Типы и компоненты полимерных композитов Модификация

Типы и компоненты полимерных композитов Модификация органических полимеров путем внедрения добавок ведет (за редкими исключениями) к созданию многофазных систем, состоящих из непрерывной полимерной фазы, содержащей введенные добавки. Полученные смеси характеризуются уникальной микроструктурой, определяющей их свойства. Главные причины, побуждающие применять модифицирующие добавки, заключаются в следующем: • модификация или улучшение свойств; • общее снижение стоимости; • улучшение и контроль условий переработки. Среди основных типов модифицированных полимерных систем — полимерные композиты, смеси полимер–полимер и пенополимеры. Полимерные композиты представляют собой смеси полимеров с неорганическими или органическими модифицирующими добавками определенной геометрии (волокна, чешуйки, шарики и гранулы). Таким образом, они состоят из двух и более компонентов и двух или более фаз. Добавки могут быть непрерывными, как, например, длинные волокна или ленты; такие добавки вводятся в полимер с регулярным геометрическим расположением, и они распространяются по всему размеру изделия. Знакомым примером являются распространенные термореактивные ламинаты на волокнистой основе, которые обычно классифицируются как высококачественные полимерные композиты. С другой стороны, модифицирующие добавки могут быть не‐непрерывными (короткими), как, например, короткие волокна (скажем, < 3 см длиной), чешуйки, пластинки, шарики или частицы без определенной формы; они диспергируются в непрерывной матрице. Такие системы обычно основаны на термопластичной матрице и классифицируются как менее высококачественные полимерные композиты, чем их аналоги с непрерывными добавками. Модифицирующие добавки для полимерных композитов классифицировались по‐разному: усиливающие элементы, наполнители или армирующие наполнители. Усиливающие элементы, которые являются значительно более жесткими и прочными, чем полимер, обычно повышают модуль и прочность. Таким образом, модификацию механических свойств можно рассматривать как их первичную функцию, хотя их присутствие может существенно повлиять на тепловое расширение, прозрачность, термическую стабильность и т. д. В композитах, содержащих непрерывные усиливающие элементы, главным образом, в термореактивных матрицах, длинные волокна или ленты, будучи уложенными в определенном геометрическом порядке, могут стать главными компонентами композита (в ориентированных композитах они могут составлять до 70% по объему). В не‐непрерывных композитах направленные усиливающие элементы (короткие волокна или чешуйки) расположены в композите в различной ориентации и в различном геометрическом порядке, что диктуется выбранными методами переработки и формования; чаще всего это экструзия или литье под давлением. В этом случае содержание добавок обычно не превышает 30–40% по объему. Следует заметить, что, однако, существуют промышленные способы приготовления термопластичных композитов с непрерывными ориентированными волокнами, позволяющие получить более высокое содержание волокна для использования в многофункциональных инженерных пластиках. В целом, параметры, влияющие на свойства полимерных композитов, как непрерывных, так и не‐непрерывных, включают: • свойства модифицирующих добавок (собственные свойства, размер, форма); • состав; • взаимодействие компонентов на фазовых границах, которое также связано с существованием толстого разделительного слоя, называемого «межфазной границей»; она часто рассматривается как отдельная фаза, управляющая адгезией между компонентами; • способ производства. Что касается способов производства, все процессы, применимые для переработки ненаполненных, немодифицированных термопластов, могут быть использованы для переработки не‐
непрерывных систем (за исключением формования вспененных гранулированных полимеров). Кроме термоформования, для производства крупных структурных изделий применяется горячая штамповка усиленных термопластичных листов, содержащих, чаще всего, статистически ориентированные непрерывные или не‐непрерывные волокна. Наполнители также можно использовать в термореактивных процессах, часто при усилении исходными волокнами. Концентрация и собственные свойства добавки, а также ее взаимодействие с матрицей являются важными параметрами, контролирующими обрабатываемость композита. Влияние наполнителей/усиливающих наполнителей на свойства Традиционно наполнители рассматривались как модифицирующие добавки, которые, ввиду их неблагоприятной формы, площади поверхности или химического состава поверхности, могут лишь в небольшой степени увеличивать модуль упругости полимера, тогда как прочность (на растяжение, на изгиб) остается неизменной или даже уменьшается. Их основное преимущество состоит в снижении стоимости материалов за счет замещения более дорогостоящего полимера; другой потенциальный экономический выигрыш связан с ускорением циклов формования в результате увеличенной теплопроводности и снижением брака от деформаций. В зависимости от типа наполнителя, могут затрагиваться и другие свойства полимеров, например при введении волоконных материалов может существенно возрастать вязкость расплава. С другой стороны, усадка при литье под давлением и тепловое расширение должны уменьшаться при использовании большинства неорганических наполнителей. Термин «усиливающий наполнитель» был введен для описания не‐непрерывных добавок, форма, геометрия и/или поверхностный химический состав которых был модифицирован с целью улучшения механических свойств полимера, в частности, прочности. Неорганические усиливающие наполнители жестче матрицы и деформируются меньше ее, что ведет к общему уменьшению деформации матрицы, в особенности, вблизи частицы из‐за наличия границы частица/матрица. Волокно «прищипывает» полимер около себя, снижая деформацию и увеличивая жесткость. Для усиливающих наполнителей характерно относительно низкое аспектное отношение, α, определенное как отношение длины волокна к его диаметру или как отношение диаметра к толщине пластинок или чешуек. Для шариков, которые дают минимальный усиливающий эффект, аспектное отношение равно единице. Полезным параметром для оценки эффективности наполнителя является отношение площади его поверхности, A, к объему, V, которое для достижения должного усиления должно быть максимально высоким. Достижение максимального отношения A/V и взаимодействия частица‐
