ШЕВЕЛЕВА АЛЕНА МИХАЙЛОВНА Исследование подвижности

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ "МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР"
СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
На правах рукописи
ШЕВЕЛЕВА АЛЕНА МИХАЙЛОВНА
Исследование подвижности молекул-зондов в микро- и
мезопористых материалах методами ЯМР и ЭПР
Специальность 01.04.17 —
«Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества»
Диссертация на соискание учёной степени
кандидата физико-математических наук
Научные руководители:
д.ф.-м.н. Федин М.В.
д.х.н. Степанов А.Г.
Новосибирск – 2014
Содержание
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1 Литературный обзор
9
1.1
1.2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Изучение подвижности трет-бутилового спирта в массивном состоянии . . .
9
1.1.1
Различные кристаллические фазы трет-бутилового спирта . . . . . .
9
1.1.2
Изучение подвижности трет-бутилового спирта . . . . . . . . . . . . . 10
Цеолиты. Структура MFI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1
Структура цеолитов типа MFI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.2.2
Каталитические реакции и молекулярная подвижность углеводородов в цеолитах типа MFI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3
Металл-органические каркасы MIL-53(Al) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.1
Дышащие свойства каркаса MIL-53(Al) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3.2
Применение ЭПР спектроскопии для изучения металл-органических
каркасов
1.4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
Пористые полимеры для люминесцентных преобразователей давления (ЛПД) 18
1.4.1
Изучение распределения пор по размерам и фотодеградационных
свойств пористых полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5
Метод 2 H ЯМР спектроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.6
Методы ЭПР спектроскопии спинового зонда . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Постановка задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2 Экспериментальная часть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1
32
Материалы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.1
Трет-бутиловый спирт . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.2
Цеолиты типа MFI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.3
TEMPO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.4
Металл-органические каркасы MIL-53(Al) . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.1.5
Пористые полимеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2
2.2
Приготовление образцов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.1
2
2.2.2
ЭПР спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
H ЯМР спектроскопия твердого тела . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3
Методика проведения эксперимента 2 H ЯМР спектроскопии твердого тела . 35
2.4
Численное моделирование 2 H ЯМР спектров и времени релаксации Т 1 в
присутствии движения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.5
Методика проведения экспериментов ЭПР спектроскопии . . . . . . . . . . . 36
2.5.1
2.6
Численное моделирование спектров ЭПР спиновых зондов . . . . . . 37
Дополнительные эксперименты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3 Изучение подвижности трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа MFI методом ЯМР спектроскопии на ядрах дейтерия . . . .
3.1
38
Изучение подвижности трет-бутилового спирта в твердом массивном состоянии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2
3.1.1
Анализ формы линии 2 H ЯМР спектров ТБС-d1 . . . . . . . . . . . . 40
3.1.2
Анализ формы линии 2 H ЯМР спектров ТБС-d9 . . . . . . . . . . . . 41
3.1.3
Анализ времени релаксации T 1 спектров 2 H ЯМР ТБС-d9 . . . . . . . 45
3.1.4
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Подвижность трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа MFI . . 51
3.2.1
Движение в низкотемпературном диапазоне . . . . . . . . . . . . . . . 52
3.2.2
Движение в среднем температурном диапазоне . . . . . . . . . . . . . 56
3.2.3
Движение в высокотемпературном диапазоне . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2.4
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4 Применение ЭПР спиновых зондов для изучения структурных перестроек в металл-органических каркасах на примере MIL-53(Al) . . . . . .
65
4.1
Экспериментальные данные ЭПР в X и Q диапазонах . . . . . . . . . . . . . 65
4.2
Интерпретация экспериментальных данных. Расчеты методами молекулярной динамики. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.3
5
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Изучение пористости и фотостабильности фторакрилатных полимерных пленок методом ЭПР спиновых зондов . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
5.1
Определение размера пор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.2
Фотодеградация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3
5.2.1
5.3
Поверхностные эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Результаты и выводы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4
Введение
Создание новых функциональных материалов и исследование их свойств является одной из важнейших задач современной химии. Особое внимание уделяется микро и мезопористым материалам. В частности, они применяются в качестве уникальных сорбентов,
катализаторов, молекулярных сит. Пористые материалы также могут использоваться для
хранения газов (в том числе водорода, метана, оксида азота и диоксида углерода.) [1, 2],
очистки воды, для создания новых вживляемых материалов в биологии и доставки лекарств внутрь клеток [3].
Традиционно в качестве пористых сред используются цеолиты. Но в последнее время
все большую актуальность приобретают новые материалы - металл-органические каркасы
(МОК). Это твердые пористые среды с регулярной структурой, построенной из неорганических подструктур (кластеров, доменов, слоев), соединенных между собой органическими молекулами (фосфонаты, карбоксилаты, сульфонаты) [4]. Данные гибридные материалы сочетают в себе высокую сорбционную ёмкость, малую плотность решетки и огромный
модификационный потенциал. Еще одним перспективным направлением в области пористых сред является разработка пористых полимеров. Данные материалы необходимы для
создания мембранных покрытий, применяемых в качестве молекулярных сит, новых функциональных материалов, применяемых в медицине, биологии и промышленности. Новые
разработки данного направления довольно быстро внедряются и применяются для практического использования. Так, в авиационной и автомобильной промышленности пористые
полимеры используются для создания сенсоров давления.
Помимо синтеза новых материалов, не менее важной задачей является исследование их
свойств. Данная работа посвящена изучению пористых сред методами 2 H ЯМР и ЭПР спектроскопии с использованием молекул-зондов. Выбранные методы позволяют определять
влияние структуры на особенности протекания химических реакций, являются относительно простыми и высокочувствительными для изучения свойств новых материалов.
5
2
Н ЯМР спектроскопия является мощным методом для исследования не только движе-
ния молекулы как целого, но и для определения внутримолекулярной динамики. Форма
линии спектра чувствительна к модели движения и к скоростям движений, если они лежат в диапазоне 10−2 -10−6 с. Измерение зависимости времен спин-решеточной релаксации
от температуры позволяет расширить этот временной диапазон до 10−10 с. Сочетание этих
двух подходов позволяет определить модель движения, энергии активации различных видов молекулярного движения, а также предэкспоненты констант скоростей с достаточно
высокой точностью. Однако для применения данного метода необходимо использовать достаточно высокие концентрации молекул-зондов, что в некоторых случаях может оказать
большое влияние на свойства исследуемой среды. Метод ЭПР спиновых зондов является
более чувствительным, что позволяет значительно снизить концентрацию пробных молекул. Поэтому данный подход дает возможность исследовать свойства материалов, оказывая минимальное воздействием на исследуемую среду. Анализ формы линии спектров
ЭПР является надежным методом изучения динамики адсорбированных молекул (в диапазоне с характерными временами корреляции от 10−8 до 10−12 с) [5]. Данная методика
позволяет изучать не только молекулярную подвижность зондов, но и образование комплексов между металлом каркаса и парамагнитным зондом.
Целью данной работы является исследование различных пористых сред при помощи
зондирующих молекул методами 2 Н ЯМР спектроскопии и ЭПР спектроскопии.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Изучение динамики трет-бутилового спирта (ТБС) в цеолитных структурах типа
MFI методами 2 Н ЯМР спектроскопии.
2. Изучение структурных перестроек в металл-органических каркасах методом ЭПР
спиновых зондов на примере каркаса MIL-53(Al).
3. Изучение пористости и фотостабильности фтор-акрилатных полимерных пленок методом ЭПР спектроскопии спиновых зондов.
Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных данных по ЯМР и ЭПР
спектроскопии получен лично соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по
теме диссертационной работы. Образцы для исследования были подготовлены к.х.н. С.С.
Арзумановым, к.ф.-м.н. Д.И. Колоколовым и А.А. Габриенко (ИК СО РАН). Рентгеноструктурный анализ соединений был выполнен д.ф.-м.н. С.А. Громиловыми (ИНХ СО РАН).
6
Термогравиметрические и динамо-механические исследования были проведены к.х.н. И.К.
Шундриной (НИОХ СО РАН). Измерения методом изотерм сорбции проведены к.х.н. К.А.
Коваленко (ИНХ СО РАН).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Изучена молекулярная подвижность и установлены основные типы движений молекул трет-бутилового спирта
∙ в твердом массивном состоянии при температурах 103-283 K;
∙ в порах цеолитов типа MFI (силикалита и H-ZSM-5) в широком температурном
диапазоне 106-453 K.
2. На примере каркаса MIL-53(Al) продемонстрирована эффективность метода ЭПР
спиновых зондов для изучения структурных перестроек и взаимодействий "гостьхозяин" в "дышащих" металл-органических каркасах.
3. Показаны возможности метода ЭПР спиновых зондов для исследования пористости
и фотостабильности серии фтор-акрилатных полимеров, актуальных для приложений в люминесцентных преобразователях давления (ЛПД).
Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 15 печатных
изданиях [6–12], 4 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК [6–9], 11 — в
тезисах докладов [10–20].
Объем и структура работы. B первой главе представленной диссертации приведен литературный обзор, касающийся наиболее важных для данной работы свойств
изучаемых материалов и результатов предыдущих исследований. Первый параграф посвящен исследованиям подвижности трет-бутилового спирта в твердом массивном состоянии. Второй параграф касается цеолитов типа MFI, их структуры и применения в
гетерогенном катализе. В третьем параграфе описываются свойства металл-органического
каркаса MIL-53(Al) и применение ЭПР спектроскопии для изучения МОК. В четвертом
параграфе описан метод применения пористых полимеров для люминесцентных преобразователей давления (ЛПД), проведен обзор методов для изучения распределения пор по
размерам и фотодеградационных свойств пористых полимеров. В заключении, в пятом и
шестом параграфах приведено описание методов расчета формы линии 2 H ЯМР и ЭПР
спектров, соответственно, в зависимости от скорости движения молекул-зондов.
Во второй главе описаны методики приготовления образцов, указаны условия проведения экспериментов.
7
В третьей главе представлены результаты исследования методом 2 H ЯМР спектроскопии подвижности трет-бутилового спирта в твердом массивном состоянии. Проведен
детальный анализ подвижности трет-бутилового спирта в цеолитных структурах типа MFI
в зависимости от темпрературы окружающей среды при помощи 2 H ЯМР спектроскопии.
В четвертой главе представлен экспериментальный подход для изучения структурных перестроек в металл-органических каркасах методами ЭПР спектроскопии спиновых
зондов.
В пятой главе изложены результаты исследования пористости и фотостабильности
фтор-акрилатных полимеров методами ЭПР спектроскопии спиновых зондов.
8
Глава 1
Литературный обзор
1.1
Изучение подвижности трет-бутилового спирта в
массивном состоянии
Tрет-бутиловый спирт (ТБС) является одноатомным спиртом, широко применяемым в
химии в качестве растворителя [21], ингредиента для денатурации этанола, для удаления
красок, октаноповышающей добавки в бензин [22]. Он применяется как промежуточный
продукт в синтезе некоторых химических соединений, таких как метил-трет-бутиловый
эфир, этил-трет-бутиловый эфир, трет-бутилгидропероксид, а также других ароматизаторов и отдушек. Для процессов химического превращения ТБС чаще всего используется
гетерогенный катализ. В связи с этим наиболее интересным для изучения является кристаллическое состояние ТБС.
1.1.1
Различные кристаллические фазы трет-бутилового спирта
Большая часть физических свойств бутиловых спиртов монотонно изменяются (увеличивается либо уменьшаются) для серии из четырех изомеров, н-, изо-, втор- и трет- бутилового спирта. Исключением является лишь температура замерзания спиртов, ее значение
для ряда изомеров составляет 183.85, 165, 158.45 и 298.8 К, соответственно. Удивительно,
что трет-бутиловый изомер замерзает при температуре более чем на 100 К выше, чем
другие спирты этой серии. По-видимому, это свойство ТБС напрямую связанно со структурными особенностями его молекулы. ТБС имеет эффективно сферическую форму, что
позволяет данной молекуле гораздо легче, по сравнению с другими изомерами бутилово-
9
го спирта, выстраивать структуру водородных связей, повышая тем самым температуру
кристаллизации.
Изучение молекулярной упаковки ТБС в твердом массивном состоянии является непростой задачей, так как для данного соединения существует 5 кристаллических форм.
ТБС является кристаллом с кубической структурой после охлаждения до температуры
298.8 K (фаза I) [23]. При достижении температуры 282 K он переходит в состояние с триклинной P3 симметрией кристаллической решетки (фаза II), которая является наиболее
стабильной [23–25]. В этой фазе молекулы ТБС образуют гексамеры посредством водородных связей, которые имеют компактную упаковку. [25] Фаза II трансформируется в
фазу I или III при хранении при температуре 286.1 или 281.5 K, соответственно [23,26,27].
Последнее состояние (Фаза III) в отличии от Фазы I не является кубической и также
может существовать в температурном диапазоне от 282 до 295 K. Если образец ТБС не
содержит примесей, то при длительной рекристаллизации при температурах между 286
K и точкой плавления образуется фаза IV [24, 25]. При быстром охлаждении достигается
стеклообразная форма ТБС [28]. Фаза IV является первой фазой, которую удалось охарактеризовать при помощи рентгеноструктурного анализа. [24] Она определяется триклинной симметрией, при этом молекулы ТБС связаны между собой водородными связями
и упакованы в спиральные цепочки, ориентированные вдоль кристаллической оси а [24].
Для всех фазовых состояний ТБС характерно образование водородо-связанных цепочек
(за исключением фазы II). Единственное различие между фазами заключается в степени
упорядочения этих цепочек [29].
Образование полимерных цепей или гексамеров при помощи водородных связей молекул ТБС влияет существенным образом на их подвижность. В работе Тиммерманса
было показанно, что внутримолекулярная подвижность в твердом массивном ТБС может
оказать существенное влияние на физические свойства и термодинамические параметры
ТБС [30].
1.1.2
Изучение подвижности трет-бутилового спирта
Для изучения внутримолекулярной подвижности ТБС применялись различные экспериментальные методики, такие как рассеяние нейтронов [26, 27], ИК спектроскопия [31],
ЯМР спектроскопия в низком поле на ядрах 2 Н [32], 1 Н [33, 34],
13
С [35] и
17
O [35]. Но, к
сожалению, результаты, полученные различными методами, противоречат друг другу.
10
Метод рассеяния нейтронов и ИК спектроскопия оценивают, что барьер вращательного
движения метильных групп составляет около 16-17 кДж/моль в твердой фазе. В то время
как, определенные методами ЯМР спектроскопии значения варьируются в диапазоне от
11 [35] до 22 [33] кДж/моль. Разброс значений величины барьера для вращения третбутильного фрагмента составляет от 13.4 [33] до 37 [35] кДж/моль. Помимо различий в
значениях параметров внутримолекулярного движения, у различных авторов отличаются
модели его описания. Так, некоторые авторы не рассматривают возможность вращения
трет-бутильной группы [32].
Итак, несмотря на проявленный интерес со стороны научного мира к задаче определения параметров и модели внутримолекулярного движения молекулы ТБС в твердом
массивном состоянии, она так и не нашла полного решения.
1.2
Цеолиты. Структура MFI
Впервые природные цеолиты были обнаружены в 1756 году Ф. Кронштедтом [36]. Это
были природные минералы семейства гидратированных силикатов алюминия (стильбит),
а также кристаллические алюмосиликатные анионы (клиноптилолит, морденит, фожазит,
шабазит). Их характерной особенностью было выделение и поглощение воды и других
молекул без изменения кристаллической структуры. Однако их адсорбционные и каталитические свойства не демонстрировали особых преимуществ.
Ситуация резко изменилась примерно 40 лет назад, когда фирмой Линде впервые были
получены синтетические цеолиты: A, X, Y, ZSM-5(Zeolite Socony Mobil–5). Данные соединения обладают уникальными свойствами, благодаря которым они стали незаменимыми
веществами в химической промышленности. Цеолиты широко используются в таких процессах как каталитический крекинг нефти, разделение углеводородов, ионный обмен.
Основой структуры цеолитов является правильный тетраэдр TO4 , где T – атомы кремния или алюминия. Именно благодаря такой единичной ячейке своей структуры цеолиты
обладают каталитическими свойствами. Поскольку координационное число трехзарядного
алюминия равно 4, то алюмокислородному тетраэдру может быть приписан общий отрицательный заряд. Сохранение электронейтральности обеспечивается катионами, расположенными вблизи тетраэдров; помимо электронейтральности, катионы оказывают влияние
на подвижность молекулы внутри пор.
В присутствии паров воды на внутренней поверхности каналов цеолита образуются
ОН-группы (см.Рис.1.1). Процессы каталитического превращения углеводородов на
11
алюмосиликатах связаны с тем, что ОН-группы на их поверхности способны передавать
протон молекуле углеводорода. Для использования цеолитов в качестве катализаторов
реакций кислотного типа проводится специальная обработка цеолитов, приводящая к образованию ОН групп.
Рисунок 1.1: Структура цеолита. Образование кислых Бренстедовских центров.
Кислотные свойства цеолитов определяются количеством кислотных центров на единице поверхности каналов (то есть отношением Si/Al). Помимо алюмосиликатов возможно
получение цеолитов, которые не содержат атомов алюминия (силикалиты), и, соответственно, не обладают кислотными центрами.
Цеолит ZSM-5 является характерным представителем класса высококремнеземистых
цеолитов, имеющих большое значение для катализа. Он используется для превращения
метанола в бензин, депарафинизации дистиллятов, взаимопревращения углеводородов.
Также было показано, что цеолит ZSM-5 обладает необычной гидрофобностью, что делает
его пригодным для выделения углеводородов из полярных соединений, таких как вода или
спирт [37].
1.2.1
Структура цеолитов типа MFI
Цеолит ZSM-5 имеет структуру типа MFI. Именно структура данного материала полностью определяет его химические и физические свойства. Данные о структуре цеолита
ZSM-5 впервые были описаны в работе Кокотайло и других авторов [38]. При помощи
рентгено-структурного анализа было показано, что этот материал имеет орторомбическую структуру симметрии Pnma с параметрами решетки a = 20.07, b = 19.92, и c =
13.42 Å. Топология структуры такова, что ее составляют трехмерные пересекающиеся каналы. Это каналы, параллельные плоскости [010], образуемые 10-членными кольцами с
характерными размерами ∼ 5.4 - 5.6 Å, и зигзагообразные каналы, параллельные плоскости [100], образуемые также 10-членными кольцами с характерными размерами ∼ 5.1
- 5.4 Å (см.Рис.1.2). В месте пересечения угол между зигзагообразными каналами составляет 112∘ , а между зигзагообразным и прямым 90∘ . На пересечении каналов образуется
полость с примерным размером ∼ 9 Å. Одной элементарной ячейке соответствует ше12
сть мест пересечения каналов. Химическая формула для элементарной ячейки цеолита:
𝐻𝑛 𝐴𝑙𝑛 𝑆𝑖96−𝑛 𝑂192 .
Рисунок 1.2: a) Кристаллическая структура цеолита, вид вдоль [010]; б) 10-членные
кольца, образующие каналы цеолита, вид вдоль [100] и [010], соответственно.
Рисунок 1.3: Структура каналов цеолита ZSM-5; I-пересечение каналов;
Z-зигзагообразные каналы; S-прямые каналы.
Размеры пор цеолита ZSM-5 можно отнести к среднему между малыми порами (образуемые 8-членными кольцами) и большими (образуемые 12-членными кольцами). Его
адсорбционные и диффузионные свойства нельзя отнести ни к тем, ни к другим цеолитам.
Адсорбция углеводородов цеолитами с 8-членными окнами ограничивается нормальными
парафинами (∼ 4.5 Å в поперечном размере), тогда как цеолиты с 12-членными окнами
13
могут адсорбировать такие большие молекулы как трибутиламин (9.1 Å) [39]. Это коррелирует с представлением о том, что размер пор прямо пропорционален адсорбционной
способности материалов [40]. В то же время поры цеолита ZSM-5 способны адсорбировать молекулы с характерным размером, сопоставимым с размером пор, например ортои мета-кислол, 1,2,3-триметилбензол, нафталин (минимальный размер молекул ∼ 6.9 Å),
бензол (размер молекулы ∼ 5.9 Å). Также обнаружено влияние стерических эффектов на
изотермы адсорбции углеводородов в поры цеолита ZSM-5 [37].
Благодаря внутреннему устройству каналов, структура цеолита ZSM-5 влияет на
подвижность молекул во внутреннем объеме пор. Существует множество примеров,
иллюстрирующих влияние структуры катализатора ZSM-5 на инициируемые им реакции.
Все их объединяет влияние стерического фактора и особенности диффузии реагентов внутри каналов цеолита.
1.2.2
Каталитические реакции и молекулярная подвижность углеводородов в цеолитах типа MFI
Как уже отмечалось, цеолит ZSM-5 обладает способностью адсорбировать молекулы с
размером, сопоставимым с диаметром пор. Интересным примером для изучения данного
феномена является адсорбция и диффузия во внутреннем объеме пор цеолита молекулы
трет-бутиловго спирта (ТБС) (характерные размеры молекулы 5.4×6.8×6.8 Å). Изучение
подвижности ТБС в каналах цеолита ZSM-5 имеет также практическую значимость, так
как данная система используется для получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ).
Реакция осуществляется во внутреннем объеме пор кислотной формы цеолита H-ZSM-5
посредством дегидратации ТБС на кислотных центрах в присутствии метанола. Именно цеолит H-ZSM-5 является наиболее эффективным катализатором для данной реакции.
Структура цеолита оказывает влияние на молекулярную подвижность ТБС. Поэтому определение параметров и модели движения в порах цеолита является важной задачей.
Реакция дегидратации ТБС изучалась в течение длительного времени при помощи
ИК-спектроскопии [42, 43],
13
C и 2 H ЯМР спектроскопии [41, 44, 45]. Уделялось большое
внимание изучению стадий химического процесса. Адсорбция ТБC происходит примерно
при комнатной температуре (∼ 295 K). При помощи исследования кинетики адсорбции
ТБС методом ИК-спектроскопии установлен коэффициент диффузии молекул ТБС в каналах цеолита, его значение составило: 5×1011 см2 c−1 (при температуре 293 K) [43]. По
данным 2 H ЯМР спектроскопии было установлено, что при адсорбции происходит незна14
Рисунок 1.4: Молекула ТБС состоит из
Рисунок 1.5: Интермедиаты,
гидрофобных (𝐶𝐻3 )3 − 𝐶 групп, которые
образующиеся после дегидратации ТБС;
имеют две вращательных оси третьего
А,В - карбенивые ионы [41].
порядка (𝐶3 и 𝐶´3 ), и гидроксильной
группы 𝑂𝐻.
чительное изменение геометрии молекулы в виде небольшого изменения угла, характеризующего геометрию расположения метильных групп 𝐶𝐷3 − 𝐶 − 𝑂, на 2.7± 0.7
∘
(см.
Рис.1.4). Это говорит о том, что во внутреннем объеме пор молекулы располагаются в
месте пересечения каналов цеолита [45]. Дегидратация происходит на активных бренстедовских центрах, причем после дегидратации трет-бутилвый фрагмент присоединяется
к кислороду, координирующему атом алюминия в решетке (см. рисунок 1.5). После дегидратации инициируются реакции олигамеризации и изомеризации. В качестве продуктов
данных реакций образуются бутеновые олигомеры и вода. С ростом температуры реакции
(от 313 К до 333 К) наблюдается увеличение количества воды и уменьшение числа третбутильных фрагментов ((𝐶𝐻3 )3 − 𝐶 групп), а также увеличение числа 𝐶𝐻2 групп [43].
Было показано, что движение бутилового фрагмента внутри цеолита H-ZSM-5 представлено быстрым анизотропным двуосным вращением 𝐶𝐻3 группы вокруг связи 𝐶 − 𝐶 и
вращением внутри (𝐶𝐻3 )3 − 𝐶 группы вокруг связи 𝐶 − 𝑂 (см. рисунок 1.4). В температурном диапазоне от 173 К до 373 K бутеновые олигомеры можно разделить на две
категории: (a) более подвижные молекулы, которые быстро вращаются внутри структуры цеолита с характерным временем корреляции 𝜏𝑐 < 1 × 10−6 c, и (б) менее подвижные
молекулы, в которых присутствует быстрое внутримолекулярное вращение 𝐶𝐻3 групп.
Характерное время корреляции изотропной переориентации для менее подвижных олигомеров 𝜏𝑐 ≫ 4 × 10−6 с. С ростом температуры увеличивается доля более подвижных
15
молекул. Коэффициент прыжковой диффузии между пересечениями каналов цеолита HZSM-5 для олигомеров сорта (а) составил 𝐷 = 3 × 10−13 м2 c−1 при температуре 373 К; для
олигомеров сорта (б) 𝐷 ≪ 5 × 10−14 м2 c−1 в температурном диапазоне 173-373 К [45].
Молекулярная подвижность ТБС в порах цеолита была мало изучена. Это во многом
объясняется тем, что продукты, образующиеся в ходе реакции дегидратации и олигомеризации, маскируют движения и затрудняют анализ 2 H ЯМР спектров. Кроме того,
количество молекул ТБС и их бутильных фрагментов быстро уменьшается со временем
(даже при комнатной температуре полная олигомеризация и изомеризация продуктов дегидратации ТБС происходит за 8 часов [45]). В связи с этим возникла задача определения
параметров движения молекулы ТБС, адсорбированной на безкислотную форму цеолита
ZSM-5 - силикалит.
1.3
Металл-органические каркасы MIL-53(Al)
Металл-органические каркасы (МОК) являются новым классом пористых веществ.
Они состоят из цепочек или кластеров ионов металлов, соединенных органическими лигандами. Трехмерная структура каркасов может состоять из одно-, двух- и трехмерных
каналов. В последнее десятилетие данные материалы привлекают все большее внимание
исследователей благодаря своим необычным свойствам и большому разнообразию топологий [46–50]. В частности, такие свойства как большая внутренняя поверхность, регулируемый размер пор и функцианализация внутренней поверхности пор каркасов делают эти
материалы потенциальными лидерами в хранении и разделении газов, катализе, ионном
обмене, микроэлектронике.
Одним из наиболее интересных свойств МОК являются так называемые "дышащие"
свойства, которые проявляется в обратимых перестройках структуры под воздействием
внешних факторов: сорбции, десорбции гостевых молекул, воздействия температуры [51,
52]. К каркасам, обладающими дышащими свойствами, в часности, относятся: MIL-53,
PtS, FMOFs, Cu(BDTri)L [51, 53–55].
1.3.1
Дышащие свойства каркаса MIL-53(Al)
Ярким представителем "дышащих" каркасов является MIL-53(Al). Его структура формируется сетью одномерных наноканалов, состоящих из кластеров ионов металлов и фрагментов терефталевых кислот (M𝐼𝐼𝐼 (OH)O2 𝐶𝐶6 𝐻4 𝐶𝑂2 , M𝐼𝐼𝐼 = Al, Cr, Fe, Ga ). Кластеры
16
ионов металлов представляют собой октаэдры, которые соединены друг с другом в цепочки при помощи OH групп. Между собой эти цепи связаны терефталевыми фрагментами,
формируя одномерный канал, который в поперечном сечении имеет форму ромба (см.
