Химическая связь и молекулярные параметры координационных

Химическая связь и
молекулярные параметры
координационных соединений.
Строение и устойчивость
координационных полиэдров
Часть 2
Презентации к лекциям по курсу «Основы координационной и
супрамолекулярной химии», весна 2010
Рассматриваемые вопросы
1. Молекулярно-орбитальные
Молекулярно орбитальные подходы в координационной химии.
Теория поля лигандов. Распределение электронной плотности в
молекулах комплексов. Заселенность орбиталей, заряды атомов,
переносы зарядов.
зарядов
2. Донорные и акцепторные лиганды с позиции их электронной
структуры.
3 Типичные
3.
Т
диаграммы МО для комплексов с σ-донорными
лигандами, комплексами с π-акцепторными лигандами.
4. Объяснение положения лигандов в спектрохимическом ряду с
учетом их σ-донорных и π-акцепторных свойств.
5. Нефелоксетический эффект и нефелоксетический ряд
центральных атомов как мера ковалентности.
6. Эффект Яна-Теллера
7. Анализ возможностей и ограничений применения подходов к
описанию химической связи в координационных
рд
ц
соединениях.
д
8. Стратегия применения квантовохимических расчетных методов к
исследованию структуры и свойств координационных соединений.
Метод молекулярной механики,
механики полуэмпирические и
неэмпирические методы.
2
Молекулярно--орбитальные подходы в химии
Молекулярно
3
Основы ММО для координационных соединений
Ван Флек, 30-40 гг. XX в.
● Образование комплекса и снятие вырождения d-орбиталей
происходит не только за счет электростатического
взаимодействия, но и за счет перекрывания орбиталей
комплексообразователя
и
лигандов
(ковалентного
взаимодействия)
● Учитываются не только d-орбитали
комплексообразователя но и s,
комплексообразователя,
s p…
p
● Учитывается электронное строение лигандов
● Взаимодействие двух АО (ЦА и лиганда) приводит к
образованию 2 МО. Связывающая МО лежит ниже АО,
разрыхляющая – выше. МО ЛКАО!
● Взаимодействуют только АО, одинаковые по симметрии
● Если симметрия не совпадает – несвязывающие орбитали
● Соблюдается
б
принцип Паули и правило Хунда
4
Главные особенности ММО для комплексов
5
Симметрия s-орбиталей для октаэдрического окружения
A1g – единственная орбиталь, которая обладает
полной симметрией в отношении всех операций
симметрии молекулярной системы
6
Симметрия p-орбиталей для октаэдрического окружения
Симметрия
в
отношении
инверсии в центре симметрии
g – gerade (четный) – обладает
u – ungerade (нечетный) – меняет
знак
T1u – три эквивалентные,
но различным образом
ориентированные
орбитали
р
7
Симметрия d-орбиталей для октаэдрического окружения
Eg – пара эквивалентных орбиталей,
орбиталей
по разному ориентированные в пространстве
8
Связывающие и разрыхляющие МО
9
Взаимодействие
Группировка
Г
руппировка
орбиталей по
симметрии.
Только σ-связывание
10
Схематичные представления
LUMO, или
НСМО,, низшая
свободная
молекулярная
орбиталь
HOMO, или
ВЗМО,
ВЗМО
наивысшая
занятая
молекулярная
орбиталь, Highest
Occupied
Molecular Orbital
11
Из МВС
Диамагнитный
Парамагнитный
12
Схема образования МО для [CoF6]3-
13
Схема образования МО для [Co(NH3)6]3+
14
π-взаимодействия в ММО
Перпендикулярно
линии связывания
15
π-доноры и π-акцепторы
O2-, F-
Фосфины,
ф
, арсины...
