Что же является изначальным фактором, причиной между зримыми и недоступными глазу
процессами? Ответ прост – Вода.
В зависимости от процентного соотношения определённых
водных ассоциатов в биожидкостях живого организма изменяется
как его функциональное состояние (вплоть до болезни), так и возможности профилактического и лечебного эффекта (гомеопатия,
лечение холодом, различные физиопроцедуры).
За счёт наличия в водных структурах ионов Н+ и ОН- объясняются многие необъяснимые факты. Только за счёт внутреннего перераспределения этих ионов вода может приобретать (изменять) как кислые, так и щелочные свойства (катод – анодные).
При рН воды 6,5 изменения в ту или иную сторону могут дости120
гать 3-4 единиц. Именно этим можно объяснить как ряд лечебных
эффектов (или наоборот) (Зенин С.В., 1998, 1999; Слесарев В.И.,
2000, 2004).
В физике поверхностных явлении твёрдо установлено, что
наличие поверхности резко меняет естественный (привычный
для нас) порядок в свободной воде.
Гидратационные силы – это первое явное проявление эффектов нелокальной поляризуемости воды в биологических системах.
Известно, что нейроны имеют характерный размер около
1000 Å. Кластеры инертных газов имеют одно ребро около 12 Å
(Полинг Л., 1978). Значит, около 90-100 кластеров, например Хе,
могут «заблокировать» нервную клетку, и увеличить дипольный
момент наружного слоя мембраны. Важно, что в данном случае
мы наблюдаем, чисто биофизическое взаимодействие не замаскированное никакими метаболическими реакциями.
Чем больше масса кластера инертного газа, тем сильнее
силы как ближнего так и дальнего взаимодействия.
Частота собственных колебаний кластера (вибратора) инертного газа или ассоциата воды жёстко связана с их размерами (количеством молекул Н2О в структуре). В связи с этим, например,
при полной идентичности L- и D-изомеров морфина по своим
химическим свойствам, они будут отличаться друг от друга пространственными частотными характеристиками (основными частотами) и, самое, главное, вектором поляризации. В этом смысл
различия силы наркотического действия изомеров. Даже при
одной частоте кластеров двух изомеров у них будет различаться
направленность (поляризованность) испускаемого излучения.
Инертные газы в пустотах ассоциатов воды за счёт своего
метастабильного состояния способствуют структурной переориентации молекул Н2О внутри ассоциата, созданию дипольного момента и увеличению энергонасыщения кластера.
Кластерные гидратированные ионы газов (воздуха) имеют
большое значение в природе, в том числе и для живого организма.
121
При гибели биологического объекта динамическое образование
кластеров и их разрушение прекращается. Этим живое отличается от неживого.
При внедрении инертного газа в пустоты ассоциата воды,
связующие пары молекул воды смещаются в сторону атома инертного газа как более отрицательного элемента. Это смещение приводит к несовпадению центров положительных и отрицательных
зарядов, кластер поляризуется, приобретает характер диполя.
Полярность кластера оценивается величиной момента диполя μ,
представляющего собой произведение расстояния между центрами зарядов (длины диполя) τ на величину электрического заряда
ε. Количественной мерой поляризуемости кластера наряду с моментом диполя является также эффективный заряд атома инертного газа (у Хе он наибольший по сравнению с другими инертными газами).
В кластерах инертных газов электроотрицательность инертного газа больше, чем электроотрицательность Н2О. В этом случае молекулы воды будут иметь положительный эффективный
заряд > 0, но < +1, атом инертного газа – соответствующий отрицательный заряд.
Чем больше значение эффективного заряда атома приближается к целому числу (1, 2, 3 и т.д.), тем больше подтверждается,
что связи в кластере носят чисто ионный характер. Ковалентный
характер носят только связи самих молекул Н2О.
Электрическое поле полярных молекул воды ассоциата вызывает смещение центра тяжести зарядов инертного газа. Диполь
ориентируется своим положительным полюсом к отрицательным полюсам молекул воды. Электрические поля соответственно
ориентированных молекул Н2О могут вызывать дополнительное
смещение центров тяжести зарядов и тем самым усиливать дипольное взаимодействие (внутрикластерное ориентационное взаимодействие).
Образовавшийся кластер инертного газа со своим дипольным моментом обусловливает притяжение соседних аналогичных
122
кластеров, которое проявляется тем больше, чем больше дипольный момент атомов инертного газа μ. Чем больше размер атома
инертного газа или чем больше их встраивается в пустоты ассоциата, тем больше дипольный момент кластера им образованного, тем сильнее взаимодействие между собой и дипольными
молекулами мембраны нервной клетки.
Тепловое движение нарушает взаимную ориентацию полярных кластеров, повышение температуры при этом ослабляет
ориентационное взаимодействие. Повышение давления – наоборот. Так как ассоциаты воды неполярны (μ = 0), ориентационный
эффект у них отсутствует. Тепловым движением они легко замещаются полярными кластерами инертного газа на мембране
нервной клетки (или внутримембранно).
Кластеры инертного газа взаимодействуют с дипольными
молекулами мембраны нервной клетки до момента, когда нарушается равновесие, которое было в момент его образования (изменение концентрации, температуры, давления – парциального
давления).
Непременным условием взаимодействия любой термодинамической системы является существование в отдельных её точках
каких-либо различий по температуре, давлению, концентрации,
электрическому потенциалу и др., т.е. необходимо существование
градиентов (Ленский А.С., 1989). Достижение системой термодинамического равновесия означает исчезновение этих градиентов
и тогда термодинамическая система не способна к взаимодействию.
Изменение давления мало влияет на положение химического или фазового равновесия в организме, т.к. все составляющие
его вещества находятся в конденсированном состоянии. Поскольку в ходе твёрдо- и жидкофазных превращений объём системы
практически не меняется, то для неё существенно влияние давлений порядка тысяч МПа. При этом необходимо отметить, что
пространственная геометрия (характеристика) кластеров и ассоциатов изменяется, но находится в равновесии с системой.
123
Разбавление газообразных реагентов инертным газом приводит к смещению химического (биофизического) равновесия в
тех же направлениях, что и уменьшение общего давления в системе.
Повышение температуры приводит к смещению химического (биофизического) или фазового равновесий в том направлении,
которое характеризуется поглощением теплоты, а понижение – к
сдвигу в сторону протекания процесса, характеризующегося выделением теплоты.
Разумеется, рассмотренные процессы не столь однозначны
и просты, как здесь изложено, они более многообразны и многокомпетентны, более сложны. Водные структуры организма являются далёкими от равновесия. Поэтому поведение их не может
прямо подчиняться ни одному из универсальных (классических)
законов. По мере удаления от равновесия в водных структурах
происходит непредсказуемое (пока) движение от универсального
к уникальному в направлении огромного разнообразия, в т.ч. и
жизненных процессов.
Проявление свойств того или иного вещества определяется
действием в нём тех или иных межмолекулярных сил и термодинамическими условиями состояния воды (Зацепина Г.Н., 1987).
Водородная связь в воде способна дискретно изменять своё состояние от ионной до ковалентной. Состояние водородной связи
определяется качеством наполнения её внутренней структуры и
природой атома её образовавшего.
Гидраты, в которых молекулы гостя не образуют прочных
химических связей с водным каркасом (взаимодействие гость –
хозяин – только ван-дер-ваальсово), называют клатратными гидратами (кластерами – авт.). Ни один из клатратных гидратов в
живом организме не может быть термодинамически стабильным
в отсутствие молекул-гостей.
Образование гидратов связано с самой основой жизнедеятельности, а именно, с молекулярным механизмом функционирования биологических переключателей, ответственных за вклю124
чение сигналов болевой чувствительности в живом организме
(Габуда С., 2002).
Условием образования газогидрата в биологических системах является повышенное давление или концентрация газов в
смеси. Не последнюю роль при этом играют гидродинамические
и теплофизические механизмы кровообращения. К условиям образования газогидратов и их стабильного существования можно
также отнести наличие самих газов и их состав, фазовое состояние, структура и состав воды, температура и давление (концентрация). При рассмотрении процессов роста и уменьшения газогидратов определяющим процессом является диффузия.
В ранних наших работах (2001-2010 гг.) было дано следующее определение водных структур биологических жидкостей.
Ассоциаты (клатраты) – это объединения молекул воды в
многогранники, напоминающие по форме футбольный мяч, внутренние полости которых сравнимы по величине как с молекулами воды, так и с молекулами некоторых газообразных веществ, в
том числе – метана, ксенона и др.
Кластеры – это ассоциаты с внедрёнными (нерастворимыми) в их полости атомами, молекулами газов, газообразных веществ.
При образовании клатратов (кластеров) не появляются зоны
с повышенной концентрацией водорастворимых веществ – клатраты образуются равномерно во всём объёме.
Кластеры (тяжёлых инертных газов) обладают свойством
переводить воду в химически не активное состояние. А, следовательно, частично или полностью останавливать (ингибировать)
все биохимические реакции.
Все газовые гидраты имеют одинаковую кристаллическую
решётку и, следовательно, физико-химические процессы в биологических объектах развиваются, по всей видимости, одинаково.
Однако разница имеется как в физико-химических характеристиках инертных газов, так и биологическом и физиологическом действии (наркоз при разных давлениях, наркоз и НСВД,
125
изменение состояния наркотического действия при смене или добавлении другого инертного газа – азот на гелий и т.п.).
При десатурации Хе и других газов происходит диссоциация газогидратов.
Удельная теплоёмкость воды разная при различных температурах, причём характер температурного изменения теплоёмкости своеобразен: она снижается по мере увеличения температуры
в интервале от 0° до 37 °С, а при дальнейшем увеличении температуры – возрастает. Минимальное значение удельной теплоёмкости воды обнаружено при температуре 36,79 °С, а ведь это нормальная температура человека и всех теплокровных животных.
Оказалось, что при этой температуре осуществляются и
микрофазовые превращения в системе «жидкость – кристалл», то
есть «вода – лёд». Микрофазовые – это потому, что протяжённость
кристаллов микроскопична (0,2-0,3 нм). Температурная область
жизни теплокровных животных находится в границах 30-45 °С.
В своих работах Сент Дьердьи отмечал, что в узких капиллярах возникают структурно упорядоченные слои воды вблизи
твёрдой поверхности. Структурирование распространяется вглубь
жидкой фазы на толщину слоя порядка десятков – сотен молекул
(а не монослоем, как думали раньше). Особенности структурирования воды в капиллярных системах позволяют с определённым
основанием говорить о капиллярном строении воды. В природе –
это поровая вода (вода, устилающая поря, полости, трещины).
В такой связанной воде проявляются как её непосредственные
свойства, так и свойства веществ, с которыми она непосредственно соприкасается.
Чем тяжелее инертный газ, тем прочнее он образует гидрат.
Этот эффект основывается на различной поляризуемости газов,
зависит от размеров и массы атомов (молекул), связан с нарушением равновесия между газообразной и растворённой фазами
газа в организме.
От величины давления (концентрации) зависят некоторые
физико-химические характеристики инертных газов и жидкостей.
126
В первую очередь это объём, сдвиг точки кипения жидкостей. Увеличивается растворимость газов, что приводит к росту количества
атомов газа в биологических жидкостях. Всё это способствует нарушению привычных (эволюционных) метаболических, биологических, физиологических взаимоотношений в организме.
Ранее эффект повышения температуры разложения Полинг
назвал эффектом вспомогательного газа (хелп – газа), когда один
газ помогает другому повысить общую устойчивость газогидрата.
Образуя легко диссоциирующие соединения с водой эти
газы существуют только в ней, если они не в основном состоянии.
Основную роль при этом играют ионная и водородная связи. Газы
не вступают в химические реакции.
Физическая адсорбция – слабая форма адсорбции, при которой молекулы адсорбата удерживаются на поверхности силами
межмолекулярного взаимодействия типа ван-дер-ваальса.
По нашему мнению имеются особенности протекания
процессов на поверхности нервной клетки. Если реагенты (кластеры инертных газов) находятся в адсорбированном состоянии в
углублениях клеточной мембраны, то за счёт адсорбционных связей (наличия ненулевой теплоты адсорбции) начальное состояние
гетерогенной реагирующей системы существенно отличается от
того, что имеется в гомогенной системе.
Фаза – однородная часть неоднородной системы, ограниченная поверхностью раздела. Под системой в химии понимается
ограниченная часть пространства, заполненная веществом или
смесью веществ. Гомогенные системы физически однородны,
если даже не однородны химически. Гомогенные системы однофазны. Гетерогенные системы состоят более чем из одной фазы.
Для немолекулярных кристаллов фаза – это носитель всех
физических, химических и биофизических свойств вещества,
кристаллизирующегося в координационной решётке, т.е. свойства вещества немолекулярной структуры зависят от состава и
химического строения фаз. У соединений, не имеющих молекулярной структуры вместо молекулярного веса вводится понятие
127
формульного веса: он равен сумме атомных весов, умноженных
на фактические стехиометрические индексы химических формул
соединений. В настоящее время стехиометрические законы химии формулируются с учётом единства молекулярной и немолекулярной форм существования вещества.
Конечное состояние: продукт реакции (газовый гидрат) в
адсорбированном состоянии – также характеризуется иным значением энергии. Это приводит к тому, что активационный барьер
за счёт адсорбционных возможностей и явлений в некоторых случаях может значительно понижаться. Этому способствует концентрация реагентов (кластеров) в поверхностном слое, которая
значительно выше, чем объёмная концентрация.
Кластеры в адсорбированном состоянии определённым образом ориентируются, что способствует большему поляризационному эффекту. Полученное состояние напоминает явление гетерогенного катализа в преддверии химической реакции.
Специфичность катализатора (кластера инертного газа) в
этих состояниях достигает такой степени, что в процессе биофизической реакции образуется молекула только с одной определённой пространственной конфигурацией. В этом случае мы можем
говорить о стереоспецифичности взаимодействия. Большинство
ферментативных (биохимических) реакций в живом организме
являются гетерогенно-каталитическими. К ним же можно отнести и биофизические реакции.
Различные кластеры инертных газов удерживаются на поверхности нервной клетки в разной степени, вытесняя тепловым
движением плазмы (биологической жидкости) водные ассоциаты
(своего рода разделение газовых и жидкостных смесей).
Поскольку процесс происходит в постоянном движущемся
потоке кластеры в углублениях мембраны задерживаются, но не
адсорбируются. При снижении концентрации (парциального давления) во вдыхаемой смеси кластеры постепенно вытесняются
из поверхностного слоя, замещаясь ассоциатами (плотностями)
воды плазмы крови.
128
Размеры кластеров различных инертных газов (соответственно и размеры самих инертных газов) являются дополнительным параметром состояния, определяющего биофизическую
реакционную способность.
Типичным проявлением размерных эффектов кластеров инертных газов служит резкое отличие свойств кластеров
на поверхности нервной клетки, от свойств этих же кластеров,
расположенных внутри клетки (например, N2 и др.). Это отличие вызвано меньшим числом типичных для данной структуры
связей поверхностных кластеров, наличием в них нескомпенсированной электронной плотности, отличиями в энергии электронных уровней кластера и, соответственно, увеличением реакционной (биофизической) способности поверхностных атомов.
В результате на поверхности мембраны происходит перестройка
атомно-молекулярной структуры (например, конформационные
изменения внутри мембранных хвостов). В данный момент приповерхностные слои можно даже рассматривать как новое специфическое агрегатное состояние мембраны.
Дисперсионные системы – гетерогенные системы, состоящие из двух и более фаз с сильно развитой поверхностью раздела
между ними. В дисперсных системах (например, плазме крови)
по крайней мере одна из фаз – дисперсная фаза – распределена
в виде кластеров газа в другой, сплошной фазе – дисперсионной
жидкой среде.
Размер кластеров (частиц дисперсной фазы) составляет
-9
10 -10-7 м, т.е. лежит в интервале от нанометров до долей микрометра.
Физические свойства дисперсной системы зависят от соответствующих свойств фаз, составляющих систему. Свойства кластерных дисперсий зависят также от природы границы раздела
между дисперсной фазой и дисперсной средой. Добавление малых
количеств других веществ (газов, ПАВ и др.), может существенно
изменить объёмные свойства дисперсных систем. Это наблюдается при замене одного газа в дыхательной смеси на другой (-е).
129
Газы в биологических жидкостях образовывают кластеры,
отличающиеся очень большой величиной межфазной границы.
