Редоксиметрия (по природе титранта): Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия) Требования к реакциям: Индикаторы редоксиметрии должна проходить стехиометрично должна проходить количественно и до конца в условиях проведения титрования не должны проходить конкурирующие реакции (т.е. взаимодействие реагирующих веществ специфично) должна проходить быстро должна быть возможность фиксации к.т.т. (индикаторные, безындикаторные, инструментальные методы) В каких случаях используют прямое, обратное и косвенное титрование? Редокс индикаторы Индикатор Окраска Indox Специфические индикаторы - крахмал (I2), SCN- (Fe3+) Окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы вещества, которые могут обратимо окисляться или восстанавливаться, окисленная и восстановленная формы имеют разную окраску Indox + nē Indred 0,059 Ind ox lg Ind red n Интервал перехода окраски индикатора (должен быть в пределах скачка на кривой титрования): 0 , 059 n Перманганатометрия Окраска Indred Eo, при [H+] = 1 моль/л, В Дифениламин синебесцветный фиолетовый + 0,76 Фенилантраниловая кислота Краснобесцветный фиолетовый +1,08 о-фенантролин-Fe2+ комплекс (ферроин) бледноголубой +1,06 красный о,о΄-дифениламинсинебесцветный дикарбоновая кислота фиолетовый +1,26 Дифениламиназосульфоновая кислота +0,84 краснофиолетовая Перманганатометрия Дихроматометрия Йодометрия Йодиметрия Йодатометрия Хлорйодиметрия Броматометрия Бромометрия Нитритометрия Цериметрия Аскорбинометрия Титанометрия Хромометрия бесцветный Титрант: KMnO4; готовят раствор приблизительной концентрации, выдерживают 7‐10 дней, фильтруют и стандартизируют, хранят в темных стеклянных бутылях Реакция метода: MnO4‐ + 8H+ + 5ē Mn2+ + 4H2O Стандартизация по стандартным растворам: H2C2O4∙2H2O, Na2C2O4, As2O3, KI, Fe, (NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O, Na2S2O3∙5H2O Лаб: 2MnO4‐ + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O Среда: сернокислая (1‐2 М), HNO3 и HCl – не используют – почему? Индикаторы: без индикатора (по появлению розовой окраски KMnO4) Нагревание растворов Посуда только стеклянная (в т.ч. бюретки без резинового шланга) 1 Перманганатометрия Определяемые вещества восстановители: H2O2, Fe (мет.), MgO2, NaNO2, карбоновые кислоты, соединения с гидразо‐группами R–NH–NH–R и др. Лаб.: Fe2+ + MnO4‐ + 8H+ = Fe3+ + Mn2+ + 4H2O окислители: Fe3+, CeIV, MnO2, PbO2, NO3‐, BrO3‐, ClO3‐, S2O32‐ и др. Дихроматометрия Титрант: K2Cr2O7 – первичный стандартный раствор (готовится по точной навеске); Реакция метода: Cr2O72‐ + 14H+ + 6ē = 2Cr3+ + 7H2O E =1,33B Среда: кислая (сульфатная, хлоридная или фосфатная) Индикаторы: дифениламин, N‐ фенилантраниловая кислота, дифениламиносульфоновая кислота Дихроматометрия ДОСТОИНСТВА: K2Cr2O7 – первичный стандартный раствор, устойчивый во времени можно титровать в присутствии Cl‐ является достаточно сильным окислителем, способным окислять большинство органических соединений не требует нагревания используется для определения окислителей и восстановителей НЕДОСТАТКИ: более слабый окислитель , чем KMnO4 медленное протекание реакции необходимы индикаторы часто обратное титрование из‐за