Документ 2348695

УДК 539.19
С . Г. Се ме н о в
КВАНТОВОХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ В ПОЛЯРИЗУЮЩЕЙСЯ СРЕДЕ
С целью учета влияния межмолекулярных взаимодействий на электронную
структуру молекулы развита обобщенная модель ее реактивного поля в
поляризующейся среде, характеризующейся диэлектрической проницаемостью  0
и показателем преломления n. Молекула занимает несферическую полость,
ограниченную фрагментами пересекающихся атомных сфер. Оптимальная
матрица плотности отвечает минимуму функционала энергии, включающего
функции  1(n2) и  l(0) = ( 0 – 1) / [ 0 + l / (l+1)]; l = 0 для молекулярного иона, 1 для
дипольной и 2 для неполярной квадрупольной молекулы. Учтены межатомный
обмен электронами внутри полости и дисперсионное взаимодействие молекулы со
средой, порождаемое квантовохимическими флюктуациями атомных зарядов.
При квантовохимических расчетах электронной структуры молекул в
растворах эффекты молекулярного окружения учитывают чаще всего в
континуальном приближении, рассматривая сольват внутри сферической полости,
мысленно вырезанной в однородной изотропной среде с диэлектрической
проницаемостью  (см. обзор [ 1 ] ). Энергетический эффект взаимодействия
системы точечных зарядов  с диэлектрической средой определяется в этом случае
как бесконечный ряд [ 2 ]:
E  
1 
  l ()   A  B rAl rBl Pl (cos AB ) / 2l 1 ,
2 l 0
A B
(1)
где  l() = ( – 1) / [+l / (l+1)]; rA и r B — радиус-векторы зарядов;  AB — угол
между ними; Pl(x) — полином Лежандра;  — радиус полости.
Формула (1) имеет два существенных недостатка. Во-первых, она применима
лишь к сольватам, форма которых достаточно близка к сферической. Во-вторых, в
ней отсутствуют члены, описывающие межатомный обмен электронами.
Квантовохимические флюктуации атомных зарядов, обусловленные обменным
взаимодействием химически связанных атомов в пределах полости, были учтены в
обобщенной формуле [ 3 ]


(l )

1  
1
E   E    2 l 1   l ( 0 ) qA2  l (n 2 )VA  rA2l 
2
  A
l 0
l  0 2



  2 l ( 0 ) qA qB  l (n 2 )WAB  rAl rBl Pl (cos AB ) .
Здесь

—
qA   A
= 2 q A q B  ( A  B )

(2)

A B
—
средний
индекс
заряд
корреляции
VA  2 ( A  q A ) 2  2 ( 2A )  q A2    WAB —

 B(  A)
атома
в
атомных
удвоенная
молекуле;
зарядов
дисперсия
WAB
A и
=
B ;
атомных
зарядов;  0 — статическая диэлектрическая проницаемость; квадрат показателя
преломления использован в качестве высокочастотной диэлектрической
проницаемости среды.
Монопольный (l = 0 ) и дипольный (l = 1) члены ряда (2) легко преобразовать к
виду*
( 0)
1
E    0 ( 0 )Q 2 / 
2
(1)
1
1
2
3
и
E   1 ( 0 ) /    1 ( n 2 )  WAB (rA  rB ) 2 /  3 ,
2
4
A B
где Q   qA    A — заряд молекулы (молекулярного иона) и м   qArA —
A
A
A
среднее значение флюктуирующего дипольного момента.
В частности, для двухатомной молекулы при межъядерном расстоянии r
(1)
1    1 2 1 n2  1 2 
E   3  0
 
r W ,
2 2n 2  1
  2 0  1

1
где r 2W  D — дисперсия дипольного момента.
2
Объектами приложения формул (1) и (2) должны быть квазисферические
молекулы. Для молекул произвольной формы можно предложить иную
аппроксимацию E , основанную на представлении молекулярной полости
системой пересекающихся атомных сфер:
1
1
E    l ( 0 ) q A2 /  A  1 (n 2 )  VA / A 
2
4
A
A
1
1 (n 2 )  WAB f ( rAB , 1 /  A , 1 /  B ) . (3)
2
A B
A B
Здесь f — функция от обратных атомных радиусов 1/ и межъядерного
расстояния r, удовлетворяющая условиям f(0, 1/, 1/) = 1/ и f(rAB, 1/A, 1/B) 
  l ( 0 )  q A q B f ( rAB , 1 /  A , 1 /  B ) 