Для таких состояний энергия межфазных границ является очень
важным фактором.
Обычно на межфазных границах сосредоточены электрические заряды и этим обусловлены разнообразные свойства и
эффекты, характерные для подобных систем. Образованный в
плазме крови кластер обладает индуцированным диполем и зарядом внешних слоёв молекул воды. При интенсивном обтекании кластеров на поверхности нервной клетки потоком плазмы
крови на границах кластера может возникать электрическое напряжение.
При элиминации газа из организма происходит жидкофазное
восстановление. Биофизическое восстановление зависит от природы
инертного газа, концентрации, рН крови, температуры, давления.
9. Процесс насыщения и рассыщения организма
инертными газами
Этапы транспорта ксенона (или любого инертного газа) представляются в виде каскада с постепенно повышающимся уровнем
его парциального давления в различных средах организма.
Мерой насыщенности крови или ткани газами принято считать величину:
ΔР = Рин +P +P
+P
– Н,
где Рин, P , P – соответственно напряжение инертного газа,
О2 и CO2 в ткани (крови), мм рт. ст.; P – давление насыщен­ных
паров воды при температуре тела (47 мм рт. ст.); Н – давле­ние
в тканях (крови), которое является суммой внешнего давле­ния и
давления тургора ткани (или кровяного давления), мм рт. ст. Так
же, как и физические системы, ткани организма при ΔР = 0 являются насыщенными газами, при ΔР < 0 – ненасыщенными, а при
ΔР > 0 – перенасыщенными.
130
Оценим по указанному соотношению насыщенность организма человека газами в естественной среде обитании. При дыхании
воздухом в наземных условиях (внешнее давление 760 мм рт. ст.)
у здоро­вого человека в состоянии покоя напряжения N2, О2 и СО2
в сме­шанной артериальной крови в среднем равны соответственно
569, 95 и 40 мм рт. ст. (Bateman, 1951; Комро и др., 196l). Поскольку в легочных венах давление крови практически не отличается от
внешнего давления, то согласно соотношению величина ΔР в этом
участке кровеносного русла составляет – 9 мм рт. ст. Неполное насыщение артериальной крови газами в основном обусловлено наличием альвеолярно-артериальной разности P , которая в данной
ситуации определяется величиной анатомического шунти­рования
легочного кровотока и степенью несоответствия вентиляции легочному кровотоку в различных участках легких (Комро и др.,
1961). Однако кровь, непосредственно оттекающая от легочных капилляров, полностью насыщена газами, т.е. в ней ΔР = 0. В левом
желудочке сердца давление крови повышено относительно внешнего давления в период систолы сердца на 120, а диастолы на 70 мм
рт.ст. Поэтому в артериальной крови большого круга кровообращения величина ΔР составляет в среднем – 104 мм рт.ст.
Хотя распределение О2 и СО2 во внутренней среде организма
неравномерно, в первом приближении можно считать, что напря­
жения этих газов во всех органах и тканях и в оттекающей от них
системной венозной крови одинаковы и совпадают с уровнями P
и P в смешанной венозной крови. У здорового человека при дыхании воздухом в наземных условиях напряжения О2 и CO2 в смешанной венозной крови равны соответственно 40 и 46 мм рт.ст.
(Bateman, 1951; Комро и др., 1961). Более того, эти пара­метры
смешанной венозной крови остаются практически неизменен­
ными при дыхании человека любой нормоксической и даже уме­
ренно гипероксической смесью (Bateman, 1951,). Поэтому при
оценке насыщенности газами венозной крови и тканей удобнее
использовать указанное соотношение в несколько модифицированной форме:
131
ΔР = Рин – (Н – 133),
где 133 = (40 + 46 + 47) – суммарное напряжение О2, СО2 и
паров Н2О в смешанной венозной крови (в мм рт.ст.).
Если пренебречь давлением тургора тканей и отличием дав­
ления крови в венозном русле от внешнего давления, то в наземных условиях согласно последнему соотношению величина ΔР
в этих системах организма равна – 58 мм рт.ст. Таким образом,
при газовом равновесии организма с естественной средой обитания и артериальная, и венозная кровь, а также все другие органы
и ткани недонасыщены газами. В таком же состоянии организм
оказывается при равновесии с любой другой средой обитания.
Из приведенных выше оценок видно, что в наземных условиях различия в насыщенности газами артериальной крови и всех
других органов и тканей не очень значительны. Однако при по­
вышении уровня P или снижении концентрации N2 (или любого
инертного газа) во внешней среде эти различия становятся более
существенными. Так, например, когда человек дышит чистым
кислородом при давлении 760 мм рт.ст., то суммарное напряже­ние
О2 и CO2 и паров воды в его венозной крови и тканях сос­тавляет
133 мм рт.ст. Поэтому величина ΔР для этих систем ор­ганизма равна – 627 мм рт.ст., т.е. они существенно недонасыщены газами. В
то же время смешанная артериальная кровь недонасыщена газами
лишь на величину альвеолярно-артериальной раз­ности P , которая у здорового человека в данной ситуации увеличивается до
30 мм рт.ст.
В соответствии с законом Дальтона, общее давление воздуха (газовой смеси) равно сумме давлений входящих в него газов:
Р = Р1 + Р2 + Р3… + Рn. Давление, приходящееся на долю каждого газа, называется парциальным (частичным) давлением, которое определяется по формуле:
Р=
,
где Р – парциальное давление данного газа (рО2, рХе и т.д.);
Р – абсолютное давление (ата, мм рт.ст.);
132
С – концентрация газа в дыхательной смеси (в процентах).
Например, парциальное давление кислорода (рО2) в атмосферном воздухе на уровне моря (если принять его концентрацию
равной 21 %) составляет2:
рО2 =
= 0,21 ата или
рО2 =
рХе =
рХе =
= 159,6 мм рт.ст
= 0,7 ата
= 532,0 мм рт.ст
Напряжение газов в крови и тканях определяется так же, как
и парциальное давление их в воздухе или в дыхательных смесях.
Биологические эффекты, наблюдающиеся у человека и животных в условиях повышенной концентрации (давления), обусловлены в основном изменением парциального давления.
В нормальных условиях между парциальным давлением
газов (О2, СО2, N2 и др.) в лёгких и их напряжением в тканях и
жидких средах организма существует динамическое равновесие.
При подаче газовой смеси 70 % Хе – 30 % кислорода это динамическое равновесие нарушается, т.к. напряжение всех газов в
организме перестаёт быть уравновешенным новым процентным
содержанием Хе и О2. Через 3-4 мин возникает состояние насыщения организма ксеноном и кислородом. Парциальное давление
азота, который обычно принимает участие в газообмене и на долю
которого приходится основная часть общего напряжения газов в
жидких средах и тканях организма, уменьшается. Кислород поглощается тканями, а углекислый газ связывается с буферными
системами. Пока подаётся газовая смесь растворённый в организме ксенон находится в перенасыщенном состоянии.
2
На уровне моря на человека действует атмосферное давление, величина которого составляет 760 мм рт.ст – 0,1 МПа – 1 кгс/см2.
133
Газовые ксеноновые пузырьки не образуются. Азот в это
время диффундирует в направлении клетка – ткани – кровь – альвеолярный воздух – внешняя среда. Напряжение азота в тканях и
жидких средах уменьшается, его место занимает тяжёлый ксенон
(131,0 против 28,0) – почти в 5 раз.
Концентрация газа в растворе может быть определена раз­
личными способами. В физиологии содержание газа в растворе чаще всего определяют объемной концентрацией, т.е. объемом газа, растворенного в единице объема жидкости. Причем
количе­ство растворенного газа должно быть приведено к стандартным условиям (температура 0 °С, давление 1 кгс/см2, сухой газ). Если парциальное давление газа в растворе измерять в
килограмм-силе на квадратный сантиметр, то коэффициент растворимости газа имеет размерность миллилитр газа на миллилитр
жидкости-килограмм-сила на квадратный сантиметр (мл газа/мл
жидкости∙кгс/см2).
Коэффициент растворимости, характеризуя способность
газа к растворению в жидкости, является своеобразной мерой сил
взаимодействия между молекулами газа. Электрически нейтральные молекулы азота и инертных газов не обра­зуют ни ионных, ни
ковалентных связей с молекулами физических и биологических
жидкостей. Однако электрически нейтральные молекулы растворителя обычно обладают значительным дипольным моментом и
в силу этого они могут индуцировать электрические диполи в молекулах (атомах) инертного газа. Именно силы притяжения между диполями молекул Н2О и газа и обусловливают растворение
инертных газов в жидкостях. Более того, при растворении газовые
молекулы внедряются в кристаллическую решетку, образованную
молекулами жидкости, и удерживаются в ней силами дипольдипольного взаимодействия, т.е. молекулы жидкости и газа образуют сравнительно устойчивые микроструктурные соединения
(Muller, Stackelberg, 1952; Barrer, Stuart, 1957; Pauling, 1961).
В растворах азота и инертных газов в жидкостях количество
молекул растворённого газа мало по сравнению с количеством
134
молекул растворителя (Н2О биологических жидкостей). Такие
растворы называются слабыми или разбавленными растворами.
Согласно закону Генри, концентрация газа в слабом растворе пропорциональна парциальному давлению этого газа, т.е.
С = αР,
где С – концентрация газа в растворе; Р – парциальное давление газа в растворе; α – коэффициент растворимости газа.
Происходящее при растворении газа увеличение объема
раствора за счет объема, занимаемого газовыми молекулами,
весьма незначи­тельно. Для иллюстрации этого утверждения рассмотрим следую­щий пример. Суммарный объем молекул, содержащихся в 1 моле (в 22,4 л) азота, равен 0,04 л. Эта величина
является численным значением параметра b, входящего в уравнение Ван-дер-Ваальса (в уравнение состояния реального газа) для
азота. При темпера­туре 38 °С 1 моль азота может раствориться
в 1720 л воды. Таким образом, объем раствора азота в воде по
сравнению с исход­ным объемом воды увеличится всего лишь на
0,04∙100 %/1720 ≈ 0,002 %.
Газовые растворы обладают одним весьма интересным свойством: растворимость газа в жидкости не зависит от присут­ствия
других газов (закон Дальтона). Поэтому содержание инертного
газа в любой жидкости определяется лишь парциаль­ным давлением этого газа над жидкостью.
В табл. 2.9 приведены значения коэффициентов растворимости инертных газов и азота в воде, оливковом масле и жире человека, а также значения отношения растворимости этих газов в
оливковом масле к их растворимости в воде. Как видно из данных
табл. 2.9 растворимость инертных газов в воде и оливковом масле, а также их отношение возрастают по мере увеличения молекулярного веса газа. Отношение растворимости инертного газа в
жире к его растворимости в воде имеет важное физиологическое
значение. В дальнейшем будет показано, что скорость кровотока
и именно этот параметр лимитируют скорость сатурации и десатурации жировых тканей человека от инертного газа.
135
Растворимость инертных газов в жировых тканях человека
и в оливковом масле одинакова. Также практически полностью
совпадает растворимость этих газов в цельной крови с их растворимостью в воде. Расчёты, выполненные Ван Слайком и соавт.
(Van Slyke et al., 1934), показывают, что растворимость азота
в цельной крови человека всего лишь на 1-2 % больше, чем в
воде. Это небольшое увеличение растворимости азота в цельной
крови по сравнению с растворимостью азота в воде, несмотря на
«высаливание» газа из плазмы, обусловлено сравнительно высокой растворимостью азота в гемоглобине эритроцитов и отчасти
в липидах плазмы.
Поскольку концентрация липидов в крови составляет в среднем 0,58 об.%, то липиды, содержащиеся в 1 мл цельной крови, могут растворить в себе (0,061∙0,0058) ≈ 0,0004 мл азота. В то же время
общее содержание азота, растворённого в 1 мл крови при давлении
1 кгс/см2, составляет 0,0130 мл. Таким образом, липиды плазмы содержат в себе всего лишь 0,0004/0,013 ≈ 1/32 часть (3 %) от общего количества азота, растворённого в крови. Как отмечают Манн и
Гилди (Man, Gildea, 1932), даже после приёма пищи, содержащей
большое количество липидов, их концентрация в крови возрастает
не более чем вдвое. Поэтому «послеобеденные» липиды не могут
существенно увеличить «азотную ёмкость крови». Однако, если бы
человек дышал криптоно-кислородной или ксеноно-кислородной
смесью, то липиды плазмы оказывали бы более значительное влияние на ёмкость крови по инертному газу, поскольку отношение растворимости указанных газов в липидах к их растворимости в воде
гораздо больше аналогичного параметра для азота.
При газовом равновесии организма с внешней средой парциальное давление инертного газа в крови и в тканях практически
одинаково с его парциальным давлением в альвеолярном воздухе.
В связи с этим при количественной оценке концентрации инертного газа в различных тканях организма по соотношению C = αP
можно использовать значение парциального давления этого газа
в альвеолярном воздухе.
136
Таблица 2.9
Wтж/(Wтв +
Wтж), %
Водород
2
0,0130 0,040 -
3,1
0,48
0,31
39
Гелий
4
0,0086 0,015 -
1,7
0,32
0,13
28
Неон
Азот
Аргон
20
28
40
0,0097 0,019 0,20
0,0130 0,061 0,62
0,0260 0,140 -
2,1
5,1
5,3
0,36
0,48
0,96
0,15
0,50
1,15
29
51
55
0,430 0,410 9,6
1,700 1,600 20
1,66
2,14
3,50
13,2
68
86
воде при 38 °С
жировых тканях
(Wтж), л
Содержание
инертного
газа** в теле
человека весом 70 кг в
водосо-держащих
тканях (Wти), л
Отношение раствори- мости в масле к растворимости в воде
жире человека при
37 °С
Коэффициент растворимости* в
оливковое масло при
38 °С
Молекулярный вес
Газ
Растворимость инертных газов в воде, оливковом масле
и жире человека и равновесное распределение инертных
газов в теле человека при дыхании смесью 21 % О2 – 79 %
инертного газа
Криптон 84 0,450
Ксенон
131 0,850
* По данным Рота (Roth, 1966);
** Расчётные данные В.П. Николаева (1971).
Вполне понятно, что общее содержание инертного газа в организме человека зависит от веса тела и соотношения между весом жировых и водосодержащих тканей. В среднем у человека на
137
долю водосодержащих тканей и крови приходится 70 % веса тела,
а на долю жировых и липидных тканей -10 % (Behnhe, 1945; Best,
Taylor, 1950). В.П. Николаевым (1971) приведены расчёты равновесного распределения инертного газа в теле человека весом 70
кг при дыхании смесью 21 % О2 – 79 % инертного газа при давлении 1 кгс/см2. Результаты этих расчётов представлены в табл. 4.1.
Так, например, в обычных для человека условиях обитания и его
теле содержится около 1 л азота. Причём в крови, составляющей
7,7 % веса тела, растворено лишь около 50 мл азота. С увеличением молекулярного веса инертного разбавителя кислорода в дыхательной смеси возрастает общее содержание инертного газа в
организме и большая его часть депонируется в жировых тканях.
При растворении движение газовых молекул от поверхности жидкости в её толщу происходит путем диффузии. Именно с
помощью этого кинетического процесса осуществляется выравнивание концентрации и парциального давления растворяемого
газа в неподвижной жидкости и тем самым достигается термодинамическое равновесие между свободным газом и раствором.
Внутренним механизмом диффузии является хаотическое тепловое движение молекул.
Диффузия любого вещества всегда происходит из мест с
боль­шей в места с меньшей концентрацией. Согласно основному
закону диффузии Фика, диффузионный поток (q) через поверхность (S), перпендикулярную направлению диффузии (r), определяется сле­дующим соотношением:
q = -SD
,
где D – коэффициент диффузии; dC/dr – градиент концентрации вещества.
Из фундаментальных законов атомно-молекулярного строения вещества следует, что коэффициент диффузии пропорционален ско­рости теплового движения молекул и длине их свободного
пробе­га. Коэффициент диффузии имеет размерность квадратный
санти­метр в секунду.
138
Тепловая природа диффузии предопределяет все характерные свойства этого явления. Коэффициент диффузии газа в жидкости возрастает пропорционально квадратному корню из абсолютной температуры. Относительные скорости диффузии газов
при одних и тех же условиях обратно пропорциональны квадратному корню из молекулярного веса (закон Грэхема). Кроме того,
отношение коэффициента диффузии газа в какой-либо физической жидкости к его коэффициенту диффузии в воде должно быть
одинаково для всех инертных газов.