рисунок 1.6).
LP
NP
325 - 375 K
150 - 125 K
Рисунок 1.6: Структура каркаса MIL-53(Al) в LP и NP состояниях.
Было обнаружено, что при сорбции гостевых молекул (таких как 𝐻2 𝑂, 𝐶𝑂2 , 𝐶𝐻3 )
структура MIL-53(Al) переходит из состояния с большими порами (LP) в состояние с узкими порами (NP) (данный процесс обратим при десорбции гостевых молекул). Так, при
сорбции воды внутренний объем уменьшается от значения 1486 до 1012 Å3 . Этот феномен исследовался при помощи порошкового рентгено-структурного анализа (РСА), адсорбционной микрокалориметрии и методов молекулярной динамики [53, 56–58]. Благодаря
проведенным исследованиям было продемонстрировано, что взаимодействия гостевых молекул со структурой хозяина оказывают влияние на параметры единичной ячейки каркаса
и на подвижность структуры. Поэтому весьма неожиданным было открытие изменения
структуры пустого каркаса MIL-53(Al) под действием температуры [59, 60]. Впервые данное явление было исследовано при помощи метода рассеяния нейтронов. При охлаждении
вещества до температуры 150-125 K начинается перестройка структуры MIL-53(Al) из состояния с широкими порами (LP) в состояние с узкими порами (NP). Обратная конверсия
вещества в состояние LP происходит при прогреве образца в температурном диапазоне
от 325 до 375 K. Диаграмма структурного перехода имеет форму гистерезиса, поэтому за
этим явлением закреплено название "температурный гистерезис". При переходах между
LP и NP состояниями наблюдаются более значительные изменения во внутреннем объеме:
в LP состоянии внутренний объем составляет 1427.5 Å3 , а в NP состоянии 863.9 Å3 .
Изучение структурных переходов в металл-органических каркасах важно для применения данных систем, так как от размера пор и их объема критически зависят сорбционные
и десорбционные свойства.
17
1.3.2
Применение ЭПР спектроскопии для изучения металлорганических каркасов
На сегодняшний день методы ЭПР спектроскопии мало применялись для изучения
металл-органических каркасов. Во-первых, это связанно с тем, что у многих каркасов нет
парамагнитных центров. Исследованию каркасов с парамагнитными центрами с применением методов ЭПР спектроскопии посвящено лишь небольшое количество работ.
Одним из наиболее исследованных при помощи ЭПР является каркас HKUST-1 и его
структурный аналог Cu3−𝑥 Zn𝑥 (btc)2 . [61, 62] Также ЭПР спектроскопия применялась для
изучения структурных перестроек и температурного гистерезиса в структуре MIL-53(Al),
модифицированной парамагнитными ионами Cr(III) [60]. В других работах изучалось взаимодействие сорбированного ди-трет-бутил-нитроксильного (ДТБН) радикала с ионами
меди в каркасе HKUST-1 методами стационарной и импульсной (HYSCORE) ЭПР спектроскопии [61]. Было показано, что адсорбированные молекулы ДТБН изменяют магнитные свойства металл-органического каркаса HKUST-1.
Существует ряд работ, где металл-органические каркасы применялись для создания
новых магнитных материалов. Для этого было использовано два подхода. Первый метод
основывается на использовании нового вида лигадов, являющихся анион радикалами (2,3biimidazo[1,2-a]pyridin-20-one (bipo)). В другой работе демонстрируется метод получения
новых материалов методами постсинтетической модификации при помощи адсорбции высокой концентрации стабильных триазильных радикалов в поры каркаса MIL-53(Al) [63].
Несмотря на то, что метод спиновых зондов обладает целым рядом преимуществ (высокая чувствительность, относительная простота эксперимента), на настоящий момент он
практически не применялся для исследования свойств металл-органических каркасов. В
связи с этим, перспективной задачей в данной области представляется изучение структурных перестроек в металл-органических каркасах методом спиновых зондов. В качестве
объекта исследования нами был выбран каркас MIL-53(Al) как наиболее яркий представитель "дышащих" структур.
1.4
Пористые полимеры для люминесцентных преобразователей давления (ЛПД)
Создание и разработка новых полимеров является областью интенсивных исследований, результаты которых позволяют создавать уникальные материалы с различными
18
свойствами. Одним из многочисленных примеров этого является разработка покрытий
на основе пористых полимеров для пространственно-разрешенных измерений давления
или температуры на поверхности. Это так называемые люминесцентные преобразователи давления/температуры (ЛПД/ЛПТ). Метод люминесцентных преобразователей давления, известный за рубежом как метод PSP (pressure sensitive paint), основан на явлении тушения люминесценции органических люминофоров кислородом воздуха. Является
единственным методом, позволяющим бесконтактно измерять распределение давления на
поверхности исследуемой модели в потоке воздуха в аэродинамической трубе. Метод заключается в следующем. Поверхность модели покрывается специальной краской, представляющей собой тонкий слой полимера, проницаемого для кислорода и содержащего
молекулы люминофора. Люминофор возбуждается светом соответствующей длины волны, затем с помощью цифровых камер измеряется интенсивность люминесценции, которая обратно пропорциональна давлению (концентрация кислорода). Люминесцентный
преобразователь давления — датчик абсолютного давления, поэтому затруднительно использовать этот метод для исследования дозвуковых течений, где перепады давления невелики, поэтому область применения ЛПД это транс-, сверх- и гиперзвуковые течения (М
> 0.3). Первые работы с описанием данного подхода появились в 80-х годах [64]. Сейчас
метод применяется в авиационной и автомобильной промышленности, в том числе для определения давления на лопастях винтов и крыльях самолетов во время полета. Одним из
ключевых компонентов ЛПД являются пористые полимеры. На сегодняшний день в качестве матрицы, проницаемой для кислорода, используется пористый фтор-акрилатный полимер FIB [65–71]. Однако параметры адгезии к металлу данного полимера неоптимальны
для практического применения. Чтобы улучшить параметры адгезии двуполимера FIB в
состав структуры были введены мономеры на основе пинеразина. Новые триполимеры были названы NS4 и NS5 [72]. Согласно экспериментальным данным, введение новых мономеров привело к увеличению температуры стеклования (T𝑔 ) триполимеров и значительно
улучшило их термостабильность и параметры адгезии к металлам. При этом критическим требованием является сохранение проницаемости новых покрытий для кислорода,
что требует детального изучения пористых свойств данных полимеров.
19
1.4.1
Изучение распределения пор по размерам и фотодеградационных свойств пористых полимеров
Одними из самых важных параметров для полимеров, применяемых в ЛПД, являются
их пористость (проницаемость для кислорода) и стабильность под воздействием УФ облучения. Размер пор и их распределение оказывают влияние на такие свойства как релаксационные переходы, механические свойства (деформация), тепловое расширение. Более
того, скорости взаимной диффузии сополимеров и диффузия низкомолекулярных соединений (адсорбированные газы, пар) в полимерах также определяется размером пор [73].
На сегодняшний день разработано несколько методик для характеризации пор полимеров. Большинство из них основано на пропускной способности газов, таких как гелий,
водород, азот, метан, углекислый газ [74]. В данных методиках информация о пористости
определяется по скорости диффузии и коэффициентам пропускания газов. Их недостатком является отсутствие универсальности благодаря селективности, связанной с взаимодействиями типа гость-хозяин. В других широко применяемых экспериментальных методиках молекулы, адсорбированные в поры, используются в качестве зондов. Для этого
применяются молекулы различных типов и размеров. Например,
ры различных полимеров при помощи
129
129
Xe "исследует" по-
Xe ЯМР спектроскопии [73, 75, 76]. Электрон-
позитронные пары (атомы позитрония) используются в качестве зонда для позитронаннигиляционной спектроскопии (ПАС) [73, 77, 78].
Альтернативой данным методикам является ЭПР спектроскопия спиновых зондов, которая на фоне других методов выглядит одним из наиболее простых способов характеризации пористых полимеров [73, 79–81]. Этот подход основан на концепции, что подвижность
(скорость переориентаций) зондовых молекул чувствительна к структурной динамике пористых полимеров. В литературе было продемонстрировано, что время корреляции (𝜏𝑐 )
спиновых зондов чувствительно к отношению между объемом пробной молекулы и объемом пор полимера. Некоторые авторы показали преимущества данного метода для изучения пластификации поливинилцетата, полиэтилметакрилата [82], температурного перехода в стеклующиеся полимеров [83] и других свойств, включая свободный объем пористых
полимеров [81]. Также ЭПР успешно применялся для изучения гетерогенности полимеров
и кооперативного фазового поведения пептидных полимеров [84–86].
Другой важной характеристикой полимерных матриц для ЛПД является стабильность
под воздействием УФ облучения. Эти процессы были подробно изучены при помощи ИК
и УФ спектроскопии [87–89]. В то же время ЭПР спектроскопия показала свои преимуще20
ства для изучения фотодеградации. В данном подходе регистрируются сигналы ЭПР от
свободных радикалов, образованных в результате фотохимических реакций. Работы в данном направлении принесли хорошие результаты в понимании фотохимических процессов
в пленках [82, 90–95].
Таким образом, метод ЭПР спиновых зондов является перспективным и удобным методом для изучения различных свойств полимеров. При этом, важной задачей представляется изучение свойств новых пористых полимеров, перспективных для ЛПД, методами ЭПР спектроскопии.
1.5
2
Метод 2H ЯМР спектроскопии
H ЯМР спектроскопия является уникальным методом для исследования моле-
кулярной динамики в конденсированной среде. Он широко используется для изучения
фазового равновесия в жидкостях, адсорбированных в пористые среды [96], жидких кристаллов [97], изучения поведения молекул воды в различных твердых телах [98], реакций,
протекающих на внутренней поверхности пор цеолитов [99], диффузии углеводородов в
пористых средах [100], изучения динамики металл-органических каркасов [101].
Форма линии спектра чувствительна к модели движения и к скоростям движений,
если они лежат в диапазоне 10−2 -10−6 с. Измерение зависимости времен спин-решеточной
релаксации от температуры позволяет расширить этот временной диапазон до 10−10 с.
Сочетание этих двух подходов позволяет определить модель движения, энергии активации
различных видов молекулярного движения, а также предэкспоненты констант скоростей
с достаточно высокой точностью.
Форма линии спектра для ядер дейтерия определяется квадрупольным взаимодействием. Для ядер дейтерия (спин 𝐼 = 1) в сильном поле гамильтониан записывается следующим образом [102]:
̂︀ = 𝐻
̂︀ 𝑍𝑒𝑒𝑚𝑎𝑛 + 𝐻
̂︀ 𝑄 + 𝐻
̂︀ 𝑁 𝑁 −𝐷𝑖𝑝𝑜𝑙𝑒 + 𝐻
̂︀ ⃗ ⃗
𝐻
𝑆1 𝑆2
(1.1)
Первый член в (1.1) отвечает за ядерный эффект Зеемана, второй член обусловлен квадрупольным взаимодействием, третий и четвертый члены - магнитным диполь-дипольным
и спин-спиновым (обменным) взаимодействиями ядерных спинов. В условиях сильного
поля, когда вклад Зеемановского взаимодействия ( 𝐸ℎ = 𝜈𝑍𝑒𝑒𝑚𝑎𝑛 = 15 < 61.4 < 130
МГц) на один-два порядка больше всех остальных вкладов, формула (1.1) определяет следующую иерархию возмущений: характерные поправки к частоте переходов между спи21
новыми состояниями для квадрупольного взаимодействия составляют величину порядка
𝜈𝑄 = 100 ÷ 300 кГц, характерные частоты ядерных диполь-дипольного и спин-спинового
вкладов равны 𝜈𝐷 = 10÷30 кГц и 𝜈𝑆⃗1 𝑆⃗2 = 1÷100 Гц, соответственно. Поэтому расчет мож̂︀ 𝑄 как возмущение 𝐻
̂︀ 𝑍𝑒𝑒𝑚𝑎𝑛 и
но проводить в рамках теории возмущений, рассматривая 𝐻
̂︀ 𝑁 𝑁 −𝐷𝑖𝑝𝑜𝑙𝑒 и 𝐻
̂︀ ⃗ ⃗ .
пренебрегая 𝐻
𝑆1 𝑆2
Особенностью квадрупольного взаимодействия является то, что оно имеет внутримолекулярную природу и полностью определяется положением квадрупольного ядра в молекуле и характером движений, в которые последняя вовлечена.
Гамильтониан квадрупольного взаимодействия в общем виде есть свертка двух неприводимых тензорных операторов второго ранга [102, 103]:
̂︀ 𝑄 =
𝐻
2
∑︁
𝑄
𝐼
(−1)𝑚 𝑇2𝑚
𝑅2−𝑚
(1.2)
𝑚=−2
𝑄
𝐼
Здесь 𝑇2𝑚
есть неприводимый тензорный оператор квадрупольного момента ядра, а 𝑅2−𝑚
- тензор градиента электрического поля на ядре. Поскольку квантование момента происходит вдоль внешнего магнитного поля, оба тензора находятся в системе координат, у
которой ось 𝑂𝑧 H, то есть в лабораторной системе отсчета (ЛСО).
В рамках теории возмущений первого порядка только член с 𝑚 = 0 (𝐼𝑚=0 = 𝐼𝑧 ) имеет
ненулевой матричный элемент (секулярное приближение):
)︀
1 (︀
𝐼
𝑇20
= √ 3𝐼02 − 𝐼(𝐼 + 1)
6
(1.3)
Тензор градиента электрического поля должен преобразовываться как симметричный,
бесследовый тензор второго ранга. Это означает, что существует главная система отсчета (ГСО), в которой его декартово представление имеет диагональный вид с главными значениями 𝜌𝑋𝑋 , 𝜌𝑌 𝑌 , 𝜌𝑍𝑍 . Поскольку только 2 компоненты являются независимыми,
приняты следующие обозначения:
(2)
𝛿 = 𝜌𝑍𝑍
(2)
(2)
𝜌 − 𝜌𝑋𝑋
𝜂 = 𝑌𝑌
,
𝛿
0 6 𝜂 6 1,
(2)
(2)
(2)
| 𝜌𝑍𝑍 |>| 𝜌𝑌 𝑌 |>| 𝜌𝑋𝑋 |
(1.4)
̂︀ 𝑄 , необходимо получить для
Для того, чтобы явно выписать конечное выражение для 𝐻
декартовых компонент 𝜌𝑎𝑏 (𝑎, 𝑏 = 𝑥, 𝑦, 𝑧) соответствующие сферические компоненты 𝜌2𝑚 в
главной системе отсчета:
√︂
𝜌20 =
3
𝛿;
2
𝜌2±1 = 0;
22
1
𝜌2±2 = − 𝛿 𝜂;
2
(1.5)
Поскольку выражение 1.2 записано в лабораторной системе отсчета, остается связать 𝑅2𝑚
и 𝜌2𝑚 (см. [103]):
𝑅2𝑚 =
2
∑︁
2
𝜌2𝑚′ 𝐷𝑚
(𝛼, 𝛽, 𝛾)
′
𝑚
(1.6)
′
𝑚 =−2
2
Здесь 𝐷𝑚
- Вигнеровские матрицы конечных вращений [103], а Ω = (𝛼, 𝛽, 𝛾) - Эйлеровы
′
𝑚
углы, связывающие лабораторную систему отсчета и главную систему отсчета (в которой
𝑅𝑎𝑏 диагонален и равен 𝜌𝑎𝑎 (a=X,Y,Z)).
Таким образом, в простейшем случае для одного атома дейтерия (𝐼 = 1) в отсутствии
молекулярных движений конечный гамильтониан имеет вид:
̂︀ 𝑄 =
𝐻
(︀ 2
)︀ 1 (︀
)︀
𝑒2 𝑞 𝑄
3𝐼𝑚=0,±1 − 𝐼(𝐼 + 1)
3 cos2 (𝛽) − 1 − 𝜂 sin2 (𝛽) cos(2 𝛼)
2𝐼(2𝐼 − 1)ℎ
4
(1.7)
что дает нам две частоты перехода 𝜔1,2 = 𝜔𝑍𝑒𝑒𝑚𝑎𝑛 ± 𝜔𝑄 , положение которых зависит от
того, как направлены главные оси тензора градиента электрического поля относительно
лабораторной системы отсчета. Спектр одного ядра является дублетом, а чтобы получить
спектр поликристаллического образца при отсутствии молекулярных движений необходимо провести усреднение по всем возможным ориентациям ядер. В итоге спектр будит иметь
вид Пейковского дублета, который характеризуется константой квадрупольного взаимодействия 𝑄 (см. Рис. 1.7).
Рисунок 1.7: Форма линии 2 Н спектра при отсутствии движений (слева), разрешенные
переходы и схема уровней (справа)
В связи с анизотропией гамильтониана, любое молекулярное движение изменяет ориентацию молекулы, что влечет за собой изменение частоты резонансного перехода для
спина ядра молекулы. Изменение положения ядра приведет к перемещению спектральной
линии в спектре. На форму линии начинают оказывать влияние так называемые обменные
процессы [104]. Поскольку форма линии спектра может меняться только при изменении
23
ориентации выбранного дейтерия, по изменениям спектра в зависимости от температуры
можно извлечь информацию о молекулярной динамике.
Молекулярные движения в твердых телах являются стохастическим процессом. Для их
описания используется корреляционная функция. Если зависящее от времени положение
молекулы определяется функцией 𝑓 (𝑡), то корреляционная функция 𝑔(𝜏 ) для ансамбля
молекул запишется в виде:
𝑔(𝜏 ) = 𝑓 (𝜏 )𝑓 (𝑡 + 𝜏 )
(1.8)
Корреляционная функция 𝑔(𝜏 ) является мерой количества молекул в образце, которые
имеют то же положение в момент времени 𝑡 + 𝜏 , что и в момент времени 𝑡. C увеличением
времени 𝜏 значение корреляционной функции будет спадать. В большинстве случаев спад
является экспоненциальным, то есть:
𝜏
𝑔(𝜏 ) = 𝑒−( 𝜏𝑐 )
(1.9)
где 𝜏𝑐 – время корреляции для молекулярного движения, т.е. характерное время, за которое молекула изменяет свою ориентацию по отношению к магнитному полю [105]. Соответственно, параметр 𝜏𝑐−1 определяет скорость вращательного движения.
-300
-200
-100
0
kHz
100
200
-200
300
Рисунок 1.8: Статичный спектр 2 H ЯМР.
-100
0
kHz
100
200
Рисунок 1.9: Спектр 2 H ЯМР,
усредненный вследствие изотропной
прыжковой диффузии молекулы
В зависимости от соотношения межу временем корреляции 𝜏𝑐 и временным масшта2
𝑒 𝑞𝑄
−1
бом квадрупольного взаимодействия 𝜏𝑄 = 𝑄−1
∼ 10−6 с, движение будет
0 = ( 2𝐼(2𝐼−1)ℎ )
24
различным образом сказываться на спектре. Так, например, в жидкостях движение молекул настолько быстро (𝜏𝑐 ≪ 𝜏𝑄 ), что анизотропная часть гамильтониана полностью
усредняется, и спектр является полностью изотропным (то есть наблюдается всего одна
линия на частоте Зеемановского взаимодействия) (см. Рис.1.9). В твердых телах и жидких
кристаллах движения более ограничены и полностью не устраняют анизотропные свойства гамильтониана. В достаточно широком диапазоне времен корреляций движения (от
10−2 до 10−6 с) форма линии спектра является функцией скорости обмена 𝜏𝑐−1 . Чтобы
извлечь информацию о скорости и геометрии движения можно проанализировать зависимость формы линии от температуры. При 𝜏𝑐 ≪ 𝜏𝑄 достигается предел быстрого движения.
В случае анизотропного движения форма линии в этом пределе уже не зависит от скорости движения, и спектр характеризуется усредненными параметрами 𝜂 и 𝑄 =
(3𝑐𝑜𝑠𝜃2 −1)
𝑄
2
(где 𝜃 - угол между внешним магнитным полем 𝐻𝑧 и осью 𝑂𝑧 в системе ГСО тензора квадрупольного взаимодействия). На Рис. 1.10 представлены формы линии 2 H ЯМР спектров
в пределе быстрого движения в зависимости от характера реориентационных движений.
Рисунок 1.10: Изменение формы линии 2 H ЯМР спектра C–D связи
внутримолекулярной динамикой углеродной цепи, сверху вниз: вращение метильной
группы; вращение метильной группы, сопряженное с вращением относительно
следующей C–C связи; обмен по двум положениям в CD2 группе.
25
Существует несколько подходов для описания влияния внутримолекулярной динамики
на форму линии 2 H ЯМР спектра, однако наиболее удобным и общим является формализм,
развитый авторами работ [103, 106, 107]. Внутримолекулярное движение можно представить себе как обмен атома, за спектром ЯМР которого мы наблюдаем, по нескольким
положениям. Тогда, зная время корреляции движения 𝜏𝐶 (т.е. скорость обмена) и частоту резонанса в каждом положении 𝜔𝑖 , спектр можно рассчитать, прибегнув к общему
формализму теории химического обмена.
Форма линии спектра есть Фурье преобразование спада свободной индукции (т.е. непосредственно усредненной по пространству временной корреляционной функции). Численный расчет 2 H ЯМР спектров состоит в вычислении временной функции корреляции
𝐺(𝑡, 𝜃, 𝜙) для той или иной модели молекулярной динамики. Согласно разработанному
в работах [107, 108] формализму, корреляционная функция для обмена по N положениям
рассчитывается следующим образом:
𝐺(𝑡, 𝜃, 𝜙) = l𝑒𝑥𝑝(A𝑡)𝑒𝑥𝑝(A𝜏 )𝑒𝑥𝑝(A* 𝜏 )P
(1.10)
Здесь 𝜏 - задержка между импульсами в последовательности твердотельного спинового
эха, A является комплексной матрицей размерностью 𝑁 × 𝑁 :
A=Ω+𝐾
(1.11)
Ω есть диагональная матрица, составленная из частот 𝜔𝑖 , которые соответствуют каждому
из обменивающихся положений, а K соответствует кинетической матрице, описывающей
скорость прыжкового обмена:
⎧
⎨Ω = 𝑖𝜔 − 1/𝑇 0
𝑖𝑖
𝑖
2
,
⎩
Ω =0
𝑖𝑗
⎧
∑︀
⎪
⎨𝐾𝑖𝑖 = − 𝑘𝑖𝑗
𝑗̸=𝑖
⎪
⎩
(1.12)
𝐾𝑖𝑗 = 𝑘𝑖𝑗
1/𝑇20 есть ширина линии (остаточная ширина линии, связанная с наличием дипольдипольных взаимодействий); l - вектор из единиц размерности 𝑁 ; P - вектор, состоящий из
равновесных вероятностей реализации 𝑖-го положения 𝑝𝑒𝑞 (𝑖); и k𝑖𝑗 - скорость обмена между
состояниями i и j. Частоты 2 H ЯМР 𝜔𝑖 (𝜃, 𝜙) резонанса заданы относительно лабораторной
системы координат; их расчет определяется выбранной динамической моделью.
Каждая модель предполагает иерархическую структуру: на самом низком уровне находится главная система отсчета (ГСО), где тензор, обусловливающий взаимодействие,
диагонален (тензор градиента электрического поля (ТГЭП)), далее идет кристаллическая система отсчета (КСО), неподвижная относительно лабораторной системы отсчета.
26
Каждому доступному положению атома дейтерия соответствует своя ГСО, определенным
образом ориентированная относительно КСО. Таким образом, переход от КСО в ЛСО
позволяет разделить усреднение ориентации по времени (собственно, молекулярную динамику) и усреднение по пространству (в порошкообразном образце все ориентации КСО
относительно ЛСО равновероятны). Частоты резонансных переходов определяются следующим выражением:
√︂
𝜔𝑖 =
√︂
𝜌̃︀20 =
2
3 ∑︁
2
2
(𝜃, 𝜑, 0)
(𝛼𝑖 , 𝛽𝑖 , 𝛾𝑖 ) 𝐷𝑛0
𝜌̃︀2𝑚 𝐷𝑚𝑛
8 𝑚,𝑛=−2
(1.13)
3 𝑒2 𝑄𝑞
,
2 ℎ
(1.14)
𝜌̃︀2±2 =
1 𝑒2 𝑄𝑞
2 2ℎ
2
Здесь 𝐷𝑚𝑛
(𝛼𝑖 , 𝛽𝑖 , 𝛾𝑖 ) - матрицы вращения Вигнера, а Эйлеровы углы (𝛼𝑖 , 𝛽𝑖 , 𝛾𝑖 ) опре-
деляют повороты между ГСО тензора квадрупольного взаимодействия и КСО, а углы
(𝜃, 𝜑, 0) - между КСО и ЛСО. Вычислив таким образов все необходимые частоты и воспользовавшись формулами (1.10, 1.12), несложно получить значение временной функции
корреляции для любой выбранной модели молекулярной динамики.
Для многих процессов молекулярной динамики в органических соединениях характерные времена корреляции 𝜏𝐶 меньше 10−6 с. В этом случае из анализа формы линии можно
извлечь информацию лишь о геометрии движения. Однако в работах [107,108] и [103] был
развит общий формализм учёта влияния динамики молекулы на спиновую релаксацию,
что позволяет в пределе быстрого обмена определить скорости движений.
В рамках теории Редфилда было получено, что в невязких средах для ядер с электрическим квадрупольным моментом 𝑄 и спином 𝐼 = 1 время спин-решеточной релаксации
описывается формулой:
1
3 2 2
=
𝜋 𝑄0 (𝐽1 (𝜔𝐼 ) + 4𝐽2 (2𝜔𝐼 ))
𝑇1
4
(1.15)
Здесь 𝜔𝐼 = 𝛾𝐻𝑧 частота основного Зеемановского перехода. Функция 𝐽(𝜔) в формуле
(1.15) есть функция спектральной плотности, которая определяется выражением:
𝐽𝑚 (𝜔) = 2
5
∑︁
𝐷𝑚,𝑎 (Ω𝐿 )* 𝐷𝑚,𝑏 (Ω𝐿 )
𝑎,𝑏=1
×
𝑁
∑︁
𝑙
𝑘
(Ω𝑘 )𝑝𝑒𝑞 (𝑙)𝑉𝑙,𝑛 (
𝐷3,𝑎
(Ω𝑙 )* 𝐷3,𝑎
𝑙,𝑘,𝑚=1
−𝜆𝑛
−1
)𝑉𝑛,𝑘
2
2
𝜆𝑛 + 𝜔
(1.16)
Здесь Ω𝐿 - углы Эйлера 𝜃 и 𝜙, которые связывают КСО и ЛСО; Ω𝑘 - углы, связывающие
КСО с определенной ориентацией С-D связи и введенную в ней ГСО; 𝑉𝑛,𝑘 - матрица,
27
составленная из собственных векторов кинетической матрицы K и 𝜆𝑛 - ее собственные
значения; N - количество ориентаций С-D связи.
Для извлечения информации о движении измеряют зависимость спин-решеточной релаксации от температуры. При этом каждая компонента спектра релаксирует с разной скоростью за счет анизотропии спин-решеточной релаксации, что является дополнительным
источником информации [108].