р
16
π-доноры и π-акцепторы. Резюме
-дативное

дативное
M
L
донор акцептор
 -донорно-акцепторное
донорно акцепторное
M
L
донор акцептор
Лиганды
σ-донорные
д
р
NH3, NR3, NCS–
σ, π-донорные
F–, OH–, H2O, ROH, R2O
σ, π-донорные со слабыми
Cl–, Br–, I–, SH–, SCN–
π-акцепторными свойствами
σ-донорные, π-акцепторные
CN–, CO, NO, PR3, NO2–
π-донорные, π-акцепторные
C6H6, C2H4
Объяснение расположения лигандов в спектрохимическом ряду
CO, CN– > NO2–
σ-донорные, πакцепторные
> NH3 > NCS–
σ-донорные
> H2O > > F–
σ, π-донорные
> SCN–, Cl– > Br– > I–
σ, π-донорные со слабыми
π-акцепторными
свойствами
17
С т роение  -к ом плек са
О рбит альные м ех анизм ы х им ическ ой связи
в анионе соли Ц ейзе K [P t ((C 2 H 4 ))C l 3 ]
A)
B)
H
H
C
Cl
H
C Cl
Cl
Pt
Cl
H
C
Cl
Pt
Cl
C
H
H
H
Cl
Pt
C
H
A +B )
H
Cl
Cl
C
H
H
Cl
Pt
H
Cl
Cl
К оординационная св язь
с уч а ст и ем связываю щ ей -М О эт ен а
H
H
H
Pt
Cl
C
Д ативная св я зь
с уч а ст и ем разрых ляю щ ей -М О эт ен а
Cl
H
Cl
C
Cl
C
C
H
Cl
Pt
Cl
H
 -донор
П лат ина  -ак цепт ор
Э т ен
Pt 78 (5d 9 6s 1 6p 0 ) + 2e - +4X
H
H
П лат ина
Э т ен
 -донор
 -ак цепт ор
[Pt 78 (5d 10 6s 2 6p 4 ) X 4 ] 2-
18
Pt (5d 9 6s 1 6p 0 )
2
Pt* (dsp )
Сравнительный анализ моделей химической связи
19
Нефелоксетический эффект (nepheloauxetic
(nepheloauxetic effect)
effect)
«эффект расширяющегося облака»
- экранирование d-электронов неподеленными электронными парами
лигандов приводит к увеличению размеров d-орбиталей
- уменьшение электрон-электронного отталкивания в комплексах, по
сравнению с газообразными ионами
СЛЕДСТВИЕ:
Д
УВЕЛИЧЕНИЕ КОВАЛЕНТНОСТИ СВЯЗЕЙ M–L
Нефелоксетический
ф
ряд
р комплексообразователей:
р
Mn2+ ≈ V2+ < Ni2+ ≈ Co2+ < Mo3+ < Ru2+ ≈ Cr3+ < Fe3+ < Rh3+ ≈ Ir3+ < Tc4+ <
< Co3+ < Ag3+ < Cu3+ ≈ Mn4+ < Pt4+ < Pd4+ < Ni4+
Увеличение степени окисления,
окисления ионного радиуса
Нефелоксетический ряд лигандов:
F- < O2- < OH- < H2O < EtOH < Ur < NH3 < En < Ox2- < Bipy < CO32- <
< CN- < NCS- < Cl- < CNS- < Acac < Br- < CNO- < Dtc < N3- < S2- < I20
Эффект Яна
Яна--Теллера
Г. А. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы всегда найдется такое
неполносимметричное колебание
б
ядер,
д при котором электронная энергия вырожденного
д
электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенциальной
поверхности смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией.
- тетрагональное искажение октаэдрических структур комплексов структур
- следствие несимметричности заполнения d-орбиталей
dx2-yy2
z
dx2-y2
eg
dz2
dxy
dxy
t2g
dz2
d xz, yz
d xz, yz
октаэдр
тетраэдр
бипирам.
квадрат
y
Тетрагональное искажение
22
(t2g)3(eg)1 – спин – свободная – Mn3+, Cr2+
(со слабыми лигандами)
(t2g)6(eg)1 – спин – спаренная – Сo2+
( сильными лигандами))
(с
MnF3, CrF3 – структура искаженного рутила
Сильный эффект Яна-Теллера
Для ионов t2g6eg3
(d9)
t2g6eg1 (d7, сильное поле)
t2g6eg2 (d8, сильное поле)
Ni2+ - d8 в сильном поле лигандов
квадрат [Ni(CN)4]223
Cu2+ - d9
[Cu(H2O)6]22+→ [Cu(NH3)4]22+
октаэдр
квадрат
Теорема Яна-Теллера
Вырожденное состояние молекул нелинейной системы неустойчиво и это
приводит к искажениям структуры, понимающим симметрию и
снимающим вырождение
24
Экспериментальные проявления эффекта Яна
Яна--Теллера
Наблюдаются для некоторых молекулярных кристаллов и
кристаллов комплексов переходных металлов:
– подвижность координационной сферы Cu(II) в керамиках,
керамиках
– формирование винтовой структуры в кристаллах типа
CsCuCl3,
– структурные фазовые переходы в кристаллах,
– возникновение спонтанной поляризации в
сегнетоэлектриках,
сегнетоэлектриках
– особенности оптических спектров,
– активация молекул при их взаимодействии с активными
центрами катализаторов и др.
– ряд особенностей поведения молекул в биологических
системах, в частности стереоспецифическое оксигенирование
молекулы гемоглобина.
25
Разбираем темы на сообщения
Методы
д исследования
д
пространственной
р р
и электронной
р
структуры
ру ур
координационных соединений
• Дифракционные: электронография, рентгенография,
нейтронография
• Спектроскопия поглощения в рентгеновском диапазоне
• Измерение магнитной восприимчивости
• Спектроскопия поглощения в УФ-,
УФ видимой и ИК-диапазонах
ИК диапазонах
спектра
• γ-Резонансная спектроскопия
• Спектроскопия
С
кругового дихроизма
• Колебательная спектроскопия (ИК, КР)
• Магниторезонансная спектроскопия (ЭПР, ЯМР)
• Диэлькометрия (определение дипольных моментов)
• Стратегия применения квантовохимичеких расчетных методов
26
В следующий раз
• Геометрия координационных соединений.
• Факторы,
Ф
влияющие на строение координационных полиэдров
(природа центрального атома, электростатические эффекты и др.).
• Проблема стабилизации редких координационных чисел и степеней
окисления комплексообразователей.
27