В табл. 2.10 приведены значения коэффициентов диффузии
инерт­ных газов в воде, оливковом масле, полутвёрдом жире, сыворотке и агаровом геле.
Таблица 2.10
Коэффициенты диффузии инертных газов
Газ
в воде
Водород
Гелий
Азот
Аргон
Криптон
Ксенон
Неон
110,9
79,2
30,1
25,2
17,5
13,9
34,8
Коэффициенты диффузии, х10-6 см2/с
в оливков полув сывов агаровом масле твёрдом
ротке
вом геле
жире
26,0
18,6
7,04
5,92
4,10
3,27
8,34
13,0
9,28
3,50
2,94
2,08
1,62
4,15
80,6
57,6
21,7
18,2
12,6
10,1
25,7
99,6
71,3
27,0
22,7
15,8
12,6
32,0
Поскольку концентрация газа в растворе связана с его парциальным давлением и коэффициентом растворимости, то соотношение для диффузионного потока газа в жидкости принимает
вид:
q = -SDα
,
139
где D – коэффициент диффузии газа в жидкости, см2/с; α –
коэффициент растворимости газа в жидкости, (кгс/см2)-1; S – площадь поверхности, перпендикулярная направлению диффузии,
см2; dР/dr – градиент парциального давления газа, кгс/см3 (Проблемы космической биологии. Том. 39. Действие гипербарической среды на организм человека и животных. –М.: Наука, 1980).
Малая скорость диффузии газов в жидкостях и тканях организма не лимитирует длительность процессов его насыщения и
рассыщения от инертных газов.
Структура капиллярной сети системы кровообращения такова, что, несмотря на большие размеры тела человека, газовым
молекулам путём диффузии приходится преодолевать в организме весьма незначительные расстояния. Так путь диффузии газа
из альвеолярного пространства лёгких в кровь легочных капилляров не превышает 5-7 мкм, т.е. 5÷7∙10-4 см, расстояние между
тканевыми капиллярами и самыми удалёнными участками обслуживаемых ими тканей составляет 0,3÷1,0∙10-2 см. Молекулы всех
инертных газов (а также О2 и СО2) способны преодолевать столь
малые расстояния за секунды и доли секунды. Длительность
установления газового равновесия между организмом и внешней средой практически не лимитируется скоростью диффузии
инертных газов (Черниговский В.Н. (ред.), 1980).
Итак, движение индифферентного газа в организме происходит по законам диффузии – процесса, при котором газ в системе
распределяется из области большого давления (концентрации) к
областям меньшего давления, что приводит к выравниванию давления содержащихся в системе молекул газа. Применительно к
организму человека и животных скорость данного процесса определяется прежде всего градиентом давления газа, его физическими свойствами и характеристикой биологических мембран, через
которые происходит диффузия.
Градиент давления, являющийся одним из важнейших показателей скорости диффузионного процесса, может быть определён как разность парциальных давлений (напряжений) газа по
140
обе стороны биологической мембраны. Так, например, при повышенном проникновении азота в кровь легочных капилляров
этот градиент Δр, или, как мы будем его называть, насыщающий
перепад, представляет разность между возросшим парциальным
давлением азота в альвеолярном воздухе, раN2 и его исходным напряжением в крови лёгочных капилляров,
ркN2, то есть Δ р = р аN2 – ркN2.
Чем больше процентное содержание (или глубина погружения) газа, тем больше насыщающий перепад и, следовательно,
больше скорость диффузии газа в кровь.
Как только напряжение газа (N2, Xe и др.) в крови сравняется с его парциальным давлением в альвеолярном воздухе (то есть
при Δр = 0), наступает состояние динамического газового равновесия: число молекул газа, проходящее через альвеоло-капиллярную
мембрану в кровь, становится примерно равным числу молекул
газа, диффундирующему из крови в альвеолярный воздух.
Избыточно насыщенная индифферентным газом артериальная кровь при движении по организму приходит в соприкосновение с межтканевой жидкостью (другими биологическими жидкостями), а через неё – с клетками тканей и органов. Возникающие
таким образом новые насыщающие перепады обуславливают выход молекул газа из артериального отрезка капилляра и снижение
его содержания в крови. Поэтому когда эта «рассыщенная» кровь
вновь попадает в лёгкие, напряжение индифферентного газа в
ней вновь оказывается более низким по сравнению с его парциальным давлением в альвеолярном воздухе, что приводит к дальнейшему поступлению молекул газа в кровь и т.д. При установлении динамического газового равновесия для данной величины
парциального давления индифферентного газа, которое отличается от исходного подвижного равновесия только сравнительно
большими концентрациями газа, растворённого во внутренних
средах организма. Подобное состояние переводит организм на
новый уровень функционирования – с непривычным для него повышенным содержанием, атомным весом и т.п., газом.
141
При снижении концентрации, прекращении подачи газовой
смеси или снижении окружающего давления происходит одновременное падение парциального давления индифферентного газа во
всём организме, что приводит к возникновению рассыщающего
перепада, например для азота, Δр =ркN2 ­раN2 или Δр = ркХе ­раХе
и повышенной диффузии молекул индифферентного газа из лёгочных капилляров в альвеолы, а из них – во внешнюю среду. С
каждым новым кругооборотом крови происходит постепенное
освобождение тканей от избыточных молекул индифферентного
газа (табл. 2.11).
Таблица 2.11
Схема насыщения и рассыщения организма
ксеноном при нормальном давлении
Процентная концентрация
(70 % Хе – 30 % О2)
Исходное состояние равновесия
при нормальном давлении
Начальный момент подачи смеси
Полное насыщение организма
Прекращение подачи смеси (начальный момент)
Восстановление исходного состояния при нормальном давлении
Давление, кПа
в альвеолярв тканях
ном воздухе
0,000008
0,000008
0,8
0,000008
0,8
0,8
0,000008
0,8
0,000008
0,000008
Отношение растворимости в жировой ткани к растворимости в крови для разных инертных газов различно. При неизменном кровообращении одна и также жировая ткань насыщается и
рассыщается от гелия, неона, водорода, аргона, криптона и ксенона со скоростью, составляющей соответственно 0,33; 0,41; 0,61;
1,04; 1,88 и 3,82 скорости её насыщения или рассыщения от азо142
та. Таким образом, насыщение или рассыщение жировой ткани
от тяжёлых инертных газов (Ar, Kr, Xe) происходит медленнее,
чем её насыщение и рассыщение от азота.
Характерно, что жировая ткань дополнительно насыщается
водой, в которой сатурирован ксенон. Уменьшается фильтрация
воды через стенку кишечника крысы в присутствии наркотических концентраций ксенона.
Скорость процесса насыщения (рассыщения) в различных
участках организма неодинакова. Тонкая альвеоло-капиллярная
мембрана не представляет сколько-нибудь существенной преграды для перехода индифферентного газа даже при весьма малых
градиентах диффузии: выравнивание его концентрации по обе
стороны мембраны происходит практически мгновенно.
По мнению ряда исследователей, динамика насыщения организма индифферентным газом и время его полного насыщения
определяется не особенностями его тканевых структур, а различиями в скорости установления динамического газового равновесия на всём протяжении цилиндрического участка ткани, снабжаемого отдельным капилляром.
Скорость процесса диффузии во многом зависит от природы индифферентного газа. В соответствии с законом Грэхема
скорость диффузии молекул газа обратно пропорциональна квадратному корню из его плотности. Так как известно, что плотность прямо пропорциональна молекулярному весу, то следует,
что скорость диффузии оказывается обратно пропорциональной
квадратному корню из молекулярного веса газа. Иными словами,
чем «тяжелее» индифферентный газ, чем больше его молекулярный вес, тем медленнее он проникает во внутренние среды организма и достигает состояния полного насыщения. Так, например,
насыщение организма ксеноном потребует гораздо больше времени, чем насыщение аргоном, тогда как гелий будет проникать в
организм (и покидать его) примерно в 2 раза быстрее даже азота.
В организме человека весом 70 кг при нормальном атмосферном давлении (1 ата, рN2 = 0,8 ата) растворено около 1000 см3
143
азота – примерно на 70 % больше, чем может раствориться в эквивалентном по весу количестве крови. Эта величина колеблется
у разных лиц в довольно значительных пределах (от 750 до 1200
см3 и более) в зависимости от количества жировой ткани в организме человека. При всех практических расчётах содержание индифферентного газа в тканях организма выражается в единицах
напряжения (мм рт.ст, ата, МПа, кгс/см2).
Прирост процента насыщения жидкости (уменьшение дефицита насыщения) протекает по убывающей геометрической
прогрессии, то есть по экспоненциальной зависимости.
В простейшем виде уравнение экспоненциального закона
может быть представлено выражением:
S = (1 – 0,5n)∙100,
где S – величина насыщения, %; n – условные единицы времени. За условную единицу времени (период полунасыщения)
принимается время, необходимое для достижения 50 % насыщения системы газом. В табл. 2.12 представлены величина насыщения и динамика прироста насыщения при различных значениях n.
Из табл. 2.12 видно, что полное (100 %) насыщение тканей
организма наступает через весьма длительное время. Поэтому в
практических расчётах за полное насыщение тканей индифферентным газом принимают их насыщение на 98,43 %, что происходит за 6 условных единиц времени.
Процесс рассыщения тканей от индифферентного газа подчиняется тем же закономерностям, что и процесс насыщения. Необходимо помнить, что при проведении сеанса ксенонотерапии
в самолёте процесс рассыщения может осложниться выделением
из растворённых молекул газа самостоятельной газовой фазы, что
приводит к развитию декомпрессионной болезни.
При подаче газовой смеси Хе – 70 %, О2 – 30 % в организме
сразу же начинается «вымывание» азота, который в первые минуты элиминирует в количестве ≈1000 см3. Замена в кластере азота
ксеноном, во-первых, «утяжеляет» кластер, во-вторых, это отражается на функционировании организма (нарушается привычное
144
природное, эволюционное внутреннее взаимодействие). Возникают ксеноновые, а после десатурации – постксеноновые эффекты.
Рассыщение после полного насыщения продолжается, как правило, несколько дольше, чем после частичного насыщения.
Таблица 2.12
Динамика растворения газа в жидкости
по экспоненциальной зависимости
Условная единица
времени
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Величина насыщения, Прирост (дефицит) на%
сыщения, %
50,00
75,00
87,50
93,75
96,87
98,43
99,21
99,60
99,80
99,89
50,00
25,00
12,50
6,25
3,12
1,56
0,78
0,39
0,19
0,09
В ходе десатурации напряжение инертных газов в тканях
организма уравновешивается окружающем давлением, а рассыщающий перепад в этом случае равен парциальному давлению
кислорода в дыхательной газовой смеси или азота – при дыхании
воздухом.
10. Постксеноновые эффекты
Простота и доступность компонента-хозяина (вода в биологических жидкостях), низкая энергия взаимодействия гость-хозяин
и эволюционно созданная система отношений с атмосферными
145
газами определяет большое многообразие и неотъемлемую часть
в биологическом взаимодействии организма с внешней средой.
От процентного соотношения газов в смеси напрямую зависит структура, состав, плотность, устойчивость кластеров биологических жидкостей. В таком же соотношении газы присутствуют
в кластере (СО2 и некоторое увеличение потребления О2 за счёт
связывания с гемоглобином пока во внимание не берётся).
Перед началом сеанса ксенонотерапии мы производим вентиляцию лёгких чистым кислородом в течении 1,5-5 мин. Этим
мы достигаем максимального «вымывания» из организма азота, вместо которого в пустотах водных структур биологических
жидкостей освобождаются полости для молекул О2. По своим
массогабаритам эти газы почти равноценны и влиять на физикохимические характеристики кластеров не должны.
Разложение кластера возможно при снижении давления
(концентрации). При этом необходимая для разложения энергия
используется за счёт самого газогидрата.
При прекращении подачи газовой смеси в организме нарушается процесс массопередачи, нарушается гидратообразование,
исчезает дипольный момент, проходят симптомы наркоза.
Необходимо различать непосредственные эффекты ксенона
(его водных структур – кластеров) и постксеноновые (водных ассоциатов).
Непосредственные эффекты ксенона используются при
проведении анестезии, наркоза, лечении алкогольной и наркотической зависимости, онкологии и др.
После того как ксенон (инертный газ) покидает полости, образованные молекулами воды биологических жидкостей, они (ассоциаты) изменяют свои основные линии в спектре, а изменение
пространственной структуры молекул воды совершенно не безразлично живым системам. В данном случае вода безреагентно
изменяет свои свойства и физико-химические характеристики.
Создается парадоксальное явление – только за счет изменения энергетического, пространственного состояния происходят
146
биофизические реакции, способствующие возникновению наркоза. При этом расходуются не реагирующие элементы, не создаются новые продукты реакции, а изменяется их качественное
состояние. Исходное количество элементов (газ-вода) после взаимодействия сохраняется.
Разрушение кластера инертного газа ведет к нарушению
поляризации, изменению частной характеристики излучения и к
прекращению наркоза. Остаётся новая структура – ассоциат молекул воды, обладающий повышенной энергией, которая была
передана метастабильным атомом (молекулой) инертного газа.
Предположительно получается, что из кластера инертный
газ десатурирует, отдав часть своей энергии, а выдыхается уже
в своем основном (инертном) состоянии. Это обратный фазовый
переход.
Постксеноновые эффекты совершенно противоположны
ксеноновым, это разнонаправленные процессы и это не гомеопатический механизм действия, когда минимальные (10-15-10-18) разведения или полное отсутствие молекул вещества продолжают
оказывать фармакологическое или подобное действие на функции организма. Еще раз акцентируем, что ксеноновые и постксеноновые эффекты – это разнонаправленные взаимодействия с отличающимися характеристиками.
Десатурация газа закончилась, а физиологические, метаболические эффекты продолжают регистрироваться.
Значимость постксеноновых (постгазовых) эффектов обратно пропорциональна растворимости (от Н2, Не, Ne они почти не
проявляются).
Чем больше растворимость (вода – жиры), тем более отчетливы эффекты поствоздействия.
Водород, гелий, неон обладают физико-химическими характеристиками, не способствующими созданию газогидратов.
При нормальном атмосферном давлении с ними не происходят
фазовые переходы, происходит чисто механическое насыщение
жидкости.
147
Эффекты последствия ксенона способствуют ускорению лечения заболеваний (язвы желудка, панктеатитов, гепатитов и т.п.)
в 2-2,5 раза, повышению выносливости спортсменов (без допинга). Оба эффекта используются, например, в геронтологии, снятии хронической усталости и стресса.
Судя по эффектам – механизмы действия в каждом конкретном случае разнонаправленные – от торможения, прекращения
метаболических реакций до серьёзного повышения уровня биологических процессов. Знать это надо обязательно.
Молекулы воды и её различные структуры в биологической
жидкости – это, своего рода, недолгоживущие жидкие наноструктуры, оказывающие серьёзное биологическое влияние на живое.
Вместе с тем, следует отметить, что к однозначному сопоставлению степени структурирования воды и её благотворного влияния на человеческий организм необходимо относиться с
большой осторожностью. Во-первых, наличие упорядоченной
структуры свидетельствует лишь о том, что в ней может содержаться определённая информация, но из этого совсем не следует,
что она полезна для человеческого организма вообще и для каждого конкретного человека в частности.
Область применения эффектов инертных газов:
- профилактика заболеваний (повышение резистентности);
- сокращение (в 1,5-2,0 раза) сроков лечения общесоматических болезней;
- реабилитация (ускоренный вывод) из состояния стресса,
при авариях, боевой травме;
- при подготовке к плановым оперативным вмешательствам;
- в машинах скорой помощи (снятие болевого стресса);
- снятие хронического утомления, боевого стресса;
- возможен (не исследовано) хороший эффект при онкозаболеваниях и СПИДе;
- имеются первые данные об эффективности при лечении
гепатита С, без применения фармакологических средств;
148
- возможность лечения резистентных к общепринятой терапии заболеваний.
Перспективные направления (эффекты): может использоваться во всех учреждениях здравоохранения на доклиническом
и стационарном этапах;
в спортивной медицине (отсутствует
антидопинговый эффект); космической медицине, на подводных
лодках и глубоководных аппаратах по освоению шельфа (нефтегазодобывающая отрасль).
