Автореферат - НГТУ им. Р.Е. Алексеева
реклама
На правах рукописи ГЕРАСИМОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПРИМЕСНО-ДЕФЕКТНОГО СОСТАВА КРЕМНИЯ В СТРУКТУРАХ КРЕМНИЙ НА САПФИРЕ Специальность 02.00.04 – Физическая химия (технические науки) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Нижний Новгород - 2015 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева» на кафедре «Нанотехнологии и биотехнологии» и Федеральном государственном унитарном предприятии «Федеральный научно-производственный центр Научноисследовательский институт измерительных систем им. Ю.Е. Седакова». Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Воротынцев Владимир Михайлович Официальные оппоненты: Гаврищук Евгений Михайлович доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, заведующий лабораторией «Высокочистые оптические материалы» Москвичев Александр Николаевич кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт проблем машиностроения РАН, заместитель директора по науке Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Нижегородский государственный университет им Н.И. Лобачевского» Защита состоится 23 октября 2015 года в 1300 на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д.24. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева и на сайте http: www.nntu.ru/content/aspirantura-i-doktorantura/dissertacii Автореферат разослан 10 сентября 2015 года Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н. 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы Структуры кремний на диэлектрике (КНД), основу которых составляют композиции кремний на изоляторе (КНИ) и кремний на сапфире (КНС), являются исходным материалом, используемым для производства электронной компонентной базы, применяемой во многих отраслях промышленности. Это связано с тем, что интегральные микросхемы (ИС) на основе структур КНД обладают высокими показателями по интеграции элементов, быстродействию, объему памяти и надежности по сравнению с ИС на объемном кремнии за счет значительного уменьшения паразитных емкостей и исключения токов утечки через подложку. Использование структур КНС в производстве ИС сдерживается высокой дефектностью эпитаксиально выращенного кремния на сапфире, что связано с существенными различиями параметров кристаллических решеток и значений температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) этих материалов. При этом на границе раздела и в объеме полупроводника образуются механические напряжения, что приводит к появлению высокой плотности структурных нарушений (дислокации, двумерные дефекты) и вызывает ухудшение характеристик изготавливаемых композиций КНС и, как следствие, изделий электронной техники на их основе. Поэтому актуальным является изготовление ИС на основе структур КНС с модифицированным примесно-дефектным составом кремния, которые превосходят ИС на основе структур КНИ за счет следующих преимуществ: – повышенной стойкости к воздействию внешних дестабилизирующих факторов (термо-, баро- и радиационного воздействия); – возможности изготовления цифро-аналоговых систем на кристалле, работающих в высокочастотном диапазоне. Улучшение кристаллической структуры кремниевого слоя может быть достигнуто при использовании физико-химических процессов, таких как твердофазная рекристаллизация дефектной границы раздела кремний/сапфир и последующая финишная химико-механическая подготовка поверхности трансформированного кремния в композициях КНС. Знание физико-химических закономерностей модифицирования примеснодефектного состава эпитаксиально выращенного кремния на сапфире позволит разработать технологии изготовления композиций КНС с улучшенными характеристиками и решить проблему получения высоких эксплуатационных показателей изделий электронной техники, сформированных на их основе. Целью работы является экспериментальное определение физико-химических закономерностей твердофазной рекристаллизации и финишного химико-механического полирования (ХМП) при модифицировании примесно-дефектного состава кремния в структурах КНС. Поставленная цель достигается путем решения следующих задач: – установление распределения по глубине кремниевого слоя, внедренных ионов Si+, для различных их энергий; 4 –определение дозы имплантации ионов Si+, обеспечивающей аморфизацию дефектной области кремния в структурах КНС; –установление температурно-временного диапазона термической обработки для трансформации кристаллической структуры кремния; – определение состава полирующих суспензий для финишного полирования поверхности кремниевого слоя на сапфире; – установление зависимости скорости и качества полирования поверхности кремния от параметров химико-механической подготовки; – определение физико-химических параметров и примесного состава трансформированного кремния в структурах КНС и электрофизических характеристик приборов, изготовленных на их основе. Научная новизна работы Показано влияние твердофазной рекристаллизации на примесно-дефектный состав структур КНС: –при полной аморфизации несовершенной границы раздела кремний/сапфир отсутствуют разупорядоченные области, являющиеся центрами конденсации точечных дефектов, т.