Расчет частично восстановленных спектров производится при помощи Фурье преобразования частично восстановленной корреляционной функции 𝐺(𝑡, 𝑡𝑣 , 𝜏 ):
𝐺(𝑡, 𝑡𝑣 , 𝜏 ) = [1 − 2𝑒𝑥𝑝(𝑡𝑣 /𝑇1 )]𝐺(𝑡, 𝜏 ),
(1.17)
где 𝑡𝑣 - задержка времени в последовательности инверсии восстановления, а 𝜏 - задержка
времени между импульсами в твердотельной последовательности спинового эха.
1.6
Методы ЭПР спектроскопии спинового зонда
Методы ЭПР спектроскопии показали себя как наиболее надежные для исследования парамагнитных молекул, адсорбированных внутрь микро- и мезопористых соединений [109, 110]. С их помощью можно отслеживать динамику адсорбированных молекул
(в диапазоне с характерными временами корреляции от 10−9 до 10−12 c), определять геометрию образовавшихся комплексов [5], исследовать магнитную восприимчивость [111].
Методика позволяет извлечь следующую информацию об изучаемой системе: изучить молекулярную подвижность зондов, образовавшиеся комплексы между молекулой хозяина
и зонда, определить гетерогенность среды, окружающей зонд.
Для нитроксильных радикалов спин-гамильтониан описывается Зеемановским взаимодействием, анизотропным спин-орбитальным взаимодействием (введением g-тензора электрона) и сверхтонким взаимодействием (СТВ, A-тензор):
ˆ
𝐻 = 𝛽𝐵0 𝑔ˆ𝑆ˆ − 𝛽𝑁 𝐵0 𝐼ˆ + 𝑆ˆ𝐴ˆ𝐼,
(1.18)
где 𝛽, 𝛽𝑁 электронный и ядерный магнетоны; 𝐵0 внешнее магнитное поле; 𝑔ˆ - g-тензор; 𝐴ˆ
- тензор сверхтонкого взаимодействия с ядром азота (I=1).
Для нитроксильного радикала главные оси тензоров A и g практически коллинеарны.
Поэтому СТВ и g-тензора можно считать диагональными в главной системе координат,
связанной с нитроксильным радикалом. Преобразование взаимодействия из ГСО в ЛСО
осуществляется при помощи матриц поворота, поэтому данное взаимодействие является
28
зависимым от ориентации N-O∙ связи относительно внешнего магнитного поля. Переориентации спинового зонда со скоростями в масштабах анизотропии ЭПР взаимодействий
приводят к частичному или полному усреднению формы линии спектров.
Группой авторов [112, 113] были разработаны методы для численного расчета формы
линии спектров ЭПР в зависимости от модели и скорости движения. Большинство из них
включены в пакет Easyspin, функционирующий на базе Matlab.
В зависимости от времени 𝜏𝑐 движения по отношению к ширине спектра (△𝜔) выделяют четыре скоростных режима: бесконечно быстрый обмен (△𝜔𝜏𝑐 << 1 ) , быстрый
обмен ( △𝜔𝜏𝑐 < 1 ), промежуточный обмен ( △𝜔𝜏𝑐 ≃ 1 ), медленный обмен △𝜔𝜏𝑐 >> 1 .
В пределе бесконечно быстрого вращения (иногда его называют изотропным пределом)
переориентации молекул происходят настолько эффективно, что усредняют всю анизотропную составляющую спин-гамильтониана. Поэтому в расчетах используются только
изотропные (средние) величины. Для нитроксильного радикала СТВ намного меньше,
чем электронное Зеемановское взаимодействие, потому для расчета положений линий в
спектре можно применять теорию возмущений.
𝐸(𝑚𝑆 , 𝑚𝐼 ) ≈ 𝑔𝑖𝑠𝑜 𝜇𝐵 𝑚𝑆 𝐵0 + 𝐸 (1) + 𝐸 (2) + · · · + 𝐸 (𝑛)
𝐼(𝐼 + 1) − 𝑚2𝐼
𝐸 (1) = 𝑎𝑖𝑠𝑜 𝑚𝑆 𝑚𝐼 , 𝐸 (2) = 𝑎2𝑖𝑠𝑜
2𝑔𝑖𝑠𝑜 𝜇𝐵 𝑚𝑆 𝐵0
(1.19)
Где 𝑔𝑖𝑠𝑜 = (𝑔𝑥 + 𝑔𝑦 + 𝑔𝑧 )/3, 𝑎𝑖𝑠𝑜 = (𝑎𝑥 + 𝑎𝑦 + 𝑎𝑧 )/3.
В случае быстрого вращения положение спектральных линий остается тем же, что в
изотропном пределе, но линии переходов проявляют ассиметричное уширение. Для вычисления ширины линий используется теория Редфильда. Ширина линии зависит от значения
проекции магнитного момента ядра 𝑚𝐼 согласно выражению Кивелсона:
1
= 𝐴0 + 𝐴 + 𝐵𝑚𝐼 + 𝐶𝑚2𝐼
𝑇2
(1.20)
Коэффициенты A, B и C определяют уширение линии за счет движения, модулирующего
анизотропию СТВ и g - тензоров; в A0 включено уширение линии, связанное с другими
механизмами.
𝐴=
2
1
2
7
𝜇2𝑒 2
(△𝑔
:
△𝑔)[
𝐵
𝑗
+
𝑗
]
+
𝐼(𝐼
+
1)(△𝐴
:
△𝐴)[
𝑗
+
𝑗1 ],
0
1
0
0
ℎ2
15
10
15
60
5
1
16𝜋 2 𝜇𝑒
𝐵=
𝐵0 (△𝑔 : △𝐴)[ 𝑗0 + 𝑗1 ],
15ℎ
15
5
1
1
𝐶 = (△𝐴 : △𝐴)[ 𝑗0 − 𝑗1 ]
12
60
(1.21)
Здесь 𝑗0 = 𝜏𝑐 и 𝑗1 = 𝜏𝑐 /(1 + 𝜔02 𝜏𝑐2 ), △𝑔 и △𝐴 - анизотропные части g и A тензоров (△𝑔 =
𝑔 − 𝑔𝑖𝑠𝑜 l и △𝐴 = 𝐴 − 𝐴𝑖𝑠𝑜 l ).
29
Если вращательное движение нитроксила достоточно медленное, для расчета формы
линии спектров ЭПР необходимо решать стохастическое уравнение Лиувилля:
𝛿
𝜌(Ω, 𝑡) = −𝑖[𝐻(Ω(𝑡)), 𝜌(Ω, 𝑡)] − ΓΩ [𝜌(Ω, 𝑡) − 𝜌0 (Ω)],
𝛿𝑡
(1.22)
которое описывает эволюцию матрицы плотности во времени при помощи спингамильтониана и супероператора диффузии ΓΩ .
Оператор диффузии ΓΩ зависит от конкретной модели молекулярного движения. В
программе Easyspin реализованы следующие модели движения: Броуновская диффузия,
свободная диффузия, ограниченная диффузия (MOMD-микроскопический порядок макроскопический беспорядок (microscopic order macroscopic disorder))
В случае отсутствия движения, проявляющегося на временном масштабе ЭПР, спектр
является суммой спектров для всех ориентаций нитроксильного радикалов образце. Расчет
производится решением стационарного спин-гамильтониана 2.3.
При увеличении концентрации парамагнитных частиц в образце возникает необходимость учета дополнительных взаимодействий между спинами, в частности, дипольдипольного и обменного взаимодействий. Последнее возникает при расстояниях между
спинами менее 1.5 нм. Данные взаимодействия приводят к уширению линий ЭПР. При
очень высокой концентрации (>1 моль/литр в жидкости, в супрамолекулярных средах
это значение может быть меньше) наблюдается одна "обменно-суженная" линия без разрешенной структуры СТВ.
30
Постановка задачи
Приведенный выше анализ литературы однозначно свидетельствует о том, что:
∙ пористые материалы и среды активно разрабатываются и исследуются в настоящее
время, имея потенциал для широкого спектра применений в катализе, хранении газов, новых функциональных наноматериалах и др.;
∙ магнитно-резонансные методы (ЯМР и ЭПР) с использованием зондовых молекул
являются информативным подходом для изучения свойств микропор и взаимодействий молекул-зондов с пористыми средами.
Среди множества актуальных проблем в данной области, для решения которых могут
использоваться ЯМР и ЭПР спиновых зондов, в рамках данной диссертационной работы
были выбраны следующие конкретные задачи:
1. Изучение динамики трет-бутилового спирта (ТБС) в цеолитных структурах типа MFI методами 2 Н ЯМР спектроскопии. Целью исследования является углубление знаний о механизмах протекания важной каталитической реакции образования
метил-трет-бутилового эфира из ТБС и метанола на внутренней поверхности пор
цеолита ZSM-5.
2. Изучение структурных перестроек в металл-органических каркасах (МОК) методом
ЭПР спиновых зондов на примере MIL-53(Al). Выяснение информативности данного подхода в применении к "дышащим" МОК и его преимуществ по сравнению с
другими аналитическими методами.
3. Изучение пористости и фотостабильности фтор-акрилатных полимеров методом
ЭПР спиновых зондов. Определение размеров пор в серии новых полимеров, актуальных для применений в люминесцентных преобразователях давления (ЛПД), и
исследование ограничений метода. Развитие и применение подходов к исследованию
фотодеградационных свойств данных полимеров.
Все три задачи объединены идеей исследования молекулярной подвижности пробных
молекул в пористых средах, наблюдаемой методами магнитного резонанса, и, таким образом, составляют целостное диссертационное исследование.
31
Глава 2
Экспериментальная часть
2.1
2.1.1
Материалы
Трет-бутиловый спирт
Нами использовался трет-бутиловый спирт, селективно дейтерированный в метильной
(ТБС-d9 ) или гидроксильной группе (ТБС-d1 ). В образце ТБС-d9 ((CD3 )3 OH) содержание
дейтерия в метильных группах составило 99.6%. Содержание воды составило 0.12 мол%.
Для ТБС-d1 ((CH3 )3 OD) содержание дейтерия в гидроксильных группах составило 86%,
остаточное содержание воды 1.75 мол%. Для образца ТБС-d9 и ТБС-d1 значение температуры кипения и плавления не отличались и составляли 81 и 25.5 ∘ С.
2.1.2
Цеолиты типа MFI
Силикалит был синтезирован в ИК СО РАН согласно методике, приведенной в литературе [114]. Цеолит H-ZSM-5 был предоставлен компанией Tricat Zeolites. Каждое вещество
исследовалось при помощи 29 Si MAS ЯМР спектроскопии (Magic Angle Spinning = Вращение под магическим углом) и рентгеноструктурного анализа. С помощью
29
Si MAS ЯМР
спектроскопии было определено соотношение между Si/Al = 13 для цеолита H-ZSM-5.
2.1.3
TEMPO
Стабильный
нитроксильный
радикал
TEMPO
(98%
чистоты)
тетраметилпипредин-1-оксил) был приобретен в компании Сигма-Алдрич.
32
(2,2,6,6-
2.1.4
Металл-органические каркасы MIL-53(Al)
Металл-органический каркас MIL-53(Al) был синтезирован в ИК СО РАН согласно
методике, приведенной в литературе [115–117]. Качество синтеза контролировалось при
помощи рентгеноструктурного анализа, ТГА исследования (термогравиметрический анализ),
27
2.1.5
Al MAS ЯМР спектроскопии.
Пористые полимеры
Фтор-акрилатный сополимер FIB был синтезирован согласно процедуре, описанной в литературе [118]. Соотношение между мономерами было 50:50 (1,1,1,3,3,3гексафторметапропилметакрилат : 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат). Синтез NS4
и NS5 был описан в работе [72]. Соответствующие соотношения между мономерами 44:48:8
(1,1,1,3,3,3-гексафторметапропилметакрилат
:
2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат
:1-(4-(4-хлор-2,3,5,6-тетрафторфенил)пиперазин-1)пропен)
и
42:53:5
(1,1,1,3,3,3-
гексафторметапропилметакрилат : 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат : 1-(4-(4-третбутилфенилсульфонил)пиперазин-1)пропен). Полимеры PTMSP и PFOMA синтезировали
согласно методике, описанной в работах [119] и [120], соответственно.
Приготовление полимерных пленок.
Все пленки приготавливались согласно следующей процедуре. Сначала мономеры растворялись в 𝛼, 𝛼, 𝛼-трифтортолуоле и выливались на подложку. После испарения растворителя образовывалась тонкая полимерная пленка (толщина около 30 мкм) на поверхности подложки. Пленки, полученные данным образом, использовались для экспериментов
с УФ облучением и при сорбции молекул TEMPO.
2.2
2.2.1
Приготовление образцов
2
H ЯМР спектроскопия твердого тела
Образцы для 2 H ЯМР экспериментов представляли собой запаянные стеклянные ампулы диаметром 5 мм и длиной 2-3 см.
Трет-бутиловый спирт в твердом массивном состоянии.
Образцы ТБС-d9 и ТБС-d1 помещались в 5 мм стеклянную трубку и дегазировались
четырьмя циклами, состоящими из последовательных действий: заморозка, создание ваку-
33
ума над образцом 10−5 торр, разморозка. После проведения процедуры дегазации образец
отпаивался под вакуумом.
Из-за наличия большого количества фазовых переходов образец ТБС очень чувствителен к процедуре заморозки. Поэтому каждый раз, проводя эксперимент, использовался
следующий протокол. Сначала образец быстро замораживался до температуры 100 K, а
затем медленно нагревался до требуемой температуры.
Трет-бутиловый спирт адсорбированный на силикалит и H-ZSM-5.
Приблизительно 0.3 г цеолита помещалось в ампулу диаметром 5 мм и длинной около
10 см. Затем ампула припаивалась к вакуумной установке. После этого образец прогревался при температуре 720 К в течении 1.5 часа при атмосфере, а затем 4 часа под вакуумом, до того момента, пока давление в системе не стабилизировалось на значении 10−5
торр. Как только температура достигала комнатной, при помощи жидкого азота необходимое количество углеводорода сорбировалось на поверхность цеолита из калиброванного
объема (140 мл), и ампула отпаивалась от вакуумной линии. При этом во время отсоединения образца от вакуумной системы часть ампулы, содержащая цеолит, погружалась в
жидкий азот, чтобы пламя горелки не нагревало образец. После этого готовый образец
прогревался при Т=150 ∘ С в течении 6-7 часов для более равномерного распределения
адсорбата в порах цеолита.
ТБС адсорбированный на силикалит.
ТБС, дейтерированный в гидроксильной группе (ТБС-d1 ), адсорбировался на силикалит в количестве 588 𝜇M на грамм цеолита (3.4 молекулы на единичную ячейку).
ТБС, дейтерированный в метильных группах (ТБС-d9 ), адсорбировался на силикалит
в количестве 572 𝜇M/г (3.2 молекулы на единичную ячейку).
ТБС, адсорбированный на H-ZSM-5 (Si/Al=13), был приготовлен следующим образом.
Так как реакция дегидратации ТБС в объеме пор цеолита инициируется уже при комнатной температуре, при приготовлении образца не проводился прогрев образца после
отсоединения от вакуумной установки. Вместо этого, после того, как из калибровачного
объема было конденсировано нужное количество адсорбата и ампула была отпаяна, образец находился в течении 5 минут при комнатной температуре, а затем его помещали в
жидкий азот. Между экспериментами образец хранился в жидком азоте. При проведении
эксперимента температура не подымалась выше комнатной.
ТБС, дейтерированный в метильной группе (ТБС-d9 ), адсорбировался на H-ZSM-5 в
отношении Si/Al=13. Внутрь пор было адсорбировано 640 𝜇М/г; для цеолита с таким
34
соотношением между Si и Al это означает, что большая часть активных бренстедовских
центров осталась незанятыми.
2.2.2
ЭПР спектроскопия
Образцы для ЭПР экспериментов представляли собой запаянные стеклянные или кварцевые ампулы диаметром 3 мм и длиной 15-20 см.
Радикалы TEMPO, адсорбированные на MIL-53(Al)
Для приготовления образцов co спиновыми зондами (TEMPO радикал) 30 мг поликристаллического образца MIL-53(Al) помещалось в вакуумную систему и подвергалось
дегазации при пониженном давлении 10−5 торр в течении двух часов при комнатной температуре. Затем в течении 12 часов образец находился при тех же значениях вакуума, но
при температуре 150 ∘ C для удаления остатков воды в образце. Адсорбция нитроксильных
радикалов TEMPO производилась из газовой фазы при комнатной температуре (давление насыщенных паров TEMPO при комнатной температуре ∼ 0.8 торр). После адсорбции
радикалов образец с исследуемым веществом отпаивался от вакуумной системы.
Согласно данной процедуре было приготовлено несколько образцов с различным содержанием спиновых зондов: 1 молекула на 1000 единичных ячеек каркаса (1/1000 образец);
1 молекула на 25 единичных ячеек каркаса (1/25 образец); 1 молекула на 1 единичную
ячейку каркаса (1/1 образец).
Радикалы TEMPO, адсорбированные в полимерные пленки.
Нитроксильные радикалы адсорбировались в пористые полимеры из газовой фазы при
нормальных условиях. Твердый образец TEMPO и соответствующий полимер помещались
в закрытую колбу на 24 часа. Этого времени было достаточно для адсорбции молекул
TEMPO в количестве 2×1014 молекулы на грамм образца.
2.3
Методика проведения эксперимента 2H ЯМР спектроскопии твердого тела
2
H ЯМР эксперименты проводились на частоте дейтерия 61.42 МГц на спектроме-
тре фирмы Bruker серии Avance-400 с использованием датчика высокой мощности с 5
мм горизонтальной катушкой. Все 2 H ЯМР спектры были получены методом Фурьепреобразования импульсной последовательности твёрдотельного эхо [121, 122]:
35
𝜋
𝜋
( )±𝑋 − 𝜏1 − ( )±𝑌 − 𝜏2 − 𝑎𝑐𝑞𝑢𝑖𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 − t
2
2
(2.1)
Здесь 𝜏1 =20 мкс, 𝜏2 =21.5 мкс – задержки между импульсами, t – время повторе𝜋
ния импульсной последовательности во время накопления сигнала. Длительность
им2
пульса составляла 3.5-3.7 мкс. Значение константы квадрупольного взаимодействия для
2
H ядер варьируется около ∼160 кГц. Для спектра с такой шириной линии длительность
𝜋
импульса 3.5 мкс является слишком долгой для идеальной рефокусировки сигнала (с
2
условием 𝜏1 = 𝜏2 ). В литературе [122] было показано, что введение небольшой добавки ко
времени рефокусировки 𝜏2 = 𝜏1 + 𝑑𝑡 позволяет значительно уменьшить искажения формы
линии спектра, вызванные конечностью длины импульса. Обычно значение dt составляет
𝜋
половину длительности
импульса, в нашем же случае наименьшее искажение формы
2
линии было получено для dt=1.5 мкс. Количество сканов варьировалось от 500 до 5000,
значение t составило 2 с.
Время спин-решёточной релаксации (Т 1 ) определялось из эксперимента методом
инверсии-востановления:
𝜋
𝜋
(𝜋)𝑋 − 𝑡𝑣 − ( )±𝑋 − 𝜏1 − ( )±𝑌 − 𝑎𝑐𝑞𝑢𝑖𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑛 − t
2
2
(2.2)
где значение t𝑣 является варьируемой задержкой между инвертирующим 180∘ (𝜋)𝑋
импульсом и последовательностью спинового эхо.
2.4
Численное моделирование 2H ЯМР спектров и времени релаксации Т 1 в присутствии движения
Моделирование осуществлялось при помощи численных расчетов с использованием
программных пакетов на языке программирования FORTRAN, разработанных Колоколовым Д.И., согласно формализму, изложенному в работах [103, 106, 107].
2.5
Методика проведения экспериментов ЭПР спектроскопии
Стационарные и импульсные ЭПР эксперименты в X/Q диапазонах проводились с
использованием спектрометра Elexsys E580 фирмы Bruker, оснащенного температурным
36
оборудованием фирмы Oxford. Эксперимент HYSCORE (метод корреляции сверхтонких
подуровней Hyperfine Sublevel Correlation Spectroscopy) осуществлялся при помощи стандартной импульсной последовательности:
𝜋
𝜋
𝜋
( ) − 𝜏 − ( ) − 𝑡1 − 𝜋 − 𝑡2 − ( ) − 𝜏 − 𝑒𝑐ℎ𝑜,
2
2
2
(2.3)
𝜋
и 𝜋 импульсов составляли 8 и 16 нс, соответственно. Длительность
2
задержки 𝜏 определялась при помощи ESEEM экспериментов (Electron Spin Echo Envelope
где длительности
Modulation, модуляция сигналов электронного спинового эха) для того, чтобы не попасть
в значение "слепых" зон, и составила 174 нс. Увеличение времени t велось с шагом 8 нс,
размерность двумерного массива данных составляла 128×128.
Эксперимент ESEEM осуществлялся при помощи стандартной импульсной последовательности:
𝜋
𝜋
𝜋
( ) − 𝜏 − ( ) − 𝑡 − ( ) − 𝜏 − 𝑒𝑐ℎ𝑜
2
2
2
(2.4)
Для калибровочных экспериментов использовался EMX спектрометр фирмы Bruker,
имеющий датчик с большой полостью резонатора. В качестве эталонного сигнала использовался образец дифенилпикрилгидразила (ДФПГ).
2.5.1
Численное моделирование спектров ЭПР спиновых зондов
В настоящей работе численные расчеты спектров ЭПР осуществлялись с помощью
пакета Easyspin (версия 4.5.1) в среде Matlab.
2.6
Дополнительные эксперименты
Рентгеноструктурный анализ (РСА)
РСА эксперименты проводились в лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН д.ф.-м.н.
С.А. Громиловым.
Термогравиметрический анализ(ТГА)
ТГА эксперименты проводились в НИОХ СО РАН к.х.н. И.К. Шундриной.
Динамический механический анализ (ДМА)
ДМА эксперименты проводились в НИОХ СО РАН к.х.н. И.К. Шундриной.
Метод изотерм сорбции
Все изотермы сорбции были сняты в лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СО РАН к.х.н. К.А. Коваленко.
37
Глава 3
Изучение подвижности трет-бутилового
спирта в цеолитных структурах типа
MFI методом ЯМР спектроскопии на
ядрах дейтерия
В последние годы для снижения токсичности выхлопных газов автомобильного
транспорта широко используются высокооктановые кислородсодержащие добавки к бензинам. Одной из таких добавок является метил-трет-бутиловый эфир. Образование эфира осуществляется при взаимодействии метанола и трет-бутилового спирта в присутствии
кислотно-основных катализаторов. Наиболее перспективным способом получения эфира
является использование в качестве катализатора цеолита ZSM-5.
Эффективность образования продуктов в порах цеолита ZSM-5 значительно выше,
чем при использовании цеолитов других структур для данной реакции, и значительный
интерес представляет выявление факторов, влияющих на возникновение этого явления.
В связи с тем, что размер молекулы трет-бутилового спирта сравним с диаметром
пор цеолита, стенки каналов посредством ван-дер-ваальсовых взаимодействий начинают
оказывать влияние на динамику молекулы внутри пор цеолитов, а также на внутримолекулярную подвижность. То есть молекула трет-бутилового спирта благодаря своим размерам является своеобразным зондом для выявления влияния стенок цеолита ZSM-5. Информация о данном влиянии на движение молекулы позволит пролить свет на механизм
избирательной селективности цеолитов, а также определение внутримолекулярного движения даст представления о механизме диффузии молекулы внутри пор. Для провеведния
38
сравнительного анализа необходимо на первоначальном этапе определить параметры движения исследуемой молекулы ТБС в твердом массивном состоянии.
3.1
Изучение подвижности трет-бутилового спирта в
твердом массивном состоянии
Исходя из строения молекулы ТБС (см. рисунок 3.1) можно предположить, что в твердом состоянии молекула будет проявлять три вида молекулярного движения, а именно:
вращение метильных групп [СН3 ] вокруг оси С3 , вращение трет-бутильного фрагмента
′
′
[(CH3 )3 -C] вокруг оси С3 и вращение гидроксильной группы [OH] относительно оси С3 .
В отличие от газовой фазы, движения трет-бутильной и гидроксильной групп считаются
различными, так как в конденсированной среде параметры потенциала Ван-дер-Ваальса
для этих групп могут отличаться за счет различного молекулярного окружения.
Рисунок 3.1: Молекула трет-бутилового спирта (ТБС)
Как известно из литературы [24, 25], гидроксильные группы ТБС образуют водородные связи с соседними молекулами ТБС, поэтому для реализации вращательного дви′
жения ОН групп вокруг оси С3 необходимо преодолеть большой потенциальный барьер,
связанный с разрывом водородной связи. В спектрах ТБС-d1 (как и в спектрах ТБС-d9 ) 2 H
ЯМР должны проявляться движения молекулы как целого, которые вовлекают переорие′
нтацию в пространстве оси С3 , и их интерпретация для ТБС-d1 должна быть значительно
легче, чем аналогичная интерпретация для ТБС-d9 .
Таким образом, для выявления и описания различных типов движения исследовались
образцы с селективно дейтерированными гидроксильными (ТБС-d1 ) и метильными (ТБСd9 ) группами.
39
3.1.1
Анализ формы линии 2 H ЯМР спектров ТБС-d1
На рисунке 3.2 представлены 2 H ЯМР спектры ТБС с дейтерированными гидроксильными группами в твердом массивном состоянии. Во всем диапазоне температур от
100 K до 273 K форма линии спектра почти не изменяется и остается близкой к Пейковскому дублету. При помощи несложных расчетов для статического случая [102, 103] были
найдены параметры квадрупольного взаимодействия, Q𝑂𝐷 = 208 кГц и 𝜂𝑂𝐷 = 0.12. Эти
значения являются типичными для неподвижной на временном масштабе 2 H ЯМР группы
OD, иммобилизованной водородными связями [123, 124].
273 K
223 K
-200
-100
0
100
200
Рисунок 3.2: 2 H ЯМР спектры ТБС-d1 при температурах 223 и 273 K.
Выше температуры 223 K в центре спектра появляется узкий сигнал, типичный для
жидкой фазы. Это говорит о наличии подвижных дейтерированных молекул, вовлеченных
в изотропное движение. Интенсивность этого пика возрастает с увеличением температуры,
и при температуре на 10 градусов ниже точки плавления доля сигнала от подвижных
молекул составляет менее 1 % от общего сигнала. Появление этого пика можно отнести к
разморозке движений дейтерированной воды (содержание примеси D2 O ∼ 1.75 мол%), а
также к эффектам предплавления в твердом ТБС.
Проведенный эксперимент показал, что для большинства молекул ТБС движение молекулы как целого отсутствует на масштабе 2 H ЯМР спектроскопии. Гидроксильные группы иммобилизованы вплоть до 273 K благодаря наличию водородных связей. Полученные
результаты хорошо согласуются с имеющимися данными о субмолекулярной структуре
ТБС в кристаллической фазе [24, 25].