2
 1/rAB при r AB  . Такой функцией может быть, например, 1 / rAB
 A B

1
2
[4]
1
22
1
 2
или 1 / rAB
 A  B   [ 5, 6 ].
4


Допустим, что для некоторой системы флюктуирующих зарядов выполнены
условия быстрой сходимости ряда Кирквуда (1) или обобщенного ряда (2), т.е. все
заряды сосредоточены в окрестности центра сферы, r A  и, следовательно,
rAB . Используя для рассматриваемой абстрактной системы формулу (3), мы
можем заменить в ней все A на . Ограничив выбор функций f дополнительным
условием
f / rAB | rAB  0  0
Графики функций  l() при
l = 0, l = 1 и l  
и разложив выражение (3)
по степеням r AB, получим
совпадение доминирующих
начальных членов нового
ряда с доминирующими
*
Представление VA суммой WAB позволяет упростить формулы, опубликованные
ранее в работе [ 3 ].
начальными членами ряда (2), если  l (  0 )   0 (  0 ) для молекулярного иона и
 l ( 0 )   1 ( 0 ) для диполь-ной молекулы. Для неполярных электронейтральных
молекул следовало бы использовать  l ( 0 ) с l  2. Однако при значениях  0 
2, представляющих практический интерес, отличие  2 (и даже  ) от  1 невелико и
становится пренебрежимо малым для полярных растворителей (см. рисунок).
Дисперсионная составляющая энергии взаимодействия молекулы или
молекулярного иона со средой в любом случае ассоциируется с функцией  1(n2).
Дополняя функционал энергии молекулы членом (3) и минимизируя их
сумму относительно коэффициентов МО ЛКАО или элементов матрицы
плотности, через которые выражаются q, V и W, можно получить оптимальные
значения этих величин, отличные от соответствующих значений для свободной
молекулы.
Отметим, что формула (3), определяющая квантовохимическую модель
несферической молекулы внутри поляризующейся среды, сходна с формулой для
энергии притяжения молекулы к поверхности твердого тела или жидкости [ 4, 7 ]:
1 
1

E      ( 0 )qA2    ( n2 )VA  /  A 
4 A
2

1
1


(4)

AB 
Здесь в качестве l() использована функция  () = (–1) / (+1), радиус A
заменен на удвоенное расстояние от атомного ядра до поверхности (2A), а


2
 4 A B 2 .
   (0 )qA qB  2  (n 2 )WAB  / rAB
1

2
выражение 1 / rAB
 4A B 2 идентично предложенной в [ 4 ] функции f (r AB, 1/2A,
1/2B).
Определения величин q, V и W, характеризующих валентное состояние атома
в химическом соединении, в терминах одноэлектронной и двухэлектронной
матриц плотности даны в работе [ 8 ].
Для численной иллюстрации предлагаемого формализма выполнены
полуэмпирические расчеты атомных зарядов и дипольных моментов связей в
молекуле дицианацетилена (I) и электронного спектра поглощения аниона антрона
(II).
Дицианацетилен. Межъядерные расстояния rAB (нм) в молекуле NC—CC—CN
0,116 (СN), 0,136 (СС) и 0,122 (СC) соответствуют результатам микроволнового
исследования родственной дипольной молекулы HCC—CС—CN (см. [ 9 ] ).
Атомные радиусы C = 0,17 и N = 0,15 нм заимствованы из работы [ 5 ],
электроотрицательности, кулоновские параметры атомов A [ 10 ] и коэффициенты
0 при аддитивных заселенностях перекрывания [ 11 ] в функционале энергии —
из
работы
[ 12 ].
В
качестве
атомных
орбиталей
использованы
одноэкспоненциальные орбитали слэтеровского типа [ 13 ]. Двухцентровые
кулоновские параметры вычислены по формуле [ 4 ]

2
 AB  rAB
1/ A B

1 / 2
.
Сольватационная поправка (3) включает параметр l = 2. Уравнения самосогласованного поля, полученные в приближении CNDO минимизацией функционала
энергии молекулы, отличаются от обычных заменой матрицы  на пару матриц
(l, ) экранированных кулоновских параметров:
2
 AB (2,  0 )   AB   2 ( 0 ) / rAB
  AB 1 / 2
и