матрица через границу требует α >> 1 для волокон и 1/α << 1 для пластинок. При создании усиливающих наполнителей целью этого процесса или модификации материала является увеличение аспектного отношения частиц, улучшение их совместимости и граничной адгезии с химически неродственной полимерной матрицей. Такие модификации могут усиливать и оптимизировать не только первичную функцию наполнителя, используемого в данном случае как модификатора механических свойств, но также обеспечить или усилить дополнительные функции. Новые функции, достигаемые замещением или модификацией существующих наполнителей, расширяют диапазон их применения. Первое поколение наполнителей, появившееся вскоре после начала промышленного производства полипропилена, включало пластинки талька и асбестовые волокна, которые оказывали благоприятное воздействие на жесткость и теплостойкость. Поиск замены для асбеста из‐за его вреда для здоровья привел к частицам карбоната кальция и чешуйкам слюды — наполнителям второго поколения. Слюда оказалась более эффективной, чем тальк, в отношении повышения жесткости и теплостойкости, тогда как карбонат кальция был менее эффективен в части увеличения жесткости, но повышал ударную стойкость гомополимеров ПП. Модификация поверхности слюды с помощью связующих агентов с целью усиления адгезии, а также модификация стеаратами карбоната кальция для улучшения дисперсности усилила эти функции и дала дополнительные преимущества, такие как улучшенная обрабатываемость, эффективность окрашивания и уменьшение старения при длительном тепловом воздействии. Другие наполнители принесли совершенно новые функции. Например, сульфат бария усиливает поглощение звука, волластонит улучшает стойкость к царапинам, твердые стеклянные шарики увеличивают размерную стабильность и твердость, полые стеклянные шарики уменьшают плотность, а сочетания стеклянных волокон с дисперсными наполнителями создают уникальные свойства, которые невозможно получить с наполнителем одного типа. Еще один пример семейства наполнителей, создающих новые свойства, представляют перламутровые пигменты, создаваемые с помощью технологий пластинок со структурой ядро – оболочка. К ним относятся подложки в виде пластинок из слюды, кремнезема, глинозема или стекла, покрытые пленками из оксидных наночастиц, например, TiO2, Fe2O3, Fe3O4, Cr2O3. Кроме традиционных декоративных применений, при выборе подходящих сочетаний подложка/покрытие возможны новые области использования, такие как отражение солнечного тепла, лазерная маркировка пластиков и электропроводность. Правила смесей для композитов Для описания определенных свойств композитов обычно используются уравнения правила смесей (часто приспособленные к типу, форме и ориентации усиливающего элемента /наполнителя). Например: a) Концентрации обычно выражаются через объем, в виде объемных долей наполнителя, Vf, и матрицы Vm, полученных из объемов vf и vm отдельных компонентов: Vf = vf /(vf + vm) Vm = vm /(vf + vm) Vf + Vm = 1 б) Объемные доли также используются для предсказания теоретической плотности композита, ρ, на основе плотностей компонентов и в предположении полного отсутствия полостей: ρ = Vf ρf + (1 – Vf) ρm в) Полная стоимость на единицу веса композита, C, также может быть рассчитана из объемных долей и стоимостей отдельных компонентов и стоимости связующего на единицу веса композита, Ci: C = Vf ρf / ρCf + (1 – Vf) ρm / ρCm + Ci . (1.5) После включения стоимости смещения стоимость композита может стать выше или ниже стоимости ненаполненного полимера. В случае дешевых распространенных пластиков, таких как полипропилен, термин «наполнитель» (с целью снижения стоимости) может быть неправильным, потому что производственные затраты могут компенсировать более низкую стоимость большинства минеральных наполнителей. В случае дорогих, специальных высокотемпературных термопластов конечная стоимость, например, усиленного стекловолокном полиэфиримида, обычно ниже, чем стоимость немодифицированного полимера. Уравнения правила смесей также используются для описания механических, термических и иных свойств. Функциональные наполнители Термин «наполнитель» является очень широким и включает в себя очень большой диапазон материалов. Здесь наполнители произвольно определены как разнообразные твердые дисперсные материалы (неорганические и органические), которые могут иметь нерегулярную форму, быть игольчатыми, волокнообразными или пластинчатыми, и которые вводятся в разумно больших объемах в пластики. Пигменты и эластомерные матрицы обычно не включаются в это определение. Имеется значительное разнообразие химического строения, форм, размеров и собственных свойств различных неорганических и органических соединений, используемых в качестве наполнителей. Это обычно твердые материалы, взаимно не растворимые в матрице как в расплаве, так и в твердом состоянии и, в таком виде, образующие определенные дисперсные структуры. Их отличительной чертой является то, что они применяются в относительно высоких концентрациях (> 5% по объему), хотя некоторые поверхностные модификаторы и технологические добавки используются в низких концентрациях. Наполнители можно классифицировать как неорганические и органические субстанции, с дальнейшим разделением по химическим семействам или по их форме и размеру или аспектному отношению. Наиболее часто используемыми порошкообразными наполнителями являются промышленные минералы, такие как тальк, карбонат кальция, слюда, каолин, волластонит, полевой шпат и барит. Более удобная схема заключается в классификации наполнителей в соответствии с их специфической функцией, например, способностью модифицировать механические, электрические или термические свойства, огнестойкость, характеристики переработки, проницаемость растворителей или просто стоимость приготовления композиции. Наполнители, однако, являются многофункциональными, и они могут характеризоваться первичной функцией и рядом дополнительных функций. Подробнее см. книгу «Функциональные наполнители для пластмасс», вышедшую в
издательстве «Научные основы и технологии».