е. очагами образования остаточных дислокационных нарушений в кремнии; – плотность двумерных дефектов при термодеструкции границы раздела кремний/сапфир зависит от кристаллической структуры поверхностно-затравочной области формируемого кремния; – фронт направленной рекристаллизации вытесняет из объема к границе раздела кремний/сапфир примесь алюминия и кислорода. Применение твердофазной рекристаллизации и последующей финишной подготовки поверхности кремния в технологии изготовления композиций КНС при оптимально подобранных параметрах имплантации, термического отжига и химико-механического полирования позволило увеличить выход изделий микроэлектроники, отвечающих высоким функциональным требованиям. Практическая значимость работы Предложена технология получения композиций КНС с улучшенной кристаллической структурой кремния. Разработана методика оценки дозы аморфизации ионами Si+ кремниевого слоя толщиной ~ 0,3 мкм. На модифицированных композициях КНС Ø100мм изготовлены тестовые элементы, выполненные на основе структур «металл-оксид-полупроводник» (МОП), и отладочные интегральные микросхемы. Полученные в работе результаты могут использоваться в производстве специальных электронных изделий, изготовленных по технологии МОП/комплементарная структура МОП с субмикронными проектными нормами на композициях КНС. Основные положения, выносимые на защиту: – экспериментальное определение влияния твердофазной рекристаллизации на трансформацию дефектной границы раздела кремний/сапфир в монокристаллический материал методами рентгеноструктурного, эллипсометрического и вторично-ионного масс-спектрометрического анализов; 5 – определение влияния финишного ХМП кремния в структурах КНС, диагностированного по данным профилограмм и рефлектометрических карт; – результаты анализа электрофизических параметров МОП КНС-приборов и функционирования ИС, изготовленных на модифицированных композициях кремний на сапфире с улучшенной кристаллической структурой рабочего слоя. Апробация результатов работы Основные результаты диссертационной работы излагались и обсуждались на VI Международной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2007г), II, III и VI Научно-технических конференциях «Высокие технологии атомной отрасли» (Нижегородская область, 2007г., 2008г. и 2009г.), XIII Нижегородской сессии ученых «Технические науки» (Нижегородская область, 2008г.), XI Научно-технической конференции «Твердотельная электроника, сложные функциональные блоки РЭА» (Московская область, 2010г.), VI Международной конференции «Nanoscaled Semiconductor on Insulator Materials, Sensors and Devices» (Киев, 2010г.),V Международном семинаре «Radiation Hardening Electronics» (Китай, 2013г.), XV международном семинаре «Проблемы создания специализированных СБИС на основе гетероструктур» (Нижегородская область, 2015г.) и XV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, 2015г.) Диссертационная работа выполнена в рамках государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России № 2897. Публикации по результатам работы По материалам диссертационного исследования опубликовано 13 печатных трудов, в том числе 3 статьи в научных рецензируемых журналах ВАК и 10 работ в сборниках тезисов научно-технических конференций и семинаров. Личный вклад автора в получение научных результатов Автор принимал непосредственное участие в формировании цели и задач диссертационной работы, обсуждении полученных результатов и подготовке статей, самостоятельно осуществил компьютерное моделирование по энергии имплантации, разработал методику оценки дозы аморфизации композиций КНС, определил структурно-физические свойства рекристаллизованного кремния и провел исследования электрофизических параметров МОП-приборов. Благодарности Автор выражает благодарность за ценные научно-технические консультации Скупову В.Д. и Шоболову Е.Л., а также за помощь в изготовлении и исследовании структур КНС сотрудникам РНЦ «КИ», НИФТИ «ННГУ им. Н.И. Лобачевского», ИФМ «РАН» и ФГУП «ФНПЦ НИИИС им. Ю.Е. Седакова». Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников из 98 наименований. Работа изложена на 100 страницах, включая 41 рисунок и 19 таблиц. 6 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности выбранного направления исследований, поставлены цель и задачи диссертации, дана общая характеристика работы с указаниями научной новизны и практической ценности полученных результатов, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту. В главе 1 рассмотрены основные аспекты изготовления структур КНС, показаны преимущества и недостатки КНС по сравнению с объемным кремнием и КНИ, предложена технология модифицирования примесно-дефектного состава кремния в композициях КНС для улучшения кристаллической структуры приборного слоя, проведена оценка состояния исследований по тематике работы. В последние годы композиции КНД занимают все большую долю объема исходных подложек по отношению к структурам на объемном кремнии, потребляемым для производства изделий электронной техники различного назначения. Структуры КНС имеют высокую кристаллографическую дефектность на границе раздела материалов и в объеме кремния, связанную с различиями параметров кристаллических решеток и значений ТКЛР. Зона максимальной плотности дефектов находится в кремнии на расстоянии ~ 0,2 мкм, считая от границы раздела с сапфиром. В этой области концентрация двумерных дефектов может составлять величину ~ 1010 см-2, а плотность дислокаций ~ 1012 см-2. Далее к поверхности плотность дефектов уменьшается по степенному закону и вблизи нее, на расстоянии 0,6 мкм, составляет величину 105 ÷ 107 см-2. Сложный примесно-дефектный состав пленок обусловливает и значительную дисперсию электрофизических параметров по структуре КНС. Разброс удельного сопротивления по площади промышленных структур n-типа может достигать 200%, а подвижности – до 340%. При этом распределение значений подвижности по диаметру структур имеет максимум в центральной области (~ 500 см2/В·с) и снижается до 80-460 см2/В·с к периферийным зонам. Автолегирование кремния алюминием из сапфировой