Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке

Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
1
1. Основные химические реакции при сульфитной варке
Задачей варки является выделение в неповрежденном виде целлюлозного
волокна из лигноуглеводного материала.
Процесс сульфитной варки можно подразделить на два периода.
Первый период – заварка характеризуется проникновением варочной
кислоты в древесину, с поглощением SО2 и СаО щепой и образованием твердой
лигносульфоновой кислоты в результате химической реакции сульфонирования
лигнина.
Второй период – «собственно» варка характеризуется растворением
лигносульфоновой кислоты при увеличении температуры от 130 до 135 0С, и
гемицеллюлоз в результате гидролиза под действием активной кислотности
варочного раствора. Эти две стадии не являются обособленными и могут
изменяться от условий варки.
Из трех основных компонентов древесины в реакциях варки принимают
участие лигнин, гемицеллюлозы, в то время как целлюлоза в этих реакциях не
участвует. Также при сульфитной варке протекает ряд побочных реакций,
которые осложняют процесс.
1.2 Основные реакции сульфитной варки
Одновременно протекают три реакции: сульфонирование, гидролитическая
деструкция, конденсация.
Им сопутствуют второстепенные реакции: окисление, восстановление,
перегруппировка, дегидротация, тиосульфирование, сульфидирование.
1.2.1 Сульфонирование лигнина
При сульфитной варке взаимодействие с лигнином протекает по трем
основным реакциям: сульфирование (сульфонирование), гидролитическая
деструкция, конденсация. Первые два способствуют растворению лигнина, а
конденсация препятствует этому.
Под сульфированием понимают введение сульфогрупп в лигнин при
нагревании с растворами бисульфитов.
Cульфирование лигнина начинается в твердой фазе с образованием твердой
лигносульфоновой кислоты. Во второй стадии варки в результате
гидролитической, деструкции лигносульфоновая кислота превращается в
растворимую форму и переходит в раствор в виде солей – лигносульфонатов.
Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
2
В реакции сульфонирования принимают участие группировки бензилового
спирта или его эфира при этом сульфогруппа встает на место бензильного
спиртового гидроксила:
На основании изучении кинетики сульфирования в кислой и нейтральной
средах разделили сульфирующиеся группы лигнина на два типа (А и В),
различающиеся по реакционной способности.
Группы А сульфируются при любом рН; при их сульфировании вводится
около 0,3 атома S на одну фенилпропановую единицу. В кислой среде (при
рН<3,5) группы А легче реагируют с фенолами, чем сульфируются, и в том числе
легче конденсируются с фенольными экстрактивными веществами древесины, что
делает невозможным проведение кислой сульфитной варки высокосмолистой
древесины.
Группы В сульфируются только в сильнокислой среде; при рН>3,5. При их
сульфировании вводится около 0,7 атома S на фенилпропановую единицу.
Дальнейшие исследования показали, что часть групп А в нейтральной и
слабощелочной средах сульфируется быстро, а другая часть – медленно. В
соответствии с этим группы А разделили на группы X и Z, которые содержатся
примерно в равных количествах – по 0,15 группы на 1 фенилпропановую
единицу.
Группа X представляет собой группировку бензилового спирта (или его
эфира) со свободным гидроксилом в n-положении.
Группа Z представляет собой группировку бензилового спирта с
этерифицированным фенольным гидроксилом.
Группы Х и Z в кислой
промежуточного иона карбония
среде
сульфируются
с
образованием
Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
3
В нейтральной и щелочной среде группировки n-оксибезилового спирта
(или его эфира) в группах X образуют промежуточный хинонметид
В нейтральной и слабощелочной среде к быстро сульфирующимся (группа
Х), также должны быть отнесены группировки содержащие альдегидные группы
или двойные связи, например:
Сульфирование может проходить и в γ-положении и по двойным связям в
боковой цепочке.
Группа В представляет собой группировку бензилового эфира с
замещенным фенольным гидроксилом, которая кроме того имеет заместитель в βположении. В результате кислотного гидролиза группа В переходит в группу В'.
Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
4
Группа В' отличается от группы Z присутствием заместителя в βположении, поэтому она менее реакционноспособна. Сульфирование группы В'
идет с образованием иона карбония.
К группе В относятся фенилкумарановые и пинорезинольные структуры.
По реакционной способности сульфирующиеся группы лигнина можно
расположить в ряду: Х > Z > В' > В.
1.2.2 Гидролитическая деструкция лигнина
Процесс деструкции лигнина идет в две стадии:
1. Образование твердой лигносульфоновой кислоты, при этом очень малое
количество связей в лигнине расщепляется. Сульфирование проводят при
температуре 110 0С.
2. Гидролиз твердой лигносульфоновой кислоты протекает при повышении
температуры до 150 0С с переходом фрагментов лигнина в раствор.
Процессы сульфирования и деструкции могут идти одновременно. Какой из
них будет преобладать, определяют условия варки.