11. Наркоз инертными газами – поляризация инертных
газов и возникновение дипольного момента
В 1936 г. Н.В. Лазарев пришёл к выводу о существовании
обратно пропорциональной зависимости между наркотическим
действием и полярностью молекул наркотика. Затем он разработал теорию физиологического действия неэлектролитов, к
которым относятся азот, водород и инертные газы. Эта теория
основы­вается на закономерности, выявленной Г. Мейером (1899)
и Е. Овертоном (1901), о том, что всякое вещество, инертное в
химическом отношении, но растворимое в жирах и липидах, является наркотиком. Азот в жирах и липидах растворяется хорошо
(в 5,24 раза лучше, чем в воде). Расчеты, выполненные Н.В. Лазаревым (1943), показали, что азот является сильным наркотиком,
превосходящим по силе наркотичес­кого действия этиловый спирт
и стоящим близко к этиловому эфиру. Было установлено (Лазарев
Н.В., 1941; Сапов И.А., Карев И.С., 1971; Bennett Р.В., 1975), что
чем больше относительная молекулярная масса индифферентного газа и чем больше он адсорбируется на мембранах, тем более
выраженным является его наркотический эффект.
Согласно «липидной теории» любое химически индифферентное вещество, растворимое в липидах, является анестетиком.
Сила наркотического действия таких веществ зависит от жироводного коэффициента, который представляет собой отношение
количества вещества, раство­рившегося в липидах, к его количе149
ству, растворившемуся в воде. H. Meyer (1899) и E. Overton (1901)
высказали мнение, что все газообразные или ле­тучие вещества
вызывают наркоз, если они проникают в липиды клеток в определенной молярной концентрации.
В результате дальнейших исследований была выдвинута
гипотеза (Sears D.F., 1962), согласно которой растворенные в липидах анестетики закрывают поры мембраны и снижают её проницаемость для ионов, угнетая способность клеток к генерации
возбуждения. Однако с позиции «липидной теории» остаются
непонятными различия в анестетическом действии целого ряда
веществ с близкими химическими свойствами и значениями
овертон-мейеровского коэффициента (Дерябин Т.М., Головчинский В.Б., 1972).
В соответствии с «теорией водных микрокристаллов»
(Claussen W, 1951; Pauling L., 1951) молекулы анестетиков ориентируют вокруг себя с помощью водородных связей молекулы
воды, образуя многогранники («клатраты», «айсберги»), которые
могут блокировать синаптическую передачу и закупоривать поры
мембраны клетки. Однако несоответствие взаимозависимости
анестетического действия и способности к образованию «айсбергов» (Miller S.L., 1963) не позволяет рассматривать происхождение гипербарической анестезии с позиции данной концепции.
Согласно «мембранной теории» (Hober R., 1907; Bernstein
J., 1912, цит. по «Проблемы космической биологии», 1980, Т. 39)
ане­стетики вызывают стабилизацию мембраны нервной клетки,
уменьшая её проницаемость для ионов натрия, что препятствует
возникновению потенциала действия, особенно в области синапсов (Tasaki J., 1953; Miller S.L., 1963).
В 70-х годах прошлого столетия возникла гипотеза «критического объ­ема» (Miller К.А. и соавт., 1973), согласно которой
клеточная анестезия происходит в результате растворения индифферентного газа в гидрофоб­ной части мембраны, что вызывает её
расширение и по достижении уве­личения объема на 0,4 % приводит к нарушению ионной проницаемости. Несмотря на серьезные
150
возражения (Halsey M.J. и соавт., 1978; Беннетт П.Б., 1988), гипотеза «критического объёма» остается в настоящее время одной из
наиболее распространенных гипотез, объясняющих гипербари­
ческую анестезию на клеточном уровне.
Говоря о наркозе, нужно вспомнить, что некоторые вещества
обладают сильными наркотическими свойствами, а их оптические
изомеры – нет. Кроме того, при анализе некоторых гомологических рядов оказалось, что наркотическая сила возрастает лишь до
определенной длины углеродной цепочки, после чего резко теряется (феномен cut-off). Многие, в том числе летучие анестетики,
разупорядочивают липидный бислой, но такой же способностью
обладают и многие вещества, не являющиеся наркотиками, а данный мембранный процесс искажается изменением температуры в
десятые доли градуса.
При рассмотрении медиаторных процессов, наркотические вещества, в том числе и азот, под повышенным давлением,
должны были бы в первую очередь подавлять возбуждающую
передачу и/или активировать тормозную, чего на самом деле не
происходит. С другой стороны, при изучении свойств рецепторов тормозного медиатора γ-аминомасляной кислоты (ГАМК)
оказалось, что сайты связывания барбитуратов и стероидов, обладающих наркотическими свойствами, различны. При сочетанном действии некоторых наркотических средств на никотиновый
холинорецептор и многие другие мишени оказалось, что если
воздействие каждого из этих веществ обладало угнетающими
свойствами, то совместное действие этих препаратов приводило
к дестабилизации эффекта.
Из соответствующих работ последних лет можно выделить
20-летнее исследование N.P. Franks and W.R. Lieb. Еще в 1978 г.
они предположили, что сам по себе липидный бислой не может
являться сайтом связывания анестетиков, который должен целиком или хотя бы частично состоять из белка и обладать как полярными, так и неполярными характеристиками. В 1980 годы они
сделали вывод о том, что анестетики конкурируют с молекулой
151
субстрата за возможность связывания с белком, а мишенью этого связывания являются так называемые гидрофобные белковые
карманы, которые имеют как полярную, так и неполярную части. В 1991 г. эти исследователи выдвинули гипотезу о том, что
в определенных концентрациях летучие анестетики могут быть
селективны и на клеточном, и на молекулярном уровнях.
Инертные газы способны взаимодействовать с водой, давая принципиально новые вещества с характерными только для
них свойствами. Однако Полинг установил неожиданную закономерность – парциальное давление, необходимое для достижения определённой степени анестезии у мышей, пропорционально давлению кристаллизации гидрата применяемого анестетика
при 0 °С.
Сформулированная эмпирическая закономерность говорит
о многом, однако она не объясняет, каким образом взаимодействие анестетика с водой внутри организма может приводить к
анестезии.
Ни одна из рассмотренных теорий полностью не соответствует действительности, поскольку наркотический эффект определяется природой, физико-химическими характеристиками вдыхаемого газа и его давлением (концентрацией).
Мы не отвергаем действующие на настоящее время мембранную теорию и теорию критического объёма, а предлагаем
рассмотреть их в свете волновых взаимодействий в организме.
Ряд исследователей, пытавшихся объяснить механизм наркотического действия различных веществ химическими или
физико-химическими взаимодействиями, пришли к прогрессивным и перспективным выводам. Вот некоторые из них:
- окончательный механизм действия наркотических веществ
должен быть одинаковым;
- данный механизм не сопровождается химическим взаимодействием;
- имеется зависимость от коэффициентов растворимости в
воде и жирах;
152
- существуют различия в механизмах действия на нервные и
соматические клетки;
- зависимость от полярности молекул и других физических
характеристик.
Как известно, индифферентные газы применяются в качестве разбавителя кислорода с целью предупреждения его токсического действия. Индифферентность таких разбавителей относительная, ибо при повышенном парциальном давлении они
обладают наркотическим действием. Биологическое действие
индифферентных газов при повышенном парциальном давлении
связано с увеличивающейся их плотностью в дыхательной смеси и количеством в организме.
Необходимо учитывать, что в условиях длительного пребывания под повышенным давлением биологический эффект индифферентных газов резко возрастает, так как они обладают высокой поверхностной активностью.
Сила наркотического действия инертных газов как в нормальных условиях, так и под давлением, в значительной мере
зависит и от их молекулярного веса. Чем больше молекулярный
вес, тем больше сила наркотического действия газа.
Н.В. Лазарев наркотическое действие инертных газов рассматривал как частный случай биологического действия под названием неэлектролитное.
Под наркотическим действием индифферентных газов понимается патологическая реакция организма на воздействие повышенных парциальных давлений или концентраций индифферентных газов в газовой среде (смеси), характеризующаяся изменение
функций ЦНС и соматических клеток.
Биологическое действие повышенных парциальных давлений (концентраций) индифферентных газов обычно квалифицируется как наркотическое, поскольку не происходит изменений не
только химической структуры газов, но и химической структуры
подвергающихся их действию тканей. При снижении давления
(концентрации) этот эффект является обратимым.
153
Результаты исследования по изучению действия аргона
на организм человека свидетельствуют о большом сходстве его
действия с действием на организм повышенного парциального
давления азота. Однако пороговые давления у них разные: при
действии кислородно-азотной смеси выраженные изменения проявляются начиная с давления 6-8 кгс/см2, тогда как при дыхании
кислородно-аргоновой смесью – начиная с 4 кгс/см2. Отмечено,
что наличие аргона в газовых смесях и средах при малых величинах давления (концентрации) способствует улучшению процессов приспособления к гипоксии.
Анализ физико-химических свойств неона показывает, что порог наркотического действия неона может быть значительно меньше, чем у гелия, но больше чем у азота и особенно у аргона. В неонсодержащей среде не было отмечено тенденции к увеличению
продолжительности сна, которая имелась в гелийсодержащей среде.
Первые признаки наркотического действия, например криптона, у людей наблюдаются при дыхании газовой смесью, содержащей 80 % криптона и 20 % кислорода в условиях нормального
давления. Наркотический эффект смеси в этих условиях эквивалентен наркотическому действию воздуха, сжатого примерно до
0,7 МПа (6 атм). Наркоз у животных наступал при парциальном
давлении криптона 0,3-0,4 МПа.
Наркотическое действие аргона начинает проявляться при
давлении 1220 мм рт.ст., криптона – 350, а ксенона всего при
160. Таким образом, фазовые переходы жидкость – новая жидкость (газогидрат) в биологической жидкости, сопровождаемые
процессами перестройки структуры в тонких слоях воды на поверхности клеточных мембран, могут объяснить многие важные
эффекты конкурентного ингибирования токсического и наркотического действия растворимых в воде веществ, а также ряд эффектов типа постксенонового или гомеопатического.
Действие на организм инертных газов, как наркотических
веществ, свидетельствует об отсутствии химических процессов
или реакций. Молекулы наркотического вещества в процессе
154
взаимодействия с нервной клеткой ничего не окисляют и не восстанавливают, сами химически не изменяются, но тем не менее,
вызывают наркоз. Действительно, для протекания любой химической реакции почти наверняка требовалось бы участие ферментов, а поскольку ферменты стереоспецифичны, то левая и
правая формы наркотического вещества вели бы себя при этом
различно. Собственно говоря, в контексте рассматриваемого
нами вопроса, они и ведут себя по-разному – одни вещества, например левовращающий изомер морфина, обладают сильными
наркотическими свойствами, а их оптические правовращающие
изомеры – нет. По-видимому, определённые изомеры биологически активных веществ, в т.ч. и наркотиков, пространственно соответствуют реакционным центрам рецепторов мембран. Основную роль при этом, вероятно, играет поляризованное излучение
кластеров.
Чёткое восприятие частотных характеристик от кластерных
образований подтверждается и фактом попытки синтезировать
ещё более сильный галюциноген, чем ЛСД, успеха не имели: новые пристройки к ЛСД либо снижали его активность, либо приводили к получению неактивных соединений. Объяснить этот
факт также можно с позиции волновых взаимодействий на основе представления о том, что существует зависящий от гидратной
структуры волновой предел восприятия, начиная с которого кластерный тип гидратации перестаёт реализовываться. Эти же положения относятся и к обонянию, и к вкусу.
Каждая клетка в живом организме обладает только ей присущим генератором и приёмником ЭМП в широком диапазоне.
Энергетичность живых структур, соответствующих по сложности
организации техническим, весьма мала: энергетичность клеточных структур (для нетепловых взаимодействий) составляет 10-10
см2 или 10-19 Вт (см2/Гц), что соответствует энергии менее 10-5 эВ.
Электрофизическими свойствами биологических соединений (образований) определяется реакция различных анализаторов (структур) на действие внешних факторов.
155
Молекулярная цитология давно утверждает, что каждая
клетка живого организма имеет свой индивидуальный ритм колебаний. Совокупность клеток отдельных биологических систем
колеблется с одинаковой частотой, задаваемой клеткой лидером.
Клетки, молекулы, атомы, участки клеточных мембран живых организмов различной сложности от бактерии до человека – имеют
спектр когерентных (согласовано протекающих во времени нескольких колебательных процессов) электромеханических автоколебаний в диапазоне 10…100…1000 ГГц. Эти колебания клетки используют для общения между собой с целью коллективного
управления процессами обмена веществ, восстановления нарушенных функций, повышения устойчивости организма к неблагоприятным воздействиям.
При изменении структуры молекул воды биологических
жидкостей смещается и её динамическое равновесие. А нарушение
этого равновесия приводит ко многим функциональным сдвигам.
К объяснению возможности возникновения наркоза индифферентными газами необходимо подходить с двух позиций:
1) анализа состояния инертного газа в момент попадания в организм; 2) физических, химических и биофизических характеристик индифферентных газов, способствующих возникновению
наркоза при создании в биологических жидкостях совместных
водных структур.
При нарушении равновесного распределения энергии в
результате повышения давления или увеличения концентрации
инертного газа в дыхательной смеси повышаются скорости движения молекул (атомов) газа и количества столкновений. Это приводит к увеличению богатых энергией молекул (активированных,
метастабильных). Энергия молекул газа под давлением всегда отличается от энергетического состояния этих молекул в обычных
условиях и именно это отличает характер взаимодействия.
Важно представлять, что энергия электронных возбуждений составляет основной процент всех биофизических реакций,
что очень существенно для биологических систем.
156
Если скорость химических (метаболических) реакций
определяется изменением концентрации реагирующих веществ
во времени, то скорость биофизических реакций зависит от качественного состояния (состава) метастабильных реагентов на
уровне слабых и сверхслабых волновых взаимодействий и количественно в ходе взаимодействия практически не изменяется.
Скорость биофизических реакций зависит от концентрации
метастабильных реагирующих веществ, давления, температуры,
электромагнитного воздействия и т.п.
Каждая биофизическая реакция может идти как в прямом,
так и обратном направлении. Реакция в прямом направлении происходит при увеличении энергии электронных состояний, изменении колебательной энергии реагирующих веществ, в обратном,
соответственно, при уменьшении энергии.
Для кинетики газовых биофизических реакций характерно
наличие двух или нескольких стадий, следующих одна за другой,
в прямую и в обратную стороны (ксеноновые и постксеноновые
эффекты). В первой стадии образуется большое количество метастабильных атомов (молекул), затем возникают различные водные кластеры, временные диполи инертных газов, достигается
уровень «наркозной» концентрации, возникает стадия наркоза.
При прекращении подачи газовой смеси (уменьшении давления)
инертный газ десатурирует, исчезают кластеры, диполи, возникают плотные ассоциаты воды (постксеноновые ассоциаты).
Исследования различных биофизических реакций приводят к заключению о большой сложности их механизма. Одним
из критериев и признаков сложности биофизического механизма
реакции является образование промежуточных структур в ходе
реакции. Промежуточных не в смысле элементарного изменения
состава взаимодействующего вещества, а в плане энергетического, пространственного, конформационного состояния. При этом
расходуются не реагирующие элементы, а изменяются их качественные характеристики (состояние). Количество элементов реагирующих веществ сохраняется.
157
Характерным для биофизических реакций является то, что,
как правило, они носят коллективный, кооперативный характер и
хорошо анализируются (контролируются) ИК-спектрометрией.
Границы биофизических реакций гораздо шире химических,
когда релаксационный процесс идёт благодаря резонансному характеру (колебательные кванты разнятся на ±40 см-1).
Практически в любом случае в основе механизма волнового
взаимодействия газов лежит совокупность процессов, отвечающих превращению наименьшего колебательного кванта в системе в увеличение колебательной, поступательной энергии или возбуждения низшего колебательного уровня.
Колебательная релаксация электронно-возбуждённых атомов (молекул) осуществляется быстрее колебательной релаксации тех же молекул в основном электронном состоянии.