подложки во время процесса газофазной эпитаксии приводит к увеличению токов утечки р-МОП транзисторов [1-3]. Тем не менее повышенная стойкость структур КНС к воздействию внешних дестабилизирующих факторов и возможность применения их в приборах высокочастотного диапазона требуют улучшения качества эпитаксиально выращенного кремния на сапфире и разработки соответствующей технологии. К началу выполнения диссертационной работы в зарубежной литературе [4-6] были опубликованы данные о структурах КНС с минимальной плотностью дефектов, основанные на применении метода твердофазной рекристаллизации. Трансформация кремниевого слоя толщиной 0,3 мкм осуществлялась при энергии имплантации 180-200кэВ, дозе аморфизации ~ 1015÷1016 Si+/см2 и температурном отжиге 600-900°С. Однако в этих работах нет информации о влиянии твердофазной рекристаллизации на примесно-дефектный состав кремния композиций КНС и приборов на их основе. 7 В период выполнения настоящей работы рядом отечественных авторов [7,8] были получены положительные результаты по улучшению кристаллической структуры слоя кремния толщиной 0,3 мкм в композициях КНС. В работе П.А. Александрова [7] предлагается новый метод улучшения кристаллической решетки кремния на сапфире, основанный на твердофазной рекристаллизации с границы раздела материалов. Авторы работы [8] с целью аморфизации дефектной границы кремний/сапфир применяли имплантацию с разориентированным пучком ионов относительно нормали поверхности на 7°. Отжиг дефектов проводился при длительной (60 мин.) высокотемпературной (~1000°С) обработке. Во-первых, рекристаллизация с границы раздела композиций КНС идет от несовершенного слоя кремния, т.е. от отдельных кристаллических областей, при этом невозможно получить сплошную монокристаллическую пленку. Во-вторых, разориентация пучка ионов приводит к разрушению поверхностно-затравочной области кремния. В-третьих, при таких параметрах отжига происходит неконтролируемая диффузия легирующей примеси и высокоинтенсивное автолегирование кремния алюминием и кислородом из сапфира. Обзор публикаций показывает, что в настоящее время недостаточно сведений о роли физико-химических закономерностей твердофазной рекристаллизации и финишного химико-механического полирования в модифицировании кремния применяемых для улучшения характеристик структур КНС. Фрагментарно описаны физико-химические и электрофизические свойства трансформированного кремния. Отсутствуют данные о влиянии твердофазной рекристаллизации на выход изделий микроэлектроники, отвечающих высоким функциональным требованиям. Исходя из вышесказанного, сформулирована цель и поставлены задачи диссертационной работы. В главе 2 представлены базовые методы контроля структур КНС, реализуемые на современном прецизионном аналитическом оборудовании. Анализ кристаллической структуры кремния проводился рентгеновским методом на дифрактометре Discover (ф.Bruker, Германия). Вертикальный гониометр θ/2θ-геометрии прибора обеспечивает регистрацию рентгеновского излучения с угловым разрешением 0,0001°. Монохроматор с 3-х кратным симметричным отражением позволяет выделить без шумовой спектр линии CuКα1 (λ = 1,54056Å) на сцинтилляционном позиционно-чувствительном детекторе. Обработка рентгеновских спектров в Discover осуществляется уникальным программным обеспечением, что дает возможность оценить не только ширину кривой качания (ШКК) исследуемого материала, но и степень его кристалличности. Для измерения оптических характеристик эпитаксиального слоя кремния применялся метод эллипсометрии. Автоматизированная система APECS (ф.Leica, Германия) позволяет контролировать многослойные тонкопленочные структуры с точностью ± 5Å. Автофокус и система выравнивания APECS, работающие на основе светодиодных лазеров, обеспечивают прецизионное позиционирование образца. С помощью программного обеспечения прибора можно проводить моделирование результатов измерений, что позволяет получать информацию о кристаллической структуре и стехиометрическом составе материала. 8 Послойный анализ распределения атомов примеси по глубине кремния проводился методом вторично-ионной масс-спектрометрии на установке TOF.SIMS (ф.ION-TOF, Германия). Для травления поверхности материала в TOF.SIMS используются ионы О2- и Cs+ с энергиями от 0,2 до 2 кэВ. Размер распыляющей области составляет 500×500мкм2. Идентификация элементов осуществляется ионами Bi+ с массой 209а.е.м. и энергией 25кэВ. TOF.SIMS позволяет проводить качественный химический микроанализ элементов в диапазоне значений масс от 1 до 10000 а.е.м. и количественный химический микроанализ элементов с чувствительностью 1015 ат/см3 и разрешением по глубине не хуже 1 нм. Для оценки качества поверхности кремния использовались методы контактной профилометрии и рефлектометрии. Профилометр HRP (ф.KLA-Tencor, США) предназначен для анализа параметров шероховатости поверхности с вертикальным разрешением < 1нм. Перемещение измерительной иглы (R = 0,01 мкм, α = 40 град.) по образцу осуществляется встроенной механической платформой прибора. Reflex (ф.Reflex-Light, Россия) проводит бесконтактное картографирование коэффициента ультрафиолетового рассеивания на длине волны 375 нм. Диаметр пятна на поверхности материала составляет 500 мкм. Рассеянный свет собирается в пределах углов от 30о до 70о относительно нормали к поверхности. Контроль электрофизических свойств кремния осуществлялся с помощью комплекса на основе параметрического анализатора HP (ф.Agilent, США). Принцип работы прибора основан на измерении значений тока с разрешением 1фА или напряжения в диапазоне ±100В на электродах тестируемого