1.2.3 Конденсация лигнина
Наряду с реакциями сульфирования и деструкции протекает реакция
конденсации – образование новых С-С связей. При образовании даже одной такой
связи между фрагментами лигнина приводит к увеличению молекулярной массы
лигнина в два раза и резко снижает растворимость лигнина. (см. процессы
конденсации). Сульфогруппы блокируют активные центры лигнина, приводящие
к реакции конденсации, и делают эту реакцию маловероятной. Конденсация
увеличивается с ростом температуры увеличения кислотности среды.
При варке древесины высокосмолистых пород (сосны) возможны варианты
конденсации с веществами фенольного характера, находящимися в ядровой части:
Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
5
То есть каждый фенол способен связать две или несколько молекул лигнина.
При образовании только одной поперечной связи между двумя молекулами
лигнина молекулярная масса удваивается. Это снижает растворимость продукта
конденсации.
Сульфогруппы блокируют активные группы бензилового спирта и
препятствуют реакциям конденсации. При недостаточном сульфировании и
высокой кислотности среды реакции конденсации могут затормозить растворение
лигнина. В этом случае важна роль основания, которое регулирует кислотность
среды и концентрацию ионов бисульфита, которые не дадут прекратить реакцию
сульфонирования, предотвращая реакцию конденсации.
Инактивация возможна в тот момент, когда не закончено сульфирование,
т.е. инактивация и сульфонирование конкурирующие процессы. Возникновение
инактивации в большой степени называется “черной варкой”.
1.2.4 Поведение полисахаридов при сульфитной варке
Углеводная часть подвергается гидролизу, Гидролиз может протекать до
образования моносахаридов. Это приводит к снижению выхода и снижению
прочности технической целлюлозы. При жестких условиях варки может
гидролизоваться и сама целлюлоза, что не желательно.
В условиях кислой варки углеводная часть древесины подвергается
гидролизу. При этом легче гидролизуются гемицеллюлозы. Однако в конце варки,
когда большая часть лигнина растворилась, начинается быстрый распад и
целлюлозы. Гемицеллюлозы гидролиэуются до моносахаридов за счет разрыва
гликозидных связей. Большая часть остается в отработанном сульфитном щелоке
в виде обрывков макромолекул. А та часть гемицеллюлоз, которая находится
вместе с целлюлозой, во время варки не гидролизуется и остается в виде примесей
в технической целлюлозе.
Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
6
Гидролиз гемицеллюлоз идет не сразу. Вначале макромолекулы рвутся в
наиболее слабых местах. Затем происходит полный гидролиз, при этом целиком
гидролизуются арабиногалактан, пектиновые вещества.
При варке в нейтральных и слабощелочных растворах сульфита от
полисахаридов отщепляются ацетильные группы. Такие деацетилированные
полисахариды в результате рекристаллизации и обратной адсорбции на
целлюлозе увеличивают выход технической целлюлозы. Это явление называют
стабилизацией гемицеллюлоз.
Образовавшиеся моносахариды могут подвергаться распаду. Схемы
распада: гексозы - оксиметилфурфурол - левулиновая кислота - муравьиная
кислота - гуминовые вещества;
Полисахариды за счет окислительно-восстановительных реакций образуют
альдоновые кислоты. Окисление идет под действием иона бисульфита:
2 C6Н12О6 +2 НSO-3 → 2 C5Н11О5СООН + S2O2-3 + Н2О
1.2.5 Побочные реакции при сульфитной варке
Выявлено, что не вся сера, поглощаемая при сульфитной варке, расходуется
на сульфонирование лигнина. Часть сернистой кислоты разлагается или
связывается с продуктами разложения лигнина и углеводов. При разложении
сернистой кислоты происходит реакция диспропорционирования с образованием
сульфата и тиосульфата: 4HSO3-2SO22-- + HS2O3-- + H+ + H2O
Моносахариды восстанавливают бисульфит в тиосульфат, превращаясь в
альдоновую кислоту. Также тиосульфат может вступать во взаимодействие с
лигнином.
Терпены превращаются в цимол (С10Н14).
2 С10Н16 + 2 HSO3
2 С10Н14 + S2O32-- + 3 H2O.
Метиловый спирт образуется за счет отщепления метоксильных групп
(ОСН3), уксусная кислота образуется за счет отщепления ацетильных групп
(ОСОСН3).
2. Основные химические реакции при сульфатной варке
В варочном щелоке едкий натр диссоциирует на ионы
Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
7
NaOH ↔Na+ + ОН-;
Na2S ↔ 2Na+ +S2Сульфид натрия частично гидролизуется
Na2S + H2О ↔ NaОH + NaSH;
NаSH + H2O ↔ NaOH + Na2S.
При натронной варке активными ионами являются ОН-, при сульфатной
ОН-, S2-, SН-. И при натронной и при сульфатной варке лигнин переходит в
раствор под действием щелочи.