Вопрос о влиянии растворённых неполярных (в том числе
инертных) газов на структуру воды и биологических жидкостей
имеет фундаментальное значение для оценки их роли в стабильности биологических систем. Растворение благородных газов
сопровождается такими перестройками в воде и биологической
жидкости, которые приводят к общему росту упорядоченности
системы, причём упорядочивающий эффект тем больше, чем более структурирована вода и чем больше размер гидратирующих
частиц (Крестов Г.А., Абросимов В.К., 1964; Абросимов В.К.,
Крестов Г.А. с соавт., 1986).
Авторами на основании данных по парциальным молярным объёмам неполярных газов в водных растворах рассчитаны
структурные составляющие энтропии гидратации важнейших
компонентов атмосферного воздуха (N2, O2, He, Ar, Kr и H2) при
282-323° К. Показано, что растворённые газы оказывают стабилизирующее влияние на локальную структуру жидкой воды.
При этом для газов Ar, Kr, N2, O2 структурный эффект не ограничивается только стабилизацией, он связан и с дополнительным
развитием зон упорядоченности, что объясняет скачкообразное
увеличение растворимости при переходе от «легких» газов к бо158
лее «тяжёлым». При уменьшении температуры этот эффект усиливается.
Гидратация неполярных газов является энтропийно и структурно контролируемым процессом. Концепция гидрофобной гидратации остаётся лидирующей при трактовке термодинамических и структурных данных, относящихся к водным растворам
неполярных веществ. Растворение гидрофобных молекул в воде
изменяет её локальную структуру либо путём стабилизации, либо
путём перестройки в клатратоподобную. Очевидно, что во втором
случае энтропийные эффекты будут более значительными.
Стабилизация существующей водной структуры характерна для газов, размеры молекул которых не превышают размеров
полостей в структурной матрице растворителя. Из рассматриваемых здесь атмосферных газов это водород и гелий. Для остальных
газов структурный вклад в энтропию гидратации скачкообразно
возрастает (становится более отрицательным) в 2-3 раза.
Перестройка структуры воды в квазикларатную приводит
не только к возникновению микрокластеров с додекаэдрическим
каркасом, но и сопровождается образованием дополнительных
водородных связей и увеличением доли участков упорядоченной
структуры с полостями, подходящими для размещения в них неполярных частиц. Молекулы кислорода и, по-видимому, азота могут взаимодействовать с молекулами воды с образованием двух
видов кластеров: с водородной связью и без неё, причём второй
вид конфигурации более предпочтителен. Это вывод подтверждают данные расчётов, которые свидетельствуют о том, что молекулы воды ориентированы относительно молекул N2 и О2 таким
образом, что образовавшаяся ячейка не имеет результирующего
дипольного момента, т.е. полностью симметрична (при нормальном атмосферном давлении).
Промотирование собственной структуры воды является, вероятно, следствием кооперативности водородных связей и объясняет скачкообразное увеличение растворимости при переходе
от Н2, Не к Ar, O2 и другим газам. А также взаимное увеличение
159
растворимости газов при их совместном растворении. Данные по
парциальным молярным объёмам смесей неполярных газов также
указывают на усиление структурирующей способности молекул
растворённого газа в присутствии других идентичных молекул.
Это явление получило название аутосинергического эффекта растворимости (Абросимов В.К. с соавт., 2000).
Как отмечалось выше, молекулы кислорода, азота взаимодействуют с молекулами воды с образованием двух видов кластеров – с водородной связью и без неё, причём второй вид конфигурации более предпочтителен.
Мы считаем, что эти положения справедливы для указанных
температур при нормальном атмосферном давлении и обычной
концентрации. При повышенном давлении окружающей среды
или увеличении процентного содержания инертных газов во вдыхаемой смеси возникают кластеры преимущественно с наличием
водородных и ван-дер-ваальсовых связей. Именно следствием кооперативности этих связей и объясняется скачкообразное увеличение растворимости при переходе от «лёгких» газов к Ar, Kr, Xe
и другим газам, а также объясняют усиление структурирующей
способности указанных газов в присутствии других идентичных
и неидентичных молекул.
За счёт повышения давления или увеличения концентрации
(процентного содержания в газовой смеси) увеличивается количество столкновений атомов (молекул) инертного газа друг с другом. Это приводит к повышенному образованию метастабильных
атомов и молекул газа. Метастабильные состояния обладают повышенной энергией, реакционной способностью и т.п. В данном случае активированные молекулы газов, проникая в полости
молекул воды, группируются в большие кластеры, которые препятствуют или замедляют рекомбинацию (дезактивацию) атомов
и молекул инертных газов и тем самым создают условия для накопления энергии в определённом объёме (полости). При этом приобретается способность за счёт гидратирования присоединять
электроны в кластере и делаться энергонесущими.
160
Рассматривая этиопатогенез наркотического действия индифферентных газов необходимо отметить, что азот, аргон, гелий, водород и неон относятся к числу метаболически индифферентных газов, т.к. они не вступают в организме в биохимические
реакции. При нормальном атмосферном давлении они являются
нейтральными газами для организма. При повышенном парциальном давлении эти газы вызывают ряд биологических ответных
реакций организма, которые могут быть приспособительными и
патологическими.
Криптон, ксенон и радон также метаболически индифферентные газы для организма. Однако при нормальном давлении
и повышенном содержании в газовой смеси (>концентрации) они
также вызывают наркотический эффект.
В первую очередь такое поведение инертных газов указывает
на зависимость эффектов от размеров атомов (молекул), способности внедряться в полости воды, возможности проникновения
внутрь клетки или трансмембранного действия от их количества
в организме.
Кластеры инертных газов в биологической жидкости находятся в неустойчивом равновесии.
Все молекулы инертных газов гидрофильны и способны
проникать в пустоты молекул воды биологических жидкостей.
Вероятность и скорость рекомбинации зависит от степени гидратации и кластеризации.
Ассоциаты воды, как правило, неполярны, в них отсутствует ориентационный эффект. В кластерах электроотрицательность
инертных газов больше, чем электроотрицательность молекул
Н2О. В этом случае молекулы воды имеют положительный эффективный заряд (>0, но <+1), атом инертного газа – соответствующий отрицательный заряд. Связи в кластере носят чисто ионный
характер.
Между неполярным атомом инертного газа и полярными
молекулами воды возникает индукционное (деформационное)
взаимодействие. При этом электрическое поле полярных моле161
кул Н2О ассоциата вызывает смещение центра тяжести зарядов
инертного газа и создают диполь, ориентированный своим положительным полюсом к отрицательным полюсам молекул воды.
Электрические поля соответственно ориентированных молекул
Н2О могут вызвать дополнительное смещение центров тяжести
зарядов и тем самым усиливать дипольное взаимодействие. Кластер поляризуется. Полярность кластера оценивается величиной
момента диполя μ, представляющего собой произведение расстояния между центрами зарядов (длины диполя) τ на величину
электрического заряда ε. Количественной мерой поляризуемости
кластера кроме этого является эффективный заряд атома инертного газа (у ксенона наибольший).
Тепловое движение в русле крови нарушает ориентацию полярных кластеров. Повышение температуры ослабляет ориентационное взаимодействие, повышение давления усиливает его.
Поляризация, изменение дипольного и индукционного моментов оказывает значительное влияние на сетку водородных
связей и коллективные эффекты как в кластере инертного газа,
так и в целом в биологических жидкостях. При этом почти в два
раза увеличивается время релаксации водородных связей.
Создание кластеров приводит к накоплению энергии в
структуре «газ – вода» и способности излучать волны от нанометрового до миллиметрового диапазона. В молекулах воды носителями магнитного момента являются только протоны, тогда
как ядра атомов кислорода ни спина, ни магнитного момента не
имеют. Наибольшая величина магнитного поля, создаваемого одним протоном в месте расположения второго протона в молекуле
воды, достигает 10-11 Э.
Анализируя тормозящее влияние гидратной оболочки и значительные скорости диффузии молекул газа в кристаллогидратах
трудно понять, что может помешать биологической макромолекуле изменить свою конфигурацию. Имеет также значение тот
факт, что характерный для кристаллов дальний порядок в биологической системе отсутствует (не проявляется). В отсутствие же
162
дальнего порядка и следующих из него коллективных эффектов
не может быть резкого изменения скорости биохимических реакций при упрочении гидратной оболочки. Изменить, приостановить ход биохимических реакций может только излучение этих
кристаллогидратов – кластеров с длиной волны более 750-800 нм,
когда прекращаются все метаболические реакции.
Сохраняющийся ближний порядок, т.е. характерная для
клатратов клеточная структура водных кластеров, включающих
в свои пустоты «молекулы-гостей» инертных газов и создаёт эти
осцилляторы.
Эффект Максвелла-Вагнера или структурная поляризация
имеет место на границе раздела неоднородных сред. Вклад этого
эффекта в диэлектрический нагрев как микро-, тем более длинноволновом диапазоне минимален. Кластер инертного газа, ассоциат водных молекул является нелинейным поляризованным пространственным резонатором, когда длина его волны сравнима или
гораздо больше характерных размеров резонатора. Распределение
волновой энергии является мономодовым. При этом потери энергии ещё более минимальны. Вращательная и колебательная энергия изолированных кластеров и ассоциатов квантована, поэтому
излучения поглощается или излучается на строго определённых
частотах, соответствующих разностям энергии между соседними
уровнями.
Нормальная клетка на 85 % состоит из структурных форм
воды, поверхностное натяжение её составляет 2,8·104, т.е. сила тяжести в клетках не играет заметной роли. Гораздо большую роль
здесь играют взаимодействия на разделе двух сред (вода – твёрдое
тело, вода – газы и т.п.) и электростатические, электромагнитные
силы микроуровня. Цитоплазма клеток не просто гелеобразна, а
высокоструктурирована. Она вся пронизана нитями цитоскелета, разделена мембранами, имеет большое число субклеточных
структур – хромосомы, микротрубочки, микрофиламенты. За
счёт локальной структуры водных молекул вдоль них передаются
электромагнитные сигналы.
163
Основная роль электромагнитных волн миллиметрового
диапазона заключается в том, что их активное биологическое
воздействие проявляется при крайне низком нетепловом уровне
мощности. Тоже самое относится к низкочастотным низкоинтенсивным электромагнитным излучениям. Как правило, эти взаимодействия передаются посредством резонанса. При этом интенсивность и частота излучения на принимающем веществе чётко
характеризует его свойства и состояние.
Изменения в биологической жидкости состоят из образования и преобразования ассоциатов различной формы, прочности
и количества. Изменение внутренней жидкой среды приводит к
изменению модуляции волн возмущения (воздействия) и изменению биологического состояния. При этом воспринимающая среда (биожидкость) обладает рядом требований: захвату частоты,
синхронизации, кооперативным возможностям и др.
Кластеры ксенона эффективны только на резонирующей
длине волны (частоте). Ведущую роль при этом играет насыщенность газом биологических жидкостей. Нейроны имеют характерный размер около 1000 Å. Кластеры Хе, Kr, Ar имеют одно
ребро около 12 Å. Таким образом, около 90-100 кластеров инертного газа блокируют нервную клетку, увеличивают дипольный
момент наружного слоя мембраны. Налицо чисто биофизическое
неспецифическое воздействие.
Наркотический эффект газовой смеси Хе/О2 (80/20 %) при
нормальном давлении равен (эквивалентен) наркотическому действию воздуха, сжатого до 0,7 МПа.
Можно предполагать, что у азота при этом давлении физические характеристики сдвигаются до уровня ксенона при нормальном давлении, особенно при создании азотных кластеров.
Азот проникает внутрь клетки, ксенон – нет. При превышении давления до 0,7 МПа образуются кластеры составом
(N2)16(H2O)46 и более.
Чем больше относительная масса инертного газа, тем меньше его частотные характеристики. Эквивалентность энергии и
164
массы справедлива для любого вида излучения. Это значит, что
чем больше основные линии в атомном спектре, тем меньше частота колебаний атома и, соответственно, кластера им образуемого, тем выраженнее биоэффекты торможения. Остальные физические характеристики у ксенона при нормальном давлении в
несколько раз значимее, чем у азота и других инертных газов.
При декомпрессии (десатурации) N2 симптомы наркоза проходят. Количество азота увеличивается в венозной крови, при
определённых условиях (резкое снижение давления) возможно
образование газовых пузырьков (декомпрессионная болезнь).
Наркотические концентрации различных газов в объёмном
или весовом выражении различаются гораздо значительнее, чем
концентрации, выраженные в физико-химических терминах, отражающих растворимость и степень межмолекулярного взаимодействия этих веществ. Важную роль играет и величина молекулы наркотического вещества, и величина кластера, общий
эффективный объём молекул, а также их число (на примере азота)
и расположение в водном ассоциате (кластере). Наркоз вызывает
большее количество молекул азота, которые затем, могут вызвать
и газообразование в тканях организма.
В данном случае используется естественная способность
организма переносить при больших давлениях большие пересыщения.
При прекращении подачи газовой смеси резко снижается напряжение индифферентных газов в артериальной системе, а в венозной, наоборот, значительно повышается. Наркоз ксеноном возникает
при равенстве его концентраций в артериальной и венозной крови.
«Выход» из наркоза происходит тогда, когда это равновесие нарушается в сторону увеличения концентрации в венозной крови. Кластеры ксенона от мембран клеток уходят быстро, как только уменьшается количество ксенона в артериальной крови. У азота процесс
более длительный, т.к. ему необходимо ещё покинуть клетку.
Имеется необъяснимый ранее факт, что наибольший период полурассыщения в организме морской свинки имеют какие165
то ткани и среди (помимо жировой ткани, коленного сустава и
мочи). Об этом свидетельствует процесс рассыщения от гелия
целой тушки морской свинки, который завершался через 28,2
минуты против 20 минут для жира, 12,2 минут для мочи. В таком же соотношении находятся периоды полурассыщения наиболее «медленных» компонент мочи и целого организма человека.
Таким образом, можно утверждать, что в организме человека и
животных присутствуют среды и ткани более медленные, чем
те, которые характеризуются медленной компонентной процесса
рассыщения мочи (Волков Л.К., Юнкин Ю.П.,1986; Головяшкин
Г.В., 1985; Нессирио Б.А.,2002 и д.р.).
По нашему мнению, такая ситуация возможна и имеет право при задержке индифферентного газа в полостях молекул воды
биологических жидкостей. Причин этому может быть много.
Частица инертного газа как атом обречена на вечное одиночество, но как молекула при известных условиях может войти в
коллектив себе подобных и даже иных молекул (Н2О). Дело в том,
то, помимо химической (межатомной) связи, существуют физические силы взаимодействия между молекулами. Благодаря этим
силам происходит сцепление молекул (вода, жидкий инертный газ
и др.); без них распались бы кристаллы твёрдых тел, а жидкость
превратилась бы в твёрдое тело. Это силы электрического (электромагнитного) происхождения, хотя и способны проявляться в
различных формах. В связи с тем, что атомы и молекулы инертных газов электрически нейтральны – силы взаимодействия возникают у них только в результате поляризации молекул, то есть,
смещения внешних электронных слоев относительно ядер, что
приводит к неравномерному распределению электронной плотности в молекуле. Многие неполярные молекулы могут временно
стать полярными, если они очутятся в электрическом поле соседних полярных молекул (например, Н2О). При этом заряды (+ и -),
в молекуле инертного газа смещаются, сама она деформируется, в
ней появляется наведённый (индуцированный) диполь. Уплотнение молекул сопровождается выделением энергии; уменьшается
166
потенциальная энергия системы, она становится более устойчивой (например, кластер с несколькими молекулами ксенона).
Кроме электростатического притяжения диполей существуют ещё и дисперсионные силы (силы Лондона). Они возникают
также вследствие взаимной поляризации молекул, но и тут участвуют особого рода диполи, появляющиеся периодически, очень
часто и на ничтожно короткое время. Такие состояния обязаны
своим происхождением повторяющимся временным смещением
части электронных орбит относительно ядер.
Дисперсионные силы универсальны – в большей или меньшей мере они проявляются при взаимодействии любых молекул.
Например, в энергии сил межмолекулярного взаимодействия
воды они составляют 19 %, а у инертных газов все 100 %. Относительная слабость дисперсионных сил и способность их появляться лишь в наиболее тесном контакте молекул может объяснить их тесное взаимодействие в кластере. Тем более что силы
межмолекулярного взаимодействия у тяжёлых инертных газов
выражены более значительно, особенно у ксенона и радона, т.к.
дисперсионные силы обладают ещё и свойством аудитивности.
Это значит, что величина их тем больше, чем значительнее масса
взаимодействующих молекул.