полупроводникового прибора при формировании на них последовательности значений этих сигналов. Формируемая величина рассматривается в качестве аргумента, а снимаемая величина – в качестве функции измеренной характеристики. В главе 3 приведены экспериментальные результаты трансформации дефектной границы раздела кремний/сапфир в монокристаллический материал композиций КНС. Для определения энергии имплантации ионов Si+ в кремниевый слой структур КНС проводилось предварительное компьютерное моделирование, которое осуществлялось методом случайных величин Монте-Карло с помощью программы TRIM (Transport of Ions in Matter), позволяющей имитировать движение ионов и атомов отдачи в твердом веществе. При имплантации случайными величинами являются пробег и прицельное расстояние ионов перед столкновением. Оптимальная толщина эпитаксиально выращенного кремния для реализации метода твердофазной рекристаллизации с целью улучшения его кристаллической структуры составляет 0,3 мкм. При толщинах > 0,3 мкм верхний стартовый слой будет иметь меньшую плотность дефектов, чем при толщине кремниевого слоя 0,3 мкм. В этом случае потребуются высокие энергии имплантации и при этом увеличится неоднородность по толщине кремниевой пленки, характерная для существующей технологии эпитаксиального наращивания. Для толщин < 0,3 мкм рекристаллизация проходит от дефектной границы раздела кремний/сапфир, что не позволяет получать сплошную монокристаллическую пленку. 9 Энергия ионов определяет глубину залегания и распределение радиационных дефектов таким образом, чтобы максимум их плотности приходился на максимум плотности распределения микродвойников. В то же время следует добиваться минимального воздействия имплантируемых ионов на сапфировую подложку с целью уменьшения концентрации алюминия, который в результате радиационно-стимулированной диффузии проникает в кремний. В процессе аморфизации дефектной границы раздела кремний/сапфир угол падения ионного пучка выбирается так, чтобы обеспечить условия образования каналов для ионов в кристаллической решетке кремния. В этом случае сводится к минимуму повреждение приповерхностной наиболее совершенной области эпитаксиально выращенного кремния, кристаллическая структура и объем которой влияют на качество формируемого при рекристаллизации материала. В результате моделирования имплантации ионов Si+ в кремниевый слой толщиной 0,3 мкм структур КНС было установлено, что при энергии 150 кэВ с учетом каналирования ионов через верхнюю совершенную область максимум распределения ионов Si+ сосредоточен вблизи границы раздела кремний/сапфир (рисунок 1а), а зона радиационных нарушений расположена от границы на расстоянии ~ 0,2 мкм (рисунок 1б). Рисунок 1. Профиль распределения ионов Si+ (энергия 150 кэВ) и радиационных дефектов в кремнии структур КНС а – ионы Si+; б – радиационные дефекты; в – интегральный профиль распределения (1→ионы Si+, 2→радиационные дефекты) 10 Распределение радиационных дефектов повторяет распределение внедренных ионов Si+, однако максимум распределения дефектов сдвинут в сторону поверхности мишени по сравнению с максимумом распределения ионов (рисунок 1в). Причина наблюдаемого сдвига заключается в том, что внедренный ион создает на своем пути области с высокой концентрацией дефектов, которые задерживают часть ионов Si+, выполняя тем самым функции своеобразных экранов. Доза имплантации определяется полной аморфизацией дефектного слоя кремния структур КНС и напрямую зависит от массы иона, плотности и температуры мишени. Плотность тока ионов должна находиться в диапазоне 0,251мкА/см2. Во-первых, это обеспечит производительность процесса, т.е. скорость набора дозы, а во-вторых, исключит нагрев пластины. Важнейшим фактором, влияющим на изготовление структур КНС с улучшенной кристаллической решеткой кремния, является однородное охлаждение всей поверхности подложки Al2O3 при имплантации. В данном случае аморфизация кремния происходит при минимальной диффузии атомов алюминия и кислорода из сапфира и в отсутствие неуправляемой рекристаллизации. После создания аморфной области кремний подвергается отжигу при температуре ~ 600°С в инертной среде для активации процесса твердофазной рекристаллизации, который начинается от поверхности монокристаллического материала и проходит через аморфную область до границы с сапфировой подложкой. На этой стадии происходит восстановление параметров решетки кремния, а также отжиг простых радиационных дефектов. Для частичного отжига многовакансионных и междоузельных структурных нарушений (дефекты упаковки, дислокационные петли) температуру увеличивают до 900°С, но не более, чтобы избежать неконтролируемой диффузии алюминия и кислорода из сапфира в кремний. К тому же время высокотемпературной обработки должно быть минимальным, иначе оно приведет к побочным эффектам, связанным с диффузионным размытием легирующей и неконтролируемой примеси по всему объему кристалла, а значит, и к невоспроизводимым свойствам легированного слоя. Имплантация ионов Si+ проводилась в интервале доз 1014÷1015 Si+/см2. Плотность тока ионов составляла 0,25 мкА/см2. Сапфировая подложка охлаждалась путем регулируемой продувки паров испаряющегося жидкого азота, что обеспечивало однородный контакт хладагента со всей ее поверхностью. При этих условиях температура кремниевой мишени составляла ~ 0°С. Затем структуры КНС подвергались высокотемпературному изотермическому отжигу в атмосфере азота (Iстадия: t=30мин., T=600°С; IIстадия: t=15мин., T=900°С). Режим отжига композиций КНС выбирался на основе данных, представленных в таблице 1 [9, 10]. Полная аморфизация несовершенной границы раздела кремний/сапфир толщиной ~ 0,2 мкм наступает при дозе имплантации 7,5·1014 Si+/см2 (рисунок 2а). Учитывая неоднородность толщины структурно нарушенной границы материалов по пластине КНС, связанной с условиями ее изготовления, значение дозы имплантации характеризуется доверительным интервалом [7,5±0,75]·1014 Si+/см2. 