Действие едкого натра на лигнин
Под действием щелочи с лигнином протекает ряд реакций:
1. Образование фенолятов за счет взаимодействия со свободными
фенольными гидроксилами
Растворение
ROH + NaOH
RONa + NaOH
При подкислении минеральными кислотами лигнин выпадает в осадок.
2. Реакции деструкции простых эфирных связей с образованием новых
фенольных гидроксилов и уменьшением молекулярной массы. К таким реакциям
относятся:
2.1. расщепление простых эфирных связей структуры β-О-4 со свободным
фенольным гидроксилом (группа Х) протекает через образование
промежуточного эпоксида:
В месте разрыва появляется дополнительный фенольный гидроксил,
который усиливает растворимость лигнина.
2.2. Когда в γ-положении находится гидроксильная группа, то более
вероятна другая реакция:
Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
8
Образовавшаяся структура β-арилового эфира энола устойчива к щелочной
деструкции.
2.3. В структурах с этерифицированным фенольным гидроксилом простая
эфирная связь β-О-4 может расщепляться лишь при наличии у соседнего атома
углерода свободного гидроксила (группа В')
3. Расщепление структуры α-О-4 при наличии свободного фенольного
гидроксила (группа Х) протекает следующим образом:
4. При наличии этерифицированного фенольного гидроксила (группа Z)
простая эфирная связь α-О-4 расщепляется через промежуточный эпоксид по
ионному механизму
Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
9
5. Расщепление простой эфирной связи α-О-4 в фенилкумарановых
структурах (группы Х). Расщепление такой связи происходит лишь при наличии
свободного фенольного гидроксила. Реакция идет через промежуточный
хинонметид:
При этом γ-углеродный атом отщепляется в виде формальдегида с
образованием структуры стильбена.
6. Расщепление простой эфирной связи в структурах α-О-γ в структурах
пинорезинола.
7. Расщепление простой эфирной связи в метоксильных группах.
8. Расщепление углерод-углеродных связей. Эти связи устойчивы к
щелочной деструкции, но под действием высокой температуры и давления
возможен разрыв связей β-α, β- γ;
9. Реакции деструкции фрагментов лигнина с образованием
низкомолекулярных продуктов;
10. Реакции конденсации с образованием новых С-С связей;
Действие сернистого натрия на лигнин
Вследствие сложности реакций лигнина при сульфатной варке вопрос о
роли сернистого натрия является наиболее спорным. Единая теория сульфатной
варки в настоящее время отсутствует.
Гидросульфид натрия, как более сильный нуклеофильный реагент по
сравнению с едким натром, вызывает более интенсивную фрагментацию лигнина
Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
10
за счет деструкции простых эфирных связей, а также он блокирует группы
лигнина способные к конденсации.
Гидросульфид натрия изменяет поведение фенольных структур с простой
эфирной связью β-О-4. Если гидрооксид натрия расщепляет только 30 % этих
связей, то в присутствии сульфида натрия эти связи расщепляются практически
полностью.
Образующийся в качестве промежуточного соединения хинонметид
превращается в меркаптан (что предотвращает реакцию конденсации), который
далее расщепляется с образованием; эписульфида. При этом сера может
вводиться и в γ-положение боковой цепочки
Образовавшийся
эписульфид
может
претерпевать
дальнейшие
превращения:
отщепление
серы,
перегруппировку,
окислительновосстановительные реакции. В результате получается сложная смесь продуктов.
За счет димеризации может образоваться структура дитиана.
В присутствии серы не только эффективнее разрушаются простые эфирные
связи, но и блокируются реакции конденсации, потому, что активные группы ОН
замещаются на ионы гидросульфида SH- и конденсация становится невозможной.
Действие сульфатного варочного раствора на полисахариды
В первую очередь в раствор переходят гемицеллюлозы. К концу варки,
когда большая часть лигнина перешла в раствор, частично растворяется и сама
Тема 4. Химические реакции при сульфитной и сульфатной варке.doc
11
целлюлоза. При натронной варке целлюлоза разрушается больше. При действии
водных растворов щелочей на гемицелюлозы происходят четыре типа реакций:
1) отщепление ацетильных групп;
2) реакция отщепления мономерного звена с редуцирующего конца молекулы;
3) щелочной гидролиз гликозидных связей;
4) разрыв химических связей между гемицеллюлозами и другими компонентами
клеточной стенки.
Реакция отщепления концевого мономерного звена идет по схеме (на
примере целлюлозы):
Сначала концевое звено эпимеризуется и остаток глюкозы переходит в
остаток фруктозы, который, отщепляясь от макромолекулы целлюлозы, через
промежуточный энол и дикетозу превращается в глюкоизосахариновую кислоту.
Макромолекула целлюлозы при этом укорачивается на одно звено и процесс
отщеплениях редуцирующего конца повторяется.
Восстановление редуцирующих групп (сульфидом натрия при сульфатной
варке; восстановителями, добавляемыми при натронной варке) препятствует
реакции деполимеризации и повышает выход целлюлозы за счет сохранения
самой целлюлозы, а также гемицеллюлоз.