40
3.1.2
Анализ формы линии 2 H ЯМР спектров ТБС-d9
На рисунке 3.3(А) представлена зависимость формы линии 2 H ЯМР спектров от температуры для ТБС-d9 . При температуре ниже 100 К спектр имеет форму Пейковского дублета с константой квадрупольного взаимодействия Q𝑚𝑒𝑡 = 178 кГц и 𝜂𝑚𝑒𝑡 = 0. Эти значения
являются типичными для неподвижных CD𝑥 групп (x =1-3) в углеводородах [125, 126].
В диапазоне температур от 103 K до 173 K форма линии спектров претерпевает значительные изменения благодаря внутримолекулярному движению ТБС. Выше 173 К скорости внутримолекулярных движений достигают предела быстрого обмена (𝜏𝐶 ≤ 𝑄𝑚𝑒𝑡 ∼ 106
с). В пределе быстрого обмена форма линии спектров также является Пейковсим дублетом, но эффективное значение константы квадрупольного взаимодействия уменьшается
˜ 𝑚𝑒𝑡 = 18 кГц, параметр асимметрии остается неизменным 𝜂˜𝑚𝑒𝑡 = 0.
до значения 𝑄
A
A
T,K
T,K
k
k
1
k
2
283
k
1
2,
5
> 10
128
1.7
240
123
1.3
190
118
1.2
90
> 10
5
173
5
> 10
> 10
113
0.6
0.5
103
100
-100
400
6000
36
0.2
0
30000
45
158
108
5
168
1650
-100
kHz
10
0
100
153
270
4800
143
100
3000
-50
-25
0
25
50 -50
-25
0
25
50
Рисунок 3.3: Температурная зависимость формы линии 2 H ЯМР спектров ТБС-d9 : (A)
экспериментальные спектры; (Б) модельные спектры, рассчитанные в модели
прыжкового обмена (JJ) с константами скорости k1 и k2 .
Наблюдаемое уменьшение значения эффективной квадрупольной константы в пределе быстрого обмена легко объясняется наличием внутримолекулярного движения в CD3
41
′
группах вокруг осей С3 и С3 (см. рисунок 3.2). Ввиду геометрии молекулы, в случае
выбранного механизма движения значение эффективной квадрупольной константы определяется выражением:
2
2
˜ 𝑚𝑒𝑡 = 𝑄𝑚𝑒𝑡 ( 3 cos 𝛼 − 1 )( 3 cos 𝛽 − 1 )
𝑄
2
2
(3.1)
Здесь 𝛼 - угол между C-D и C-C связями, 𝛽 - угол между C-С и C-O связями. Для
идеальной тетраэдрической геометрии (𝛼 = 𝛽 = 109.5∘ ) выражение (3.1) дает значение
эффективной квадрупольной константы с коэффициентом 1/9. Наблюдаемое эффектив˜ 𝑚𝑒𝑡 = 18 кГц означает, что углы 𝛼 и 𝛽 отличаются от тетраэдрического
ное значение 𝑄
угла не более чем на ±1.5∘ .
Для понимания детального механизма внутримолекулярных вращений и кинетических
параметров (активационные барьеры движений, значение констант скоростей) было проведено детальное моделирование 2 H ЯМР спектров ТБС в температурном диапазоне от
103 до 173 K.
Моделирование проводилось с использованием подходов, описанных в разделе 2.4. В
общем случае на первоначальном этапе необходимо рассматривать все возможные механизмы движения. Исходя из симметрии трет-бутильного фрагмента (две оси третьего
′
порядка С3 и С3 ) можно предположить наличие прыжкового обмена по трем положениям в метильной группе и трет-бутильном фрагменте (JJ, первая буква означает движение метильных групп, вторая - трет-бутильного фрагмента), прыжкового обмена по
трем положениям в метильных группах и свободной диффузии трет-бутильного фрагмента (JD), свободной диффузии в метильной группе и прыжкового обмена в трет-бутильном
фрагменте (DJ), свободной диффузии в метильной группе и свободной диффузии в третбутильном фрагменте (DD).
Как было показано в разделе 2.4, для того, чтобы описать выбранный механизм движения, необходимо составить кинетическую матрицу (K) и матрицу частот (Ω). В пределе быстрого обмена для описания свободной диффузии достаточно рассматривать модель прыжкового обмена по 6 положениям [127]. На рисунке 3.4 представлена схема,
иллюстрирующая модель прыжкового обмена для механизма движения JJ.
Кинетическая матрица для данного механизма движения будет выглядеть следующим
образом:
42
Рисунок 3.4: Схематическое представление модели прыжкового обмена для описания
внутримолекулярного движения ТБС. Константа скорости k 1 определяет скорость
прыжкового обмена внутри метильных групп (дейтерий из позиции B1 перемещается в
положение B2 ). Константа скорости k 2 определяет скорость прыжкового обмена
трет-бутильной группы (дейтерий из позиции A1 перемещается в положение B1 ).
Константа скорости k 3 определяет перекрестный переход, который описывает прыжок
одновременно вокруг молекулярных осей C-C и С-О (дейтерий из позиции B3
перемещается в положение C2 )
⎛
⎞
⎛
⎞
⎛
⎞
𝑘 𝑘 𝑘
∧ 𝑘1 𝑘1
△
△𝑜𝑓 𝑓 △𝑜𝑓 𝑓
⎜ 2 3 3⎟
⎜
⎟
⎜ 𝑑
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
𝐾 = ⎜△𝑜𝑓 𝑓 △𝑑 △𝑜𝑓 𝑓 ⎟ , △𝑑 = ⎜𝑘1 ∧ 𝑘1 ⎟ , △𝑜𝑓 𝑓 = ⎜𝑘3 𝑘2 𝑘3 ⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
𝑘3 𝑘3 𝑘2
𝑘1 𝑘1 ∧
△𝑜𝑓 𝑓 △𝑜𝑓 𝑓 △𝑑
(3.2)
Здесь ∧ = -(2k 1 + 2k 1 + 4k 3 ), k 1 - константа скорости для прыжкового обмена в метильной группе (С-D связи обмениваются по трем положениям вокруг связи С-С) и k 2 константа скорости для прыжкового обмена в трет-бутильной группе (метильные группы обмениваются по трем положениями вокруг связи C-О). Переходы, которые связаны
с одновременным вращением вокруг двух осей С-С и C-О, описываются эффективной
константой скорости k 3 = k 1 k 2 /(k 1 + k 2 ). В общем случае значение константы обмена k 3
может определяться не только константами элементарных стадий, но и являться третьей
независимой константой. Считается, что каждая константа скорости определяется законом Аррениуса 𝑘 = 𝑘0 exp(−𝐸/𝑅𝑇 ), где E - энергия активационного барьера движения, 𝑘0
- предэкспоненциальный фактор, 𝑅 - универсальная газовая постоянная.
В результате моделирования было установлено, что наилучшее согласие с экспериментальными данными дает модель прыжкового обмена JJ (см. рисунок 3.3, 3.6).
43
Варьируемыми параметрами в процессе моделирования были значения констант скоростей
k 1 и k 2 . Их значения приведены как на рисунке 3.3, так и на рисунке 3.5 в аррениусовских
координатах. Все кинетические параметры, полученные из зависимости Аррениуса для
констант скоростей, приведены в таблице 3.5.
Рисунок 3.5: Константы скоростей для прыжкового обмена в аррениусовских
координатах в диапазоне температур от 103 до 153 К. k 1 - константа скорости для
прыжкового обмена в метильных группах (квадраты) и прыжкового обмена по трем
положениям метильных групп; k 2 - константа скорости прыжкового обмена
трет-бутилной группы (круги).
Из полученных данных видно, что значение энергии активации ниже для вращения
трет-бутильной группы. В свою очередь, значение констант скоростей для движения третбутильной группы (k 2 ) на порядок выше констант скоростей для вращения в метильной
группе (k 2 ) в исследуемом температурном диапазоне, что следует непосредственно из анализа зависимости формы линии спектров от температуры [106, 128]. При низких температурах метильные группы почти не вращаются, единственным движением остается вращение вокруг C-O связи. Тогда можно выделить две группы атомов дейтерия: отмеченные
1, и отмеченные цифрами 2 и 3. Атомы дейтерия первой группы остаются неподвижными
′
при обмене в трет-бутильном фрагменте, так как С-D связь остается параллельна оси C3 .
Подвижные атомы дейтерия (отмеченные цифрами 2 и 3) дают сигнал с усредненной константой квадрупольного взаимодействия. Последнее проявляется в спектре появлением
двух симметричных пиков при ± 63 кГц (см. рисунок 3.3). Положение этих линий чувст44
Таблица 3.1: Результаты моделирования 2 H ЯМР спектров ТБС-d9 𝑎
E 1 , кДж/моль
k 01 , с−1
метильные
трет-бутильная
группы
группа
21
2.6×1012
E 2 , кДж/моль
16
k 02 , с−1
1×1012
Q𝑚𝑒𝑡
178
𝜂𝑚𝑒𝑡
0.01
𝛼
70.5
∘
𝛽
𝑎
69
∘
Погрешности в значении параметров: Q𝑚𝑒𝑡 ±3 кГц; 𝜂𝑚𝑒𝑡 ± 0.005; энергия активации E 1,2 ± 2
кДж/моль; для предэкспонентов констант скоростей ∼ 20%; для углов 𝛼 и 𝛽 ± 0.5∘ .
вительно к геометрии молекулы TБС (то есть к значению углов 𝛼 и 𝛽). При повышении
температуры эти линии исчезают, поскольку все атомы дейтерия метильных групп становятся подвижными.
Используя значение энергий активации и предэкспонент констант скоростей были рассчитаны зависимости формы линии спектров от температуры для других моделей движения. Было показано, что в диапазоне температур от 100 до 123 K форма линии спектров
чувствительны к модели движения. Но при температурах выше 133 К форма линии расчетных спектров становится нечувствительной к модели движения.
Помимо этого, при температурах выше 173 K скорости движения достигают предела
быстрого обмена. В этом пределе форма линии не изменяется в диапазоне температур от
173 до 283 К и соответствует Пейковскому дублету с эффективным значением квадрупольного взаимодействия, чувствительным к геометрии молекулы. Тем не менее, анализ
времен спин-решеточной релаксации позволяет извлечь информацию о движении молекулы в диапазоне температур от 173 до 283 K.
3.1.3
Анализ времени релаксации T 1 спектров 2 H ЯМР ТБС-d9
Для расширения температурного диапазона исследования, а именно для извлечения
кинетических параметров и подтверждения модели движения при температурах выше
173 K, был использован метод анализа анизотропии спин-решеточной релаксации (T 1 ) 2 H
45
A
123K
183 K
118K
143 K
113K
138 K
108K
133 K
103 K
-100
0
100
-100
0
100
-100
0
100
Рисунок 3.6: Расчетные 2 H ЯМР спектры: A - модель прыжкового обмена по трем
положениям в метильных группах и свободной диффузии трет-бутильного фрагмента
JD, свободной диффузии в метильной группе и прыжкового обмена в трет-бутильном
фрагменте DJ, свободной диффузии в метильной группе и свободной диффузии в
трет-бутильном фрагменте DD (при скоростях, характерных для среднего обмена
(𝜏𝑐 M 𝜔<1)); Б - модель прыжкового обмена по трем положениям для метильной и
трет-бутильной групп (JJ модель движения, при скоростях, характерных для среднего
обмена (𝜏𝑐 M 𝜔 > 1); В - JD, DJ, DD, JJ (при скоростях обмена, характерных для
быстрого предела 𝜏𝑐 M 𝜔 6 1)
ЯМР спектров. В зависимости от времени t𝑣 измерялись спектры образца ТБС-d9 при
помощи последовательности инверсии-восстановления в температурном диапазоне от 173
до 283 K с шагом 10∘ (см. рисунки 3.7 A, 3.8 A).
Моделирование формы линии частично восстановленных спектров позволяет определить модель движения и его скорости. Анизотропия кинетики восстановления связана с
тем, что время спин-решеточной релаксации является анизотропным и каждая линия твердотельного спектра восстанавливается со своим временем релаксации. В свою очередь,
анизотропия релаксации напрямую определяется моделью движения. Расчет спектров в
зависимости от времени восстановления t𝑣 осуществлялся методами, описанными в разделе 2.4 (см рисунок 3.7 Б, В, Г, Д).
При первом рассмотрении становится очевидно, что несмотря на то, что модель JJ хорошо описывает полностью восстановленный спектр, она плохо описывает частично восстановленные спектры (см. рисунок 3.7 Б). Исходя из этого можно предположить, что по
46
A
-20 -10
0
10
20
-20 -10
0
10
20 -20 -10
0
10
20
-20 -10
0
10 20 -20 -10
0
10 20
Рисунок 3.7: Частично восстановленные 2 H ЯМР спектры ТБС-d9 при температуре 173
K: (A) экспериментальные данные; (Б-Д) расчетные спектры: (Б) JJ механизм; (В) JJ
механизм с k 3 =0; (Г) JD механизм; (Д) JD механизм с k 3 =0.
меньшей мере одна из молекулярных групп (метильный, трет-бутильный фрагмент) изменила свою модель движения. То есть теперь необходимо рассмотреть различные модели
движения, такие как JD, DJ, DD (первая буква означает движение метильных групп,
вторая трет-бутильного фрагмента, см. раздел 3.1.1). Расчет спектров показал, что JD
модель (прыжковый обмен по трем положениям метильных групп, свободная диффузия
трет-бутильного фрагмента) полностью описывает экспериментальные данные (см. рисунок 3.7 Г).
Было проведено моделирование кинетики восстановления спектров 2 H ЯМР во всем
температурном диапазоне с использованием JD модели. В результате были получены следующие кинетические параметры: 𝐸1 = 22 ± 2 кДж/моль, 𝑘01 = 1.6 × 1012 c−1 (прыжковый
обмен по трем положениям в метильной группе); 𝐸2 = 18±2 кДж/моль, 𝑘02 = 0.6×1012 c−1
(свободная диффузия в трет-бутильной группе). Данные параметры хорошо совпадают с
кинетическими параметрами, полученными из моделирования зависимости формы линии
спектров от температуры (см 3.3).
Благодаря тому, что анизотропия спин-решеточной релаксации (T 1 ) хорошо отражает модель движения, удалось подтвердить наличие перекрестных переходов с константой
скорости k 3 . Формы линий спектров, представленные на рисунке 3.3, можно моделировать, используя значения как k 3 = 0, так и k 3 ̸= 0. Моделирование с константой скорости
47
k 3 = 0 приводит к увеличению значения предэкспоненциальных факторов k 01 и k 02 . При
расчетах спин-решеточной релаксации также наблюдается слабая зависимость восстановления спектров от значения k 3 в модели JJ (см. рисунок 3.7 Б, В). Но моделирование
кинетик восстановления спектров с использованием JD модели оказалось довольно чувствительным к параметру k 3 . Так, наилучшее согласие с экспериментальными данными
было получено с использованием значения k 3 = k 1 k 2 /(k 1 + k 2 ).
Кроме того, при температурах выше ∼ 210 K моделирование кинетик восстановления
перестает демонстрировать явные различия между JJ и JD механизмами (см. рисунок 3.8
Б, В) и дает хорошее согласие с экспериментальными данными. Но для каждой из моделей
требуется наличие перекрестных переходов k 3 = k 1 k 2 /(k 1 + k 2 ) (см. рисунок 3.8 Г).
A
-20
-10
0
10
20
-20
-10
0
10
20 -20
-10
0
10
20 -20
-10
0
10
20
Рисунок 3.8: Частично восстановленные 2 H ЯМР спектры ТБС-d9 при температуре 243
K: (A) экспериментальные данные; (Б-Г) расчетные спектры: (Б) JJ механизм; (В) JD
механизм; (Г) JJ и JD механизм с k 3 =0
Для того, чтобы понять причину возникающих различий, необходимо проанализировать скорость движения в температурном диапазоне 173 - 243 K по отношению к Зеемановской частоте 𝜔0 . Мы рассмотрели зависимость времени T 1 от температуры для
параллельной и перпендикулярной компонент спектра (см. рисунок 3.9).
Минимум значений T 1 наблюдается при температурах ∼ 203–213 K, означая, что в этот
момент 𝜏𝑐 ∼ 𝜔0 = 10−9 c. При температурах выше 213 К движение находится в пределе
48
1
T ,
100
10
o
q = 180
o
q = 90
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
-1
1000/T, K
Рисунок 3.9: Температурная зависимость спин-решеточной релаксации T 1 параллельной
(треугольники) и перпендикулярной (квадраты) компоненты 2 H ЯМР спектров.
очень быстрого обмена (𝜏𝑐 𝜔0 ≪ 1). При температурах от 203 до 173 K движение соответствует быстрому обмену по сравнению с шириной спектра, но скорость движений все
еще медленная по сравнению с Зеемановской частотой 𝜔0 (𝜏𝑐 𝜔0 > 1 ). Расчет анизотропии
спин-решеточной релаксации для двух предельных случаев 𝜏𝑐 𝜔0 > 1 (173 K) и 𝜏𝑐 𝜔0 ≪ 1
(243 K) показал, что в первом случае анизотропия T 1 релаксации для различных моделей
JJ и JD зависит от выбранной модели, но при достижении очень быстрого обмена (243 K)
анизотропия T 1 релаксации перестает зависеть от модели движения.
В заключение можно сделать вывод, что в случае движения вокруг двух осей анализ
анизотропии спин-решеточной релаксации T 1 может быть использован для определения
механизма движения (JJ, JD) только до тех пор, пока скорости движений не достигли
быстрого предела, а именно 𝜏𝑐 < 𝜔0−1 ∼ 10−9 с−1 .
Таким образом, при температурах выше 173 K изменяется механизм движения третбутильного фрагмента с прыжкового обмена по трем положениям на свободную диффузию. Такой переход навряд ли связан с наличием фазового перехода, так как согласно литературным данным в ТБС фазовые переходы отсутствуют при температурах ниже ∼283
К [129]. Изменение механизма движения, скорее всего, связано с особенностью вращательного потенциала для движения трет-бутильного фрагмента, который обусловливается
49
A
Рисунок 3.10: Угловая зависимость времени спин-решеточной релаксации:(А) JJ
механизм, 243 K, 𝜏𝑐 𝜔0 ≪ 1; (Б) JJ механизм, 173 K, 𝜏𝑐 𝜔0 > 1 ; (В) JD механизм, 243 K,
𝜏𝑐 𝜔0 ≪ 1; (Г) JD механизм, 173 K, 𝜏𝑐 𝜔0 > 1.
межмолекулярными взаимодействиями метильных групп соседних молекул. Это подтверждается как экспериментально, так и ab initio расчетами [25]. Для метильных групп
вращательный потенциал скорее всего определяется внутримолекулярными взаимодействиями, так как значение энергии активации в твердой фазе всего лишь в 1.4 раза больше,
чем в газовой фазе (∼ 16 кДж/моль) [129].
3.1.4
Заключение
Анализ формы линии 2 H ЯМР спектров твердого ТБС в температурном диапазоне
от 173 до 283 K позволил сделать следующие выводы. В этом температурном диапазоне
молекула ТБС как целое неподвижна на временном масштабе ЯМР (𝜏𝑐 > 10−6 с−1 ) благодаря наличию водородных связей с гидроксильными группами. Напротив, трет-бутильный
фрагмент при температурах >103 K вовлечен в быстрое внутримолекулярное движение
как метильных групп, так и всей трет-бутильной группы. Движение представлено мо′
делью прыжкового обмена по трем положениям вокруг двух осей С3 и С3 с различными
константами скоростей k 1 и k 2 , соответственно, с энергиями активации движения E 1 = 21
кДж/моль и E 2 = 16 кДж/моль, соответственно. В диапазоне температур от 103 до 273 K
скорость вращения трет-бутильной группы на порядок больше в сравнении с метильными
50
группами. Для трет-бутильной группы значение активационного барьера определяется
межмолекулярными взаимодействиями, а для метильных групп - внутримолекулярными.
Форма линии спектров 2 H ЯМР и анизотропия спин-решеточной релаксации позволяют
отследить эволюцию механизма вращения метильной и трет-бутильной групп. Так, в температурном диапазоне от 103 до 123 K движение описывается моделью прыжкового обмена
вокруг двух осей (JJ механизм). Механизм движения изменяется в интервале температур от 123 до 173 K. Анализ анизотропии спин-решеточной релаксации спектров 2 H ЯМР
от 173 до 283 K показал, что механизм движения трет-бутильной группы изменяется от
прыжкового обмена по трем положениям до свободной диффузии (JD механизм). Расчеты анизотропии спин-решеточной релаксации для JJ и JD механизмов при температурах
выше 243 K не выявляют различия между данными механизмами движения.
Значения энергий активации, определенные из анализа анизотропии спин-решеточной
релаксации, очень близки к соответствующим значениям, определенным из расчета температурной зависимости формы линии спектров 2 H ЯМР.
3.2
Подвижность трет-бутилового спирта в цеолитных
структурах типа MFI
Как известно, молекулы в микропористых средах могут проявлять довольно сложные
движения [130]. Цеолитные структуры MFI с трехмерной топологией пересекающихся каналов являются ярким примером таких сред.
В кислотной форме цеолита H-ZSM-5 молекулы ТБС располагаются в месте пересечения каналов, где размер полости составляет около 9 Å. Нами было сделано предположение,
что молекулы ТБС в силикалите также располагаются на пересечении каналов цеолита,
и тогда движение адсорбированной молекулы (в отсутствии кислотных центров) является
комбинацией нескольких видов движения (см. рисунок 3.11): внутримолекулярного движения (а), движения молекулы как целого на пересечении каналов цеолита (б), прыжкового
обмена между каналами цеолита (в).
Для получения информации о всех типах движений, в которые вовлечена молекула,
было необходимо произвести исследование ТБС-d9 и ТБС-d1 , адсорбированных на силикалит и цеолит H-ZSM-5, в широком температурном диапазоне от 100 до 453 K. На рисунке
3.12 представлена температурная зависимость 2 H ЯМР спектров ТБС-d9 , сорбированного
на силикалит.
51
a
Рисунок 3.11: Иерархия моделей движения ТБС на пересечении каналов цеолита
структуры MFI: (а) внутримолекулярное движение, (б) движение молекулы как целого
на пересечении каналов цеолита, (в) прыжковый обмен между каналами цеолита.
Изменение формы линии спектров в зависимости от температуры свидетельствует о постоянной эволюции модели движения и увеличении подвижности метильных групп. Спектр, усредненный движением, можно охарактеризовать величиной эффективного квадрупольного взаимодействия Q. Для движения молекул ТБС-d9 в силикалите можно выделить три области эволюции формы линии спектров: низкотемпературный режим (T <
143 K), средний температурный режим (183 K < T < 233 K), и (в) высокотемпературный
режим (T > 243 K).
3.2.1
Движение в низкотемпературном диапазоне
Спектр ТБС, адсорбированного на силикалит, уже при 106 К свидетельствует о наличии быстрого движения (ширина ∼ 30 кГц). При температуре 133 К спектр имеет форму
Пейковского дублета с константой квадрупольного взаимодействия 𝑄 = 12 кГц. Если
сравнить спектры с аналогичными для ТБС-d9 в твердом состоянии, такое усреднение до
Пейковского дублета наблюдается только при температуре 178 К (за счет быстрого движе′
ния вокруг двух осей C3 и C3 ). Наблюдаемый при 108 К спектр имеет форму Пейковского
дублета с константой 178 кГц (3.13 а), соответствующий неподвижным метильным группам. Это означает, что уже при температуре 133 K метильные группы ТБС-d9 вовлечены
в быстрое движение вокруг двух осей.
Далее, с ростом температуры выше 143 К форма линии спектра продолжает изменяться в связи с появлением дополнительных анизотропных движений. Для их
выявления необходимо определить параметры внутримолекулярного движения ТБС-d9
на силикалите.
52
a
Рисунок 3.12: Эволюция формы линии 2 H ЯМР спектров ТБС-d9 , адсорбированного на
силикалит: (а) низкотемпературный режим; (б) средний температурный режим; (в)
высокотемпературный режим.
При анализе формы линии спектров ТБС-d9 , адсорбированного на Н-ZSM-5, оказалось, что при 113 K форма линии идентична аналогичной для ТБС-d9 на силикалите
(3.13 б). При температурах выше 143 К спектр ТБС-d9 представляет собой Пейковский
дублет с константой квадрупольного взаимодействия 12 кГц. Усреднение константы осуществляется за счет быстрого движения вокруг двух осей внутри трет-бутильного фраг′
мента ТБС (С3 и C3 ). Но, в отличие от ТБС в твердом состоянии, значение усредненной
константы квадрупольного взаимодействия для ТБС внутри цеолита H-ZSM-5 ниже. Такое снижение константы объясняется увеличением угла 𝐶𝐷3 − 𝐶 − 𝑂 на 2.7 ± 1.2∘ (то
есть увеличением идеального тетраэдрического угла с 109.5∘ до 113.2 ± 0.6∘ ) [6]. Движение молекулы как целого в H-ZSM-5 не проявляется, так как трет-бутильные фрагменты
прикрепляются к активным центрам.
Так как внутримолекулярные движения ТБС-d9 на силикалите и Н-ZSM-5 находятся
в пределе быстрого обмена, для определения параметров этих движений применялся ме-
53
Рисунок 3.13: Зависимость формы линии 2 H ЯМР спектров от температуры для ТБС-d9 :
(а) в твердом массивном состоянии; (б) адсорбированный на H-ZSM-5.
тод измерения зависимости времени спин-решеточной релаксации от температуры. Время
спин-решеточной релаксации измерялось в центре спектра для обоих образцов.
На рисунке 3.14 приведена зависимость времени спин-решеточной релаксации (𝑇1 ) от
температуры для обоих образцов. Мы моделировали каждую температурную зависимость.
В качестве модели предполагалось движение 𝐶 − 𝐷 связи вокруг двух осей: обмен по трем
положениям вокруг оси 𝐶 − 𝐶 c константой скорости 𝑘𝑚𝑒𝑡 ; обмен по трем положениям
вокруг оси 𝐶 −𝐶 c константой скорости 𝑘𝑏𝑢𝑡𝑦𝑙 . Значение углов было выбрано в соответствии
с работой [45]: угол 𝐷 − 𝐶 − 𝐶 = 109.5∘ , а угол 𝐶𝐷3 − 𝐶 − 𝑂 = 113∘ .
При моделировании температурной зависимости спин-решеточной релаксации (T 1 )
для H-ZSM-5 использовалось значение неусредненной константы квадрупольного взаимодействия 178 кГц. При анализе температурной зависимости спин-решеточной релаксации
(T 1 ) для силикалита значение эффективной константы квадрупольного взаимодействия
составило 70 кГц, что связано с наличием движения молекулы как целого. В результате
проделанной процедуры были получены параметры внутримолекулярного движения (см.
Таблицу 3.2).
Видно, что значения параметров движения для трет-бутилового фрагмента ТБС совпадают с точностью до погрешности в рассмотренных системах (см. Табл. 3.2). Интересно
54
Рисунок 3.14: Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации
метильных групп молекулы ТБС (образец ТБС-d9 ), адсорбированной на цеолит H-ZSM-5
(N) и силикалит ().