11 Таблица 1 Температурные параметры отжига радиационных дефектов в кремнии Тип радиационных дефектов T,°C Вакансия и междоузлие Комплекс вакансия – примесь Дивакансия Димеждоузлие Рекристаллизация Сложные многовакансионные, междоузленные комплексы и кластеры Электрическая активация имплантированной примеси <25 25-400 300-350 500-550 600 >600 900 Рисунок 2. Рентгеноструктурный анализ кремния композиций КНС а – экспериментально-теоретическая зависимость ширины кривой качания от дозы имплантации после отжига (черный маркер→доза имплантации 7,5·1014 Si+/см2, синий и красный маркеры→ доверительный интервал дозы имплантации); б – экспериментальная кривая дифракционного отражения (1→исходный, 2→рекристаллизованный); в – смоделированная кривая дифракционного отражения (1→ измеренная, 2→расчетная от кристаллической части, 3 → расчетная от аморфной части) Для доз имплантации, которые больше или меньше экспериментально установленного значения, наблюдается ухудшение параметров структур КНС. Это связано, с одной стороны, с разрушением поверхностной области полупроводни-кового материала, кристаллическая структура и объем которой определяют качество формируемого кремния, а с другой стороны, с неполной аморфизацией приграничного с сапфиром дефектного слоя композиций на диэлектрике. 12 Кристаллическая структура решетки кремния оценивалась по ширине кривой качания, характеризующей интегральную плотность дефектов по всей толщине эпитаксиально выращенного слоя и рассчитываемой по половине максимума интенсивности кривой дифракционного отражения (2θ511=90,05°). Наименьшее значение ширины кривой качания для рекристаллизованного при вышеуказанных условиях материала составило 600 угл.с., что в 2,5 раза меньше ширины кривой качания исходного кремния – 1500 угл.с. (рисунок 2б). Степень кристалличности также является параметром, характеризующим кристаллическую решетку кремниевого образца. По сути, это соотношение кристаллической и аморфной или поликристаллической фаз в объеме материала. Она определяется процентным отношением интегральных интенсивностей дифракционного отражения от кристаллической фазы, если говорить о степени аморфизации, то от аморфной фазы и общего объема. Кривая дифракционного отражения от кремния на сапфире разделялась на две составляющие, одна из них соответствовала кристаллической фазе, другая аморфной (рисунок 2в, кривые 2 и 3 соответственно). Степень кристалличности кремния определялась отношением интегральных интенсивностей от кристаллической фазы и общего объема (рисунок 2в, кривые 2 и 1соответственно). После имплантации высокоэнергетическими ионами Si+ структуры КНС степень кристалличности кремния составила 35%, что свидетельствует о наличии приповерхностной структурно упорядоченной области материала. Высокотемпературный отжиг приводит к увеличению степени кристалличности кремния в модифицированных композициях КНС ~ в 2,5 раза (87%). Анализ эллипсометрических спектров показывает, что при дозе имплантации 7,5·1014 Si+/см2 степень аморфизации кремния ~ 65%, это составляет около 195 нм от всей толщины слоя при толщине приповерхностной кремниевой пленке 105 нм (рисунок 3б). Рекристаллизация кремния способствует восстановлению его монокристаллической структуры практически по всему объему ~ 87%, что соответствует толщине слоя 260 нм. На границе раздела кремний/сапфир присутствует тонкий дефектный слой ~ 40 нм, состоящий преимущественно из кислородосодержащих комплексов кремния и алюминия (рисунок 3в). Присутствие неконтролируемых примесей алюминия и кислорода в кремнии в структурах КНС объясняется диффузией их из сапфировой подложки при высоких температурах, используемых при эпитаксии и имплантации. Концентрация алюминия при эпитаксиальном осаждении кремния на сапфир может достигать уровня 1015÷1018 ат./см3 в зависимости от температуры процесса и скорости роста материала. Это приводит к полной компенсации донорной примеси акцепторной примесью в низколегированном кремнии. Алюминий в кремнии находится в виде сложных кислородосодержащих комплексов, расположенных вблизи границы раздела кремний/сапфир и электрически активной примеси, высокая концентрация которой наблюдается в объеме структурно нарушенной области. По-видимому, она локализуется вблизи скопления дефектов. 13 Кислород способствует образованию в кремнии преципитатов и междоузельной электрически активной примеси, которая при повышении температуры может проявлять себя как термодонор. Рисунок 3. Эллипсометрический анализ кремния структур КНС а - исходный; б - аморфизированный; в - рекристаллизованный С помощью вторично-ионного масс-спектрометрического анализа в объеме кремния и на границе раздела структур КНС обнаружено три основных элемента: Si, SiO, Al – и ряд элементов с минимальной интенсивностью: O2, Н2, С и AlO (рисунок 4в). Исходя из этого, можно предположить, что реакция при эпитаксиальном осаждении кремния на сапфир имеет вид: SiH4(газ) → Si(тв.)+2H2(газ), 4Si(газ)+2Al2O3(тв.) → Si(тв.)+Al2O3(тв.)