«Трековые» методы исследования веществ.

Издание «В мире науки» Август 2004 г.
«Трековые» методы исследования веществ.
Дмитрий Загорский и Аркадий Мальцев
Познание свойств различных веществ - краеугольный камень любой науки, а
потому ученые мира ищут все новые методы исследований. Самый современный из них
— радиационная физика, использование ускорителей заряженных частиц - появился в
50- 60-х годах прошлого века. Именно тогда удалось определить, что заряженная частица,
летящая с большой скоростью, при прохождении через твердое тело оставляет своеобразный след - область радиационных разрушений, называемую треком. При этом его
параметры - состав, диаметр, длина, форма - напрямую зависят от ряда характеристик
как самой частицы, так и материала детектора. Механизм образования трека в разных
веществах может быть различным. Так, облучение высокоэнергетическими частицами
полимеров приводит к разрушению определенных связей в них и смещению фрагментов
макромолекул, в то время как в кристаллах прохождение бомбардирующей частицы
приводит к смещению или выбиванию атомов из равновесных позиций.
Метод исследования треков привлекателен тем, что предоставляет широкие и
разнообразные возможности его использования. Он применим, в частности, в
полупроводниковой электронике, при «аттестации» аэрозолей, идентификации
микробиологических объектов, обеспечении безопасности ядерных реакторов, разведке
урановых месторождений. Подобные методы позволяют также определять возраст объектов,
обнаруженных при археологических и палеонтологических раскопках, характеристики
окрашивания драгоценных камней и даже тестировать вкусовые качества пива и вина.
Но вернемся к фундаментальным исследованиям свойств твердых веществ с
помощью треков, которые стали приоритетными в работе отдела мембранных технологий
Института кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН. Изменение объемной структуры и
свойств мишени после ее облучения можно изучать различными способами, скажем,
рентгеноструктурным методом или с помощью просвечивающей электронной
микроскопии. Однако подобные методы дают интегральную информацию и только об
объеме материала объекта, не затрагивая его поверхностные характеристики. И тут на
помощь приходит метод сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Так, в атомносиловой микроскопии (АСМ - одна из разновидностей СЗМ) изучаемый объект не
«осматривают», а «ощупывают» с помощью тонко заточенной иглы - зонда. Развитие
зондовых методов открыло перед исследователями новые горизонты. Прежде всего, речь
идет о возможности визуализации отдельных областей радиационного повреждения,
обычно имеющих нанометровые параметры. Кроме того, СЗМ дают чрезвычайно высокое
вертикальное разрешение. Элементы структуры поверхности размером в нанометры
можно было бы увидеть и в электронный микроскоп, но в данном случае
определяющую роль играет малый вертикальный размер радиационных дефектов,
визуализация которых возможна лишь с помощью АСМ.
Наиболее интересным направлением последних работ стало исследование
полимеров, структуры трека, влияние, оказываемое на него последующим облучением и
температурой и т.д. За исходный объект исследования был взят полиэтилентерефталат
(ПЭТФ), использующийся в России при производстве ядерных фильтров (трековых
мембран).
При облучении его тонкого слоя высокоэнергетичными ионами или осколками
деления образуются зоны повреждения, которые затем удаляются химическим способом, в
результате чего появляются сквозные каналы. Их диаметры зависят от режимов обработки
и варьируются от десятков нанометров до единиц микрон. Причем интерес представляет
исследование как исходных радиационных дефектов на поверхности, так и начальных
стадий травления, при которых диаметр протравленного канала так мал, что его можно
увидеть только с помощью атомно-силового микроскопа - другие приборы в данном случае
просто бессильны.
При исследований радиального поведения трека используется двуосноориентированная пленка ПЭТФ толщиной 10 мкм, которую облучают ионами инертных
газов- например, ксенона и висмута с энергиями порядка сотен МэВ на ускорителе У-400 (ЛЯР,
ОИЯИ, г. Дубна).
На «картинке» образца, облученного ионами ксенона, «показанной» АСМ, видны
углубления диаметром около 7 нм — выходы трековых областей на поверхность. Причем
оказалось, что поверхностная плотность этих дефектов соответствует плотности облучения.