Таблица 3.2: Результаты моделирования зависимости времени спин-решеточной
релаксации (𝑇1 ) от температуры для ТБС-d9 , адсорбированного на силикалит и
адсорбированного на H-ZSM-5
Cиликалит
Н-ZSM-5
16 ± 3
16 ± 3
𝑘0𝑚𝑒𝑡 , c−1
(1.0 ± 0.2) × 1012
(0.7 ± 0.2) × 1012
𝐸𝑏𝑢𝑡𝑦𝑙 ,
8 ± 1.6
8 ± 1.6
(2 ± 0.6) × 1012
(2 ± 0.6) × 1012
𝐸𝑚𝑒𝑡 ,
кДж/моль
кДж/моль
𝑘0𝑏𝑢𝑡𝑦𝑙 , c−1
сравнить полученные данные с параметрами движения трет-бутильного фрагмента ТБС
в твердом состоянии или газовой фазе.
По сравнению с твердой фазой трет-бутильного фрагмент молекулы ТБС, адсорбированной в поры цеолита, вращается быстрее. При этом энергия активации, характеризующая обмен метильных групп 𝐸𝑏𝑢𝑡𝑦𝑙 , уменьшилась в 2 раза при почти неизменном значении предэкспонента.
55
Таблица 3.3: Параметры движения трет-бутильного фрагмента ТБС в твердом
состоянии и газовой фазе
газовая фаза𝑏
твердое
состояние𝑎
𝐸𝑚𝑒𝑡 ,
(прыжковый
(непрерывное
обмен)
вращение)
21 ± 2
15
кДж/моль
𝑘𝑚𝑒𝑡 , Гц
2.6 × 1012
𝐸𝑏𝑢𝑡𝑦𝑙 ,
16 ± 2
4
кДж/моль
1 × 1012
𝑘𝑏𝑢𝑡𝑦𝑙 , Гц
𝑎
𝑏
3.2.2
Данные, полученные в работе [6]
Данные, полученные в работе [129]
Движение в среднем температурном диапазоне
Из анализа спектров и времени спин-решеточной релаксации следует, что выше 133 К
внутримолекулярное движение находится в быстром пределе, однако форма линии спектра продолжает изменяться с ростом температуры. Из наблюдаемого изменения спектров
можно извлечь информацию о дополнительном движении на месте пересечения каналов.
Так как мы полагаем, что молекулы располагаются на пересечении каналов цеолита,
движение должно определяться геометрией этого пересечения. Исходя из этих соображений, мы предположили, что выделенными положениями молекулы должны быть места
соединения каналов с местом пересечения. То есть, существует 4 позиции, между которыми молекула способна менять свое расположение прыжковым образом (см. рисунок 3.15).
Для того, чтобы описать это движение, мы ввели КСО так, чтобы ось 𝑂𝑧 располагалась перпендикулярно оси, проходящей через прямой канал цеолита, и угол между
осью 𝑂𝑧 и осью, проходящей через зигзагообразный канал цеолита, составлял 56∘ (то есть
𝑂𝑧 расположена посередине между зигзагообразными каналами цеолита). ГСО располагаются так, что 𝑂𝑧Γ𝐶𝑂𝑖 соосны с осями, проходящими вдоль каналов цеолита.
Скорость обмена между зигзагообразными каналами (положениями 2 и 4) мы положили равной 𝑘𝑧𝑧 , а скорость обмена между зигзагообразными и прямыми (между положениями 1-2, 1-4, 3-2, 3-4) равной 𝑘𝑠𝑧 . Константа скорости обмена между положениями
56
Рисунок 3.15: Модель движения на пересечении каналов цеолита, прыжковый обмен по
четырем положениям: обмен между зигзагообразными каналами цеолита с константой
скорости k 𝑧𝑧 (положения 2-4), обмен между прямыми каналами цеолита с константой
скорости k 𝑠𝑠 (положения 1-3), обмен между прямыми и зигзагообразными каналами
цеолита с константой скорости k 𝑠𝑧 (положения 2-3, 3-4, 1-4, 1-2)
1-3 равнялась 𝑘𝑠𝑠 , но наилучшее согласие с экспериментальными данными было получено
при 𝑘𝑠𝑠 =𝑘𝑠𝑧 . Предполагалось, что константы скорости зависят от температуры экспоненциально: 𝑘𝑖 = 𝑘0𝑖 exp(−𝐸𝑎𝑖 /𝑅𝑇 ), где 𝐸𝑎𝑖 - энергия активации движения.
Используя описанную выше модель движения, мы моделировали температурную зависимость формы линии от температуры (от 106 до 223 К), варьируя значение констант
скоростей 𝑘𝑧𝑧 и 𝑘𝑠𝑧 и используя полученные ранее значения для вращения метильных
групп 𝑘𝑚𝑒𝑡 и 𝑘𝑏𝑢𝑡𝑦𝑙 . Экспериментальные спектры хорошо описываются модельными (см.
рисунок 3.16).
В результате были определены параметры обмена между каналами цеолита. Для обмена между зигзагообразными каналами значение энергии активации движения составило
𝐸𝑧𝑧 = 7±2 кДж/моль, а предэкспоненциального фактора 𝑘0𝑧𝑧 = (8±2)×106 Гц, для обмена
между зигзагообразными каналами и прямыми 𝐸𝑠𝑧 = 5 ± 1 кДж/моль и 𝑘0𝑠𝑧 = (4 ± 1) × 106
Гц, соответственно.
Спектры при температурах выше 223 К не описываются моделью, которая учитывает
внутримолекулярное движение трет-бутильного фрагмента ТБС и движения на пересечении каналов цеолита молекулы как целого, представленного моделью обмена по четырем
положениям. Этот вопрос будет подробно обсуждаться ниже.
57
Рисунок 3.16: Спектры ТБС-d9 , адсорбированного на силикалит при быстром
внутримолекулярном движении; А - экспериментальные спектры; Б - модельные
спектры.
Так как движение на пересечении каналов является движением молекулы как целого,
в спектрах ТБС-d1 , адсорбированного на силикалит, должно проявляться движение на пересечении каналов цеолита, обнаруженное из анализа спектров ТБС-d9 . Поэтому изучение
спектральных данных от ТБС-d1 может быть использовано для подтверждения предложенной выше модели, а также для того, чтобы внести ясность в вопрос о том, почему не
удается рассчитать форму линии спектров при температурах выше 223 К.
На Рис. 3.17 A представлена экспериментальная зависимость формы линии от температуры для ТБС-d1 .
В связи с тем, что содержание дейтерия в образце ТБС-d1 в 9 раз меньше, чем в
ТБС-d9 , интенсивность сигнала была значительно хуже. Для увеличения отношения сигнал/шум приходилось увеличивать количество регистрируемых спектров. При высокой
температуре (начиная с комнатной) регистрация спектров занимала в среднем сутки, при
низкой (до 108 К) ∼10 часов. Параметры статичного спектра определялись при помощи
моделирования при температуре 108 К. В результате были получены следующие значения
для константы квадрупольного взаимодействия и параметра ассиметрии тензора: 𝑄 = 208
кГц и 𝜂 = 0.1, соответственно (см. рисунок 3.18).
58
A
Рисунок 3.17: Спектры ТБС-d1 , адсорбированного на силикалит: А-экспериментальные
спектры; Б,В- модельные спектры.
При 123 К спектр становится более узким по сравнению со статичным спектром, что говорит о наличии достаточно быстрого движения. По результатам моделирования спектров
ТБС-d9 мы знаем, что движение молекулы как целого при этой температуре медленное (с
характерной скоростью ∼ 0.2 кГц), оно не может так сильно влиять на спектр. Поэтому
необходимо предполагать наличие более быстрого движения, и единственно возможное это внутримолекулярное движение гидроксильной группы ТБС.
Для того, чтобы провести моделирование спектров с учетом внутримолекулярного движения 𝑂𝐷 группы и движения молекулы как целого на пересечении каналов цеолита, вводится две КСО: КСО1 — для описания внутримолекулярных движений, КСО2 для учета
обмена по четырем положениям молекулы как целого. Иерархия такова, что сначала тензор квадрупольного взаимодействия из ГСО переводится в КСО1 , а затем в КСО2 . Ось
𝑂𝑧 КСО1 совпадает со связью 𝐶𝑂, а ориентация осей в КСО2 подробно описана выше.
Для внутримолекулярного движения гидроксильной группы было рассмотрено две моде59
Рисунок 3.18: Статический спектр ТБС-d1 , адсорбированного на силикалит при
температуре 108 K.
ли: прыжковый обмен по трем положениям, прыжковый обмен по шести положениям. На
Рис.3.17Б,В приведены расчетные спектры для ТБС-d1 . В качестве параметров для моделирования использовались скорости движения: скорость обмена в гидроксильной группе
𝑘𝑂𝐷 и скорость обмена между зигзагообразными каналами 𝑘𝑧𝑧 , скорость обмена между
зигзагообразными и прямыми 𝑘𝑠𝑧 .
Было обнаружено, что в диапазоне температур от 123 до 153 К для описания экспериментальных данных лучше подходят спектры, расчитанные с учетом того, что движение
гидроксильной группы описывается моделью прыжкового обмена по трем положениям. А
выше 153 К движение гидроксильной группы описывается моделью прыжкового обмена
по шести положениям. Выше 223 К также не удалось получить должного согласия между
модельными спектрами и экспериментальными в предположении, что движение представляет собой внутримолекулярное движение гидроксильной группы и обмен молекулы как
целого по четырем положениям на пересечении каналов цеолита.
В результате моделирования были определены параметры движения. Значения энергий
активации и предэкспонент констант скоростей для обмена молекулы как целого по четырем положениям на пересечении каналов цеолита совпали с ранее определенными из
моделирования спектров от ТБС-d9 (см. Таблица 3.4).
3.2.3
Движение в высокотемпературном диапазоне
На рисунке 3.19 показано, что форма линии спектров продолжает изменяться с повышением температуры в диапазоне от 333 до 453 K. Пользуясь кинетическими параметрами
из Таблиц 3.3 и 3.4 можно определить, что в этом температурном диапазоне все движения,
выявленные ранее, находятся в пределе быстрого обмена. Поэтому дополнительное изме-
60
Таблица 3.4: Параметры движения для модели прыжкового обмена по четырем
положениям, определенные из экспериментальных даных для ТБС-d9 и ТБС-d1 ,
адсорбированного на силикалит. Кинетические параметры для движения OD группы
ТБС-d1
ТБС-d9
ТБС-d1
𝐸𝑧𝑧 , кДж/моль
7±2
7.5 ± 2.5
𝑘0𝑧𝑧 , c−1
(8 ± 2) × 106
(10 ± 4) × 106
𝐸𝑠𝑧 , кДж/моль
5±1
7.5 ± 2.5
𝑘0𝑠𝑧 , c−1
(4 ± 1) × 106
(8 ± 4) × 106
OD
10 ± 3
𝐸𝑂𝐷 ,
кДж/моль
𝑘0𝑂𝐷 , c−1
(2 ± 1) × 1010
нение формы линии спектров можно объяснить появлением дополнительного движения в
месте пересечения каналов.
Мы предположили, что таким движением могут быть либрации молекулы как целого
в месте пересечения каналов цеолита. То есть, помимо прыжкового обмена по четырем положениям молекула может испытывать малоугловые переориентации в месте пересечения
каналов цеолита. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что даже при температуре 453 K форма линии спектров для ТБС-d9 и ТБС-d1 все еще анизотропна (имеет
ненулевую константу эффективного квадрупольного взаимодействия). Это говорит о том,
что в высокотемпературном режиме изотропное движение молекулы затруднено геометрией поры.
В качестве модели, которая описывает либрацию молекулы, использовалась модель
прыжковой диффузии в секторе сферы, границы которого определяются углами 𝜙0 и 𝜃0 .
Такое представление является модификацией модели свободной диффузии с конусе [131].
Когда значение углов, описывающих границу сектора (𝜙0 и 𝜃0 ), близко к нулю, ориентации молекулярной оси (С-O связь) хорошо определены в полости на месте пересечения
каналов цеолита. При расширении этих границ область, доступная для движения, значительно увеличивается. Если углы 𝜙0 и 𝜃0 будут охватывать всю сферу, то движение станет
изотропным.
Для того, чтобы рассчитать изменение формы линии от температуры, все виды движений были учтены при составлении модели: внутримолекулярное движение, либрации
61
Рисунок 3.19: Спектры ТБС-d9 и ТБС-d1 : (A) экспериментальная зависимость формы
линии спектров от температуры для ТБС-d1 ; (Б) расчетные формы линии спектров
ТБС-d1 ; (В) экспериментальная зависимость формы линии спектров от температуры для
ТБС-d9 ; (Г) расчетные формы линии спектров ТБС-d9
молекулы в месте пересечения каналов цеолита, прыжковый обмен по четырем положениям. Кинетические параметры движений были взяты из ранее определенных данных (см.
Таблицы 3.3 и 3.4).
Прыжковая диффузия в секторе сферы задавалась при помощи сетки, между узлами
которой был задан обмен. Сетка состоит из 12 узлов: (три шага по углу 𝜑)×(четыре по
углу 𝜃). Скорости обмена между узлами сетки задавались в быстром пределе (100 кГц).
В качестве параметров моделирования использовались углы раствора сектора сферы 𝜃 и
𝜑. Параметры для определенной температуры подбирались так, чтобы моделированные
спектры для ТБС-d1 и ТБС-d9 одновременно хорошо описывали соответствующие экспериментальные спектры.
На Рис. 3.19 Б, Г приведены расчетные спектры для ТБС-d1 и ТБС-d9 в температурном диапазоне от 263 К до 453 К. Модельные спектры хорошо совпадают с экспериментальными. Значения углов 𝜃0 и 𝜑0 от температуры приведены на рисунке 3.20.
Из представленных данных видно, что с ростом температуры расширяется доступная
область для переориентаций, то есть увеличиваются углы 𝜃0 и 𝜑0 . Полученный результат
согласуется с нашим предположением. На рисунке 3.21 проиллюстрировано увеличение
доступного пространства для либраций на месте пересечения каналов цеолита.
62
Рисунок 3.20: Температурная зависимость параметров 𝜃0 (▽)и 𝜑0 () для ТБС-d9 .
Аналогичные значения были найдены для 𝜃0 и 𝜑0 в ТБС-d1 . Ошибка для каждого из
значений составила 15 %.
Рисунок 3.21: Иллюстрация угловой области либраций ТБС в зависимости от
температуры
3.2.4
Заключение
Была детально охарактеризована молекулярная динамика трет-бутилового спирта в
порах цеолитов типа MFI (силикалита и H-ZSM-5) в широком температурном диапазоне
106-453 K. Было обнаружено, что в силикалите трет-бутиловый спирт располагается на пересечении каналов цеолита и для него характерны 3 вида движения: внутримолекулярное
движение, движение молекулы как целого (обмен по четырем положениям между каналами), и прыжковая диффузия на пересечении каналов цеолита.
Внутримолекулярное движение представлено: прыжковым обменом гидроксильной
группы вокруг связи 𝐶 −𝑂; прыжковым обменом по трем положениям 𝐶 −𝐷 связи вокруг
связи 𝐶 − 𝑂; прыжковым обменом по трем положениям 𝐶𝐷3 групп вокруг связи 𝐶 − 𝑂.
63
Для каждого типа движения были определены кинетические параметры и механизм в
широком температурном диапазоне от 106 до 453 К. Движение на пересечении каналов цеолита описывается моделью прыжкового обмена по четырем положениям: элементарные
переходы осуществляются между прямым и зигзагообразным каналами (с константой скорости 𝑘𝑠𝑧 ) и между двумя зигзагообразными каналами (с константой скорости 𝑘𝑧𝑧 ). Для
каждого перехода были определены кинетические параметры в температурном диапазоне
от 113 до 453 К.
Прыжковая диффузия на пересечении каналов цеолита описывается моделью диффузии в секторе сферы. Движение проявляется в спектрах при температурах выше 223 К. С
ростом температуры раствор сектора, доступный для движения, растет.
64
Глава 4
Применение ЭПР спиновых зондов для
изучения структурных перестроек в
металл-органических каркасах на
примере MIL-53(Al)
4.1
Экспериментальные данные ЭПР в X и Q диапазонах
Каркас MIL-53(Al) претерпевает структурные перестройки при сорбции относительно
небольшого количества гостевых молекул [56–58]. Мы приготовили целую серию образцов, содержащих радикал TEMPO (TEMPO@MIL-53(Al)) в различной концентрации: 1
молекула на 1000 единичных ячеек каркаса (1/1000); 1 молекула на 25 единичных ячеек
каркаса (1/25); 1 молекула на 1 единичную ячейку каркаса (1/1). Все образцы исследовались при помощи порошкового рентгеноструктурного анализа на наличие структурных
перестроек при сорбции и десорбции воды (см. рисунок 4.1). Оказалось, что только образец "1/1000"сохраняет свои дышащие свойства, в то время как для двух других образцов
("1/25" и "1/1") структурного перехода не наблюдается. В связи с этим, в дальнейшей
работе мы фокусировались на изучении свойств образца "1/1000".
Для пустого каркаса MIL-53(Al) наблюдаются термоиндуцируемые структурные перестройки с большим температурным гистерезисом. Во время охлаждения при 125-150 К
происходит переход из состояния с большими порами (LP) в состояние с малыми порами (NP). При нагревании происходит возращение к исходной структуре при Т=325-375 K
65
A
300 K
5
10
15
20
25
30
35
300 K
40
5
10
15
20
25
30
400 K
5
10
15
20
25
30
35
35
300 K
40
5
10
15
20
25
30
400 K
40
5
10
15
20
25
30
35
35
40
400 K
40
5
10
15
20
25
30
35
40
Рисунок 4.1: Экспериментальные данные порошкового РСА: (A) образец "1/1000" , (Б)
образец "1/25" , (В) образец "1/1".
(переход из состояния NP в состояние LP). Структурные перестройки должны оказывать
влияние на подвижность спинового зонда в порах MIL-53(Al), что, в свою очередь, скажется на спектрах ЭПР. На рисунке 4.2 представлены спектры стационарного ЭПР, снятые
в температурном диапазоне от 283 K до 80 K в процессе охлаждения (A) и в процессе
нагревания (Б).
Для достижения термического равновесия между образцом и термостатом каждому
измерению ЭПР предшествовало 20-минутное ожидание. Форма линии стационарных спектров ЭПР (см. рисунок 4.2 A) при понижении температуры от комнатной до 80 K претерпевает значительные изменения от спектра с узкими линиями до спектра, характерного
для неподвижного спинового зонда. В противоположность этому спектры, зарегистрированные во время нагревания (см. рисунок 4.2 Б), остаются практически неизмененными
вплоть до комнатных температур, и по форме очень близки к иммобилизованному спектру.
Наблюдаемые в спектрах изменения при понижении температуры могут быть качественно
объяснены постепенным переходом металл-органического каркаса из LP в NP состояние,
в котором движение спинового зонда затруднено ввиду ограниченного свободного объема
пор. Во время прогрева до температуры 293 K MIL-53(Al) остается в состоянии с узкими
порами (NP), но после прогрева до температуры 375 K (температура перехода NP → LP)
и последующего охлаждения до температуры 293 K форма линии спектров возвращае66
A
T, K
293
200
150
80
335 340 345 350 355 1215 1220 1225 1230
335 340 345 350 355
1215 1220 1225 1230
Рисунок 4.2: Температурная зависимость спектров ЭПР (X- и Q- диапазон) TEMPO в
порах MIL-53(Al): (А) при охлаждении; (Б) при нагревании; серая линия - модельные
спектры.
тся к исходной. Таким образом, структурный переход, наблюдаемый при помощи нитрокасильных зондов, является полностью обратимым, а значение температур совпадает с
ранее найденными в литературе [59, 60].
Изменения формы линии спектров в состоянии LP достаточно хорошо описываются моделью ограниченного движения (МОМD: микроскопический порядок макроскопический
беспорядок) [112]. Значения g и A-тензора были определены при моделировании статического спектра при температуре 80 K, g=[2.0098 2.0068 2.0027] и A=[0.65 0.65 3.70] мТл
(тензор сверхтонкого взаимодействия
14
N). Полученные параметры использовались для
расчетов формы линии спектров при более высоких температурах. Наилучшее согласие
между расчетными и экспериментальными спектрами было получено при использовании
параметров ориентирующего потенциала [𝜆20 = 2, 𝜆40 = 4] (эти параметры получили хорошее согласие с данными молекулярной динамики, см. далее). Моделирование спектров
одновременно для двух диапазонов X и Q позволило получить значения времени корреляции (𝜏𝑐 ) переориентаций молекулы TEMPO. Наблюдаемые расхождения между расчетными и экспериментальными спектрами связаны с отсутствием возможности точного
67
учета сложной формы ориентационного потенциала (см. 4.5). Тем не менее, предложенная
модель движения неплохо описывает экспериментальные данные. Согласно результатам
моделирования для LP состояния время 𝜏𝑐 изменяется от значений, близких к значениям
свободно вращающейся молекулы в вязких растворах (2 нс), до значений, характерных
для неподвижных зондов (>100 нс) [132]. Совсем иная ситуация характерна для NP состояния. В температурном диапазоне от 80 до 293 K модельные спектры достаточно хорошо описывают экспериментальные в модели либрационных движений молекулы (низкоамплитудные колебания). Данные спектры рассчитывались в предположении, что молекулы
неподвижны (𝜏𝑐 > 100 нс), но при росте температуры от 80 до 293 К значение компоненты
тензора СТВ 𝐴𝑧𝑧 уменьшалось от 3.7 до 3.5 мТл. Такое изменение константы расщепления
A𝑧𝑧 объясняется увеличением амплитуды колебаний с ростом температуры, что приводит
к частичному усреднению анизотропного взаимодействия.
В процессе исследования было обнаружено, что обратимые изменения формы линии
спектров (рисунок 4.2) сопровождаются обратимыми изменениями значения второго интеграла от спектров стационарного ЭПР, значение которого пропорционально количеству
спинов в образце.
Рисунок 4.3: (A) Спектры TEMPO@MIL-53(Al) при комнатной температуре в LP
состоянии (красная линия) и NP состоянии (синяя линия), нормированные на сигнал
эталона ДФПГ. (Б) Температурный гистерезис, полученный при помощи измерения
значений вторых интегралов спектров ЭПР, величина I приведена в относительных
единицах.
На рисунке 4.3 представлены значения вторых интегралов спектров ЭПР, нормированные на сигнал эталона. Видно, что полученные данные имеют вид петли гистерезиса. Зна68
чение каждой точки этой петли определялось согласно следующей процедуре: (а) вначале
образец помещался в криостат или масляную баню (на 20 минут и 1 минуту, соответственно) и выдерживался там до достижения требуемой температуры, которая представлена
на рисунке 4.3 Б осью абсцисс; (б) затем образец помещался в датчик ЭПР спектрометра; (в) спектр ЭПР измерялся при комнатной температуре вместе с образцом-эталоном
(образец ДФПГ был помещен в резонатор в отдельной стеклянной ампуле). Так как при
комнатной температуре (293 K) переходов между структурными состояниями NP и LP
не наблюдается, при переносе образца из термостата с заданной температурой в датчик
ЭПР структурных перестроек в образце не происходит [59, 60]. Данный метод позволил
проводить измерения спектров в одинаковых условиях, а нормировка на сигнал эталона
позволила извлечь информацию о значениях второго интеграла в зависимости от температурной предыстории образца. Полученный температурный гистерезис хорошо совпадает
с литературными данными о структурных перестройках пустого каркаса [59, 60]. Значение второго интеграла уменьшается в три раза после перехода в состояние NP (T = 80
K) и полностью восстанавливается после перехода в состояние LP (T = 375 K). Так как
значение второго интеграла пропорционально количеству спинов в образце, наши данные
указывают на то, что в процессе структурных перестроек между состояниями LP и NP
протекают обратимые химические реакции с участием нитроксильного радикала.
В связи с тем, что "дыхание" структуры наблюдается лишь при малой концентрации
молекул TEMPO (1 на 1000 ед. ячеек), многие аналитические методики (РСА / порошковый РСА, ЯМР спектроскопия, ИК спектроскопия) неприменимы для исследования продуктов реакций или комплексов, образуемых радикалами внутри каркаса во время структурных перестроек. Таким образом, экспериментальное исследование структуры образца
TEMPO@MIL-53(Al) в состоянии NP весьма затруднительно. Однако, на основании литературных данных, теоретических расчетов и некоторых косвенных экспериментальных
подтверждений можно предложить рациональное объяснение обнаруженному явлению.
4.2
Интерпретация экспериментальных данных. Расчеты методами молекулярной динамики.
В первую очередь нами была исключена возможность образования димеров нитроксильных радикалов [133, 134] ввиду их низкой концентрации в образце. В то же время
в работе Ананченко и др. [135] был продемонстрирован пример образования комплекса
69
между молекулой TEMPO и нанокапсулой каликсарена. Авторы показали, что молекула
TEMPO вступает в реакцию с OH группой алифатического пара-ксилол-каликсарена с образованием гидроксиламина TEMPOH, который формирует стабильный комплекс с другой молекулой каликсарена. Выводы этой работы были подтверждены при помощи РСА.
Несмотря на необратимый характер образования комплекса в каликсарене, ситуация во
многом схожа с наблюдаемой нами в TEMPO@MIL-53(Al). Помимо этого в литературе
существуют примеры отрыва атома водорода молекулой TEMPO от комплексов ионов
металлов. Для подобных реакций наблюдается необычное увеличение скорости реакции
при понижении температуры [136]. Таким образом, мы предполагаем, что образование
TEMPOH в состоянии NP в порах MIL-53(Al) является причиной исчезновения ∼ 2/3
спинов в образце при структурной перестройке.
Для того, чтобы определить энергетически-выгодные положения молекулы TEMPO
в LP и NP состояниях, были проведены расчеты методами молекулярной динамики
(МД). Для упрощения расчетов пренебрегалось воздействием адсорбированной молекулы
TEMPO на структуру каркаса MIL-53(Al). Параметры электростатического потенциала
и Ван-дер-ваальсового взаимодействия для каркаса и молекулы TEMPO были взяты из
литературы [137]. В расчетах методами МД для молекулы TEMPO использовалась стандартная параметризация неподеленной электронной пары (НП), для которой НП располагаются на расстоянии 0.45 Å от атома кислорода и образуют угол в 120
∘
c направлением
NO связи (см. рисунок 4.4).
Для расчетов МД использовался программный пакет GROMACS [138]. В результате
было охарактеризовано движение молекулы TEMPO в LP и NP структурных состояниях.
Соответствующая иллюстрация в формате gif размещена в интернете [139]. На рисунке
4.4 Б, В показаны наиболее вероятные ориентации молекулы TEMPO.