В термодинамике фигурирует функция, именуемая энтропией (S). Это всеобщая мера беспорядка в системе, мера рассеивания
его энергии. Величины энтропии простых веществ являются периодической функцией их атомных номеров, а максимальной энтропией в каждом периоде обладают именно инертные газы (Финкельштен Д.Н., 1979). Чем больше величина энтропии вещества,
тем значительнее та часть его энергии, которую невозможно превратить в работу, в т.ч. и химическую (биохимическую) работу.
Поскольку силы сцепления между атомами инертных газов
и воды очень малы, то и рассыщение происходит легко и быстро, без затраты энергии. Оставшиеся без инертного газа пустоты воды в биологической жидкости (ассоциаты) становятся более
компактными за счёт сокращения водородных связей, изменения
167
углов соединения этих связей и оставшейся после молекул инертных газов потенциальной энергии. Это более активные формы ассоциатов (плотностей молекул Н2О) с излучением ≈ 350-550 нм.
Образовавшийся кластер инертного газа со своим дипольным моментом обусловливает притяжение соседних аналогичных кластеров, которое проявляется тем больше, чем больше
дипольный момент атомов инертного газа μ. Чем больше размер
атома инертного газа или чем больше их встраивается в пустоты
ассоциата, тем больше дипольный момент кластера им образованного, тем сильнее взаимодействие между собой и дипольными
молекулами мембраны нервной клетки.
Метастабильные состояния атомов и молекул – такие состояния, которые не могут распадаться с высвечиванием фотона или
же обладают большими излучательными временами жизни. При
этом надо различать излучение фотона с электроном или без него.
Диссипативное излучение ассоциатов и кластеров воды происходит без излучения фотона с электроном, а только фотона. Запрет
на излучение фотона из метастабильного состояния снимается за
счёт релятивистских и других типов взаимодействия.
Следует отметить, что для атомов и ионов с большим числом электронов взаимодействия типа спин-орбитального становятся значительными.
Метастабильные атомы инертных газов обладают более высокой энергией возбуждения, а структура их электронных оболочек существенно отличается от основного (привычного) состояния. Именно эти два фактора определяют дальнейшую специфику
взаимодействия инертного газа (вообще газа) с живым организмом. Обладая метастабильностью, атомы играют важную роль в
биохимических и биофизических реакциях. Возможна передача
энергии возбуждённых атомов инертного газа молекулам воды.
Механизм передачи энергии электронно-возбуждёнными атомами газовой фазы биологическим структурам остаётся открытым.
Низкая реакционная способность инертных газов как в
основном, так и метастабильном состоянии даёт возможность
168
оценивать их влияние на организм почти без метаболических проявлений. Большие излучательные времена жизни делают их удобными для исследования процессов в биологических системах.
Многие экспериментальные данные свидетельствуют, что
действие инертных газов несёт скорее общую функциональную
недостаточность, чем структурные (метаболические) нарушения
(тем более на первоначальных этапах).
Выше мы уже отмечали (глава 6), что в шестиграннике
(Н2О)6 внутри скрыто около 11 единиц потенциальной энергии.
Имея такой запас энергии нейтральный шестигранник воды может использовать её при первом же искажении симметрии. В первую очередь это искажение происходит при внедрении тяжёлых
инертных газов и азота в пустоты водных структур биологических жидкостей.
Атомы Хе имеют отчётливое различное состояние в разных
полостях и в газовой фазе (Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк
И.В., 1988).
Чем больше длина молекулы (атома), тем больше создаваемый дипольный момент, тем больше полярность атома инертного
газа.
Поляризуемость инертных газов уменьшается от Хе до Ne и
Не в несколько раз.
Поляризуемость – это количественная мера наведённого дипольного момента, который пропорционален внешнему полю.
У инертных газов поляризуемость увеличивается потому,
что от Не до Хе падает потенциал ионизации, т.к. при этом электроны занимают уровни с более низкой энергией связи (принцип
Паули – низкие уровни уже заняты). При этом радиус атома инертного газа увеличивается, ослабевает связь внешних электронов с
ядром – они наиболее подвержены сдвигу во внешнем поле.
Существует три вида поляризации и соответствующей им
поляризуемости – электронная, ядерная и ориентационная. Последняя зависит от температуры и от постоянного дипольного момента молекулы (атома), возникновение которого связано с разно169
стью электроотрицательностей связанных (взаимодействующих)
атомов и смещением электронной плотности (заряда) от менее к
более отрицательному атому.
Электронная поляризуемость является мерой деформации
электронных орбиталей и она имеет тот же порядок, что и размеры орбиталей – порядок r3 (r – Боровский радиус).
Существует три типа сил ван-дер-ваальса: ориентационные, индукционные и поляризационные.
Индукционные (поляризационные) силы действуют между
полярной (Н2О) и неполярной молекулой (атомом) инертного газа.
Индукционные силы возникают в тех случаях, когда нейтральная
молекула реального газа находится в электрическом поле, созданном другой (другими) молекулами. Молекулы должны обладать
высокой поляризуемостью.
Под поляризацией атомов понимается смещение электрических зарядов в атомарных системах под действием электрического поля Е. В результате такого смещения у этих частиц (атомов)
появляется дипольный момент р. Такой индуцированный дипольный момент р исчезает при выключении поля (разрушении, например, кластера инертного газа). В жидкости к внешнему полю
добавляется Евнутр., создаваемое окружающими частицу зарядами
других атомов и молекул.
В относительно слабых полях зависимость р от Е является
линейной
р = αε0Е,
где α – количественная мера поляризуемости (поляризуемость), имеет размерность объёма; Е – электрическое поля в месте нахождения атома инертного газа. Статистическому полю отвечает статическое значение поляризуемости (Богословский С.В.,
2001).
Для инертных газов характерно индукционное взаимодействие с молекулами Н2О водной полости. Именно оно возникает
при взаимодействии неполярных молекул (атомов) с полярными.
Полярные молекулы воды действуют на неполярный атом инерт170
ного газа и вызывают в нём образование так называемого индуцированного дипольного момента (μинд = αF, где F – напряжённость
поля, α – поляризуемость молекулы) имеет то же направление,
что и постоянный диполь.
Энергия этого взаимодействия убывает пропорционально
шестой степени расстояния (u ~ 1/r и не зависит от температуры.
Это связано с тем, что ориентация наведённого диполя не может
быть хаотичной, она определяется направлением как у постоянного диполя.
Именно такие процессы происходят при взаимодействии
инертных газов с водой (и в биологической жидкости) и оно значительно для атомов с лёгкой поляризуемостью (например, Кr,
Хе). Индукционное взаимодействие не аддитивно. Это становится
очевидным, если рассмотреть неполярный атом в поле действия
симметрично расположенных молекул Н2О (диполей). Каждый из
них, действуя самостоятельно, вызвал бы индукционный эффект,
но совместное их действие создаёт два диполя, равных по величине, но направленных противоположно.
На практике это происходит под влиянием дисперсионных
сил, а взаимодействие называется дисперсионным. Например,
атом инертного газа можно представить в виде положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов, т.е. как
полюса мгновенного диполя. Направление этих диполей меняется с частотой ν = 1015 циклов в сек. Поэтому атом не обладает
дипольным моментом постоянного направления. В среднем дипольный момент атома равен нулю. При встрече атома инертного
газа с молекулой воды с большим дипольным моментом происходит переориентировка мгновенных диполей инертного атома
и диполи ориентируются на водный диполь (относительно друг
друга). Возникают микродиполи, которые и взаимодействуют.
Это уменьшает потенциальную энергию системы на величину
энергии дисперсионного взаимодействия.
Особенностью дисперсионного взаимодействия является
его всеобщность – во всех атомах и молекулах есть движущиеся
171
электроны. Оно является главным и практически единственным
источником сил ван-дер-ваальса для неполярных молекул. Именно оно вносит вклад в энергию ионных связей и оно аддитивно.
Вклад различных видов взаимодействия в энергию ван-дерваальса можно проследить на следующем примере:
Вещество
Аr
Н 2О
μ, d
α
Ориентационное
Индукционное
Дисперсионное
Суммарное
0
1,84
1,63
1,48
0
36,4
0
1,93
8,49
9,0
8,49
47,3
Отчётливо видно, что наибольший вклад в силы межмолекулярного взаимодействия вносит дисперсионное взаимодействие.
И только в воде явно преобладают силы ориентационного взаимодействия, что указывает на их необычный характер.
Силы межмолекулярного взаимодействия растут с увеличением поляризуемости атомов инертных газов (табл. 2.13).
С увеличением объёма атомов увеличивается и поляризуемость, возрастают и силы межмолекулярного взаимодействия,
растёт и Ткип.
Таблица 2.13
Силы межмолекулярного взаимодействия
инертных газов
Атом
Не
Nе
Аr
Кr
Хе
Rn
172
Ткип, К
269
264
185
152
108
65
Для неполярных молекул силы притяжения определяются в основном дисперсионным взаимодействием. Именно оно
ответственно за притяжение между атомами инертных газов
на больших расстояниях. Дисперсионное взаимодействие обусловлено корреляцией между флуктуациями дипольных моментов взаимодействующих систем (Химическая энциклопедия).
Электрическое поле не только ориентирует молекулы, но и
создаёт в молекулах дополнительный дипольный момент (эффект
Керра). Это очень существенно для инертных газов, атомы которых
в отсутствие поля не обладают дипольным моментом. В результате действия поля в веществе возникает определённая ориентация
частиц. Тепловое движение препятствует ориентации атомов и молекул, поэтому постоянная Керра убывает с ростом температуры и,
вероятно, уменьшением концентрации в кластерах инертных газов,
что позволяет вымывать их из углублённой клеточной мембраны.
Мерой энергии межмолекулярного взаимодействия (эта
энергия в 100 раз меньше энергии химической связи) может служить теплота испарения жидкостей или теплота возгонки кристаллов. Это количество энергии, расходуемое на превращение жидкости в пар при преодолении сил межмолекулярного притяжения.
Например, для Ar, Kr, H2O они имеют, соответственно, величину:
7,607, 9,029, 40,66 λ исп. КДж/моль. Особенно велики теплоты
испарения у так называемых ассоциированных жидкостей.
Инертные газы обладают очень малой химической активностью, что объясняется жёсткой восьмиэлектронной структурой
внешнего электронного слоя. Однако, как известно, с увеличением числа электронных слоёв поляризуемость атомов растёт. Увеличивается и растворимость этих газов (табл. 2.14).
В воде (биологической жидкости) у атомов индифферентных
газов за счёт индукционного взаимодействия возникает дипольный момент, суть которого состоит в том, что в одной части атома, например Хе, «скапливается» – перераспределяется – больше
электронов, чем в другой. Это приводит к разности потенциалов
в различных её областях. Сила притяжения между различными
173
зарядами усиливает связь с окружающими молекулами воды. Чем
больше атом инертного газа, тем легче образуется диполь.
Таблица 2.14
Некоторые физические характеристики
инертных газов
Радиус атома, нм
Первый
потенциал
ионизации,
эВ
Относительная поляризуемость атома,
усл. ед.
Энергия возбуждённого
электрона,
эВ
Гелий
0,122
24,58
1
-
Неон
Аргон
Криптон
Ксенон
0,160
0,192
0,198
0,218
21,56
15,76
14,00
12,13
2
3
12
20
16,6
11,5
9,9
8,3
Элемент
Ассоциаты молекул воды и встроенные в их полости атомы инертных газов создают кластеры. Стабильность этих образований определяется несколькими факторами, главными из
которых являются тип и прочность внутренних связей (ван-дерваальсовых, ионных, водородных), абсолютная температура, характер окружающих атомов и молекул, парциальное давление
газа (концентрация), давление и т.п.
При взаимодействии атомов инертных газов и молекул Н2О
необходимо учитывать их квантово-механические свойства –
корпускулярно-волновой дуализм.
Фазовые переходы Хе из газового состояния в газогидрат и обратно сопровождаются перестройкой электронной структуры молекул Н2О ассоциата, в который он внедряется, и сильным объёмным
эффектом. Интересно, что с подобными особенностями (объёмным
эффектом, изменением характера химической связи) связана также
феноменальная устойчивость алмаза – метастабильной в нормальных условиях модификации углерода. Модификация Хе несколь174
ко другого рода – от инертного до диполя. Причём параметры его
и Н2О в кластере почти не отличаются от нормальных (обычных)
параметров. Меняются только объёмные характеристики. В таком
состоянии эти метастабильные структуры могут оставаться относительно недолго, т.к. термодинамически это невыгодное состояние.
Все зависимости радиусов α (α) дают наглядное представление о характере поведения поляризуемости как свойства атомов к упругой деформации в ряду закономерного изменения их
радиусов. По мере увеличения радиуса поляризуемость начинает
быстро расти, отражая факт ослабления связи внешних электронов с ядром. С другой стороны, поляризуемость сильно зависит
от выбора расстояния ядра до места локализации электронного
заряда, т.е. от выбора типа радиуса атома.
Поляризуемость атомов благородных газов от «различных»
радиусов представлена в таблице 2.15.
Многочисленные исследования подтверждают простую
связь между поляризуемостью и радиусом α атомов и ионов (Потапов А.А., 2004)
αе = кα3 или αе = (α)⅓
Таблица 2.15
Поляризуемость и радиусы атомов благородных газов
(Потапов А.А., 2005)
α · 1024,
см3
αо Å
αе Å
αк Å
αВ Å
αв Å
αм Å
H
0,667
0,53
0,87
-
1,2
0,26
-
He
0,205
0,29
0,58
0,96
1,25
1,1
-
Ne
0,396
0,354
0,73
1,18
1,60
1,3
0,54
Ar
1,640
0,66
1,18
1,45
1,92
1,83
0,85
Kr
2,484
0,79
1,41
1,60
1,98
2,1
1,03
Xe
4,0
0,99
1,58
1,77
2,18
2,47
1,44
Атом
175
- Радиусы: αо – орбитальный; αе – «поляризационный»; αк и
αв – кинетические; αВ – ван-дер-ваальсов; αм – магнитный.
где αе – электронная поляризуемость атомов и ионов; к – коэффициент рнавный 1, или больше, или меньше её.
Формулу можно объяснить тем, что в силу сферической
симметрии атомов (и ионов) у них проявляется только один вид
поляризации – электронный, а для описания их структуры достаточно лишь одного параметра – радиуса. Таблица рассчитана при
к =1. Электронной поляризуемостью обладают все без исключения вещества.
Свойства и динамика водных кластеров (Н2О)n – предмет
активных исследований. В отличие от металлических кластеров
с размером от нескольких до нескольких десятков молекул даже
при температурах ниже комнатной, остаются жидкими: у таких
кластеров есть много равноправных форм, между которыми они
непрерывно перескакивают. Такая особенность водных кластеров
отражается и на их электрических свойства. Как известно уже более полувек, молекула воды полярна. Положительные и отрицательные заряды в ней слегка смещены друг относительно друга, и
в результате она обладает довольно большим дипольным моментом и создает вокруг себя электрическое поле.
Результаты экспериментов, проведенных исследовательской
группой из Университета Южной Калифорнии и опубликованные в статье R. Moro et al., Physical Revitw Letters, 97, 123401 (18
September 2006), доказали, что кластеры, содержащие от 3 до 18
молекул воды, тоже обладают большим дипольным моментом.
Непосредственное измерение дипольного момента кластеров разного размера уже само по себе имеет большое значение
для понимания структуры воды. Действительно, получается,
что когда кластеры воды «складываются» в сплошную среду,
они чувствуют друг друга не только через непосредственный
контакт, но и через электрическое взаимодействие диполей. Характер движения молекул оказывает влияние на устойчивость
и структуру водного агрегата. Кластеры, содержащие от 10 до
176
50 молекул воды. обладают дипольным моментом, достигающим значения 15 Д. Кластеры воды, содержащие десять и более молекул электрически более упорядочены, чем маленькие и
остаются жидкими в окрестности, температуры 233 К (Рахманова О.Р., 2009).
Переход вещества из одной среды в другую – фазовый переход – всегда связан с качественными изменениями свойств агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества.
В данном случае мы имеем фазовый переход второго рода,
который не связан с поглощением или выделением теплоты и изменением объема. Этот переход характеризуется постоянстовом объема и энтропии, но скачкообразным изменением телпоемкости.