В ходе анализа полученных результатов возник вопрос: как правильно
идентифицировать треки и отличить их от других поверхностных дефектов, скажем, ямок
между глобулами, типичными для полимера и т.д. Ученые решили этот вопрос, сравнивая результаты воздействия иглы АСМ на образец до и после травления. При этом менялось
направление сканирования, степень прижатия иглы к поверхности объекта и, наконец, был
использован зонд с очень тонким волоском - вискером — на конце, позволяющим обнаруживать узкие и глубокие выемки на поверхности объекта.
Исследования треков показали, что они имеют сложное строение. Наибольший
интерес вызывает то, что на начальных стадиях химической обработки, до образования
сквозного канала, трековая область на поверхности начинает интенсивно меняться. Трек имеет
сложную радиальную структуру и состоит из нескольких областей, которые различаются по
составу. Структура и ее поведение при травлении определяется прежде всего тем, какой процесс
доминировал при облучении в данной области — деструкция полимера, частичный распад
длинных макромолекул на фрагменты, или их «сшивка».
Исследование рельефа трека стало ключом к определению изменений,
происходящих в облученном полимере при различных воздействиях, например, при
отжиге или обработке ультрафиолетовым или гамма-излучением. Так, радиационное
облучение ионами висмута первоначально приводило к образованию поверхностных
дефектов в виде холмиков диаметром 80 и высотой около 5 нм с кратером на вершине.
Оказалось, что термообработка образцов значительно меняет характер поверхности. Эти
возвышения исчезают после обработки при достаточно высокой температуре (1бО180°С), а ямки «затягиваются» уже при температуре около 70°С. Согласно гипотезе, холмик
«визуализирует» всю область деструкции в полимере, а «ямки» - ее центральную осевую часть.
Поэтому можно предположить, что отжиг облученного полимера не просто «залечивает» трек
(что привело бы просто к его медленному исчезновению), но инициирует сложный
комплексный процесс изменения различных его зон.
Были проведены также исследования изменения треков на поверхности облученного
полимера после сенсибилизации (т.е. повышения чувствительности вещества к
последующему химическому травлению, необходимому для производства трековых мембран)
- обработки ультрафиолетовым или гамма облучением. По изменению характера углубления
и холмика в месте выхода трека был сделан вывод о том, что последующее облучение
ультрафиолетом или гамма-облучение приводит к разрушению одной из наиболее химически устойчивых областей трека (сшитой области), и ведет к ускорению процесса
вытравливания всей трековой области.
Для изучения трековой области в объеме образца ученые (совместно с ФЭИ г.
Обнинска)
использовали
облучение
осколками
деления
урана-235
образца,
представляющего собой «стопку» из 15-и тонких (2,5 мкм каждый), плотно прижатых друг
к другу слоев полимерной пленки (ПЭТ). После опытов на внешней поверхности образца
были обнаружены два типа радиационных дефектов в виде кратеров с разными
диаметрами - что соответствует распределению осколков по массе и энергии- известно,
что при делении урана образуются «средне-легкие» и «средне-тяжелые» осколки. Причем в
случае бомбардировки осколками ядер урана размер поврежденной области значительно
больше, чем при облучении соответствующими ионами с аналогичными параметрами на
ускорителе. Возможно, это связано с различным энергетическим состоянием
бомбардирующей частицы.
Облучение «стопки» слоев дало возможность определить глубинную структуру трека,
исследуя каждый слой по отдельности. Для более четкой визуализации областей повреждения
применялся способ слабого травления в щелочи. Интересно, что в конце пробега частица
создает область с большими повреждениями (диаметры зон разрушения 5-го слоя выше, чем
3-го). Такой эффект связан, очевидно, с изменением характера
взаимодействия
бомбардирующей частицы с матрицей мишени.
Подобные исследования стали возможны благодаря развитию атомно-силовой и, в
частности, зондовой микроскопии. Кроме изучения рельефа поверхности объектов, с
помощью СЗМ ведущего производителя ЗАО «Нанотехнология-МДТ» (Зеленоград) можно
определять более 40 характеристик, треки же является областью сильных разрушений, и
многие свойства исходной матрицы там кардинально меняются. Уже начаты
предварительные эксперименты по изменению вязко-упругих свойств в области трека.
Перспективными представляются также работы по электропроводимости трековой области. Скажем, для полимера известен эффект графитизации области трека, т.е.
диэлектрический материал приобретает в узкой трековой области свойства проводника.
Обнаружить этот эффект возможно, по-видимому, только с помощью метода АСМ с проводящим зондом. Уникальные работы в этом направлении уже ведутся российскими
учеными.