Было показано, что в больших порах (LP состояние) молекула TEMPO вовлечена в
анизотропное движение с большой амплитудой переориентаций. Из анализа траектории
движения молекулы была рассчитана функция распределения для угла 𝜃 между связью
NO молекулы TEMPO и системой координат, привязанной к каналам каркаса (см. рисунок
4.5). Данное угловое распределение должно коррелировать с ориентирующим потенциалом, использующимся в модели MOMD для расчетов спектров ЭПР. Видно, что форма
потенциала, полученная из МД расчетов, качественно согласуется с модельным потенциалом для расчетов спектров ЭПР, что свидетельствует о разумности полученных расчетных
параметров 𝜆𝑖𝑗 . В узких порах (NP) размер молекулы TEMPO близок к размеру пор, и
70
A
MIL-53
TEMPO
Al
C
O
H
N
Рисунок 4.4: (A) Структура карккса MIL-53(Al) и молекулы TEMPO; (Б) иллюстрация
движения молекулы TEMPO в состоянии с большими порами MIL-53(Al) (LP
состояние); (В) две различные ориентации молекулы TEMPO внутри MIL-53(Al) (NP
состояние), найденные при помощи МД расчетов
единственным возможным движением являются малоугловые колебания молекулы. Оба
вывода полностью совпадают с результатами ЭПР экспериментов.
Из траектории движения была рассчитана функция радиального распределения между
атомом кислорода в NO группе молекулы TEMPO и водородом структурной OH группы.
Для движения TEMPO в широких порах (LP состояние) наиболее короткое расстояние
(N)O· · · H(O) составляет ∼ 2.2-2.5 Å (см. рисунок 4.6). Поэтому образование TEMPOH в
больших порах весьма затруднительно.
В узких порах примененный нами подход для расчетов МД является весьма упрощенным, так как в этом случае размер молекулы сопоставим со свободным пространством
внутри поры и необходимо учитывать влияние гостя на параметры структуры хозяина.
Тем не менее, качественно было показано, что для TEMPO внутри узких пор (NP состояние) пиперидиновое кольцо молекулы располагается в плоскости, содержащей самую
большую диагональ ромба, образующего канал каркаса. При этом возможны различные
ориентации молекулы относительно каналов каркаса. Например, ориентация NO группы
вдоль канала каркаса (для этого случая расстояние (N)O· · · H(O) составляет ∼ 3 Å), или
71
1
z
q
0. 5
0
y
5
x
0
20
40
60
80
100
120
140
160
q,
Рисунок 4.5: (A) Распределение углов межу NO связью молекулы TEMPO и осью z
(угол 𝜃), рассчитанное из траектории движения молекулы TEMPO в больших порах
MIL-53(Al)(—). Сферическая гармоника Y40 (—)), сферическая гармоника Y20 (—)),
суперпозиция гармоник Y40 и Y20 с весовыми коэффициентами 2 и 4 соответственно (—)),
которая задает ориентационный потенциал для расчета ЭПР спектров. (Б) Иллюстрация
ориентации молекулы по отношению к системе координат каркаса MIL-53(Al).
же ориентация NO группы поперек канала каркаса ((N)O· · · H(O) составляет ∼ 1.1 Å) (см.
рисунок 4.4 В). В последнем случае образование комплекса между молекулой TEMPO и
структурной OH группой MIL-53(Al) представляется возможным. Таким образом, для определенных ориентаций молекулы возможно образование связи с каркасом MIL-53(Al),
для других ориентаций оно запрещено. К сожалению, оценить вероятность каждой из
ориентации не удалось, так как для этого необходимо применять более сложные методы
расчета МД c учетом влияния на каркас адсорбированной молекулы.
В общем случае образование гидроксиламина TEMPOH осуществляется при помощи
реакций переноса атома водорода (HAT) или протон-электронного обмена (PCET) [140,
141]. Полученные данные об ориентации молекулы TEMPO дают основание полагать,
что наиболее вероятным механизмом является PCET. При формировании TEMPOH, по
идее, должен образовываться AlO4 (OH)O∙ радикал. Однако зарегистрировать сигнал для
подобного типа радикала не удалось даже при температурах ниже 10 K. Возможно это
связанно с коротким временем релаксации для подобного типа радикалов [142].
Обратная реакция с образованием TEMPO происходит при структурном переходе NP
→ LP после прогрева до температуры 375 K. Возможно, инициирование реакции связано
одновременно с изменением структуры и повышением температуры. Эти факторы мо-
72
Рисунок 4.6: Функция радиального распределены:(A) для структурного состояния NP
при расположении NO группы TEMPO вдоль канала каркаса; (Б) для структурного
состояния NP при расположении NO группы TEMPO поперек канала каркаса; (B) для
структурного состояния LP.
гут оказать влияние на стабильность TEMPOH, и таким образом атом водорода может
возвратиться к исходной структурной OH группе.
Взаимодействие молекулы TEMPO co структурной OH группой было косвенно подтверждено другими экспериментальными методиками.
Для того, чтобы определить локальное окружение молекулы TEMPO в MIL-53(Al), были проанализированы спектры HYSCORE [143] в LP и NP состояниях (при температурах
200 и 80 K соответственно) (см. рисунок 4.7).
Спектры в LP и NP состояниях достаточно похожи. На них наблюдается два характерных диагональых пика, которые соответствуют удаленным протонам (∼ 14.8 МГц)
и атомам Al (∼ 3.8 МГц). Заметим, что в NP состоянии ∼ 1/3 спинов в образце также
дает ЭПР сигнал, поэтому наличие сигналов, характерных для Al, указывает на то, что
TEMPO располагается вблизи октаэдров AlO4 (OH)2 внутри каналов каркаса как в LP, так
и в NP состояниях.
73
Рисунок 4.7: Спектры HYSCORE для образца "1/1000" TEMPO@MIL-53(Al) при
температуре 80 K (NP состояние) (А) и при температуре 200 K (LP состояние) (Б).
1125
994
3702
3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600
1800
1600
1400
1200
1000
Рисунок 4.8: ИК спектры при комнатной температуре: (A) TEMPO, (Б) пустой каркас
MIL-53(Al), (В) образец "1/1" TEMPO@MIL-53(Al)
Помимо этого образец "1/1" TEMPO@MIL-53(Al) исследовался методами ИКспектроскопии и термогравиметрического анализа, которые показали присутствие
сильного взаимодействия между TEMPO и MIL-53(Al) через (N)O· · · H(O) связь (см. рисунок 4.8 и 4.9, соответственно).
74
Рисунок 4.9: Данные термогравиметрического анализа: (А) образец "1/1"
TEMPO@MIL-53(Al), (Б) образец "1/25" TEMPO@MIL-53(Al), (B) пустой каркас
MIL-53(Al).
4.3
Заключение
В данной работе было показано, что метод ЭПР спиновых зондов достаточно хорошо описывает структурную динамику в металл-органических каркасах, а также межмолекулярные взаимодействия в супрамолекулярных системах гость-хозяин. Данные выводы сделаны при помощи изучения молекулярной подвижности и образования комплекса
между молекулой TEMPO и металл-органическим каркасом. Благодаря высокой чувствительности ЭПР удалось использовать спиновые зонды в низкой концентрации для изучения дышащих свойств каркаса, в то время как это затруднено другими методами ввиду
необходимости введения достаточно больших концентраций зондовых молекул.
75
Глава 5
Изучение пористости и
фотостабильности фторакрилатных
полимерных пленок методом ЭПР
спиновых зондов
5.1
Определение размера пор
На рисунке 5.1 представлены структуры пяти пористых полимеров, которые исследовались методом ЭПР спиновых зондов. Данные полимеры отличаются как химическим
составом, так и строением и разветвленностью сомономеров. Поэтому изначально можно
ожидать, что все полимеры будут отличаться по своей пористости и стабильности к УФ
облучению.
Как было изложено в разделе 1.4, спиновые зонды достаточно широко применяются
при изучении полимеров. Спектры ЭПР спиновых зондов являются источником информации о молекулярном движении и микроструктуре окружения зонда. Хорошо известно, что
для адсорбированных радикалов время корреляции движения зависит от объема полости,
в которую он помещен, температуры эксперимента, взаимодействия между молекулой гостя и хозяина [8, 109]. Но в случае, если объем полости значительно превышает размеры
радикала, надежность данного метода снижается. Поэтому применение ЭПР спектроскопии для определения размера пор имеет существенные ограничения, из-за которых он не
может претендовать на высокую точность. Тем не менее, применение данной методики
76
FIB
CH3
PTMSP
CH3
CH2 C
CH2 C
O
O
F3C
n
O
O
m
H2C
CF3
CH3
n
CF2
F2C
n:m=50:50
H3C CH3
H3C Si
CF3
PFOMA
NS4
CH3
CH3
CH2 C
CH2 C
O
O
n
F3C
O
O
O
N
C O
F
N
CF2
F2C
n:m:k=44:48:8
H2C C
k
m
H2C
CF3
CH3
CH2 CH
F
CH2
CF3
F
CH2
Cl
CF2
F
NS5
CH3
F3C
n
O
CF3
n:m:k=42:53:5
CF2
CH2 CH
CH2 C
O
O
CF2
CH3
CH2 C
n
O
O
H2C
m
O
CF2
F2C
CF2
k
N
N
CF2
SO2
CF3
CF3
CH3
CH3
CH3
Рисунок 5.1: Химические структуры изучаемых полимеров: FIB, NS4, NS5, PTMSP,
PFOMA.
может быть весьма полезным и удобным для проведения сравнительного анализа характеристик материалов.
Таким образом, в данной работе для получения информации о свойствах пор в пористых полимерах измерялась зависимость формы линии стационарных спектров ЭПР в X
диапазоне (см. рисунок 5.2). Для каждой температуры при помощи численного моделирования было определено время корреляции движения молекулы зонда.
77
(a) FIB
T / K
T / K
313
313
293
293
200
200
150
150
80
340
345
350
355
340
80
345
350
355
340
345
350
355
Рисунок 5.2: Температурная зависимость формы линии спектров ЭПР в X диапазоне
(𝜈𝑚𝑤 ≈ 9.7 ГГц) для TEMPO в пористом полимере: (А) FIB, (Б) PFOMA, (В) PTMSP.
Все образцы были дегазированы.
Наши экспериментальные исследования показали, что для пористых полимеров FIB,
NS4 и NS5 формы спектров и их температурные зависимости очень схожи (см. рисунок 5.3). Для данных полимеров главные значения g и A тензоров были определены
при помощи численного расчета спектров при температуре 80 K: g=[2.0098, 2.0078, 2.003],
A(14 N)=[0.65, 0.65, 3.5] мТл. Радикал становится почти неподвижным при температурах
T<200 K, но при T>200 K форма линии спектров испытывает изменения, характерные
для медленного обмена. Для всех полимерных пленок при температуре выше 243 K изменение формы линии плохо описывается как моделью изотропного движения, так и при
помощи ориентирующего потенциала (MOMD).
В имеющихся работах, посвященных изучению нитроксильных радикалов в стеклующихся полимерах, было показано, что в данных средах типичным является иерар78
NS4
NS5
T, K
τc
τc
313
293
200
150
80
338
342
346
350
354
338
342
346
350
Рисунок 5.3: Температурная зависимость формы линии спектров ЭПР в X диапазоне
(𝜈𝑚𝑤 ≈ 9.7 ГГц) для TEMPO в пористых полимерах NS4 и NS5.
хическая модель движения, предполагающая либрации молекул зондов в дополнение к
изотропной вращательной диффузии. [144, 145] Такие либрации приводят к частичному или полному усреднению компонент g- и A-тензоров. Учет дополнительных либраций позволяет получить хорошее согласие между экспериментальными и расчетными
спектрами. Так как нас интересовало время корреляции движения нитроксильных радикалов, для учета либраций была выбрана самая простая модель, которая использует
лишь один варьируемый параметр 𝜉. В данной моделе компоненты g-тензора 𝑔𝑥,𝑦,𝑧 =
0
0
𝜉 · 𝑔𝑥,𝑦,𝑧
+ (1 − 𝜉) · 𝑔𝑖𝑠𝑜 , где 𝑔𝑥,𝑦,𝑧
есть компоненты g -тензора для неподвижного спектра,
а 𝑔𝑖𝑠𝑜 = (𝑔𝑥 + 𝑔𝑦 + 𝑔𝑧 )/3 есть изотропное значение g-тензора. Данная модель феноменологически описывает изотропные либрации без выбора выделенной оси. Было обнаружено,
что для A-тензора использование усредненных значений не требуется, что объясняется
79
недостаточно высокой скоростью либраций для усреднения анизотропии СТВ (которая
в Х диапазоне значительно превышает анизотропию g-тензора). Таким образом, для моделирования использовались параметры A-тензора, определенные из спектров при 80 K.
Для моделирования каждого спектра варьировались три параметра: время корреляции в
модели изотропного движения 𝜏𝑐 , ширина линии и феноменологический параметр 𝜉 (полный набор параметров приведен в таблице 5.1). Предложенная модель довольно хорошо
описывает экспериментальные данные с использованием времени корреляции 𝜏𝑐 =4.3 нс
при 293 K. Одинаковые значения времени корреляции 𝜏𝑐 были найдены для образцов FIB,
NS4 и NS5. На основании этого разумно полагать, что для данных полимеров размеры
пор должны быть очень близки, что дает возможность использовать новые, улучшенные
триполимеры NS4 и NS5 для приложений ЛПД.
Таблица 5.1: Параметры моделирования спектров ЭПР TEMPO в полимерных пленках FIB,
NS4, NS5, PTMSP, PFOMA
T/K
313
293
PTMSP
lw/ 𝜏𝑐
g,A-
мТл /нс
тензор
0.03 1.9
g=[2.01,
0.03 2.1
PFOMA
𝜉
lw/ 𝜏𝑐
g,A-
мТл /нс
тензор
0.16 0.05 2.3
g=[2.0098,
FIB,NS4,NS5
𝜉
lw/ 𝜏𝑐
g,A-
мТл /нс
тензор
0.6 0.10 3.7
g=[2.0098,
2.0063,
2.0075,
2.0078,
2.0026];
2.0032];
2.003];
A=[0.65,
0.32 0.05 2.5
A=[0.65,
0.70 0.15 4.3
A=[0.65,
0.65,
0.65,
0.65,
3.50]мТл
3.50]мТл
3.50]мТл
𝜉
0.64
0.64
200
0.05 3.8
0.45 0.70 50
0.87 0.4 15.0
1.0
150
0.1 8.0
0.54 0.75 75
1.0 0.75 75
1.0
80
0.9
1.0 0.9
1.0 0.9 -
1.0
-
-
Для сравнения мы применили аналогичный подход для исследования пористого (не
фторакрилатного) полимера PTMSP. Данный полимер обладает большим свободным объемом и используется в качестве мембраны для нанофильтрации органических растворителей [146]. Различные методики оценивают размер пор для данного полимера в пределах
6-15 Å (13.5 Å при комнатной температуре) [73,147]. Температурная зависимость спектров
80
ЭПР для TEMPO внутри PTMSP (см. рисунок 5.2 Б) свидетельствует о более быстром
движении пробной молекулы по сравнению c ее подвижностью в полимерах FIB, NS4,
NS5. На основании этого мы заключили, что размер пор для FIB, NS4 и NS5 меньше, чем
для полимера PTMSP. Спектры ЭПР для PTMSP при 80 К моделируются параметрами
тензора g=[2.0100, 2.0063, 2.0026] и A(14 N)=[0.65, 0.65, 3.50] мТл. Для учета либрационных
движений в данном полимере использовалась описанная выше модель. Изотропное движение начинается уже от 150 K, и при комнатной температуре время 𝜏𝑐 достигает значения
2.1 нс, что вдвое короче, чем для движения в полимере FIB.
Пятым из исследованных нами полимеров был выбран фторакрилатный полимер
PFOMA, который применяется в промышленности в качестве гидрофобного покрытия
[148]. Данный полимер раннее не рассматривался как матрица, проницаемая для кислорода, в ЛПД покрытиях. В структуре мономера для данного полимера содержится длинноцепочечная боковая группа (фторуглеродный "хвост" (см. рисунок 5.1)), которая обычно приводит к увеличению размера пор. Результаты экспериментов ЭПР показали, что
пробная молекула испытывает быстрые переориентации при комнатной температуре, но
при охлаждении до 200 K молекула становится почти неподвижной, форма линии спектра становится характерной для замороженного состояния. Главные значения тензоров
g=[2.0098, 2.0075, 2.0032], A(14 N)=[0.65, 0.65, 3.50] мТл были получены численным моделированием спектра при температуре 80 K и затем использовались для расчета формы линии спектров при более высоких температурах. Аналогично вышеописанным полимерам,
модель изотропного движения не позволяет описать экспериментальные спектры и вновь
требуется применение модели либраций. Наилучшее согласие между экспериментальными
и модельными спектрами при комнатной температуре было получено с использованием
значения времени корреляции движения 𝜏𝑐 = 2.5 нс.
Интересно, что понижение температуры до 200 K приводит к иммобилизации пробной молекулы, чего не наблюдалось ни для одного из рассмотренных выше образцов. Такой резкий переход от быстрого движения до полной иммобилизации молекулы может
объясняться повышением температуры релаксационного перехода в полимере PFOMA
(перехода между состояниями с различной подвижностью полимерной цепи), чему способствует большая длина алкильной цепи в соответствующем мономере (см. рисунок
5.1) [149, 150]. В зависимости от структуры мономера поли(алкил метакрилаты) испытывают 𝛼, 𝛽 и 𝛾 релаксационные переходы при понижении температуры. Переход при
температуре T𝛼 (=T𝑔 , температура стеклования) связан с переориентацией больших сегментов, содержащих боковые цепи. Данный процесс активируется при температуре выше
81
Рисунок 5.4: Данные динамического механического анализа (измерение модуля
упругости в зависимости от температуры образца).
T𝑔 . Температурный переход T𝛽 относится к внутренней подвижности -COOR групп вокруг
С-С связей, которые соединяют их в главные полимерные цепочки. Переход T𝛾 соответствует локальной подвижности алкильных боковых цепочек. Для фторакрилатных полимеров значение T𝛾 варьируется между 100-160 K [149]. Исследование полимера PFOMA
методом ДМА (Динамический Механический Анализ) демонстрирует все три релаксационных перехода с температурами T𝛼 ≈ +40 ∘ С, T𝛽 ≈ -10 ∘ С, T𝛾 ≈ -140 ∘ С (см. рисунок
5.4). Возможно, молекулы PFOMA частично погружены в боковые полимерные цепочки
внутренней поверхности пор, что приводит к иммобилизации данных цепей и радикала при температуре ниже T𝛽 . Таким образом, пример полимера PFOMA демонстрирует
ограничение метода ЭПР спиновых зондов для характеризации размеров пор: при наличии сильных взаимодействий между сорбируемой молекулой и внутренней поверхностью
пор отсутствует прямая связь между размером полости и временем корреляции движения
молекулы зонда. Для выявления подобных взаимодействий можно воспользоваться измерением температурной зависимости формы линии спектров ЭПР. Именно это помогло нам
выявить взаимодействие молекулы TEMPO с боковыми цепочками PFOMA и избежать
ошибочных выводов о размере пор.
Для сравнения с результатами ЭПР спектроскопии мы изучили размер пор всех пяти
полимеров также методом изотерм сорбции (см. таблицу 5.2, рисунок 5.5). Размер пор для
полимерных пленок FIB, NS4 и NS5 лежит в диапазоне 8.4-9.1 Å. Принимая во внимание
82
Таблица 5.2: Время корреляции движения TEMPO в различных полимерах по данным
ЭПР и характерный размер соответствующих пор определенн методом изотерм сорбции
(максимум распределения см. рисунок 5.5)
Полимеры
𝜏𝑐 / нс
Размер пор / Å
FIB
4.3
9.1±0.2
NS4
4.3
8.4±0.2
NS5
4.3
8.6±0.2
PTMSP
2.1
10.4±0.2
PFOMA
2.5
9.0±0.4
форму и ширину распределения пор по размерам (см. рисунок 5.5), полимеры FIB, NS4
и NS5 имеют идентичную пористость. Для полимера PTMSP метод изотерм сорбции показал наибольший размер пор, что согласуется с временем корреляции, определенным в
ЭПР экспериментах. Для PFOMA было обнаружено взаимодействие между внутренней
поверхностью пор полимера и молекулой-зондом, поэтому к данным ЭПР для данного образца следует относиться с осторожностью. Тем не менее, было обнаружено качественное
согласие между временем корреляции, определенным из ЭПР экспериментов, и размером
пор, найденным методом изотерм сорбции.
83
Рисунок 5.5: Распределение пор по размерам для образцов FIB, NS4, NS5, PFOMA и
PTMSP. Данные получены из анализа изотерм сорбции газа СO2 при температуре 273K.
В дополнение ко всему вышесказанному, необходимо обсудить еще одну важную особенность данного экспериментального подхода. Во-первых, возможно негомогенное распределение молекул TEMPO во внутреннем объеме полимера. Это, в свою очередь, может
привести к неравномерному распределению расстояний между спинами пробных молекул,
включая наличие коротких расстояний между спинами, приводящих к дипольному уширению линий. Наличие данного уширения может привести к неточностям в определении
времени корреляции спинового зонда. Для того, чтобы убедиться в отсутствии данного
эффекта, можно использовать несколько экспериментальных методик. Наиболее простая
из них состоит в исследовании зависимости ширины линии от концентрации парамагнитных зондов. Более детально распределение по расстояниям между спинами в образце
можно исследовать при помощи метода Двойного Электрон-Электронного Резонанса [151]
(ДЭЭР, чувствителен к расстояниям от 1.5 до 8 нм). Данные методики были применены
к исследуемым образцам (см. рисунок 5.6, 5.7). В результате было показано, что пробные
молекулы равномерно распределены по всему объему образца.
84
Рисунок 5.6: Сравнение спектров ЭПР в X-диапазоне для TEMPO внутри полимеров
PFOMA и PTMSP при комнатной температуре в зависимости от времени сорбции
радикала. Время сорбции указано слева, все спектры нормированы, нормировочные
коэффициенты указанны справа.
85
PFOMA
0
500
1000
1500
2000
FIB
0
200
400
600
Рисунок 5.7: Спад сигнала ДЭЭР в X-диапазоне для TEMPO в полимерах PFOMA и
FIB при 80 К.
Вторая важная особенность заключается в том, что все образцы должны быть дегазированы для проведения ЭПР измерений. Находясь при атмосферном давлении, пористые
полимеры адсорбируют молекулы газов, что ведет к увеличению электронной релаксации
и соответствующему уширению формы линий в спектрах ЭПР (см. рисунок 5.8, 5.9). Моделирование формы линии спектров в этом случае может привести к неточностям при
определении времени корреляции движения молекулы-зонда в подобных исследованиях.
86
Рисунок 5.8: Температурная зависимость формы линии спектров ЭПР в X диапазоне
(𝜈𝑚𝑤 ≈ 9.7 ГГц) для TEMPO в пористом полимере: (А) FIB, (Б) PFOMA, (В) PTMSP.
Все образцы были не запаяны (при атмосферном давлении).
5.2
Фотодеградация
Стабильность полимеров под воздействием УФ облучения является важным показателем для их применения [152,153]. Для ЛПД фотостабильность имеет непосредственную
значимость для практического использования. УФ излучение с длиной волны меньше,
чем 350 нм, обладает достаточной энергией для разрыва связей во многих полимерах и
образования свободных радикалов. Далее эти радикалы инициируют дальнейшие реакции,
влияя на микроструктуру полимеров, а в результате на изменение вязкости и свободного
объема [88]. Как было показано ранее, форма линии стационарного спектра ЭПР зависит
от размера пор полимера. Поэтому разумно предполагать, что если в полимере возникнут какие-либо изменения в морфологии пор под воздействием УФ излучения, данные
87
Таблица 5.3: Параметры моделирования спектров ЭПР TEMPO в полимерных пленках FIB,
NS4, NS5, PTMSP, PFOMA. Для не запаянных образцов (открытых на атмосферу).
T/K
313
293
PTMSP
lw/ 𝜏𝑐
g,A-
мТл /нс
тензор
0.46 1.9
g=[2.01,
1.0 3.0
PFOMA
𝜉
lw/ 𝜏𝑐
g,A-
мТл /нс
тензор
0.42 0.05 2.8
g=[2.0098,
FIB,NS4,NS5
𝜉
lw/ 𝜏𝑐
g,A-
мТл /нс
тензор
0.78 0.2 3.9
g=[2.01,
2.0063,
2.0075,
2.0068,
2.0026];
2.0032];
2.0026];
A=[0.65,
0.45 0.1 3.1
A=[0.65,
0.79 0.5 4.3
A=[0.65,
0.65,
0.65,
0.65,
3.50]мТл
3.50]мТл
3.50]мТл
𝜉
0.65
0.67
200
1.0 5.5
0.8 0.8 50
1.0 0.87 25.0
1.0
150
1.0 16
1.0 1.00 75
1.0 1.0 120
1.0
80
1.0
1.0 1.0
1.0 1.0 -
1.0
-
-
изменения повлекут изменения мобильности молекулы-зонда и, как следствие, изменения
формы спектров ЭПР.
88
T / K
293
80
336
340
344
348
352
336
340
344
348
352
Рисунок 5.9: Демонстрация влияния дегазации на спектр ЭПР радикала TEMPO в
полимере PTMSP. а) Спектр ЭПР до дегазации при температуре 293 К; б)
Дегазированный образец (2 часа под вакуумом 2.6×10−6 Торр), запаянный в стеклянной
ампуле; в) Дегазированный образец, вскрытый на атмосфере; г) Сравнение спектров до
(красный) и после (синий) дегазации при температурах 293 и 80 K. Все спектры
нормированы.
Было проведено два вида экспериментов с УФ облучением. В первом из них пустая
полимерная пленка без радикала подвергалась воздействию УФ излучения ртутной лампы на расстоянии ∼1 м в течение 2 часов (поток мощности 5 мВт/см2 ), затем радикал
TEMPO адсорбировался в поры полимера и его подвижность изучалась методами ЭПР
спектроскопии (будем далее называть такой вид эксперимента "облучение-адсорбция").
Во втором типе эксперимента сначала производилась сорбция радикала TEMPO, а затем
ЭПР сигнал детектировался после 2-х часово УФ облучения (эксперимент "адсорбцияоблучение").
На рисунке 5.10 представлена экспериментальная зависимость для первого типа экспериментов ("облучение-адсорбция") для всех пяти полимерных пленок. Все пленки под воздействием фотооблучения претерпевают значительные изменения. Более детальное рассмотрение показывает, что мы можем разделить пленки на три группы: (i) быстро разлагаемые; (ii) медленно разлагаемые; (iii) устойчивые к УФ облучению. К первой группе (i)
можно отнести NS5 и PTMSP. Для данных пленок проявляются значительные изменения
в сорбционной способности TEMPO до и после облучения. Для образца PTMSP спектр
89
FIB
x16
x16
NS4
x16
x16
NS5
x16
x16
PTMSP
x4
x1
PFOMA
x1
x1
340
345
350
340
345
350
Рисунок 5.10: Стационарные спектры ЭПР в X диапазоне (𝜈𝑚𝑤 ≈ 9.7 ГГц) TEMPO в
полимерных пленках. (A) Эксперимент "облучение-адсорбция". Черная линия
соответствует сигналам от полимерных пленок, которые вначале подвергались УФ
излучению в течении 2 часов, а затем производилась адсорбция TEMPO. Синяя линия
соответствует сигналам от полимерных пленок с адсорбированным TEMPO без всякого
облучения. (Б) Эксперимент "адсорбция-облучение". Черная линия соответствует
сигналам от полимерных пленок, в которые вначале адсорбировался радикал, а затем
образцы подвергались УФ излучению в течении 2 часов. Синяя линия соответствует
сигналам от полимерных пленок с адсорбированным TEMPO без всякого облучения.