невысокой скорости реакции Перманганатометрия ДОСТОИНСТВА: не нужно индикатора возможность использования широкого интервала рН высокое значение E дешевый и доступный реагент возможность определения веществ, которые не имеют окислительно‐восстановительных свойств НЕДОСТАТКИ: вторичный стандартный раствор неустойчивость стандартного раствора затруднительно титрование в присутствии Cl‐ (для уменьшения скорости окисления хлорид‐иона используют смесь Рейнгарда ‐ Циммермана H2SO4+ MnSO4 + Н3РO4) часто необходимо нагревание Дихроматометрия Определяемые вещества восстановители: прямое титрование: Fe2+, SO32‐, I‐, AsO33‐, аскорбиновая кислота, глицерин, CH3OH окислители: обратное титрование: NO3‐, ClO3‐, MnO4‐ и др. ЙодOметрия – метод определения окислителей Титрант: Na2S2O3 вторичный стандартный раствор, добавляют Na2CO3, стандартизируют через 1 сутки S2O32‐ + H2O + CO2 = HCO3‐ + HSO3‐ + S S2O32‐ + H+ = HSO3‐ + S S2O32‐ + O2 = 2SO42‐ + 2S разложение тиобактериями Стандартизация: по KІО3, KBrO3, K2Cr2O7 Лаб.: Cr2O72‐ + 14H+ + 6I‐ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2S2O32‐ = 2I‐ + S4O62‐ Реакция метода: 2І‐ + Ох = І2 + Red I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 2 Йодометрия ЙодИметрия – метод определения восстановителей Индикаторы: 1 % раствор крахмала (добавляют в конце титрования, когда окраска раствора станет соломенно‐желтой, титруют до исчезновения синей окраски) Определяемые вещества: окислители ‐ H2O2, Na2O2, MgO2, BaO2, Cu2+, K2Cr2O7, KMnO4, Na3AsO4, I2 Лаб: Cu2+ + 4I‐ = CuI + I2 I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Титрант: І2 – вторичный стандартный раствор, добавляют избыток KI, хранят в темной посуде. На свету: 4І‐ + О2 + 4Н+ = 2І2 + 2Н2О Стандартизация: As2O3, Na2S2O3 As2O3 + 6OH‐ = 2AsO33‐ + 3H2O AsO33‐ + 3H+ = 3H3AsO3 H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2HI Реакция метода: І3‐ + 2ē = 3І‐ Условия титрования: титрование ведут на холоде (почему?) 1<рН 8 рН 8: І2 + 2ОН‐ = І‐ + ІО‐ + Н2О рН 1: НІ + О2 = 2І2 + 2Н2О Йодометрия Определение воды по Фишеру Индикаторы: без индикатора (желтая окраска І2, экстракция СНСl3 или CCl4 слабая розово‐фиолетовая окраска) 1% крахмал до появления синей окраски Реактив Фишера: SO2 + I2 + C6H5N в CH3OH Реакция метода: H2O + SO2 + I2 + 3C5H5N = 2C5H5NHI + C5H5NSO3 C5H5NSO3 + CH3OH = C5H5NHSO4CH3 Определяемые вещества: восстановители и вода (Фишер), As(III), Na2SO3, Hg2Cl2, анальгин, антипирин, аскорбиновая кислота, гидразины, изониазид, кофеин, метионин, бензилпенициллин, сумма пенициллинов, НСНО и др. Йодометрия/йодиметрия ДОСТОИНСТВА: наивысшая точность среди всех окислительно‐ восстановительных методов можно титровать без индикатора можно использовать для неводного титрования НЕДОСТАТКИ: летучесть (изменение титра) и вторичность стандартных растворов невозможно титровать в очень кислых и щелочных растворах часто необходимы специальные условия (Е небольшой) часто обратное титрование иногда результаты искажаются из‐за адсорбции йода осадками ЙодАТОметрия Титрант: КІО3 первичный стандартный раствор, устойчив при хранении Уравнение метода: ІО3‐ + 6Н+ + 6ē = І‐ + 3Н2О Е = 1,08 В Стандартизация: по Na2S2O3 КІО3 + 5КІ + 3 H2SO4 = 3І2 + 3K2SO4 + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Индикаторы: 1% крахмал экстракция хлороформом (безындикаторный) 3 Йодатометрия Определяемые вещества прямое титрование – восстановители: І‐, SO32‐, SCN‐, S2O32‐, C6H8O6 Йодид: 5I‐ + IO3‐ + 6H+ = 3I2 + 3H2O Аскорбиновая кислота: 3C6H8O6 + IO3‐ = C6H6O6 + I‐ + 3H2O I‐ + IO3‐ + 6H+ = 3I2+ 3H2O обратное титрование – окислители: Sn(II), Sb(III), As(III). Броматометрия Индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный. KBrO3 + 5KBr + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O индикатор необратимо окисляется бромом Определяемые вещества: Sn(II), As(III), Sb(III), Fe(II), H2O2, NO2‐, SCN‐, As2O3 (ЛС ‐ новарсенол, миасенол, аминарсон, осарсол), пероксид водорода, нитриты, тиоцианаты, гидразины, гидроксиламин и др. Определение стрептоцида BrO3‐ + 5Br‐ + 6Н+ = 3Br2 + 3H2O Br2 + 2I‐ = I2 + 2Br‐ I2 + 2S2O32‐ = S4O62‐ + 2I‐ Броматометрия Титрант: KBrO3 – первичный стандартный раствор, устойчив во времени Стандартизация: йодометрическая KBrO3 + 6KI + 6HCl = 3I2 + KBr + 6KCl + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI Реакция метода: BrO3‐ + 6H+ + 6ē = Br‐ + 3H2O, E = 1,44 B Условия титрования: СHCl 1 моль/л иногда t 70С (скорость реакции невысокая) иногда используется катализатор (например, Hg2+). Бромометрия Титрант: Br2 (бромид‐броматная смесь KBrO3+KBr) BrO3‐ + 5Br‐ + 6Н+ = 3Br2 + 3H2O Реакция метода: Е = 1,09 В Br2 + 2е = 2Br‐, Способы определения: прямое, обратное, косвенное титрование. Индикаторы: Метиловый оранжевый или метиловый красный (при прямом титровании) Крахмал (при обратном или косвенном титровании с йодометрическим окончанием) Определяемые вещества: органические вещества и фармацевтические препараты: изониазид, резорцин, стрептоцид, тимол и др. Броматометроия/бромометрия ДОСТОИНСТВА: Первичный стандартный раствор и хранится длительно Используется для определения многих органических веществ При введении Hg2+ образуется [HgBr4]2‐, поэтому увеличивается потенциал системы BrO3‐/Br‐. НЕДОСТАТКИ: Окисление некоторых органических веществ сопровождается нежелательными явлениями гидролиза, замещения, присоединения. Реакция может быть не стехиометрической. 4 Цериметрия Титрант: вторичный стандартный раствор Ce(SO4)22Н2О Стандартизация: Na2S2O3, Na2С2O4 Се4+ + 2І‐ = І2 + 2Се3+ I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 Уравнение метода: Ce4+ + ē = Ce3+ Редокс‐индикаторы: ферроин, орто‐ фенантролин, дифениламин, 2,2’‐дипиридил Цериметрия ДОСТОИНСТВА: стандартный раствор устойчив во времени. зависимость реального потенциала от среды и концентрации лигандов позволяет регулировать окислительную способность титранта возможно титрование в присутствии хлорид–ионов НЕДОСТАТКИ: необходимость использования индикаторов комплексообразование с F‐ ‐ ионами ([CeF6]2‐) и осаждение РО43‐ (Се3(РО4)4) в присутствии HCl возможно образование CeCl3+ CeCl2+ + Cl2 в солянокислых растворах наблюдается фотохимическое восстановление Се4+ до Се3+ зачастую необходимо нагревание, которое невозможно из‐за летучести органических веществ 5