+3SiO(газ)+2Al(газ), (1) (2) Энергия Гиббса, рассчитанная для химической реакции (2), свидетельствует о возможности ее протекания в направлении образования продуктов SiO и Al при температуре процесса 1000°C (таблица 2). Таблица 2 Расчетные параметры реакции (2) Tреакции,°C ∆Sреакции, ∆Нреакции, ∆Gреакции, кДж/моль·град кДж/моль кДж/моль 1000 0,24 62,31 -177,69 14 В области формирования кармана МОП-транзистора в рекристаллизованном слое кремния (рисунок 4б) концентрация атомов Al оказалась примерно на 2 порядка меньше (1015 ат./см3), чем в исходной структуре КНС (рисунок 4а). Рисунок 4. Вторично-ионный масс-спектрометрический анализ структур КНС а – профиль распределения Al в исходном кремнии; б – профиль распределения Al в рекристаллизованном кремнии; в – элементы O2, SiO и AlO в исходном кремнии; г – МОП-транзистор Вблизи поверхности кремния концентрация алюминия не изменилась. Поэтому можно предположить, что процесс направленной рекристаллизации вытесняет Al, имеющийся в Si, к границе раздела с сапфиром, оставляя за собой чистый материал. Очевидно, что твердофазная рекристаллизация сходна с методами кристаллизационной очистки материалов, основанными на различной растворимости примеси в растворе и равновесной с ним твердой фазе основного вещества. В таблице 3 приведены значения коэффициентов распределения алюминия и кислорода в кремнии, полученные экспериментальным и теоретическим методами [11, 12]. Экспериментальный коэффициент распределения алюминия рассчитывался из отношения концентраций примеси в рекристаллизованной области и дефектной (аморфной) фазе на границе раздела кремний/сапфир. Таблица 3 Коэффициенты распределения алюминия и кислорода в кремнии СAl крист. обл., СAl деф. обл., Метод КAl КO2 см-3 см-3 Экспериментальный метод Теоретический метод ~ 0,1 0,1 0,85 ~1016 ~1017 Коэффициенты распределения алюминия и кислорода в кремнии <1, следовательно, данные примеси лучше растворяются в аморфной фазе и вытесняются фронтом рекристаллизации к границе раздела. 15 В главе 4 представлены результаты финишного химико-механического полирования кремния композиции КНС. Совершенство рельефа поверхности исследуемого материала при химикомеханическом полировании в первую очередь определяется: размером зерна абразивного компонента (≤ 0,01 мкм); соотношением концентраций жидкой и твердой фаз (для финишной обработки 50-200:1); скоростью вращения и давлением мягкого полировального круга на полимерной основе (винилхлорид, уретановый каучук, политекс, синтепол и т.д.); соотношением концентраций компонентов в химически активной среде. Высококачественная поверхность структур КНС с минимальной шероховатостью и отсутствием нарушенного слоя при финишном химико-механическом полировании формируется на низких значениях скорости полирования кремния, порядка 1-10 нм/мин. Для финишной подготовки поверхности кремния применялось абразивное полирование на основе щелочной и кислотной суспензий (таблицы 4 и 5). Таблица 4 Термодинамические характеристики компонентов полирующих суспензий Константа Стандартный Динамическая диссоциации Компонент потенциал вязкость (ионизации) 0 Е,В η, сП Кd, (25°C) H2 O2 HNO3 KOH HF H2 O +1,77 +0,94 ≥-2,0 -1,7 -0,41 2,63·10-12 43,6 2,88 6,8·10-4 1,8·10-16 0,961 1,870 0,997 39,998 1,0 Соотношение компонентов в химически активной среде выбиралось на основе концентрационных треугольников Гиббса [13, 14] для области сильноразбавленных растворов. В качестве абразива применялся коллоидный порошок SiO2 с размером частиц 0,01 мкм и концентрацией 10г/л. Скорость вращения (50 об/мин) и давление (10 кПа) полировального круга подбирались таким образом, чтобы обеспечить удаление слоя кремния со скоростью 3-5 нм/мин. Зазор между обрабатываемой поверхностью и полировальным кругом составлял 50 мкм. Реакция суспензии с кремниевой поверхностью протекает в направлении образования пленки оксида кремния за счет окислителей H2O2 и HNO3 (реакции 3 и 6). Затем происходит удаление SiO2 щелочным или кислотным компонентом (реакции 4 и 7) при совместном участии абразивно-полирующего порошка. Si(тв.) + 2H2O2(ж) → SiO2(тв.) + 2H2O(ж), (3) SiO2(тв.) + 2КOH(ж) → К2SiO3(тв.) + H2O(ж), (4) Si(тв.) + 2H2O2(ж) + 2КOH(ж) → K2SiO3(тв.) + 3H2O(ж), (5) 16 3Si(тв.) + 2HNO3 (ж) → 3SiO(ж) + 2NO(газ) + H2O(ж), NO (газ) + 2HNO3 (ж) → 3NO2 (газ) + H2O(ж), SiO(тв.) + 2NO2 (газ) + H2O(ж) → SiO2(ж) + 2HNO2(ж), HNO2 (ж) + HNO3 (ж) → 2NO2(газ) + H2O(ж), SiO2(тв.) + 6HF(ж) → H2SiF6(ж) + 2H2O(ж), 3Si(тв.) + 4HNO3(ж) + 18HF(ж) → 3H2SiF6(ж) + 4NO + 8H2O(ж), (6а) (6б) (6в) (6г) (7) (8) Для реакций (5) и (8) ∆G0реакции<0, соответственно -1306,79 кДж/моль и -5237,63 кДж/моль, следовательно, эти реакции протекают в направлении образования продуктов K2SiO3(тв.) и H2SiF6(ж). Структуры КНС после финишного химико-механического полирования оценивались по параметрам шероховатости поверхности кремниевого слоя и его дефектности (загрязнения, риски, царапины, поры и т.д.), возникающей как при твердофазной рекристаллизации, так и при реализации других операций технологического маршрута их изготовления. Шероховатость кремния определялась по среднеарифметическому отклонению профиля от средней линии (Ra) и наибольшей высоте профиля (Rh). По интенсивности рассеивания ультрафиолетового излучения (УФИ) поверхностью рабочего слоя контролировалась дефектность кремния (рисунок 5, таблицы 5 и 6). Таблица 5 Параметры и результат химико-механического полирования кремния Скорость Интенсивность Raср., Rhср., Суспензия полирования, рассеивания мкм мкм нм/мин. УФИср., отн. ед. 2HNO3(70%):1HF(50%):50H2O 2H2O2(30%):1KOH(20%):40H2O ~3 ≥0,02 0,015 ≥0,03 0,02 ≥0,5 0,48 Таблица 5 показывает, что наименьшие значения шероховатости и интенсивности рассеивания УФИ для поверхности кремния после финишного ХМП достигаются при использовании щелочной суспензии H2O2-KOH-H2O. Таблица 6 Параметры поверхности кремния до и после модификации Raср., Rhср., Интенсивность Материал мкм мкм рассеивания УФср., отн. ед. Исходный После рекристаллизации После химико-механического полирования 0,035 0,05 0,015 0,04 0,045 0,02 1,3 ≥1,3 0,48 Из результатов, приведенных в таблице 6, следует, что процесс финишного ХМП позволяет получить высококачественную поверхность кремниевого слоя, совершенную по морфологии и кристаллической структуре. 