90
ЭПР представляет собой одну обменно-суженную линию вместо характерного спектра нитроксильного радикала с СТВ на ядре
14
N. Это означает, что локальная концентрация
TEMPO достаточно высока, что может происходить на поверхности пленки из-за невозможности проникновения молекул TEMPO в поры. Для полимера NS5 сигнал ЭПР для
TEMPO полностью отсутствует для пленки, которая подвергалась облучению. Это означает, что молекулы TEMPO больше не адсорбируются ни на поверхность полимера, ни
в объем. Различные проявления для NS5 и PTMSP, возможно, вызваны различием в их
свойствах. Так, полимер NS5 проявляет гидрофобные свойства благодаря присутствию
атомов фтора в структуре, что может затруднять сорбцию полярных молекул TEMPO
на поверхность. В то же время поверхность PTMSP становится гидрофильной после УФ
облучения, что способствует адсорбции TEMPO на поверхность [95, 154]. Возможность
рекомбинации TEMPO на дефектах, образованных УФ облучением, была исключена, так
как после облучения в образце не было обнаружено сигналов ЭПР. Таким образом, можно
заключить, что эксперименты "облучение-адсорбция" показали, что полимерные пленки
NS5 и PTMSP теряют свою сорбционную способность под действием УФ облучения.
Полимеры FIB и NS4 могут быть отнесены ко второй группе (ii) медленно разлагающихся полимеров. На рисунке 5.10 А представлена форма линии спектров радикалов
TEMPO, адсорбированных в поры полимеров FIB и NS4 после УФ облучения. Видно, что
полученная форма линии совпадает со спектрами для образцов, которые не подвергались
воздействию УФ излучения. В то же время интенсивность спектра ЭПР заметно падает,
что говорит о более низкой концентрации TEMPO в образцах, подвергшихся излучению.
Таким образом, пленки FIB и NS4 сохраняют свою пористость (размер пор) после облучения, но количество пор значительно снижается.
К последней группе (iii) стабильных пленок можно отнести полимер PFOMA, который
не проявляет изменений в пористой структуре после облучения УФ. Это подтверждается
отсутствием видимых изменений в спектрах ЭПР.
Результаты экспериментов второго типа "адсорбция-облучение" представлены на рисунке 5.10 Б. Изначально ожидалось, что если поры полимера разрушаются под действием
УФ излучения, это должно проявляться в изменении спектров ЭПР (как следствие изменения мобильности радикала). Однако экспериментальные спектры демонстрируют другую
тенденцию: все наблюдаемые изменения связаны не с изменением мобильности TEMPO,
а с изменением интенсивности его сигнала. Все полимеры были поделены на группы соответсвенно воздействию УФ облучения: стабильные (PFOMA), медленно разлагаемые
(FIB, NS4), быстро разлагаемые (NS5, PTMSP). Второй тип экспериментов "адсорбция91
облучение" согласуется с первым типом эксперимента "облучение-адсорбция" только для
полимера PFOMA. Для двух других групп (FIB, NS4) и (NS5, PTMSP) он показывает противоположный результат, т.е. для эксперимента "адсорбция-облучение" полимеры NS5 и
PTMSP являются более стабильными. Выяснению причин кажущегося противоречия посвящен следующий раздел.
5.2.1
Поверхностные эффекты
Эксперимент "облучение-адсорбция" чувствителен к процессам, инициированным УФоблучением, на поверхности исследуемых образцов. Если происходит разрушение пористости на поверхности образцов, проникновение радикалов в объем образца будет затруднено. В этом случае радикал может адсорбироваться на поверхность или не адсорбироваться
совсем.
С другой стороны, эксперимент "адсорбция-облучение" должен давать информацию
о деградации полимера во всем объеме, так как нитроксильные зонды могут диффундировать во всем образце до УФ облучения. Таким образом, два типа проведенных экспериментов чувствительны к разной пространственной локализации УФ-индуцированных
дефектов в полимерах.
Приведенные выше качественные заключения были подтверждены данными УФ и ИК
спектроскопии. Во-первых, поверхностная стабильность к УФ облучению может быть
связана с возникновением защитных свойств пленок: фотоиндуцируемые продукты могут выступать в качестве УФ-фильтров и блокировать доступ света к объему образца.
Во-вторых, известно, что разложение, инициированное УФ-излучением, происходит благодаря одновременному воздействию кислорода и УФ света [95, 155, 156]. Таким образом,
фоторазложение поверхности пленок с образованием слоя, препятствующего проникновению кислорода, может привести к защите всего объема полимера от разложения.
На рисунке 5.11 А представлены УФ спектры PTMSP в зависимости от времени облучения. Для данной пленки наблюдается заметное увеличение оптической плотности в
диапазоне длин волн от 350 до 450 нм во время облучения. В то же время для NS4 наблюдаются незначительные изменения оптической плотности (см. рисунок 5.11 Б). Наблюдаемые результаты качественно подтверждают формирование УФ-фильтров на поверхности PTMSP, которые препятствуют проникновению света и кислорода в объем полимера. Однако абсолютные значения оптической плотности недостаточно велики, чтобы
92
приводить к существенной блокировке проникновения света в объем тонкой (∼30 мкм)
пленки.
Рисунок 5.11: УФ спектры пленок PTMSP и NS4 (без TEMPO) при комнатной
температуре в зависимости от времени УФ облучения.
В связи с вышесказанным, наиболее вероятным механизмом защиты пленок является
образование слоя, препятствующего диффузии кислорода. Для проверки данного предположения была применена чувствительная к поверхности НПВО-ИК спектроскопия (нарушенного полного внутреннего отражения)(см. рисунок 5.12). В процессе УФ-облучения
НПВО-ИК спектры демонстрируют появление одних линий и одновременное исчезновение
других. Наблюдаемые изменения в спектрах являются следствием химических реакций
под воздействием УФ облучения в тонком слое полимера (1.5 мкм). Для спектров НПВОИК наблюдается появление линий поглощения с 𝜈 ∼1700 см−1 и 𝜈 ∼3430 см−1 . Появление
данных линий характерно для продуктов окислительных процессов, спровоцированных
УФ облучением [87]. Интенсивность линий можно использовать для измерения степени
разложения полимеров. Так, для NS5 и PTMSP интенсивность характерных линий значительно выше, чем для NS4 и FIB. В то же время полимер PFOMA не проявляет никаких
изменений в спектрах ИК под воздействием УФ излучения. Более быстрое разложение
93
NS5 по сравнению c NS4 может объясняться наличием сульфоновой группы (SO2 ) в структуре сомономера [157]. Полученные данные находятся в полном согласии с результатами
ЭПР эксперимента "облучение-адсорбция".
Рисунок 5.12: Спектры НПВО-ИК при комнатной температуре, зарегистрированные до
облучения (черная линия) и после шести часов облучения (синяя линия).
Более того, анализируя НПВО-ИК спектры можно извлечь информацию о процессах
на поверхности полимерных пленок. Наиболее вероятным механизмом снижения кисло94
1850
1800
1750
1700
1650
-1
1850
1800
1750
1700
1650
-1
Рисунок 5.13: Моделирование НПВО-ИК сигналов от карбоксильных групп для
полимерных пленок при комнатной температуре. (A) Экспериментальные спектры до
УФ облучения (черная линия); экспериментальные спектры после 6 часов УФ облучения
(синяя линия); дополнительные сигналы карбоксильных групп от сшивок, найденные в
результате моделирования (красная линия). (Б) Сигнал карбоксильных групп после 6
часов УФ облучения (синяя линия); рассчитанная форма линии (красная линия).
родной проницаемости является образование сшивок между сомономерами полимера, как
было показано ранее для полимеров PTMSP и полиметилметакрилата [95, 155]. Для данных сшивок характерен широкий сигннал в спектре ИК с 𝜈 ∼1730 см−1 (карбоксильная
95
группа). Полимер PTMSP в структуре мономера не имеет карбоксильных групп, но после 6 часов УФ облучения появляется интенсивный широкий сигнал, который однозначно
свидетельствует о появлении сшивок на поверхности пленки. В полимерах NS4, NS5 и FIB
изначально в структуре полимера уже содержатся карбосильные группы, поэтому о наличии сшивок можно судить по дополнительному уширению линии с 𝜈 ∼1730 см−1 после 6
часов облучения. На рисунке 5.13 представлены НПВО-ИК сигналы карбоксилной группы для всех полимеров. При помощи моделирования было определено уширение сигналов
для каждого из полимеров. Моделирование производилось следующим образом. Сигнал
от карбоксильных групп после 6 часов УФ облучения рассматривался как суперпозиция
сигнала до облучения и дополнительной линии, контур которой описывается распределением Гаусса. Определение параметров распределения производилась при помощи метода
наименьших квадратов. В результате, для полимера NS5 проявляется наибольшее уширение линии после 6 часов УФ облучения. В то же время для полимеров FIB и NS4 уширение
сигнала от карбоксильных групп не столь значительное. Полученные данные хорошо подтверждают гипотезу о том, что под воздействием УФ облучения в полимерах PTMSP и
NS5 снижается проницаемость пленок для кислорода вследствие образования сшивок на
поверхности полимера.
Дальнейшее исследование процессов сшивок не относится к цели настоящей работы.
Хотелось бы отметить, что все качественные выводы о свойствах пленок можно сделать, опираясь на результаты двух экспериментов ЭПР спиновых зондов: "облучениеадсорбция" и "адсорбция-облучение".
5.3
Заключение
В заключение необходимо подчеркнуть преимущества ЭПР спектроскопии спиновых
зондов для изучения пористости и фотостабильности полимерных пленок, применяемых в
ЛПД. Несмотря на то, что в данной работе для подтверждения результатов предложенного
метода использовалось много дополнительных экспериментов, в общем он является достаточно простым и доступным. Простота заключается в легкости приготовления образцов,
проведения измерений и анализа данных. Метод можно использовать для оценки размера
пор или сравнительной оценки свободного объема пористых полимеров. Он также может
использоваться для изучения УФ разложения и даже для определения пространственной
локализации процессов разложения. В частности было показано, что перспективные материалы для ЛПД FIB, NS4 и NS5 обладают одинаковым размером пор. Полимеры PFOMA
96
и PTMSP обладают более крупными порами по сравнению с полимерами FIB, NS4 и NS5.
ЭПР спектроскопия выявила различия в стабильности под действием УФ облучения для
двух модифицированных полимеров NS4 и NS5. Было показано, что полимер NS5 менее стабилен, чем полимеры FIB и NS4. Обнаружено, что полимеры PFOMA и PTMSP
стабильны к УФ облучению. Полимер PFOMA стабилен вследствие устойчивости к процессам разложения, а полимер PTMSP разлагается на поверхности, образуя защитный
слой, препятствующий разрушению, вызываемому проникновением кислорода в объем
полимера. Все наблюдаемые особенности и характеристики полимеров можно определить
простым и эффективным методом ЭПР спектроскопии спиновых зондов.
97
Результаты и выводы
Основными результатами работы являются:
1. Изучена динамика молекулы трет-бутилового спирта (ТБС) в твердом массивном
состоянии методом 2 Н ЯМР спектроскопии. Анализ температурной зависимости
формы линии спектров ТБС, дейтерированного в различных группах, и анализ анизотропии спин-решеточной релаксации (T 1 ) позволяют определить предэкспоненты
констант скоростей и энергии активации вращения метильных и трет-бутильного
фрагментов в температурном диапазоне 103-283 K. Показано, что в присутствии
движения вокруг двух осей анализ анизотропии T 1 эффективен для определения
механизма движения.
2. Детально охарактеризована молекулярная динамика ТБС в порах цеолитов типа
MFI (силикалита и H-ZSM-5) в широком температурном диапазоне 106-453 K. Обнаружено, что в силикалите молекула ТБС располагается на пересечении каналов
цеолита, и для нее характерны 3 вида движения: внутримолекулярное движение,
вращение молекулы как целого (обмен по четырем положениям между каналами), и
либрационное движение. Для каждого вида движения определены энергии активации и предэкспоненты констант скоростей.
3. Предложено и продемонстрировано применение метода ЭПР спиновых зондов для
изучения структурных перестроек в "дышащих" металл-органических каркасах.
Продемонстрировано, что высокая чувствительность метода позволяет использовать
крайне малые концентрации зондовых молекул (1 молекула зонда на 1000 единичных ячеек каркаса), не приводящие к искажению структуры и не влияющие на ее
перестройки. На примере каркаса MIL-53(Al) показано, что подвижность пробной
молекулы TEMPO, адсорбированной внутрь пор пост–синтетически, обратимо изменяется при переходе из состояния с широкими порами (LP) в состояние с узкими
порами (NP). Также обнаружены обратимые изменения значений второго интегра98
ла спектров ЭПР при структурных перестройках из LP в NP состояния, связанные
с процессами комплексообразования между молекулой TEMPO и внутренней поверхностью пор каркаса MIL-53(Al).
4. Метод ЭПР спиновых зондов применен для исследования пористости и фотостабильности серии фтор-акрилатных полимеров, актуальных для приложений в
люминесцентных преобразователях давления (ЛПД). Показано, что скорость вращения зондовой молекулы коррелирует с размером пор данного типа полимеров,
однако при анализе необходимо исключить взаимодействия радикала с внутренней
поверхностью пор. Показано, что размеры пор в новых фтор-акрилатных полимерах
NS4 и NS5 близки к размерам пор в полимере FIB, активно используемом в ЛПД.
Предложены и применены подходы для изучения процессов фотодеградации пористых полимеров с помощью ЭПР спиновых зондов, позволяющие изучать кинетику
фоторазложения и определять его пространственную локализацию (на поверхности
или в объеме полимера).
99
Литература
1. Rallapalli P., Prasanth K. P., Patil D., Somani R. S., Jasra R. V., Bajaj H. C. Sorption
studies of CO2, CH4, N-2, CO, O-2 and Ar on nanoporous aluminum terephthalate MIL53(Al) // Journal of Porous Materials. 2011. Т. 18, № 2. С. 205–210.
2. Czaja A. U., Trukhan N., Muller U. Industrial applications of metal-organic frameworks //
Chemical Society Reviews. 2009. Т. 38, № 5. С. 1284–1293.
3. Horcajada P., Chalati T., Serre C., Gillet B., Sebrie C., Baati T., Eubank J. F.,
Heurtaux D., Clayette P., Kreuz C., Chang J. S., Hwang Y. K., Marsaud V., Bories P. N.,
Cynober L., Gil S., Ferey G., Couvreur P., Gref R. Porous metal-organic-framework
nanoscale carriers as a potential platform for drug delivery and imaging // Nature
Materials. 2010. Т. 9. С. 172–178.
4. Ferey G. Hybrid porous solids: past, present, future // Chemical Society Reviews. 2008.
Т. 37, № 1. С. 191–214.
5. Jee B., Koch K., Moschkowitz L., Himsl D., Hartman M., Poppl A. Electron Spin
Resonance Study of Nitroxide Radical Adsorption at Cupric Ions in the Metal-Organic
Framework Compound Cu-3(btc)(2) // Journal of Physical Chemistry Letters. 2011. Т. 2,
№ 5. С. 357–361.
6. Nishchenko Alena M., Kolokolov Daniil I., Stepanov Alexander G. Mobility of Solid tertButyl Alcohol Studied by Deuterium NMR // Journal of Physical Chemistry A. 2011. Т.
115. С. 7428–7436.
7. Nishchenko A. M., Kolokolov D. I., Gabrienko A. A., Stepanov A. G. Mobility of tertButyl Alcohol in MFI Framework Type Studied by Deuterium NMR // Journal of Physical
Chemistry C. 2012. Т. 116. С. 8956–8963.
8. Sheveleva A. M., Kolokolov D. I., Gabrienko A. A., Stepanov A. G., Gromilov S. A.,
Shundrina I. K., Sagdeev R. Z., Fedin M. V., Bagryanskaya E. G. Structural Dynamics in
100
a "Breathing"Metal-Organic Framework Studied by Electron Paramagnetic Resonance of
Nitroxide Spin Probes // Journal of Physical Chemistry Letters. 2014. Т. 5. С. 20–24.
9. Sheveleva A.M., Shundrina I. K., Veber S. L., Buhtojarova A.D., Russkih V.V.,
Shelkovnikov V.V., Fedin M. V., Bagryanskaya E. G. Inherent Microporosity and
Photostability of Fluoroacrylic Polymer Films Studied by Electron Paramagnetic
Resonance of Nitroxide Spin Probes // Langmuir. submitted.
10. Nishchenko A.M., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Mobility of tert-butyl alcohol in solid
state studied by deuterium NMR Spectroscopy // Abstracts of XIII International Youth
Scientific School Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application, Kazan
(Russia). 2010.
11. Nishchenko A.M., Gabrienko A.A., Fedin M.V., Stepanov A.G., Bagryanskaya E.G. EPR
study of the mobility of nitroxide radicals confined in MIL-53(Al) nanochannel system //
Abstracts of the 45th Annual RSC ESR Conference, Manchester (UK). 2012.
12. Nishchenko A.M., Gabrienko A.A., Fedin M.V., Stepanov A.G., Bagryanskaya E.G. EPR
study of the mobility of nitroxide radicals confined in MIL-53(Al) nanochannel system //
Abstracts of the 14th International Conference on Molecule-Based MagnetsJuly 5-10, Saint
Petersburg, Russia. 2014.
13. Nishchenko A.M., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Dynamics of tert-butyl alcohol in solid
state studied with deuterium NMR Spectroscopy // Abstracts of XLVII International
Scientific Students Conference Student and scientific and technical progress, April 2009,
Novosibirsk. 2009.
14. Nishchenko A.M., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Dynamics of tert-butyl alcohol inside
silicalite. A study with solid-state deuterium NMR // Abstracts of XLVIII International
Scientific Students Conference Student and scientific and technical progress, April 2010,
Novosibirsk. 2010.
15. Nishchenko A.M., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Investigation of the dynamics of tertbutyl alcohol in the zeolite structure type MFI by 2H NMR spectroscopy // Abstracts
of XLIX International Scientific Students Conference Student and scientific and technical
progress, April 2011, Novosibirsk. 2011.
16. Nishchenko A.M., Fedin M.V., Stepanov A.G., Bagryanskaya E.G. EPR study of the
mobility of TEMPO in MIL-53(Al) // Abstracts of the International conference Magnetic
101
and Spin Phenomena in Chemistry and Biology dedicated to the 70th anniversary of Prof.
R.Z. Sagdeev, Novosibirsk, 11-13 December 2011. 2011.
17. Nishchenko A.M., Fedin M.V., Stepanov A.G., Bagryanskaya E.G. Structural dynamics
in a breathing metal-organic framework studied by electron paramagnetic resonance of
nitroxide spin probes // Abstracts of 17th IZC, July , Moscow, Russia. 2013.
18. Nishchenko A.M., Kolokolov D.I., Gabrienko A.A., Stepanov A.G. Mobility of tert-Butyl
Alcohol in MFI Framework Type Studied by Deuterium NMR // Abstracts of 17th IZC,
July , Moscow, Russia. 2013.
19. Sheveleva A.M., Kolokolov D.I., Gabrienko A.A., Stepanov A.G., Gromilov S.A.,
Shundrina I.K., Sagdeev R.Z., Fedin M.V., Bagryanskaya E.G. Structural dynamics in
a breathing metal-organic framework studied by electron paramagnetic resonance of
nitroxide spin probes // Abstracts of Joint Conference of 9th APES symposium and
1st IES symposium and 53rd SEST Annual Meeting. November 12-16, Nara, Japan. 2014.
20. Sheveleva A.M., Shundrina I. K., Veber S.L., Buhtojarova A.D., Russkih V.V.,
Shelkovnikov V.V., Fedin M. V., Bagryanskaya E. G. Inherent Microporosity and
Photostability of Fluoroacrylic Polymer Films Studied by Electron Paramagnetic
Resonance of Nitroxide Spin Probes // Abstracts of the 8th Russian-Japanese Workshop
on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices, Kazan, Russia, 29 September - 2
October. 2014.
21. Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, 3rd ed. Wiley-VCH,
2003.
22. McGregor P.A., Allan D.R., Parsons S., Clark S.J. Hexamer formation in tertiary butyl
alcohol (2-methyl-2-propanol, C4H10O) // Acta Crystallographica Section B-Structural
Science. 2006. Т. 62. С. 599–605.
23. Oetting F. L. The heat capacity and entropy of 2-methyl-2-propanol from 15 to 330 //
Journal Physical Chemistry. 1963. Т. 67. С. 2757–2761.
24. Steininger R., Bilgram J. H., Gramlich V., Petter W. Z. Crystal growth, crystal optics,
and crystal structure of the phase IV of tertiary-butyl-alcohol // Kristallogr. 1989. Т.
187. С. 1–13.
102
25. McGregor P.A., Allan D.R., Parsons S., Clark S.J. Hexamer formation in tertiary butyl
alcohol // Acta Crystallographica Section B-Structural Science. 2006. Т. 62. С. 599–605.
26. Amaral L. Q., Fulfaro R., Vinhas L. A. Molecular Dynamics Of Tert-Butanol Studied By
Neutron Transmission // Journal of Physical Chemistry. 1975. Т. 63. С. 1312–1314.
27. Amaral L. Q., Vinhas L. A. Molecular Dynamics Of Tert-Butanol Studied By Neutron
Transmission // Journal of Physical Chemistry. 1978. Т. 68. С. 5636–5642.
28. O. S. Tanasijczuk T. Oja. High resolution calorimeter for the investigation of melting
in organic and biological materials // Review of Scientific Instruments. 1978. Т. 49.
С. 1545–1548.
29. E. Sciensinska J. Sciensinski // Acta Physica Polonica A. 1980. Т. 58. С. 361–368.
30. Timmermans J. Plastic crystals: A historical review // Journal of Physics and Chemistry
of Solids. 1961. Т. 18. С. 1–8.
31. J. R. Durig S. M. Craven J. H. Mulligan C. W. Hawley J. Bragin. Low frequency modes
in molecular crystals. XIX. methyl torsions and barriers to internal rotation of some three
top molecules with C3 // Journal of Chemical Physics. 1973. Т. 58. С. 1281–1291.
32. Margalit Y. Nuclear Magnetic Relaxation in t-Butanol: Molecular and Internal Methyl
Rotation // Journal of Chemical Physics. 1971. Т. 55. С. 3072–3078.
33. Szczesniak E. NMR study of molecular dynamics and phase transitions in solid 2-methyl2-propanol // Molecular Physics: An International Journal at the Interface Between
Chemistry and Physics. 1986. Т. 59. С. 679–688.
34. Yonker C. R., Wallen S. L., Palmer B. J., Garrett B. C. Effects of pressure and temperature
on the dynamics of liquid tert-butyl alcohol // Journal of Physical Chemistry A. 1997.
Т. 101, № 50. С. 9564–9570.
35. Aksnes D. W., Kimtys L. L. High-field magnetic-resonance studies of tert-butanol in liquid
and solid phases // Magnetic Resonance in Chemistry. 1991. Т. 29, № 7. С. 698–705.
36. Кубасов А. А. Цеолиты - кипящие камни // Соросовский образовательный журнал.
1998. № 7. С. 70–76.
103
37. Olson D. H., Kokotailo G. T., Lawton S. L., Meier W. M. Crystal-structure and structurerelated properties of ZSM-5 // Journal of Physical Chemistry. 1981. Т. 85, № 15. С. 2238–
2243.
38. G. T. Kokotailo S. L. Lawton D. H. Olson W. M. Meier. Structure of synthetic zeolite
ZSM-5 // Nature. 1978. Т. 272. С. 437 – 438.
39. Breck D. W. Zeolite Molecular Sieves. Wiley: New york изд. 1974.
40. Catlow C.R.A., van Santen Rutger A., Smit B. Computer modelling of microporous
materials. Elsevier изд. 2004.
41. Aronson M. T., Gorte R.J., Farneth W.E., White D. Carbon-13 NMR identification of
intermediates formed by 2-methyl-2-propanol adsorption in H-ZSM-5 // Journal of the
American Chemical Society. 1989. № 111. С. 840.
42. Aronson M. T., Grote R.J., Farneth W.E. An infrared spectroscopy study of simple
alcohols adsorbed on H-ZSM-5 // J. Catal. 1987. № 105. С. 455.
43. Williams C., Makarova M. A., Malysheva L. V., Paushtis E. A., Talsi E.P., Thomas J.M.,
Zamaraev K.I. Kinetic Studies of Catalytic Dehydration of tert-butanol on Zeolite NaHZSM-5 // J. Catal. 1990. № 127. С. 377–392.
44. Stepanov A. G., Zamaraev K. I., Thomas J. M. C-13 CP/MAS and H2 NMR-study of
tert-butyl alcohol dehydratation on H-ZSM-5 zeolite - evidence for the formation of tertbutyl cation and tert-butyl silyl ether intermediates // Catalysis Letters. 1992. Т. 13,
№ 4. С. 407–422.
45. Stepanov A. G., Maryasov A. G., Romannikov V. N., Zamaraev K. I. Deuterium solidstate NMR-study of the molecular mobility and dehydratation of tert-butyl alcohol on
zeolite H-ZSM-5 // Magnetic Resonance in Chemistry. 1994. Т. 32. С. 16–23.
46. Ferey G. Hybrid porous solids: past, present, future // Chemical Society Reviews. 2008.
Т. 37, № 1. С. 191–214.
47. Zhou H. C., Long J. R., Yaghi O. M. Introduction to Metal-Organic Frameworks //
Chemical Reviews. 2012. Т. 112, № 2. С. 673–674.
48. Tanabe K. K., Cohen S. M. Engineering a Metal-Organic Framework Catalyst by Using
Postsynthetic Modification // Angewandte Chemie-International Edition. 2009. Т. 48.
С. 7424–7427.
104
49. Volkringer C., Loiseau T., Guillou N., Ferey G., Elkaim E., Vimont A. XRD and
IR structural investigations of a particular breathing effect in the MOF-type gallium
terephthalate MIL-53(Ga) // Dalton Transactions. 2009. С. 2241–2249.
50. Sun F., Yin Z., Wang Q. Q., Sun D., Zeng M. H., Kurmoo M. Tandem Postsynthetic
Modification of a MetalOrganic Framework by Thermal Elimination and Subsequent
Bromination: Effects on Absorption Properties and Photoluminescence // Angewandte
Chemie-International Edition. 2013. Т. 52. С. 4538–4543.
51. Fernandez C. A., Thallapally P. K., Motkuri R. K., Nune S. K., Sumrak J. C.,
Tian J., Liu J. Gas-Induced Expansion and Contraction of a Fluorinated Metal-Organic
Framework // Crystal Growth and Design. 2010. Т. 10, № 3. С. 1037–1039.