Согласно трактовке Л.Д. Ландау (1908-1968) фазовые переходы второго рода связаны с изменением симметрии: выше
точки перехода система (инертный газ) обладает более высокой
симметрией.
Переход инертного газа (например, ксенона) из одной фазы
в другу., из основного состояния в метастабильное, поляризационное с образованием диполя при изменении концентрации, магнитного и электрического полей внутри ассоциатов воды биологической жидкости может иметь место. Этом, в первую очередь,
способствует низкий потенциал возбуждения внешних электронов (8,2 эВ), высокий диполь молеул Н2О и ее ассоциатов, широкие возможности кооперативных эффектов этих процессов,
поляризация внешних электронов инертного газа электрическим
полем внутри водной полости и т.д. При этом происходит качественный скачок на энергетическом (диполь) уровне.
Фазовые переходы подчиняются определенным закономерностям, в основе которых лежит понятие равновесия фаз. Это равновесие характеризуется константой равновесия, которая зависит
от температуры и давления (концентрации). Константа фазового
равновесия элемента характеризуется отношением мольной доле
компонента в газовой фазе к мольной доле этого компонента в
177
жидкой фазе, находящейся в равновесном состоянии с газовой
фазой. Для определения равновесного состояния газожидкостных
смесей используются законы Дальтона и Рауля.
В данном случае можно говорить о квантовом фазовом переходе (квантовое фазовое превращение) – переход инертного газа
из основного состояния (одной термодинамической фазы) в состояние с приобретением заряда (диполя) происходящее при отсутствии тепловых флуктуаций. Таким образом, система перестраивается под действием нетепловых параметров (например, давления,
концентрации, магнитного и электрического полей). Квантовые
флуктуации могут переводить систему в другую биофазу.
Характерной особенностью фазового превращения инертного газа в биологической жидкости является резкое изменение
его свойств (как в прямом, так и в обратном превращении).
Фазовые переходы могут быть связаны с изменением давления (концентрации) (Ландау Л.Д., 1937)*. Вблизи точки фазовых
переходов второго рода, фазы мало отличаются друг от друга. Однако, такой фазовый переход для инертного газа (биофаза), каким бы
необычным он не был, все же есть постоянное фазовое превращение всей системы (биологической жидкости), поскольку он существенным образом сказывается на всех биологических параметрах.
После всех фазовых переходов взаимодействующие вещества (Хе и Н2О) сохраняют исходное состояние. В процессе
фазового перехода Хе преобразуется в диполь, что обусловлено переходом наружных электронов Хе из состояний S2p2 в Sp3.
Окружающие атомы молекул воды, имеющие иное электронное
строение, при таком принципиальном изменении первоначальной
структуры Хе будут испытывать существенное воздействие, отражающееся на их объёмной плотности. Именно при таких состояниях происходят изменения в характере химической водородной
и ионной связях!
* Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статическая физика. – М.: – 1976,
изд. 3, ч. 1.
178
Значение вектора поляризации кластера Хе (ассоциата Н2О)
в эффекте возникновения наркоза прямо доказывает, что сигнал
от кластера Хе представляет собой электромагнитную волну, взаимодействующую с существующими комплексами на поверхности
мембраны нервной клетки (внутри клетки), который также формирует монохроматические излучения дискретных волн (поля). При
прохождении волнового сигнала, например от кластера наркотического вещества, к воспринимающей структуре на мембране нервной клетки (белковым головкам) необходим однонаправленный с
полем организма вектор поляризации, иначе при движении сигнала
в поле, имеющем противоположный вектор, левовращающий вектор сильного поля организма и правовращающий вектор сигнала
от кластера (например D-изомера морфина) сложатся, и сигнал от
кластера исчезнет, не дойдя до воспринимающей структуры.
Зависимость результата (силы наркоза) от концентрации
(парциального давления) кластеров благородных газов указывает
на значение интенсивности потока излучения (волн) от кластера
для достижения порога активации структур на клеточной мембране (в данном случае – активации торможения). Известно, что
информативные дозы излучений оптического диапазона клетками
имеют низкую интенсивность (от нескольких десятков до сотен
фотонов на 1 см2; для зрительного анализатора достаточно одного
фотона). Снижение (увеличение) потока фотонов через единицу
площади в единицу времени (интенсивности излучения) до порога нечувствительности (чувствительности) неизбежно должны
привести или к толерантности, или к параличу нервной клетки,
ибо в обоих случаях, связанны с недостаточной или избыточной
концентрацией (парциальным давлением) кластеров инертных
газов (осцилляторов). Осцилляции (волновое воздействие) кластеров благородных газов необходимо рассматривать с позиций
чужеродности для живого организма его волнового воздействия
на нервную клетку (≈ > 800 нм), определяемых его дипольным моментом, вектором поляризации излучения, резонансными границами (диапазонами) частоты воспринимающей молекулы, а также
179
от интенсивности потока излучения (фотонов) от кластера, зависящей от концентрации (парциального давления) инертного газа
(или другого вещества). Число биофизических критериев, которые
имеют непосредственное отношение к возникновению механизмов наркоза чётко соответствует числу основных параметров излучения любого диполя (магнитная восприимчивость, поляризация, дипольный момент составляющих, конформация и т.д.).
Таким образом, водные структуры биологических жидкостей совместно с индифферентными газами могут создавать
осцилляторы, способные волновыми взаимодействиями способствовать возникновению наркоза.
180
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Накопленные к настоящему времени результаты многочисленных исследований по образованию газогидратов (клатратов)
в природе и немногочисленные исследования по образованию
кластеров (клатратов) в биологических жидкостях позволяют вырабатывать представления о возможности существования таких
соединений и вскрывать природу веществ, участвующих в их создании и стабилизации.
Структурные исследования показывают, как реализуется
принцип включения молекул-гостей, но пока сам факт существования клатрата (кластера) прямо не говорит о природе и причинах
его реализации в той или иной структуре. Принципиальную роль
в понимании природы этих процессов играли теоретические исследования, начало которых было положено в работах Ван-дерВаальса и Платтеу (1956-1959), Полинга (1961) и др.
Новые экспериментальные данные позволили снять ограничения на рассмотрение клатратов (кластеров) с неустойчивой
в отсутствие молекул-гостей решёткой хозяина в рамках теории
для этого случая.
Выработанные в теории не идеальных твёрдых клатратных растворов представления позволили глубже понять природу
клатратообразования, связанную с кооперативным поведением
молекул-гостей, а именно: возможность образования двух типов
клатратных фаз, имеющих одинаковый каркас, но различную степень заполнения его полостей молекулами-гостями, и теоретическую возможность образования дипольного момента у тяжёлых
инертных газов в момент попадания последних в пустые полости
молекул воды биологических жидкостей.
Можно предполагать, что в биологических лабильных системах, как и в традиционных клатратных соединениях, в отсутствие молекул-гостей сохраняется подсистема хозяина (из-за
181
более сильного взаимодействия хозяин – хозяин, чем гость – хозяин). Различие типов связей в подсистемах и характерных величин энергии взаимодействия ведёт к чёткому разграничению
подсистем. Всё это позволяет рассматривать системы с неустойчивым в отсутствие молекул-гостей каркасом хозяина, как традиционные соединения включения, как единый класс клатратных соединений.
Исходя из анализа литературных данных, теоретических и
практических исследований нами, на основе передовых идей различных теорий наркоза инертными газами, отмечено, что в механизмах возникновения наркоза основную роль играют водные
(гидратные) структуры биологических жидкостей с инертными
газами. Физико-химические свойства этих структур кардинально
отличаются от атомов и молекул их образующих в основном состоянии.
Какие же физико-химические характеристики способствуют
растворению (взаимодействию) инертного газа в водных структурах биологических жидкостей и возникновению наркоза?:
1. Атомная масса – она у ксенона более чем в 4 раза больше,
чем у азота N2).
2. Радиус атома (радиус взаимодействия) – у ксенона почти
в 1,5 раза больше, чем у азота.
3. Потенциал ионизации первых пяти внешних электронов –
у ксенона он наименьший.
4. Энергия возбуждения электронов у ксенона в два раза
меньше, чем у неона.
5. Сродство к электрону.
6. Средняя и относительная поляризуемость в 2,5 и в 20 раз
у ксенона больше, чем у азота и гелия соответственно. Возникновение дипольного момента.
7. Электроотрицательность абсолютная – у ксенона наименьшая.
8. Степени окисления – имеются только у криптона и ксенона.
182
9. Атмосферное давление, повышенная концентрация, при
которых возникает наркоз: у ксенона при нормальном давлении
(0,1 МПа), у азота в шесть раз больше (0,6 МПа).
10. Содержание инертного газа в теле человека весом 70 кг
при наступлении наркоза (л) – у ксенона наибольшее.
11. Содержание в водосодержащих средах (л) у ксенона в
2-4 раза больше, чем у азота и др. газов.
В работе предложен ряд новых методических подходов при
изучении механизма действия инертных газов на биологические
системы:
1. Обращается внимание на оценку состояния инертного
газа перед поступлением его в организм (увеличение метастабильных атомов и т.п.).
2. Рассматривать физико-химические свойства отдельно у
легких (H2, He, Ne) и тяжёлых (Ar, Kr, Xe и N2) инертных газов.
3. Результаты взаимодействия инертных газов с биологическими объектами, в т.ч. и человеком, оценивать с точки
зрения непосредственного действия инертных газов и их последействия.
4. Механизм действия инертных газов на биологические
объекты рассматривать с позиции образования единого действующего комплекса: индифферентный газ и молекулы воды биологических жидкостей (кластеры, клатраты, газогидраты, включения – независимо от синонима).
5. Оценивать морфопатологическую структуру биологических жидкостей при дыхании различными по составу газовыми
смесями и концентрациями.
6. Возникновение дипольного момента – и это самое главное во всех физико-химических и биофизических взаимодействиях инертных газов с биосистемами и т.д.
В настоящее время необходимо продолжить экспериментальные исследования кластеров – газовых гидратов, но на новом
методическом уровне, т.е. с использованием современных инструментальных физико-химических методов. Особенно это касается
183
изучения гомеостаза биологических жидкостей, взаимодействия
этих структур при нормальном и повышенном давлениях.
Основные фундаментальные задачи в рамках проблемы
газовых гидратов состоят сегодня в выяснении механизмов их
влияния на клеточный метаболизм, механизмы сатурации и десатурации.
Необходимо
дальнейшее
уточнение
молекулярнодинамических моделей, описывающих физико-химические свойства и термодинамическую устойчивость газогидратных фаз для
биологических систем. Возможно при этом потребуется внести
существенные теоретические дополнения в термодинамическую
теорию устойчивости сложных кристаллов. Более полное теоретическое описание аномальных свойств газовых гидратов (теплопроводность, поверхностные свойства, метаболизм и др.).
Необходимо дальнейшее исследование характеристик клатратных гидратов и изучение влияния гидрофобно-гидрофильной
гидратации на их структурные особенности, физико-химические
и биофизические свойства.
Серьёзной проработки требуют методы моделирования биологического взаимодействия.
Уже в настоящее время необходимо предусмотреть способы
ингибирования образования клатратных гидратов в организме человека (уменьшить фазовый переход).
Например, прослеживается связь между структурой и
свойствами клатратных гидратов. Так, анион, который в водных
клатратных структурах образует Н-связи с молекулами воды,
участвуя в построении каркаса и составляя при этом всего 3-4
% от общего количества каркасных частиц, оказывает существенное влияние на строение, свойства и состав образующихся
соединений.
Одним из направлений может явиться снижение активности
свободных молекул воды. Так, наиболее активной в организме является вода, находящаяся в состоянии молекулярного вещества,
т.е. вода в мономерном состоянии подчиняющаяся действию
184
дисперсионных сил. Вода, находящаяся под действием электрических сил уже снижает свою активность. Такое поведение воде
способны придать дополнительные электролиты крови.
Наиболее сильно снижается активность воды при нахождении её в химически связанном состоянии.
Соединения, формирующие растворы замещения (снижающие её активность) должны придавать воде свойства ионномолекулярного вещества, т.е. должны превращать воду в ионы
и молекулы. Растворы внедрения усиливают проявление у воды
свойств атомного строения, т.е. они создают пространственный
полимер на основе молекул воды. В качестве наполнителей пространственной структуры могут выступать отдельные виды ионов с большим размером, углеводородные соединения, а также
соединения с малой полярностью.
Эффективность ингибирования образования ненужных организму клатратных гидратов заметно будет повышаться в случае
если углеводородный или малополярный наполнитель, представлен спектром молекул, имеющим значительный разброс по размерам: от водорода до неона, от низкомолекулярных линейных
соединений до высокомолекулярных циклических изомерных
соединений, т.е. на все случаи образования структур водных полостей того или иного размера. Яркий пример этому положению
является замена водородом, гелием воздушных смесей в зависимости от глубины. Это гидратонеобразующие структуры.
Клатраты (кластеры, криталлогидраты, гидраты газов) неустойчивые соединения и на эту устойчивость в первую очередь
влияют температура и давление. При повышении температуры и
понижении давления происходит их разложение на газ и воду.
Гомогенные системы из молекулярно-растворимых (нерастворимых) веществ, размером 10-2-10-3 мкм удаляются из крови
посредством ассоциации молекул воды и моляризации молекул
инертного газа.
Не претендуя на полноту раскрытия проблемы действия
инертных газов на организм, мы попытались обратить внимание
185
исследователей на то, что этот механизм основан на взаимодействии атомов (молекул) инертных газов и водных структур биологических жидкостей человека, что кластеры инертных газов
являются основным внешним, по отношению к клетке, осцилляторам частот, что основные линии в атомном спектре инертных
газов имеют непосредственное отношение к механизмам возникновения наркоза, что постксеноновые ассоциаты воды в биологической жидкости оказывают большое активирующее действие
на функции и системы организма, способствуя более быстрому
лечению ряда соматических заболеваний.
Надеемся, что объединение усилий учёных самых разных
областей науки позволит обсудить результаты наших исследований и найти оптимальное решение многих поставленных научных и практических задач, многих дискуссионных вопросов.
186
ЛИТЕРАТУРА
1. Абросимов В.К., Ефремова Л.С., Иванов Е.В., Панкратов
Ю.П. Изменение структуры воды под влиянием растворенных компонентов воздуха // Журнал физ. химии. –
2000. – Т. 74, № 5. – С. 854-857.
2. Аксёнов С.И. Роль воды в регуляции биологических процессов и в их чувствительности к слабым воздействиям
// Космическая биология и авиакосмическая медицина.
–М.: 1998. – С. 21-22.
3. Аксёнов С.И. Вода и её роль в регуляции биологических
процессов. –М.: Наука, 1990. – 117 с.
4. Алексеев А.Г., Корнеев А.Е. Магнитные эластомеры.
–М.: 1987, 240 с.
5. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы
физики воды. –Киев: Наук. Думка. -1991. – С. 117.
6. Асланян Р.Р., Тульский С.В., Королёв Ю.Н., Бабусенко
Е.С. Влияние электромагнитного поля низкой частоты
на развитие культуры одноклеточных зелёных водорослей // V Международный конгресс «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине». – Тезисы. – СПб.: 29.06.-30.07.2009. – 4 с.
7. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной
химии. Справочн. пособие. –М.: Изд-во стандартов,
1986. – 240 с.
8. Бацанов С.С. Ван-дер-Ваальсовы радиусы элементов //
Неорганические материалы. – 2001. Т. 37. – С. 1031-1036
9. Белослудов В.Р., Дядин Ю.А., Лаврентьев М.Ю. Теоретические модели клатратообразования. -Новосибирск:
Наука, 1991. – 129 с.
10. Белослудов В.Р. с соавт. Модули упругости и границы
стабильности льдов и клатратных гидратов кубической
187
структуры I // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.
Менделеева), 2001. Т. XLV, № 3. – С. 45.
11. Богословский С.В. Физические свойства газов и жидкостей (учебное пособие). –СПб.: – 2001. – 73 с.
12. Борн М. Атомная физика. –М.: Мир, 1970. -490 с.
13. Буланин М.О., Кисляков Н.М. Динамические поляризуемости атомов благородных газов. Криптон и ксенон
// Оптика и спектроскопия… 1998, № 6. – 897-903 с.
14. Буланин М.О., Кисляков Н.М. Динамические поляризуемости атомов благородных газов. Гелий, неон и аргон
// Оптика и спектроскопия… 1999, № 5. – 86 с.