17 Рисунок 5. Анализ поверхности структур КНС а – исходный кремний; б – кремний после ХМП (I- исследуемая область, II- карта рассеивания УФИ, III- усредненный профиль поверхности) В главе 5 проведены исследования электрофизических параметров КНСприборов, полученных с использованием модифицированного кремния. На исходных и рекристаллизованных структурах КНС изготавливался тестовый кристалл (~ 100 шт. на пластине), состоящий из набора специальных тестовых структур, предназначенных для контроля электрофизических свойств кремния (рисунок 6, таблица 7) и аналоговой тестовой ИС, используемой для оценки работоспособности изделий электронной техники. Набор тестовых структур включал: – тест «Холла», применяемый для контроля подвижности носителей заряда в приборном слое кремния; – МОП-транзистор, предназначенный для оценки порогового напряжения и тока утечки, по значениям которых определяется ток потребления микросхемы. По результатам функционального контроля ИС определялись эксплуатационные показатели изделий микроэлектроники. Функциональный контроль выявил, что твердофазная трансформация кремния с последующей полировкой его поверхности приводит к повышению выхода ИС, отвечающих высоким функциональным требованиям, ~ в 2,5 раза с одной пластины КНС (в среднем с 25% до 60%). 18 Рисунок 6. Входные вольтамперные характеристики а – nМОП-транзистор; б – pМОП-транзистор (I - исходный кремний, II – рекристаллизованный кремний) Таблица 7 Электрофизические параметры кремния до и после модификации Uпор.ср, Iут.ср., µnср., µpср., В нА Материал см2/В·с см2/В·с Исходный После рекристаллизации 200 700 50 200 nМОП 1,0 0,6 pМОП -1,2 -0,8 nМОП 0,4 0,2 pМОП 0,3 0,1 Таблица 7 показывает, что рекристаллизация улучшает электрофизические свойства кремния, а именно: – подвижность носителей заряда в рекристаллизованном Si (µn=700 2 см /В·с; µp=200 см2/В·с) ~ в 3,5-4 раза выше по сравнению с исходным материалом (µn=200 см2/В·с; µp=50 см2/В·с); – пороговые напряжения n- и p-канальных МОП-транзисторов модифицированного Si в среднем на 0,4 В ниже, чем в исходном образце; – токи утечки n- и p-канальных МОП-транзисторов трансформированных КНС в среднем в 2 и 3 раза ниже, чем для исходных структур. 19 Выводы 1. Установлены физико-химические закономерности твердофазной рекристаллизации и финишного химико-механического полирования при модифицировании примесно-дефектного состава кремния, приводящего к улучшению характеристик структур кремний на сапфире и изделий электронной техники, изготовленных на их основе. 2. Определены оптимальные значения параметров твердофазной рекристаллизации композиций кремний на сапфире: энергия (150 кэВ), при которой максимум плотности генерируемых радиационных дефектов приходится на максимум плотности распределения структурных нарушений с учетом каналирования ионов Si+ через верхнюю совершенную прослойку материала, от кристаллической структуры которой зависит плотность двумерных дефектов; доза ([7,5±0,75]·1014 Si+/см2), обеспечивающая полную аморфизацию дефектного кремния, расположенного от границы раздела с сапфиром на расстоянии ~ 0,2 мкм, при которой отсутствуют разупорядоченные области, являющиеся центрами конденсации точечных дефектов, в условии однородного охлаждения подложки регулируемым газовым потоком; двухстадийная изотермическая термообработка в атмосфере азота (Iстадия: t=30мин., T=600°С; IIстадия: t=15мин., T=900°С), активирующая рекристаллизацию и геттерирование сложных структурных нарушений. 3. Определены оптимальные значения параметров финишного химикомеханического полирования структур кремний на сапфире: абразивно-щелочная суспензия в составе SiO2·[H2O2(30%):KOH(20%):H2O] с концентрацией коллоидного порошка 10г/л; скорость удаления кремния, в условии сильноразбавленного раствора при соотношении компонентов 2H2O2:1KOH:40H2O и вращении 50 об/мин с давлением 10 кПа мягкого полировального круга на полимерной основе, составляет 3 нм/мин. 4. Модифицирование примесно-дефектного состава кремния, возникающее при твердофазной рекристаллизации и финишном химико-механическом полировании, способствует: улучшению кристаллической структуры в 2,5 раза (ширина кривой качания уменьшается с 1500 угл. с. до 600 угл. с.); снижению концентрации алюминия в приборной области на 2 порядка (с 1017 ат./см3 до1015 ат./см3); увеличению подвижности носителей заряда в 3,5-4 раза (n-тип: с 200 см2/В·с до 700 см2/В·с, p-тип: с 50 см2/В·с до 200 см2/В·с,); снижению пороговых напряжений и токов утечки n- и p-канальных транзисторов, сформированных на основе структур «металл-оксид-полупроводник»; снижению шероховатости (Raср.= 0,015 мкм, Rhср.= 0,02 мкм) и дефектности (интенсивность рассеивания УФср.= 0,48 отн. ед.) поверхности; увеличению выхода изделий микроэлектроники, отвечающих высоким функциональным требованиям, в среднем с 25% до 60% с одной пластины кремния на сапфире с учетом вклада подготовленной поверхности ~ 10%. Цитируемая литература 1.Папков, В.С. Эпитаксиальные кремниевые слои на диэлектрических подложках и приборы на их основе / В.С. Папков, М.Б. Цыбульников. – Москва: Энергия, 1979. – 89 с. 20 2.Перевозщиков, В.А. Гетерирование примесей и дефектов в полупроводниках / В.А. Перевозщиков, В.