2
 AB (1, n 2 )   AB  1 (n 2 ) / rAB
 A B 1 / 2 .
Поляризация квадрупольной молекулы I при переносе ее из газовой фазы
( 0 = n2 = 1) в жидкость ( 0 = n2 = 2,15 [ 14 ] ) проявляется в изменении зарядов
атомов и дипольных моментов связей.* Численные значения этих величин,
приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что реактивное поле в жидкости
повышает полярность всех несимметричных связей молекулы I, но практически не
затрагивает дисперсии атомных зарядов (или валентности VA).
Анион антрона. Расчет электронного спектра соединения II (аниона 9гидроксиантрацена или антрона), характеризующегося точечной группой
симметрии С2v , усредненными межъядерными расстояниями rAB (нм) 0,14 (СС),
0,13 (СО) и 0,11 (СН) и атомными радиусами A (нм) 0,17 (С), 0,12 (Н) и 0,14 (O)
[ 5 ], выполнен в приближении CNDО/S методом конфигурационного
взаимодействия с экранированными кулоновскими параметрами. Учтено
взаимодействие всех конфигураций, порождаемых возбуждением одного
электрона с девяти высших занятых на семь низших свободных уровней.
Результаты расчета (табл. 2) свидетельствуют, что развитая в настоящей
работе несферическая модель полярона в континууме с диэлектрическими
Табли ца
1
Атомные заряды (qA ), удвоенные дисперсии зарядов (VA — числа в скобках) и дипольные
моменты связей (AB) в молекуле дицианацетилена, вычисленные для газовой фазы и
жидкости
qA и V A, а.е.
Атом
N
C
C
Связь
Газ
Жидкость
–0,35 (2,97)
+0,34 (3,88)
+0,01 (3,95)
–0,42 (2,95)
+0,39 (3,86)
+0,03 (3,95)
AB, D
CN
CC
CC
Газ
Жидкость
1,95
0,07
0,00
2,34
0,21
0,00
Табли ца
2
Волновые числа  (1000 см–1), силы осцилляторов f (в скобках) и поляризация (p = x, y)
разрешенных электронных переходов в анионе антрона
Экспериментальные
данные [17]
23
27
28
37
–
вне среды
24
27
29
40
39
(0,25)
(0,33)
(0,16)
(0,95)
(0,05)
Результаты расчета
в воде
в этаноле
23
27
30
37
37
(0,28)
(0,25)
(0,07)
(1,99)
(0,02)
23
27
30
37
37
(0,28)
(0,27)
(0,07)
(1,96)
(0,02)
p
y
x
x
x
y
*
Аддитивный дипольный момент связи АВ в молекуле ХАВY, где Х и Y —
совокупности радикалов при непосредственно связанных (в классической структурной
формуле) атомах А и В, могут быть вычислены по формуле
 AB  q XA rA  rB   q BY (rB  rA ) .
В частности, для молекулы I
 NC  q N (rN  rC ) и  CC  ( q N  qC )( rC  rC ) .
характеристиками воды ( 0 = 78; n = 1,333) или этанола ( 0 = 25; n = 1,3614) [ 16 ]
приближает вычисленный спектр аниона II к экспериментальному спектру
поглощения раствора антрона в водной щелочи с примесью этанола [ 17 ]
(cм. также формы полос на рис. 2 в статье [ 17 ] ).
Работа выполнена при поддержке Министерства образования (грант
№ 97-9.1-162).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Tomasi J, Persico M. // Chem. Rev. – 1994. – 94, N 7. – Р. 2027 – 2094.
Kirkwood J.G. // J. Chem. Phys. – 1934. – 2. – Р. 351 – 361.
Семенов С.Г. // Вестн. ЛГУ. Сер. 4. – 1991. – № 25. – С. 90 – 93.
Семенов С.Г. // Журн. физ. химии. – 1990. – 64, № 12. – С. 3367 – 3369.
Kozaki T., Morihashi K., Kikuchi O. // J. Mol. Struct. (Theochem). – 1988. – 168. –
P. 265 – 277.
Takahashi O., Sawahata H., Ogawa Y., Kikuchi O. // Ibid. – 1997. – 393. – Р. 141 – 150.
Семенов С.Г. // Вестн. ЛГУ. Сер. 4. – 1991. – № 18. – С. 110 – 112.
Semenov S.G., Khodyreva N.V. // J. Mol. Struct. (Theochem). – 1995. – 337. – P. 89 – 97.
Vilkov L.V., Mastryukov V.S., Sadova N.I. Determination of the geometrical structure of the
free molecules. – Moscow: Mir, 1983. – 534 p.
Sichel J.M., Whitehead M.A. // Theor. Chim. Acta. – 1967. – 7. – P. 32 – 40.
Семенов С.Г. // Журн. структур. химии. – 1998. – 39, № 5. – С. 781 – 786.
Семенов С.Г., Соловьева Л.А., Акопян С.Х. // Журн. физ. химии. – 1995. – 69, № 2. –
С. 255 – 259.
Clementi E., Raimondi D.L. // J. Chem. Phys. – 1963. – 38. – P. 2686 – 2689.
Справочник химика. 4. – М.,Л.: Химия, 1965. – 920 с.
Jacques P., Faure J., Chalvet O., Jaffe H.H. // J. Phys. Chem. – 1981. – 85, N 5. –
P. 473 – 479.
Reichardt Ch. Solvent and solvent effects in organic chemistry. – Veinheim: VCH
Verlagsgesellschaft mbH, 1990. – 534 p.
Шевченко С.М., Семенов С.Г., Дейнеко И.П. // Химия древесины. – 1984. – № 6. –
С. 63 – 69.
Научно-исследовательский институт химии
Санкт-Петербургского университета
E-mail: luis@wgc.chem.pu.ru
Статья поступила
30 сентября 1998 г.