15. Буров Н.Е. Представление о механизме анестезиологических и лечебных свойств ксенона // Ксенон и инертные газы в отечественной медицине. –М.: ГВКГ им.
Н.Н. Бурденко. – 2010. – 39-74 с.
16. Бучаченко А.Л., Кузнецов Д.А., Бердинский В.Л. Новые
механизмы биологических эффектов электромагнитных
полей // Биофизика. 2006. Т.51. – С. 545-552.
17. Бучаченко А.Л. Новая изотопия в химии и биохимии //
-М.: Наука. 2007. – 190 с.
18. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. –М.: Химия, 1980. – 296 с.
19. Волков Л.К., Юнкин И.П. Основные закономерности
процессов насыщения и рассыщения организма индифферентными газами // Физиология подводного плавания
и аварийно-спасательного дела / Под ред. И.А. Сапова.
–Л.: 1986. – С. 223-236.
20. Волькенштейн М.В. Биофизика. –М.: Наука. – 1981. –
575 с.
21. Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. –Новосибирск: Наука, 1982. – 97 с.
22. Головяшкин Г.В. Влияние гипероксии на скорость рассыщения организма от азота при декомпрессии: дисс…
канд. мед. наук. –Л.: 1985. – 196 с.
188
23. Дарбинян Т.М., Головчинский В.Б. Механизмы наркоза. – М.: Медицина. – 1973. – С. 264.
24. Джонотан В., Стид, Джерри Л. Эствуд В. Стид. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. –М.: ИКЦ «Академкнига», 2007.
25. Дисперсионное взаимодействие // Химическая энциклопедия. Т.2. –М.: Советская энциклопедия, 1990. – С. 78.
26. Довгуша В.В., Следков А.Ю. Достижения и перспективы изучения действия индифферентных газов под повышенным давлением на молекулярном и клеточном
уровнях // В кн. Индифферентные газы в водолазной
практике, биологии и медицине. – М.: Фирма «Слово». –
2000. – С. 48-53.
27. Довгуша В.В., Следков А.Ю. Наркоз. Концепция электромагнитных (частотно-полевых) механизмов возникновения. –СПб.: ГУП НИИ промышленной и морской
медицины, 2003. 68 с.
28. Довгуша В.В., Фок М.В., Зарицкая Г.А. Возможный молекулярный механизм наркотического действия инертных
газов // Биофизика. – 2005, Т. 50, вып. 5. – С. 903-908.
29. Довгуша В.В., Следков А.Ю. Индифферентные газы,
рецепция и наркоз. –СПб.: 2006. -102 с.
30. Довгуша В.В., Лехтлаан-Тыниссон Н.П., Довгуша Л.В.
Вода – привычная и парадоксальная. –СПб.: 2007. -242 с.
31. Довгуша В.В. Биофизические механизмы физиологического, биологического действия ксенона (инертных газов). –М.: 2009.
32.Довгуша В.В., Довгуша Л.В. Морфопатогенез и изменения физико-химических свойств биологических
жидкостей // I Международный форум «Биофизтехнологии». Биосистемы, физические поля и технологии для здоровья человека. –СПб.: 27-29 ноября
2008. – С. 18-27.
33. Довгуша В.В. Дискуссионные вопросы действия ин189
дифферентных газов на организм. –СПб.: ООО «ПрессСервис», 2011. – 115 с.
34. Дроздов А.В. О возможной роли спиновых состояний
в механизме действия факторов низкой интенсивности
// V Международный конгресс «Слабые и сверхслабые
поля и излучения в биологии и медицине». – Тезисы. –
СПб.: 29.06.-03.07.2009. – 6 с.
35. Дроздов А.В. Гидратация биологических молекул и ортопара – молекулы Н2О // Космос и биосфера. VIII Международная крымская конференция 28.09.-3.10.2009.
–Киев: 2009. – 202-204 с.
36. Дюга Г., Пенни К. Биоорганическая химия // -М.: Мир,
1983. -512 с.
37. Дядин Ю.А., Белослудов В.Р. Термодинамика клатратов
при неустойчивом пустом каркасе хозяина. I. Клатраты
клеточного типа // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. –
1986. – Вып.2. – С. 72-76.
38. Дядин Ю.А., Удачин К.А. Ж. структ. химия, 1987, т. 28,
№ 3, с. 75-116.
39. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения
включения. – Новосибирск: Изд-во Новосибирского
гос. ун-та, 1988. – 92 с.
40. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я, Журко Ф.В.
Докл. АН, 2001, т. 378, № 5, с. 653-655.
41. Дядин Ю.А., Ларионов Э.Г., Аладко Е.Я, Манаков А.Ю.,
Журко Ф.В., Микина Т.В., Комаров В.Ю., Грачев Е.В. Ж.
структ. химия, 1999, т. 40, № 5, с. 974-980.
42. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. –
2-е изд. перераб. –М.: Изд-во МГУ, 1987. – 171 с.
43. Зенин С.В., Тяглов Б.В. Гидрофобная модель структуры
ассоциатов молекул воды // Ж. физ. хим. – 1994. 68(4),
636-641.
44. Зенин С.В. Структурированное состояние воды как основа управления поведением и безопасностью живых си190
стем // Дисс. докт. биол. наук. Гос. науч. Центр «Институт
медико-биологических проблем» (ГНЦ «ИМБП»). – М.:
1999.05.27. УДК 577.32: 57.089.001. – 207 с.
45. Инербаев Т.М., Субботин О.С., Белослудов Р.В., Е. Кавазое, Кудо Д.И. Динамические, термодинамические и
механические свойства газовых гидратов структуры I и
II // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003, т. XLVII, № 3. – 27 с.
46. Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в природных условиях. –М.: Недра, 1992.
47. Калинкин М.Н., Волков В.С., Заварин В.В. Внезапная смерть при ишемической болезни сердца. –Тверь:
2005. – 190 с.
48. Карнаухов А.В. Диссипативный резонанс и его роль в
механизмах действия электромагнитного излучения на
биологические и физико-химические системы. // Биофизика. -1977. Т.42, вып.4. – С. 971-978.
49. Кершенгольц Б.М., Чернобровкина Т.В., Шеин А.А.,
Хлебный Е.С., Аньшакова В.В. Нелинейная динамика
(синергетика) в химических, биологических и биотехнологических системах. Учебное пособие. – Якутск.
2009. – 208 с.
50. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. –М.:
Наука, 1971.
51. Косяков В.И., Полянская Т.М. // Журнал физической химии. – 2002, т. 76, № 5. – С. 815-819.
52. Косяков В.И., Шестаков В.А. // Журнал физической химии. – 1999, т. 40, № 2. – С. 287-295.
53. Косяков В.И., Шестаков В.А. Расчёт растворимости
инертных газов во льду с использованием двух моделей твёрдых растворов // Электронный научный журнал
«Исследовано в России». – 2006. – 163 pdf.
54. Крестов А.Г., Абросимов В.К. Термодинамическая характеристика связанных с гидратацией ионов структур191
ных изменений воды при различных температурах //
Журн. структур. химии. -1964. -Т. 5. – С. 510-516.
55. Крю Ж. Биохимия. Медицинские и биологические
аспекты // -М.: Медицина, 1979. – 510 с.
56.Кузнецов Ф.А., Истомин В.А., Родионова Т.В. Газовые гидраты: исторический экскурс, современное состояние, перспективы исследований // Рос. хим. ж. (Ж.
Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003, т. XLVII,
№ 3. – 5-18 с.
57. Курносов А.В., Манаков А.Ю., Комаров В.Ю., Воронин
В.И., Теплых А.Е., Ларионов Э.Г., Дядин Ю.А. // Журнал физической химии. – 2001, т. 381, № 5. – С. 649651.
58. Кутушов М.В. Теоретические основы инертобаротерапии. Гипотеза // Ксенон и инертные газы в отечественной медицине. Материалы второй конфе6ренции
анестезиологов-реаниматологов медицинских учреждений МО РФ. –М.: ГВКГ им. Н.Н. Бурденко. -2010. – 129138 с.
59. Лазарев Н.В. Наркотики. – Л: 1940. – 400 с.
60. Лазарев Н.В. Биологическое действие газов под давлением. – Л.: Изд. ВМедА, 1941. – 219 с.
61. Лазарев Н.В. Общее учение о наркотиках и наркозе. –
Л.: Изд. ВмедА, 1958. – 124 с.
62. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепция и
перспективы. Пер. с англ. – Новосибирск: Наука. Сиб.
Предприятие РАН, 1998. – 334 с.
63. Ленский А.С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. – М.: Высшая школа. -1989. – 256 с.
64. Лобышев В.И. Вода как сенсор и преобразователь слабых воздействий физической и химической природы на
биологические системы. Слабые и сверхслабые поля и
излучения в биологии и медицине. Тезисы 2 Международного конгресса. –СПб.: -2000. – С. 99-100.
192
65. Лощилов В.И., Донцов С.А., Волков Ю.Н. Пиктографические символы как управляющие резонаторные
системы // В кн. Актуальные проблемы создания биотехнических систем. Сб. научных трудов. –М.: 1997,
вып.2. – С.53-61.
66. Лощилов В.И. Информационно-волновая медицина и
биология. –М.: Аллегро-пресс. -1998. -256 с.
67. Манаков А.Ю., Дядин Ю.А. Газовые гидраты при высоких давлениях // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им.
Д.И. Менделеева), 2003, т. XLVII, № 3. – 42 с.
68. Манаков А.Ю., Воронин В.И., Курносов А.В., Теплых
А.Е., Ларионов Э.Г., Дядин Ю.А. Докл. АН, 2001, т. 378,
№ 4, с. 503-506.
69. Наумов С.А., Хлусов И.А., Вовк С.М. Механизмы действия ксенона на организм человека и перспективы его
применения в медицине // Новые медицинские технологии. –М.: Атом-мед. – 2000. – 162 с.
70. Нессирио Б.А. Физиологические основы декомпрессии
водолазов-глубоководников. –СПб.: -2002. – 441 с.
71. Никитин Б.А. Избранные труды. Исследования по химии
благородных газов. –М.:Л.: Изд-во АН СССР, 1956. – С.
104-240.
72. Николаев В.П. Динамика обмена газами между организмом и внешней средой: Автореф. дис… канд. мед. наук.
–М.: 1971. – 24 с.
73. Павлов Б.Н. Физиологическое действие индифферентных газов при нормальном и повышенном давлении.
Дисс. доктора мед. наук. –М.: -1998. -233 с.
74. Павлов Б.Н. Физиология индифферентных газов, гипербарическая физиология: современное состояние и
перспективы развития // Индифферентные газы в водолазной практике, биологии и медицине. – М.: Слово.
-2000. – С. 116-121.
75. Першин С.М. Двужидкостная вода: гармонические ко193
лебания центра ОН полосы. Квантовые биения или
«часы Белоусова» в воде? // Труды V Международного
конгресса «Слабые и сверхслабые поля и излучения в
биологии и медицине». – СПб.: 2009. – 63 с.
76. Петросян В.И., Синицын Н.И., Ёлкин В.А., Башкатов.
Взаимодействие водородо-содержащих сред с магнитными полями. – Биомедицинская радиоэлектроника.
-2000, № 2. –С.10-17.
77. Полинг Л., Полинг П. Химия/Пер. с англ. – М.: Мир.
-1978. – 684 с.
78. Потапов А.А. Деформационная поляризация: поиск
оптимальных моделей. – Новосибирск: Наука, 2004. –
511 с.
79. Потапов А.А. Абсолютный радиус многоэлектронных
атомов по данным их поляризуемости. Электронный
журнал «Исследовано в России». – 2005.
80. Привалов П.Л. Вода и её роль в биологических системах
// Биофизика, 1968. Т. 13, вып. 1. – С. 163-177.
81. Проблемы космической биологии. Действие гипербарической среды на организм человека и животных. –М.:
Наука. -1980. Т.39. – 259 с.
82. Самойлов В.О. Медицинские и экологические технологии, основанные на достижениях биоэлектроники // VIII
Международная научно-техническая конференция «Физика и технические приложения волновых процессов 1518 сентября 2009. – СПб.: – Секция «Волновые процессы в медицинской и биологической практике». – 340 с.
83. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. -М.: Изд. АН СССР. 1957. -182 с.
84. Сапов И.А., Карев И.С. К механизму влияния повышенного атмосферного давления на организм // В кн.: Обеспечение безопасности и повышение эффективности
водолазных работ. –Л.: ВМА им. С.М. Кирова, 1973. –
С. 20-22.
194
85. Сент-Дьёрдьи А. Введение в субмолекулярную биологию. – Пер. с венг. –М.: Наука, 1964. -240 с.
86. Серов В.В., Шехтер А.Б. Соедининтельная ткань. –М.:
Медицина. – 1981. -312 с.
87. Синицын Н.И., Петросян В.И., Ёлкин В.А., Девятков
Н.Д., Гуляев Ю.В., Бецкий О.В. Особая роль системы «миллиметровые волны – водная среда» в природе
// Биомедицинская радиоэлектроника, 1999, № 1. – С.
3-21.
88. Скоробогатов Г.А. Быстрые реакции… инертных газов
/ В кН. Химия – традиционная и парадоксальная. –Л.:
Изд-во Лен-го унив-та, 1985. – 69-88 с.
89. Слесарев В.И., Шабров А.В. Влияние структуры воды на
её статические и динамические свойства // 2-й Межд. конгресс «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине». Доклад на секции. –СПб: 2000. -10 с.
90. Слесарев В.И. Загадки воды. Структурно-инфор­
мационное свойство воды и явление «аквакоммуникации» // Журн. Вода и экология (Проблемы и решения).
–СПб.: -2004. -№ 4(21). – С. 49-83.
91. Смирнов Б.М. Системы атомов с короткоживущим взаимодействием // Успехи физических наук. – 1992. Т.162,
№ 12. – С. 97-150.
92. Соединения благородных газов. Под ред. М.Ф. Пушленкова. –М.: Атом-издат, 1965. -507 с.
93. Ступин Д.Ю. Химические соединения без химических
связей // В кн. Химия – традиционная и парадоксальная.
–Л.: Изд-во Лен-го унив-та, 1985. – 13-41.
94. Сулин А.Б., Трапезников Л.П. Энергоинформационное
воздействие на воду и его индикация // Интеллектуальный форум «Открытая дверь». Материалы научнотворческой встречи. –СПб.: -2007. – С.117-119.
95. Сулин А.Б., Трапезников Л.П. Кристаллография паров
воды как метод визуализации информационных ха195
рактеристик // 3-й Международный научный конгресс
«Нейробиотелеком-2008». –СПб.: 2008. – 140-146 с.
96. Талбот М. Голографическая вселенная. Новая теория
реальности. – 2009, «София». – 413 с.
97. Трухан Э.М., Пилипенко П.Н. Физико-химическая и биологическая активность магнитного вектора потенциала
// V Международный конгресс «Слабые и сверхслабые
поля и излучения в биологии и медицине». – Тезисы. –
СПб.: 29.06.-03.07.2009. – 94 с.
98. Хаган М. Клатратные соединения включения. –М.: Мир,
1966. – С. 17.
99. Фесенко Е.Е., Терпугов Е.Л. О необычных спектральных свойствах воды в тонком слое. // Биофизика. -1999.
Т. 44, № 3, – С. 5-9.
100. Фесенко Е.Е., Попов В.И., Новиков В.В., Хуцян
С.С. // Структурообразование в воде при действии
слабых магнитных полей и ксенона. Электронномикроскопический анализ. // Биофизика. 2002. Т. 47, №
3, – С. 389-394.
101. Шабалин В.Н., Шатохина С.Н. Морфология биологических жидкостей человека. –М.: – 2001. – 304 с.
102. Шабалин В.Н., Шатохина С.Н. Методические подходы
к исследованию аутоволновой самоорганизации биологических жидкостей // 2-й съезд биофизиков России.
–М., 1999. – С. 470-471.
103. Эйди У.Р. Модели мембран мозговых клеток как субстрат для хранения информации // Физиология человека, Т.3, № 5. -1972, с.782.
104. Эмсли Дж. Элементы. – Пер. с англ. –М.: Мир, 1993.
-256 с.
105. Юрченко Э.Н., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. – Новосибирск: Наука. 1981. – 146 с.
106. Barrer R.M., Ruzicka D.L. –Trans. Faraday Soc., 1962, V.
196