52. Chen L., Mowat J. P. S., Fairen-Jimenez D., Morrison C. A., Thompson S. P., Wright P. A.,
T. Duren. Elucidating the Breathing of the Metal-Organic Framework MIL-53(Sc)
with ab Initio Molecular Dynamics Simulations and in Situ X-ray Powder Diffraction
Experiments // Journal of the American Chemical Society. 2013. Т. 135. С. 15763–15773.
53. Ferey G., Latroche M., Serre C., Millange F., Loiseau T., Percheron-Guegan A. Hydrogen
adsorption in the nanoporous metal-benzenedicarboxylate M(OH)(O2C-C6H4-CO2) (M
= Al3+, Cr3+), MIL-53 // Chemical Communications. 2003. С. 2976–2977.
54. Thallapally P. K., Tian J., Kishan M. R., Fernandez C. A., Dalgarno S. J., McGrail P. B.,
Warren J. E., Atwood J. L. Flexible (Breathing) Interpenetrated Metal-Organic
Frameworks for CO2 Separation Applications // Journal of the American Chemical
Society. 2008. Т. 130, № 50. С. 16842–16843.
55. Long J. R., Demessence A. Selective Gas Adsorption in the Flexible Metal–Organic
Frameworks Cu(BDTri)L (L=DMF, DEF) // Chem. Eur. J. 2010. Т. 16. С. 5902 –
5908.
56. Coudert F. X., Mellot-Draznieks C., Fuchs A. H., Boutin A. Double Structural Transition
in Hybrid Material MIL-53 upon Hydrocarbon Adsorption: The Thermodynamics Behind
the Scenes // Journal of the American Chemical Society. 2009. Т. 131. С. 3442.
57. Llewellyn P. L., Maurin G., Devic T., Loera-Serna S., Rosenbach N., Serre C., Bourrelly S.,
Horcajada P., Filinchuk Y., Ferey G. Prediction of the conditions for breathing of
metal organic framework materials using a combination of X-ray powder diffraction,
105
microcalorimetry, and molecular simulation // Journal of the American Chemical Society.
2008. Т. 130. С. 12808–12814.
58. Bourrelly S., Moulin B., Rivera A., Maurin G., Devautour-Vino S., Serre C., Devic T.,
Horcajada P., Vimont A., Clet G., Daturi M., Lavalley J. C., Loera-Serna S., Denoyel R.,
Llewellyn P. L., Ferey G. Explanation of the Adsorption of Polar Vapors in the Highly
Flexible Metal Organic Framework MIL-53(Cr) // Journal of the American Chemical
Society. 2010. Т. 132. С. 9488–9498.
59. Liu Y., Her J. H., Dailly A., Ramirez-Cuesta A. J., Neumann D. A., Brown C. M.
Reversible structural transition in MIL-53 with large temperature hysteresis // Journal
of the American Chemical Society. 2008. Т. 130. С. 11813–11818.
60. Mendt M., Jee B., Stock N., Ahnfeldt T., Hartmann M., Himsl D., Poppl A. Structural
Phase Transitions and Thermal Hysteresis in the Metal-Organic Framework Compound
MIL-53 As Studied by Electron Spin Resonance Spectroscopy // Journal of Physical
Chemistry C. 2010. Т. 114. С. 19443–19451.
61. Jee B., Hartmann M., Poppl A. H-2, D-2 and HD adsorption upon the metalorganic framework Cu2.97Zn0.03(btc)(2) (n) studied by pulsed ENDOR and HYSCORE
spectroscopy // Molecular Physics. 2013. Т. 111, № 18-19. С. 2950–2966.
62. Jee B., Himsl D., Icker M., Hartmann M., Popp A. Study of the chemical Stability
of Cu-3(btc)(2) (HKUST-1) due N-2-absorption, x-ray powder diffraction and EPR
spectroscopy // Chemie Ingenieur Technik. 2010. Т. 82. С. 1025–1029.
63. Potts S. V., Barbour L. J., Haynes D. A., Rawson J. M., Lloyd G. O. Inclusion of Thiazyl
Radicals in Porous Crystalline Materials // Journal of the American Chemical Society.
2011. Т. 133. С. 12948–12951.
64. Первушин Г. Е, Невскиү. SU1065452, C09D5/00, C09D3/10, C09D3/20 // БИ. 1984.
65. Singh M., Naughton J. W., Yamashita T., Nagai H., Asai K. Surface pressure and flow
field behind an oscillating fence submerged in turbulent boundary layer // Experiments
in Fluids. 2011. Т. 50. С. 701–714.
66. Bell J. H., Schairer E. T., Hand L. A., Mehta R. D. Surface pressure measurements using
luminescent coatings // Annual Review of Fluid Mechanics. 2001. Т. 33. С. 155–206.
106
67. Puklin
Tanji
E.,
H.,
Carlson
B.,
Gouterman
M.
Gouin
S.,
Ideality
Costin
of
C.,
Green
pressure-sensitive
E.,
Ponomarev
paint.
I.
S.,
Platinum
tetra(pentafluorophenyl)porphine in fluoroacrylic polymer // Journal of Applied
Polymer Science. 2000. Т. 77. С. 2795–2804.
68. Gouin S., Gouterman M. Ideality of pressure-sensitive paint. IV. Improvement of
luminescence behavior by addition of pigment // Journal of Applied Polymer Science.
2000. Т. 77. С. 2824–2831.
69. Gouin S., Gouterman M. Ideality of pressure-sensitive paint. III. Effect of the base-coat
permeability on the luminescence behavior of the sensing layer // Journal of Applied
Polymer Science. 2000. Т. 77. С. 2815–2823.
70. Gouin S., Gouterman M. Ideality of pressure-sensitive paint. II. Effect of annealing on
the temperature dependence of the luminescence // Journal of Applied Polymer Science.
2000. Т. 77. С. 2805–2814.
71. McLachlan B. G., Kavandi J. L., Callis J. B., Gouterman M., Green E., Khalil G., Burns D.
Surface pressue field-mapping using luminisent coatings // Experiments in Fluids. 1993.
Т. 14. С. 33–41.
72. Inna K. Shundrina Aleksandra D. Bukhtoyarova Vladimlen V. Russkikh Dmitry
A. Parkhomenko Vladimir V. Shelkovnikov. Synthesis and properties of novel
random
copolymers
made
from
N-acryloyl
piperazine-based
monomers
and
fluoroalkylmethacrylates // Polymer Bulletin. 2014. С. in press.
73. Yampolskii Yu P. Methods for investigation of the free volume in polymers // Russian
Chemical Reviews. 2007. Т. 76, № 2007. С. 59–78.
74. Park J. Y., Paul D. R. Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer
membrane materials via a modified free volume based group contribution method //
Journal of Membrane Science. 1997. Т. 125. С. 23–39.
75. Kentgens A. P. M., Vanboxtel H. A., Verweel R. J., Veeman W. S. Line–broading effects
for Xe-129 absorbed in the amorphous of solid polymers // Macromolecules. 1991. Т. 24.
С. 3712–3714.
76. Wang D. J., Liu Q., Wang F. Study on polymer fibers doped with phosphorescent Re(I)
complex via electrospinning: Synthetic strategy, structure, morphology and photophysical
107
features // Spectrochimica Acta Part a-Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2014.
Т. 121. С. 605–612.
77. Pethrick R. A. Positron annihilation - A probe for nanoscale voids and free volume //
Progress in Polymer Science. 1997. Т. 22. С. 1–47.
78. Pethrick R. A., Hayward D. Real time dielectric relaxation studies of dynamic polymeric
systems // Progress in Polymer Science. 2002. Т. 27. С. 1983–2017.
79. Paschenko S. V., Toropov Y. V., Dzuba S. A., Tsvetkov Y. D., Vorobiev A. K. Temperature
dependence of amplitudes of libration motion of guest spin-probe molecules in organic
glasses // Journal of Chemical Physics. 1999. Т. 110. С. 8150–8154.
80. Vorobiev A. K., Gurman V. S., Klimenko T. A. Rotational mobility of guest molecules
studied by method of oriented spin probe // Physical Chemistry Chemical Physics. 2000.
Т. 2. С. 379–385.
81. Yampolskii Y. P., Motyakin M. V., Wasserman A. M., Masuda T., Teraguchi M.,
Khotimskii V. S., Freeman B. D. Study of high permeability polymers by means of the
spin probe technique // Polymer. 1999. Т. 40. С. 1745–1752.
82. Harbron E. J., Bunyard W. C., Forbes M. D. E. Electron paramagnetic resonance spin
probe study of carbon dioxide-induced polymer plasticization // Journal of Polymer
Science Part B-Polymer Physics. 2005. Т. 43. С. 2097–2108.
83. Chernova D. A., Vorobiev A. K. Molecular Mobility of Nitroxide Spin Probes in Glassy
Polymers. Quasi-Libration Model // Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics.
2009. Т. 47. С. 107–120.
84. Junk M. J. N., Li W., Schluter A. D., Wegner G., Spiess H. W., Zhang A., Hinderberger D.
EPR Spectroscopic Characterization of Local Nanoscopic Heterogeneities during the
Thermal Collapse of Thermoresponsive Dendronized Polymers // Angewandte ChemieInternational Edition. 2010. Т. 49. С. 5683–5687.
85. Kurzbach D., Zhang X. Q., Zhang B. Z., Arnold P., Hinderberger D. Load-Collapse-Release
Cascades of Amphiphilic Guest Molecules in Charged Dendronized Polymers through
Spatial Separation of Noncovalent Forces // Chemistry-a European Journal. 2013. Т. 19.
С. 5602–5608.
108
86. Kurzbach D., Hassouneh W., McDaniel J. R., Jaumann E. A., Chilkoti A., Hinderberger D.
Hydration Layer Coupling and Cooperativity in Phase Behavior of Stimulus Responsive
Peptide Polymers // Journal of the American Chemical Society. 2013. Т. 135. С. 11299–
11308.
87. Lahtinen K., Maydannik P., Seppanen T., Cameron D. C., Johansson P., Kotkamo S.,
Kuusipalo J. Protecting BOPP film from UV degradation with an atomic layer deposited
titanium oxide surface coating // Applied Surface Science. 2013. Т. 282. С. 506–511.
88. Ramani R., Ranganathaiah C. Degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene and
polycarbonate by UV irradiation // Polymer Degradation and Stability. 2000. Т. 69.
С. 347–354.
89. Sathyanarayana P. M., Shariff G., Thimmegowda M. C., Ashalatha M. B., Ramani R.,
Ranganathaiah C. A positron lifetime study of structural relaxation in UV irradiated poly
(ethylene terephthalate) // Polymer Degradation and Stability. 2002. Т. 78. С. 449–458.
90. Torikai A., Nishiyama M., Fueki K. Photodegradation of Poly(ethylene-co-methyl
methacrylate // Polymer Photochemistry. 1984. Т. 4. С. 281–293.
91. Torikai A., Murata T., Fueki K. Photoinduced reactions of Polycarbonate studied
by Electron-Spin-Resonance. Viscosity and optical-absorbtion mesuarments // Polymer
Photochemistry. 1984. Т. 4. С. 255–269.
92. Torikai A., Suzuki K., Fueki K. Photodegradation of polypropylene and polypropylene
containing pyrene // Polymer Photochemistry. 1983. Т. 3. С. 379–390.
93. Forbes M. D. E., Jarocha L. E., Sim S., Tarasov V. F. Time-Resolved Electron
Paramagnetic Resonance Spectroscopy: History, Technique, and Application to
Supramolecular and Macromolecular Chemistry / под ред. I. H. Williams, N. H. Williams.
San Diego: Elsevier Academic Press Inc, 2013. Т. 47. С. 1–83.
94. Lebedeva N. V., Gorelik E. V., Magnus-Aryitey D., Hill T. E., Forbes M. D. E. TimeResolved EPR Investigation of Potential Model Systems for Acrylate Polymer Main Chain
Radicals Based on Esters of Kemp’s Tri-Acid // Journal of Physical Chemistry B. 2009.
Т. 113. С. 6623–6629.
109
95. Sato S., Ishiba Y., Wada T., Kanehashi S., Matsumoto S., Matsumoto H., Nagai K.
Hydrophilic molecular sieve surface layer formation in hydrophobic poly(1-trimethylsilyl1-propyne) membranes // Journal of Membrane Science. 2013. Т. 429. С. 364–372.
96. Strange J. H., Allen S. G., Stephenson P. C. L., Matveeva N. P. Phase equilibria of
absorbed liquids and the structure of porous media // Magnetic Resonance Imaging.
1996. Т. 14. С. 963–965.
97. Zhang Z. X., van Duijneveldt J. S. Effect of suspended clay particles on isotropic-nematic
phase transition of liquid crystal // Inorg Chem. 2011. Т. 50. С. 10204–10212.
98. Stepanov A. G., Shegai T. O., Luzgin M. V., Essayem N., Jobic H. Deuterium solidstate NMR study of the dynamic behavior of deuterons and water molecules in solid
D3PW12O40 // Journal of Physical Chemistry B. 2003. Т. 107. С. 12438–12443.
99. Gabrienko A. A., Arzumanov S. S., Toktarev A. V., Danilova I. G., Freude D.,
Stepanov A. G. H/D exchange of molecular hydrogen with Bronsted acid sites of Znand Ga-modified zeolite BEA // Physical Chemistry Chemical Physics. 2010. Т. 12.
С. 5149–5155.
100. Rives S., Jobic H., Kolokolov D. I., Gabrienko A. A., Stepanov A. G., Ke Y., Frick B.,
Devic T., Ferey G., Maurin G. Diffusion of Xylene Isomers in the MIL-47(V) MOF
Material: A Synergic Combination of Computational and Experimental Tools // Journal
of Physical Chemistry C. 2013. Т. 117. С. 6293–6302.
101. Kolokolov D. I., Jobic H., Stepanov A. G., Guillerm V., Devic T., Serre C., Ferey G.
Dynamics of Benzene Rings in MIL-53(Cr) and MIL-47(V) Frameworks Studied by H-2
NMR Spectroscopy // Angewandte Chemie-International Edition. 2010. Т. 49. С. 4791–
4794.
102. Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford University Press: Oxford, 1961.
103. Spiess H. W. Rotation of Molecules and Nuclear Spin Relaxation. In NMR Basic Principles
and Progress / под ред. P. Diehl, R. Eds. Fluck, E.and Kosfeld. Wiley-VCH, 1978.
104. Дзюба С. А. Основы магнитного резонанса. Часть II: Спиновая динамика и релаксация. Часть III: Импульсные методы. 1997.
105. Duer J. Solid-State NMR Spectroscopy Principles and Applications. Blackwell science
edition изд. 2002.
110
106. Macho V., Brombacher L., Spiess H. W. The NMR-WEBLAB: an internet approach to
NMR lineshape analysis // Applied Magnetic Resonance. 2001. Т. 20. С. 405–432.
107. Wittebort R. J., Olejniczak E. T., Griffin R. G. Analysis of deuterium nuclear-magneticresonance line-shapes in anisotropic media // Journal of Chemical Physics. 1987. Т. 86.
С. 5411–5420.
108. Torchia D. A., Szabo A. Spin-Lattice Relaxation in Solids // J. Magn. Reson. 1982. Т. 49.
С. 107–121.
109. Bagryanskaya E. G., Polovyanenko D. N., Fedin M. V., Kulik L., Schnegg A., Savitsky A.,
Mobius K., Coleman A. W., Ananchenko G. S., Ripmeester J. A. Multifrequency EPR
study of the mobility of nitroxides in solid-state calixarene nanocapsules // Physical
Chemistry Chemical Physics. 2009. Т. 11. С. 6700–6707.
110. Kobayashi Hirokazu, Ueda Takahiro, Miyakubo Keisuke. ESR study of molecular dynamics
and orientation of TEMPO included in organic 1-D nanochannel // Physical Chemistry
Chemical Physics. 2008. Т. 10. С. 1263–1269.
111. Veber S.L., Fedin M.V., Maryunina K.Y., Potapov A., Goldfarb D., Reijerse E., Lubitz W.,
Sagdeev R.Z., Ovcharenko V.I., Bagryanskaya E.G. Temperature-dependent exchange
interaction in molecular magnets Cu(hfac)2L(R) studied by EPR: methodology and
interpretations // Soft Matter. 2007. Т. 3. С. 596–604.
112. Moro G., Freed J. H. Efficient computation of magnetic-resonance spectra and related
correlation-functions from stochastic liouville equations // Journal of Physical Chemistry.
1980. Т. 84. С. 2837–2840.
113. Stoll S., Schweiger A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation
and analysis in EPR // Journal of Magnetic Resonance. 2006. Т. 178, № 1. С. 42–55.
114. Tuel A., Taarit Ben. Configuration of tetraalkyl ammonium and tetraalkyl phosphonium
ions in the framework of silicalite-1 silicalite-2 // Microporous Mater. 1994. Т. 2. С. 501–
514.
115. Loiseau T., Serre C., Huguenard C., Fink G., Taulelle F., Henry M., Bataille T., Ferey G.
A rationale for the large breathing of the porous aluminum terephthalate (MIL-53) upon
hydration // Chemistry-a European Journal. 2004. Т. 10. С. 1373–1382.
111
116. Lieder C., Opelt S., Dyballa M., Henning H., Klemm E., Hunger M. Adsorbate Effect
on AlO4(OH)(2) Centers in the Metal-Organic Framework MIL-53 Investigated by SolidState NMR Spectroscopy // Journal of Physical Chemistry C. 2010. Т. 114. С. 16596–
16602.
117. Alaerts L., Maes M., Giebeler L., Jacobs P. A., Martens J. A., Denayer J. F. M.,
Kirschhock C. E. A., De Vos D. E. Selective Adsorption and Separation of orthoSubstituted Alkylaromatics with the Microporous Aluminum Terephthalate MIL-53 //
Journal of the American Chemical Society. 2008. Т. 130. С. 14170–14178.
118. Powers Jay P Sun Daqing Yan Xuelei. 1-phenylsulfonyl-diaza Heterocyclic Amide
Compounds And Their Uses As Modulators Of Hydroxsteroid Dehydrogenases. 2007.
119. Fujimori J., Masuda T., Higashimura T. Synthesis of poly 1-(trimetilsilil)-1-propyne with a
narrow molecular-weight distribution by using NBCL5 catalyst in cyclohexane // Polymer
Bulletin. 1988. Т. 20. С. 1–6.
120. Marascia Frank Joseph Raynolds Stuart. Oil and water repellent compositions. 1966.
121. J. G. Powles J. H. Strange. Motional heterogeneity in single-site silica-supported species
revealed by deuteron NMR // Physical Chemistry Chemical Physics. 2009. Т. 11. С. 6962–
6971.
122. J.H. Davis K.R. Jeffrey M. Bloom M.I. Valic. Quadrupolar echo deuteron magnetic
resonance spectroscopy in ordered hydrocarbon chains // Chemical Physics Letters. 1976.
Т. 42. С. 390–394.
123. Wittebort R. J., Usha M. G., Ruben D. J., Wemmer D. E., Pines A. Observation of
molecular-reorientation in ice by proton and deuterium magnetic-resonance // Journal of
the American Chemical Society. 1988. Т. 110, № 17. С. 5668–5671.
124. Chiba T. Deuteron Magnetic Resonance Study of Some Crystals Containing an O—D···O
Bond // Journal of Chemical Physics. 1964. Т. 41. С. 1352–1358.
125. Rinne M., Depireux J. Nuclear quadrupole coupling constant of deuterium bound to
carbon in organic molecules // Adv. Nucl. Quadrupole Reson. 1974. Т. 1. С. 357–374.
126. Barnes R. G. Deutron Quadrupole Coupling Tensors in Solids // Adv. Nucl. Quadrupole
Reson. 1974. Т. 1. С. 335.
112
127. Schmider J., Muller K. H-2 NMR investigations of the hexadecane/urea inclusion
compound // Journal of Physical Chemistry A. 1998. Т. 102, № 7. С. 1181–1193.
128. Ripmeester J. A., Ratcliffe C. I. On H2 NMR and molecular-motion of tert-butyl groups
in solids // Journal of Chemical Physics. 1985. Т. 82. С. 1053–1054.
129. Beynon E. T., McKetta J. J. The thermodynamic properties of 2-methyl-2-propanol // J.
Phys. Chem. 1963. Т. 67, № 12. С. 2761–2765.
130. Stepanov A. G., Alkaev M. M., Shubin A. A., Luzgin M. V., Shegai T. O., Jobic H.
Dynamics of isobutane inside zeolite ZSM-5. A study with deuterium solid-state NMR //
Journal of Physical Chemistry B. 2002. Т. 106. С. 10114–10120.
131. Lipari G., Szabo A. Effect of librational motion on fluorescence depolarization and NMR
relaxation in macromolecules and membranes // Biophysical Journal. 1980. Т. 30, № 3.
С. 489–506.
132. Herrmann W., Stosser R., Moll K. P., Borchert H. H. Rates of rotational diffusion and
heisenberg spin exchange as obtained from CW ESR and ESR tomographic experiments on
model systems and human skin // Applied Magnetic Resonance. 2005. Т. 28. С. 85–106.
133. Bowman D. F.;, Gillan T.;, Ingold K. U. Kinetic Applications of Electron Paramagnetic
Resonance Spectroscopy. III. Self-Reactions of Dialkyl Nitroxide Radicals // J Am Chem
Soc. 1971. Т. 93. С. 902–908.
134. Mendenhall G. D.; Ingold K. U. Reversible Dimerization and Some Solid-State Properties
of Two Bicyclic Nitroxides // J Am Chem Soc. 1973. Т. 95. С. 6390–6394.
135. Ananchenko G. S., Pojarova M., Udachin K. A., Leek D. M., Coleman A. W.,
Ripmeester J. A. Supramolecular stabilization of hydroxylamine TEMPOH by
complexation with an amphiphilic calixarene // Chemical Communications. 2006. С. 386–
388.
136. Mayer J. M. Understanding Hydrogen Atom Transfer: From Bond Strengths to Marcus
Theory // Accounts of Chemical Research. 2011. Т. 44. С. 36–46.
137. Vanduyfhuys L., Verstraelen T., Vandichel M., Waroquier M., Van Speybroeck V. Ab
Initio Parametrized Force Field for the Flexible Metal-Organic Framework MIL-53(Al) //
Journal of Chemical Theory and Computation. 2012. Т. 8. С. 3217–3231.
113
138. Pronk S., Pall S., Schulz R., Larsson P., Bjelkmar P., Apostolov R., Shirts M. R.,
Smith J. C., Kasson P. M., van der Spoel D., Hess B., Lindahl E. GROMACS 4.5: a highthroughput and highly parallel open source molecular simulation toolkit // Bioinformatics.
2013. Т. 29. С. 845–854.
139. www.tomo.nsc.ru/homepages/LMR/SI-gifs.
140. Warren J. J., Tronic T. A., Mayer J. M. Thermochemistry of Proton-Coupled Electron
Transfer Reagents and its Implications // Chemical Reviews. 2010. Т. 110. С. 6961–7001.
141. Mader E. A., Davidson E. R., Mayer J. M. Large ground-state entropy changes for
hydrogen atom transfer reactions of iron complexes // Journal of the American Chemical
Society. 2007. Т. 129. С. 5153–5166.
142. Claridge R. F. C., Mackle K. M., Sutton G. L. A., Tennant W. C. 10-K EPR of an
oxygen-hole aluminum center,ALO4 (0), in X-irradiated zircon, ZRSIO4 // Journal of
Physics-Condensed Matter. 1994. Т. 6. С. 10415–10422.
143. Hofer P., Grupp A., Nebenfuhr H., Mehring M. Hyperfine sublevel correlation (hyscore)
spectroscopy: a 2D ESR investigation of the squaric acid radical // Chemical Physics
Letters. 1986. Т. 132. С. 279282.
144. Chernova D. A., Vorobiev A. K. Molecular Mobility of Nitroxide Spin Probes in Glassy
Polymers. Quasi-Libration Model // Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics.
2009. Т. 47. С. 107–120.
145. Chernova D. A., Vorobiev A. K. Molecular Mobility of Nitroxide Spin Probes in Glassy
Polymers: Models of the Complex Motion of Spin Probes // Journal of Applied Polymer
Science. 2011. Т. 121. С. 102–110.
146. Volkov A., Yushkin A., Grekhov A., Shutova A., Bazhenov S., Tsarkov S., Khotimsky V.,
Vlugt T. J. H., Volkov V. Liquid permeation through PTMSP: One polymer for two
different membrane applications // Journal of Membrane Science. 2013. Т. 440. С. 98–
107.
147. Volkov A., Fedorov E. V., O. Malakhov A. Vapor sorption and dilation of poly (1trimethylsilyl)-1-propyne in methanol, ethanol, and propanol // Journal of Polymer
Science B. 2002. Т. 44. С. 158–162.
114
148. Guan Z. B., Desimone J. M. Flourocarbon-based heterophase polymeric materials 1.blockcopolymer surfactants for carbone-dioxide applications // Macromolecules. 1994. Т. 27.
С. 5527–5532.
149. Koizumi S., Tadano K., Tanaka Y., Shimidzu T., Kutsumizu S., Yano S. Dielectric
Relaxations of Poly(fluoroalkyl methacrylate)s and Poly(fluoroalkyl a-fluoroacrylate)s //
Macromolecules. 1992. Т. 25. С. 6563–6567.
150. Dlubek G., Pionteck J., Sniegocka M., Hassan E. M., Krause-Rehberg R. Temperature
and pressure dependence of the free volume in the perfluorinated polymer glass CYTOP:
A positron lifetime and pressure-volume-temperature study // Journal of Polymer Science
Part B-Polymer Physics. 2007. Т. 45. С. 2519–2534.
151. Milov A.D., Maryasov A.G., Tsvetkov Y.D. Pulsed electron double resonance (PELDOR)
and its applications in free-radicals research // Applied Magnetic Resonance. 1998. Т. 15.
С. 107–143.
152. Wang D. J., Liu Q., Wang F. Study on polymer fibers doped with phosphorescent Re(I)
complex via electrospinning: Synthetic strategy, structure, morphology and photophysical
features // Spectrochimica Acta Part a-Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2014.
Т. 121. С. 605–612.
153. Li S. G., Zhang K. Y. Electrospinning composite fibers doped with rhenium complex:
Preparation, characterization and photophysical feature comparison // Journal of
Luminescence. 2014. Т. 147. С. 134–140.
154. Hare E. F., Shafrin E. G., Zisman W. A. Properties of Films of Adsorbed Fluorinated
Acids // J. Phys. Chem. 1954. Т. 58. С. 236–239.
155. Klinger M., Tolbod L. P., Gothelf K. V., Ogilby P. R. Effect of Polymer Cross-Links on
Oxygen Diffusion in Glassy PMMA Films // Acs Applied Materials and Interfaces. 2009.
Т. 1. С. 661–667.
156. Cui H. Y., Hanus R., Kessler M. R. Degradation of ROMP-based bio-renewable polymers
by UV radiation // Polymer Degradation and Stability. 2013. Т. 98. С. 2357–2365.
157. Could I. R., Tung C., J. Turro N., R.S Givens, Matuszewski B. Mechanistic Studies of the
Photodecomposition of Arylmethyl Sulfones in Homogeneous and Micellar Solutions //
Journal of the American Chemical Society. 1984. Т. 106. С. 1789–1793.
115