Д. Скупов. – Н.Новгород: НГТУ, 2002.– 220 с. 3. Козлов, Ю.Ф. Структуры КНС: технология, свойства, методы контроля, применение / Ю.Ф. Козлов, В.В. Зотов. – Москва: МГИЭТ, 2004. – 137с. 4. Patent USA. Method for producing defect layer of on sapphire wafer /Lau et. al. // 1979. – № 4,177,084 – 5p. 5. Patent USA. Minimum charge FET fabricated on an ultrathin silicon on sapphire wafer / M.L. Burgener, R.E. Reedy // 1995. – № 5,416,043 – 24p. 6. Nakamura, T. Silicon on sapphire device technology / T. Nakamura et. al. // Oki technical review. – 2004. – Vol. 71, No 4. – P. 66–69. 7. Александров, П.А. Рекристаллизация с границы раздела кремний-сапфир как новый метод получения структурно совершенных пленок кремния на сапфировой подложке / П.А. Александров и др. // Физика и техника полупроводников. – 2010. – Т. 44, № 10. – С. 1433–1435. 8. Шемухин, А.А. Формирование ультратонких слоев кремния на сапфире / А.А. Шемухин и др. // Письма в ЖТФ. – 2012. – Т. 38, № 19. – С. 83–89. 9. Вавилов, В.С. Ионная имплантация примесей в монокристаллы кремния: эффективность метода и радиационные нарушения / В.С. Вавилов // Успехи физических наук. – 1995. – Т. 165, № 3. – С. 347-358. 10. Челядинский, А.Р. Дефектно-примесная инженерия в имплантированном кремнии / А.Р. Челядинский, Ф.Ф. Комаров // Успехи физических наук. – 2003. – Т. 173, № 8. – С. 813-846. 11. Ежовский, Ю.К. Физико-химические основы технологии полупроводниковых материалов / Ю.К. Ежовский, О.В. Денисова. – Учебное пособие, Санкт-Петербург: СЗГЗ, 2005. – 80 с. 12. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б.Ф. Ормонт. – Москва: Высшая школа, 1982. – 528 с. 13.Воротынцев, В.М. Базовые технологии микро- и наноэлектроники / В.М. Воротынцев и др. – Н. Новгород: НГТУ, 2006. – 358 с. 14. Луфт, Б.Д. Физико-химические методы обработки поверхности полупроводников / Б.Д. Луфт и др. – Москва: Радио и связь, 1982. – 136с. Публикации по теме диссертации 1. Герасимов В.А. Опыт применения растровой электронной микроскопии в технологии производства СБИС / В.А. Герасимов, В.Д. Скупов, Е.Л. Шоболов // Новые промышленные технологии. – 2007. – Т. 10, №2. – С. 24-26. 2. Герасимов В.А. Формирование структурно-совершенных слоев кремния на сапфире имплантацией ионов кислорода / В.А. Герасимов, В.М. Воротынцев, Е.Л. Шоболов // Неорганические материалы. – 2011. – Т. 47, № 6, – С. 645-649. 3. Герасимов В.А. Применение имплантации ионов Si+ для формирования структурно-совершенных слоев кремния на сапфире» / В.А. Герасимов, В.М. Воротынцев, Е.Л. Шоболов // Физика и техника полупроводников. – 2011. – Т. 45, № 12 – С. 1662-1666. 21 4. Герасимов В.А. Влияние твердофазной рекристаллизации на примеснодефектный состав слоя кремния структур кремний на сапфире / В.А. Герасимов, В.М. Воротынцев // Тезисы докладов XV Всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». – Н.Новгород, 2015. – С. 106. 5. Gerasimov V.A. Optimal parameter evaluation procedure of Si+ ion implantation to epitaxial 0,3-micron thick silicon layer of SOS heterostructure to achieve structurally perfect device layers / V. A. Gerasimov // Thesis report V Sino-Russian Workshop «Radiation Hardening Electronics». – China, 2013.– Р. 21. 6. Enisherlova K.L. Investigation electrical parameters of SOS-Structures with 0,3 µm silicon layer / K.L. Enisherlova, V.G. Gorjachev, E. L. Shobolov, V. A. Gerasimov // Thesis report VI Diet «Nanoscaled Semiconductor on Insulator Materials, Sensors and Devices». – Kiev, 2010. – P.15-22. 7. Герасимов В.А. Применение имплантации ионов Si+ для формирования совершенных слоев кремния на сапфире / В.А. Герасимов, Е. Л. Шоболов // Тезисы докладов XI научно-технической конференции «Твердотельная электроника, сложные функциональные блоки РЭА». – Н.Новгород, 2010. – С. 65-66. 8. Герасимов В.А. Влияние оригинальных технологических решений на работоспособность МОП КНС приборов / В.А. Герасимов // Тезисы докладов XV научно-практического семинара «Проблемы создания специализированных СБИС на основе гетероструктур». – Н.Новгород, 2015. – С. 29. 9. Герасимов В.А. Разработка технологии структурного улучшения приборных слоев кремния на гетероструктурах КНС / В.А. Герасимов, Е. Л. Шоболов // Тезисы докладов IV научно-технической конференции молодых специалистов Росатома «Высокие технологии атомной отрасли. Молодежь в инновационном процессе». – Н.Новгород, 2009. – С. 11-12. 10. Герасимов В.А. Формирование структур кремний на сапфире с ультратонким слоем кремния, модифицированным методом SIMOX / В.А. Герасимов, Е.Л. Шоболов // Тезисы докладов III научно-технической конференции молодых специалистов Росатома «Высокие технологии атомной отрасли. Молодежь в инновационном процессе». – Н.Новгород, 2008. – С. 20-21. 11. Герасимов В.А. Применение аналитических методов контроля в технологии изготовления структур КНС с ультратонкими приборными слоями кремния / В.А. Герасимов, Е.Л. Шоболов // Тезисы докладов XIII Нижегородской сессии молодых ученых «Технические науки». – Н.Новгород, 2008. – С. 14-15. 12. Герасимов В.А. Исследование технологии изготовления структур КНС с ультратонким приборным слоем / В.А. Герасимов, Е.Л. Шоболов // Тезисы докладов II Научно-технической конференции молодых специалистов Росатома «Высокие технологии атомной отрасли. Молодежь в инновационном процессе». – Н. Новгород, 2007. – С. 45-46. 13. Герасимов В.А. Исследование технологии изготовления структур КНС с ультратонким приборным слоем / В.А. Герасимов, Е.Л. Шоболов // Тезисы докладов VI Международной молодежной научно-технической конференции НГТУ «Будущее технической науки». – Н. Новгород, 2007. – С. 25-26.
